專利名稱：噴墨墨水及使用它的印刷方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及特別適用于在膠印涂布介質(zhì)等疏水性介質(zhì)上進(jìn)行印刷的噴墨墨水，以及使用它對(duì)疏水性介質(zhì)進(jìn)行印刷的方法。
背景技術(shù)：
以往，在使用水性噴墨墨水的噴墨印刷方法中，一般是在優(yōu)質(zhì)紙等普通紙類，或被設(shè)計(jì)為具有典型的高油墨吸收性的專用紙等具有吸水性的介質(zhì)上進(jìn)行印刷。但是，由于適合用于膠印的膠印涂布介質(zhì)的基材表面經(jīng)過(guò)了具有疏水性的平滑多孔性涂膜的被覆，因此對(duì)于以往的使用水性噴墨墨水的印刷是不適合的。
即使用水性的噴墨墨水進(jìn)行印刷，由于涂膜不吸收水性噴墨墨水，因此噴墨墨水在涂膜表面發(fā)生排斥或滲洇，不能進(jìn)行邊緣分明的鮮明印刷。另外，印刷的干燥性差，即使干燥其固定性也不足，因此還存在一旦摩擦就容易滲洇的問(wèn)題。因此，為了使用水性噴墨墨水，通過(guò)噴墨印刷方法在膠印涂布介質(zhì)上進(jìn)行良好的印刷，還需要開(kāi)發(fā)新的技術(shù)。
為了通過(guò)噴墨印刷方法在膠印涂布介質(zhì)上進(jìn)行良好地印刷，首先要考慮的是提高噴墨墨水對(duì)疏水性涂膜的親和性，為此，已經(jīng)提出了對(duì)表面活性劑的種類進(jìn)行研究，或配入與水具有相溶性且對(duì)疏水性涂膜具有親和性的乙二醇醚或潤(rùn)濕劑等的方案。另外，在提高親和性的同時(shí)，為了提高印刷后噴墨墨水對(duì)于涂膜的固定性，還提出了配入水溶性或水分散性粘合劑樹(shù)脂(載體)的方案(例如，參見(jiàn)下述專利文獻(xiàn)1、2)。
另外，考慮到將與水具有相溶性且對(duì)疏水性涂膜具有滲透性的溶劑和水并用，已提出了使用非質(zhì)子性極性溶劑作為上述溶劑的方案(下述專利文獻(xiàn)3)。
專利文獻(xiàn)1特開(kāi)2003-206426號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書(shū)、第0009欄～第0010欄)專利文獻(xiàn)2特表2004-510028號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書(shū)、第0012欄)
專利文獻(xiàn)3特開(kāi)2003-268279號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書(shū)、第0009欄)如上述專利文獻(xiàn)1、2所記載，其中僅對(duì)水性噴墨墨水中的已知成分——表面活性劑、乙二醇醚、潤(rùn)濕劑及粘合劑樹(shù)脂等進(jìn)行了研究，效果有限，難以在膠印涂布介質(zhì)的表面上進(jìn)行比目前更好的印刷。
另一方面，由于上述專利文獻(xiàn)3中記載的非質(zhì)子性極性溶劑對(duì)于膠印涂布介質(zhì)中通常使用的涂膜具有良好的滲透性，因此可有望防止噴墨墨水在涂膜表面發(fā)生脫離或滲洇，從而能夠進(jìn)行邊緣分明的鮮明印刷，以及使非質(zhì)子性極性溶劑被涂膜吸收，從而提高印刷后噴墨墨水的干燥性等。但是，作為上述專利文獻(xiàn)3中記載的噴墨墨水的構(gòu)成，盡管使其含有了非質(zhì)子性極性溶劑，其效果仍然不足，還有等進(jìn)一步地改善。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供對(duì)于膠印涂布介質(zhì)等疏水性介質(zhì)，能夠進(jìn)行比目前更好的印刷的水性噴墨墨水，以及使用它對(duì)疏水性介質(zhì)進(jìn)行印刷的方法。
本發(fā)明的噴墨墨水的特征在于，含有顏料、水、表面活性劑和分子量為40～130的非質(zhì)子性極性溶劑，且非質(zhì)子性極性溶劑的含有比例為40～75重量％。
非質(zhì)子性極性溶劑的沸點(diǎn)優(yōu)選為150～250℃。另外，作為非質(zhì)子性極性溶劑，優(yōu)選為選自1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基丙酰胺及γ-丁內(nèi)酯中的至少一種。
作為表面活性劑，優(yōu)選使用23℃下的動(dòng)態(tài)接觸角為20°以下的表面活性劑。另外，作為上述表面活性劑，優(yōu)選有機(jī)硅類表面活性劑，非質(zhì)子性極性溶劑P和有機(jī)硅類表面活性劑S的配合比例(重量比)優(yōu)選為P/S＝45/1～70/1。
另外，作為表面活性劑，優(yōu)選同時(shí)使用式(1)[化1] 表示的有機(jī)硅類表面活性劑S1和式(2)[化2] [式中，R2表示含有氧化乙烯基或氧化丙烯基中的至少一種的聚環(huán)氧烷鏈，y表示1以上的數(shù)。]表示的有機(jī)硅類表面活性劑S2，兩種有機(jī)硅類表面活性劑的配合比例(重量比)優(yōu)選為S1/S2＝6/4～4/6。另外，非質(zhì)子性極性溶劑P和兩種有機(jī)硅類表面活性劑S1+S2的配合比例(重量比)優(yōu)選為P/(S1+S2)＝45/1～70/1。
作為表面活性劑，優(yōu)選使用式(3)[化3]CmF2m+1COONH4(3)[式中，m表示1以上的數(shù)。]表示的氟類表面活性劑，非質(zhì)子性極性溶劑P和氟類表面活性劑F的配合比例(重量比)優(yōu)選為P/F＝100/1～45/1。而且，優(yōu)選顏料的表面經(jīng)過(guò)羧基的改性。
本發(fā)明的印刷方法的特征在于，包括使用上述本發(fā)明的噴墨墨水在疏水性介質(zhì)上進(jìn)行印刷的工序和加熱印刷后的疏水性介質(zhì)的工序。
在上述專利文獻(xiàn)3記載的噴墨墨水中，相對(duì)于噴墨墨水總量含有5～40重量％比例的非質(zhì)子性極性溶劑，但是根據(jù)本發(fā)明人的研究，在這種程度的含有比例情況下，通過(guò)含有非質(zhì)子性極性溶劑來(lái)提高對(duì)于膠印涂布介質(zhì)的涂層等疏水性表面的滲透性，并不能充分獲得改善印刷干燥性等的效果。
為了提高對(duì)涂層等的滲透性，需要含有更大量的非質(zhì)子性極性溶劑，但是，如果以相對(duì)于噴墨墨水的總量為40重量％以上的比例含有分子量大的非質(zhì)子性極性溶劑，則噴墨墨水的粘度變高，從微細(xì)的噴嘴噴出油墨時(shí)噴墨打印機(jī)的噴頭的噴出穩(wěn)定性可能會(huì)變差。
與此相對(duì)，在本發(fā)明中，選擇上述專利文獻(xiàn)3中記載的非質(zhì)子性極性溶劑中分子量小至130以下的品種使用，同時(shí)將其含有比例限定為40重量％以上，因此在抑制噴墨墨水的粘度上升、確保良好的噴出穩(wěn)定性的同時(shí)，還提高了對(duì)疏水性表面的滲透性，使印刷的干燥性等得到比目前更好的改善。因此，通過(guò)本發(fā)明的噴墨墨水，可以對(duì)膠印涂布介質(zhì)等疏水性介質(zhì)進(jìn)行比目前更良好的印刷。
還有，在本發(fā)明中，將非質(zhì)子性極性溶劑的分子量限定為40以上的原因是使用分子量不足40的低分子量非質(zhì)子性極性溶劑時(shí)，噴墨墨水容易干燥，從而使上述微細(xì)噴嘴容易發(fā)生堵塞。另外，將非質(zhì)子性極性溶劑的含有比例限定為75重量％以下的原因是在含有比例超過(guò)75重量％的情況下，即使將非質(zhì)子性極性溶劑的分子量限定為130以下，噴墨墨水的粘度也會(huì)變高，使從微細(xì)的噴嘴噴出時(shí)的噴出穩(wěn)定性下降。
在本發(fā)明中，非質(zhì)子性極性溶劑的沸點(diǎn)優(yōu)選設(shè)定為150～250℃。如果非質(zhì)子性極性溶劑的沸點(diǎn)不足150℃，則噴墨墨水容易干燥，從而容易在噴嘴等處發(fā)生堵塞，反之，如果超過(guò)250℃，則噴墨墨水難以干燥，可能使印刷后的干燥性降低。與此相對(duì)，將非質(zhì)子性極性溶劑的沸點(diǎn)設(shè)定為為150～250℃時(shí)，避免了這些問(wèn)題，可以對(duì)疏水性介質(zhì)進(jìn)行更好的印刷。
作為滿足這些條件的適宜的非質(zhì)子性極性溶劑，可以列舉選自1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基丙酰胺及γ-丁內(nèi)酯中的至少一種。如果使用這些非質(zhì)子性極性溶劑，則不僅可以獲得以上所列的各種效果，還可以提高顏料在噴墨墨水中的分散穩(wěn)定性，雖然其細(xì)節(jié)仍不清楚。
作為表面活性劑，優(yōu)選使用23℃下的動(dòng)態(tài)接觸角為20°以下的表面活性劑。使用23℃下的動(dòng)態(tài)接觸角超過(guò)20°的表面活性劑時(shí)，由于是在噴墨墨水未對(duì)疏水性表面進(jìn)行充分潤(rùn)濕的情況下進(jìn)行加熱，恐怕不能夠進(jìn)行邊緣分明的鮮明印刷。
與此相對(duì)，使用23℃下的動(dòng)態(tài)接觸角小于20°的表面活性劑時(shí)，由于加熱前噴墨墨水迅速潤(rùn)濕了疏水性表面，可以進(jìn)行邊緣分明的鮮明印刷。
作為23℃下的動(dòng)態(tài)接觸角為20°以下的表面活性劑，其降低了噴墨墨水的表面張力，該噴墨墨水不僅在提高對(duì)疏水性表面的潤(rùn)濕效果上有優(yōu)異的效果，而且與效果同樣優(yōu)異的PFOS(perfluorooctane sulfonate)類表面活性劑相比，不存在影響環(huán)境的危險(xiǎn)，優(yōu)選使用有機(jī)硅類表面活性劑。
非質(zhì)子性極性溶劑P和23℃下的動(dòng)態(tài)接觸角為20°以下的有機(jī)硅類表面活性劑S的配合比例(重量比)優(yōu)選為P/S＝45/1～70/1。當(dāng)有機(jī)硅類表面活性劑少于該范圍時(shí)，由于該有機(jī)硅類表面活性劑也是與非質(zhì)子性極性溶劑的相溶性優(yōu)異的物質(zhì)，因此有機(jī)硅類表面活性劑作為表面活性劑的功能就受到削弱，在提高噴墨墨水對(duì)疏水性表面的潤(rùn)濕效果上可能不足。
另外，當(dāng)有機(jī)硅類表面活性劑多于該范圍時(shí)，噴墨墨水對(duì)疏水性表面的潤(rùn)濕性過(guò)于優(yōu)異，加熱前噴墨墨水發(fā)生滲洇，可能反而不能進(jìn)行邊緣分明的鮮明印刷。另外，過(guò)多的有機(jī)硅類表面活性劑的一部分出現(xiàn)游離及水解，從而生成不溶于水的硅氧烷單體，該硅氧烷單體與噴墨墨水產(chǎn)生相分離，可能會(huì)導(dǎo)致噴墨墨水的均勻性降低，使得從上述微細(xì)噴嘴中噴出時(shí)的噴出穩(wěn)定性下降。
與此相對(duì)，在使非質(zhì)子性極性溶劑P和有機(jī)硅類表面活性劑S的配合比例(重量比)設(shè)定為P/S＝45/1～70/1時(shí)，可以防止這些問(wèn)題的發(fā)生，從而對(duì)疏水性介質(zhì)進(jìn)行更好的印刷。
作為表面活性劑，優(yōu)選同時(shí)使用上述式(1)表示的有機(jī)硅類表面活性劑S1和式(2)表示的有機(jī)硅類表面活性劑S2。如果同時(shí)使用這兩種表面活性劑，則對(duì)于從例如使用BYK-Gardner公司制造的micro-TRI-gross測(cè)定的上述60°時(shí)光澤度為70°以上的光滑性(gloss)膠印涂布介質(zhì)到60時(shí)光澤度為20以下的消光性(mat)膠印涂布介質(zhì)的廣闊范圍內(nèi)的各種表面狀態(tài)的疏水性介質(zhì)，均能進(jìn)行更穩(wěn)定和良好的印刷。而且，與上述相同，與PFOS類表面活性劑相比，還具有以下優(yōu)點(diǎn)，即，不存在影響環(huán)境的危險(xiǎn)。
也就是說(shuō)，由于式(1)的有機(jī)硅類表面活性劑S1對(duì)膠印涂布介質(zhì)等疏水性介質(zhì)具有極高的潤(rùn)濕性，不容易被水性噴墨墨水沾濕，對(duì)光滑性的膠印涂布介質(zhì)也能進(jìn)行良好地印刷，但是由于潤(rùn)濕性過(guò)高，因而對(duì)于消光性膠印涂布介質(zhì)，會(huì)受到其表面細(xì)微凹凸的影響，可能使印刷滲洇。
與此相對(duì)，通過(guò)并用式(1)的有機(jī)硅類表面活性劑S1和潤(rùn)濕性比其小的式(2)的有機(jī)硅類表面活性劑S2，可以防止在消光性膠印涂布介質(zhì)表面上發(fā)生滲洇，即使對(duì)于消光性膠印涂布介質(zhì)仍可以進(jìn)行良好的印刷。
在上述的并用體系中，兩種有機(jī)硅類表面活性劑的配合比例(重量比)優(yōu)選為S1/S2＝6/4～4/6。當(dāng)式(1)的有機(jī)硅類表面活性劑S1少于該范圍時(shí)，通過(guò)該有機(jī)硅類表面活性劑S1提高噴墨墨水潤(rùn)濕性的效果不足，特別是對(duì)光滑性膠印涂布介質(zhì)進(jìn)行印刷時(shí)，可能易于發(fā)生脫離。
反之，當(dāng)式(2)的有機(jī)硅類表面活性劑S2少于該范圍時(shí)，通過(guò)該有機(jī)硅類表面活性劑S2抑制噴墨墨水潤(rùn)濕性的效果不足，特別是對(duì)消光性膠印涂布介質(zhì)進(jìn)行印刷時(shí)，可能易于發(fā)生滲洇。
與此相對(duì)，當(dāng)兩種有機(jī)硅類表面活性劑的配合比例(重量比)設(shè)定為S1/S2＝6/4～4/6時(shí)，由于并用兩種有機(jī)硅類表面活性劑的協(xié)同作用，如上所述，對(duì)于從光滑性到消光性的廣闊范圍內(nèi)的各種表面狀態(tài)的疏水性介質(zhì)，可以進(jìn)行更穩(wěn)定和良好的印刷。
非質(zhì)子性極性溶劑P和兩種有機(jī)硅類表面活性劑S1、S2的配合比例(重量比)優(yōu)選為P/(S1+S2)＝45/1～70/1，理由與如上所述的23℃下的動(dòng)態(tài)接觸角為20°以下的有機(jī)硅類表面活性劑的情況相同。
作為表面活性劑，還適宜使用式(3)表示的氟類表面活性劑。如果使用式(3)的氟類表面活性劑，則對(duì)于以上所述的從60°時(shí)光澤度為70°以上的光滑性膠印涂布介質(zhì)到60°時(shí)光澤度為20°以下的消光性膠印涂布介質(zhì)的廣闊范圍內(nèi)的各種表面狀態(tài)的疏水性介質(zhì)，均能進(jìn)行更穩(wěn)定和良好的印刷。而且，式(3)表示的氟類表面活性劑與上述有機(jī)硅類表面活性劑一樣，與PFOS類表面活性劑相比，也具有以下優(yōu)點(diǎn)，即，不存在影響環(huán)境的危險(xiǎn)。
非質(zhì)子性極性溶劑P與氟類表面活性劑F的配合比例(重量比)優(yōu)選為P/F＝45/1～100/1。當(dāng)氟類表面活性劑少于該范圍時(shí)，通過(guò)該氟類表面活性劑提高噴墨墨水潤(rùn)濕性的效果不足，特別是對(duì)光滑性膠印涂布介質(zhì)進(jìn)行印刷時(shí)，可能易于發(fā)生脫離。
另外，當(dāng)氟類表面活性劑多于該范圍時(shí)，不僅不能獲得更好的效果，而且容易起泡，從微細(xì)的噴嘴中噴出時(shí)的噴出穩(wěn)定性可能變差。與此相對(duì)，當(dāng)非質(zhì)子性極性溶劑P與氟類表面活性劑F的配合比例(重量比)優(yōu)選為P/F＝45/1～100/1時(shí)，可以防止這種問(wèn)題發(fā)生，能夠?qū)κ杷越橘|(zhì)進(jìn)行更穩(wěn)定和良好的印刷。
優(yōu)選噴墨墨水中所含的顏料的表面經(jīng)過(guò)羧基改性。由此，可以賦予顏料以適當(dāng)?shù)挠H水性，從而提高其在噴墨墨水中的分散穩(wěn)定性。
使用本發(fā)明的噴墨墨水在膠印涂布介質(zhì)等疏水性介質(zhì)上進(jìn)行印刷時(shí)，優(yōu)選在印刷后立即進(jìn)行加熱和干燥。由此，使非質(zhì)子性極性溶劑滲透到膠印涂布介質(zhì)的涂層等疏水性表面中，增強(qiáng)對(duì)噴墨墨水干燥性的提高效果，從而可以在與通常的使用水性噴墨墨水印刷吸水性被印刷物表面相同的印刷速度下，對(duì)疏水性介質(zhì)進(jìn)行印刷。
具體實(shí)施例方式
以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。
《噴墨墨水》本發(fā)明的噴墨墨水的特征在于，含有顏料、水、表面活性劑和分子量為40～130的非質(zhì)子性極性溶劑，且非質(zhì)子性極性溶劑的含有比例為40～75重量％。
<非質(zhì)子性極性溶劑>
作為非質(zhì)子性極性溶劑，可以從不能產(chǎn)生和接受氫離子的各種非質(zhì)子性極性溶劑中選擇分子量為40～130的品種。另外，其含有比例被限定為相對(duì)于噴墨墨水總量為40～75重量％。其理由如上文所述。另外，如上所述，作為非質(zhì)子性極性溶劑，最好使用沸點(diǎn)為150～250℃的品種。還有，如果從抑制噴墨墨水的粘度上升、進(jìn)一步提高其噴出穩(wěn)定性方面考慮，則非質(zhì)子性極性溶劑的分子量?jī)?yōu)選為上述范圍，特別是45～115。另外，如果從抑制噴墨墨水的粘度上升、進(jìn)一步提高其噴出穩(wěn)定性方面考慮，則非質(zhì)子性極性溶劑的含有比例優(yōu)選為上述范圍，特別是45～70重量％。
作為滿足這些條件的適宜非質(zhì)子性極性溶劑，例如可以列舉1，3-二甲基-2-咪唑啉酮[分子量114.2，沸點(diǎn)225.5℃]、N-甲基-2-吡咯烷酮[分子量99.1，沸點(diǎn)202℃]、2-吡咯烷酮[分子量85.1，沸點(diǎn)245℃]、甲酰胺[分子量45.0，沸點(diǎn)210℃]、N-甲基甲酰胺[分子量59.1，沸點(diǎn)197℃]、N，N-二甲基甲酰胺[分子量73.1，沸點(diǎn)153℃]、N，N-二乙基丙酰胺[分子量129.2，沸點(diǎn)195℃]及γ-丁內(nèi)酯[分子量86.1，沸點(diǎn)204℃]中的至少一種。
<表面活性劑I>
作為表面活性劑，在以往公知的各種表面活性劑中，優(yōu)選23℃下的動(dòng)態(tài)接觸角為20°以下的表面活性劑。另外，作為23℃下的動(dòng)態(tài)接觸角為20°以下的表面活性劑，優(yōu)選有機(jī)硅類表面活性劑。而且，當(dāng)23℃下的動(dòng)態(tài)接觸角為20°以下的表面活性劑為有機(jī)硅類表面活性劑時(shí)，非質(zhì)子性極性溶劑P和有機(jī)硅類表面活性劑S的配合比例(重量比)如上所述優(yōu)選為P/S＝45/1～70/1。其理由如上文所述。
還有，動(dòng)態(tài)接觸角的下限值沒(méi)有特別的限定，但是當(dāng)表面活性劑的動(dòng)態(tài)接觸角過(guò)小時(shí)，噴墨墨水對(duì)疏水性表面的潤(rùn)濕性過(guò)好，加熱前噴墨墨水會(huì)發(fā)生滲洇，反而可能得不到邊緣分明的鮮明印刷。因此，優(yōu)選23℃下的動(dòng)態(tài)接觸角在15°以上。
動(dòng)態(tài)接觸角規(guī)定如下例如，使用協(xié)和界面科學(xué)(株)制造的自動(dòng)接觸角儀CA-V等，在23℃的環(huán)境下將所測(cè)定的表面活性劑的0.1％水溶液滴落到不銹鋼SUS304制基材的表面上，并在液滴與基材表面接觸300ms后測(cè)定時(shí)，液滴與基材表面形成的角度。
作為滿足這些條件的適宜表面活性劑，可以列舉日信化學(xué)工業(yè)(株)制造的才ルフイン(注冊(cè)商標(biāo))PD-501等。
<表面活性劑II>
作為表面活性劑作為表面活性劑，優(yōu)選同時(shí)使用式(1)[化4] [式中，R1表示含有氧化乙烯基或氧化丙烯基中的至少一種的聚環(huán)氧烷鏈，x表示1以上的數(shù)。]表示的有機(jī)硅類表面活性劑S1和式(2)[化5] [式中，R2表示含有氧化乙烯基或氧化丙烯基中的至少一種的聚環(huán)氧烷鏈，y表示1以上的數(shù)。]表示的有機(jī)硅類表面活性劑S2。
另外，在該并用系統(tǒng)中，兩種有機(jī)硅類表面活性劑的配合比例(重量比)優(yōu)選為S1/S2＝6/4～4/6。而且，非質(zhì)子性極性溶劑P和上述兩種有機(jī)硅類表面活性劑S1、S2的配合比例(重量比)優(yōu)選為P/(S1+S2)＝45/1～70/1。其理由如上文所述。
作為式(1)表示的有機(jī)硅類表面活性劑的適宜例子，可以列舉東レ·ダウコ—二ングシリコ—ン(株)制造的SILWET L-77、信越シリコ—ン(株)制造的KF-643等。另外，作為式(2)表示的有機(jī)硅類表面活性劑的適宜例子，可以列舉東レ·ダウコ—二ングシリコ—ン(株)制造的SILWET L-720等。
作為同時(shí)使用上述兩種有機(jī)硅類表面活性劑的噴墨墨水，優(yōu)選其pH值被調(diào)節(jié)到7.3～7.7。pH值處于該范圍以外時(shí)，式(1)表示的有機(jī)硅類表面活性劑會(huì)出現(xiàn)經(jīng)時(shí)變化，噴墨墨水特別是對(duì)于光滑性膠印涂布介質(zhì)的潤(rùn)濕性可能變差。另外，如果pH值不足7.3，為了提高了印刷的耐水性，從而與本質(zhì)上不溶于水，且對(duì)于堿性物質(zhì)溶解所形成的堿水溶液選擇可溶的粘合劑樹(shù)脂組合時(shí)，該粘合劑樹(shù)脂可能在噴墨墨水中不能進(jìn)行良好地溶解。為了將噴墨墨水的pH值調(diào)節(jié)到上述范圍內(nèi)，添加任意的堿性物質(zhì)即可。
<表面活性劑III>
作為表面活性劑，最好使用式(3)[化6]CmF2m+1COONH4(3)[式中，m表示1以上的數(shù)。]表示的氟類表面活性劑。其理由也如上文所述。
作為式(3)表示的氟類表面活性劑的適宜例子，可以列舉セイミケミ力ル(株)制造的サ—フロン(注冊(cè)商標(biāo))S-111N。該サ—フロンS-111N是將以式(3)中m＝8的成分為主，并含有若干m＝10，12成分的混合物溶解在異丙醇和水的混合溶劑中形成的溶液，作為有效成分的上述化合物的濃度為30重量％。
<顏料>
作為顏料，可以使用噴墨用噴墨墨水中通常采用的任意無(wú)機(jī)顏料和/或有機(jī)顏料。其中，作為無(wú)機(jī)顏料，例如可以列舉氧化鈦、氧化鐵等金屬化合物，或通過(guò)接觸法、爐法、熱法等公知方法制造的炭黑等中的一種或兩種以上。
另外，作為有機(jī)顏料，例如可以列舉偶氮顏料(包括偶氮色淀、不溶性偶氮顏料、縮合偶氮顏料或螯合偶氮顏料等)、多環(huán)式顏料(例如，酞菁顏料、苝顏料、苝酮顏料、蒽醌顏料、喹吖酮顏料、二噁嗪顏料、硫代靛藍(lán)顏料、異吲哚啉酮顏料或喹酞酮顏料等)、染料螯合物(例如，堿性染料型螯合物、酸性染料型螯合物等)、硝基顏料、亞硝基顏料、苯胺黑等中的一種或兩種以上。
作為顏料的具體例子，黃顏料有C.I.顏料黃74、109、110、138，品紅顏料有C.I.顏料紅122、202、209，青色顏料有C.I.顏料藍(lán)15:3、60，黑顏料有C.I.顏料黑7，橙色顏料有C.I.顏料橙36、43，綠色顏料有C.I.顏料綠7、36等。
顏料可以根據(jù)噴墨墨水的色調(diào)使用一種或兩種以上。顏料的含有比例優(yōu)選相對(duì)于噴墨墨水的總量為0.1～30重量％。
為了賦予顏料以親水性，從而提高其在噴墨墨水中的分散穩(wěn)定性，優(yōu)選對(duì)其表面進(jìn)行改性而預(yù)先導(dǎo)入親水性基團(tuán)。作為通過(guò)改性在顏料表面導(dǎo)入的親水性基團(tuán)，可以列舉羧基、磺酸基等，特別優(yōu)選羧基。由于經(jīng)過(guò)磺酸基改性的顏料親水性過(guò)強(qiáng)，在如上所述含有大量非質(zhì)子性極性溶劑的本發(fā)明的噴墨墨水中，其分散穩(wěn)定性反而可能變差，與此相對(duì)，經(jīng)過(guò)羧基改性而賦予了適宜親水性的顏料，特別是在本發(fā)明的噴墨墨水中具有優(yōu)異的分散穩(wěn)定性。優(yōu)選顏料以使用分散劑分散在水中形成顏料分散液的狀態(tài)用于本發(fā)明的噴墨墨水的制造。
在本發(fā)明的噴墨墨水中，除了上述各種成分外，還可以含有以下所述的有機(jī)酸的環(huán)氧乙烷加成物及其它成分。
<有機(jī)酸的環(huán)氧乙烷加成物>
如果噴墨墨水中含有有機(jī)酸鹽的環(huán)氧乙烷加成物，則特別是對(duì)于熱噴射(注冊(cè)商標(biāo))方式的噴墨墨水，可以提高噴墨墨水的噴出穩(wěn)定性。
雖然其原因并不清楚，但是一般認(rèn)為是因?yàn)閷?duì)于熱噴射方式的噴墨墨水，當(dāng)噴墨墨水被瞬時(shí)高溫加熱(大約400℃左右)時(shí)，上述有機(jī)酸鹽的環(huán)氧乙烷加成物附著在顏料表面產(chǎn)生作用，防止了顏料的分散穩(wěn)定性被破壞，使其分散達(dá)到了穩(wěn)定。
作為有機(jī)酸鹽的環(huán)氧乙烷加成物，例如可以列舉對(duì)檸檬酸、葡糖酸、酒石酸、乳酸、D-蘋果酸、L-蘋果酸等各種單～三元羧酸的鈉鹽、鉀鹽等堿金屬鹽，或銨鹽等加成環(huán)氧乙烷所形成的化合物。
特別是從提高噴墨墨水的噴出穩(wěn)定性的方面來(lái)看，優(yōu)選式(4)[化7] [式中，M1、M2及M3表示相同或不同的鈉、鉀等堿金屬鹽、銨基或氫。但M1、M2及M3不同時(shí)為氫。n為1～28的數(shù)。]表示的檸檬酸鈉、檸檬酸鉀等檸檬酸的堿金屬鹽的環(huán)氧乙烷加成物，及檸檬酸銨的環(huán)氧乙烷加成物中的至少一種。
式中n超過(guò)28的化合物會(huì)使噴墨墨水的粘度上升，或因水溶性降低而從噴墨墨水中析出，噴出穩(wěn)定性可能會(huì)變差。上述化合物的含有比例優(yōu)選相對(duì)于噴墨墨水的總量為0.1～5.0重量％，更優(yōu)選為0.3～3.0重量％。如果含有比例不足該范圍，則通過(guò)含有該化合物來(lái)提高上述的噴墨墨水噴出穩(wěn)定性的效果可能不足。另外，超過(guò)該范圍時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致噴嘴等的堵塞。
<聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚>
如果噴墨墨水中含有式(5)[化8] [式中，p為3～28的數(shù)。]表示的聚氧乙烯苯基醚，及式(6)[化9] 表示的聚氧乙烯烷基苯基醚中的至少一種，則可以起到增強(qiáng)上述有機(jī)酸鹽的環(huán)氧乙烷加成物的功能的作用，從而進(jìn)一步了提高噴墨墨水的噴出穩(wěn)定性。
其中，對(duì)于式(5)表示的化合物聚氧乙烯苯基醚，式中p優(yōu)選為3～28的原因在于p為該范圍以外的化合物增強(qiáng)有機(jī)酸鹽的環(huán)氧乙烷加成物功能的效果可能不足。另外，特別是p超過(guò)28的化合物，會(huì)使噴墨墨水的粘度上升，或因水溶性降低而從噴墨墨水中析出，噴出穩(wěn)定性可能會(huì)降低。
作為式(5)的聚氧乙烯苯基醚的具體例子，可以列舉p為6的式(5-1)[化10] 表示的化合物。
另外，在上述式(6)表示的聚氧乙烯烷基苯基醚中，優(yōu)選式中r為3～28、且R3烷基的碳數(shù)為8～10的原因在于r為該范圍以外的化合物，或R3烷基的碳數(shù)為該范圍以外的化合物增強(qiáng)有機(jī)酸鹽的環(huán)氧乙烷加成物功能的效果都可能不足。另外，特別是r超過(guò)28的化合物，以及R3烷基的碳數(shù)超過(guò)10的化合物，會(huì)使噴墨墨水的粘度上升，或因水溶性降低而從噴墨墨水中析出，可能會(huì)使噴出穩(wěn)定性變差。
作為式(6)的聚氧乙烯烷基苯基醚的具體例子，可以列舉r為25、R3烷基的碳數(shù)為8的式(6-1)[化11] 表示的化合物。還有，在式(6)化合物中，存在著R3烷基在苯基上相對(duì)于聚氧乙烯基鍵合于鄰位、間位及對(duì)位的三種化合物，在本發(fā)明中可以使用其中的任一種。另外，也可以使用這些化合物中兩種以上的混合物。
式(5)的聚氧乙烯苯基醚和/或式(6)的聚氧乙烯烷基苯基醚的含有比例優(yōu)選相對(duì)于噴墨墨水的總量為0.1～7.0重量％，更優(yōu)選為0.5～6.0重量％。如果含有比例達(dá)不到該范圍，則通過(guò)含有這些化合物而增強(qiáng)上述噴墨墨水噴出穩(wěn)定性的效果可能不足。另外，超過(guò)該范圍時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致噴頭的堵塞。
還有，作為上述的含有比例，在單獨(dú)使用式(5)、(6)化合物中的任一種的情況下，是該合物單獨(dú)的含有比例，在同時(shí)使用兩種以上時(shí)，是并用化合物的合計(jì)含有比例?？紤]到式(5)、(6)的化合物各自的增強(qiáng)作用的機(jī)理不同，優(yōu)選同時(shí)使用兩者。特別是同時(shí)使用上述式(5-1)的化合物和式(6-1)的化合物的體系，從增強(qiáng)效果方面來(lái)看是優(yōu)選的。
<乙炔二醇類、乙二醇醚類>
如果使噴墨墨水中含有乙炔二醇類和/或乙二醇醚類，由于這些化合物具有完善式(2)的聚氧乙烯苯基醚和/或式(3)的聚氧乙烯烷基苯基醚的增強(qiáng)作用的效果，因此可以進(jìn)一步提高噴墨墨水的噴出穩(wěn)定性。
作為其中的乙炔二醇類，可以列舉エア—プロダクツ社制造的サ—フイノ—ル(注冊(cè)商標(biāo))104及其系列產(chǎn)品，同一公司制造的サ—フイノ—ル420、440、465、485，同一公司制造的ダイノ—ル604，日信化學(xué)工業(yè)(株)制造的才ルフイン E4001、4036、4051等中的一種或兩種以上。
乙炔二醇類的含有比例優(yōu)選相對(duì)于噴墨墨水的總量為0.01～5.0重量％，更優(yōu)選為0.05～3.0重量％。如果含有比例達(dá)不到該范圍，則通過(guò)含有上述化合物而實(shí)現(xiàn)的完善效果可能不足。另外，超過(guò)該范圍時(shí)，印刷的耐水性可能會(huì)降低。
另外，如果使上述兩種有機(jī)硅類表面活性劑的并用體系，或式(3)的氟類表面活性劑與式(7)[化12]
[式中，s及t分別表示0～40的數(shù)。但是s、t不同時(shí)為0，s+t表示1～40的數(shù)]表示的乙炔二醇類進(jìn)行組合，則除了上述的完善效果外，還可以達(dá)到改善噴墨墨水特別是對(duì)于光滑性膠印涂布介質(zhì)的潤(rùn)濕性的效果。
作為式(7)表示的乙炔二醇類，可以列舉上述例示的各種化合物中的エア—プロダクツ社制造的サ—フイノ—ル420[由式(7)中s、t的數(shù)值不同的多種成分的混合物構(gòu)成，s+t的平均值為1.3]、440[由式(7)中s、t的數(shù)值不同的多種成分的混合物構(gòu)成，s+t的平均值為3.5]、465[由式(7)中s、t的數(shù)值不同的多種成分的混合物構(gòu)成，s+t的平均值為10]、485[由式(7)中s、t的數(shù)值不同的多種成分的混合物構(gòu)成，s+t的平均值為30]。
另一方面，作為乙二醇醚類，例如可以列舉乙二醇單丁基醚、二甘醇單丁基醚、三甘醇單丁基醚、乙二醇單異丁基醚、二甘醇單異丁基醚、乙二醇單己基醚、二甘醇單己基醚、乙二醇單2-乙基己基醚、二甘醇單2-乙基己基醚等中的一種或兩種以上。
乙二醇醚類的含有比例優(yōu)選相對(duì)于噴墨墨水的總量為0.5～10.0重量％，更優(yōu)選為2.0～7.0重量％。如果含有比例達(dá)不到該范圍，則通過(guò)含有上述化合物而實(shí)現(xiàn)的上述完善效果可能不足。另外，超過(guò)該范圍時(shí)，由于該化合物是不揮發(fā)性液體，因此噴墨墨水可能不易干燥。另外，噴墨墨水的貯存穩(wěn)定性也可能會(huì)下降。
<粘合劑樹(shù)脂I>
如果噴墨墨水中含有粘合劑樹(shù)脂，則由于該粘合劑樹(shù)脂會(huì)起到膠印涂布介質(zhì)的涂層等疏水性表面和顏料的粘合劑的作用，因此可以提高印刷的耐水性、耐擦過(guò)性及印刷的鮮明性等。特別地，如果使用本質(zhì)上不溶于水、且對(duì)于由堿性物質(zhì)溶解而形成的堿水溶液選擇可溶的粘合劑樹(shù)脂作為粘合劑樹(shù)脂，則可以進(jìn)一步提高印刷的耐水性。
另外，作為可溶于堿的粘合劑樹(shù)脂，例如優(yōu)選以下樹(shù)脂，該樹(shù)脂的分子中具有羧基，其本身不溶于水，但是被添加到由氨、有機(jī)胺、苛性堿等堿性物質(zhì)溶解而形成的堿水溶液中時(shí)，其羧基部分可以與堿性物質(zhì)反應(yīng)而生成水溶性鹽，從而使樹(shù)脂溶解。
作為其適宜的例子，可以列舉聚丙烯酸、丙烯酸-丙烯腈共聚物、丙烯酸鉀-丙烯腈共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸丙烯酸烷基酯共聚物等丙烯酸類樹(shù)脂；苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物等苯乙烯-丙烯酸樹(shù)脂；馬來(lái)酸樹(shù)脂、富馬酸樹(shù)脂、苯乙烯-馬來(lái)酸共聚樹(shù)脂、苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚樹(shù)脂等中，分子量、酸值被調(diào)為具有上述特性的樹(shù)脂，特別是高酸值樹(shù)脂中的一種或兩種以上。
其中優(yōu)選可溶于堿的丙烯酸類樹(shù)脂，作為其具體例子，例如可以列舉アビシア(株)制造的ネォクリル(注冊(cè)商標(biāo))B-817(重均分子量Mw23,000)、ネォクリルB-890(重均分子量Mw12,500)、ジョンソンポリマ—(株)制造的ジョンクリル(注冊(cè)商標(biāo))67(重均分子量Mw12,500)等。
如果考慮提高印刷的耐水性、耐擦過(guò)性，則優(yōu)選可溶于堿的粘合劑樹(shù)脂的重均分子量Mw為10,000以上。但是，如果分子量過(guò)高，則容易導(dǎo)致樹(shù)脂的沉淀或析出等，可能使噴墨墨水的噴出變得不穩(wěn)定。另外，噴墨墨水貯存時(shí)，也可能易于出現(xiàn)沉淀或析出。因此，優(yōu)選粘合劑樹(shù)脂的重均分子量Mw處于上述范圍內(nèi)，特別是50,000以下，如果同時(shí)考慮這些特性，則更優(yōu)選為20,000～40,000左右。
粘合劑樹(shù)脂的含有比例優(yōu)選相對(duì)于噴墨墨水的總量為0.1～3.0重量％，更優(yōu)選為0.5～2.0重量％。如果含有比例達(dá)不到該范圍，則使顏料固定于非水性表面等從而提高印刷的耐水性、耐擦過(guò)性、印刷的鮮明性的效果可能不足。另外，超過(guò)該范圍時(shí)，特別是在上述熱噴墨方式中，當(dāng)伴隨著水分的汽化，打印機(jī)噴頭內(nèi)的噴墨墨水的粘度局部上升時(shí)，墨水的噴出變得不穩(wěn)定，過(guò)量的粘合劑樹(shù)脂析出，從而可能導(dǎo)致噴頭內(nèi)發(fā)生堵塞。
<粘合劑樹(shù)脂II>
噴墨打印機(jī)通常具有以下機(jī)構(gòu)，該機(jī)構(gòu)在打印機(jī)不使用時(shí)，在噴頭返回原位時(shí)進(jìn)行封蓋來(lái)關(guān)閉噴嘴，但是使噴頭復(fù)位的操作有時(shí)被設(shè)定為手動(dòng)，在這種噴墨打印機(jī)中，如果忘記了使噴頭復(fù)位，使噴嘴在未封蓋的狀態(tài)下短暫放置，則噴嘴內(nèi)的噴墨墨水的粘度會(huì)上升，在重新開(kāi)始印刷的起始階段容易產(chǎn)生褪色(かすれ)等印刷不良。
因此，在手動(dòng)進(jìn)行噴頭復(fù)位操作類型的噴墨打印機(jī)中使用的噴墨墨水中，為了可靠地防止褪色等印刷不良，優(yōu)選使用重均分子量Mw為1,000～3,000，特別是1,000～2,000的粘合劑樹(shù)脂。含有這種重均分子量Mw小的粘合劑樹(shù)脂的噴墨墨水，即使在未封蓋的狀態(tài)下短暫放置，也不會(huì)出現(xiàn)粘度的急劇上升，因此在重新開(kāi)始印刷的起始階段不會(huì)產(chǎn)生褪色等印刷不良。
還有，在水性噴墨墨水中使用重均分子量Mw為1,000～3,000的粘合劑樹(shù)脂對(duì)一般的紙進(jìn)行印刷時(shí)，也不會(huì)達(dá)到提高印刷的耐水性、耐擦過(guò)性的效果。但是，對(duì)于含有40～75重量％這種大量的非質(zhì)子極性溶劑、通過(guò)該非質(zhì)子極性溶劑一邊對(duì)膠印涂布介質(zhì)的涂層進(jìn)行一定的溶解，一邊滲透到涂層中進(jìn)行印刷的本發(fā)明噴墨墨水，即使使用重均分子量Mw為1,000～3,000的粘合劑樹(shù)脂，也能充分地提高印刷的耐水性、耐擦過(guò)性，使其足以達(dá)到在實(shí)用上不出現(xiàn)問(wèn)題的程度。
優(yōu)選粘合劑樹(shù)脂的其它特性與以上的大分子量的粘合劑樹(shù)脂相同。也就是說(shuō)，粘合劑樹(shù)脂本質(zhì)上不溶于水、且對(duì)于由堿性物質(zhì)溶解而形成的堿水溶液選擇可溶時(shí)，提高了印刷的耐水性，因而是優(yōu)選的。作為滿足這些條件的重均分子量Mw為1,000～3,000的粘合劑樹(shù)脂，例如可以列舉ジョンソンポリマ—(株)制造的ジョンクリル 682(重均分子量Mw1,700)等。
粘合劑樹(shù)脂的含有比例優(yōu)選相對(duì)于噴墨墨水的總量為0.1～3.0重量％，更優(yōu)選為0.5～2.0重量％。如果含有比例達(dá)不到該范圍，則恐怕不能使印刷具有在實(shí)用上不產(chǎn)生問(wèn)題的耐水性、耐擦過(guò)性，或不能進(jìn)行鮮明地印刷。另外，超過(guò)該范圍時(shí)，印刷可能產(chǎn)生褪色，或?qū)е聡婎^堵塞。
<堿性物質(zhì)>
堿性物質(zhì)用于使噴墨墨水具有堿性，如上所述使粘合劑樹(shù)脂溶解，同時(shí)防止噴頭的腐蝕，以及保證顏料的分散穩(wěn)定性。作為上述堿性物質(zhì)，優(yōu)選如上所述的氨、有機(jī)胺、苛性堿等。
作為其中的有機(jī)胺，例如可以列舉單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙基單乙醇胺、乙基二乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、單1-丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇及它們的衍生物等中的一種或兩種以上。
堿性物質(zhì)的添加量可根據(jù)表征粘合劑樹(shù)脂的游離脂肪酸含量的酸值，或噴墨墨水在未添加堿性物質(zhì)狀態(tài)下的pH值等進(jìn)行適宜調(diào)節(jié)，但通常優(yōu)選相對(duì)于粘合劑樹(shù)脂1重量份為0.05～2重量份，更優(yōu)選為0.075～1.5重量份。如果添加量達(dá)不到該范圍，則粘合劑樹(shù)脂不能充分溶解，因此可能得不到均勻的噴墨墨水。另外，超過(guò)該范圍時(shí)，墨水的pH值過(guò)高，會(huì)出現(xiàn)安全性問(wèn)題，或可能會(huì)腐蝕噴墨打印機(jī)的噴頭。
<其它添加劑>
除了上述各種成分外，還可以在本發(fā)明的噴墨用墨水組合物中添加用于墨水的以往公知的各種添加劑。作為添加劑，例如可以列舉顏料分散劑、防霉劑、殺菌劑等。
所制造的墨水組合物除了可以用于上述的熱噴墨式、壓電式等所謂按需型噴墨打印機(jī)外，還可用于一邊使墨水循環(huán)，一邊形成墨水液滴來(lái)進(jìn)行印刷的所謂連續(xù)型噴墨打印機(jī)。
《印刷方法》本發(fā)明的印刷方法的特征在于，包括使用上述本發(fā)明的噴墨墨水通過(guò)噴墨印刷法在疏水性介質(zhì)上進(jìn)行印刷的工序；和加熱印刷后的疏水性介質(zhì)的工序。
在印刷工序中，使用如上所述的熱噴墨式、壓電式等所謂按需型噴墨打印機(jī)和連續(xù)型噴墨打印機(jī)，在通常的條件下進(jìn)行印刷即可。在加熱工序中，例如設(shè)置與上述噴墨打印機(jī)的被印刷物出口連接的加熱器等，在預(yù)定的溫度下加熱預(yù)定的時(shí)間即可。加熱溫度及加熱時(shí)間沒(méi)有特別的限定，但是，將加熱時(shí)間設(shè)定為10秒以下，優(yōu)選1～5秒左右對(duì)于不使印刷時(shí)間拉長(zhǎng)是有效的。
實(shí)施例以下，基于實(shí)施例、比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。
《實(shí)施例1》<噴墨墨水的制造>
使用炭黑分散液[キャボツト(CABOT)社制造的CABOJET300，羧基改性，水分散液，固形物15重量％]作為顏料，使用1，3-二甲基-2-咪唑啉酮[分子量114.2，沸點(diǎn)225.5℃]作為非質(zhì)子性極性溶劑。作為表面活性劑，使用有機(jī)硅類表面活性劑[日信化學(xué)工業(yè)(株)制造的才ルフインPD-501，23℃下的動(dòng)態(tài)接觸角16.1°。]，作為有機(jī)酸的環(huán)氧乙烷加成物，使用上述式(4)中p為6，且M1～M3均為鈉的檸檬酸鈉的環(huán)氧乙烷加成物。
作為粘合劑樹(shù)脂，使用可溶于堿的丙烯酸類樹(shù)脂[アビシア(株)制造的ネォクリル B-817(重均分子量Mw23,000)]，作為使其溶解于噴墨墨水中的堿性物質(zhì)，使用2-氨基-2-甲基-1-丙醇。作為聚氧乙烯苯基醚，使用上述式(5-1)表示的化合物，作為聚氧乙烯烷基苯基醚，使用上述式(6-1)表示的化合物。而且，作為乙炔二醇類，使用日信化學(xué)工業(yè)(株)制造的才ルフインE4001，作為殺菌劑，使用ゼネ力社制造的プロキセル(注冊(cè)商標(biāo))XL-2。
將上述各種成分與離子交換水一起按下述比例混合，攪拌混合后，用5μm的膜濾器過(guò)濾，制成噴墨墨水。非質(zhì)子性極性溶劑P和有機(jī)硅類表面活性劑S的配合比例(重量比)P/S＝61/1。
(成分)(重量份)炭黑分散液 151，3-二甲基-2-咪唑啉酮 48.5有機(jī)硅類表面活性劑 0.8粘合劑樹(shù)脂 12-氨基-2-甲基-1-丙醇 0.2檸檬酸鈉的環(huán)氧乙烷加成物 0.5C6H5O(CH2CH2O)6H 0.5C8H17C6H4O(CH2CH2O)25H 0.5乙醇 2乙炔二醇類 1
殺菌劑0.2離子交換水29.8《實(shí)施例2～8》作為非質(zhì)子性極性溶劑，使用以下物質(zhì)代替1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等量的N-甲基-2-吡咯烷酮[分子量99.1，沸點(diǎn)202℃](實(shí)施例2)、2-吡咯烷酮[分子量85.1，沸點(diǎn)245℃](實(shí)施例3)、甲酰胺[分子量45.0，沸點(diǎn)21 0℃](實(shí)施例4)、N-甲基甲酰胺[分子量59.1，沸點(diǎn)197℃](實(shí)施例5)、N，N-二甲基甲酰胺[分子量73.1，沸點(diǎn)153℃](實(shí)施例6)、N，N-二乙基丙酰胺[分子量129.2，沸點(diǎn)195℃](實(shí)施例7)及γ-丁內(nèi)酯[分子量86.1，沸點(diǎn)204℃](實(shí)施例8)，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，制備噴墨墨水。
《實(shí)施例9》使作為非質(zhì)子性極性溶劑的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮的量為40重量份，使有機(jī)硅類表面活性劑的量為0.7重量份，使兩者的比P/S＝57/1 且使離子交換水的量為38.4重量份，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，制備噴墨墨水。
《實(shí)施例10》使作為非質(zhì)子性極性溶劑的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮的量為70重量份，使有機(jī)硅類表面活性劑的量為1.1重量份，使兩者的比P/S＝64/1且使離子交換水的量為8重量份，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，制備噴墨墨水。
《實(shí)施例11》使作為非質(zhì)子性極性溶劑的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮的量為75重量份，使有機(jī)硅類表面活性劑的量為1.2重量份，使兩者的比P/S＝63/1且使離子交換水的量為2.9重量份，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，制備噴墨墨水。
《實(shí)施例12》作為有機(jī)硅類表面活性劑，使用等量的在23℃下的動(dòng)態(tài)接觸角為19.8°的有機(jī)硅類表面活性劑來(lái)代替才ルフィンPD-501，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，制備噴墨墨水。
《實(shí)施例13》
作為有機(jī)硅類表面活性劑，使用等量的在23℃下的動(dòng)態(tài)接觸角為24.3°的有機(jī)硅類表面活性劑來(lái)代替オルフイン PD-501，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，制備噴墨墨水。
《實(shí)施例14》使作為非質(zhì)子性極性溶劑的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮的量為48重量份，且使有機(jī)硅類表面活性劑的量為1.2重量份，使兩者的比P/S＝40/1且使離子交換水的量為29.9重量份，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，制備噴墨墨水。
《實(shí)施例15》使作為非質(zhì)子性極性溶劑的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮的量為49.5重量份，使有機(jī)硅類表面活性劑的量為1.1重量份，使兩者的比P/S＝45/1且使離子交換水的量為18.5重量份，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，制備噴墨墨水。
《實(shí)施例16》使作為極性溶劑的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮的量為48.5重量份，使有機(jī)硅類表面活性劑的量為0.7重量份，使兩者的比P/S＝69/1且使離子交換水的量為29.9重量份，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，制備噴墨墨水。
《實(shí)施例17》使作為非質(zhì)子性極性溶劑的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮的量為52.5重量份，使有機(jī)硅類表面活性劑的量為0.7重量份，使兩者的比P/S＝75/1且使離子交換水的量為25.9重量份，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，制備噴墨墨水。
《實(shí)施例18》作為顏料，使用等量的炭黑分散液[キャボツト社制造的CABOJET200，磺酸基改性，水分散液，固形物15重量％]代替CABOJET300，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，制備噴墨墨水。
《比較例1》使作為非質(zhì)子性極性溶劑的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮的量為35重量份，使有機(jī)硅類表面活性劑的量為0.6重量份，使兩者的比P/S＝61/1使離子交換水的量為33.5重量份，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，制備噴墨墨水。
《比較例2》使作為非質(zhì)子性極性溶劑的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮的量為77.9重量份，使有機(jī)硅類表面活性劑的量為1.2重量份，使兩者的比P/S＝66/1且不配入離子交換水，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，制備噴墨墨水。
《比較例3》除了使用N，N-二丁基甲酰胺[分子量157.3，沸點(diǎn)240℃]作為非質(zhì)子性極性溶劑外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，制備噴墨墨水。
對(duì)于由上述實(shí)施例、比較例制備的噴墨墨水，進(jìn)行以下試驗(yàn)，評(píng)價(jià)其特性。
《噴出穩(wěn)定性試驗(yàn)》將實(shí)施例、比較例的噴墨墨水充入熱噴射方式的噴墨打印機(jī)[ヒュ—レットパッ力—ド(株)制造的Desk Jet 970Cxi]所使用的黑色空墨盒中[ヒュ—レツトパツ力—ド(株)制造，產(chǎn)品號(hào)為51645A]中，在市售的光澤紙上印刷線寬為0.5磅的線。然后觀察印刷情況，按下述標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)噴墨墨水的噴出穩(wěn)定性。
◎可以進(jìn)行以下印刷，即，印刷開(kāi)始時(shí)點(diǎn)沒(méi)有褪色，而且線條在中途未出現(xiàn)斷開(kāi)。評(píng)價(jià)為噴出穩(wěn)定性極好。
○可以進(jìn)行以下印刷，即，印刷開(kāi)始時(shí)稍有褪色，但其后的線條在中途未發(fā)生斷開(kāi)。評(píng)價(jià)為噴出穩(wěn)定性達(dá)到了可實(shí)用水平。
×線條在中途斷開(kāi)。評(píng)價(jià)為噴出穩(wěn)定性不良。
《干燥性試驗(yàn)》將實(shí)施例、比較例的噴墨墨水用于與上述相同的熱噴射方式的噴墨打印機(jī)[ヒュ—レツトパツ力—ド(株)制造的Desk Jet 970Cxi]，在膠印涂布介質(zhì)(上述墨盒的包裝材料)上進(jìn)行印刷，然后用烤箱在500W功率下加熱2秒，之后用棉棒將印刷施加20g的載荷并進(jìn)行擦蹭。然后觀察印刷情況，按下述標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)噴墨墨水的干燥性。還有，使用BYK-Gardner公司制造的Micro-TRI-gross測(cè)定上述膠印涂布介質(zhì)在60°下的光澤度時(shí)，結(jié)果為46.5°。
◎未出現(xiàn)一點(diǎn)滲洇。評(píng)價(jià)為干燥性極好。
○出現(xiàn)稍許滲洇，但評(píng)價(jià)為干燥性達(dá)到了可實(shí)用水平。
×滲洇大，評(píng)價(jià)為干燥性不良。
《印刷鮮明性試驗(yàn)I》將實(shí)施例、比較例的噴墨墨水用于與上述相同的熱噴射方式的噴墨打印機(jī)[ヒュ—レットパツカ—ド(株)制造的Desk Jet 970Cxi]，在膠印涂布介質(zhì)(上述墨盒的包裝材料)上印刷10磅的字母表，然后用烤箱在500W功率下加熱2秒。然后觀察印刷情況，按下述標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)噴墨墨水的印刷鮮明性。
◎邊緣分明。評(píng)價(jià)為印刷鮮明性極好。
○存在有鮮明性稍差的部分，評(píng)價(jià)為印刷鮮明性達(dá)到了可實(shí)用的水平。
×印刷不鮮明，評(píng)價(jià)為印刷鮮明性不良。
以上結(jié)果示于表1～3中。
表1

表2

表3

由表中實(shí)施例1～8、比較例3的結(jié)果可判定，作為非質(zhì)子性極性溶劑，必須使用分子量為40～130的品種，由實(shí)施例1、9～11、比較例1、2的結(jié)果可知，非質(zhì)子性極性溶劑的含有比例必須為40～75重量％。另外，由實(shí)施例1、12、13的結(jié)果可知，表面活性劑在23℃下的動(dòng)態(tài)接觸角為20°以下是優(yōu)選的，由實(shí)施例1、14～17的結(jié)果可知，優(yōu)選非質(zhì)子性極性溶劑P和有機(jī)硅類表面活性劑S的配合比例(重量比)P/S＝45/1～70/1，由實(shí)施例1、18的結(jié)果可知，顏料表面經(jīng)羧基改性是優(yōu)選的。
《實(shí)施例19》
<噴墨墨水的制造>
使用炭黑分散液[キャボツト社制造的CABOJET300，羧基改性，水分散液，固形物15重量％]作為顏料，使用1，3-二甲基-2-咪唑啉酮[分子量114.2，沸點(diǎn)225.5℃]作為非質(zhì)子性極性溶劑。作為表面活性劑，使用作為上述式(1)表示的有機(jī)硅類表面活性劑的東レ·ダゥコ—ニングシリコ—ン(株)制造的SILWET L-77和上述式(2)的有機(jī)硅類表面活性劑的東レ·ダゥコ—ニングシリコ—ン(株)制造的SILWET L-720。
作為有機(jī)酸的環(huán)氧乙烷加成物，使用上述式(4)中p為6，且M1～M3均為鈉的檸檬酸鈉的環(huán)氧乙烷加成物。作為粘合劑樹(shù)脂，使用可溶于堿的丙烯酸類樹(shù)脂[ア ビシア(株)制造的ネオクリル B-817(重均分子量Mw23,000)]，作為使其溶解于噴墨墨水中的堿性物質(zhì)，使用2-氨基-2-甲基-1-丙醇。作為聚氧乙烯苯基醚，使用上述式(5-1)表示的化合物，作為聚氧乙烯烷基苯基醚，使用上述式(6-1)表示的化合物。而且，作為乙炔二醇類，使用エア—プロダクツ社制造的サ—フイノ—ル 420[由式(7)中s、t數(shù)不同的多種成分的混合物組成，s+t的平均值為1.3]，作為殺菌劑，使用ゼネ力社制造的プロキセル XL-2。
將上述各種成分與離子交換水一起按下述比例混合，攪拌混合后，用5μm的膜濾器過(guò)濾，制成噴墨墨水。兩種有機(jī)硅類表面活性劑S1、S2的配合比例(重量比)為S1/S2＝5/5。另外，非質(zhì)子性極性溶劑P和有機(jī)硅類表面活性劑S1+S2的配合比例(重量比)P/(S1+S2)＝48.5/1。
(成分) (重量份)炭黑分散液151，3-二甲基-2-咪唑啉酮48.5SILWET L-77 0.5SILWET L-720 0.5粘合劑樹(shù)脂12-氨基-2-甲基-1-丙醇 0.1檸檬酸鈉的環(huán)氧乙烷加成物 0.5C6H5O(CH2CH2O)6H 0.5C8H17C6H4O(CH2CH2O)25H0.5乙醇 2
乙炔二醇類 1殺菌劑 0.2離子交換水 29.7《實(shí)施例20～23》使作為上述式(1)表示的有機(jī)硅類表面活性劑的東レ·ダウコ一ニングシリコ—ン(株)制造的SILWET L-77和作為上述式(2)的有機(jī)硅類表面活性劑S2的東レ·ダウコ—ニングシリコ—ン(株)制造的SILWETL-720的配合比例(重量比)設(shè)為S1/S2＝4/6(實(shí)施例20)、S1/S2＝6/4(實(shí)施例21)、S1/S2＝3/7(實(shí)施例22)、S1/S2＝7/3(實(shí)施例23)，且使兩種有機(jī)硅類表面活性劑S1、S2的合計(jì)配合量為1重量份，同時(shí)使非質(zhì)子性極性溶劑P和兩種有機(jī)硅類表面活性劑S1、S2的配合比例(重量比)P/(S1+S2)＝48.5/1，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例19相同的操作，制備噴墨墨水。
對(duì)于由上述各實(shí)施例制造的噴墨墨水，進(jìn)行以上的噴出穩(wěn)定性試驗(yàn)I、干燥性試驗(yàn)和下述的試驗(yàn)，評(píng)價(jià)其特性。
《pH值測(cè)定》使用東亞電波工業(yè)(株)制造的HM-40V測(cè)定實(shí)施例的噴墨墨水的pH值。
《印刷鮮明性試驗(yàn)II》將實(shí)施例的噴墨墨水用于與上述相同的熱噴射方式的噴墨打印機(jī)[ヒュ—レットパッカ—ド(株)制造的Desk Jet 970Cxi]，在用BYK-Gardner公司制造的micro-TRI-gross測(cè)定的60°時(shí)光澤度為85.8°的光滑性膠印涂布介質(zhì)和以同樣方式測(cè)定的60°時(shí)光澤度為17.2°的消光性膠印涂布介質(zhì)上分別印刷10磅的字母表，然后用烤箱在500W功率下加熱2秒。然后觀察印刷情況，按下述標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)噴墨墨水的印刷鮮明性。
◎邊緣分明。評(píng)價(jià)為印刷鮮明性極好。
○存在有鮮明性稍差的部分，評(píng)價(jià)為印刷鮮明性達(dá)到了可實(shí)用的水平。
×印刷不鮮明，評(píng)價(jià)為印刷鮮明性不良。
以上結(jié)果示于表4中。
表4

由表中實(shí)施例19～23的結(jié)果可判定，作為表面活性劑，如果同時(shí)使用式(1)表示的有機(jī)硅類表面活性劑和式(2)表示的有機(jī)硅類表面活性劑，則對(duì)于從光滑性到消光性的廣大范圍內(nèi)的各種表面狀態(tài)的膠印涂布介質(zhì)，可以進(jìn)行穩(wěn)定和良好的印刷。另外，如果對(duì)各實(shí)施例進(jìn)行比較，則可判定上述兩種有機(jī)硅類表面活性劑S1、S2的配合比例S1/S2＝6/4～4/6是優(yōu)選的。
《實(shí)施例24》使用炭黑分散液[キャボット社制造的CABOJET300，羧基改性，水分散液，固形物15重量％]作為顏料，使用1，3-二甲基-2-咪唑啉酮[分子量114.2，沸點(diǎn)225.5℃]作為非質(zhì)子性極性溶劑。作為表面活性劑，使用作為上述式(3)表示的氟類表面活性劑的セイミケミカル(株)制造的サ—フロン S-111N。
作為有機(jī)酸的環(huán)氧乙烷加成物，使用上述式(4)中p為6，且M1～M3均為鈉的檸檬酸鈉的環(huán)氧乙烷加成物。作為粘合劑樹(shù)脂，使用可溶于堿的丙烯酸類樹(shù)脂[アビシア(株)制造的ネオクリル B-817(重均分子量Mw23,000)]，作為使其溶解于噴墨墨水中的堿性物質(zhì)，使用2-氨基-2-甲基-1-丙醇。作為聚氧乙烯苯基醚，使用上述式(5-1)表示的化合物，作為聚氧乙烯烷基苯基醚，使用上述式(6-1)表示的化合物。而且，作為乙炔二醇類，使用工ア—プロダクツ社制造的サ—フイノ—ル420[由式(7)中s、t數(shù)不同的多種成分的混合物組成，s+t的平均值為1.3]，作為殺菌劑，使用ゼネカ社制造的プロキセルXL-2。
將上述各種成分與離子交換水一起按下述比例混合，攪拌混合后，用5μm的膜濾器過(guò)濾，制成噴墨墨水。非質(zhì)子性極性溶劑P和氟類表面活性劑(上述サ—フロン S-111N中的有效成分)F的配合比例(重量比)P/F＝67.4/1。
(成分) (重量份)炭黑分散液 151，3-二甲基-2-咪唑啉酮 48.5S-111N 2.4粘合齊劑樹(shù)脂旨 12-氨基-2-甲基-1-丙醇 0.1檸檬酸鈉的環(huán)氧乙烷加成物 0.5C6H5O(CH2CH2O)6H 0.5C8H17C6H4O(CH2CH2O)25H 0.5乙醇 2乙炔二醇類 1殺菌劑 0.2離子交換水 28.3《實(shí)施例25》使作為氟類表面活性劑的サ—フ ロ ンンS-111N為1.7重量份，使非質(zhì)子性極性溶劑P與氟類表面活性劑F的配合比例(重量比)P/F＝95.1/1，并使離子交換水的量為29.0重量份，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，制備噴墨墨水。
《實(shí)施例26》使作為氟類表面活性劑的サ—フロンS-111N的量為1.5重量份，使非質(zhì)子性極性溶劑P與氟類表面活性劑F的配合比例(重量比)P/F＝107.8/1，并使離子交換水的量為29.2重量份，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，制備噴墨墨水。
《實(shí)施例27》使作為氟類表面活性劑的サ—フロンS-111N的量為3.5重量份，使非質(zhì)子性極性溶劑P與氟類表面活性劑F的配合比例(重量比)P/F＝46.2/1，并使離子交換水的量為27.2重量份，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，制備噴墨墨水。
《實(shí)施例28》使作為氟類表面活性劑的サ—フロンS-111N的量為3.8重量份，使非質(zhì)子性極性溶劑P與氟類表面活性劑F的配合比例(重量比)P/F＝42.5/1，并使離子交換水的量為26.9重量份，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，制備噴墨墨水。
對(duì)于由上述各實(shí)施例制造的噴墨墨水，進(jìn)行以上的噴出穩(wěn)定性試驗(yàn)I、干燥性試驗(yàn)及印刷鮮明性試驗(yàn)II，評(píng)價(jià)其特性。結(jié)果示于表5中。
表5

由表中實(shí)施例24～28的結(jié)果可判定，作為表面活性劑，如果使用式(3)表示的氟類表面活性劑，則對(duì)于從光滑性到消光性的廣大范圍內(nèi)的各種表面狀態(tài)的膠印涂布介質(zhì)，可以進(jìn)行穩(wěn)定和良好的印刷。另外，如果對(duì)各實(shí)施例進(jìn)行比較，則可判定非質(zhì)子性極性溶劑P與氟類表面活性劑F的配合比例(重量比)P/F＝45/1～100/1是優(yōu)選的。
《實(shí)施例29》除了使用等量的ジョンソンポリマ—(株)的ジョンクリル682(重均分子量Mw1，700)作為粘合劑樹(shù)脂外，進(jìn)行與實(shí)施例24相同的操作，制備噴墨墨水。
《實(shí)施例30》除了使用等量的ジョンソンポリマ—(株)的ジョンクリル586(重均分子量Mw4,600)作為粘合劑樹(shù)脂外，進(jìn)行與實(shí)施例24相同的操作，制備噴墨墨水。
對(duì)于由上述各實(shí)施例制造的噴墨墨水，進(jìn)行以上的噴出穩(wěn)定性試驗(yàn)I、干燥性試驗(yàn)、印刷鮮明性試驗(yàn)II和下述試驗(yàn)，評(píng)價(jià)其特性。
《噴出穩(wěn)定性試驗(yàn)II》將實(shí)施例、比較例的噴墨墨水充入熱噴射方式的噴墨打印機(jī)[ヒュ—レツトパツカ—ド(株)制造的Desk Jet 6127]所使用的黑色空墨盒中[ヒュ—レツトパツカ—ド(株)制造，產(chǎn)品號(hào)為51645A]進(jìn)行印刷。然后，保持不使噴頭復(fù)位、噴嘴不封蓋的狀態(tài)放置5分鐘，然后在市售的光澤紙上印刷1cm×1cm的整體印刷。觀察印刷情況，按下述標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)噴墨墨水的噴出穩(wěn)定性。
◎整體印刷中完全未出現(xiàn)褪色。評(píng)價(jià)為印刷重新開(kāi)始后的噴出穩(wěn)定性極好。
○僅在整體印刷的開(kāi)始部分出現(xiàn)少許褪色，但之后可以進(jìn)行無(wú)褪色的整體印刷。評(píng)價(jià)為印刷重新開(kāi)始后的噴出穩(wěn)定性達(dá)到了可實(shí)用水平。
×整體印刷的整體過(guò)程中都有褪色。評(píng)價(jià)為印刷重新開(kāi)始后的噴出穩(wěn)定性不良。
以上結(jié)果示于表6中。
表6

由表中實(shí)施例29、30的結(jié)果可判定，對(duì)于通過(guò)手動(dòng)進(jìn)行噴頭復(fù)位操作的類型的噴墨打印機(jī)中使用的噴墨墨水，為了可靠地防止褪色等印刷不良，使用重均分子量Mw為1,000～3,000的粘合劑樹(shù)脂是優(yōu)選的。
權(quán)利要求
1.一種噴墨墨水，其特征在于，含有顏料、水、表面活性劑和分子量為40～130的非質(zhì)子性極性溶劑，且非質(zhì)子性極性溶劑的含有比例為40～75重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的噴墨墨水，其中非質(zhì)子性極性溶劑的沸點(diǎn)為150～250℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的噴墨墨水，其中非質(zhì)子性極性溶劑選自1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基丙酰胺及γ-丁內(nèi)酯中的至少一種
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的噴墨墨水，其中作為表面活性劑，使用23℃下的動(dòng)態(tài)接觸角為20°以下的表面活性劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的噴墨墨水，其中表面活性劑為有機(jī)硅類表面活性劑，且非質(zhì)子性極性溶劑P和有機(jī)硅類表面活性劑S的配合比例(重量比)為P/S＝45/1～70/1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的噴墨墨水，其中作為表面活性劑，同時(shí)使用式(1)[化1] [式中，R1表示含有氧化乙烯基或氧化丙烯基中的至少一種的聚環(huán)氧烷鏈，x表示1以上的數(shù)。]表示的有機(jī)硅類表面活性劑S1和式(2)[化2] [式中，R2表示含有氧化乙烯基或氧化丙烯基中的至少一種的聚環(huán)氧烷鏈，y表示1以上的數(shù)。]表示的有機(jī)硅類表面活性劑S2，兩種有機(jī)硅類表面活性劑的配合比例(重量比)為S1/S2＝6/4～4/6。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的噴墨墨水，其中非質(zhì)子性極性溶劑P和兩種有機(jī)硅類表面活性劑S1+S2的配合比例(重量比)為P/(S1+S2)＝45/1～70/1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的噴墨墨水，其中的表面活性劑是式(3)[化3]CmF2m+1COONH4(3)[式中，m表示1以上的數(shù)。]表示的氟類表面活性劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的噴墨墨水，其中非質(zhì)子性極性溶劑P和氟類表面活性劑F的配合比例(重量比)P/F＝45/1～100/1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的噴墨墨水，其中顏料的表面經(jīng)過(guò)羧基改性。
11.一種印刷方法，其特征在于，包括使用權(quán)利要求1～10中任一項(xiàng)所述的噴墨墨水在疏水性介質(zhì)上進(jìn)行印刷的工序和加熱印刷后的疏水性介質(zhì)的工序。
全文摘要
本發(fā)明涉及噴墨墨水和使用該噴墨墨水對(duì)膠印涂布介質(zhì)等疏水性介質(zhì)進(jìn)行印刷的印刷方法，通過(guò)在含有顏料、水、表面活性劑的噴墨墨水中包含對(duì)于膠印涂布介質(zhì)的涂層等疏水性表面具有滲透性、分子量為40～130的非質(zhì)子性極性溶劑，且使其含有比例為40～75重量％，可以對(duì)膠印涂布介質(zhì)等疏水性介質(zhì)進(jìn)行比目前更好的印刷。
文檔編號(hào)B41J2/01GK1981003SQ200580021980
公開(kāi)日2007年6月13日 申請(qǐng)日期2005年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月1日
發(fā)明者磯部浩三 申請(qǐng)人:通用株式會(huì)社