專利名稱：含有基于豆類淀粉的混合物的水溶性粘合劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水溶性粘合劑組合物，所述組合物全部或部分地含有由至少一種豆類淀粉和至少一種谷類和/或塊莖作物淀粉組成的混合物，用于制造波紋紙板。
更具體地，本發(fā)明涉及一種水溶性粘合劑組合物，所述組合物具有基本上由凝膠化的和/或溶脹的淀粉組成的主要部分，和基本上由非凝膠化的和/或溶脹的淀粉組成的次要部分。
更具體地，本發(fā)明涉及一種用于加工波紋紙板的水溶性粘合劑組合物，所述組合物的次要部分由包含至少一種豆類淀粉和至少一種谷類和/或塊莖作物淀粉的混合物制成。
在這種情況下，主要部分也可由單一淀粉制成，尤其是豌豆淀粉，但是它也可以由包含至少一種豆類淀粉和至少一種谷類和/或塊莖作物淀粉的混合物制成，尤其是由次要部分中使用的相同的混合物制成。
本發(fā)明也涉及利用本發(fā)明的包含混合物的組合物制造波紋紙板的方法，包括一種混合物，如定義在它的次要部分中，和選擇性地定義在它的主要部分中。
本發(fā)明也涉及根據(jù)本發(fā)明的方法制造的波紋紙板。
本發(fā)明涉及包含至少一種豆類淀粉和至少一種谷類和/或塊莖作物淀粉的混合物，以及它在制造根據(jù)本發(fā)明的組合物的次要部分和/或主要部分中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
本發(fā)明中的術(shù)語(yǔ)“豆類”，更具體地理解為是指蝶形花科，其中最具代表性的是扁豆、豌豆、小扁豆、蠶豆、紫花苜蓿、苜蓿和羽扇豆。
本發(fā)明中的術(shù)語(yǔ)“豆類淀粉”，理解為是指從豆類、特別是從豌豆中提取的淀粉，其具有高的淀粉含量，有利地是大于90％(干重/干重)，伴有一般少量的膠質(zhì)物質(zhì)和纖維殘留物，少于1％(干重/干重)的含量。
淀粉含量?jī)?yōu)選大于95％，更優(yōu)選大于98％(干重/干重)。
與此同時(shí)，蛋白質(zhì)含量少，其少于1％，優(yōu)選地少于0.5％，更特別地為0.1-0.35％之間(干重/干重)。
本發(fā)明中的術(shù)語(yǔ)“水溶性粘合劑組合物”，理解為是指用于制造波紋紙板的任何水溶性粘合劑組合物，包括溶解的和/或溶脹的淀粉部分，稱之為基礎(chǔ)或主要部分，尤其是顆粒狀淀粉，它呈現(xiàn)充分的懸浮特性；以及非溶解和/或僅水解的淀粉部分，也就是說(shuō)，是一種不溶解的顆粒和/或至少部分溶脹的顆粒狀態(tài)，稱之為次要部分。
次要部分中的這種使用非溶解顆粒狀態(tài)的組合物，通常根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的“斯坦哈爾方法”(“Stein-Hall”)的原理來(lái)制造。
根據(jù)這個(gè)方法或其他類似方法的固有的規(guī)則，例如所謂的“Minocar”方法(歐洲專利EP 0 038 627)，在第一步，至少一種淀粉、水、和一種堿性試劑被混合。
該混合物在一個(gè)敞開(kāi)的容器中被緩緩加熱，或用蒸汽或持續(xù)的蒸汽機(jī)劇烈地加熱，使之簡(jiǎn)單增稠，或得到一種堿性膠體溶液，該溶液具有適合的特性，尤其是流變學(xué)特性，和適合的保持非溶解和/或僅水解的顆粒的懸浮能力。
該過(guò)程構(gòu)成了制備所謂的“主要”或者“基本”部分的方法。
根據(jù)這些方法的其他規(guī)則，在給水溫度下，制備出一種混合了至少水和一種或幾種顆粒狀淀粉的分散體。在多數(shù)情況下，其中還要加入一種硼衍生物，通常為硼砂。得到的漿液形成了“輔助”部分。
主要部分和次要部分通過(guò)各種連續(xù)的或間斷的方法小心地混合在一起。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，可以成功地在主要部分中加入水、顆粒狀淀粉，多數(shù)情況下，還加入硼砂。
根據(jù)另一個(gè)實(shí)施例，可以制備干的、商業(yè)的組合物形式的備用產(chǎn)品，也就是說(shuō)，除了組分含有的水，該產(chǎn)品不包含水，其在水中的簡(jiǎn)單分散就足以獲得本發(fā)明的組合物。
所述的預(yù)先配制的組合物包含一種預(yù)凝膠的淀粉原料，該淀粉原料來(lái)自豆類淀粉、塊莖作物淀粉、谷類淀粉或其混合物。
所述的預(yù)先配制的組合物也包含能夠形成次要部分的非溶解的和/或溶脹的顆粒形式的淀粉原料次要部分，該淀粉原料來(lái)自包含至少一種豆類淀粉和至少一種谷類和/或塊莖淀粉的混合物。
所述的預(yù)配制的組合物也包含礦物部分，用以在水中產(chǎn)生所需要的堿度。舉例來(lái)說(shuō)，可以是碳酸鈉和氫氧化鈣的混合物。
最后，多數(shù)情況下，所述的預(yù)配制的組合物包含含硼劑，例如硼砂。
也可以理解為，例如，預(yù)配制的組合物可以是僅僅包含預(yù)凝膠部分和顆粒和/或預(yù)溶脹部分。在這種情況下，堿性劑和硼砂加入到水中或者組合物在水中的分散體中。
這些方法導(dǎo)致水溶性粘合劑組合物的基本參數(shù)-最后固體含量-通常在20和大于30％之間變化。
其他具有包含至少一種溶解的淀粉的主要部分，和由至少一種顆粒形式淀粉組成的次要部分的方法，以“Pristim”的名稱為人所知(歐洲專利EP 0 0229 741，以本申請(qǐng)人的名義申請(qǐng))。
在這個(gè)方法的框架中，主要部分是通過(guò)不加任何堿性劑，顯著地升高溫度來(lái)制備。
然而，在某些情況下，為了降低和調(diào)整凝膠化所需要的溫度，還是加入非常少量的堿性劑。
不管為了獲得主要部分和次要部分而選擇的方法，原料的技術(shù)進(jìn)步往往使得本領(lǐng)域的技術(shù)人員趨向于獲得具有高固體含量的，特別是來(lái)自谷類和/或塊莖作物淀粉原料的水溶性粘合劑組合物。
這種方法具有減少需蒸發(fā)的水量，從而達(dá)到更有利的熱平衡的益處，但是，似乎仍然不足。
另一種溶液使用改性的或非改性的馬鈴薯淀粉。然而，在固體含量水平的問(wèn)題上，溶解的或僅僅溶脹的馬鈴薯淀粉，不管是改性的還是非改性的，不具有足夠的保持次要部分的淀粉顆粒懸浮的能力，不管它們的性質(zhì)如何，尤其是當(dāng)這些由馬鈴薯淀粉組成。
僅僅基于這點(diǎn)，為現(xiàn)狀提供一種淀粉原料作為主要部分或基本部分是必要的，這種原料除了那些來(lái)自馬鈴薯的淀粉，還有來(lái)自例如豌豆淀粉。這方面的直接結(jié)果是，這樣的組合物需要提供至少兩種不同的淀粉原料，這可能構(gòu)成了其應(yīng)用于通用的受料和持續(xù)的制造設(shè)備中的主要障礙。
另一種可能性是提供由豆類淀粉產(chǎn)生的組合物。這是因?yàn)椋诘矸墼系谋姸喾N類中，那些豆類淀粉尤其是豌豆淀粉組成的原料，在良好的條件，特別是在經(jīng)濟(jì)的條件下，認(rèn)為是易獲得的。
相應(yīng)的建議在由本申請(qǐng)人申請(qǐng)的國(guó)際專利WO 2004/044082中描述，同樣引起注意的也許是它仍然不能對(duì)現(xiàn)代原料提出的所有高要求提供完全滿意的答案，尤其是從粘合所需能量的觀點(diǎn)來(lái)看。
其中，豆類淀粉和豌豆淀粉的添加尤其被視為是制備可能滿足現(xiàn)代原料的所有要求的組合物的基本和本質(zhì)，特別是在容易提供原料和應(yīng)用方面，以及流變學(xué)性能方面。
然而，所述的發(fā)明具有嚴(yán)格性可變程度的不足，這點(diǎn)在某種情況下可能甚至是不被接受的。
例如，當(dāng)使用“Stein-Hall”方法制備時(shí)，尤其從流變學(xué)觀點(diǎn)上，所描述的好處是不可否認(rèn)的，而當(dāng)使用“Minocar”方法制備時(shí)，單獨(dú)由豆類淀粉制得或由那些具有很高的淀粉含量的混合物制得的組合物是不適用的。
事實(shí)上，那種制備方法導(dǎo)致組合物無(wú)法被接受，尤其是有疏松的結(jié)構(gòu)，完全不可能在機(jī)器中使用。不適合的結(jié)構(gòu)問(wèn)題可用顯著地降低硼衍生物通常是硼砂的濃度來(lái)解決，它對(duì)粘合特性非常有害。
類似地，單獨(dú)使用豆類淀粉制得的組合物或由那些具有很高的淀粉含量的混合物制得的組合物，不具有所有需要的保證，特別是在穩(wěn)定性、粘性以及根據(jù)“Pristim”方法制備時(shí)的結(jié)構(gòu)維護(hù)方面。
然而，應(yīng)該指出的是，本領(lǐng)域的技術(shù)人員趨向于甚至更苛求的規(guī)范和要求，這是所述的申請(qǐng)所不能滿足的。
事實(shí)上，本領(lǐng)域的技術(shù)人員，不管他所使用的機(jī)器的外形，首先在努力尋找一種技術(shù)上滿意的溶液?？紤]到提供纖維素原料，以及可能的預(yù)加熱原料從而粘合微小溝槽和極微小溝槽(例如，G、N、O、或其他)，或重型紙板，他的要求表現(xiàn)在機(jī)器速度方面，而且，更多地，表現(xiàn)在更低的能耗方面。
從這些立場(chǎng)出發(fā)，如果和適當(dāng)?shù)臋C(jī)器操作一致，涉及膠體的沒(méi)有不合需要的增稠的組合物的固體含量的增加或凝膠化溫度的降低僅僅是不完全和不充分的溶液，尤其是當(dāng)所述的組合物的主要部分和/或次要部分基本上由豌豆淀粉組成。
特別是，用于襯墊的提供或它們的粘合，豌豆淀粉的直鏈淀粉成分可能產(chǎn)生能量的消耗，這是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所不能接受的。
而且，近幾年已有報(bào)道，從純粹的技術(shù)角度出發(fā)，機(jī)器加熱板的溫度是極為重要的，它使得粘合劑組合物的次要部分中淀粉的凝膠化成為可能。
如果溫度過(guò)高，會(huì)引起涉及粘合的問(wèn)題，它被大大地局限在襯墊的表面，因此紙板變得易碎。
這些發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致考慮降低這種加熱板的加熱能力，這也同時(shí)滿足了本領(lǐng)域的技術(shù)人員關(guān)心的降低能量消耗的需要。
這些考慮甚至更加重要，因?yàn)槟承C(jī)器領(lǐng)域的加熱輪廓(heatingprofiles)有些低，甚至是非常低，需要新的方法來(lái)制備所需的組合物。
事實(shí)上，某種情況下，用所謂的冷板在低壓下可以使用蒸汽，例如限制在不大于2巴，或甚至是非常低的壓力。
在這種條件下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員關(guān)于這些加熱方面甚至更苛求。同時(shí)，他自然也希望保持機(jī)器的最佳速度，以達(dá)到生產(chǎn)力和收益率的標(biāo)準(zhǔn)。
從這點(diǎn)考慮，國(guó)際專利WO 2004/044082并沒(méi)有解決所有的問(wèn)題。在機(jī)器中使用的組合物處于較低溫度時(shí)，他們的解決甚至更少。
特別是，豌豆的相對(duì)高的直鏈淀粉含量可能導(dǎo)致夸張的和甚至不被接受的能量要求，因此其在許多情況下很可能成為障礙。
如果紙板是重型的，而且包含大量的由于生產(chǎn)出來(lái)的紙板的幾何學(xué)原因而距離機(jī)器臺(tái)遙遠(yuǎn)的粘合區(qū)，這方面的問(wèn)題可能是最顯著的。
所有上述的局限說(shuō)明全新的改進(jìn)是必要的，而且存在一種繼續(xù)從事和進(jìn)一步控制利用豆類淀粉的條件的實(shí)實(shí)在在的需要。

發(fā)明內(nèi)容
因此，有益的是申請(qǐng)人經(jīng)過(guò)對(duì)使用豆類淀粉、尤其是豌豆淀粉的眾多的研究以后，發(fā)現(xiàn)了一種特殊的溶液，該溶液在最佳性能和最精細(xì)原料中生產(chǎn)膠粘劑，尤其是在重型紙板和粘合微小溝槽的經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)的情況下具有極大的優(yōu)勢(shì)。
事實(shí)上，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)豆類淀粉，尤其是豌豆淀粉，和包括馬鈴薯或木薯淀粉的塊莖作物淀粉的二元混合物是完全有利的，特別是嚴(yán)格地從所述混合物的凝膠化初始階段的能量要求和/或所需的溫度的觀念來(lái)看，當(dāng)然還能滿足本領(lǐng)域的技術(shù)人員所要求的關(guān)于所使用原料的數(shù)目、成本、供應(yīng)、和性能的簡(jiǎn)單性的所有其他標(biāo)準(zhǔn)。
類似的，某些豆類淀粉，尤其是豌豆淀粉和包括玉米或小麥淀粉的谷類淀粉的其他二元混合物，也在能量消耗、和所有其他要求充分一致方面具有不可否認(rèn)的優(yōu)勢(shì)。
這些發(fā)現(xiàn)的結(jié)果，包括豆類淀粉，塊莖作物淀粉和谷類淀粉的“三元”混合物，也具有同樣的優(yōu)勢(shì)。
這些方面是令人驚奇和未曾預(yù)料的，因?yàn)?，單?dú)的豆類、塊莖作物、和谷類淀粉沒(méi)有這樣的優(yōu)勢(shì)。
換句話說(shuō)，本發(fā)明涉及一種用于粘合波紋紙板的水溶性粘合劑組合物，包含主要部分和次要部分，其特征在于，次要部分由非凝膠化的淀粉和/或溶脹的淀粉組成，基本上由豆類淀粉和谷類和/或塊莖作物淀粉的混合物組成，豆類淀粉對(duì)谷類和/或塊莖作物淀粉的比例在30∶70到90∶10之間，優(yōu)選在40∶60到80∶20之間，更優(yōu)選在45∶55到75∶25之間。
根據(jù)一個(gè)具體實(shí)施例，本發(fā)明涉及一種水溶性粘合劑組合物，其特征還在于，主要部分由凝膠化的和/或溶脹的淀粉組成，基本上也由豆類淀粉和谷類淀粉和/或塊莖作物淀粉的混合物組成，豆類淀粉對(duì)谷類和/或塊莖作物淀粉的比例在30∶70到90∶10之間，優(yōu)選在40∶60到80∶20之間，更優(yōu)選在45∶55到75∶25之間。
本發(fā)明還尤其涉及制備具有主要部分的組合物的方法，如上文所解釋，用“Stein-Hall”，“Minocar”，或“Pristim”方法，或任何干的、商業(yè)組合物形式的產(chǎn)品。
申請(qǐng)人也強(qiáng)調(diào)一個(gè)事實(shí)，正是混合物特殊的概念使得可以應(yīng)用任何包括連續(xù)或非連續(xù)的粉末混合，干相熱反應(yīng)器(“Vomm”混合)或漿相熱反應(yīng)器(例如，所謂的“退火”技術(shù))，或者熱機(jī)反應(yīng)器(例如，“單壓”或“雙壓”擠壓機(jī))的適當(dāng)?shù)姆椒ā?br> 還組成了許多最小限度的成本轉(zhuǎn)換可能的混合的可能性，由于它們?cè)趩蝹€(gè)步驟中進(jìn)行，所以既可用于主要部分的淀粉原料，也可用于次要部分的淀粉原料。
它們也導(dǎo)致了具有大部分溶脹顆粒和對(duì)堿作用敏感的淀粉在主要部分和次要部分中的應(yīng)用。
因此，本發(fā)明不排除這種邊界情況，其中主要部分中的淀粉和次要部分中的淀粉是同樣的物理狀態(tài)，尤其是同樣的溶脹狀態(tài)和空間排列尺寸狀態(tài)，特別是在堿性介質(zhì)中。
根據(jù)所指出的比例配方的，基于機(jī)器和機(jī)器的設(shè)計(jì)和操作的分散體的組合物，將可以保持豌豆淀粉提供的優(yōu)勢(shì)，而沒(méi)有高含量的支鏈淀粉的缺陷。
在主要部分和次要部分中同樣混合物的應(yīng)用也具有一個(gè)基本的優(yōu)勢(shì)，那就是只需提供單一的原料。
還應(yīng)該指出，考慮到馬鈴薯淀粉在能量方面的優(yōu)勢(shì)，和如上文所述的，相對(duì)于溶解的或溶脹的馬鈴薯淀粉的懸浮能力的缺乏，特別是淀粉顆粒，當(dāng)設(shè)計(jì)主要部分時(shí)，考慮馬鈴薯淀粉和豌豆淀粉的混合物也許有幫助。它們的比例將以懸浮能力為單一標(biāo)準(zhǔn)，該混合物可以結(jié)合比上述混合物中推薦的量少的豆類淀粉，例如豌豆淀粉。
其他的考慮確認(rèn)了馬鈴薯淀粉在次要部分中存在的優(yōu)勢(shì)。用于有襯墊和預(yù)加熱的情況下，該混合物提供低的水保持力，改善襯墊的可濕性，和低的凝膠化溫度，使在較低的預(yù)加熱下可具有好的粘合性。
因此，從這些角度考慮，不管在主要部分和/或次要部分，馬鈴薯淀粉對(duì)豌豆淀粉的比例在45∶55到70∶30之間是有利的。
不僅如此，主要部分中馬鈴薯淀粉的更高一些的比例選擇也是合理的，這樣在制備過(guò)程中可有更好的穩(wěn)定性。
在任何情況下，特別是，所述的水溶性粘合劑組合物的特征在于，豆類淀粉，尤其是豌豆淀粉，具有淀粉含量超過(guò)90％(干重/干重)，優(yōu)選超過(guò)95％，更優(yōu)選超過(guò)98％；
膠質(zhì)物質(zhì)和纖維殘留物含量少于1％(干重/干重)；蛋白質(zhì)含量少于1％，優(yōu)選少于0.5％，更優(yōu)選為0.1-0.35％之間(干重/干重)。
本發(fā)明更具體地涉及一種組合物，其特征在于，豆類淀粉，尤其是豌豆淀粉，具有在15到60％之間的直鏈淀粉含量，優(yōu)選在20到55％之間，更優(yōu)選在30到52％之間。
有利的是，本發(fā)明的組合物的特征在于，按照重量百分比，所述組合物包含了相對(duì)于總量的10到40％的該混合物。
這些特征的優(yōu)勢(shì)隨著生產(chǎn)的難度而增加。
事實(shí)上，通常來(lái)說(shuō)，所謂的“單面”(SF)或“雙面”(DF)紙板的制造，比“雙雙”(DD)或“三倍溝槽”甚至是四倍溝槽波紋紙板，或更多溝槽的紙板，微小溝槽，極微小溝槽和/或重型紙板要容易的多。
還可以相信本申請(qǐng)人建議一種制備適用于這樣的組合物的波紋紙板的方法，其特征在于，該方法包含至少一次步驟，該步驟包含將本發(fā)明的粘合劑組合物平均分布到紙張的預(yù)成型帶的溝槽的頂端，將襯墊或平紙板放到該涂布的溝槽的頂端，然后干燥。
這樣，使用本發(fā)明的組合物和適當(dāng)?shù)姆椒?，可以容易地制造出滿足技術(shù)要求的波紋紙板，包括制備帶有多重溝槽和/或微小溝槽的重型紙板。
如上所述，本發(fā)明的混合物構(gòu)成一種簡(jiǎn)單的方法，特別是通過(guò)在主要部分和次要部分中使用同樣原料，由于原料便宜而且容易得到，特別是和塊莖作物淀粉相比，它不是高度有規(guī)則的，當(dāng)按照推薦的比例制備所述的混合物時(shí)，它在適當(dāng)?shù)呐浞街衅鹱饔谩?br> 這樣，根據(jù)本發(fā)明的一種淀粉混合物，基本上是粘合劑組合物的次要部分和可能的主要部分，在所有上述的標(biāo)準(zhǔn)中都具有非常積極的效果，例如，改善所有操作參數(shù)和所有對(duì)波紋紙板有利的特性，特別是，改善“粘合性”，所謂的“綠色”粘合，粘合設(shè)備速度，和粘合質(zhì)量，同時(shí)極大地減少了達(dá)到所需結(jié)果的必要的能量消耗。
從后一種觀點(diǎn)看，必須指出的是，本發(fā)明的組合物和某些機(jī)器的較低的加熱輪廓的出現(xiàn)是匹配且協(xié)調(diào)的，包括在低壓下使用蒸汽的那些，例如不超過(guò)2巴，或甚至是所謂的冷板。
有些不同的是，發(fā)現(xiàn)，使用更常規(guī)的機(jī)器時(shí)，顯著地減少加熱板的數(shù)量和/或溫度是可行的甚至是令人滿意的。
而且，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)組合物處于相對(duì)低的溫度時(shí)，是有效的而且甚至是更加有利的。
而且，申請(qǐng)人考慮到，在制備本發(fā)明的粘合劑組合物時(shí)，使用非化學(xué)方法獲得的或改性的豆類、塊莖作物，和/或谷類淀粉是完全足夠的。
然而，清楚的是，同時(shí)或分別改性淀粉，包括醚化或酯化的淀粉甚至是更合適的和落入本發(fā)明的范圍的。
由于流變學(xué)特性和膠體的穩(wěn)定性，由于“綠色”粘合，粘合設(shè)備和粘合質(zhì)量，以及與由非改性淀粉獲得的特性相比較的強(qiáng)度，應(yīng)用通常具有高成本的這些原料，仍是合理的特別是，可以使用改性或非改性的淀粉混合物，尤其是被至少一種酸或酶氧化或水解的，來(lái)制備具有高固體含量的組合物，便于調(diào)整它們的粘度。
另一種有利的用于制備主要部分的溶液，包括使用一種所謂的“直接蒸汽”的加熱裝置來(lái)制備基礎(chǔ)部分，特別是以連續(xù)的方式。
其他的改性也是可能的，特別是物理改性，例如，熱機(jī)操作如在干燥桶或擠壓機(jī)中的預(yù)凝膠化，熱操作如那些本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的熱濕處理(HMT)或退火。
通常具有高的粘性而以這種應(yīng)用為人所知的聚合體，例如纖維素衍生物、聚乙烯醇、多乙酸乙烯酯、或聚乙烯吡咯啉也可加入特別是主要部分中。
而且，當(dāng)工業(yè)局限性要求使用本發(fā)明的組合物得到的膠接合是防潮濕或防水時(shí)，就可以使用交聯(lián)劑或預(yù)成型的樹(shù)脂。
特別是，當(dāng)它們包含甲醛或非甲醛樹(shù)脂和/或明智地選擇非合成、非甲醛防水劑時(shí)，本發(fā)明的組合物可以在不對(duì)環(huán)境、健康或安全條件造成危害的情況下更容易地滿足防潮濕和防水的要求。
特別是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，所有其他的條件相同，當(dāng)直鏈淀粉的含量在15到60％之間，優(yōu)選在20到55％之間，更優(yōu)選在30到52％之間時(shí)，豆類淀粉尤其是豌豆淀粉所選擇的比例，使保持從防潮濕或防水觀點(diǎn)出發(fā)的豆類淀粉提供的優(yōu)勢(shì)成為可能。
還發(fā)現(xiàn)，在合適的條件下，減少甲醛或非甲醛樹(shù)脂和/或非合成、非甲醛防水劑的量是可能的。
更具體地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在對(duì)價(jià)格造成微小影響的情況下，還有更容易實(shí)施的方法，包括使用額外的少量防水改善劑，例如那些選自鹽類象硫酸鹽，如硫酸鋅，硫酸銅，或硫酸氧化鋁，磷酸氫二銨，或含鋯化合物。
特別是，在本發(fā)明的粘合劑組合物中，結(jié)合通常為獲得合適的防水能力而加入的樹(shù)脂是可能的，例如各種非甲醛或甲醛樹(shù)脂，特別是通常具有橋接能力和/或固有的疏水性的尿素甲醛型，酮甲醛型，間苯二酚甲醛型，或苯酚甲醛型，以及硫酸鹽象硫酸鋅或硫酸氧化鋁。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，從這個(gè)觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)是令人滿意的本發(fā)明的粘合劑組合物，特征在于，它不含甲醛樹(shù)脂，或甚至是合成樹(shù)脂，它包含的是有效量的選自硫酸鹽象硫酸鋅，硫酸氧化鋁或硫酸銅，或含鋯化合物或磷酸氫二銨化學(xué)劑。
術(shù)語(yǔ)“有效量”應(yīng)被理解成一定量的樹(shù)脂或化學(xué)劑，該量至少等于能夠使所述的粘合劑組合物賦予最終的波紋紙板的抗水特性符合FEFCO試驗(yàn)的第9條標(biāo)準(zhǔn)的量。
本發(fā)明與粘合劑組合物的配方和制備有關(guān)的各個(gè)方面，將用下述非限制性的實(shí)施例詳細(xì)描述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1制備兩種“Stein-Hall”粘合劑組合物，一種根據(jù)專利WO 2004/044082的教導(dǎo)只使用天然的，即不改性的豌豆淀粉PS，，另一種不同于第一種，其中在次要部分包含天然豌豆淀粉(PS)和天然馬鈴薯淀粉(POS)的混合物，兩者的比例為80∶20。
該豌豆淀粉具有淀粉含量超過(guò)95％，蛋白質(zhì)含量為0.30％，膠質(zhì)物質(zhì)含量低于0.1％。
所述淀粉的直鏈淀粉的含量為35.7％。
該兩種組合物，用于粘合所謂的“三倍溝槽”波紋紙板，與主要部分使用天然玉米淀粉CS以及次要部分使用天然馬鈴薯淀粉POS的常規(guī)配方相比較。
基本參數(shù)如下

在實(shí)驗(yàn)室，進(jìn)行所謂的“雙面”粘合如下

我們還注意到，在低溫下在國(guó)際專利申請(qǐng)WO 2004/044082中的現(xiàn)有技術(shù)給出的為32℃，通常應(yīng)用豌豆淀粉制備和保持的組合物，以及甚至在次要部分中應(yīng)用80％豌豆淀粉/20％馬鈴薯淀粉混合物的組合物，在該實(shí)驗(yàn)中都沒(méi)有優(yōu)勢(shì)。
相反地，可能的機(jī)器特性發(fā)現(xiàn)，尤其關(guān)于機(jī)器速度和粘合質(zhì)量方面，清楚地顯示了豌豆淀粉和豌豆淀粉/馬鈴薯淀粉混合物，按照本發(fā)明推薦的比例，來(lái)制備所謂的“雙雙”，“三倍溝槽”以及“四倍溝槽”紙板的優(yōu)勢(shì)。
不僅如此，不管是由玉米淀粉和馬鈴薯淀粉，還是僅由豌豆淀粉制備，當(dāng)如那些由供給機(jī)器的蒸汽壓力降低引起的能量輸入減少或變化時(shí)，現(xiàn)有技術(shù)的組合物的局限都更加明顯。
實(shí)施例2現(xiàn)在，為了理解這個(gè)現(xiàn)象，我們將在機(jī)器上進(jìn)行直接比較，來(lái)制備所謂的“三倍溝槽”紙板，使用兩種“Stein-Hall”組合物，兩者在主要部分都含有豌豆淀粉，次要部分分別含有或者天然豌豆淀粉，或者根據(jù)本發(fā)明的包含70％天然豌豆淀粉和30％天然馬鈴薯淀粉的混合物。
我們將用粘合“雙面”紙板的配方進(jìn)行另一個(gè)類似的比較。

在使用次要部分中包含豌豆淀粉和馬鈴薯淀粉的比例為70∶30的混合物的“B”組合物的情況下，我們發(fā)現(xiàn)，和“A”組合物相比，機(jī)器速度有著非常顯著的上升。在同樣的加熱板設(shè)置情況下，它上升了大約50％。
當(dāng)使用根據(jù)本發(fā)明的B配方和A配方相比較時(shí)，這種產(chǎn)品的增長(zhǎng)體現(xiàn)了明顯的對(duì)熱量的低要求，而達(dá)到的粘合質(zhì)量并未明顯減少。
因此，能量平衡看來(lái)對(duì)豌豆淀粉和馬鈴薯淀粉的混合物非常有利。
我們更進(jìn)一步注意到，A和B配方具有相似的流變學(xué)特性，因而保持相同的膠體沉積和膜厚度是可能的。
實(shí)施例3我們制備兩種Stein-Hall粘合劑組合物，用來(lái)粘合雙雙(DD)紙板，兩者的主要部分都僅包含天然玉米淀粉。
C配方的次要部分包含天然玉米淀粉和天然馬鈴薯淀粉的混合物。
比較地，D配方的次要部分包含天然玉米淀粉和天然豌豆淀粉的混合物。

在機(jī)器上，在同樣的速度和相當(dāng)?shù)恼澈腺|(zhì)量，我們發(fā)現(xiàn)包含天然玉米淀粉和天然豌豆淀粉的混合物的D配方，可使膠體沉積減少和生產(chǎn)出較干燥的紙板。
這里又一次，豌豆淀粉和玉米淀粉相比較，說(shuō)明能量平衡對(duì)本發(fā)明的混合物非常有利。
實(shí)施例4我們制備了兩種組合物，根據(jù)本發(fā)明的組合物E和根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的組合物F，它們的次要部分分別包含天然玉米淀粉/天然豌豆淀粉的混合物和天然玉米淀粉/天然馬鈴薯淀粉的混合物。
配方E也有一個(gè)主要部分，包含天然玉米淀粉/天然豌豆淀粉的混合物，后者組成了大部分，配方F的主要部分僅包含天然玉米淀粉。
這樣的組合物對(duì)所謂的單面(SF)粘合有用。

這里，能量平衡同樣有利。我們用不同的表達(dá)方式指出，在同樣的生產(chǎn)速度下，對(duì)比組合物F，本發(fā)明的組合物E粘合質(zhì)量明顯要好。
實(shí)施例5由實(shí)施例4得到的這兩個(gè)組合物E和F，現(xiàn)在用于粘合G型微小溝槽。用配方F，要獲得滿意的粘合效果，需要使用所有的機(jī)器的加熱臺(tái)，也就是說(shuō)，20個(gè)工作臺(tái)提供14巴的蒸汽。比較而言，配方E使顯著地減輕加熱輪廓成為可能。事實(shí)上，前4個(gè)和最后6個(gè)工作臺(tái)可以降低到5巴的蒸汽壓。
實(shí)施例6嘗試了一個(gè)工業(yè)測(cè)試，來(lái)建立主要部分和次要部分僅使用豌豆淀粉，與主要部分和次要部分均使用50％的豌豆淀粉和50％的馬鈴薯淀粉的混合物的性能比較。
我們選擇使用一種被認(rèn)為獨(dú)特檢驗(yàn)的試驗(yàn)，來(lái)進(jìn)行這兩種類型組合物的比較，也就是說(shuō)，用兩種不同的，所謂的“雙雙”紙板的重型。
采用含33％固體含量和凝膠化溫度選擇在48℃的制備產(chǎn)品，我們?nèi)菀椎亟⒘税旌衔锏慕M合物的優(yōu)越性。
事實(shí)上，速度增加到40米/分。這種益處要?dú)w功于預(yù)熱襯墊(如果是可適用的)而增加的功效，當(dāng)混合物包含馬鈴薯淀粉時(shí)，也歸功于次要部分的加速凝膠化。
前3個(gè)實(shí)施例闡明了用“Stein-Hall”法制備的豌豆淀粉混合物用于組合物的次要部分的優(yōu)勢(shì)，不管它們是“豆類淀粉-塊莖作物淀粉”型還是“豆類淀粉-谷類淀粉”型。
接下來(lái)的3個(gè)實(shí)施例涉及該混合物同時(shí)存在于主要部分和次要部分的組合物。
與現(xiàn)有技術(shù)相比較，包括本發(fā)明混合物的組合物改善了流變學(xué)特性，粘合性能，和/或經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。當(dāng)我們把它們和主要部分和/或次要部分僅包含豌豆淀粉的組合物相比較時(shí)，上述的結(jié)論仍然有效。
實(shí)施例7按照專利WO 2004/044082的教導(dǎo)，我們僅用天然豌豆淀粉PS制備了“Minocar”粘合劑組合物。
該豌豆淀粉是實(shí)施例1中的豌豆淀粉，它的淀粉含量超過(guò)95％，蛋白質(zhì)含量為0.3％，膠質(zhì)殘存物含量少于1％，直鏈淀粉含量為35.7％。
根據(jù)該方法的規(guī)則，在實(shí)驗(yàn)室中，與“Stein-Hall”方法中主要淀粉需要小心凝膠化相反，我們僅僅對(duì)相對(duì)大量的淀粉在水中進(jìn)行了部分和控制的溶脹，它們將組成主要部分或基礎(chǔ)。
制備組合物的主要部分的成分如下

產(chǎn)物在1750rpm的速度下攪拌。9分鐘后，通過(guò)加入用于次要部分的水反應(yīng)停止。

在1750rpm速度下攪拌15分鐘后，制備完成。
然后我們進(jìn)行常規(guī)的粘度測(cè)量，也就是說(shuō)，Lory cup粘度和Brookfield粘度的測(cè)量。
結(jié)果分別是19.5秒和2425mPa·s，顯示出組合物結(jié)構(gòu)非常疏松。僅從這點(diǎn)，我們可以得出結(jié)論它完全不適合應(yīng)用。
這種不符合也從B/L(Brookfield粘度/Lory cup粘度)比例為124中體現(xiàn)，它離本申請(qǐng)人所用的標(biāo)準(zhǔn)，約40-50之間的范圍還相去甚遠(yuǎn)。
實(shí)施例8接著我們比較主要部分和次要部分分別包含下列成分的組合物-單獨(dú)的豌豆淀粉(配方M1)-75％豌豆淀粉和25％馬鈴薯淀粉的混合物(配方M2)-50％豌豆淀粉和50％馬鈴薯淀粉的混合物(配方M3)這3種配方組成的組合物具有下列的特征

在快速攪拌(1750rpm)的同時(shí)，加入次要部分的水，從而停止反應(yīng)。

繼續(xù)攪拌15分鐘。粘度和B/L比例如下

這證實(shí)了單獨(dú)使用豌豆淀粉的“Minocar”組合物的結(jié)構(gòu)是不合適的，含25％的馬鈴薯淀粉的組合物足夠重建一個(gè)合適的B/L比例。
不僅如此，對(duì)50∶50的混合物來(lái)說(shuō)尤其是事實(shí)，特別在供給機(jī)器時(shí)被預(yù)熱的情況下，本發(fā)明的組合物有更佳的襯墊潤(rùn)濕能力。因此粘合設(shè)備的速度得到改善。
更特別的是，象Stein-Hall組合物，這樣的配方顯著地減少了能量消耗，同時(shí)加快了機(jī)器的速度。
實(shí)施例9我們制備了兩種“Pristim”組合物，P1和P2，其中主要部分通過(guò)熱反應(yīng)獲得，不加堿性劑。
P1僅由實(shí)施例1的天然豌豆淀粉制得，P2的主要部分和次要部分包含50％豌豆淀粉和50％馬鈴薯淀粉的混合物。

從僅有的制備步驟，我們注意到P1凝膠化所需的溫度與那些其他淀粉原料，特別是谷類淀粉，玉米淀粉或小麥淀粉所必須達(dá)到的溫度相比已經(jīng)相對(duì)低了。
P2的混合物由于加入了馬鈴薯淀粉，凝膠化溫度甚至更低，低2℃或更多。
在工業(yè)規(guī)模，這些制備條件允許把原料貯藏在一個(gè)足夠低(大約35℃)的溫度下，這樣低的溫度就不必要提供一臺(tái)機(jī)械裝置來(lái)保持溫度，例如隔絕容器。
通過(guò)流動(dòng)性測(cè)試(Lory cup)和剪切力測(cè)試(Brookfield)的粘度特性，以及B/L比例如下

這些數(shù)據(jù)表明剛才制備的組合物的特性是令人滿意的。
然而，不僅如此，在室溫下儲(chǔ)存了24小時(shí)以后，組合物P1和P2還進(jìn)行了老化測(cè)試，把它們置于2000rpm的速度下剪切來(lái)模擬機(jī)器條件，觀察在停工和/或儲(chǔ)存一段時(shí)間后重新使用它們的反應(yīng)性。

這些對(duì)產(chǎn)品的老化和重新使用測(cè)試顯示了本發(fā)明的組合物比只包含豌豆淀粉的組合物更適宜。
權(quán)利要求
1.一種水溶性粘合劑組合物，用于粘合波紋紙板，包含主要部分和次要部分，其特征在于，所述次要部分由非凝膠化的淀粉和/或溶脹淀粉組成，尤其是由豆類淀粉和谷類淀粉和/或塊莖作物淀粉的混合物組成，所述豆類淀粉與谷類淀粉和/或塊莖作物淀粉的比例在30∶70到90∶10之間，優(yōu)選在40∶60到80∶20之間，更優(yōu)選在45∶55到75∶25之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述主要部分由凝膠化的淀粉和/或溶脹淀粉組成，尤其是由豆類淀粉和谷類淀粉和/或塊莖作物淀粉的混合物組成，所述豆類淀粉與谷類淀粉和/或塊莖作物淀粉的比例在30∶70到90∶10之間，優(yōu)選在40∶60到80∶20之間，更優(yōu)選在45∶55到75∶25之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征在于，所述豆類淀粉，尤其是豌豆淀粉，具有淀粉含量超過(guò)90％(干重/干重)，優(yōu)選超過(guò)95％，更優(yōu)選超過(guò)98％；膠質(zhì)物質(zhì)和纖維殘留物含量少于1％(干重/干重)；蛋白質(zhì)含量少于1％，優(yōu)選少于0.5％，更優(yōu)選為0.1-0.35％之間(干重/干重)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3的任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述豆類淀粉，尤其是豌豆淀粉，具有的直鏈淀粉含量在15到60％之間，優(yōu)選在20到55％之間，更優(yōu)選在30到52％之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4的任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述組合物包含了按照重量百分比相對(duì)于總量的10到40％的所述混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到5的任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述淀粉混合物是豆類淀粉和基本上來(lái)自塊莖作物特別是馬鈴薯淀粉的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到6的任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述組合物處于除了成分中含有水而組合物不含水的干的、商用形態(tài)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1到7的任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，包含所述的組合物總重量的0.3到5％的堿性物質(zhì)；所述總淀粉重量的0.01到5％的硼砂或其他含硼砂的化合物。
9.波紋紙板的制造方法，其特征在于，所述方法包含至少一次下列步驟把權(quán)利要求1到8中的任一項(xiàng)所述的組合物涂到紙張的預(yù)成型帶的溝槽的頂端；將襯墊或平紙板放到涂有所述組合物的溝槽的頂端；干燥。
10.一種波紋紙板，其特征在于，包含至少一種權(quán)利要求1-8所述的組合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的波紋紙板，其特征在于，所述波紋紙板按照FEFCO測(cè)試的第9條標(biāo)準(zhǔn)是防水的。
12.一種豆類淀粉，尤其是豌豆淀粉，和谷類淀粉和/或塊莖作物淀粉的混合物在粘合波紋紙板上的應(yīng)用，豆類淀粉與谷類和/或塊莖作物淀粉的比例在30∶70到90∶10之間，優(yōu)選在40∶60到80∶20之間，更優(yōu)選在45∶55到75∶25之間，并且豌豆淀粉的直鏈淀粉含量在15到60％之間，優(yōu)選20到55％之間，更優(yōu)選在30到52％之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制造波紋紙板的水溶性粘合劑組合物，該組合物包含主要部分和次要部分，其中次要部分由至少包含一種豆類淀粉和至少一種谷類和/或塊莖作物淀粉的混合物制得。本發(fā)明還涉及利用這樣的組合物來(lái)制造波紋紙板的方法，和由此獲得的波紋紙板。
文檔編號(hào)B41F1/28GK1817998SQ200610004310
公開(kāi)日2006年8月16日 申請(qǐng)日期2006年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月7日
發(fā)明者雷吉斯·烏澤, 蒂埃里·勒魯瓦, 埃爾韋·貢貝爾, 帕斯卡爾·科列特 申請(qǐng)人:羅蓋特公司