專利名稱：印刷用層壓體以及使用該層壓體的印刷方法和印刷品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于通過加熱使升華性染色劑滲透至樹脂內(nèi)部的升華染色法中的印刷用層壓體以及使用該層壓體的印刷方法和印刷品。更詳細地說，涉及一種能夠防止在染色時和在染色后隨著時間推移發(fā)生升華性染色劑遷移的印刷用層壓體以及使用該層壓體的印刷方法和印刷品。
背景技術：
目前，當在印刷用層壓體中使用升華性染色劑印刷圖象等時，使用含有升華性染色劑的油墨暫且印刷在紙上，將紙的印刷面和印刷用層壓體的表面貼合，利用真空加熱壓合機和熱輥等，使紙的印刷面和印刷用層壓體密合，使其熱壓結合而使升華性的染色劑滲透至印刷用層壓體的內(nèi)部。作為別的方法，是將含有升華性染色劑的油墨印刷在設置于印刷用層壓體表面接受油墨的臨時顯示表面層上，然后進行加熱使染色劑在印刷用層壓體內(nèi)擴散滲透，得到目標印刷圖象。印刷時，升華成直至分子大小的染色劑滲透至樹脂內(nèi)部，圖象在著色性樹脂層上被發(fā)色印刷，這時若轉(zhuǎn)印溫度和轉(zhuǎn)印時間比印刷的最適合條件更低更短，則得不到足夠的發(fā)色濃度，此外若超過最適合條件，則升華性的染色劑滲透遷移而擴散至與著色性樹脂層連接的層，例如用于貼合基材所設的粘合劑層和接合劑層，從而發(fā)生損害圖象的鮮明性、圖象的輪廓模糊等不適宜的情況。而且即使在最適合條件下進行升華染色印刷，經(jīng)過時間的推移染色劑逐漸地遷移至上述與著色性樹脂層連接的層，應該保持在著色性樹脂層上的染色劑趨于分散，發(fā)生色彩的變退色，圖象的輪廓變得不鮮明等的問題。作為現(xiàn)有技術的示例，例如專利文獻1(特開2002-79751號公報)中提出的，在制造印刷用層壓體時，在聚酯等基材薄膜上順次層壓著色性樹脂層和表面樹脂層，制成印刷用層壓體。
但是，在前述專利文獻1的技術中，若其所使用的聚酯薄膜是未拉伸的，則具有不能防止染色劑遷移的問題。此外，若使用雙向拉伸的聚酯薄膜，雙向拉伸聚酯薄膜由于拉伸使得樹脂的結晶性和分子內(nèi)密度提高，可以在一定程度上防止染色劑的層間遷移，但是在長期保持著色層內(nèi)圖象的鮮明性方面不充分，印刷的圖象的輪廓在短時間內(nèi)變得不鮮明。此外，若采用雙向拉伸聚酯薄膜作為工序的基材，則由于雙向拉伸的聚酯薄膜在進行升華染色時因加熱而收縮，具有在前述印刷用層壓體中發(fā)生褶皺和條紋的問題。
而且，當雙向拉伸的聚酯薄膜貼合在車輛的車身等三維曲面上時，由于其具有剛性，而柔性和伸長率不夠，難以貼合在曲面上。因此，在市場上，希望開發(fā)出一種能夠長時間保持圖象的發(fā)色濃度和維持圖象的鮮明性，在加熱轉(zhuǎn)印時不會發(fā)生褶皺和條紋，而且在三維曲面貼合適應性方面優(yōu)良的用于升華染色的新型印刷用層壓體。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決前述目前存在的問題，本發(fā)明的第1目的在于提供一種可以防止升華性染色劑遷移的印刷用層壓體以及使用該層壓體的印刷方法和印刷品。
本發(fā)明的第2目的在于提供一種具有可貼合在曲面基體上的適應性的印刷用層壓體以及使用該層壓體的印刷方法和印刷品。
為了實現(xiàn)前述第1目的，本發(fā)明的印刷用層壓體是一種通過加熱使升華性的染色劑滲透至樹脂層內(nèi)部而使樹脂層著色的印刷用層壓體，其特征在于，該層壓體從表面開始順次至少含有表面樹脂層(A)、可防止染料遷移的著色性樹脂層(B)或者著色性樹脂層(B1)和染料遷移防止層(B2)，該表面樹脂層(A)與前述升華性染色劑親和性較弱、且允許前述染色劑從中通過，該可防止染料遷移的著色性樹脂層(B)與前述染色劑具有親和性，且防止前述染色劑的遷移，該著色性樹脂層(B1)和前述染色劑具有親和性，該染料遷移防止層(B2)防止前述染色劑的遷移。
接著為了實現(xiàn)前述第2目的，本發(fā)明的印刷用層壓體具有如下的特征在前述可防止染料遷移的著色性樹脂層(B)的更下層具有其伸長率大于前述可防止染料遷移的著色性樹脂層(B)的柔性樹脂層(C)。
本發(fā)明的印刷方法是采用通過加熱使升華性的染色劑滲透至樹脂層內(nèi)部而使樹脂層著色的印刷用層壓體進行印刷的方法，該印刷用層壓體從表面開始順次至少含有表面樹脂層(A)，和可防止染料遷移的著色性樹脂層(B)，該表面樹脂層(A)與前述升華性染色劑親和性較弱、且允許前述染色劑從中通過，該可防止染料遷移的著色性樹脂層(B)與前述染色劑具有親和性、且防止前述染色劑的遷移，所述方法的特征在于，使用含有升華性染色劑的油墨在轉(zhuǎn)印紙上進行印刷，使前述轉(zhuǎn)印紙的圖象形成面和前述表面樹脂層(A)接觸，然后進行加熱處理使前述升華性染色劑升華，使其擴散至前述可防止染料遷移的著色性樹脂層(B)或著色性樹脂層(B1)中并進行染色。
本發(fā)明的印刷品是使用下述印刷用層壓體進行印刷的印刷品，該印刷用層壓體是一種通過加熱使升華性的染色劑滲透至樹脂層內(nèi)部而使樹脂層著色的印刷用層壓體，該印刷用層壓體從表面開始順次至少含有表面樹脂層(A)和可防止染料遷移的著色性樹脂層(B)，該表面樹脂層(A)與前述升華性染色劑親和性較弱、且允許前述染色劑從中通過，該可防止染料遷移的著色性樹脂層(B)與前述染色劑具有親和性，且防止前述染色劑的遷移，所述印刷品的特征在于，使用含有升華性染色劑的油墨在轉(zhuǎn)印紙上進行印刷，使前述轉(zhuǎn)印紙的圖象形成面和前述表面樹脂層(A)接觸，然后進行加熱處理使前述升華性染色劑升華，使其擴散至前述可防止染料遷移的著色性樹脂層(B)或著色性樹脂層(B1)中并進行染色。


圖1是本發(fā)明的一個實施方式中的印刷用層壓體的剖面圖。
圖2是本發(fā)明的另一個實施方式中的印刷用層壓體的剖面圖。
圖3是本發(fā)明的又一個實施方式中的印刷用層壓體的剖面圖。
圖4是本發(fā)明的又一個實施方式中的印刷用層壓體的剖面圖。
圖5是本發(fā)明的又一個實施方式中的印刷用層壓體的剖面圖。
圖6是本發(fā)明的又一個實施方式中的印刷用層壓體的剖面圖。
圖7是本發(fā)明的又一個實施方式中的印刷用層壓體的剖面圖。
圖8是表示本發(fā)明的進一步的其它實施方式的工序圖，其是在聚酯薄膜上形成玻璃珠臨時固定層，在其表面部分有多數(shù)透明玻璃珠嵌入到平面上，形成金屬反射膜的部分的剖面示意圖；圖8B也同樣，是在聚酯薄膜上形成底漆層，在其上形成支撐樹脂薄片的部分的剖面示意圖；圖8C也同樣，是支撐樹脂薄片沿著玻璃珠臨時固定層表面的部分的剖面示意圖；圖8D也同樣，是將支撐樹脂薄片向玻璃珠臨時固定層表面按壓的部分的剖面示意圖；圖8E也同樣，是從支撐樹脂薄片表面將聚酯薄膜和玻璃珠臨時固定層同時剝下的部分的剖面示意圖；圖8F也同樣，是用本發(fā)明的印刷用層壓體覆蓋支撐樹脂薄片表面，用帶柄的壓花輥進行加熱壓合成形前的部分的剖面示意圖；圖8G也同樣，是用壓花輥進行加熱壓合成形時的部分的剖面示意圖。
1表面樹脂層，2著色性樹脂層，3染料遷移防止層，4柔性樹脂層，5粘合劑層，6脫模材，12可防止染料遷移的著色性樹脂層，101焦點層薄膜，102高折射玻璃珠，103金屬反射膜，201玻璃珠固定層，202高折射玻璃珠，203焦點層薄膜，204金屬反射膜，302玻璃珠，303金屬反射膜，304支撐樹脂薄片，305底漆層，306聚酯薄膜，307玻璃珠臨時固定層，308聚酯薄膜，309帶柄的壓花輥，310壓紋槽
具體實施例方式
在本發(fā)明中，含有表面樹脂層(A)和可防止染料遷移的著色性樹脂層(B)。該表面樹脂層(A)與前述升華性染色劑親和性較弱、且允許前述染色劑從中通過，該可防止染料遷移的著色性樹脂層(B)與前述染色劑具有親和性，且防止前述染色劑的遷移。這樣通過在可防止染料遷移的著色性樹脂層(B)的上層層壓表面樹脂層(A)，通過加熱可以使升華性染色劑容易地通過表面樹脂層(A)而滲透至印刷用層壓體內(nèi)部的著色性樹脂層(B)，且能夠防止留在著色性樹脂層上的染色劑受到紫外線和水等的影響而提高耐退色性。此外，通過使著色性樹脂層具有染料遷移防止性，可以防止染料遷移至不以著色為目的的層，從而發(fā)生圖象的變退色和圖象輪廓模糊的問題。
前述可防止染料遷移的著色性樹脂層(B)可以進一步從表面開始，分別由與前述染色劑具有親和性的著色性樹脂層(B1)和防止前述染色劑的遷移的染料遷移防止層(B2)形成。通過在著色性樹脂層的部分設置染料遷移防止層，可以更有效地防止染料遷移至不以著色為目的的層，從而發(fā)生圖象的變退色和圖象輪廓的模糊的問題。
其次，若在前述可防止染料遷移的著色性樹脂層(B)或染料遷移防止層(B2)的更下層，設置其伸長率大于前述可防止染料遷移的著色性樹脂層(B)或染料遷移防止層(B2)的柔性樹脂層(C)，則即使將本發(fā)明的印刷用層壓體貼合在三維曲面的基體上而拉伸，也可以防止在染料遷移防止層上發(fā)生裂紋，從而可以阻止由于染色劑通過前述裂紋而遷移至其它的層。由此，可以付與印刷用層壓體柔韌性，從而能夠貼合在三維曲面的基體上。
在本發(fā)明中，前述可防止染料遷移的著色性樹脂層(B)或染料遷移防止層(B2)優(yōu)選由以SP值在9.0以上的乙烯基樹脂為主要成分的樹脂形成。通過這樣在染料遷移防止層中使用以SP值在9.0以上的乙烯基樹脂為主要成分的樹脂，可以更有效地防止染料的遷移。
此外，當在前述可防止染料遷移的著色性樹脂層(B)或染料遷移防止層(B2)中使用雙向拉伸的薄膜時，優(yōu)選使用在卷繞方向和寬度方向分別拉伸10％以上的雙向拉伸薄膜，且該薄膜在150℃下加熱30分鐘時薄膜卷繞方向的收縮率在1.0％以下。通過這樣在染料遷移防止層中使用低收縮率的雙向拉伸薄膜，可以防止在升華染色時發(fā)生褶皺和條紋。
此外，前述表面層樹脂(A)優(yōu)選由在溶劑中可溶的氟代烯烴類共聚物構成的含氟樹脂形成。通過這樣在印刷用層壓體的表面樹脂層(A)中使用可溶于溶劑的氟代烯烴類共聚物，可以使升華性染色劑通過加熱有效地滲透至印刷用層壓體內(nèi)部的著色性樹脂層，且可以進一步提高室外耐氣候性。
此外，前述表面層樹脂(A)可以由硅改性的丙烯酸樹脂形成。通過這樣在印刷用層壓體的表面樹脂層(A)中使用硅改性的丙烯酸樹脂，可以使升華性染色劑通過加熱有效地滲透至印刷用層壓體內(nèi)部的著色性樹脂層，且可以進一步提高室外耐氣候性。
此外，在前述可防止染料遷移的著色性樹脂層(B)或著色性樹脂層(B1)中，分子量約1300以下的低分子量化合物的含量優(yōu)選不超過約20重量％。通過這樣減少著色性樹脂層中所含的低分子量化合物，可以進一步增大染料的遷移防止效果。
此外，若向前述表面樹脂層(A)中加入消光劑，優(yōu)選通過將該表面樹脂層的60度鏡面光澤(JIS Z 8741(鏡面光澤度測定方法)中規(guī)定的方法)設定在70以下，可以防止熒光燈等照明器具的映入。
此外，為了提高在前述表面樹脂層(A)、前述可防止染料遷移的著色性樹脂層(B)和著色性樹脂層(B1)中的至少一個層中的圖象的變退色防止性和樹脂的耐久性，可以適宜地使用選自紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑和抗氧化劑中的至少1種的試劑，這時所用的紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑和抗氧化劑優(yōu)選是高分子量型的。通過使紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑和抗氧化劑成為高分子量型，可以減輕由于表面層等透明性樹脂上的相分離而引起相的出現(xiàn)、滲漏等缺點，以及減小加熱升華處理時的揮發(fā)量，能夠在長時間內(nèi)形成穩(wěn)定的透明性樹脂，還可以在長時間內(nèi)防止圖象受到紫外線的影響。
此外，通過向前述表面樹脂層(A)、前述可防止染料遷移的著色性樹脂層(B)、前述染料遷移防止層(B2)以及在它們的下層的各層之中的至少1個層內(nèi)添加光擴散性微粒而賦予光擴散功能，若該印刷用層壓體的背面受到照明，可以作為背光用薄膜使用。
此外，若通過在前述可防止染料遷移的著色性樹脂層(B)、前述著色性樹脂層(B1)和前述染料遷移防止層(B2)之中的至少1個層內(nèi)使用白色顏料形成白色層，則可以提高印刷圖象的透射濃度。
此外，若在前述可防止染料遷移的著色性樹脂層(B)、前述染料遷移防止層(B2)或前述柔性樹脂層(C)的下層上層壓含有高折射玻璃珠的層，進一步在該含有高折射玻璃珠的層的下層上設置涂覆形成了金屬反射膜的返射層，則通過夜間車輛的車前燈等的照明，該印刷用層壓體發(fā)生返射，提高了夜間的印刷品的目視性，大幅提高了交通安全和廣告宣傳效果，因此優(yōu)選。
同樣地，若在前述可防止染料遷移的著色性樹脂層(B)、染料遷移防止層(B2)或前述柔性樹脂層(C)的下層上順次層壓固定了高折射玻璃珠的固定層、焦點樹脂層，進一步在焦點樹脂層的下層上設置涂覆形成了金屬反射膜的返射層，可以得到和上述同樣的效果，因此優(yōu)選。
進一步地，返射層是由在下半球上設有金屬反射膜的大量透明球、支撐樹脂薄片和透明的覆蓋薄膜形成的，前述支撐樹脂薄片保持著前述大量透明球，前述透明的覆蓋薄膜通過設置在前述支撐樹脂薄片的表面?zhèn)榷采w住前述大量透明球，且在前述支撐樹脂薄片上具有保持前述覆蓋薄膜的接合部，其中當將前述覆蓋薄膜用作前述印刷用層壓體時，與前述的返射相比，可以得到能夠在更遠處明亮地返射的印刷用層壓體，因此更優(yōu)選。
此外，若使用含有以[M2+1-xM3+x(OH)2]X+[An-X/n·mH2O]X-(其中，M2+表示2價的金屬離子，M3+表示3價的金屬離子，An-表示n價的陰離子，0＜X≤0.33，0≤m≤2)所示的水滑石類和金屬氧化物的微粒的涂膜形成組合物覆蓋前述印刷用層壓體＜的表面樹脂層，則長時間不會附著污物，可以顯示鮮明的圖象，因此優(yōu)選。
此外，優(yōu)選對適用于設在前述印刷用層壓體背面的粘合劑層或接合劑層的脫模薄膜或脫模紙等脫模材進行抗靜電處理。通過這樣對脫模薄膜或脫模紙等脫模材進行抗靜電處理，可以防止由于薄膜在卷開時產(chǎn)生的靜電或噴墨打印機在打印時由于前述印刷用層壓體和打印機之間的摩擦而產(chǎn)生的靜電，而引起從印刷噴嘴噴出的油墨的噴射方向錯亂，從而發(fā)生印刷圖象的混亂。也就是說，可以形成精密的圖象。
進一步地，本發(fā)明還涉及一種在前述表面樹脂層(A)上設有可印刷顯示的至少為一層的剝離性臨時顯示層的前述印刷用層壓體，若在前述印刷用層壓體的表面樹脂層上設置臨時顯示層，而該臨時顯示層的不與前述表面樹脂層(A)接觸的面?zhèn)葘猩A性染色劑的油墨具有吸收性，通過熱處理可以使前述升華性染色劑升華并擴散至前述印刷用層壓體中進行染色，且加熱處理后，前述臨時顯示層可以以薄膜狀態(tài)從前述印刷用層壓體的表面樹脂層上剝離，則這樣可以使用升華性染色劑直接在該印刷用層壓體上印刷所希望的圖象，然后進行加熱處理可以容易地得到保持高耐氣候性的鮮明的圖象等，因此優(yōu)選。
本發(fā)明的印刷方法為，使用含有升華性染色劑的油墨在轉(zhuǎn)印紙上進行印刷，使前述轉(zhuǎn)印紙的圖象形成面和前述印刷用層壓體的前述表面樹脂層(A)接觸，然后進行加熱處理使前述升華性染色劑升華，擴散至前述可防止染料遷移的著色性樹脂層(B)或著色性樹脂層(B1)中并進行染色。
此外，通過用噴墨式打印機、熱轉(zhuǎn)印打印機、激光打印機等公知慣用的方法在前述可印刷顯示的至少為一層的剝離性臨時顯示層上印刷，可以作為臨時顯示用層壓體使用，即作為基材的透明保護膜，當不需要的時候?qū)⑴R時顯示層剝離，則可以看到粘貼了本發(fā)明的印刷用層壓體基材。
此外，通過使用含有升華性染色劑的油墨在前述臨時顯示層上進行印刷，然后進行加熱處理使前述升華性染色劑升華，可以得到保持高耐氣候性的鮮明的圖象。
此外，前述印刷更優(yōu)選是使用可以特別簡便地進行全色印刷的噴墨打印機的噴墨法。
此外，從不會對印刷用層壓體背面的脫模薄膜等產(chǎn)生較大的熱損傷、在更短時間內(nèi)進行升華性染色劑的升華以及優(yōu)化作業(yè)性的角度出發(fā)，前述印刷后的加熱處理溫度優(yōu)選在150～200℃的范圍內(nèi)。
進一步地，若在前述加熱處理前干燥印刷表面，則加熱處理時升華性染色劑的擴散性變得均勻，因此更優(yōu)選。
下面基于實施例，對本發(fā)明的印刷用層壓體進行詳細說明。
圖1是本發(fā)明的印刷用層壓體的結構圖。在印刷用層壓體的下面可以通過粘合劑層或接合劑層與脫模紙或脫模薄膜一體化。為了高效率地收集升華擴散了的染料，使其高濃度地發(fā)色，作為可用于著色性樹脂層的物質(zhì)，優(yōu)選使用與染色劑具有親和性的合成樹脂。更優(yōu)選具有下述耐熱性的樹脂，即在升華染色時的加熱溫度約150℃～約200℃下沒有顯著軟化和發(fā)生粘附性(所謂的粘粘乎乎的粘著性)的情況。特別優(yōu)選使用通過放射線硬化的樹脂。實用的放射線的形式包括電子射線、紫外線、核放射線、微波射線和熱，前述通過放射線硬化的樹脂在本領域中是公知的。此外，從保護染色劑不受紫外線影響的角度出發(fā)，優(yōu)選著使紫外線吸收劑均勻地分散在著色性樹脂層中，使著色樹脂層自身含有紫外線吸收劑，該紫外線吸收劑可以濾掉70％以上，優(yōu)選80％以上，更優(yōu)選90％以上的紫外線。作為滿足這些要求特性的材質(zhì)，具體可以使用乙烯基樹脂、丙烯酸類樹脂、醇酸類樹脂、聚酯類樹脂、聚氨酯類樹脂、環(huán)氧樹脂等合成樹脂。
還有，樹脂內(nèi)的低分子量化合物使一旦固定的染料慢慢遷移，其結果是產(chǎn)生圖象輪廓不鮮明等問題。因此優(yōu)選盡可能地不使用那些會使低分子量化合物殘留在著色性樹脂層內(nèi)的增塑劑等添加劑，這種盡可能地削減著色性樹脂層中含有的低分子量化合物的方法是保持圖象穩(wěn)定的有效手段。前述的低分子量化合物是指分子量在1300以下的化合物，其合適的含量是在約20重量％以下，優(yōu)選在約15重量％以下，更優(yōu)選在約10重量％以下。若使用分子量在1300以下的化合物含量超過約20重量％的添加劑，則印刷的圖象具有在短時間內(nèi)輪廓變得不鮮明的傾向。
通過升華染色法著色的印刷用層壓體在著色性樹脂層的背面?zhèn)仍O有粘合劑或接合劑的層，貼合在金屬、木材、塑料、玻璃等基材上，或者夾在塑料等中而使用。然而這時，染料從著色性樹脂層慢慢地向粘合劑、接合劑或所夾的塑料擴散遷移。這樣的圖象發(fā)生滲色，圖象的邊界變得模糊，此外還會發(fā)生印刷的色彩相互混入使得圖象不鮮明等問題。
為了解決該問題，有效的方法是，在著色性樹脂層內(nèi)付與防止前述染色劑遷移的染料遷移防止性，或者設置防止前述染料遷移的染料遷移防止層使其連接在著色性樹脂層上。
染料遷移防止性的材料或者對于染料遷移防止性層優(yōu)選的材料的一個示例為雙向拉伸薄膜，特別適合的是隨著結晶化的進行分子密度升高的雙向拉伸薄膜。特別合適的是在卷繞方向以及寬度方向上分別拉伸了10％以上、優(yōu)選50％以上、更優(yōu)選100％以上、特別優(yōu)選200％以上的雙向拉伸的聚酯薄膜。若伸長率不足10％，則在防止升華性染色劑遷移的方面不充分。進一步地，當通過加熱使升華性染色劑滲透至樹脂內(nèi)部著色時，由于加熱使雙向拉伸聚酯薄膜收縮，具有引起褶皺和條紋發(fā)生的問題。為了解決這些問題，優(yōu)選使用在雙向拉伸后，在玻璃化溫度以上的溫度下進行退火加工的雙向拉伸聚酯薄膜，其在150℃下加熱30分鐘時在薄膜的卷繞方向上的收縮率1.0％以下，優(yōu)選在0.8％以下，更優(yōu)選在0.6％以下。若使用收縮率超過1.0％的雙向拉伸聚酯薄膜，則當通過加熱使升華性染色劑滲透至樹脂內(nèi)部著色時，由于加熱會發(fā)生褶皺、條紋等外觀方面異常的不良狀況，因此不優(yōu)選。在雙向拉伸聚酯薄膜的情況下，通過拉伸聚合物分子進行取向，結晶性的比例增大，聚合物分子互相接觸的面積增大。其結果是聚合物分子內(nèi)的引力也增大，認為由此可以有效地防止來自于著色性樹脂層的染色劑的遷移。然而，當貼合在3維曲面上時，若在染料遷移防止層中使用雙向拉伸的聚酯薄膜，由于其剛性而伸縮率不足，因此在3維曲面上的貼合較為困難。
因此本發(fā)明者為了完成可以保持染料遷移防止性能的新型染料遷移防止層以代替雙向拉伸薄膜，進行了積極的研究，結果通過以SP值(Solubility Parameter，溶解性參數(shù))在9.0以上的乙烯基樹脂為主要成分的樹脂形成前述染料遷移防止層，成功地完成了染料遷移防止性優(yōu)良的染料遷移防止層。當通過乙烯基樹脂防止升華性染色劑的遷移時，優(yōu)選使用SP值在9.0以上的乙烯基樹脂，更優(yōu)選在9.25以上，進一步優(yōu)選在9.50以上。若在未硬化狀態(tài)下使用以這些乙烯基樹脂為主要成分的樹脂，或者和硬化性物質(zhì)一起使用，形成交聯(lián)的三維結構的聚合物而使用，可以很好地防止升華性染色劑的遷移。
這里所述的SP值是指表示樹脂的極性的參數(shù)，SP值越高的樹脂表現(xiàn)出越高的極性。
SP值可以通過以下所述的方法測定，乙烯基共聚物的SP值可以通過預先測定所用的乙烯基單體的均聚物的SP值而進行測定。即把構成共聚物的各個乙烯基單體的重量比例和均聚物的SP值相乘得到的積的和推定為共聚物的SP值。
作為具有代表性的均聚物的SP值的實測例的示例，有甲基丙烯酸甲酯＝10.6、甲基丙烯酸正丁酯＝8.4、甲基丙烯酸乙酯＝9.5、甲基丙烯酸β-羥乙酯＝11.5、丙烯酸正丁酯＝8.6等。
例如由甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸β-羥乙酯＝50/40/10(重量比)組成的共聚物的SP值為(10.6×0.5)+(8.6×0.4)+(11.5×0.1)＝9.89，可以得到與通過以下的方法實測得到的該共聚物的SP值接近于9.92的數(shù)值。
乙烯基樹脂的SP值的測定方法如下所示。
稱取0.5g樹脂固態(tài)成分放入100ml的邁爾燒瓶中，加入10ml四氫呋喃(THF)溶解樹脂。將溶解的溶液的液溫保持在25℃，在磁力攪拌器攪拌下，用50ml滴定管滴加己烷，求出在溶液中產(chǎn)生渾濁時(濁點)的滴加量(Vh)。
然后用去離子水代替己烷，求出此時在濁點時的滴加量(Vd)。
通過Vh、Vd，根據(jù)SUH，CLARKE[J.Polym.Sci.A-1，Vol.5，1671-1681(1967)]中所示的式子，可以如下求出樹脂的SP值δ。
δ＝[(Vmh)(1/2)δmh+(Vmd)(1/2)δmd]/[(Vmh)(1/2)+(Vmd)(1/2)]其中，Vmh＝(Vh·Vt)/(φh·Vt+φt·Vh)Vmd＝(Vd·Vt)/(φd·Vt+φt·VdS)δmh＝φh·δh+φt·δtδmd＝φd·δd+φt·δtφh、φd、φt；在濁點時己烷、去離子水、THF的體積分數(shù)(φh＝Vh/(Vh+10)、φd＝Vd/(Vd+10))δh、δd、δt；己烷、去離子水、THF的SP值Vh、Vd、Vt；己烷、去離子水、THF的分子體積(ml/mol)然后，作為合成乙烯基樹脂時使用的乙烯基單體，可以列舉出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯或乙烯基甲苯之類的各種芳香族類乙烯基單體；如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二溴丙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯或(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯之類的各種(甲基)丙烯酸酯類；如馬來酸、富馬酸或衣康酸之類的不飽和二元羧酸和1元醇形成的二酯類；或者如乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、“VEOVA”(日本環(huán)氧樹脂公司制造的商品名的乙烯酯)之類的各種乙烯酯類；如“VISKOTE 8F、8FM、17FM、3F或3FM”(大阪有機化學公司制造的商品名的含氟類丙烯酸單體)、(甲基)丙烯酸全氟環(huán)己酯、富馬酸二全氟環(huán)己酯或N-異丙基全氟辛烷磺酰胺基乙基(甲基)丙烯酸酯之類的含有(全)氟烷基的乙烯基酯類、乙烯基醚類、(甲基)丙烯酸酯類和不飽和聚羧酸酯類這樣的各種含氟聚合性化合物；如氯乙烯、1，1-二氯乙烯、氟化乙烯、1，1-二氟乙烯、三氟乙烯或氯代三氟丙烯之類的不含烯烴類等官能團的乙烯基單體；如(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-辛基(甲基)丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、二甲胺基丙基丙烯酰胺或烷氧基化N-羥甲基化(甲基)丙烯酰胺類之類的含有各種酰胺鍵的乙烯基單體類；如(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯或(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯之類的各種(甲基)丙烯酸二烷基胺基烷基酯；如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸之類的含有羧基的乙烯基單體類；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯之類的含有羥基的(甲基)丙烯酸酯；另外，作為其它共聚合性乙烯基單體，可以列舉出例如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸(β-甲基)縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、乙烯基乙氧基硅烷、α-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷，(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷氧基乙酯等。
本發(fā)明中所用的乙烯基樹脂的配制可以通過使用由乙烯基單體類組成的原料成分，在常壓或加壓下，通過分批式、半分批式或連續(xù)式的溶液聚合法等公知的聚合(反應)方法而進行。這時，可以根據(jù)聚合條件混合單獨的或者多種的如偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、過苯甲酸叔丁酯、叔丁基過氧化2-乙基己酸酯、叔丁基過氧化物、二叔丁基過氧化物、異丙基苯過氧化物等公知的各種自由基引發(fā)聚合催化劑而使用。
溶液聚合中使用的溶劑可以適宜地選自以甲苯、二甲苯為代表的芳香族烴、酯類溶劑、酮類溶劑、醇類溶劑等溶劑。
下面列舉一些SP值9.0為以上的優(yōu)選的乙烯基樹脂的合成例。
(參考例1)向具有攪拌裝置、溫度計、惰性氣體導入口和冷凝器的四口燒瓶中，加入1000份乙酸正丁酯，升溫至110℃。然后在110℃下在4小時內(nèi)滴加由650份甲基丙烯酸甲酯、245份甲基丙烯酸正丁酯、100份甲基丙烯酸2-羥基乙酯、5份甲基丙烯酸、15份叔丁基過氧化2-乙基己酸酯組成的混合物，在滴加結束后將溫度保持在110℃下繼續(xù)反應6小時，得到不揮發(fā)成分約50％的乙烯基共聚物(a-1)。干燥該乙烯基共聚物(a-1)，測定SP值顯示結果為10.16。
(參考例2～6)除了按照表1所示改變乙烯基單體的比例以外，其余按照和實施例1同樣的方法得到乙烯基共聚物(a-2)～(a-6)。進一步將其干燥測定SP的結果如表1所示。



當把上述SP值9.0以上的物質(zhì)用于染料遷移防止層時優(yōu)選設定膜厚為1μm至100μm，優(yōu)選2μm至80μm，更優(yōu)選3μm至60μm。若不足1μm，則染料的遷移防止效果不充分，若超過100μm，則薄膜強度過高，對于3維曲面的貼合適應性下降，因此都不優(yōu)選，此外成本過高，所以也不優(yōu)選。進一步地，若將應用于染料遷移防止層的上述SP值9.0以上的物質(zhì)的玻璃化溫度(Tg)設在60℃以上，優(yōu)選在70℃以上，更優(yōu)選在80℃以上，則即使在例如夏天的室外使用時的這種高溫下分子運動也被凍結，可以更好地防止染料的遷移。
染料遷移防止層的其它有效形態(tài)，通過形成和著色性樹脂層連接，并進一步和染料遷移防止層連接的金屬薄膜可以防止染料的遷移。但是，當在下層形成返射層的情況下不優(yōu)選。此處的金屬層可以由下述的金屬形成，其厚度根據(jù)所使用的金屬不同而不同，為5～500nm，優(yōu)選10～400nm，更優(yōu)選20～300nm。當上述金屬層的厚度不足5nm時，由于金屬層的屏蔽性不充分，不能實現(xiàn)作為染料遷移防止層的目的，而且由于當前述印刷用層壓體貼合在曲面等上面時被拉伸，金屬膜會進一步變薄，因此不優(yōu)選。此外，反之當超過500nm時金屬層和著色性樹脂層或染料遷移防止層之間的粘附性降低，在金屬膜上容易產(chǎn)生裂縫，而且成本提高，因此不優(yōu)選。作為設置上述金屬層的方法沒有特別的限制，可以采用通常的蒸鍍法、濺射法、轉(zhuǎn)印法、等離子法等。特別從作業(yè)性的角度出發(fā)優(yōu)選采用蒸鍍法或濺射法。在形成該金屬層時所使用的金屬沒有特別的限制，可以列舉出例如鋁、金、銀、銅、鎳、鉻、鎂、鋅等金屬，其中從作業(yè)性、容易形成金屬層等方面出發(fā)，特別優(yōu)選鋁、鉻或鎳。另外，上述金屬層也可以由2種以上的金屬組成合金而形成。
通過在本發(fā)明的印刷用層壓體的著色性樹脂層上設置表面樹脂層，可以保護著色性樹脂層的染色劑受到紫外線、水等的影響，保持充分的室外耐久性。作為滿足這些要求特性的材質(zhì)，可以列舉出烯烴類樹脂，即聚乙烯、聚丙烯等，乙烯基醇類樹脂，即聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物樹脂等，含氟樹脂，硅樹脂或其混合物。
特別優(yōu)選使用以室外耐氣候性高、與染色劑富有非親和性的氟樹脂和硅改性丙烯酸樹脂為主成分的合成樹脂。作為以氟樹脂為主成分的合成樹脂，可以列舉出聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚氯代三氟乙烯、氯代三氟乙烯-乙烯共聚物、聚1，1-二氟乙烯、聚氟乙烯等氟樹脂。在加工這些氟樹脂時，一般的方法主要是加熱熔融，加工成所希望的形狀之后冷卻爾制成產(chǎn)品。但是通過這種方法制造的薄膜由于向縱向和橫向拉伸，在熱轉(zhuǎn)印時若升溫至150～200℃則顯示出收縮的傾向，容易發(fā)生印刷模糊和印刷圖案不鮮明等缺陷。為了防止這些現(xiàn)象的發(fā)生，表面樹脂層優(yōu)選由將在前述溶劑中可溶的氟代烯烴類共聚物所形成的氟樹脂通過溶液流延法(澆鑄法)等加工方法制造的未拉伸含氟樹脂薄膜形成，更優(yōu)選由通過具有反應性官能團、在溶劑中可溶的氟代烯烴類共聚物和與該反應性官能團反應的硬化劑和/或硬化催化劑反應形成的樹脂。其中，從對通用樹脂的溶解性好、制造薄膜時的作業(yè)性等方面出發(fā)，特別優(yōu)選氟代烯烴類共聚物或氟代烯烴和氟代烯烴以外的單體的共聚物(以下也將這些稱為“氟代烯烴類共聚物”)。由此，在配制氟代烯烴類的共聚物時使用的氟代烯烴的具體示例可以列舉出，氟乙烯、1，1-二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、氯代三氟乙烯、六氟丙烯等。通過將2種以上的這些氟代烯烴共聚得到僅由氟代烯烴類作為單體成分的共聚物。此外，通過前述氟代烯烴和可與之共聚的單體類之間的共聚可以配制在溶劑中可溶的氟代烯烴類共聚物。該可與氟代烯烴類共聚的乙烯基單體的具體示例可以列舉出，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、環(huán)戊基乙烯基醚等烷基或環(huán)烷基乙烯基醚類，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、有支鏈的烷烴羧酸乙烯酯(vinylversatate)、苯甲酸乙烯酯、對叔丁基乙烯基苯甲酸酯、環(huán)己烷乙烯基羧酸酯、乙酸異丙烯酯等羧酸乙烯酯類，2-羥乙基乙烯基醚、3-羥丙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、2-羥乙基烯丙基醚、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等含有羥基的單體類，含有如丙烯酸、甲基丙烯酸之類的含有羧基的單體類，如(甲基)丙烯酸-N，N-二甲胺基乙酯、N，N-二甲胺基乙基乙烯基醚之類的含有胺基的單體類，如縮水甘油基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之類的含有環(huán)氧基的單體類，如三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基醚、2-三甲氧基乙基乙烯基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷之類的含有水解性甲硅烷基的單體類，如2-三甲基甲硅烷氧基乙基乙烯基醚、4-三甲基甲硅烷氧基丁基乙烯基醚之類的含有甲硅烷氧基的乙烯基單體類，如(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷酯、乙烯基-5-三甲基甲硅烷氧基羰基戊酸酯之類的含有甲硅烷氧基羰基的單體類，進一步還可以列舉出乙烯、丙烯、氯乙烯、各種(甲基)丙烯酸烷基酯等。在這些單體中，從共聚性、涂膜性能等角度出發(fā)，特別優(yōu)選將不含官能團的乙烯酯或乙烯基醚類作為必要成分使用，進一步可以根據(jù)需要和含有如前述的反應性官能團的單體共聚。
作為本發(fā)明中所用的氟代烯烴和氟代烯烴以外的單體的共聚物，適合的是將約15～70重量％的氟代烯烴，約0～30重量％的含有反應性官能團的乙烯基單體，以及約5～85重量％的可與之共聚的其它單體類共聚的共聚物。作為更合適的共聚物，可以是將約20～65重量％的氟代烯烴，約5～25重量％的含有反應性官能團的乙烯基單體，以及約10～75重量％的可與之共聚的其它單體類共聚的共聚物。若氟代烯烴的用量不足15重量％，則耐久性、防污效果和升華性染色劑的透過性不充分，若超過70重量％則對通用樹脂的溶解性降低，作業(yè)性變差，因此都不優(yōu)選。此外，從作業(yè)性和薄膜的耐久性的角度出發(fā)，使用的共聚物的重均分子量優(yōu)選在約5000～400000的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約7000～300000的范圍內(nèi)。
作為本發(fā)明的印刷用層壓體的表面樹脂層的氟樹脂，可以從如前述的氟代烯烴類共聚物和丙烯酸類共聚物進行配制。這里所述的丙烯酸類共聚物是指以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯為必要成分的單獨聚合物或共聚物，前述的含有或不含反應性官能團的共聚物中的任一種都可以使用。作為丙烯酸類共聚物可以使用各種公知的，從耐久性和作業(yè)性的角度出發(fā)，作為重均分子量優(yōu)選具有約5000～400000的共聚物，進而特別優(yōu)選具有約7000～300000的共聚物。
在同時使用前述氟代烯烴類共聚物和丙烯酸類共聚物作為表面樹脂層用的樹脂時，前述和后者的比率以總量比計算，優(yōu)選在約30∶70～約98∶2，更優(yōu)選在約40∶60～約95∶5的范圍內(nèi)。若丙烯酸類聚合物的用量不足約2％則不能發(fā)揮希望付與的丙烯酸類聚合物的特性，若超過約70重量％則耐久性、防污效果和升華性染色劑的透過性不充分，因此都不優(yōu)選。
在形成本發(fā)明的印刷用層壓體的表面樹脂層時，可以以氟代烯烴類共聚物和丙烯酸類聚合物溶解于有機溶劑的形式而使用。當氟代烯烴類共聚物或摻和的丙烯酸共聚物具有如前述的反應性官能團的情況下，作為硬化劑，可以混合具有可與前述反應性官能團反應的官能團的硬化劑。當具有水解性甲硅烷基時，作為反應性官能團，可以混合酸類、堿或者各種有機錫化合物的硬化催化劑。此外，如前所述，在混合硬化劑時，可以添加適于促進硬化反應的催化劑。當氟代烯烴類共聚物的反應性官能團為羥基或甲硅烷氧基時，可以混合聚異氰酸酯、嵌段聚異氰酸酯、氨基樹脂、金屬醇鹽或金屬螯合物等。此外，當反應性官能團為環(huán)氧基時，可以混合多羧酸化合物、聚甲硅烷氧基羰基化合物、多胺化合物等。進一步的當反應性官能團為羧基或甲硅烷氧基羰基時，可以混合聚環(huán)氧化合物、環(huán)氧基硅烷化合物、金屬螯合物等。此外，進一步當反應性官能團為氨基時，可以混合聚環(huán)氧基化合物或環(huán)氧基硅烷化合物作為硬化劑。當在氟代烯烴類共聚物或氟代烯烴類共聚物和丙烯酸類共聚物的混合物中加入作為硬化劑的氨基樹脂時，相對于100重量份前述基本樹脂成分加入約5～100重量份氨基樹脂，優(yōu)選加入10～60重量份。
此外，在混合氨基樹脂以外的硬化劑時，硬化劑的混合量是使得相對于氟代烯烴類共聚物或氟代烯烴類共聚物和丙烯酸類共聚物的混合物中1當量的反應性官能團，硬化劑中的官能團在0.2～2.5當量的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約0.5～1.5當量的范圍內(nèi)。
在用于形成前述表面樹脂層而使用的組合物中，作為消光劑，若添加硅石、碳酸鈣、氫氧化鋁、丙烯酸樹脂、有機硅樹脂、聚苯乙烯、脲醛樹脂、甲醛縮合物等的顆粒以將表面的60°光澤降低至70以下，則可以防止熒光燈之類的照明器具等映入表面層。優(yōu)選使用丙烯酸樹脂，因為可以使與前述氟代烯烴類共聚物的相溶性變好。
向用于形成前述表面樹脂層的組合物和用于形成前述染料遷移防止層或著色性樹脂層的組合物中個別地或分別組合地添加紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑，通過使其含有這些物質(zhì)，可以進一步提供長期耐久性。作為這種紫外線吸收劑可以使用公知的物質(zhì)，作為具有代表性的紫外線吸收劑，可以使用二苯甲酮類、苯并三唑類、氰基丙烯酸酯類、水楊酸酯類和草酸酰苯胺類等，作為光穩(wěn)定劑可以使用受阻胺類化合物等，作為抗氧化劑可以使用受阻酚類化合物、胺類抗氧化劑、硫類抗氧化劑等公知的化合物。但是若使用低分子化合物類的紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑，則由于顯著地發(fā)生由于透明樹脂產(chǎn)生的相分離而引起相界的出現(xiàn)、滲色、升華性染色劑滲透至印刷用層壓體內(nèi)部而在實施加熱處理時發(fā)生揮發(fā)現(xiàn)象等問題，因此優(yōu)選使用高分子量型的紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑。
作為本發(fā)明中使用的紫外線吸收劑，例如有水楊酸苯酯、水楊酸對二叔丁基苯酯、水楊酸對辛基苯基酯等水楊酸類的物質(zhì)，2，4-二羥基二苯甲酮、2-羥基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮，2-羥基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2，2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羥基-4，4’-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮等二苯甲酮類的物質(zhì)，2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二叔戊基苯基)-5-氯苯并三唑等苯并三唑類的物質(zhì)，2-乙基環(huán)己基-2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸酯、乙基-2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯類的物質(zhì)，氧化鈦、氧化鋅、氧化鈰等金屬氧化物類的物質(zhì)，其它還有草酸酰苯胺類、三嗪類、二苯甲酰甲烷類、苯亞甲基類等。
作為紫外線吸收劑，還有將上述紫外線吸收劑引入至聚合物的-部分中，即所謂的高分子量型紫外線吸收劑。
作為高分子量型紫外線吸收劑，可以使用公知的那些，可以列舉出例如，[2-羥基-4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2-羥基-4-(甲基丙烯酰氧基甲氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2-羥基-4-(甲基丙烯酰氧基辛氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2-羥基-4-(甲基丙烯酰氧基十二烷氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2-羥基-4-(甲基丙烯酰氧基芐氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2，2’-二羥基-4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2，2’-二羥基-4-(甲基丙烯酰氧基甲氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2，2’-二羥基-4-(甲基丙烯酰氧基辛氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2，2’-二羥基-4-(甲基丙烯酰氧基芐氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2，2’-二羥基-4-(甲基丙烯酰氧基十二烷氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2，2’，4-三羥基-4’-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2，2’，4-三羥基-4’-(甲基丙烯酰氧基甲氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2，2’，4-三羥基-4’-(甲基丙烯酰氧基辛氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2，2’，4-三羥基-4’-(甲基丙烯酰氧基芐氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2，2’，4-三羥基-4’-(甲基丙烯酰氧基十二烷氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[4-羥基-4’-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[4-羥基-4’-(甲基丙烯酰氧基甲氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[4-羥基-4’-(甲基丙烯酰氧基辛氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[4-羥基-4’-(甲基丙烯酰氧基十二烷氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[4-羥基-4’-(甲基丙烯酰氧基芐氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2-羥基-4’-甲基-4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2-羥基-4’-甲基-4-(甲基丙烯酰氧基甲氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2-羥基-4’-甲基-4-(甲基丙烯酰氧基辛氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2-羥基-4’-甲基-4-(甲基丙烯酰氧基十二烷氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2-羥基-4’-甲基-4-(甲基丙烯酰氧基芐氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2-(2’-羥基-4’-甲基丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2-(2’-羥基-4’-甲基丙烯酰氧基乙氧基)-5-氯苯并三唑]-甲基丙烯酸甲酯共聚物等。另外，2，2’-亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]等分子量在500以上的高分子量型紫外線吸收劑也是適合的。
光穩(wěn)定劑是一種可以高效率地捕獲(結合)通過紫外線產(chǎn)生的自由基使其失活，通過阻止連鎖反應而防止染料劣化的物質(zhì)，可以列舉出4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2-正丁基丙二酸雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁四酸酯等各種受阻胺類，2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-羥基苯甲酸酯等受阻酚類、[2，2’-硫代雙-(4-叔丁基酚鹽)]-叔丁基胺合鎳(II)、[2，2’-硫代雙-(4-叔丁基酚鹽)]-2-乙基己基胺合鎳(II)等鎳絡合物類，3，5-二叔丁基-4-羥基芐基磷酸單乙酯的鎳鹽等磷酸酯的鎳鹽等。
特別是N，N，N’，N’，-四-(4，6-雙-(丁基-(N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)胺基)-三嗪-2-基)-4，7-二氮雜癸烷-1，10-二胺，二丁基胺-1，3，5-三嗪-N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-六亞甲基二胺和N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的縮聚物，聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)胺基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}六亞甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}]、琥珀酸二甲酯和4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物等分子量為1000以上的高分子量型受阻胺類光穩(wěn)定劑是更優(yōu)選的。
抗氧化劑分為向生成的自由基的過氧化物供給質(zhì)子使其穩(wěn)定的自由基受體型，和將過氧化氫轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的醇的過氧化物分離型兩種。作為前者，具有代表性的是酚類化合物類、胺類化合物類。作為酚類化合物類，可以列舉出氫醌、棓酸酯等化合物，2，6-二叔丁基-對甲酚、硬脂?；?β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基-丁基苯酚)、2，2’-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基-丁基苯酚)、4，4’-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯、四[亞甲基-3(3’，5’-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷等受阻酚類化合物，作為胺類化合物，可以列舉出N，N’-二苯基-對苯二胺、苯基-β-萘胺、苯基-α-萘胺、N，N’-β-萘基對苯二胺、N，N’-二苯基乙二胺、吩噻嗪、N，N’-仲丁基-對苯二胺、4，4’-四甲基-二氨基二苯基甲烷等。
此外，作為后者，有代表性的是硫類化合物類、磷類化合物類，作為硫類化合物，可以列舉出硫代二丙酸二(十二烷基)酯、硫代二丙酸二(硬脂?；?酯、硫代二丙酸十二烷基硬脂?；?、硫代二丙酸二(十四烷基)酯、β，β’-硫代二丁酸(硬脂?；?酯、2-巰基苯并咪唑、二(十二烷基)硫化物，作為磷類化合物，可以列舉出亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(十八烷基)酯、亞磷酸三癸酯、三硫代亞磷酸三(十二烷基)酯、亞磷酸二苯基異癸基酯、亞磷酸三壬基苯基酯、二硬脂?；疚焖拇紒喠姿狨サ取ｂ鐒┦且环N從吸收了紫外線而激發(fā)的激發(fā)分子中移去激發(fā)能量，抑制激發(fā)分子的反應的化合物，可以列舉出公知的各種金屬絡合物等。在這些抗氧化劑、猝滅劑中，特別合適的是分子量1000以上的受阻酚類化合物。
此外，作為有機溶劑，可以使用現(xiàn)在公知的那些，具體可以列舉出乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纖劑乙酸酯等酯類，甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烴類，己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷等脂肪族或脂環(huán)族類烴，甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇等醇類、丙酮、甲乙酮、甲基異丙基酮、環(huán)己酮等酮類溶劑類等。其中當在硬化劑中使用聚異氰酸酯化合物時，必須要使用醇類溶劑。這是因為異氰酸酯基和醇會反應。
如果有限地列舉一些硅改性丙烯酸樹脂的具體代表例，可以列舉出下述的物質(zhì)。
(1)向具有水解性甲硅烷基的乙烯基單體共聚得到的乙烯基共聚物中，加入水解催化劑形成的硬化薄膜。
(2)向具有胺基和/或羧基的乙烯基單體共聚得到的乙烯基共聚物中，加入在一分子中同時具有環(huán)氧基和水解性甲硅烷基的化合物形成的硬化薄膜。
(3)將硅樹脂接枝聚合，向含有羥基的乙烯基共聚物中加入聚異氰酸酯化合物形成的硬化薄膜。
(4)將硅樹脂接枝聚合，向含有水解性甲硅烷基的乙烯基共聚物中，加入水解性催化劑形成的硬化薄膜。
另外，作為本發(fā)明中使用的升華性油墨用染色劑，優(yōu)選是在大氣壓下在70～260℃下升華或蒸發(fā)的染料。例如偶氮、蒽醌、奎酞酮、苯乙烯基、二苯甲烷、三苯甲烷、噁嗪、三嗪、占噸、次甲基、亞甲氨、吖啶、二嗪等染料，其中包括1，4-二甲基氨基蒽醌、溴化或氯化1，5-二羥基-4，8-二氨基蒽醌、1，4-二氨基-2，3-二氯蒽醌、1-氨基-4-羥基蒽醌、1-氨基-4-羥基-2-(β-甲氧基乙氧基)蒽醌、1-氨基-4-羥基-2-苯氧基蒽醌、1，4-二氨基蒽醌-2-羧酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、1，4-二氨基-2-甲氧基蒽醌、1-氨基-2-苯胺基蒽醌、1-氨基-2-氰基-4-苯胺基(或環(huán)己胺基)蒽醌、1-羥基-2-(對乙酰氨基苯基偶氮)-4-甲基苯、3-甲基-4-(硝基苯基偶氮)吡唑啉酮、3-羥基奎酞酮等。此外，作為堿性染料，可以使用孔雀綠、甲基紫等，優(yōu)選使用以乙酸鈉、乙醇鈉、甲醇鈉等改性的染料。
通過電子照相法、靜電記錄法、噴墨法、熱感應轉(zhuǎn)印法等，用使用了這些染料的升華型油墨在轉(zhuǎn)印紙和印刷用層壓體表面設置的臨時顯示層上進行印刷加工，在轉(zhuǎn)印紙的情況下將紙的印刷面和印刷用層壓體的表面接觸，此外，當在油墨臨時顯示表面層上進行印刷的情況下，就直接在該狀態(tài)下使用真空加熱壓合機和烘箱干燥機、遠紅外加熱裝置等在約100℃～約200℃下，通過幾十秒鐘到幾分鐘的加熱使升華性染色劑升華，印刷圖象在著色性樹脂層內(nèi)部擴散染色。此外，這時的印刷方法可以使用通過熱轉(zhuǎn)印、靜電印刷、照相凹版印刷、噴墨法等公知慣用的方法的印刷方法，更優(yōu)選使用可以特別簡便地進行全色印刷的噴墨打印機的印刷方法，從油墨的使用效率的角度出發(fā)，在經(jīng)濟性方面特別優(yōu)選按需式打印機。
此外，從不會對印刷用層壓體背面的脫模薄膜等產(chǎn)生較大的熱損傷、在更短時間內(nèi)高效地進行升華性染色劑的升華、優(yōu)化作業(yè)性的角度出發(fā)，前述印刷后的加熱處理溫度優(yōu)選在150～200℃的范圍內(nèi)，進一步地若在前述加熱處理之前干燥印刷表面使其達到指觸干燥的程度，則加熱處理時升華性染色劑的擴散性變得均勻，因此更優(yōu)選。這時所用的轉(zhuǎn)印用紙可以是一般市售的噴墨用印刷用紙，對于油墨臨時顯示表面層優(yōu)選使用親水性樹脂。對于用于形成前述臨時顯示層的親水性樹脂可以列舉出，聚氨酯類樹脂、丙烯酸類樹脂、含氟樹脂、未改性或改性的聚乙烯醇、聚酯、丙烯酸-氨基甲酸酯、乙酸乙烯酯類、馬來酸酐共聚物、烷基酯的鈉鹽、明膠、白蛋白、酪蛋白、淀粉、丁苯橡膠膠乳、丁腈橡膠膠乳、纖維素類樹脂、酰胺類樹脂、三聚氰胺類樹脂、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮以，它們的陽離子改性物，或者加成了親水基的這些樹脂等，且可以使用這些樹脂之中的1種以上。
此外，也可以添加硅石、粘土、滑石、硅藻土、沸石、碳酸鈣、氧化鋁、氧化鋅、氧化鈦等填料。
另外，當本發(fā)明的印刷用層壓體用于曲面貼合等的用途時，前述層壓體需要充分的延展，由于低分子量的增塑劑會引起染料的滲色，因此不適于在前述層壓體中使用。然而，在本發(fā)明中，由于通過前述的染料遷移防止層和金屬薄膜防止了染料的滲出，在前述染料遷移防止層和金屬薄膜的背面?zhèn)瓤梢詻]有限制地廣泛選用前述適用于染料遷移防止層的樹脂，即使用富有伸長率的樹脂。作為滿足這種要求特性的材質(zhì)，具體可以使用聚氨酯類樹脂、乙烯基樹脂、丙烯酸類樹脂、醇酸樹脂、聚酯類樹脂、環(huán)氧樹脂、含氟樹脂、烯烴類樹脂、硅樹脂等合成樹脂。這時的富有柔性的層的干燥膜厚設定在1μm～100μm，優(yōu)選在3μm～80μm，更優(yōu)選在5μm～60μm。若膜厚不足1μm，則隨著拉伸時的伸展，在防止染料遷移防止層的破裂方面不充分。此外，膜厚若超過100μm，薄膜的總膜厚過厚，當貼合在基板上時對曲面的追隨性降低，因此都不優(yōu)選。由此，前述層壓體的伸長率得到飛躍的提高，通過層壓前述樹脂層可以防止染料遷移防止層和金屬薄膜在拉伸時破裂，最終完成了富有柔軟性、伸長率，可以防止染料的滲色的印刷用層壓體。
圖1是本發(fā)明的一個實施方式中的印刷用層壓體的剖面圖，從表面開始按順序由與升華性染色劑親和性較弱、且允許前述染色劑從中通過的表面樹脂層(A)1和與前述染色劑有親和性、且可以防止前述染色劑遷移的可防止染料遷移的著色性樹脂層(B)12構成。
圖2是本發(fā)明的另一其它實施方式中的印刷用層壓體的剖面圖，從表面開始按順序由表面樹脂層(A)1、與前述染色劑有親和性的著色性樹脂層(B1)2和防止前述染色劑遷移的染料遷移防止層(B2)3構成。
圖3是本發(fā)明的又一其它實施方式中的印刷用層壓體的剖面圖，從表面開始按順序，表面樹脂層(A)1、著色性樹脂層(B1)2、染料遷移防止層(B2)3、伸長率大于染料遷移防止層(B2)3的柔性樹脂層(C)4構成。
圖4是本發(fā)明的又一其它實施方式中的印刷用層壓體的剖面圖，從表面開始按順序為表面樹脂層(A)1、可防止染料遷移的著色性樹脂層(B)12，在可防止染料遷移的著色性樹脂層(B)12的背面進一步具有粘合劑層5和位于其下側的脫模材6，在粘合劑層5或脫模材6上進行抗靜電處理。
圖5是本發(fā)明的又一其它實施方式中的印刷用層壓體的剖面圖，從表面開始按順序為，表面樹脂層(A)1、著色性樹脂層(B1)2、染料遷移防止層(B2)3、伸長率大于染料遷移防止層(B2)3的柔性樹脂層(C)4，在柔性樹脂層(C)4的背面進一步具有粘合劑層5和位于其下側的脫模材6，在粘合劑層5或脫模材6上進行抗靜電處理。
另外，在圖1～3中，也可以形成粘合劑層5或脫模材6，對粘合劑層5或脫模材6進行抗靜電處理。
圖1所示的印刷用層壓體是通過下述的步驟形成的在第1工序中，在聚對苯二甲酸乙二醇酯或工程用紙之類的支撐薄膜上涂敷前述表面樹脂層1的涂料，在常溫下干燥或通過加熱干燥，以使干燥膜厚為約0.5～約300μm，優(yōu)選為約2μm～約200μm，更優(yōu)選為約3μm～約100μm。在然后在第2工序中，在前述表面樹脂層1上繼續(xù)涂敷可防止染料遷移的著色性樹脂層12用的涂料，通過常溫干燥或加熱干燥，以使干燥膜厚為約1μm～約500μm，優(yōu)選為約2μm～約400μm，更優(yōu)選為約3μm～約300μm。
圖3所示的印刷用層壓體是通過下述的步驟形成的在第1工序中，在聚對苯二甲酸乙二醇酯或工程用紙之類的支撐薄膜上涂敷前述表面樹脂層1的涂料，在常溫下干燥或通過加熱干燥，以使干燥膜厚為約0.5～約300μm，優(yōu)選為約2μm～約200μm，更優(yōu)選為約3μm～約100μm。在然后在第2工序中，在前述表面樹脂層1上繼續(xù)涂敷著色性樹脂層2用的涂料，通過常溫干燥或加熱干燥，以使干燥膜厚為約1μm～約500μm，優(yōu)選為約2μm～約400μm，更優(yōu)選為約3μm～約300μm。
在第3工序中，在前述表面樹脂層2上繼續(xù)涂敷染料遷移防止層3用的涂料，在常溫下干燥或通過加熱干燥，以使干燥膜厚為約1μm～約500μm，優(yōu)選為約2μm～約400μm，更優(yōu)選為約3μm～約300μm。在第4工序中，在前述染料遷移防止層3上繼續(xù)涂敷柔性樹脂層4用的涂料，在常溫下干燥或通過加熱干燥，以使干燥膜厚為約1μm～約100μm，優(yōu)選為約3μm～約80μm，更優(yōu)選為約5μm～約60μm。
另外，這些步驟也按如下進行可以在第1工序中涂敷前述柔性樹脂層4用的涂料，在第2工序中涂敷前述染料遷移防止層3用的涂料，在第3工序中涂敷前述著色性樹脂層2用的涂料，在第4工序中涂敷前述表面樹脂層1用的涂料。此外，根據(jù)需要，也可以有除去前述柔性樹脂4的工序。當這些工序結束后從前述層壓體上剝離除去聚對苯二甲酸乙二醇酯和工程用紙之類的支撐薄膜，根據(jù)需要也可以在前述層壓體的背面、即在和表面層樹脂相反側的層上形成粘合劑層或接合劑層，進一步將脫模紙或脫模薄膜等脫模材貼合在前述粘合劑層或接合劑層上，形成制成印刷用層壓體的成品。但是當在染料遷移防止層3中使用雙向拉伸聚酯薄膜時，為了結合使用前述支撐薄膜和前述染料遷移防止層3，可以省去從前述層壓體上剝離除去支撐薄膜的工序。此外，上述第1、第2、第3、第4工序中涂料涂敷后的干燥條件可以根據(jù)作為涂料原料使用的原料樹脂的種類、原料樹脂中的官能團的種類、原料樹脂中的反應性官能團的種類、硬化劑的種類而適宜地決定。在上述各工序中涂料的涂敷可以通過噴霧涂敷而進行，也可以使用刮涂機、comma coater、輥涂機、逆轉(zhuǎn)輥涂機、流涂機等通常使用的涂敷裝置。此外，通過使用不含顏料的透明涂料作為用于形成本發(fā)明的印刷用層壓體的各層所使用的涂料，可以得到?jīng)]有著色的印刷用層壓體，也可以通過使用含有顏料的著色涂料作為形成表面樹脂層以及與之相連的下層的涂料，得到著色的印刷用層壓體。作為制得這種著色涂料時所使用的顏料，適合的是例如酞菁藍、酞菁綠、喹吖啶酮紅或漢薩黃之類的有機類顏料和氧化鐵紅、氧化鐵黃、鈦白、鈷藍、碳黑之類的無機類顏料等公知的顏料。若使用顏料自身是5層結構，入射光的約50％在表面層反射，余下的約50％通過中央層的OPAQUE.REFLECTOR.METAL反射，由于分光效果產(chǎn)生干涉波長而視覺化的CHROMAFLAIR顏料(Flex Products公司制造)，能夠得到可視覺化為不同顏色、設計性優(yōu)良的印刷用層壓體，因此優(yōu)選。通過用氧化鐵覆蓋高嶺土顏料表面的“VARIOCROM”(BASF公司制造的商品名)也可以得到同樣的效果。
若制造在前述表面樹脂層1、前述可防止染料遷移的著色性樹脂層12、前述染料遷移防止層3及其下層的各層中的至少1層加入了光擴散性微粒的光擴散層，本發(fā)明的印刷用層壓體可以作為內(nèi)照式薄膜(背光用薄膜)使用，因此是優(yōu)選的。
作為構成前述光擴散層的光擴散性微粒，可以列舉出硅石、碳酸鈣、二氧化鈦、氫氧化鋁、丙烯酸樹脂、有機硅樹脂、聚苯乙烯、脲醛樹脂、甲醛縮合物等，可以從其中選擇1種以上，沒有特別的限定。
作為分散加入的光擴散性微粒形成的光擴散性層的粘合劑的透光性樹脂，合適的是丙烯酸類樹脂、聚氨酯類樹脂、聚酯類樹脂、聚氯乙烯類樹脂、聚乙酸乙烯酯類樹脂、纖維素類樹脂、聚酰胺類樹脂、含氟樹脂、聚丙烯類樹脂、聚苯乙烯基樹脂本身或混合物，或者更合適的是使用對各種樹脂用三聚氰胺樹脂、異氰酸酯樹脂、環(huán)氧樹脂等的硬化劑，使其與這些樹脂的官能團三維硬化而得到的樹脂組合物，沒有特別的限定。透光性樹脂和光擴散性微粒之間的折射率差一般在0.02左右以上。此外，作為透光性樹脂的Tg(玻璃化點)，希望在50℃以上，若不足50℃，則當光擴散層和其它材料接觸時，由于結塊而產(chǎn)生保存性方面的問題，因此不優(yōu)選。
其中，作為在光擴散性微粒的分散適應性(浸濕性)和折射率差的控制適應性等方面優(yōu)良的樹脂，優(yōu)選的是丙烯酸類樹脂、聚氨酯類樹脂、聚酯類樹脂、聚氯乙烯類樹脂、聚乙酸乙烯酯類樹脂本身或混合物，更合適的是對各種樹脂用三聚氰胺樹脂、異氰酸酯樹脂、環(huán)氧樹脂等硬化劑，使其與這些樹脂的官能團三維硬化而得到的樹脂組合物。
作為制造前述光擴散層的方法，可以將透光性樹脂和1種以上的光擴散性微粒在適當?shù)挠袡C溶劑(或水)中溶解或分散，將其用一般的涂敷方法，例如輥涂法、刮涂法涂敷，然后干燥蒸發(fā)有機溶劑(或水)，進而可以根據(jù)需要進行該樹脂和硬化劑的硬化反應，可以考慮光擴散樹脂組合物的粘度、目標薄膜厚度等而選擇適宜的涂敷方式。作為光擴散性微粒的添加量，相對于透光性樹脂優(yōu)選分別為1～40重量％，可以根據(jù)所要求特性而進行分散和混合。光擴散層的涂膜厚度一般優(yōu)選為3～50μm左右，但是并不限于此。
當照明光從和前述表面樹脂層相反側的背面入射時，背光的熒光燈等線光源通過該光擴散薄膜均勻地擴散，含有前述光擴散層功能的印刷用層壓體成為明亮發(fā)光的面發(fā)光體，且可以防止向背面的熒光燈等的表面的映入。這時在著色性樹脂層上經(jīng)過升華染色印刷的彩色著色層也被光透過，可以發(fā)揮作為內(nèi)照式布告板的功能。但是由于升華染料的透明性非常良好，為了使透射濃度上升到希望的濃度必須印刷大量的油墨，使印刷作業(yè)性降低，此外在印刷后的干燥性方面也發(fā)生問題。為了解決該問題，發(fā)現(xiàn)若在升華染色的層中使用白色顏料作為白色層，可以提高印刷圖象的透射濃度。
這時，為了提高鮮映性，發(fā)現(xiàn)若在前述可防止染料遷移的著色性樹脂層12、前述著色性樹脂層2和前述染料遷移防止層3中的至少1個的層中使用白色顏料形成白色層，則可以提高印刷圖象的透射濃度。這時進一步分割染料遷移防止性著色樹脂層，使得上層為透明樹脂層、下層為白色層。或者由著色性樹脂層和染料遷移防止層構成時，若進一步分割該著色性樹脂層，使其上層為透明樹脂層、下層為白色層，則可以在保持鮮映性的同時提高透射濃度，因此更優(yōu)選。這時用于白色化的白色顏料可以是通常用于使合成樹脂著色為白色的顏料即可，具體可以列舉出氧化鈦、鋅白、鉛白、硫酸鋇、硫化鋅、氧化銻、以MTiO3(M為選自Mg、Ca、Sr和Ba中的1種以上的元素。)表示的特定的鈦酸鹽等。這時的白色顏料的用量優(yōu)選使該白色層的透射濃度V(使用Noritsu鋼機公司制造的濃度測定儀DM-201)成為0.10～1.70，優(yōu)選成為0.15～1.65，更優(yōu)選成為0.20～1.40。若白色層的透射濃度V不足0.10時，則在提高圖象的透射濃度方面不充分，另外若超過1.70則光的透射性不充分，作為內(nèi)照式布告板的特性降低，因此都不優(yōu)選。
若在和前述可防止染料遷移的著色性樹脂層12連接的下層、和前述染料遷移防止層3連接的下層或在柔性樹脂層4的下層中，制造如下說明的返射結構體，則即使在夜間，也可以通過車輛的車前燈等的照明，使光準確地沿著光源方向返回，使車輛的駕駛員看到和白天一樣的全色圖象，因此適用于以道路用標識為代表的各種廣告布告板。進一步地由于可以以按需方式進行圖象印刷，不需要像以往那樣用于返射薄膜中的絲網(wǎng)印刷法那樣根據(jù)圖象制版，在削減成本方面是極為有利的。
以下對返射薄膜的制造方法(1)～(3)的示例進行說明。(1)如圖6所示，在前述各樹脂層的下層上，涂敷加入了高折射率玻璃珠102的焦點樹脂組合物作為焦點層薄膜101，然后通過常溫干燥或加熱干燥，以得到最適宜的干燥膜厚。其中焦點層的最適宜干燥膜厚根據(jù)玻璃珠粒徑的不同而不同，一般在10～70μm左右。然后形成由金屬反射膜103組成的反射層。作為這時優(yōu)選使用的焦點樹脂組合物涂料，可以以聚氨酯樹脂、聚乙烯醇縮乙醛樹脂、丙烯酸類樹脂、醇酸樹脂、聚酯樹脂等作為原料聚合物成分，它們可以以非交聯(lián)型使用，也可以使用加入了如氨基樹脂、環(huán)氧樹脂、聚異氰酸酯、嵌段聚異氰酸酯等硬化劑的熱硬化型。
此外，上述焦點樹脂組合物涂料涂敷后的干燥條件可以根據(jù)作為涂料原料使用的原料樹脂的種類、原料樹脂中的反應性官能團的種類、硬化劑的種類和溶劑的種類而適宜地決定。
作為適合使用的玻璃珠，其折射率優(yōu)選為1.90～2.40，更優(yōu)選為2.10～2.30。粒徑優(yōu)選為5～300μm，更優(yōu)選為20～100μm。若玻璃珠的粒徑不足5μm，則必要的焦點層的膜厚極度地變薄，難以控制膜厚。另一方面，當超過300μm時，則必要的焦點層的膜厚極度地變厚，在成形時的加熱工序中由于樹脂的流動，難以使樹脂和玻璃珠的直徑在同心圓上成形。若折射率不足1.9，則必要的焦點層的膜厚極度地變厚，難以使樹脂和玻璃珠的球徑在同心圓上成形。此外，在制造折射率超過2.4的玻璃珠時，要防止結晶化、且高精度和工業(yè)化地生產(chǎn)透明的玻璃珠是非常困難的。
作為設置上述金屬反射膜103的方法，沒有特別的限定，可以采用通常的蒸鍍法、濺射法、轉(zhuǎn)印法、等離子法等。特別從作業(yè)性的角度出發(fā)，優(yōu)選使用濺射法。在形成該金屬層時使用的金屬也沒有特別的限定，可以列舉出例如鋁、金、銀、銅、鎳、鉻、鎂、鋅等金屬，其中，若從作業(yè)性、形成金屬反射膜的容易性和光反射效率耐久性等方面考慮，特別優(yōu)選鋁、鉻或鎳。另外，上述金屬反射膜也可以由以2種以上金屬組成的合金形成。其厚度根據(jù)所使用的金屬的不同而不同，一般為5～200nm，優(yōu)選為10～100nm。當上述金屬反射膜的厚度不足5nm時，由于金屬反射膜的屏蔽性不充分而不能實現(xiàn)作為反射層的目的，此外，反之當超過200nm時，在金屬反射膜上容易產(chǎn)生裂紋，而且由于成本提高，所以不優(yōu)選。
(2)如圖7所示，在前述各樹脂層的下層涂敷前述玻璃珠固定層形成用涂料，通過常溫干燥或加熱干燥使溶劑揮發(fā)，以使玻璃珠固定層201的干燥膜厚為所使用玻璃珠粒徑的10％的厚度至100μm，優(yōu)選為所使用玻璃珠粒徑的20％的厚度至80μm，然后嵌入高折射玻璃珠202。作為在形成玻璃珠固定層時使用的具有代表性的涂料，可以列舉出以含有反應性官能團的氟代烯烴共聚物、聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯樹脂、含有反應性官能基的丙烯酸類共聚物為原料樹脂成分，加入氨基樹脂、環(huán)氧樹脂、聚異氰酸酯、嵌段聚異氰酸酯之類的硬化劑和/或硬化催化劑的涂料。其中，前述各原料樹脂成分可以單獨使用，也可以以2種以上的混合物形式使用。作為涂料形態(tài)可以使用溶液型、非水分散型、水溶性型、水分散型中的任何一種，特別優(yōu)選溶液型。
然后涂敷上述(1)中記載的焦點樹脂組合物涂料，得到作為焦點層203最適合的干燥膜厚，常溫干燥或通過加熱干燥。
在上述各工序中涂料的涂敷可以通過噴霧涂敷而進行，也可以使用如刮涂機、comma coater、輥涂機、逆轉(zhuǎn)輥涂機、流涂機等通常使用的涂敷裝置。
此外，通過使用不含顏料的透明涂料作為用于形成本發(fā)明的各返射薄膜的各層所使用的涂料，可以得到?jīng)]有著色的返射薄膜，通過使用含有顏料的著色顏料作為形成圖6和圖7的各層的涂料，也可以得到著色的返射薄膜。作為制得這種著色涂料時所使用的顏料，適合的是例如酞菁藍、酞菁綠、喹吖啶酮紅或漢薩黃之類的有機類顏料和氧化鐵紅、氧化鐵黃、鈦黃、鈷藍等無機類顏料等公知慣用的顏料。
由此得到的本發(fā)明的返射薄膜在形成如前述的金屬反射膜204后，形成疊在該金屬反射膜上的粘合劑層或接合劑層，進一步根據(jù)需要將脫模紙或脫模薄膜等脫模材貼合在該粘合劑層等上，從而也可以得到最終產(chǎn)品。
(3)如圖8A所示，在聚酯薄膜308上疊層的聚乙烯的玻璃珠臨時固定層307的表面上，以多數(shù)平面狀嵌入透明的玻璃珠302。加熱聚乙烯層壓薄膜(玻璃珠臨時固定層307和聚乙烯薄膜308)使聚乙烯軟化，嵌入上述玻璃珠302。該玻璃珠302為粒徑約5～300μm、具有約1.8～2.1的折射率的微粒。作為特別優(yōu)選的玻璃珠，是具有約1.9～1.95(特別優(yōu)選1.92～1.93)的折射率、粒徑為約20～90μm左右(特別優(yōu)選40～80μm)的微粒。
然后在從上述玻璃珠臨時固定層307的表面露出的玻璃珠302的半球面上，通過蒸鍍法形成金屬反射膜303。該蒸鍍在玻璃珠臨時固定層307的整個表面上進行。然后在后述的玻璃珠臨時固定層307表面的玻璃珠302以外的部分上蒸鍍的金屬反射膜303就這樣殘留在玻璃珠臨時固定層307的表面，其余的金屬反射膜303和玻璃珠302一起移向支撐樹脂304(圖8E)。作為上述金屬反射膜303，適合的是鋁反射膜，此外通過金、銀、銅、鎳、鉻等其它的金屬形成的反射膜也可以實施。
作為接下來的步驟，是具有下述2種結構的返射薄膜的制造方法。
(A)有底漆層305的類型(B)沒有底漆層的類型在上述(A)的情況下，在底漆層305的背面層壓粘合劑，在(B)的情況下在支撐樹脂薄片304的背面層壓粘合劑。為了調(diào)整使玻璃珠臨時固定層的玻璃珠轉(zhuǎn)印埋設的支撐樹脂薄片的玻璃珠轉(zhuǎn)印性能，有時要在支撐樹脂薄片中使用高分子或低分子增塑劑等。這些增塑劑等隨著時間推移遷移至粘合劑和支撐樹脂薄片之間的界面或遷移至粘合劑層，使前述粘合劑的性能降低。即引起粘合劑和支撐樹脂薄片的界面接合力的降低，粘合劑對基板的接合性能降低等。為了解決該問題，即為了防止增塑劑等從支撐樹脂薄片開始向粘合劑層的遷移，有時底漆層也可以被層壓。
從含有前述官能團的樹脂、或者含有與這些樹脂以及這些樹脂的官能團反應的官能團的硬化劑中，選擇和支撐樹脂薄片的層間接合性優(yōu)良的樹脂作為前述(A)的有底漆層305的類型。然后在另外準備的聚酯薄膜306上涂敷所選擇的用作這些底漆層305的樹脂溶液，使用熱風干燥機進行干燥。這時的底漆層305的膜厚為3μm～100μm，優(yōu)選為6μm～50μm。若不足3μm，增塑劑等的遷移防止的效果變低所以不優(yōu)選，若超過100μm則反射薄膜的貼合等的作業(yè)性降低所以也不優(yōu)選。
然后，在上述制成的底漆層305的上方，制作約10～300μm、優(yōu)選約30～100μm的具有一定厚度的支撐樹脂薄片304(圖8B)?？梢杂糜谠撝螛渲∑?04的樹脂優(yōu)選是含有前述的官能團的樹脂。
前述(B)的沒有底漆層305的類型的制造可以通過在上述的返射薄膜的制造方法中，省略制作底漆層的工序而實施。然后如圖8C所示，使前述的支撐樹脂薄片304沿著玻璃珠臨時固定層307的表面。然后如圖8D所示，將支撐樹脂薄片304向玻璃珠臨時固定層307的表面按壓。進行該按壓，使玻璃珠302的蒸鍍了金屬反射膜303的半球面埋設在支撐樹脂薄片304內(nèi)。這時，為了提高支撐樹脂薄片304的玻璃珠302的緊固強度，進一步向支撐樹脂薄片304添加偶聯(lián)劑等是有效的。然后，如圖8E所示，從支撐樹脂薄片304的表面，將聚酯薄膜308和玻璃珠臨時固定層307同時剝離。這時如圖8E所示的玻璃珠302殘留在支撐樹脂薄片304上，通過支撐樹脂薄片304而保持半球在被埋沒的狀態(tài)。然后，當常溫下反應的硬化形態(tài)(例如異氰酸酯硬化等)適用于底漆層和/或支撐樹脂薄片中時，為了使下一工序的加熱成形加工時結合部的性能沒有偏差，以及實現(xiàn)在其后的自持形態(tài)的穩(wěn)定化，優(yōu)選在30～40℃的環(huán)境下進行熟化處理，以實質(zhì)性地結束反應。此外，為了提高玻璃珠和支撐樹脂薄片的緊固強度，在120～150℃下的熱處理工序也是有效的。
然后，在形成如圖8F所示狀態(tài)的支撐樹脂薄片的表面上，覆蓋前述印刷用層壓體的前述可防止染料遷移的著色性樹脂層12或前述染料遷移防止層3，或柔性樹脂4。圖8F是覆蓋柔性樹脂的情況。在設有前述樹脂層的支撐樹脂薄片304的背面聚酯薄膜側306用帶柄的壓花輥309進行加熱壓合成形(圖8G)。作為該加熱壓合的手段，適合的是使輥表面溫度為150～240℃、優(yōu)選170～220℃的加熱輥通過的方法。雖然在不足150℃的溫度下可以進行加熱成形，但是和表面薄膜呈現(xiàn)接合性的支撐樹脂薄片不能長時間地保持薄膜的自持形態(tài)，因此不優(yōu)選。此外，若是可超過240℃進行加熱成形的支撐樹脂薄片，則在實施加熱成形加工時用作保護薄膜的聚酯薄膜溶解等，引起加熱成形時的作業(yè)性降低，因此也不優(yōu)選。
在加熱成形加工后剝離背面聚酯薄膜306，制作返射性高亮度反射薄片基膜。由此，在支撐樹脂薄片304的背面?zhèn)刃纬衫鐚?00～800μm、深100～150μm的壓紋溝310。
也可以形成嵌入該壓紋溝的粘合劑層或接合劑層，進一步根據(jù)需要將剝離紙或脫模薄膜等脫模材貼合在該粘合劑層等上面，制成最終產(chǎn)品。
位于本發(fā)明的印刷用層壓體下層的返射性反射薄片基片除了前述的返射性反射薄膜基膜以外，可以應用各種公知的返射性反射薄片。
經(jīng)過上述工序得到的本發(fā)明中的印刷用層壓體可以在上述的返射性反射薄膜以外的結構體中，在和表面?zhèn)认喾吹膫壬闲纬扇玖线w移防止層3或柔性樹脂層4或金屬蒸鍍膜等后，進一步根據(jù)需要形成疊合在這些層上的粘合劑層或接合劑層，將脫模紙或脫模薄膜等脫模材貼合在該粘合劑層或接合劑層等上面，制成印刷用層壓體的完成品。為了降低脫模材表面的電阻，防止靜電的發(fā)生，若通過攪拌的方法向這時使用的脫模材中添加抗靜電劑，或者將抗靜電劑涂敷在脫模材表面時，則可以防止由于薄膜在卷開時產(chǎn)生的靜電或噴墨打印機在打印時由于前述印刷用層壓體和打印機之間的摩擦而產(chǎn)生的靜電，而引起從印刷噴嘴噴出的油墨的噴射方向錯亂，從而發(fā)生印刷圖象的混亂。另外，作為這時使用的抗靜電劑，可以列舉出各種表面活性劑、無機鹽、多元醇、金屬化合物、碳等。作為表面活性劑，可以列舉出例如烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基乙氧基硫酸酯鹽、烷基磷酸酯鹽等陰離子類抗靜電劑，烷基三甲基銨鹽、酰氧基酰胺基丙基三甲基銨甲硫酸鹽、烷基芐基三甲基銨鹽、氯化?；憠A等陽離子類抗靜電劑，烷基甜萊堿型、烷基咪唑啉型、烷基丙氨酸等兩性類抗靜電劑，脂肪酸烷?；０?、二(2-羥乙基)烷基胺、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯醇脂肪酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚等非離子類抗靜電劑等各種表面活性劑。當脫模材6為聚對苯二甲酸乙二醇酯時，在合成聚合物時例如可以使5重量％左右的聚乙二醇共聚。
另外，優(yōu)選將通過預先加熱前述脫模材而實施退火加工的雙向拉伸聚酯薄膜作為基材薄膜，優(yōu)選將在150℃下加熱30分鐘時沿著薄膜的卷繞方向具有1.0％以下、優(yōu)選0.8％以下、更優(yōu)選0.6％以下的收縮率的雙向拉伸聚酯薄膜作為基材薄膜。收縮率超過1.0％的脫模材在加熱本發(fā)明的印刷用層壓體進行升華染色時，在前述脫模材上前述層壓體發(fā)生卷曲，因此不優(yōu)選。
此外，根據(jù)需要，可以在前述表面樹脂層1上涂敷含有以[M2+1-xM3+x(OH)2]X+[An-X/n·mH2O]X-(其中，M2+表示2價的金屬離子，M3+表示3價的金屬離子，An-表示n價的陰離子，0＜X≤0.33，0≤m≤2)所示的水滑石類和金屬氧化物微粒的涂膜形成組合物，使其干燥形成呈現(xiàn)親水性的涂膜，成為對水具有非常小的接觸角的堅固表面，可以防止由于親水性引起的污染，還可以防止抑制返射反射效果，冷凝的水滴的附著，因此可以確保夜間充分的返射反射，所以能適用于以道路用標識為代表的各種廣告布告板。進一步地，該組合物在1μm以下的膜厚時表現(xiàn)出充分的親水性能，在室外能保持長期的親水性能，而且當通過加熱使升華性染色劑從表面樹脂層滲透至印刷用層壓體內(nèi)部時，不會阻礙該染色劑的透過，因此是非常合適的。作為前述金屬氧化物的微粒，可以用氧化鈦顆粒，特別最優(yōu)選氧化鈦的漿液，除了氧化鈦之外，也可以使用氧化鋯、鈦酸鍶、氧化鎢、氧化鐵等過渡金屬氧化物和其它金屬氧化物，例如氧化鋅、氧化鉍、氧化錫、氧化鋁、氧化鎂、氧化鍶等。作為平均粒徑優(yōu)選在0.001～0.5μm的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0.01～0.1μm的范圍內(nèi)。
此外，根據(jù)需要可以在前述印刷用層壓體的表面?zhèn)壬蠈訅簞冸x性臨時顯示表面層。這時臨時顯示表面層的制造可以使用前述涂敷裝置制造臨時顯示表面層用的樹脂，使其干燥膜厚為約1μm～約100μm，優(yōu)選為3μm～80μm，更優(yōu)選為5μm～60μm。進一步地，根據(jù)需要可以以2層以上的層壓薄膜制作前述臨時顯示表面層，這時可以通過從下層開始順次層壓有上層而制造。另外，在這種情況下臨時顯示表面層的最上層側更優(yōu)選由對含有升華性染色劑的油墨具有吸收性的樹脂形成，且和前述表面樹脂層(A)接觸的面?zhèn)雀鼉?yōu)選由對前述升華性染色劑為非親和性的樹脂形成。
特別是在表面?zhèn)葘訅号R時顯示表面層的本發(fā)明的印刷用層壓體，可以使用噴墨打印機將市售的數(shù)碼相機所拍攝的圖象直接印刷在印刷用層壓體的臨時顯示表面層上，然后在150～200℃下進行幾分鐘的加熱處理，印刷在臨時顯示表面層的升華性染色劑滲透至印刷用層壓體內(nèi)部，簡單地形成圖象。該圖象具有和現(xiàn)有的銀鹽照片同等的高分辨率，此外使用JIS Z 9117中記載的日光型碳弧式加速耐氣候性試驗機進行1000小時的試驗后(相當于在室外垂直曝露5年)，圖象也沒有發(fā)生異常，也幾乎沒有發(fā)現(xiàn)退色，顯示出高耐久性。若將其移動至室內(nèi)保管，則可以得到具有大大超過100年的保存穩(wěn)定性，和業(yè)務用、家庭用的現(xiàn)有的銀鹽照片和一般普及的水性噴墨相比，能夠廉價地制作更大尺寸的圖象，此外不需要在銀鹽照相中所必須的顯影液的廢棄處理等，在環(huán)境適應性方面非常優(yōu)異，進而可以得到非常鮮明、高耐久性且在高保存性方面優(yōu)良的照片圖象。
作為實施這時的加熱擴散印刷的方法，可以列舉出間接加熱方法和直接加熱方法。間接方法為通過熱風加熱和通過遠紅外線的照射加熱等，直接加熱為使印刷用層壓體直接和加熱板接觸、卷繞在熱輥上等的方法。可以選擇這些方法之中的任何一種加熱方法，或者也可以組合使用。在使其擴散染色時必須進行150～200℃的高溫加熱，若使該印刷用層壓體自身的溫度急劇地升溫至前述的高溫，則劇烈地發(fā)生薄膜的熱膨脹，在薄膜上發(fā)生褶皺等外觀異常，因此不優(yōu)選。為了解決該問題，本發(fā)明者進行了積極研究，結果發(fā)現(xiàn)，按照初期加熱為70～130℃，其后為120～150℃，進而在使其升溫時為140～200℃的順序進行加熱，進而按照120～150℃，70～130℃，以及常溫的順序所示的熱梯度進行升溫、在一定溫度下加熱、降溫的循環(huán)，由此進行擴散印刷，可以緩和由于熱膨脹和降溫引起的收縮，而薄膜上不會發(fā)生褶皺等外觀的異常，因此是優(yōu)選的。進一步地，優(yōu)選初期升溫加熱占整個加熱時間的10～60％，在一定溫度下的加熱占整個加熱時間的20～80％，降溫占整個加熱時間的10～40％，更優(yōu)選初期升溫加熱占整個加熱時間的15～35％，在一定溫度下的加熱占整個加熱時間的30～70％，降溫占整個加熱時間的15～35％。此外，在用輥加熱的情況下，降溫時若使用中央部比兩端部粗的軋輥，則可以防止由于降溫引起的薄膜收縮而產(chǎn)生的褶皺，因此優(yōu)選。這時軋輥的梯度優(yōu)選為在每1000mm的寬度上，使兩端部和中心部的直徑差為0.5～10mm，更優(yōu)選為1～5mm。此外，在間接加熱時，在進入加熱機的入口處以上下兩根輥夾住薄片，將薄片搬運至順次驅(qū)動的懸掛的下部支撐導向輥上，根據(jù)需要更優(yōu)選設置在搬運途中可以輔助薄片進行平滑搬運的上部壓輥以夾住薄片。這種間接加熱可以不損失該印刷用層壓體而進行必要數(shù)量的加熱，因此優(yōu)選。在對單版進行加熱處理時，可以將薄膜放置在加熱至必要溫度的加熱板上，在用熱輥進行連續(xù)處理時，在前述的條件下，若使卷繞張力為5～40kg/m寬，優(yōu)選為10～30kg/m寬，則可以防止在薄膜上發(fā)生褶皺，因此優(yōu)選。若不足5kg/m寬，則在卷繞薄膜時發(fā)生褶皺，因此不優(yōu)選，若超過40 kg/m寬，則會對薄膜加以不必要的拉伸，因此也不優(yōu)選。
以下用實施例進行更具體的說明。在以下的實施例中“份”表示重量份。另外“％”表示重量％。
(實施例1)對如圖1所示的表面樹脂層1用的樹脂組合物進行制備時，將含有約100重量份作為含氟樹脂的重均分子量為約45000的六氟丙烯/乙基乙烯基醇/VEOVA9/己二酸單乙烯酯＝50/15/20/15(重量比)的共聚物的溶液(“VEOVA9”日本環(huán)氧樹脂公司制造的商品名，支鏈脂肪酸的乙烯酯，溶劑為甲苯/正丙醇＝70/30重量比的混合溶劑，不揮發(fā)成分約50％)、約7.4份環(huán)氧當量為170的脫水山梨糖醇聚縮水甘油醚、約0.6份二氮雜二環(huán)辛烷、約1份TINUVIN 900(Ciba Specialty Chemicals Inc.公司制造，苯并三唑類紫外線吸收劑)、約1份TINUVIN 292(CibaSpecialty Chemicals Inc.公司制造，受阻胺類光穩(wěn)定劑)的樹脂組合物涂敷在聚酯薄膜上，在約140℃下進行約10分鐘的加熱干燥，使其干燥膜厚為約20μm，得到表面樹脂層1。接著在上述制成的表面樹脂層1上，涂敷加入了約100份在前述參考例1中合成的乙烯類聚合物(a-1)、約25份作為硬化劑的BURNOCK DN-950(大日本油墨化學工業(yè)公司制造的聚異氰酸酯預聚物，不揮發(fā)成分約75％)的樹脂組合物，在約140℃下進行約10分鐘的加熱干燥，使其干燥膜厚為約30μm，制成可防止染料遷移的著色性樹脂層12。在由此得到的印刷用層壓體的可防止染料遷移的著色性樹脂層12的表面上，如圖4所示，涂敷約100份丙烯酸類粘合劑FINETAC SPS-1016(大日本油墨化學工業(yè)公司制造)和約2份交聯(lián)劑FINETAC TA-101-K(大日本油墨化學工業(yè)公司制造，粘合劑用硬化劑螯合物型)的混合溶液，在約100℃下進行約5分鐘的加熱干燥，形成厚度約35μm的粘合劑層5。進一步地，在該粘合劑層5上貼合下述薄膜(帝人DuPont Films Japan公司制造，商品名A-31，在150℃下加熱30分鐘時在薄膜的卷繞方向上的收縮率為0.4％)，該薄膜是在一面上經(jīng)過硅涂層的厚度為50μm的雙向拉伸聚酯脫膜薄膜，在與實施過硅涂層的面相反的面上進行抗靜電加工，并且經(jīng)過退火加工，然后剝離作為支撐薄膜的聚酯薄膜，得到最終產(chǎn)品。
然后通過另外準備的作為噴墨方式中的一種的壓電方式的打印機(武藤工業(yè)公司制造RJ-6000)，在轉(zhuǎn)印紙(Gradess Scoat Paper)上印刷圖象。作為這時所使用的升華型噴墨用油墨采用含有升華性染料的紀和化學工業(yè)公司制造的噴墨用油墨(青色、品紅、黃、黑、淡青色、淡品紅的6色套件)。將前述轉(zhuǎn)印紙的印刷面和上述制成的印刷用層壓體的表面樹脂層1接觸，使用熱真空敷料器(HUNT EUROPE公司制造VacuSeal 4468)，在真空度3.99×103pa(30mmHg)下設定溫度約170℃進行約7分鐘的加熱壓合處理，通過同時加熱印刷用層壓體和前述轉(zhuǎn)印紙，使印刷在前述轉(zhuǎn)印紙上的圖象擴散至印刷用層壓體中并進行染色，使圖象轉(zhuǎn)印至可防止染料遷移的著色性樹脂層12上。
(實施例2)對如圖2所示的表面樹脂層1用的樹脂組合物進行制備時，使用FLUONATE K-703(大日本油墨化學工業(yè)公司制造，重均分子量40000，固態(tài)成分羥基值72，不揮發(fā)成分約60％)，用BURNOCK DN-950作為硬化劑，用TINUVIN 292作為抗氧化劑。在該實施例2中表面樹脂層1用樹脂組合物的混合比例為，F(xiàn)LUONATE K-703為約100份，BURNOCK DN-950為約25份，TINUVIN 900為約1份，TINUVIN 292為約1份。然后將前述組合物涂敷在聚酯薄膜上，在約140℃下進行約10分鐘的加熱干燥，使其干燥膜厚為約20μm，得到表面樹脂層1。接著用聚碳酸酯類無黃化型聚氨酯樹脂NY-331(大日本油墨化學工業(yè)公司制造，不揮發(fā)成分約25％，溶劑DMF，100％拉伸應力約55kg/cm2)，將其涂敷在上述制成的表面樹脂層1上，在約140℃下進行約10分鐘的加熱干燥，使其干燥膜厚為約20μm，制成著色性樹脂層2。接著在著色性樹脂層2的表面上涂敷混合了約100份在前述參考例中合成的乙烯基共聚物(a-2)和約50份作為硬化劑的BURNOCK DN-950的樹脂組合物，在約140℃下進行約10分鐘的加熱干燥，使其干燥膜厚為約15μm，制成染料遷移防止層3。然后在前述染料遷移防止層3上，涂敷混合了約100份的ACRYDIC 49-394-1M(大日本油墨化學工業(yè)公司制造，不揮發(fā)成分約50％)作為丙烯酸類樹脂和約15份BURNOCKDN-950的樹脂組合物，在約140℃下進行約10分鐘的加熱干燥，使其干燥膜厚為約20μm，制成柔性樹脂層4。
在由此得到的印刷用層壓體的柔性樹脂層4的表面上，如圖5所示，按照和實施例1同樣的方法形成粘合劑層5和脫模薄膜6，得到最終產(chǎn)品。
然后，按照和實施例1同樣的方法，使表面樹脂層1和轉(zhuǎn)印紙的印刷面接觸，使圖象轉(zhuǎn)印在著色性樹脂層2上。
(實施例3)除了將表面樹脂層1的樹脂組合物的混合液與著色性樹脂層2的混合液按照下述進行變更以外，結構、尺寸和制造方法等均和實施例2的情況相同。在該實施例中，表面樹脂層1用樹脂組合物的混合例為，約100份FLUONATE K-700(大日本油墨化學工業(yè)公司制造，重均分子量70000，固態(tài)成分羥基值48，不揮發(fā)成分約50％)，約15份作為硬化劑的SUMIMAL M-100C(住友化學工業(yè)公司制造的甲基化三聚氰胺樹脂，不揮發(fā)成分約100％)，約1.3份作為硬化催化劑的NACURE 3525(KING INDUSTRIES公司制造，萘二磺酸二壬酯)，約1份TINUVIN900，約1份TINUVIN 292。
著色性樹脂層2的樹脂組合物的混合例為，約100份BURNOCK D6-439(大日本油墨化學工業(yè)公司制造的醇酸樹脂，固態(tài)成分羥基值140，不揮發(fā)成分約80％)，約82份作為硬化劑的BURNOCK DN-980(大日本油墨化學工業(yè)公司制造的聚異氰酸酯預聚物，不揮發(fā)成分約75％)。
(實施例4)除了將表面樹脂層1的樹脂組合物的混合液按照下述進行變更以外，結構、尺寸和制造方法等均和實施例2的情況相同。在該實施例中，表面樹脂層1用樹脂組合物的混合例為，約100份ACRYDIC A-9521(大日本油墨化學工業(yè)公司制造的硅丙烯酸樹脂，固態(tài)成分約50％)，約22份作為硬化劑的ACRYDIC HZ-1018(大日本油墨化學工業(yè)公司制造的含環(huán)氧基的硅化合物，固態(tài)成分約55％)。
(實施例5)除了在印刷用層壓體的表面上層壓可印刷顯示的剝離性臨時顯示表面層以外，結構、尺寸和制造方法等均和實施例2的情況相同。在實施例2中制造的印刷用層壓體的表面樹脂層1上使用大日本油墨化學工業(yè)公司制造的FLUONATE FEM-600(固態(tài)成分45％)進行涂敷，在約110℃下進行約5分鐘的加熱干燥，使其干燥膜厚為約15μm。然后在前述干燥膜上涂敷作為噴墨接受劑的高松油脂公司制造的M-100(無定形二氧化硅，聚氨酯和乙烯基樹脂的混合物，固態(tài)成分15％，固態(tài)成分中多孔質(zhì)顏料含量約56％)，在約110℃下進行約5分鐘的加熱干燥，使其干燥膜厚為約30μm。在由此制成的臨時顯示表面層上按照和實施例1同樣的方法印刷圖象。然后將熱風干燥機(Yamato科學公司制造Fine Oven DF6L)設定在約170℃，進行約7分鐘的加熱處理，使升華性染料擴散滲透，將圖象印刷在前述印刷用層壓體側的著色性樹脂層2上，然后剝離薄膜狀態(tài)的臨時顯示表面層。
(實施例6)將經(jīng)過退火處理的雙向拉伸聚酯薄膜(帝人DuPont Films Japan公司制造，商品名MX534，在150℃下加熱30分鐘時在薄膜的卷繞方向上的收縮率為0.3％，膜厚97μm)作為如圖2所示的染料遷移防止層3，在其上涂敷按照和實施例2同樣地混合形成的著色性樹脂層2用的樹脂組合物，在約140℃下進行約10分鐘的加熱干燥，使其干燥膜厚為約20μm，制成著色性樹脂層2。
然后在前述著色性樹脂層2上，涂敷實施例2中記載的表面樹脂層1用的樹脂組合物，在約140℃下進行約10分鐘的加熱干燥，使其干燥膜厚為約20μm，得到表面樹脂層1。在由此得到的作為印刷用層壓體的染料遷移防止層的雙向拉伸聚酯薄膜的背面上，按照和實施例1同樣的方法形成粘合劑層5和脫模薄膜6，得到最終產(chǎn)品。然后，按照和實施例1同樣的方法，使表面樹脂層1和轉(zhuǎn)印紙的印刷面接觸，使圖象轉(zhuǎn)印在著色性樹脂層2上。
(比較例1)除了省略染料遷移防止層3的工序以外，結構、尺寸和制造方法等均和實施例2的情況相同。
(比較例2)除了省略染料遷移防止層3和柔性樹脂層4的工序以外，結構、尺寸和制造方法等均和實施例2的情況相同。
(比較例3)除了將表面樹脂層1的樹脂組合物的混合液和著色性樹脂層2、染料遷移防止層3按照下述進行變更，省略柔性樹脂層4以外，結構、尺寸和制造方法等均和實施例2的情況相同。
在經(jīng)過雙面易接合處理的雙向拉伸聚酯的支撐薄膜(沒有退火處理，作為染料遷移防止層3使用。)上涂敷聚氨酯類樹脂溶液BURNOCKL7-920(大日本油墨化學工業(yè)公司制造，不揮發(fā)成分25±1％，溶劑甲苯、仲丁醇)，在約140℃下進行約10分鐘的加熱干燥，使其干燥膜厚為約20μm，制成著色性樹脂層2。然后在前述著色性樹脂層2上涂敷下述配比的氯乙烯類涂料，在約140℃下進行約10分鐘的加熱干燥，使其干燥膜厚為約20μm，制成表面樹脂層1。
(1)氯乙烯樹脂 100份(2)乙烯/乙烯基酯樹脂25份(3)聚酯增塑劑 10份另外分別將NIKAVINYL SG-1100N(日本碳化物工業(yè)公司制造)用作上述氯乙烯樹脂，將Elvaloy(三井·杜邦化學公司制造，商品名)用作乙烯/乙烯基酯樹脂，以及將由丙二醇、丁二醇和己二醇形成的混合二元醇與己二酸合成的數(shù)均分子量(Mn)為約3000的聚合物用作聚酯增塑劑。
對以上的實施例、比較例進行圖象轉(zhuǎn)印后的結果和實驗方法匯總到下面的表2～5中表示。






(備注)表2～5中的黑五角星標志1～7在(注1)～(注7)中進行說明。
(注1)面向南45°室外曝露試驗(試驗場所和歌山縣)試驗時間為1年○(保持鮮明性)＞△(圖象有輕微的滲色)＞×(圖象模糊而不鮮明)(注2)UVCON(美國Atlas公司制造)加速耐氣候性試驗1周期UV照射色60℃×4小時/凝結40℃×4小時試驗時間1000小時○(保持鮮明性)＞△(圖象有輕微的滲色)＞×(圖象模糊而不鮮明)(注3)根據(jù)JIS Z 9117中記載的日光型碳弧式加速耐氣候性試驗的條件，試驗時間為1000小時
○(保持鮮明性)＞△(圖象有輕微的滲色)＞×(圖象模糊而不鮮明)(注4)Erichsen試驗機(東洋精機制作所制造)貼合基板JIS H 4000中規(guī)定的A50502P的硬度H24的1mm厚的鋁板。試驗方法將印刷用層壓體貼合在基板上，在常溫下放置48小時后，從基板的后面沖壓半徑10mm的沖孔，壓入6mm以形成曲面。然后進行1000小時的(注2)的UVCON加速耐氣候性試驗。
○外觀沒有異常。
△在壓出的曲面的頂上發(fā)生裂紋。
×整個薄片從基板上脫離浮起。
(注5)使用熱真空敷料器(HUNT EUROPE公司制造VacuSeal 4468)，在真空度3.99×103pa(30mmHg)下設定溫度約170℃進行約7分鐘的加熱壓合處理，通過同時加熱印刷用層壓體和前述轉(zhuǎn)印紙，使印刷在前述轉(zhuǎn)印紙上的圖象擴散至印刷用層壓體中并進行染色，使圖象轉(zhuǎn)印后的薄膜的狀態(tài)。
○外觀沒有異常。
×整個薄片發(fā)生褶皺。
(注6)試驗方法和(注3)相同，按照JIS Z 8722規(guī)定的刺激值直讀方式測定色差ΔE，用“JIS Z 8730色差表示方法6”中規(guī)定的色差式求出色差ΔE。
(注7)試驗方法和(注1)相同，色差ΔE按照和(注6)同樣的方法求得。
如以上的表2～5所示，實施例1由于沒有形成柔性樹脂層，所以3維曲面的貼合適應性不好，但在圖象的鮮明性保持力方面優(yōu)良，加熱轉(zhuǎn)印后的薄片的狀態(tài)也良好。實施例2～5適于3維曲面上的貼合，在圖象的鮮明性保持力方面優(yōu)良，加熱轉(zhuǎn)印后的薄片的狀態(tài)也良好。實施例6中雖然3維曲面的貼合適應性不好，但由于在染料遷移防止層中使用經(jīng)過退火處理的雙向拉伸聚酯薄膜，因此在圖象的鮮明性保持力方面優(yōu)良，在加熱轉(zhuǎn)印后的薄片上也沒有發(fā)現(xiàn)褶皺。比較例1～2由于沒有形成染料遷移防止層3，因此發(fā)生圖象的滲色等，在圖象的鮮明性保持力方面較差。比較例3由于在染料遷移防止層中使用雙向拉伸聚酯薄膜，因此3維曲面的貼合適應性不好，且加熱轉(zhuǎn)印后在薄片上產(chǎn)生褶皺。此外，由于在表面樹脂層1中使用了氯乙烯基樹脂，因此圖象的鮮明性保持力方面較差，且圖象的耐退色性也較差。因此，形成染料遷移防止層3的本發(fā)明的印刷用層壓體是一種可以實現(xiàn)即使對于長時間的放置條件下，也不會產(chǎn)生圖象的滲色和模糊，可以保持圖象的鮮明性，在耐退色性方面非常優(yōu)異的高耐氣候性的印刷用層壓體。此外，在使用雙向拉伸聚酯的情況下，若使用進行了退火處理的薄膜可以防止由于加熱引起的褶皺。此外，當用于曲面貼合時，若在染料遷移防止層3的下部形成柔性樹脂層4，就足夠可以應付。
本發(fā)明通過在內(nèi)層形成與升華性染色劑具有親和性的、且防止前述染色劑遷移的可防止染料遷移的著色性樹脂層，可以提供一種能夠防止所印刷的升華性染色劑遷移的印刷用層壓體，以及使用該層壓體的印刷方法和印刷品。此外，本發(fā)明通過在可防止染料遷移的著色性樹脂層的更下層上設有伸長率大于前述可防止染料遷移的著色性樹脂層的柔性樹脂層，可以提供一種具有可貼合在曲面基體上的適應性的印刷用層壓體以及使用該層壓體的印刷方法和印刷品。
權利要求
1.一種通過加熱使升華性染色劑滲透至樹脂層內(nèi)部而使樹脂層著色的印刷用層壓體，其特征在于從表面開始順次層壓有表面樹脂層(A)、和作為可防止染料遷移的著色性樹脂層(B)的著色性樹脂層(B1)以及染料遷移防止層(B2)，所述表面樹脂層(A)與所述升華性染色劑親和性較弱、且允許所述染色劑從中通過，所述著色性樹脂層(B1)和所述染色劑具有親和性，所述染料遷移防止層(B2)防止所述染色劑的遷移，其中所述染料遷移防止層(B2)為在卷繞方向和寬度方向分別拉伸10％以上的雙向拉伸薄膜，且在150℃下加熱30分鐘時薄膜的卷繞方向的收縮率在1.0％以下。
2.權利要求1記載的印刷用層壓體，其中所述表面樹脂層(A)由在溶劑中可溶的氟代烯烴類共聚物構成的含氟樹脂形成。
3.權利要求1記載的印刷用層壓體，其中所述表面樹脂層(A)由硅改性丙烯酸樹脂形成。
4.權利要求1記載的印刷用層壓體，其中在所述著色性樹脂層(B1)中，分子量為1300以下的低分子量化合物的含量為20重量％以下。
5.權利要求1記載的印刷用層壓體，其中所述表面樹脂層(A)中加入有消光劑，使該表面層的60°光澤在70以下。
6.權利要求1記載的印刷用層壓體，其中在所述表面樹脂層(A)和所述著色性樹脂層(B1)之中的至少一個層中含有選自分子量為500以上的紫外線吸收劑、分子量為1000以上的受阻胺類光穩(wěn)定劑和分子量為1000以上的受阻酚類抗氧化劑中的至少1種。
7.權利要求1記載的印刷用層壓體，其中通過在所述表面樹脂層(A)、所述染料遷移防止層(B2)及它們的下層的各層之中的至少一個層中添加光擴散性微粒而賦予光擴散性能。
8.權利要求1記載的印刷用層壓體，其中在所述著色性樹脂層(B1)和所述染料遷移防止層(B2)之中的至少1個層中使用白色顏料形成白色層而提高印刷圖象的透射濃度。
9.權利要求1記載的印刷用層壓體，在所述著色性樹脂層(B1)或所述染料遷移防止層(B2)的下層上形成有金屬層。
10.權利要求1記載的印刷用層壓體，其中在所述染料遷移防止層(B2)的下層上層壓含有高折射玻璃珠的層，進一步在該含有高折射玻璃珠的層的下層上設置有涂覆形成了金屬反射膜的返射層。
11.權利要求1記載的印刷用層壓體，其中在所述染料遷移防止層(B2)的下層上順次層壓有固定了高折射玻璃珠的固定層和焦點樹脂層，進一步在焦點樹脂層的下層上設置有涂覆形成了金屬反射膜的返射層。
12.返射薄片，其由在下半球上設有金屬反射膜的大量透明球、支撐樹脂薄片和透明的覆蓋薄膜形成，所述支撐樹脂薄片保持著所述大量透明球，所述透明的覆蓋薄膜通過設置在所述支撐樹脂薄片的表面?zhèn)榷采w住所述大量透明球，其中，在所述支撐樹脂薄片上具有保持所述覆蓋薄膜的接合部，所述覆蓋薄膜為權利要求1所述的印刷用層壓體。
13.權利要求1記載的印刷用層壓體，其中所述表面樹脂層(A)由含有以[M2+1-xM3+x(OH)2]X+[An-X/n·mH2O]X-所表示的水滑石類和金屬氧化物的微粒的涂膜形成組合物覆蓋，其中，M2+表示2價的金屬離子，M3+表示3價的金屬離子，An-表示n價的陰離子，0＜X≤0.33，0≤m≤2。
14.權利要求1記載的印刷用層壓體，其中在所述印刷用層壓體的背面進一步具有粘合劑層，在該粘合劑層的外側具有脫模材，對所述粘合劑層或所述脫模材實施了抗靜電處理。
15.權利要求1記載的印刷用層壓體，其中在所述表面樹脂層(A)上進一步設有可印刷顯示的至少為一層的剝離性臨時顯示層，所述臨時顯示層的不與所述表面樹脂層(A)接觸的面?zhèn)葘猩A性染色劑的油墨具有吸收性，且通過加熱處理能夠使所述升華性染色劑升華并擴散至所述印刷用層壓體中進行染色，加熱處理后，所述臨時顯示層能夠以薄膜狀態(tài)從所述印刷用層壓體的所述表面樹脂層(A)上剝離。
16.一種印刷用層壓體的印刷方法，該印刷用層壓體是通過加熱使升華性染色劑滲透至樹脂層內(nèi)部而使樹脂層著色，其從表面開始順次層壓有表面樹脂層(A)、和作為可防止染料遷移的著色性樹脂層(B)的著色性樹脂層(B1)以及染料遷移防止層(B2)，所述表面樹脂層(A)與所述升華性染色劑親和性較弱、且允許所述染色劑從中通過，所述著色性樹脂層(B1)和所述染色劑具有親和性，所述染料遷移防止層(B2)防止所述染色劑的遷移，其中所述染料遷移防止層(B2)為在卷繞方向和寬度方向分別拉伸10％以上的雙向拉伸薄膜，且在150℃下加熱30分鐘時薄膜的卷繞方向的收縮率在1.0％以下，所述方法的特征在于，使用含有升華性染色劑的油墨在轉(zhuǎn)印紙上進行印刷，使所述轉(zhuǎn)印紙的圖象形成面和所述表面樹脂層(A)接觸，然后進行加熱處理使所述升華性染色劑升華，擴散至所述著色性樹脂層(B1)中進行染色。
17.一種對權利要求15所述的印刷用層壓體進行印刷的印刷方法，其中在所述印刷用層壓體的所述臨時顯示層上使用含有升華性染色劑的油墨進行印刷。
18.一種對權利要求15所述的印刷用層壓體進行印刷的印刷方法其中，在所述印刷用層壓體的所述臨時顯示層上使用含有升華性染色劑的油墨進行印刷，然后進行加熱處理使所述升華性染色劑升華，擴散至所述著色性樹脂層(B1)中并進行染色。
19.權利要求16記載的印刷方法，其中所述印刷通過噴墨法進行。
20.權利要求16記載的印刷方法，其中所述加熱處理溫度在150～200℃的范圍內(nèi)。
21.權利要求16記載的印刷方法，其中在所述印刷和所述加熱處理之間，進一步包含干燥印刷油墨的工序。
22.使用權利要求16所述的印刷方法印刷得到的印刷品。
全文摘要
一種通過加熱使升華性的染色劑滲透至樹脂層內(nèi)部而使該樹脂層著色的印刷用層壓體，該層壓體從表面開始順次含有表面樹脂層A(1)和可防止染料遷移的著色性樹脂層B(12)，該表面樹脂層A(1)與前述升華性染色劑親和性較弱、且允許前述染色劑從中通過，該可防止染料遷移的著色性樹脂層B(12)與前述染色劑具有親和性，且防止前述染色劑的遷移。由此，本發(fā)明提供一種在內(nèi)層形成與升華性染色劑具有親和性、且防止前述染色劑遷移的可防止染料遷移的著色性樹脂層，能夠防止所印刷的升華性染色劑遷移的印刷用層壓體，以及使用該層壓體的印刷方法和印刷品。
文檔編號B41M7/00GK101070025SQ200710104910
公開日2007年11月14日 申請日期2003年5月12日 優(yōu)先權日2002年5月15日
發(fā)明者湯川重男, 田中雅宣 申請人:紀和化學工業(yè)株式會社