專利名稱：：水擦不蹭臟雕刻凹印油墨的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種性能改進(jìn)的水擦不蹭臟雕刻凹印油墨及其制備方法，屬于印刷
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：為了應(yīng)對(duì)造假者，一些高級(jí)防偽技術(shù)被應(yīng)用于鈔券中，大幅度提高了鈔券的防偽水平。但造假者出于個(gè)人利益，還是通過各種手段偽造鈔票，擾亂金融秩序。因此，有效提高鈔票的大眾防偽特征，成為印鈔領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。雕刻凹印印刷工藝是包括印鈔工業(yè)在內(nèi)的防偽印制領(lǐng)域中采用的重要和獨(dú)特的防偽工藝，雕刻凹印的印品特點(diǎn)是圖紋線條清晰、凹凸感強(qiáng)，己經(jīng)成為有效的大眾防偽特征。水擦不蹭臟雕刻凹印油墨在使用中具有特殊的印刷過程和要求，即凹印油墨首先要通過傳墨輥轉(zhuǎn)移到具有雕刻圖紋的印版上，然后需要擦版輥將印版上非圖紋部分的油墨擦去，承印基材(例如紙張)和印版接觸時(shí)，借助一個(gè)壓力使印版圖紋內(nèi)的油墨轉(zhuǎn)移到紙張上。凹印油墨通常應(yīng)該滿足以下要求1、適當(dāng)?shù)牧髯冃裕员ＷC油墨能順利完成從墨斗一傳墨輥一色模輥一印版一紙張的傳遞和轉(zhuǎn)移；2、良好的擦版清洗性能，保證版上的非圖紋部分的油墨可以很容易被擦版輥擦掉，并易于分散于擦版液中；3、良好的印刷穩(wěn)定性，油墨中的可揮發(fā)成份平衡，保證在印刷過程中，不發(fā)生干輥?zhàn)?、千版等現(xiàn)象；4、良好的成膜、干燥性能，保證油墨在印刷較深版紋、印速較快時(shí)，能及時(shí)成膜，不蹭臟，能滿足正常工藝要求；5、賦予印品很好的耐物理化學(xué)性能；6、賦予印品良好的版紋再現(xiàn)性。通過顏料的選擇，這類油墨通常包括了常規(guī)雕刻凹印油墨、雕刻凹印金屬油墨、雕刻凹印效應(yīng)油墨和雕刻凹印防偽油墨。其中，雕刻凹印效應(yīng)油墨包括金屬效應(yīng)油墨、似金屬效應(yīng)油墨和超細(xì)透明金屬氧化物效應(yīng)油墨三種，似金屬效應(yīng)油墨使用的顏料如珠光顏料、云母氧化鐵等；雕刻凹印防偽油墨包括電、磁、光學(xué)性油墨、生化性油墨、熱功能性油墨等。對(duì)于油墨，在要求其有良好的印刷適性的同時(shí)，使油墨與承印物之間具有良好的結(jié)合力，提高印品在后期的耐物化性能，賦予印品更優(yōu)良的顏色飽和度和印品獨(dú)特的光澤，是提高印品大眾防偽效能的有效保證。例如，水擦不蹭臟雕刻凹印金屬(效應(yīng))油墨與常規(guī)水擦不蹭臟雕刻凹印油墨相比，具有獨(dú)特的金屬光澤、良好的防彩色復(fù)印功能，其顏色也難以調(diào)配，更多地用于印鈔等特殊和高端防偽領(lǐng)域。水擦不蹭臟雕刻凹印金屬(效應(yīng))油墨的研制開始于90年代初期，但受當(dāng)時(shí)技術(shù)水平的限制，油墨印刷適性差，印品存在金屬質(zhì)感差、易變色、光澤度不好等缺陷。目前己經(jīng)有報(bào)道和使用的各類水擦不蹭臟雕刻凹印油墨也存在印品顏色飽和度差的問題。水擦不蹭臟雕刻凹印油墨通常是由連結(jié)料、顏料、填料和助劑組成的，其中連結(jié)料做為油墨的重要組成部分，對(duì)油墨的墨性及印刷適性起著決定性的作用；填料是油墨通常墨性的輔助調(diào)節(jié)劑、助劑是油墨功能性能輔助調(diào)節(jié)劑。對(duì)于雕刻凹印油墨的特性研究和改良的公開已經(jīng)很多，但多集中于普通的雕刻凹印油墨。雖然有相關(guān)的研究顯示，釆用酸值較高的樹脂油，利于顏料的潤(rùn)濕，有助于提高凹印油墨的清洗分散性，但本案發(fā)明人的研究發(fā)現(xiàn)，使用高酸值的連結(jié)料組分制備水擦不蹭臟雕刻凹印金屬(效應(yīng))油墨，將影響油墨存放穩(wěn)定性及印品色彩穩(wěn)定性等問題。金屬油墨、效應(yīng)(效果)油墨所追求的目的，除了印刷適性外，還包括油墨的亮度和印品的質(zhì)感或光學(xué)效果。以金屬(效應(yīng))油墨為例，該類油墨中采用通常的連結(jié)料、助劑和填料，印刷后會(huì)存在印品金屬質(zhì)感差、顏色發(fā)暗等缺陷，除了影響美觀效果外，防偽力度也會(huì)打折扣。加拿大專利(CA2280550)公開了一種亮金屬雕刻凹印油墨，其研究結(jié)果認(rèn)為油墨中的填料遮掩了金屬顆粒的亮度，因此在其油墨配方中不包含任何填料，但為了解決由此帶來的油墨穩(wěn)定性差的問題，將油墨設(shè)計(jì)為雙組分單獨(dú)保存，使用時(shí)先進(jìn)行混合調(diào)配，這樣也帶來了生產(chǎn)局限性；另外，該亮金屬雕刻凹印油墨印刷后需再經(jīng)加熱才能干燥，所用連結(jié)料為市售連結(jié)料(做為輥擦雕刻凹印金墨而言，酸值為45-80m沐0H/g);對(duì)于鈔券用雕刻凹印金屬油墨的印刷適性，水擦不蹭臟性、所得印品的圖紋再現(xiàn)性和耐物化性等均未報(bào)道。對(duì)于其它效應(yīng)油墨、特種效果油墨的應(yīng)用也存在上述類似的問題。
發(fā)明內(nèi)容本案發(fā)明人針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)狀況，對(duì)水擦不蹭臟雕刻凹印油墨和油墨所用連結(jié)料進(jìn)行了全面系統(tǒng)的分析、實(shí)驗(yàn)，最終提出一種低酸值連結(jié)料組合物及含有該組合物、納米填料、新型助劑的水擦不蹭臟雕刻凹印油墨。所以，本發(fā)明所欲解決的主要技術(shù)問題在于提供一種水擦不蹭臟雕刻凹印油墨，通過對(duì)連結(jié)料以及填料和助劑的改進(jìn)和篩選，得到的油墨在印刷適性、印品的耐物化性以及油墨穩(wěn)定性和油墨與承印物的結(jié)合力方面都實(shí)現(xiàn)有效改善，尤其可提高印品的防偽水平。本發(fā)明同時(shí)還提供了該水擦不蹭臟雕刻凹印油墨的制備方法。本發(fā)明首先提供了一種水擦不蹭臟雕刻凹印油墨，其配方為連結(jié)料20-70%，顏料8-50%，溶劑1-8%，納米填料2-28%，干燥劑0_3%，蠟2-12%,表面活性劑1-7%，定向劑0-8%，附著力促進(jìn)劑0-5%等；其中，所述連結(jié)料為由以下三種組分組成的組合物，且其酸值為10-30mgKOH/g，粘度為4-16Pa.S/4(TC，各組分的重量比均基于連結(jié)料組合物的總重量組分A:異氰酸酯改性的醇酸樹脂，其重量比為10-70%;組分B:間苯醇酸樹脂和/或改性的間苯醇酸樹脂，其重量比為5-40%;組分C:至少一種植物油改性的酚醛樹脂油，其重量比為10-70%;本發(fā)明提供的油墨與目前使用的同類油墨的主要區(qū)別之一在于采用了低酸值的連結(jié)料組合物，優(yōu)選地，所述連結(jié)料組合物中，組分A的粘度為3-16Pa,S/4(TC，粘性模量與彈性模量比(粘彈比)為1-8;組分B的粘度為5-16Pa.S/40°C;組分C的粘度為6_16Pa.S/4(TC。各組分可以來自任何可行的制備技術(shù)，只要其滿足上述要求。優(yōu)選地，組分A可以是異氰酸酯對(duì)經(jīng)植物油脂肪酸法合成的醇酸樹脂改性后的樹脂，且該醇酸樹脂的油度為50-75%。實(shí)現(xiàn)所述脂肪酸法合成和異氰酸酯改性過程的原料及其重量比例可以包括植物油脂肪酸10-30份、多元醇5-25份、多元酸4-15份和異氰酸酯6-14份、溶劑15-60份，同時(shí)還包括催化劑0.02-0.15份和封端劑0.1-0.5份。其中的植物油脂肪酸優(yōu)選是一種或多種干性或半干性植物油脂肪酸，尤其是其中的低色度值植物油脂肪酸，例如可選用包括塔油脂肪酸、亞麻油酸、脫水蓖麻油脂肪酸、桐油酸和豆油脂肪酸等中一種或一種以上混和植物油脂肪酸。所述多元醇可選自乙二醇、新戊二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、甘油、季戊四醇或三羥甲基丙垸等或它們的混合物。所述多元酸可為鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、順丁烯二酸酐等。組分A的合成原料中還包括溶劑，一般為醇醚類溶劑或直鏈烷烴類溶劑，從環(huán)保角度考慮可選用丙二醇醚類溶劑。組分B中，間苯醇酸樹脂可為經(jīng)醇解法或植物油脂肪酸法合成得到的間苯醇酸樹脂，其油度為50-75%,優(yōu)選為醇解法的產(chǎn)物，且酯化反應(yīng)采用溶劑法；而改性的間苯醇酸樹脂可為對(duì)經(jīng)醇解法或植物油脂肪酸法合成得到的間苯醇酸樹脂改性后的樹脂，其油度為50-75%，優(yōu)選為脂肪酸法，且酯化反應(yīng)采用溶劑法；其中，改性劑包括含共軛雙鍵的植物油、丙烯酸單體及齊聚物、聚苯乙烯二醇、有機(jī)硅、含不飽和鍵的酸酐或松香等。合成間苯醇酸樹脂油的原料及其重量比例包括植物油30-80份、多元醇5-30份和間苯二甲酸10-40份、催化劑0.01-0.05份和溶劑1-10份；合成改性間苯醇酸樹脂用原料及其重量比包括:植物油脂肪酸20-70份、多元醇10-30份、間苯二甲酸5-25份、改性劑l-25份和溶劑1-20份。優(yōu)選地，用于對(duì)酯化產(chǎn)物(間苯醇酸樹脂)改性的改性劑為含不飽和鍵的酸酐，例如四氫苯酐或順丁烯二酸酐或它們的混合物等。酯化過程中可適用的植物油包括一種或多種干性或半干性植物油，例如胡麻油、豆油、桐油或脫水蓖麻油等；用于合成改性間苯醇酸樹脂的植物油脂肪酸包括一種或多種干性或半干性植物油脂肪酸，例如可選自桐油酸、脫水蓖麻油酸、菜籽油酸、豆油酸、棉籽油酸、亞麻油酸和塔油脂肪酸等中至少一種。所述多元醇則選自乙二醇、新戊二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、甘油、季戊四醇或三羥甲基丙烷等或它們的混合物。該連結(jié)料中的組分C優(yōu)選包括兩種植物油改性的酚醛樹脂油的組合物，即包括植物油改性的純酚醛樹脂油和植物油改性的松香酚醛樹脂油的組合，其組分比例為l:5-5:1。優(yōu)選地，植物油為干性植物油，例如包括胡麻油、桐油或脫水蓖麻油等。上述組分按照預(yù)定比例混合后即成為滿足本發(fā)明需要的連結(jié)料而用于油墨的制備。三種組分的具體制備方法舉例描述如下組分A的合成將植物油脂肪酸、多元醇、多元酸(和必要的介質(zhì)溶劑)加入反應(yīng)釜中，在惰性氣體(例如氮?dú)?、二氧化碳?xì)怏w等)的保護(hù)下發(fā)生酯化反應(yīng)，待酯化產(chǎn)物的酸值達(dá)到2-6mgK0H/g后，控制物料體系溫度為60°C-12(TC的范圍內(nèi)加入異氰酸酯實(shí)施改性反應(yīng)至粘性模量與彈性模量比為1-8，得到組分A。上述異氰酸酯改性反應(yīng)通常需要加入催化劑，改性催化劑為可有助于有機(jī)異氰酸酯反應(yīng)的常用催化劑，例如，可選自二月桂酸二丁基錫、環(huán)烷酸鈷、辛酸鈷、有機(jī)膦和四價(jià)錫類中的一種或多種，加入比例為0.02-0.15份；用于改性的有機(jī)異氰酸酯可選自TDI(甲苯二異氰酸酯)、MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)、PAPI(多亞甲基多苯基多異氰酸酯)、HDI(六次甲基二異氰酸酯)、XDI(苯二甲撐二異氰酸酯)、HMDI(二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯)、IPDI(異佛爾酮二異氰酸酯)、TMDI(三甲基己烷二異氰酸酯)或HTDI(六氫甲苯二異氰酸酯)等。各反應(yīng)物及過程控制的要求前面已經(jīng)說明。為確保改性產(chǎn)物的指標(biāo)符合要求，優(yōu)選地，加入異氰酸酯改性至產(chǎn)物的粘性模量與彈性模量比值達(dá)到大約1-6,加入封端劑封端基，再保溫反應(yīng)1-3小時(shí)后，用溶劑調(diào)節(jié)至達(dá)標(biāo)。其中封端劑可以選自甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇等中的一種。組分B的合成將植物油30-80份和多元醇5-30份加入反應(yīng)釜中，在惰性氣體(例如氮?dú)?、二氧化碳?xì)怏w等)的保護(hù)下發(fā)生酯交換反應(yīng)，醇解產(chǎn)物加入間苯二甲酸10-40份和催化劑0.01-0.05份(和必要的介質(zhì)溶劑)，在20(TC-25(TC下保溫酯化得到間苯醇酸樹脂；或者按照以下方法合成組分B的改性間苯醇酸樹脂將植物油脂肪酸20-70份、多元醇10-30份和間苯二甲酸5-25份(和必要的介質(zhì)溶劑)加入反應(yīng)釜中，在惰性氣體(例如氮?dú)?、二氧化碳?xì)怏w等)的保護(hù)下，在200。C-25(TC下發(fā)生酯化反應(yīng)，酯化產(chǎn)物中加入改性劑1-25份，在14(TC-18(TC下進(jìn)行加成反應(yīng)至產(chǎn)物滿足要求，用1-20份溶劑調(diào)節(jié)得到產(chǎn)物。上述合成間苯醇酸樹脂的酯交換反應(yīng)和酯化反應(yīng)中加入的催化劑為通用催化劑，包括二月桂酸二丁基錫、環(huán)垸酸鈷、辛酸鈷、氫氧化鋰、氫氧化鉀和氧化鋅等金屬氧化物中的一種或多種。組分C的合成將植物油和酚醛樹脂(例如純酚醛樹脂和/或松香改性酚醛樹脂)加入到反應(yīng)釜中，在16(TC-23(TC下反應(yīng)1-5小時(shí)，用稀釋劑和/或調(diào)節(jié)劑調(diào)整到要求的粘度，其中，稀釋劑為純直鏈垸烴或直鏈烷烴與高沸點(diǎn)煤油的混合物，調(diào)節(jié)劑為干性植物油或半干性植物油。原料的重量比例為植物油30-60份、酚醛樹脂(純酚醛樹脂和/或松香改性酚醛樹脂)25-50份、稀釋劑0-35份、調(diào)節(jié)劑0-35份。由于該反應(yīng)原料中使用了植物油，調(diào)節(jié)劑為選擇性成分，可使用相同或不相同的植物油。本發(fā)明的另一個(gè)關(guān)鍵特征在于采用了納米填料，包括納米級(jí)硅酸鹽、納米級(jí)二氧化硅、納米級(jí)碳酸鹽、納米級(jí)硫酸鹽、納米SiC/Si3N4中的一種或多種。具體示例例如氣相二氧化硅、納米碳酸鈣、納米硫酸鋇、納米SiC/Si晶及其復(fù)合材料等，與連結(jié)料共同賦予了油墨在印刷適性、印品色澤、耐物化性及油墨穩(wěn)定性方面的優(yōu)良特性。本發(fā)明的油墨中還可包括干燥劑，干燥劑優(yōu)選為淺顏色的一種或多種有機(jī)酸的金屬鹽，如環(huán)烷酸、辛酸、異辛酸等的飽和酸鋯、鈷、錳或轉(zhuǎn)鹽，或稀土干燥劑等；作為助劑之一的蠟可以選自雕刻凹印油墨中通用的巴西棕櫚蠟、石蠟、微晶蠟、合成蠟等中的一種或多種；表面活性劑可選自陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑中的一種或多種，如烷基芳基磺酸鹽類、聚醚磷酸酯鹽類、聚丙二醇、聚氧乙烯醚類等；定向劑為有機(jī)和無機(jī)定向劑中的一種或兩種，如醋酸丁基纖維素類。調(diào)配油墨的溶劑可為直鏈烷烴類溶劑和醇醚類溶劑的混合物；這些均可采用目前工業(yè)中常用的原料，即，可自行制備，也可商購(gòu)。本發(fā)明提及的金屬顏料包括金、銀等貴金屬或其合金。本發(fā)明提及的"效應(yīng)顏料(effectpigments)"可理解為基于反射光而產(chǎn)生光學(xué)效果的顏料，它包含透明性、半透明性或不透明性片狀基材，如金屬、金屬氧化物、非金屬氧化物、硅酸鹽材料(如云母、高齡土、玻璃、硼硅酸鹽等)或其他具有高反射率的材料，在基材上通過金屬、金屬氧化物、非金屬氧化物等進(jìn)行一層或多層包覆所得到的顏料。如金屬效應(yīng)(或稱效果)顏料、珠光顏料、液晶效應(yīng)顏料等所生產(chǎn)的油墨都稱為效應(yīng)油墨。金屬效應(yīng)(或稱效果)顏料可以包括鋁、銅、鋅或其合金，也可為改性顏料，如金屬表面進(jìn)行表面處理(包覆)的顏料。本發(fā)明提供的水擦不蹭臟雕刻凹印油墨包括相應(yīng)的普通雕刻凹印油墨、金屬油墨、效應(yīng)(效果)油墨以及防偽油墨等，此時(shí)所述顏料可以是普通顏料(有機(jī)、無機(jī)顏料)、金屬顏料、效應(yīng)顏料或防偽顏料(例如具有紅外、紫外、熒光、溫變、磁性等特性的顏料)中的一種或多種的組合。優(yōu)選地，通過篩選相關(guān)助劑配合本發(fā)明記載的連結(jié)料組合物，本發(fā)明的油墨可以為酸值為10-28mgK0H/g的低酸值油墨，例如水擦不蹭臟雕刻凹印金屬油墨、水擦不蹭臟雕刻凹印金屬效應(yīng)油墨等。本發(fā)明提供的油墨也可以是普通雕刻凹印油墨、金屬油墨、效應(yīng)(效果)油墨以及防偽油墨中至少兩種油墨的組合物，稱為特殊效果油墨，由于印品的質(zhì)感或光學(xué)效果的改進(jìn)，提高了防偽功效。制備本發(fā)明各類油墨采用的顏料、填料等助劑均可商購(gòu)或按照公知技術(shù)自制而獲得。本發(fā)明的水擦不蹭臟雕刻凹印油墨的制備過程，包括通常的水擦不蹭臟雕刻凹印油墨制備方法，還包括將組分A、B、C按比例混合制成連結(jié)料組合物；將連結(jié)料組合物、蠟、表面活性劑、定向劑、附著力促進(jìn)劑和納米填料依順序稱量混合，并攪拌實(shí)施預(yù)分散后，軋制成基油；然后在基油中加入顏料及干燥劑和溶劑，制成油墨成品。具體地，本發(fā)明的水擦不蹭臟雕刻凹印油墨的制造工藝可通過兩種工藝來完成。常規(guī)雕刻凹印油墨和雕刻凹印防偽油墨可采用通常的油墨軋制工藝來完成；雕刻凹印金屬油墨、雕刻凹印效應(yīng)油墨可通過兩步法來完成首先將連結(jié)料、部分助劑(蠟、表面活性劑、定向劑、附著力促進(jìn)劑)和納米填料依順序稱量，加入高速攪拌機(jī)中，攪拌約20-40分鐘進(jìn)行預(yù)分散，該過程開始應(yīng)慢速攪拌10-20分鐘，待固體料潤(rùn)濕后，再提速攪拌10-20分鐘，以達(dá)到預(yù)分散的目的，物料再軋制兩遍即制成基油；然后在基油中加入顏料及其余部分助劑(干燥劑和溶劑)，進(jìn)行低速攪拌約15-30分鐘后，打開桶蓋，將桶壁上的油墨刮入桶中，繼續(xù)攪拌10-20分鐘后，移至另一個(gè)桶中，使未潤(rùn)濕的顏料進(jìn)行充分潤(rùn)濕。再提速攪拌5-20分鐘后，取樣檢測(cè)。視情況，加入相應(yīng)助劑，充分?jǐn)嚢柚辆鶆?，調(diào)整指標(biāo)合格為止。油墨的具體指標(biāo)如下干性3-12分鐘/80'C粘度4-16Pa.S/40°C粘性模量與彈性模量比0.5-3。對(duì)于要求低酸值的顏料，例如金屬顏料、金屬效應(yīng)顏料等制備的相應(yīng)油墨指標(biāo)還優(yōu)選包括酸值10-28mgK0H/g?？傊景l(fā)明通過引用低酸值連結(jié)料組合物及相應(yīng)的填料和助劑，得到的水擦不蹭臟雕刻凹印油墨，具有優(yōu)良的綜合性能，主要表現(xiàn)在以下幾方面1、油墨儲(chǔ)存穩(wěn)定性優(yōu)良、不變色；2、滿足高速雕刻凹印機(jī)印刷工藝的要求，印刷適性良好；3、油墨的清洗性可以滿足目前雕刻凹印機(jī)擦版液配方的要求；擦版液配方為氫氧化鈉0.4-1.2%太古油0.2-0.7%軟水余量4、油墨中揮發(fā)性有機(jī)物含量和有害重金屬含量符合國(guó)家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)要求；5、油墨的制造工藝能滿足包含金屬顏料、效應(yīng)顏料等具有特殊光澤顏料的要求；6、經(jīng)刮樣目視，印品光學(xué)效果良好；7、印品圖紋再現(xiàn)性良好，經(jīng)顯微鏡觀察，線條清晰、飽滿；8、耐物化性符合行頒標(biāo)準(zhǔn)；9、油墨與承印物間具有良好的結(jié)合力；10、能適應(yīng)的版紋深度為25um-100um。具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施方案進(jìn)一步說明本發(fā)明的實(shí)施和所產(chǎn)生的特點(diǎn)及有益效果，但僅用于幫助閱讀者更好的了解本發(fā)明，不能作為對(duì)本發(fā)明實(shí)施范圍的限定。本發(fā)明中所涉及的份數(shù)或百分比除另有說明的外，都應(yīng)理解為重量份或重量百分比。連結(jié)料組分A的制備實(shí)施例Al將10.1份的塔油脂肪酸、6.8份的亞麻油酸、7.8份的甘油、3.4份的季戊四醇、5.7份的鄰苯二甲酸酐和適量的二甲苯，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下升溫至20(TC，保溫酯化，反應(yīng)過程中測(cè)定體系的酸值，當(dāng)酸值達(dá)4時(shí)降溫，得到鄰苯醇酸樹脂,其油度為55%。取上述樹脂共32份，加入45份十二烷烴溶劑，10份二丙二醇二甲醚溶劑升溫至8(TC左右，滴加7份甲苯二異氰酸酯(TDI)保溫2小時(shí)后至粘彈比為4，加入0.05份的二月桂酸二丁基錫和0.5份的甲醇，保溫1個(gè)小時(shí)后，用大約4-5份的溶劑調(diào)整產(chǎn)物至粘度為12Pa.S/40°C，粘彈比為6。即得到連結(jié)料組分A1。實(shí)施例A2-All制備方法與實(shí)施例1相同，反應(yīng)物料及用量比例如表1所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>連結(jié)料組分B的制備實(shí)施例Bl將30份的桐油、25份胡麻油、10份甘油、4份季戊四醇加入反應(yīng)釜中，當(dāng)溫度至16(TC時(shí)加入0.05份催化劑氫氧化鋰，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下于240°C發(fā)生酯交換反應(yīng)，檢測(cè)醇解合格(反應(yīng)產(chǎn)物95%乙醇=1:5時(shí)，溶液清澈透明)后加入間苯二甲酸25份、催化劑氧化鋅0.02份和適量甲基異丁基甲酮介質(zhì)溶劑，在23(TC下保溫酯化至酸值達(dá)到15時(shí)停止反應(yīng)，用十二烷烴溶劑(約6份)調(diào)節(jié)黏度至6.2Pa.S/4(TC得間苯醇酸樹脂B1，油度為62%。實(shí)施例B2-B7制備方法同實(shí)施例Bl相同，反應(yīng)物料及用量比例如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>實(shí)施例B8將豆油酸20份、亞麻油酸20份、三羥甲基丙烷20份、間苯二甲酸20份、二月桂酸二丁基錫催化劑0.03份和適量甲基異丁基甲酮介質(zhì)溶劑加入反應(yīng)釜中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，于21(TC下發(fā)生酯化反應(yīng)得酯化產(chǎn)物(油度為57%)后，于18(TC加入順丁烯二酸酑15份進(jìn)行加成反應(yīng)后，通過加入二丙二醇獨(dú)甲醚(約5份)調(diào)節(jié)粘度至13.6&3/40"得改性間苯醇酸樹脂88。實(shí)施例B9-B15按照與實(shí)施例B8同樣的方法合成B9-B15，反應(yīng)物料及用量如表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>連結(jié)料組分c的制備實(shí)施例Cl胡麻油改性純酚醛樹脂油將50份的胡麻油和30份的純酚醛樹脂混合升溫200°C，反應(yīng)約2小時(shí)后，加入20份十二烷烴溶劑，體系粘度達(dá)11.2Pa.s/40。C即得產(chǎn)物Cl。實(shí)施例C2桐油改性松香酚醛樹脂油先將30份的桐油和45份的松香改性酚醛樹脂混合升溫至200°C，反應(yīng)約l小時(shí)后，加入25份的桐油，調(diào)整粘度為8.0Pa.s/40。C降溫而得。實(shí)施例C3-C9組分C3-C9按照同樣方法制備，其原料及比例如表4所示。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>水擦不蹭臟雕刻凹印油墨基油的實(shí)施例基油實(shí)施例1按照表5的配方稱料并攪拌，組分Al、B3及CKC2組成的連結(jié)料按照相應(yīng)實(shí)施例描述方法制備，先慢速攪拌10-20分鐘，待固體份潤(rùn)濕后，再高速攪拌10-20分鐘，然后，在三輥研磨機(jī)上軋制兩遍制成基油1。表5基油1配方<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>附注上述連結(jié)料組合物的酸值為19mgK0H/g;黏度為7.4Pa.S/40。C。基油實(shí)施例3按照表7的配方稱料并攪拌，組分A9、B5、B15及C7、C8組成的連結(jié)料按照相應(yīng)的實(shí)施例制備，制備工藝同基油l。表7基油3配方<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>附注上述連結(jié)料組合物的酸值為27.8mgK0H/g;黏度為4.7Pa.S/40。C?；蛯?shí)施例4按照表8的配方稱料并攪拌，組分A7、B3、B11及C7、C8連結(jié)料按照相應(yīng)的實(shí)施例制備，制備工藝同基油l。表8基油4配方<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>附注上述連結(jié)料組合物的酸值為29.8mgK0H/g;黏度為6.2Pa.S/4(TC。水擦不蹭臟雕刻凹印油墨的實(shí)施方案以下各實(shí)施例配方中的干燥劑復(fù)合干燥劑和異辛酸鋯，溶劑為正構(gòu)十二烷和二丙二醇獨(dú)甲醚(或二乙二醇獨(dú)乙醚)混合物。油墨實(shí)施例l:金屬油墨的制備稱取配方量的基油和金屬顏料，基油為上述基油實(shí)施例2中的基油2號(hào)。將基油和金屬顏料的混合物低速攪拌約20分鐘，充分潤(rùn)濕后，移至另一個(gè)桶中，再高速攪拌15分鐘。取樣檢測(cè)，加入調(diào)節(jié)劑調(diào)整墨性并充分?jǐn)嚢柚馏w系均勻?yàn)橹埂＝饘儆湍呐浞饺绫?所示。表9.金屬油墨的典型配方<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>金屬顏料包含市售或自制的平均粒徑《30um的金粉、銀粉及合金等貴金屬粉中的一種或多種。該金屬油墨的酸值為22.3mgKOH/g。經(jīng)測(cè)試，該油墨的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，與承印物的結(jié)合力以及印品的色澤穩(wěn)定性等耐物化性能均良好。油墨實(shí)施例2:珠光油墨的制備稱取配方量的基油和珠光顏料，基油為上述基油實(shí)施例中的任何一種基油。油墨的制備方法同金屬油墨。油墨配方如表10所示。表10珠光油墨的典型配方<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>珠光顏料為粒徑分布在5-60um范圍內(nèi)的珠光粉。如德國(guó)默克、美國(guó)安格等公司生產(chǎn)的珠光顏料。油墨實(shí)施例3:雕刻凹印效應(yīng)油墨的制備稱取配方量的基油和效應(yīng)顏料，基油為基油實(shí)施例1中基油1號(hào)。油墨制備方法同金屬油墨。油墨配方如表ll所示。表ll效應(yīng)油墨的典型配方<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>效應(yīng)顏料為粒徑分布在5-60"m范圍內(nèi)的效應(yīng)顏料。如德國(guó)默克、美國(guó)安格等公司生產(chǎn)的各種效應(yīng)顏料。該效應(yīng)油墨的酸值為27.6mgKOH/g。經(jīng)測(cè)試，該油墨的儲(chǔ)存穩(wěn)定性、與承印物的結(jié)合力以及印品的色澤穩(wěn)定性等耐物化性能均良好。油墨實(shí)施例4:雕刻凹印油墨的制備稱取配方量的基油和有機(jī)顏料，基油為上述基油實(shí)施例中的任何一種基油。油墨制備方法同金屬油墨。油墨配方如表12所示(該油墨為普通水擦不蹭臟雕刻凹印油墨)。表12雕刻凹印油墨的配方材料名稱用量(％)基油70—90有機(jī)顏料8—25油墨調(diào)節(jié)劑干燥劑0.5—3溶劑1—8油墨實(shí)施例5:金屬效應(yīng)油墨的制備稱取配方量的基油和金屬效應(yīng)顏料，基油為實(shí)施例4中的基油4號(hào)組合物。制備方法同金屬油墨。油墨配方如表13所示。表13雕刻凹印金屬效應(yīng)油墨的配方材料名稱用量(％)基油4號(hào)60—80金屬效應(yīng)顏料12—35油墨調(diào)節(jié)劑干燥劑0.5—3溶劑l一8金屬顏料包含市售或自制的平均粒徑《30um的未經(jīng)表面處理過或經(jīng)表面處理過的銅粉、鋅粉和鋁粉及合金等金屬粉中的一種或多種。商購(gòu)可來自例如ECKART、德國(guó)舒?zhèn)惪?、英?guó)五星行等公司生產(chǎn)的產(chǎn)品。該金屬效應(yīng)油墨的酸值為27.4mgKOH/g。經(jīng)測(cè)試，該油墨的儲(chǔ)存穩(wěn)定性、與承印物的結(jié)合力以及印品的色澤穩(wěn)定性等耐物化性能均良好。油墨實(shí)施例6:雕刻凹印防偽油墨的制備稱取配方量的基油和防偽材料、有機(jī)顏料，基油為實(shí)施例中的任何一種基油組合物。制備方法同金屬油墨。油墨配方如表14所示。表14雕刻凹印防偽油墨的配方<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>防偽材料為發(fā)光顏料、示溫顏料或磁性材料等。油墨實(shí)施例7:雕刻凹印特殊效果油墨的制備稱取配方量的基油和效應(yīng)顏料、有機(jī)顏料，基油為實(shí)施例中的任何種基油組合物。制備方法同金屬油墨。油墨配方如表15所示。表15雕刻凹印特殊效果油墨的配方<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>其中，效應(yīng)顏料包含至少兩種效應(yīng)顏料的組合物，本實(shí)例金屬效應(yīng)顏料和珠光顏料的組合物。該金屬效應(yīng)油墨的酸值為26.8mgKOH/g。經(jīng)測(cè)試，該油墨的儲(chǔ)存穩(wěn)定性、與承印物的結(jié)合力以及印品的色澤穩(wěn)定性等耐物化性能均良好。以上實(shí)施例制備得到的水擦不蹭臟雕刻凹印油墨均具有良好的存放穩(wěn)定性和印刷適性；通過刮樣目視比較，其印品色彩穩(wěn)定性好，印品光學(xué)效果好于目前雕刻凹印油墨體系；且油墨與承印物間具有良好的結(jié)合力，印品在耐洗、耐揉搓等耐物化性方面均顯示良好結(jié)果。權(quán)利要求1、一種水擦不蹭臟雕刻凹印油墨，其配方為連結(jié)料20-70％，顏料8-50％，溶劑1-8％，納米填料2-28％，干燥劑0-3％，蠟2-12％，表面活性劑l-7％，定向劑0-8％，附著力促進(jìn)劑0-5％；其中，所述連結(jié)料為由以下三種組分組成的組合物，且其酸值為10-30mgKOH/g，粘度為4-16Pa.S/40℃，各組分的重量比均基于連結(jié)料組合物的總重量組分A異氰酸酯改性的醇酸樹脂，其重量比為10-70％；組分B間苯醇酸樹脂和/或酸酐改性的間苯醇酸樹脂，其重量比為5-40％組分C至少一種植物油改性的酚醛樹脂油，其重量比為10-70％。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的水擦不蹭臟雕刻凹印油墨，所述連結(jié)料組合物中，組分A的粘度為3-16Pa.S/40°C，粘性模量與彈性模量比為1-8;組分B的粘度為5-16Pa.S/40。C;組分C的粘度為6_16Pa.S/40°C。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的水擦不蹭臟雕刻凹印油墨，其中，組分A是異氰酸酯對(duì)經(jīng)植物油脂肪酸法合成的醇酸樹脂改性后的樹脂，該醇酸樹脂的油度為50-75%。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的水擦不蹭臟雕刻凹印油墨，其中，所述植物油脂肪酸包括一種或多種干性或半干性植物油脂肪酸。5、根據(jù)權(quán)利要求3所述的水擦不蹭臟雕刻凹印油墨，其中，所述合成組分A的原料及其重量比例包括植物油脂肪酸10-30份、多元醇5-25份、多元酸4-15份、異氰酸酯6-14份、溶劑15-60份、催化劑0.02-0.15份和封端劑O.1-0.5份。6、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的水擦不蹭臟雕刻凹印油墨，其中，組分B中，間苯醇酸樹脂為經(jīng)醇解法或植物油脂肪酸法合成得到，所述間苯醇酸樹脂的油度為50-75%;而改性的間苯醇酸樹脂為對(duì)經(jīng)醇解法或植物油脂肪酸法合成得到的間苯醇酸樹脂改性后的樹脂；改性劑包括含共軛雙鍵的植物油、丙烯酸單體及齊聚物、聚苯乙烯二醇、有機(jī)硅、含不飽和鍵的酸酐或松香，所述改性間苯醇酸樹脂的油度為50-75%。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的水擦不蹭臟雕刻凹印油墨，其中，合成間苯醇酸樹脂的原料及其重量比例包括植物油30-80份、多元醇5-30份和間苯二甲酸10-40份、催化劑0.01-0.05份和溶劑1-10份;合成改性間苯醇酸樹脂用原料及其重量比包括植物油脂肪酸20-70份、多元醇10-30份、間苯二甲酸5-25份、改性劑1-25份和溶劑1-20份。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的水擦不蹭臟雕刻凹印油墨，其中，所述植物油包括一種或多種干性或半干性植物油；所述植物油脂肪酸則包括一種或多種干性或半干性植物油脂肪酸。9、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的水擦不蹭臟雕刻凹印油墨，其中，組分C包括植物油改性的純酚醛樹脂油和植物油改性的松香酚醛樹脂油的組合，其組分比例為l:5-5:1。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的水擦不蹭臟雕刻凹印油墨，其中，所述植物油為一種或多種干性植物油或半干性植物油。11、根據(jù)權(quán)利要求1所述的水擦不蹭臟雕刻凹印油墨，其中，所述納米填料包括納米級(jí)硅酸鹽、納米級(jí)二氧化硅、納米級(jí)碳酸鹽、納米級(jí)硫酸鹽、納米SiC/Si3N4中的一種或多種。12、根據(jù)權(quán)利要求1所述的水擦不蹭臟雕刻凹印油墨，其中，干燥劑為淺顏色的一種或多種有機(jī)酸的金屬鹽。13、根據(jù)權(quán)利要求1所述的水擦不蹭臟雕刻凹印油墨，其中，所述表面活性劑包括陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑中的一種或多種。14、根據(jù)權(quán)利要求1所述的水擦不蹭臟雕刻凹印油墨，所述顏料包括有機(jī)顏料、無機(jī)顏料、金屬顏料、效應(yīng)顏料和防偽顏料中的一種或多種的組合。15、根據(jù)權(quán)利要求1或11-14任一項(xiàng)所述的水擦不蹭臟雕刻凹印油墨，所述油墨的酸值為10-28mgK0H/g。16、根據(jù)權(quán)利要求15所述的水擦不蹭臟雕刻凹印油墨，該油墨包括水擦不蹭臟雕刻凹印金屬油墨、水擦不蹭臟雕刻凹印效應(yīng)油墨或水擦不蹭臟雕刻凹印防偽油墨。17、根據(jù)權(quán)利要求15所述的水擦不蹭臟雕刻凹印油墨，還包括水擦不蹭臟雕刻凹印金屬油墨、水擦不蹭臟雕刻凹印效應(yīng)油墨和水擦不蹭臟雕刻凹印防偽油墨中至少兩種油墨的組合物。18、制備權(quán)利要求l-17任一項(xiàng)所述的水擦不蹭臟雕刻凹印油墨的方法，包括將配方組分按照常規(guī)方法制備成水擦不蹭臟雕刻凹印油墨的方法。19、根據(jù)權(quán)利要求18所述的制備方法，其還包括將組分A、B、C按比例混合制成連結(jié)料組合物；將連結(jié)料組合物、蠟、表面活性劑、定向劑、附著力促進(jìn)劑和納米填料依順序稱量混合，并攪拌實(shí)施預(yù)分散后，軋制成基油；然后在基油中加入顏料及干燥劑和溶劑，制成油墨成品。20、根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的制備方法，其包括按照以下方法分別合成組分A、B和C，并將其按比例制成連結(jié)料組合物組分A的合成將植物油脂肪酸、多元醇、多元酸加入反應(yīng)釜中，在惰性氣體的保護(hù)下發(fā)生酯化反應(yīng)，待酯化產(chǎn)物的酸值達(dá)到2-6mgK0H/g后，控制物料體系溫度為60。C-12(TC的范圍內(nèi)加入異氰酸酯實(shí)施改性反應(yīng)至粘性模量與彈性模量比為1-8，得到組分A，該合成過程所用原料的重量比例為植物油脂肪酸10-30份、多元醇5-25份、多元酸4-15份、異氰酸酯6-14份、溶劑15-60份，同時(shí)還包括催化劑0.02-0.15份和封端劑0.1-0.5份；組分B的合成將植物油30-80份和多元醇5-30份加入反應(yīng)釜中，在惰性氣體的保護(hù)下發(fā)生酯交換反應(yīng)，醇解產(chǎn)物中加入間苯二甲酸10-40份和催化劑0.0卜0.05份，在20(TC-25(TC下保溫酯化；或者按照以下方法合成組分B的改性間苯醇酸樹脂將植物油脂肪酸20-70份、多元醇10-30份和間苯二甲酸5-25份加入反應(yīng)釜中，在惰性氣體的保護(hù)下，在20(TC-25(TC下發(fā)生酯化反應(yīng)，酯化產(chǎn)物中加入改性劑1-25份，在14CTC-180。C下進(jìn)行加成反應(yīng)，用1-20份溶劑調(diào)節(jié)得到產(chǎn)物；組分C的合成將植物油和酚醛樹脂加入到反應(yīng)釜中，在160'C-23CTC下反應(yīng)1-5小時(shí)，用稀釋劑或調(diào)節(jié)劑調(diào)整到要求的粘度，其中，稀釋劑為純直鏈烷烴或直鏈烷烴與高沸點(diǎn)煤油的混合物，調(diào)節(jié)劑為干性或半干性植物油，原料的重量比例為植物油30-60份、酚醛樹脂25-50份、稀釋劑為0-35份、調(diào)節(jié)劑為0-35份。全文摘要本發(fā)明關(guān)于一種性能改進(jìn)的水擦不蹭臟雕刻凹印油墨及其制備方法，油墨的組成為連結(jié)料20-70％，顏料8-50％，溶劑1-8％，納米填料2-28％，干燥劑0-3％，蠟2-12％，表面活性劑1-7％，定向劑0-8％，附著力促進(jìn)劑0-5％等。其中，所述連結(jié)料的酸值為10-30mgKOH/g，粘度為4-16Pa.S/40℃。本發(fā)明通過引用低酸值連結(jié)料組合物及相應(yīng)的填料和助劑，得到的水擦不蹭臟雕刻凹印油墨在印刷適性、印品顏色特征和油墨穩(wěn)定性方面都實(shí)現(xiàn)有效改善，尤其可提高印品的防偽水平。該水擦不蹭臟雕刻凹印油墨可為水擦不蹭臟雕刻凹印金屬油墨、水擦不蹭臟雕刻凹印效應(yīng)油墨或水擦不蹭臟雕刻凹印防偽油墨。文檔編號(hào)B41M1/10GK101362871SQ2007101201公開日2009年2月11日申請(qǐng)日期2007年8月10日優(yōu)先權(quán)日2007年8月10日發(fā)明者呂建英,周樹榮申請(qǐng)人:中國(guó)印鈔造幣總公司