專利名稱：：形成有立體圖案的天然皮革的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種天然皮革。更具體而言，涉及在皮革表面形成有立體圖案的天然皮革，所述天然皮革適合用作衣服材料、皮包、鞋、室內裝飾材料、車輛用內部裝飾材料等的部件。
背景技術：
：目前，作為在天然皮革的表面形成立體圖案的方法，已知有下述方法，例如，在日本專利特開昭64-51499號公報以及日本專利特開平7-138600號公報中公開的那樣，將天然皮革設置在已刻成所希望圖案的浮雕或反浮雕的金屬制、木制、樹脂制等的壓模間，加熱按壓，將所希望的圖案模壓在皮革表面。另外，在日本專利文獻特開2002-188100號公報中記載了下述的方法，以數(shù)字圖像數(shù)據為基礎，在將圖像以轉印印刷、絲網印刷、噴墨印刷等方式印刷在皮革表面的同時，使用以同一數(shù)字圖像數(shù)據為基礎制作的立體模具形成立體結構，可以獲得印刷部及立體部成為一體的具有良好裝飾性的天然皮革。但是，由于這些方法是通過將天然皮革壓入模具中，使天然皮革局部壓縮形成凹部，因此存在下述問題由上述方法形成了立體圖案的天然皮革在恢復原本厚度的復原力的作用下，凹部漸漸無法保持其形狀，隨著時間的流逝立體圖案消失。另外，存在小點或細線等細微的立體表現(xiàn)難，能夠形成的立體圖案的自由度低的問題。另外，在日本專利特開2004-217744號公報中記載了將天然皮革用疏基化合物溶液處理使皮革中含有的膠原蛋白質開裂，在此狀態(tài)下賦予成形模，接著使膠原蛋白質再次結合，由此使皮革的立體形狀固定的方法。但是，由于皮革結晶度發(fā)生變化，存在導致手感或觸感等天然皮革的特性被破壞的問題。而且，也存在立體圖案的自由度低的問題。另外，已知有在布的表面賦予樹脂形成立體圖案的方法。例如，在日本專利特開2004-306469號公報中記載了下述方法，利用噴墨方式將不含含紫外線固化性樹脂的著色劑的透明墨液賦予布上，利用紫外線使其固化，通過將該工序重復進行，在布表面形成立體圖案，然后對該表面賦予含有紫外線固化性樹脂和著色劑的彩色墨液，利用紫外線使其固化，由此在布的表面形成構思良好的立體圖案。在此，為了防止光的亂反射以及彩色墨液的洇滲，在布的整個面形成透明墨液層。將該方法轉用于天然皮革時，存在手感或觸感、褶皺、染色效果等天然皮革特有的特性損失的問題。另外，本身也沒有下述的想法，g卩，使發(fā)揮天然皮革特有的特性的皮革成為主流，并且對其表面賦予異物而形成立體圖案。
發(fā)明內容本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)狀完成的，其目的在于提供一種天然皮革，所述天然皮革為在皮革表面形成有立體圖案的天然皮革，該皮革能夠實現(xiàn)小點或細線等細小的立體表現(xiàn)且立體圖案的自由度較高，而且，隨時間流逝立體圖案不消失，并且能夠維持天然皮革特有的特性。艮P，本發(fā)明第1方面為一種形成有立體圖案的天然皮革，其特征在于，在形成有底涂層的天然皮革的底涂層表面具有立體圖案，該立體圖案由呈圖案狀地且局部地覆蓋在該表面的樹脂部構成，該樹脂部的最大厚度在20jim400pm的范圍內。樹脂部覆蓋底涂層表面的比例優(yōu)選在360%的范圍內。樹脂部的馬氏體硬度優(yōu)選在110N/mri^的范圍內。樹脂部優(yōu)選由紫外線固化性樹脂的固化物構成。本發(fā)明的第2方面為一種形成有立體圖案的天然皮革的制造方法，其特征在于，所述制造方法具有在天然皮革的表面涂布底涂層形成用涂料，并實施熱處理形成底涂層的工序；以及將樹脂部形成用涂料呈圖案狀地且局部地涂布于該底涂層的表面，并實施熱處理或紫外線照射形成由樹脂部構成的立體圖案的工序，其中，該樹脂部的最大厚度在20nm400(im的范圍內。從底涂層在25。C的表面自由能中扣除樹脂部形成用涂料在25'C的靜4止表面張力而得到的值優(yōu)選在-5dyne/cm15dyne/cm的范圍內。樹脂部形成用涂料的涂布方法優(yōu)選為噴墨印刷法。根據本發(fā)明，可以提供能夠實現(xiàn)小點或細線等細微的立體表現(xiàn)、且形成有自由度高的立體圖案的天然皮革。而且，隨時間流逝立體圖案不消失，天然皮革特有的特性也不會損壞。是說明本發(fā)明的形成有立體圖案的天然皮革的圖，圖1-1為平面圖，圖l-2為A-A截面圖。是說明樹脂部的厚度的圖。是表示立體圖案的一例(粒紋圖案)的圖(黑色為樹脂部)。[圖4]是表示立體圖案的一例(塊狀圖案)的圖(黑色為樹脂部)。[圖5]是表示立體圖案的一例(幾何學圖案)的圖(黑色為樹脂部)。圖1中，l表示底涂層；2表示樹脂部(立體圖案)；3表示天然皮革。圖2中，T表示含有樹脂部的皮革厚度，t表示不含有樹脂部的皮革厚度。樹脂部的最大厚度^Tm^-t具體實施例方式以下，對本發(fā)明進行詳細地說明。本發(fā)明的形成有立體圖案的天然皮革的特征在于，在形成有底涂層的天然皮革的底涂層表面，由圖案狀地且局部地覆蓋在該表面的樹脂形成立體圖案，該樹脂部的最大厚度在20400(im的范圍內。作為本發(fā)明中使用的天然皮革，可以舉出牛、馬、豬、山羊、綿羊、鹿、袋鼠等哺乳類皮革，鴕鳥等鳥類皮革、海龜、巨蜥、蟒、鱷魚等爬行類的皮革等目前已知的天然皮革。其中，考慮到粒面凹凸少、立體圖案易于形成的原因，優(yōu)選使用牛革。通常，上述天然皮革的原皮是經過鞣革、復鞣、中和、染色、力a脂、干燥等各工序處理而形成的被稱作坯革的半成品狀態(tài)的皮革。在此坯革的粒面層表面形成底涂層。為了使天然皮革的表面光滑，并將個體差或部位差、蟲蛀、瘡疤等的利用樹脂形成立體圖案時的不穩(wěn)定因素消除并均一化，底涂層被設計在天然皮革的全表面。底涂層的厚度只要能夠使皮革表面均勻化，則無特別限定，優(yōu)選在1040pm的范圍內，較優(yōu)選在1530pm的范圍內。如果厚度小于10pm，則可能無法使皮革表面十分均勻。如果厚度超過4(^m，則皮革整體的手感或觸感變硬，可能會破壞天然皮革特有的特性。被用于形成底涂層的樹脂無特別限定，只要從通常作為皮革使用的樹脂中適宜選擇即可。通?？墒褂脽崴苄詷渲蚣訜峤宦?lián)型樹脂。例如，可以舉出聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、硅酮樹脂等，可以使用它們中的l種，也可以組合2種以上使用。其中，從在皮膜強度方面優(yōu)異的點出發(fā)，優(yōu)選聚氨酯樹脂或丙烯酸樹脂。含有上述樹脂的涂料的類型構成可以為乳劑、溶劑溶液中的任一種，但優(yōu)選對天然皮革的滲入少、能夠獲得良好手感的皮革的乳劑。而且，在減少環(huán)境負荷的方面，乳劑也是有優(yōu)勢的。在涂料中，必要時也可以添加著色劑、消光劑、潤滑劑、交聯(lián)劑、消泡劑、穩(wěn)泡劑、分散劑、抗粘劑、潤濕提高劑、增粘劑等的任意成分。在本發(fā)明中，所謂底涂層是在形成由樹脂部構成的立體圖案前，在天然皮革表面形成的涂裝層的總稱，其可由至少1層的涂裝層構成，也可由同種或不同種的涂料所形成的2層以上的涂裝層構成。底涂層通過將含有上述樹脂的底涂層形成用涂料涂布在天然皮革的表面，并實施熱處理來形成。對于涂布方法無特別限定，例如，可以舉出利用倒轉輥涂法、噴涂法、輥涂法、凹版印刷法、潤濕輥涂法、利用刮刀的涂布等的、目前己知的方法。其中，從能夠形成均勻的薄膜層的方面考慮，優(yōu)選使用噴涂法。當使底涂層形成用涂料中的溶劑蒸發(fā)、使樹脂干燥，同時使用利用熱處理而引起交聯(lián)反應的交聯(lián)劑時，為了促進反應并形成具有足夠強度的皮膜要進行熱處理。為了防止天然皮革的水分過量蒸發(fā)，進行熱處理時要使天然皮革自身的溫度不要達到8(TC以上。因此熱處理溫度優(yōu)選在60°C12(TC的范圍內，更優(yōu)選在70100。C的范圍內。若熱處理溫度不足6(TC，則可能熱處理需要的時間長而工序負荷變大，樹脂的交聯(lián)變得不充分，并且得不到耐磨損性。若熱處理的溫度超過120°C，則天然皮革的手感或觸感會變硬。另外，熱處理時間優(yōu)選為220分鐘的范圍內，更優(yōu)選為510分鐘的范圍內。如果熱處理時間不足2分鐘，則樹脂的交聯(lián)變得不充分而可能得不到耐磨損性。如果熱處理時間超過30分鐘，則水分從天然皮革過量地損失，由此可能導致天然皮革收縮而產生不理想的褶皺，或者手感和觸感變硬。因此，所形成的底涂層在常溫下的表面自由能優(yōu)選在1860dyne/cm的范圍內，更優(yōu)選在2050dyne/cm的范圍內。在此，表面自由能是表示固體表面被具有多少表面張力的液體潤濕，可根據基于ASTMD5946(StandardTestMethodforCorona-TreatedPolymerFilmsusingWaterContactAngleMeasurements)的方法來得到。即，測定水(純水)相對于代替經過電暈處理的樹脂薄膜的底涂層的接觸角，使用ASTMD5946中記載的表面能換算表導出對應于上述接觸角的表面自由能。在本發(fā)明中，水的接觸角可使用攜帶式接觸角計PG-X(FIBROsystemab帝ij)測定從于25"C的條件下將lpl水滴在形成于天然皮革表面的底涂層表面開始IO秒后的接觸角來進行測定。若底涂層在常溫下的表面自由能不足18dyne/cm，則對樹脂部形成用涂料的潤濕性變小，因此存在涂料容易被底涂層排斥，與樹脂部的粘接性變差，不能獲得耐損耗性的可能性。若表面自由能超過60dyne/cm，則對樹脂部形成用涂料的潤濕性變大，因此存在涂料容易滲入底涂層，得不到所希望的樹脂部的厚度，難以實現(xiàn)細微的立體表現(xiàn)的可能性。根據需要可以對底涂層實施耐火處理、等離子體處理或者電暈處理等的親水化處理。本發(fā)明的形成有立體圖案的天然皮革為在形成有上述底涂層的天然皮革的底涂層表面形成了下述立體圖案的天然皮革。所述立體圖案由局部地覆蓋該底涂層表面的樹脂部構成。如圖l所示，形成有底涂層的天然皮革的底涂層表面被樹脂局部地覆蓋，由此在底涂層表面與樹脂部之間產生高低差而形成立體圖案。本發(fā)明的立體圖案是與通過模壓將天然皮革局部地壓縮而形成凹部的現(xiàn)有的立7體圖案不同，由于是在保持皮革本來的厚度的情況下由樹脂形成凸部，因此隨時間流逝立體圖案不消失。另外，由于樹脂部是局部的，因此不會破壞手感或觸感、褶鈹、顆粒感等天然皮革特有的特性。對于樹脂部的形狀無特別限定，只要是具有包含利用現(xiàn)有的模壓而形成的圖案在內的適當圖案的形狀即可。例如，可以是任意的點、線、圓形、三角形、四角形、點線等單獨或組合而成的幾何學圖案、自由想象的符號花紋等的可表現(xiàn)精細的圖案，可以根據用途自由地選擇。作為最精細的表現(xiàn)，可表現(xiàn)如下的立體圖案，若為細線，則其寬度為50ym，若為點，則其直徑為50um，若為幾何學圖案，則其短邊為50um。另外，可使立體圖案(樹脂部)的厚度階段性地發(fā)生變化，形成緩和的曲線狀的立體圖案，因此可以利用陰影賦予進一步的表現(xiàn)。樹脂部的最大厚度需要在2040(Vm的范圍內。如果最大厚度小于20pm，可能無法得到清晰的立體感，例如，像由高度階段性地發(fā)生變化的曲線構成的立體圖案，可能很難實現(xiàn)精細的立體表現(xiàn)。如果最大厚度超過400pm，則皮革整體的手感或觸感變硬，可能會破壞天然皮革特有的特性。最佳的樹脂部的厚度是在4030(Him的范圍內。在這里，所謂樹脂部的厚度是指底涂層表面與樹脂部的最大高低差，如圖2所示，利用皮革的厚度方向截面的電子顯微鏡照片分別測定包含樹脂部的皮革在厚度方向的尺寸為最大時的部分的尺寸、和在未被樹脂部覆蓋的皮革(包含底涂層)在厚度方向的尺寸，然后計算兩者的差值。樹脂部在底涂層表面所占的覆蓋比例在360%的范圍內為宜，以540%的范圍為最佳。如果覆蓋比例小于3%，則有可能在皮革表面難以表現(xiàn)出均勻的立體圖案。如果覆蓋比例超過60%，則皮革整體的手感或觸感變硬，褶皺或顆粒感消失，可能會破壞天然皮革特有的特性。在這里，樹脂部在底涂層表面所占的覆蓋比例通過以下的方法求得。即，將本發(fā)明的形成有立體圖案的天然皮革切成5cmx5cm的大小，將其用掃描儀輸入微機中，將被樹脂覆蓋的部分與未被樹脂覆蓋的部分進行二值化運算，用式1計算出覆蓋比例。(式1)覆蓋比例(％)=被樹脂覆蓋部分的面積/天然皮革的總面積><100或者，也可由涂布圖案的圖像數(shù)據算出。樹脂部的馬氏體硬度在110N/mr^的范圍內為宜，以58N/mm2的范圍為最佳。在這里，所謂的馬氏體硬度是通過在施加負荷的同時將壓頭壓入被測定物中求得的，是被IS014577規(guī)定了的物性值，由于對于非常柔軟的膜或厚度薄的膜也可以得到精度高的測定值，因此，近年來正被廣泛關注。上述馬氏體硬度的測定可以使用例如顯微硬度計、FischerscopePICODENTORHM500(德國FISCHERINSTRUMENTS公司制造)等市售的裝置進行。具體來說，在施加試驗負荷[N]的同時將壓頭壓入被測定物表面，根據其壓入量h[mm]與壓頭形狀求出壓頭侵入的表面積As(h)[mm2]，然后根據式2求出馬氏體硬度HM[N/mm2]?！彩?)HM=F/As(h)在本發(fā)明的馬氏體硬度的測定中，采用的條件為使用上述PICODENTORHM500,花費10秒以最大負荷為0.050mN的方式將維氏壓頭壓入被測定物表面，照原樣保持試驗負荷5秒鐘，然后釆用同樣地減少負荷的條件。使用維氏壓頭時的表面積計算式如式3所示。〔式3)As(h)=kxh2=26.43xh2k:壓頭固有的系數(shù)h:壓頭的壓入量而且，作為被測定物，使用的是采用其它途徑制成的、與樹脂部組成相同的固化皮膜。具體來說，使用的是在由測微儀法測定的厚度為100pm的、未經壓花處理或電暈處理等表面處理加工的平滑的聚脂膜上，使用棒材涂布機將樹脂部形成用涂料涂布l(Hmi厚，然后使之固化的固化皮膜。如果馬氏體硬度小于1N/mm2，則可能由于磨損樹脂部會被刮去，隨時間流逝立體圖案會消失。如果馬氏體硬度超過10N/mm2，則存在9導致皮革整體的手感或觸感變硬，天然皮革特有的特性會損壞，同時樹脂部無法追隨皮革的伸縮，而樹脂部發(fā)生破裂的可能性。用于形成樹脂部的樹脂無特別限定，例如，可以舉出聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、尼龍樹脂、環(huán)氧樹脂、氟樹脂、氯乙烯樹脂、乙烯醋酸乙烯樹脂等。另外，也可以使用硅酮橡膠、乙烯丙烯橡膠、丁二烯橡膠、丁基橡膠、丁腈橡膠、丙烯酸橡膠、氟橡膠等。上述樹脂可以使用l種，也可以組合使用2種以上。其中，當重視耐光性或耐熱性時，優(yōu)選使用脂肪族類的樹脂或橡膠。另外，當重視耐磨損性時，優(yōu)選如上所述具有適度的硬度，優(yōu)選熱固化性樹脂或紫外線固化性樹脂，或者在熱可塑性樹脂中添加交聯(lián)劑而具有3維交聯(lián)結構的樹脂，由于后面所述的原因特別優(yōu)選紫外線固化性樹脂。含有上述樹脂的涂料的類型可以是乳劑、溶劑溶液、無溶劑溶液中的任意一種，但從涂料中的固體成分多、以少的涂布量即可高效地形成凸面部的理由考慮，優(yōu)選使用溶劑溶液或無溶劑溶液。在涂料中，根據需要也可添加顏料或染料等著色劑、分散劑、消泡劑、交聯(lián)劑、聚合引發(fā)劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、阻燃劑、潤滑劑、潤濕提高劑等任意成分。含有上述樹脂的樹脂部形成用涂料在常溫下的靜止表面張力優(yōu)選在1845dyne/cm的范圍內，較優(yōu)選在1835dyne/cm的范圍內。在此，表面張力是指作為讓液體表面在其凝集力的作用下趨于收縮，沿著其表面起作用的張力。靜止表面張力是指液面靜止時的表面張力。靜止表面張力可通過平板法(platemethod)、圓環(huán)法(ringmethod)來測定。在本發(fā)明中，在25'C的條件下，使用自動表面張力計CBVP-A3(協(xié)和界面科學株式會社制)并利用平板法來測定。若樹脂部形成用涂料在常溫下的靜止表面張力不足18dyne/cm，則對底涂層的潤濕性變大，因此存在涂料難以滲入底涂層，得不到所希望的樹脂部的厚度，或者難以實現(xiàn)細微的立體表現(xiàn)的可能性。如果靜止表面張力超過45dyne/cm，則由于對底涂層的潤濕性變小，而存在底涂層容易排斥涂料，與底涂層的粘接性減低，得不到耐磨損性的可能性。另外，從底涂層在常溫下的表面自由能中扣除樹脂部形成用涂料在常溫下的靜止表面張力而得到的值優(yōu)選在-515dyne/cm的范圍內。更優(yōu)選在010dyne/cm的范圍內。如果該值不足-5dyne/cm，則樹脂部形成用涂料對底涂層的潤濕性變小，因此存在底涂層與樹脂部的粘接性下降，得不到耐磨損性的可能性。若該值超過15dyne/cm，則樹脂部形成用涂料對底涂層的潤濕性變大，因此存在涂料變得容易滲入底涂層，而得不到所希望的樹脂部的厚度，或難以實現(xiàn)細微的立體表現(xiàn)的可能性。特別是在樹脂部形成用涂料的粘度低時，潤濕和排斥的現(xiàn)象容易產生，因此，滿足上述條件非常重要。從底涂層在常溫下的表面自由能中扣除樹脂部形成用涂料在常溫下的靜止表面張力而得到的值在-515dyne/cm的范圍內時，作為該方法，可使用使底涂層的表面自由能變化而進行調整的方法、使樹脂部形成用涂料的靜止表面張力變化而進行調整的方法中的任一種方法。作為前者的方法，具體而言，可以通過對底涂層實施耐火處理、等離子體處理或者電暈處理等的親水性處理來進行調整。作為后者的方法，具體而言，可通過在樹脂部形成用涂料中添加潤濕性提高劑來進行調整。其中，從以少量就可以得到效果的方面出發(fā)，優(yōu)選硅酮系或氟系潤濕性調整劑。樹脂部可通過將樹脂部形成用涂料圖案狀地且部分地涂布到形成有底涂層的天然皮革的底涂層表面，并實施熱處理或紫外線照射來形成。涂布方法無特別限定，例如，可以舉出利用噴涂法、利用凹版印刷的涂布法、絲網印刷法、旋轉篩涂布法、噴墨印刷法等現(xiàn)有的公知方法。其中，優(yōu)選使用能夠通過微調噴出量而實現(xiàn)精細的立體表現(xiàn)的噴墨印刷。另外，在不受在天然皮革表面原本存在的褶皺或顆粒感的有無的影響的情況下，作為形成立體圖案的方法，優(yōu)選非接觸式的噴墨印刷。如果采用噴墨印刷，則50pm左右的小點或細線不必說，即使是高度階段性地發(fā)生變化，也可以根據希望的立體圖案對噴出量進行微調。此時，關鍵的是在所涂布的涂料的形狀由于粘性等而發(fā)生變化前，仍舊保持剛涂布后的形狀使其固化。在這一點上，特別優(yōu)選在紫外線照射下瞬間固化的紫外線固化性樹脂。另外，紫外線固化性樹脂可以在不加熱的情況下使樹脂固化，因此也不會破壞手感或觸感等天然皮革特有的特性。上述優(yōu)點在噴墨印刷以外的涂布方法中同樣也可以被發(fā)現(xiàn)。含有紫外線固化性樹脂的涂料通常包含低聚體、單體、光聚合引發(fā)劑及必要時添加的任意成分。通過紫外線照射，光聚合引發(fā)劑變?yōu)樽杂苫?，該自由基活化低聚體、單體的聚合性雙鍵，而陸續(xù)地結合成鏈狀。作為低聚體，例如，可以舉出聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、有機硅丙烯酸酯、聚丁二烯丙烯酸酯等，也可將它們組合l種或2種以上來使用。其中，從粘接性優(yōu)良的理由出發(fā)，優(yōu)選聚氨酯丙烯酸酯。作為單體，例如，可以舉出單官能的2—(2—乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、丙烯酸十八垸基酯、丙烯酸四氫糠基酯、丙烯酸十二垸基酯、2一苯氧乙基丙烯酸酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸十三酯、丙烯酸己內酯、丙烯酸乙氧基化壬基苯酚酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸烷氧基化壬基苯基酯、垸氧基化2—苯氧乙基丙烯酸酯、2官能的1，3—丁二醇二丙烯酸酯、1，4一丁二醇二丙烯酸酯、1，6—己二醇二丙烯酸酯、1，9一壬二醇二丙烯酸酯、1，IO—癸二醇二丙烯酸酯、1，12—十二垸二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(40)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、垸氧基化己二醇二丙烯酸酯、三環(huán)癸垸二甲醇二丙烯酸酯、垸氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、3官能的三羥甲基丙垸三丙烯酸酯、三(2—羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯、垸氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、烷氧基化甘油三丙烯酸酯、4官能團以上的季戊四醇四丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、垸氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、其它多官能及高支鏈的丙烯酸酯。另外，還可以任意添加各種化學結構的反應性單體。另外，為了提高粘接性或柔軟性等，還可以任意使用反應性單體作為添加劑。上述單體可以使用l種，也可以組合使用2種以上。其中，從得到具有適宜硬度的固化皮膜的理由出發(fā)，優(yōu)選使用單官能丙烯酸酯或2官能丙烯酸酯。單體通常是作為調整粘度的稀釋劑使用的，但由于反應后成為樹脂的一部分，在采用噴墨印刷作為涂布方法等的情況下，涂料的粘度對操作性有影響時，也可以作為主成分使用。作為光聚合引發(fā)劑，例如，可以舉出安息香醚類、噻噸酮類、苯甲酮類、縮酮類、苯乙酮類等，上述光聚合引發(fā)劑可以使用1種，也可以組合使用2種以上。其中，從固化皮膜變黃少的理由出發(fā)，優(yōu)選使用苯乙酮類。如前所述，根據需要可以添加顏料或染料等著色劑、分散劑、消泡劑、交聯(lián)劑、聚合引發(fā)劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、阻燃劑、潤滑劑、潤濕性提高劑等任意成分。如果綜合地考慮固化皮膜的柔軟性、對天然皮革的追隨性及粘接性等固化皮膜的物性以及作為噴墨印刷用涂料的粘度及噴出性等，噴墨印刷用涂料中的各成分的含量相對于涂料總量，以低聚物在1040重量％的范圍內為宜，以在1530重量％的范圍內為最佳，以單體在5085重量%的范圍內為宜，以在5575重量％的范圍內為最佳，以光聚合引發(fā)劑在110重量％的范圍內為宜，以在37重量％的范圍內為最佳。噴墨印刷用涂料在常溫下的粘度在1100cps的范圍內為宜，以在550cps的范圍內為最佳。如果粘度小于lcps，由于噴出量的微調困難、噴出性不穩(wěn)定，可能導致比設定量更多地噴出或噴出液滴無法滴落到預期的位置。如果粘度超過100cps，則即使利用加熱實現(xiàn)了粘度減低，但也可能導致難以從噴嘴中噴出。在本發(fā)明中，在25"C的條件下，使用B型粘度計VISCOMETERTV-20L(東機產業(yè)株式會社制)來進行測定。可以用于本發(fā)明的噴墨印刷裝置無特別限定?？梢允褂迷谕ǔ５膰娔∷⒀b置上裝備的噴頭處安裝加熱裝置，通過加熱來降低粘度的結構。此時的加熱溫度以天然皮革的手感不固化的溫度為宜，例如，在常溫15(TC的范圍內，以在3(TC7(TC的范圍內為最佳。在形成有底涂層的天然皮革的底涂層表面涂布涂料后，照射紫外線使樹脂固化。作為紫外線的照射條件，例如，可以舉出在電壓80200W/cm時，時間為0.15秒。在噴墨印刷中，當在其它的條件、例如，底涂層的表面自由能、樹脂部形成用涂料的靜止表面張力以及粘度、轉印圖案等條件相同時，樹脂部的厚度和樹脂涂布量成比例關系。在此，樹脂涂布量可通過樹脂部形成用涂料的噴出量和噴出的重復次數(shù)的積來決定。通過改變噴頭的驅動條件來調整噴出量，利用析像度的變更或重疊印刷來調整重復次數(shù)。即，通過調整這些各種條件，可形成具有期望的厚度的樹脂部。本發(fā)明的形成有立體圖案的天然皮革的必要構成為，在形成有底涂層的天然皮革的底涂層表面，由圖案狀地且部分地覆蓋該表面的樹脂形成立體圖案，但必要時也可以在其表面形成外敷層(overcoatinglayer)。通過形成外敷層，可提高耐磨損性。外敷層可以由l層或2層以上的涂裝層形成。外敷層的厚度無特別限定，但以在1040pm的范圍內為宜，在1530pm的范圍內為最佳。如果厚度小于10pm，則存在難以均一地形成外敷層，外敷層局部產生缺損的可能性。如果厚度超過40nm，則可能導致皮革整體的手感或觸感變硬，天然皮革特有的特性發(fā)生損壞，或者立體圖案消失。用于形成外敷層的樹脂與形成底涂層的情況基本相同，但從耐磨損性的方面考慮，構成最外層的外敷層優(yōu)選使用潤滑劑或交聯(lián)劑作為添加劑。涂布方法與后述的熱處理與底涂層的情況相同。另外，底涂層和立體圖案(樹脂部)可以為相同顏色也可以為不同顏色，進而，由無色透明的樹脂形成立體圖案，而僅僅由立體圖案的陰影來獲得圖案設計性。實施例以下，利用實施例詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不僅限于以下的實施例。需要說明的是，實施例中的各評價試驗遵循以下的方法。(a)立體感目測觀察在實施例及比較例中得到的形成有立體圖案的天然皮革，根據以下的標準進行判定。O:具有明顯的立體感。有立體感，但不清晰。x:無立體感。(b)立體圖案的微細度在按照實施例和比較例得到的形成有立體圖案的天然皮革中，對以粒紋圖案(整體為由l個像素寬度的線構成的花紋)形成了立體圖案的實施例13、6、7以及比較例13，測定任意位置的線的粗度，按照以下的標準進行判定。〇lmm以下；△:12mm;入zmmw丄。(c)手感觸摸在實施例及比較例中得到的形成有立體圖案的天然皮革，遵循以下的標準進行判定。O:柔軟，保留天然皮革的觸感。稍稍帶有柔軟性。x:硬，未保留天然皮革的觸感。(d)耐磨損性從按照實施例及比較例得到的形成有立體圖案的天然皮革中沿縱、橫方向各自選取1片寬70mm、長300mm大小的試驗片，在背面添加寬70mm、長300mm、厚10mm大小的聚氨酯泡沫。對覆蓋棉布的摩擦子施加9.8N的負荷，摩擦試驗片。摩擦子在試驗片的表面上140mm的距離間以60往復/分鐘的速度反復磨擦10000次。目測觀察磨擦后的試驗片，遵循以下的標準進行判定。o:與磨損前比較，立體感幾乎沒有差別。與磨損前比較，立體感略有減少。x:立體感幾乎消失。(e)立體圖案的消失對按照實施例和比較例得到的形成有立體圖案的天然皮革，使用八角形銑刨鼓(OCTAGONALMILLINGDRUM)(BAGGIOTECNOLOGIEs.r.l.制)，以旋轉數(shù)為15rpm進行30分鐘的銑削加工。目視觀察加工后的試驗片，按照以下的基準進行判定。〇與銑削加工前比較，立體圖案沒有消失；△:與銑削加工前比較，立體圖案稍微消失；X:與銑削加工前比較，立體圖案幾乎消失。(1)坯革的制造使用作為原皮的成牛皮，實施通常的工序，然后經鉻鞣(chromiumtanning)、車L7jC(squeezing)、削里(shaving)、復鞣(re隱tanning)、中禾口、染色'加脂、軋水、干燥、回濕(conditioning)、鏟軟(staking)、繃板干燥(toggling)、切邊(trimming)、拋光(buffing)處理。并且使用與底涂層相同色系進行染色。(2)底涂層的形成用攪拌機將處方1的各材料混合，制成底涂層形成用涂料。此時，利用杯式粘度計(日本阿耐斯特巖田株式會社制)，用增粘劑、純水進行調節(jié)使粘度為45秒。處方lLCCFFCOLORYELLOWF3R10重量份(大日本油墨化學工業(yè)株式會社制顏料濃縮液)LCCFILLERMK—4510重量份(大日本油墨化學工業(yè)株式會社制抗粘劑)LCCBINDERSX—70730重量份(大日本油墨化學工業(yè)株式會社制丙烯酸乳液)LCCBINDERUB—110030重量份(大日本油墨化學工業(yè)株式會社制聚氨酯乳液)LCCASSISTERRL2重量份(大日本油墨化學工業(yè)株式會社制潤濕提高劑)LCCThickenerNA—3適量(大日本油墨化學工業(yè)株式會社制增粘劑)純水適量使用逆轉輥涂布機對拋光處理結束后的天然皮革涂布底涂層，并使底涂層形成用涂料的總的濕涂布量為80g/m2，涂布后，用8(TC的干燥機干燥5分鐘。形成的底涂層的厚度為25pm、并且在25'C的表面自由能為36.8dyne/cm。(3)樹脂部的形成將處方2的各材料用攪拌機混合后，用珠磨機使其分散3小時，過濾，由此，制成樹脂部形成用涂料。樹脂部形成用涂料在25'C的靜止表面張力為28.4dyne/cm。結果，從底涂層在25°C的表面自由能中扣除樹脂部形成用涂料在25i:的靜止表面張力而得到的值為8.4dyne/cm。另夕卜，樹脂部形成用涂料在25"C的粘度為54.4cps，在60'C的粘度為14.5cps。另外，用其它方式制作的固化膜的馬氏體硬度為6N/cm2。:份:顏料)t份處方2IRGALITEBLUEGLNF(汽巴精化株式會社制(CibaSpecialtyChemicalsInc).銅酞蓍FLOWLENDOPA—331重量(共榮社化學株式會社制分散劑改性丙烯酸類共聚物)CN98125重〕(美國沙多馬公司制(SartomerCompany,Inc.)脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物)SR900331重(美國沙多馬公司制丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯):份:份31重量份io重]:份SR489(美國沙多馬公司制丙烯酸十三烷基酯)DAROCURE1173(汽巴精化株式會社制光聚合引發(fā)劑2—羥基一2—甲基一1一丙烷一1—酮)對于形成有底涂層的天然皮革的底涂層表面，使用噴墨印刷裝置將樹脂部形成用涂料印刷后，照射紫外線，使樹脂固化，由此獲得本發(fā)明的形成有立體圖案的天然皮革。印刷條件及紫外線照射條件如下所述。所形成的樹脂部的最大厚度為200pm。印刷條件噴頭加熱溫度60°C噴嘴直徑70nm附加電壓50V脈沖寬度20pS驅動頻率1kHz析象度360dpi印刷圖案粒紋圖案(圖3。由圖像數(shù)據求得的覆蓋比例為11%。)樹脂涂布量200g/m2(樹脂涂布量表示由樹脂部覆蓋的部分的平均涂布量，不考慮不被樹脂部覆蓋的部分。)紫外線照射條件燈種類金屬鹵化物燈電壓120W/cm照射時間l秒照射高度10mm[實施例2]使用處方3的涂料作為樹脂部形成用涂料，除了樹脂涂布量為20g/m2外其它條件與實施例1相同，制得本發(fā)明的形成有立體圖案的天然皮革。樹脂部形成用涂料在25'C的靜止表面張力為2.2dyne/cm。結果，底涂層在25。C的表面自由能中扣除樹脂部形成用涂料在25'C的靜止表面張力而得到的值為4.6dyne/cm。另夕卜，樹脂部形成用涂料在25°C的粘度為90.3cps、在6(TC的粘度為25cps。另外，其它方式制作的固化膜的馬氏體硬度為25N/mm2。另外，所形成的樹脂部的最大厚度為20nm。處方3IRGALITEBLUEGLNF2重量份(汽巴精化株式會社制銅酞菁類顏料)FLOWLENDOPA—331重量份(共榮社化學株式會社制分散劑改性丙烯酸類共聚物)CN98125重量份(美國沙多馬公司制脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物)SR900362重量份(美國沙多馬公司制丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯)DAROCURE117310重量份(汽巴精化株式會社制光聚合引發(fā)劑2—羥基一2—甲基一1一苯基一丙垸一1一酮)[實施例3]除樹脂涂布量為400g/n^外，其它條件與實施例l相同，制得具有本發(fā)明的形成有立體圖案的天然皮革。所形成的樹脂部的最大厚度為400,。除了將印刷圖案設定為塊狀圖案(圖4。由圖像數(shù)據求得的覆蓋比例為67%。)、將數(shù)字涂布量為50g/r^以外，與實施例1同樣地制作，得到本發(fā)明的形成有立體圖案的天然皮革。所形成的樹脂部的最大厚度為100jum。除了將印刷圖案設定為幾何學圖案(圖5。由圖像數(shù)據求得的覆蓋比例為32%。)以外，與實施例1同樣地制作，得到本發(fā)明的形成有立體圖案的天然皮革。所形成的樹脂部的最大厚度為20(Hmi。使用處方4的涂料作為樹脂部形成用涂料，除此以外，與實施例l同樣地制作，得到本發(fā)明的形成有立體圖案的天然皮革。樹脂部形成用涂料在25C的靜止表面張力為19.8dyne/cm。結果，從底涂層在25°C的表面自由能中扣除樹脂部形成用涂料在25。C的靜止表面張力而得到的值為17.0dyne/cm。另外，樹脂部形成用涂料在25°C的粘度為52.5cps，在60°C的粘度為14.2cps。另外，用其它方式制作的固化膜的馬氏體硬度為6N/cm2。另夕卜，所形成的樹脂部的最大厚度為155|im。處方4IRGALITEBLUEGLNF2重量份(汽巴精化株式會社制銅酞菁類顏料)FLOWLENDOPA—331重量份(共榮社化學株式會社制分散劑改性丙烯酸類共聚物)CN98125重量份:份:份:份:份(美國沙多馬公司制脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物)SR卯0331重邐(美國沙多馬公司制丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯)SR48930重邐(美國沙多馬公司制丙烯酸十三烷基酯)DOWCORNING57ADDITIVE1重j(東麗道康寧有機硅株式會社制潤濕提高劑、硅酮化合物)DAROCURE117310重i(汽巴精化株式會社制、光聚合引發(fā)劑、2—羥基一2—甲基一1—苯基一丙垸一l一酮)實施例7使用處方5的涂料作為底涂層形成用涂料(粘度45秒)，除此以外，與實施例1同樣地制作，得到本發(fā)明的形成有立體圖案的天然皮革。所形成的底涂層在25'C的表面自由能為22.2dyne/cm。結果，從底涂層在25。C的表面自由能中扣除樹脂部形成用涂料在25"C的靜止表面張力而得到的值為-6.2dyne/cm。另外，所形成的樹脂部的最大厚度為213pm。處方5LCCFFCOLORYELLOWF3R(大日本油墨化學工業(yè)株式會社制顏料濃縮液)LCCFillerMK—45(大日本油墨化學工業(yè)株式會社制抗粘劑)LCCBINDERSX—707(大日本油墨化學工業(yè)株式會社制丙烯酸乳液)LCCBINDERUB—1100(大日本油墨化學工業(yè)株式會社制聚氨酯乳液)LCCASSISTERRL(大日本油墨化學工業(yè)株式會社制流平劑)DOWCORNINGTORAY19ADDITIVE(東麗道康寧有機硅株式會社制潤濕提高劑、硅酮化合物)LCCThickenerNA—3適量10重量份10重量份30重量份30重量份:份:部(大日本油墨化學工業(yè)株式會社制增粘劑)純水適量[比較例1]除樹脂涂布量為10g/m2*，與實施例1相同地制作，得到形成有立體圖案的天然皮革。所形成的樹脂部的最大厚度為10pm。[比較例2〗除樹脂涂布量為500g/m^卜，與實施例l相同地制作，得到形成有立體圖案的天然皮革。所形成的樹脂部的最大厚度為500pm。[比較例3]對形成有底涂層的天然皮革，使用混合型壓花機(hydrictypeembossingmachine),在80。C下模壓5秒鐘，得到形成有粒紋圖案(圖3)的立體圖案的天然皮革。對按照實施例及比較例方法得到的形成有立體圖案的天然皮革進行評價，結果如表l所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>權利要求1、一種形成有立體圖案的天然皮革，其特征在于，在形成有底涂層的天然皮革的底涂層表面具有立體圖案，該立體圖案由呈圖案狀地且局部地覆蓋在該表面的樹脂部構成，該樹脂部的最大厚度在20μm～400μm的范圍內。2、如權利要求1所述的形成有立體圖案的天然皮革，其特征在于，所述樹脂部覆蓋底涂層表面的比例在360%的范圍內。3、如權利要求1或2所述的形成有立體圖案的天然皮革，其特征在于，所述樹脂部的馬氏體硬度在110N/mn^的范圍內。4、如權利要求13中任一項所述的形成有立體圖案的天然皮革，其特征在于，所述樹脂部由紫外線固化性樹脂的固化物形成。5、一種形成有立體圖案的天然皮革的制造方法，其特征在于，所述制造方法具有在天然皮革的表面涂布底涂層形成用涂料，并實施熱處理形成底涂層的工序；以及將樹脂部形成用涂料呈圖案狀地且局部地涂布于該底涂層的表面，并實施熱處理或紫外線照射形成由樹脂部構成的立體圖案的工序，其中，該樹脂部的最大厚度在2(^m400^im的范圍內。6、根據權利要求5所述的形成有立體圖案的天然皮革的制造方法，其特征在于，從底涂層在25。C的表面自由能中扣除樹脂部形成用涂料在25。C的靜止表面張力而得到的值在-5dyne/cm15dyne/cm的范圍內。7、根據權利要求5或6所述的形成有立體圖案的天然皮革的制造方法，其特征在于，樹脂部形成用涂料的涂布方法為噴墨印刷法。全文摘要本發(fā)明的目的在于提供在皮革表面形成有立體圖案的天然皮革，該天然皮革能夠實現(xiàn)小點或細線等的精細立體表現(xiàn)、且隨時間流逝立體圖案不消失、并且能夠維持天然皮革特有的特性。所述天然皮革的特征在于，在形成有底涂層的天然皮革的底涂層表面具有立體圖案，該立體圖案由呈圖案狀地且局部地覆蓋在該表面的樹脂部構成，該樹脂部的最大厚度在20μm～400μm的范圍內。文檔編號B41M5/50GK101517097SQ200780034870公開日2009年8月26日申請日期2007年9月25日優(yōu)先權日2006年9月29日發(fā)明者伊東芳勝,來馬健太,洼田治和申請人:精煉株式會社