專利名稱：含有三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷的熱敏記錄材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有包容了水和/或甲醇的三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁 烷的熱敏記錄材料。
背景技術(shù)：
三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷(下面也稱為“A0-30” )是作為聚烯 烴、ABS樹脂、苯乙烯-丁二烯共聚物等合成高分子材料的抗氧化劑而得以廣泛使用的化合 物。此外，專利文獻(xiàn)1中提出了其作為熱敏記錄紙中的保存性改良劑的有用性。已知如此 有用的A0-30可以例如像下述專利文獻(xiàn)2中記載的那樣通過使2-叔丁基-5-甲基苯酚與 巴豆醛反應(yīng)來制造。另外，下述專利文獻(xiàn)3 5中記載了根據(jù)制造工序中重結(jié)晶溶劑或添 加物等的不同而獲得不同晶型的晶體、有機(jī)溶劑含量得以減少的晶體或水合晶體的A0-30， 并教示了可以改善臭氣、流動(dòng)性、操作性等制造上的問題、或配合時(shí)的發(fā)泡性、著色性等，但 是對(duì)于將這些A0-30用于熱敏記錄材料并沒有記載。目前，在將A0-30作為熱敏記錄紙的保存性改良材料使用時(shí)，為了抑制非印字部 的著色，認(rèn)為提高使用材料的熔點(diǎn)是有效的。例如，在專利文獻(xiàn)6中記載了具有高熔點(diǎn)的新 型晶體，報(bào)道了該新型晶體在保持印字部的耐濕熱性的同時(shí)，還改善了非印字部的耐熱性。 但是卻不能完全解決產(chǎn)生基底起霧的問題，期望進(jìn)一步改善抑制著色的性能。專利文獻(xiàn)1 日本特開昭58-57990號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特公昭39-4469號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開昭56-40629號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 美國(guó)專利第4467119號(hào)說明書專利文獻(xiàn)5 日本特開平1-301634號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6 日本特許第3816132號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供在保持印字部的耐濕熱性的同時(shí)還具有印字部的成 色強(qiáng)化性能、且改善了非印字部的耐熱性的熱敏記錄紙等的熱敏記錄材料。本發(fā)明者等反復(fù)進(jìn)行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過有意圖地制作A0-30的含有水 和/或甲醇的晶體并使用該晶體，熱敏記錄紙的非印字部的耐熱性會(huì)提高。此外，對(duì)賦予該良好耐熱性的A0-30進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其顯示出比通過公知 的制法得到的A0-30更低的熔點(diǎn)。進(jìn)而發(fā)現(xiàn)，通過使用Cu-Ka的波長(zhǎng)的X射線的衍射X射 線測(cè)定，該々0-30在衍射角2 9 =6.58°處顯示出最大的衍射X射線峰，從而完成了本發(fā) 明。即，本發(fā)明提供一種含有三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷作為保存性改 良材料的熱敏記錄材料，所述三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷具有在使用Cu-Ka的波長(zhǎng)的X射線的衍射X射線測(cè)定時(shí)在衍射角2 θ =6.58°處顯示出最大的衍射X射線峰 的晶體結(jié)構(gòu)，且包容有水和/或甲醇。


圖1是實(shí)施例1-1中得到的本發(fā)明的Α0_30(Α晶)的X射線衍射圖。圖2是實(shí)施例1-2中得到的本發(fā)明的Α0_30(Α’晶)的X射線衍射圖。圖3是比較例1-1的Α0-30 (B晶)的X射線衍射圖。圖4是比較例1-2的Α0-30 (C晶)的X射線衍射圖。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)含有特定的Α0_30(三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷)作為保 存性改良材料的本發(fā)明的熱敏記錄材料進(jìn)行更詳細(xì)的說明。此外，本發(fā)明的Α0-30為1，1， 3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷。本發(fā)明的Α0-30的晶體為如上所述的在使用Cu-K α的波長(zhǎng)的X射線的衍射X射線 測(cè)定時(shí)在衍射角2 θ =6.58°處顯示出最大的衍射X射線峰、且包容水和/或甲醇的Α0-30 的晶體。本發(fā)明的Α0-30的晶體由于包容水和/或甲醇，因此其熔點(diǎn)比公知晶型的Α0-30 降低。本發(fā)明的Α0-30的晶體的可從TG/DTA測(cè)定中的DTA峰讀取的熔點(diǎn)優(yōu)選為100 140°C，該熔點(diǎn)更優(yōu)選為110 140°C，最優(yōu)選為113 135°C。后述的實(shí)施例中會(huì)進(jìn)行更詳細(xì)地說明，本發(fā)明的A0-30的晶體可以通過例如下面 的制造方法而得到。首先，在按照常用方法獲得A0-30的粗晶溶液后，向該粗晶溶液中加入重結(jié)晶溶 劑，從而得到A0-30的純晶體。作為該重結(jié)晶溶劑，可以優(yōu)選使用甲苯，除此以外也可以使 用二甲苯、均三甲苯、正辛烷、正癸烷等。接著，使上述的A0-30的純晶體溶解于甲醇中而制成甲醇溶液后，使該甲醇溶液 析出晶體。析出的晶體是本發(fā)明的A0-30的晶體。這時(shí)，通過加入水而從該甲醇溶液中析 出晶體，可以有效地獲得作為本發(fā)明的A0-30晶體的水合晶體。相對(duì)于上述的A0-30的純 晶體100質(zhì)量份，甲醇的使用量?jī)?yōu)選為200 1000質(zhì)量份。使用上述水時(shí)，其使用量相對(duì) 于上述的A0-30的純晶體100質(zhì)量份，優(yōu)選為150 500質(zhì)量份。如此獲得的本發(fā)明的A0-30的晶體如后述實(shí)施例中所示，在使用Cu-Ka的波長(zhǎng)的 X射線的衍射X射線測(cè)定時(shí)在衍射角2 θ =6.58°處顯示最大的衍射X射線峰，且熔點(diǎn)比 公知晶型的Α0-30更低。本發(fā)明的Α0-30的晶體只要顯示上述的X射線衍射峰，則可以僅包容水，也可以包 容水和甲醇這兩者或者僅包容甲醇。如果甲醇的包容量增多，則熔點(diǎn)比僅包容水的熔點(diǎn)更 高。分子中所包容的水和/或甲醇的總量?jī)?yōu)選為0. 1 10質(zhì)量％，更優(yōu)選為1. 5 8. 0質(zhì) 量％，最優(yōu)選為3. 0 7. 0質(zhì)量％。本發(fā)明的Α0-30的晶體如后述實(shí)施例那樣作為保存性改良材料含有在熱敏記錄 紙等熱敏記錄材料中時(shí)，具有在保持印字部的耐濕熱性的同時(shí)還提高非印字部的耐熱性的 效果。
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本發(fā)明的熱敏記錄材料由支撐體和熱敏記錄層構(gòu)成，除了在該熱敏記錄層中含有 本發(fā)明的A0-30的晶體的方面之外，與現(xiàn)有的熱敏記錄材料相同，并不受用途、制造方法等 的限制。作為上述支撐體，根據(jù)熱敏記錄材料的用途，可以從紙、塑料、玻璃等中適當(dāng)選擇 使用，且對(duì)其厚度沒有特別限制。上述熱敏記錄層利用本發(fā)明的A0-30的晶體、顯影劑和成色劑來形成，通常可以 進(jìn)一步添加粘合劑和充填劑、以及根據(jù)需要使用的除本發(fā)明的A0-30的晶體之外的保存穩(wěn) 定劑、增感劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、顏料、金屬皂類、水滑石類、增塑劑、酰胺類、蠟類、 抗氧化劑、耐水劑、分散劑、消泡劑、表面活性劑、熒光染料、抗菌劑、抗霉菌劑、防腐劑等來 形成。本發(fā)明的A0-30的含量在熱敏記錄層中以熱敏記錄層為基準(zhǔn)計(jì)優(yōu)選為0. 1 15 質(zhì)量％，更優(yōu)選為1.0 5.0質(zhì)量％。本發(fā)明的A0-30低于0. 1質(zhì)量％時(shí)，無法獲得添加效 果，而即使以超過15質(zhì)量％的量使用，印字部保存性也幾乎不會(huì)提高，而且會(huì)引起基底起霧。在并用除本發(fā)明的A0-30之外的保存穩(wěn)定劑的情況下，從相同的觀點(diǎn)出發(fā)，全部 保存穩(wěn)定劑的總量在熱敏記錄層中優(yōu)選為0. 1 15質(zhì)量％，更優(yōu)選為1. 0 5. 0質(zhì)量％。 這種情況下，除本發(fā)明的A0-30之外的保存穩(wěn)定劑的使用量以質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)優(yōu)選為本發(fā)明的 A0-30的使用量的10倍以下。作為除本發(fā)明的A0-30之外的上述保存穩(wěn)定劑，例如可以列舉出1，1，3_三(2_甲 基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷、4，4’ -亞丁基二(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、4，4’ -硫 代二(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2，2’ -硫代二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2’ -亞甲基 二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)等受阻酚化合物、4-芐氧基-4’-(2-甲基縮水甘油氧基)二 苯基砜、2，2’_亞甲基二(4，6_ 二-叔丁基苯基)磷酸鈉等，可以使用它們中的一種或兩種 以上并用。作為用于本發(fā)明的熱敏記錄材料中的上述顯影劑，例如可以列舉出對(duì)_辛基苯 酚、對(duì)_叔丁基苯酚、對(duì)_苯基苯酚、對(duì)_羥基苯乙酮、α -萘酚、β -萘酚、對(duì)_叔辛基兒茶 酚、2，2’ - 二羥基聯(lián)苯、雙酚A、l，l-二(對(duì)-羥基苯基)丁烷、2，2_ 二(4-羥基苯基)庚 烷、2，2_ 二((3-甲基-4-羥基苯基)丙烷)、2，2_ 二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、 2，2_ 二(3，5-二氯-4-羥基苯基)丙烷、二(4-羥基苯基)砜、二(3-烯丙基-4-羥基苯 基)砜、二(3，4-二羥基苯基)砜、2，4’-二羥基二苯基砜、1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷、 二(4-羥基苯基)醚、二(2-(4_羥基苯基硫代)乙氧基)甲烷、4-(4-異丙氧基苯磺?；? 苯酚、4-(4-烯丙氧基苯磺?；?苯酚、4-羥基鄰苯二甲酸二甲酯、二(4-羥基苯基)乙酸 丁酯、對(duì)-羥基苯甲酸芐酯、3，5_ 二-叔丁基水楊酸、2，4_ 二羥基苯甲酰苯胺、2，4_ 二羥 基-2 ’ _甲氧基苯甲酰苯胺、2，4- 二羥基-2 ’，4 ’ - 二甲基苯甲酰苯胺、2，4- 二羥基-2 ’ -甲 氧基-5’ -甲基苯甲酰苯胺、二(4-(2，4-二羥基苯基羰基氨基)-3-甲氧基苯基)甲烷、 4-甲基苯磺酰替-2-羥基苯胺、(聚)4-羥基苯甲酸與3元以上的多元醇形成的酯化合物、 或日本特開平11-322727號(hào)公報(bào)所記載的化合物等酚類、酚醛清漆苯酚等酚醛樹脂類、日 本特開平11-286175號(hào)公報(bào)所記載的化合物等磺酰胺類、日本特開2007-196631號(hào)公報(bào)所 記載的化合物等磷酰胺類、間苯二酚類、苯甲酸等有機(jī)羧酸、水楊酸鋅等金屬鹽、N, N-二芳
5基硫脲衍生物、磺酰脲衍生物、氨基甲酸酯脲化合物等，可以使用這些顯影劑中的一種或兩 種以上。這些顯影劑中，4-(4_異丙氧基苯磺?；?苯酚、4-(4-烯丙氧基苯磺?；?苯酚 等磺?；椒宇愑捎陲@著發(fā)揮本發(fā)明的作為保存性改良材料的A0-30的效果，因此優(yōu)選。上述顯影劑的添加量在熱敏記錄層中優(yōu)選為20 80質(zhì)量％，更優(yōu)選為30 70
質(zhì)量％。作為本發(fā)明的熱敏記錄材料的熱敏記錄層中所使用的上述成色劑，例如可以列舉 出通常為無色或淺色的各種眾所周知的染料，只要是通常的熱敏記錄材料等中使用的成色 劑，則不受特別限制。作為這些成色劑的具體例子，例如可以列舉出(i)3，3-二(對(duì)-二甲 基氨基苯基)-6- 二甲基氨基苯酞、3-(對(duì)-二甲基氨基苯基)-3- (2-苯基-3-吲哚基)苯 酞、3-(對(duì)-二甲基氨基苯基)-3- (1，2- 二甲基-3-吲哚基)苯酞、3，3- 二(9-乙基-3-咔 唑基)-5- 二甲基氨基苯酞、3，3- 二(2-苯基-3-吲哚基)-5- 二甲基氨基苯酞、3-(4_ 二 乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3，3_ 二(2-(4_ 二甲基氨基苯 基)-2- (4-甲氧基苯基)乙烯基)-4，5，6，7-四氯苯酞等三芳基甲烷系化合物；(ii) 4，4- 二 (二甲基氨基)二苯甲基芐基醚、N-2，4，5-三氯苯基隱色金胺(Leuco auramine)等二苯 基甲烷系化合物；(iii)若丹明-β-苯胺基內(nèi)酰胺、3-(N-甲基-N-環(huán)己基氨基)-6-甲 基-7-苯胺基熒烷、3- 二乙基氨基-7-辛基氨基熒烷、3- 二乙基氨基-7-(2-氯苯胺基)熒 烷、3- 二乙基氨基-7-(2-氟苯胺基)熒烷、3- 二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3- 二 乙基氨基-6-甲基-7-(2，4- 二甲基苯胺基)熒烷、3- 二乙基氨基-7- 二芐基氨基熒烷、 3-二乙基氨基-6-氯-7-( β -乙氧基乙基氨基)熒烷、3-二乙基氨基-6-氯-7-( γ-氯丙 基氨基)熒烷、3-(Ν-乙基-N-異戊基氨基)-6_甲基-7-苯胺基熒烷、3-(Ν-乙基-N-乙氧 基乙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-(N-乙基-N-四氫糠基氨基)-6-甲基-7-苯胺 基熒烷、3- 二丁基氨基-7- (2-氯苯胺基)熒烷、3- (N-乙基-N-甲苯氨基)-6-甲基-7-苯 胺基熒烷、3-(N，N-二丁基氨基)-6_甲基-7-苯胺基熒烷、3-二戊基氨基-6-甲基_7_苯 胺基熒烷、3-哌啶基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-(4_苯胺基)苯胺基-6-甲基-7-氯熒 烷等咕噸系化合物；(iv)苯甲?；[色亞甲基藍(lán)、對(duì)-硝基苯甲酰基隱色亞甲基藍(lán)等噻嗪 系化合物；(ν) 3-甲基螺二萘并吡喃、3-乙基螺二萘并吡喃、3-芐基螺二萘并吡喃、3-甲基 萘并-(3_甲氧基苯并)螺吡喃、3-丙基螺二苯并吡喃等螺系化合物；(vi)3，5，，6-三(二 甲基氨基)_螺(9H-芴_9，1’ -(3’ H)-異苯并呋喃)-3’ -酮、1，1_ 二(2_(4_ 二甲基氨基 苯基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯基)-4，5，6，7_四氯(3H)異苯并呋喃_3_酮、3-(4-二乙 基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(l-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜苯酞、3-(4- 二乙基氨 基-2-甲基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜苯酞、吩噁嗪衍生物等，另外， 這些染料也可以混合數(shù)種來使用。這些⑴ (vi)的例示中，可以優(yōu)選使用3-(N，N-二丁基氨基)-6-甲基_7_苯 胺基熒烷、3- (N-乙基-N-異戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷等。此外，本發(fā)明的熱敏記 錄材料中根據(jù)需要也可以并用脂肪族三價(jià)鐵等螯合物成色劑。上述成色劑的使用量在熱敏記錄層中優(yōu)選為0. 1 80質(zhì)量％，更優(yōu)選為20 40
質(zhì)量％。作為根據(jù)需要使用的上述增感劑，例如可以使用乙酸鋅、辛酸鋅、月桂酸鋅、硬脂
6酸鋅、油酸鋅、山崳酸鋅、苯甲酸鋅、水楊酸月桂酯鋅鹽、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋁等有 機(jī)酸的金屬鹽；硬脂酰胺、山崳酰胺、硬脂酸羥甲基酰胺、硬脂酰脲、乙酰苯胺、乙酰甲苯胺、 乙酰乙酰替苯胺、乙酰乙酰替-鄰氯苯胺、苯甲酰基乙酰替苯胺、苯甲酸硬脂酰胺、亞乙基 二硬脂酰胺、六亞甲基二辛酰胺等酰胺化合物；1，2_ 二(3，4_ 二甲基苯基)乙烷、間-三聯(lián) 苯、1，2-二苯氧基乙烷、1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷、對(duì)-芐基聯(lián)苯、對(duì)-芐氧基聯(lián)苯、碳 酸二苯酯、碳酸二(4-甲基苯基)酯、草酸二芐酯、草酸二(4-甲基芐基)酯、草酸二(4-氯 芐基)酯、1-羥基-2-萘甲酸苯酯、1-羥基-2-萘甲酸芐酯、3-羥基-2-萘甲酸苯酯、苯甲 酸亞甲酯、1，4_ 二(2-乙烯氧基乙氧基)苯、2-芐氧基萘、4-芐氧基苯甲酸芐酯、鄰苯二甲 酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二芐酯、二苯甲酰基甲烷、二苯砜、對(duì)-甲苯磺酰替苯胺、4-甲基苯氧 基-對(duì)_聯(lián)苯、4-氯苯基苯砜等，這些增感劑可以使用一種或兩種以上。其中，特別優(yōu)選使 用草酸二(4-甲基芐基)酯、草酸二(4-氯芐基)酯、乙酰乙酰替-鄰氯苯胺、二苯砜、硬脂 酰胺、硬脂酸羥甲基酰胺或?qū)Ρ蕉姿狨セ衔锏?。添加這些增感劑時(shí)，其添加量在熱敏記錄層中優(yōu)選為0. 1 80質(zhì)量％，更優(yōu)選為 20 50質(zhì)量％。使用增感劑作為原料時(shí)，也可以與上述其它的各原料分開使用，也可以事 先與顯影劑熔融混合后作為原料使用。本發(fā)明的熱敏記錄材料中所使用的上述顯影劑、成色劑和增感劑與含有本發(fā)明的 A0-30的保存穩(wěn)定劑等其它原料一起通常利用球磨機(jī)、超微磨碎機(jī)、砂磨機(jī)等磨碎機(jī)或者適 宜的乳化裝置制成微粒，然后根據(jù)目的再加入各種添加劑，從而制備成涂布液。上述涂布液中通?？梢耘浜献鳛樯鲜稣澈蟿┑木垡蚁┐肌⒘u乙基纖維素、甲基 纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、淀粉類、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、乙酸乙烯基 酯-馬來酸酐共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物或它們的改性物等，此外還可以配合作為上述 充填劑的高嶺土、二氧化硅、硅藻土、滑石、二氧化鈦、碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鋁、三聚氰胺 等。除此以外，還可以根據(jù)需要在涂布液中含有上述的金屬皂類、酰胺類、蠟類、光穩(wěn)定劑、 耐水劑、分散劑、消泡劑等。此外，為了賦予更高的保存穩(wěn)定性，本發(fā)明的熱敏記錄材料中還可以在上述熱敏 記錄層的表面上設(shè)置外涂層，而且為了進(jìn)一步提高成色靈敏度，還可以設(shè)置底涂層。作為上述外涂層，例如可以是涂布光固化性樹脂、電子射線固化性樹脂或熱固化 性樹脂等后使其固化而形成被膜狀的層，而且，還可以是涂布可形成被膜的膠乳或水溶性 高分子而形成被膜時(shí)并用環(huán)氧化合物等交聯(lián)劑或固化劑所形成的被膜。作為涂布方法，可 以使用公知的任何方法，涂層的厚度也沒有任何限定，可以按所期望的性能適當(dāng)?shù)剡x擇。此外，作為上述底涂層，例如可以使用以無機(jī)顏料和/或有機(jī)顏料以及粘接劑為 主成分的層、以發(fā)泡性填料和粘接劑為主成分的層、以粒狀和/或纖維狀的無機(jī)和/或有機(jī) 中空材料以及粘接劑為主成分的層、利用使含有水溶性高分子或水分散性高分子化合物的 水溶液機(jī)械地發(fā)泡而得到的涂布液來形成的發(fā)泡層等絕熱性優(yōu)異的材料。通過使用這樣的 材料，利用較少的能量即可成色。對(duì)該底涂層而言，其涂布方法和涂層的厚度也沒有特別限 定，可以按所期望的性能適當(dāng)?shù)剡x擇。另外，對(duì)熱敏記錄材料特別要求高度的耐光性、基底部的保存穩(wěn)定性時(shí)，還可以在 上述熱敏記錄層和/或上述外涂層中添加一種或兩種以上的公知的受阻胺系光穩(wěn)定劑和/ 或紫外線吸收劑。
作為上述受阻胺系光穩(wěn)定劑，例如可以列舉出2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基苯甲酸 酯、N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)十二烷基琥珀酰亞胺、1_( (3，5-二-叔丁基-4-羥 基苯基)丙酰氧基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-(3，5- 二-叔丁基-4-羥基苯基) 丙酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基) 癸二酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2- 丁基-2- (3，5- 二-叔丁基-4-羥基芐 基)丙二酸酯、N, N-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺、四(2，2，6，6-四甲 基-4-哌啶基)丁烷四羧酸酯、四(1，2，2，6，6_五甲基-4-哌啶基)丁烷四羧酸酯、二(十三 烷基)丁烷四羧酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、二(十三烷基)丁烷四羧酸二(1， 2，2，6，6_五甲基-4-哌啶基)酯、3，9_ 二 (1，1_ 二甲基-2-{三(2，2，6，6-四甲基-4-哌 啶氧基羰基氧基)丁基羰基氧基}乙基)-2，4，8，10_四氧雜螺(5.5)十一烷、3，9_ 二(1，
1-二甲基-2-{三(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶氧基羰基氧基)丁基羰基氧基}乙基)_2， 4，8，10-四氧雜螺(5. 5) -i^一烷、1，5，8，12-四(4，6-二 {N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基) 丁基氨基1-1,3,5-三嗪-2-基)-1，5，8，12-四氮雜十二烷、1_ (2-羥乙基)-2，2，6，6-四甲 基-4-哌啶醇/琥珀酸二甲酯縮合物、2-叔辛基氨基-4，6-二環(huán)-S-三嗪/N，N-二(2，2， 6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺縮合物、N，N’ -二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基) 六亞甲基二胺/二溴乙烷縮合物等。作為上述紫外線吸收劑，例如可以列舉出2，4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲 氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、5，5’ -亞甲基二(2-羥基-4-甲氧基二苯甲 酮)等2-羥基二苯甲酮類；2-(2_羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2_羥基-5-叔辛基 苯基)苯并三唑、2-(2_羥基-3，5- 二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2_羥基-3-叔 丁基-5-甲基苯基)-5_氯苯并三唑、2-(2_羥基-3，5-二枯基苯基)苯并三唑、2，2，-亞 甲基二(4-叔辛基-6-苯并三唑基苯酚)、2-(2_羥基-3-叔丁基-5-羧基苯基)苯并三 唑的聚乙二醇酯、2-(2_羥基-3-(2-丙烯酰氧基乙基)-5_甲基苯基)苯并三唑、2-(2_羥 基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2_羥基-3-(2-甲基丙烯 酰氧基乙基)-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2_羥基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔 丁基苯基)-5_氯苯并三唑、2-(2_羥基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基)苯并三唑、
2-(2-羥基-3-叔丁基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基)苯并三唑、2-(2_羥基-3-叔 戊基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基)苯并三唑、2-(2_羥基-3-叔丁基-5-(3-甲基 丙烯酰氧基丙基)苯基)-5_氯苯并三唑、2-(2_羥基-4-(2-甲基丙烯酰氧基甲基)苯基) 苯并三唑、2-(2_羥基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基)苯基)苯并三唑、2-(2_羥 基-4-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基)苯并三唑等2-(2-羥基苯基)苯并三唑類；2-(2_羥 基-4-甲氧基苯基)-4，6- 二苯基-1，3，5-三嗪、2- (2-羥基-4-己氧基苯基)_4，6- 二苯 基-1，3，5-三嗪、2- (2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6- 二(2，4- 二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、 2-(2-羥基-4-(3-C12 13混合烷氧基-2-羥基丙氧基)苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯 基)-1，3，5_三嗪、2-(2_羥基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基)-4，6_二(4-甲基苯基)_1， 3，5-三嗪、2- (2,4- 二羥基-3-烯丙基苯基)-4，6- 二(2，4- 二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2， 4，6-三(2-羥基-3-甲基-4-己氧基苯基)-1，3，5-三嗪等2- (2-羥基苯基)-4，6- 二芳 基-1，3，5-三嗪類；水楊酸苯酯、單苯甲酸間苯二酚酯、2，4- 二 -叔丁基苯基-3，5- 二-叔 丁基-4-羥基苯甲酸酯、十六烷基-3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲酸酯等苯甲酸酯類；2-乙
8基-2’ -乙氧基草酰替苯胺、2-乙氧基-4’ -十二烷基草酰替苯胺等取代草酰替苯胺類；乙 基- α-氰基- β，β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(對(duì)-甲氧基苯基)丙 烯酸酯等氰基丙烯酸酯類；各種的金屬鹽或金屬螯合物等。其中，特別優(yōu)選鎳或鉻的鹽或螯 合物類、2-(2_羥基苯基)苯并三唑類。這些光穩(wěn)定劑和紫外線吸收劑的添加量相對(duì)于上述顯影劑1質(zhì)量份，優(yōu)選為 0. 01 10質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. 05 5質(zhì)量份，低于0. 01質(zhì)量份時(shí)，有時(shí)不能充分地獲得其 穩(wěn)定化效果，而即使以超過10質(zhì)量份的量使用，不僅是浪費(fèi)，而且反倒會(huì)有可能給涂膜物 性帶來不良影響。本發(fā)明的熱敏記錄材料可以用于各種測(cè)量?jī)x器、計(jì)算機(jī)、傳真、電報(bào)等中使用的記 錄紙；利用自動(dòng)售票機(jī)等進(jìn)行熱敏記錄的乘車票、預(yù)付卡等；標(biāo)簽、收據(jù)等應(yīng)用熱敏記錄材 料的各種用途中。實(shí)施例下面，通過示出實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但是本發(fā)明并不限 于這些實(shí)施例等。下述實(shí)施例1-1 1-2和比較例1-1 1-2是各種Α0-30的制造例。所得到的各 種Α0-30供于衍射X射線分析等分析，獲得的分析結(jié)果證明了本發(fā)明的Α0-30的晶型是新 型的。下述實(shí)施例2-1和比較例2-1 2-3是作為熱敏記錄材料的熱敏記錄紙的實(shí)施例 和比較例。(實(shí)施例1-1)將492g(3mol)2-叔丁基-5-甲基苯酚、175ml (2mol)濃鹽酸溶解于300ml甲醇中， 回流攪拌下在1小時(shí)內(nèi)滴加70g(lmol)巴豆醛。在回流下反應(yīng)1小時(shí)后，用碳酸鈉水溶液中 和，制成粗A0-30溶液。向所得到的粗A0-30溶液中加入1500g甲苯，加熱至115°C進(jìn)行30 分鐘的脫甲醇、脫水。冷卻后濾取沉淀，用甲苯和水洗滌并加熱減壓干燥，獲得熔點(diǎn)為187°C 的白色粉末(以下稱為“B晶”)446g(收率為82% )。將所得到的B晶400g、甲醇1600g放入3L反應(yīng)燒瓶中，升溫至60°C使其溶解。向 其中用約1小時(shí)滴加800g離子交換水，使晶體析出。將其冷卻至室溫后抽濾，使用1600g 離子交換水在漏斗上洗滌所得到的白色粉末。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在60°C將其真空減壓干燥4小 時(shí)，獲得白色粉末(以下稱為“A晶”)394g(收率為98.5%)。所得到的A晶供于下述的各 種分析。(實(shí)施例1-2)將上述實(shí)施例1-1中得到的B晶200g、甲醇850g放入2L反應(yīng)燒瓶中，升溫至60°C 使其溶解。將其繼續(xù)加熱至65°C，蒸餾除去600g甲醇。蒸餾除去后冷卻至室溫，濾出所生 成的結(jié)晶，在60°C下真空減壓干燥4小時(shí)，獲得白色粉末(以下稱為“A’晶”)140g(收率為 70. 0% )。所得到的A’晶供于下述的各種分析。(比較例1-1)將上述實(shí)施例1-1中得到的B晶直接供于下述的各種分析。(比較例1-2)除了將實(shí)施例1-1中作為獲得B晶時(shí)所使用的重結(jié)晶溶劑的甲苯換成干洗油(中國(guó)石油(臺(tái)灣)制芳香族/脂肪族混合烴溶劑)之外，與實(shí)施例1-1同樣操作，獲得白色粉 末(以下稱為“C晶”)462g(收率為85% )。所得到的C晶供于下述的各種分析。(各種分析)對(duì)以上得到的A晶、A’晶、B晶和C晶進(jìn)行TG/DTA測(cè)定、1H-NMR光譜測(cè)定、水分測(cè) 定和X射線衍射分析。測(cè)定裝置使用如下的裝置?！?TG/DTA =Seiko Instruments 制、EXSTAR TG/DTA 6200· 1H-NMR 日本電子制、ECA400 水分儀三菱化學(xué)制、MOISTURE CA-06(陽極溶劑三菱化學(xué)制、ACR0MICR0NAKX)(陰極溶劑三菱化學(xué)制、ACR0MICR0NCXU)· X 射線衍射RIGAKU 制、Ultima+1H-NMR光譜測(cè)定(溶劑DMS0_d6)的結(jié)果是上述A晶、Α，晶、B晶和C晶的各 1H-NMR光譜中未見除含有溶劑之外的不同點(diǎn)。另外，對(duì)上述A晶、A’晶、B晶和C晶進(jìn)行TG/DTA測(cè)定和水分測(cè)定的結(jié)果示于下述 的表1。在此，表1中，熔點(diǎn)是從利用TG/DTA測(cè)定裝置、以氧化鋁作為參照、以每分鐘10°C 的升溫速度測(cè)定的DTA的底峰(bottompeak)讀取的值，重量減少是TG/DTA測(cè)定中讀取升 溫到250°C時(shí)重量減少的值。由下述表1可知，對(duì)于重量減少，A晶和A’晶比C晶大，與B晶相比沒有太大變化； 對(duì)于熔點(diǎn)，A晶和A’晶比公知的B晶和C晶中的任一個(gè)都低。而且，A晶和A’晶(特別是 A晶)與B晶和C晶相比，含有更多的水分。表 1 此外，通過使用Cu-Ka的波長(zhǎng)的X射線的衍射X射線分析而得到的上述A晶、 A’晶、B晶和C晶的衍射X射線峰分別示于圖1、圖2、圖3和圖4的圖中(橫軸為衍射角 2 θ ))。而且，這些衍射X射線峰的數(shù)值數(shù)據(jù)示于下述表2。另外，下述表2中，對(duì)于衍 射X射線峰，顯示的是在以各個(gè)光譜的峰強(qiáng)度最大的峰為100時(shí)的各峰的相對(duì)強(qiáng)度。X射線衍射測(cè)定的測(cè)定條件如下。(X射線衍射測(cè)定條件)
X射線衍射分析條件X射線Cu-K α ；管電壓/管電流40kV/40mA ；測(cè)角儀水 平測(cè)角儀(Ultima+)附件標(biāo)準(zhǔn)試樣支架；過濾器不使用；入射單色光不使用；計(jì)數(shù)器 單色光儀固定單色光儀；發(fā)散狹縫1/2° ；發(fā)散垂直限制狹縫10mm ；散射狹縫0. 73mm ； 受光狹縫0. 3mm ；單色光受光狹縫無；計(jì)數(shù)器閃爍計(jì)數(shù)器；掃描模式連續(xù)；掃描速 度4.000° /min ；采樣寬度0. 020° ；掃描軸2 θ / θ ;掃描范圍2. 000 60. 000 (或 2. 000 80. 000) ； θ 補(bǔ)償值0. 000。表2
由圖1 4和上述表2可知，A晶和A’晶的A0-30通過該衍射X射線測(cè)定在衍射角 2 θ =6.58°處顯示最大的衍射X射線峰，與此相對(duì)，B晶在衍射角2 θ =9.98°、11.20° 處顯示最大的衍射X射線峰，C晶在衍射角2 θ = 18.12°處顯示最大的衍射X射線峰。因 此可知，A晶和Α’晶的Α0-30是具有與可作為公知的保存性改良材料使用的B晶和C晶不同的晶型的晶體。(實(shí)施例2-1和比較例2-1 2-3)按照以下的順序制作熱敏記錄紙并進(jìn)行評(píng)價(jià)。此外，下面的“ ％ ”表示“重量％ ”。10% PVA溶液的制作向2000mL燒杯中加入900g水，升溫至約60°C，在攪拌并保持的狀態(tài)下，一點(diǎn)點(diǎn)地 溶解共計(jì)IOOg的KURARAY POVAL PVA405 (KURARAY公司制、聚乙烯醇)，制成10% PVA溶液。顯影劑分散液的制作向IOOmL細(xì)口塑料瓶中加入上述10% PVA水溶液2g、10%花王制PELEX SSH水溶 液0. 2g、水8. 3g、作為顯影劑的4-(4_異丙氧基苯磺酰基)苯酚2. 0g、玻璃珠(平均粒徑為 0. 177 0. 250) 20g,用 Thermonics 株式會(huì)社制 Z-1 型 Thermo-Shaker，設(shè)定在 SPEED 3. 5， 振動(dòng)12小時(shí)，制成顯影劑分散液。保存性改良材料分散液的制作向IOOmL細(xì)口塑料瓶中加入上述10% PVA水溶液2g、10%花王制PELEX SSH水溶 液0. 2g、水8. 3g、作為保存性改良材料的1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁 烷(參照表3和4)2. 0g、玻璃珠(平均粒徑為0. 177 0. 250) 20g，用Thermonics株式會(huì) 社制Z-I型Thermo-Shaker，設(shè)定在SPEED 3. 5，振動(dòng)12小時(shí)，制成保存性改良材料分散液。染料分散液的制作向IOOmL細(xì)口塑料瓶中加入2g上述10% PVA溶液、0.02g第一工業(yè)藥品制Epan 420,8. 48g水、2. Og作為染料(成色劑)的3- 二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、玻璃 珠(平均粒徑為0. 177 0. 250) 20g,用Thermonics株式會(huì)社制Z-I型Thermo-Shaker，設(shè) 定在SPEED 3. 5，振動(dòng)12小時(shí)，制成染料分散液。涂布液的制作在螺紋管瓶No. 2(6cc)中稱量以上制作的染料分散液lg、顯影劑分散液2g、保存 性改良材料分散液0. 2g，攪拌約1小時(shí)后，靜置至泡沫消失，制成涂布液。熱敏記錄紙的制作和評(píng)價(jià)使用棒涂機(jī)在基紙上以32 μ m的厚度涂布上述涂布液并干燥，制成熱敏記錄紙。 用OKURA Engineering制靜態(tài)成色試驗(yàn)機(jī)在220°C下在該熱敏記錄紙上印字，制成評(píng)價(jià)片。 利用Macbeth濃度計(jì)(Macbeth公司制RD-933型)來測(cè)定該評(píng)價(jià)片的印字部和非印字部的 濃度。分別在下述的耐熱保存試驗(yàn)條件和耐濕熱保存試驗(yàn)條件下保存該評(píng)價(jià)片，然后再次 測(cè)定印字部和非印字部的濃度。對(duì)于印字部的測(cè)定結(jié)果示于表3中，對(duì)于非印字部的測(cè)定 結(jié)果示于表4中。·耐熱保存試驗(yàn)條件80°C或100°C、干燥下、保存2小時(shí)，裝置東京理科機(jī)械株式會(huì)社制“EYRLA WF0-400”·耐濕熱保存試驗(yàn)條件6090% RH、保存1小時(shí)，裝置楠本化成株式會(huì)社制“小型環(huán)境試驗(yàn)機(jī)JUINOR 系列SD-01”表3 由上述表3的結(jié)果可知以下內(nèi)容。當(dāng)不加入保存性改良材料時(shí)，保存后的印字部 的濃度下降，耐濕熱性差。另一方面，當(dāng)加入保存性改良材料時(shí)，在保存后也可以維持印字 部的濃度(即耐濕熱性提高)，但對(duì)于根據(jù)保存性改良材料的晶型不同而提高耐濕熱性的 效果并沒有差異。也就是說，即使將晶型從現(xiàn)有已知的晶型換成本發(fā)明的A0-30的晶型，也 可以維持現(xiàn)有晶型所顯示的印字部的保存性能。表 4 由上述表4的結(jié)果可知以下內(nèi)容。對(duì)于非印字部的耐熱性，當(dāng)將保存前(初期)與100°C、保存2小時(shí)后相比時(shí)，B晶 顯示出1. 22的濃度上升、C晶顯示出1. 13的濃度上升，而A晶僅上升了 1. 08，A晶與B晶 和C晶相比，非印字部的耐熱性提高，白色度得到充分的改善。另外，對(duì)于耐濕熱性，將保存 前后進(jìn)行比較時(shí)，B晶顯示出0. 10的濃度上升、C晶顯示出0. 05的濃度上升，而A晶僅顯示 出0. 03的上升，即使與比較化合物中效果好的C晶相比，其特性也進(jìn)一步改善了 40%，白色 度得到了顯著改善。由以上可以明顯認(rèn)定本發(fā)明的A0-30所具有的現(xiàn)有A0-30所沒有的作為保存性改良材料的有用性。 根據(jù)本發(fā)明，通過含有具有特定的晶體結(jié)構(gòu)且包容水和/或甲醇的A0-30作為熱 敏記錄紙等熱敏記錄材料的保存性改良材料，可以提供與含有現(xiàn)有晶型的A0-30相比、可 以在保持印字部的耐濕熱性的同時(shí)還提高非印字部的耐熱性的熱敏記錄材料。
權(quán)利要求
一種熱敏記錄材料，其含有三(2 甲基 4 羥基 5 叔丁基苯基)丁烷作為保存性改良材料，該三(2 甲基 4 羥基 5 叔丁基苯基)丁烷具有在使用Cu Kα的波長(zhǎng)的X射線的衍射X射線測(cè)定時(shí)在衍射角2θ＝6.58°處顯示最大的衍射X射線峰的晶體結(jié)構(gòu)，且包容有水和/或甲醇。
2.如權(quán)利要求1所記載的熱敏記錄材料，其中，在熱敏記錄層中含有以該熱敏記錄層 為基準(zhǔn)計(jì)為0. 1 15質(zhì)量％的所述三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷。
3.如權(quán)利要求1或2所記載的熱敏記錄材料，其中，所述三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁 基苯基)丁烷中的所述水和/或甲醇的包容量合計(jì)為0. 1 10質(zhì)量％。
全文摘要
本發(fā)明的熱敏記錄材料是含有三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷作為保存性改良材料、在保持印字部的耐濕熱性的同時(shí)還改善了非印字部的耐熱性的熱敏記錄材料，所述三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷具有在使用Cu-Kα的波長(zhǎng)的X射線的衍射X射線測(cè)定時(shí)在衍射角2θ＝6.58°處顯示最大的衍射X射線峰的晶體結(jié)構(gòu)，且包容有水和/或甲醇。本發(fā)明的熱敏記錄材料優(yōu)選在熱敏記錄層中含有以該熱敏記錄層為基準(zhǔn)計(jì)為0.1～15質(zhì)量％的上述三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷，而且優(yōu)選上述三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷中的上述水和/或甲醇的包容量合計(jì)為0.1～10質(zhì)量％。
文檔編號(hào)B41M5/337GK101896361SQ20088012079
公開日2010年11月24日 申請(qǐng)日期2008年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月10日
發(fā)明者江上山彥, 滋野浩一, 神田哲, 荒田亮三, 飛田悅男 申請(qǐng)人:株式會(huì)社艾迪科