專(zhuān)利名稱：激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法。
背景技術(shù)：
作為在表面形成具有凹凸(浮凸(relief))的柔性印刷版的方法，眾所周知如下方法:通過(guò)原始膠片用紫外光對(duì)由感光性樹(shù)脂組合物形成的柔性印刷版原版曝光，選擇性地使圖像部分固化，使用顯影液除去未固化部分的方法，即，模擬(analog)制版。模擬制版由于需要使用了銀鹽材料的原始膠片，因而需要原始膠片的制造時(shí)間和成本。進(jìn)而，由于原始膠片的顯影必須進(jìn)行化學(xué)處理，并且還必須進(jìn)行顯影廢液的處理，因而，會(huì)伴有環(huán)境衛(wèi)生上的不利。于是，近年來(lái)提出了用激光雕刻浮凸的方法。
例如，提出了如下方法:對(duì)感光性的柔性印刷版原版照射紫外光，用二氧化碳激光雕刻經(jīng)光固化的原版以形成印刷凸版(例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)I)。但是，該方法的情形中存在雕刻靈敏度低的問(wèn)題。于是，為了增加雕刻靈敏度，提出了在應(yīng)被激光雕刻的彈性體層中添加吸收紅外線的物質(zhì)(例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)2 3)。該種類(lèi)的物質(zhì)例如炭黑由于還具有紫外光吸收功能，因而難以用紫外光將彈性體層的總厚度進(jìn)行光固化。于是，提出了在彈性體層中添加熱聚合引發(fā)劑，并將該層熱交聯(lián)。
至今為止，提出了幾種制造激光雕刻用的柔性印刷版原版的方法。例如，提出了如下方法:在支承體上熔融擠出交聯(lián)性樹(shù)脂組合物的方法；在支承體上流延交聯(lián)性樹(shù)脂組合物的溶液，干燥以除去溶劑的方法(例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)4 5);在脫模體上澆鑄交聯(lián)性樹(shù)脂組合物后，干燥澆鑄膜并將其作為獨(dú)立片材剝離，將獨(dú)立片材與支承體層疊的方法(例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)6)。此外，提出了如下方法:形成具有補(bǔ)給層、和與補(bǔ)給層鄰接的作為浮凸形成層的未交聯(lián)前體物質(zhì)層的多層復(fù)合層，使熱分解聚合引發(fā)劑從補(bǔ)給層向前體物質(zhì)層擴(kuò)散、通過(guò)前體物質(zhì)層的熱交聯(lián)而得到浮凸形成層(例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)7)。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1:美國(guó)專(zhuān)利第5，259，311號(hào)說(shuō)明書(shū)(權(quán)利要求書(shū))
專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特表平7-506780號(hào)公報(bào)(第5頁(yè)和第8頁(yè))
專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本特表平7-505840號(hào)公報(bào)(第7頁(yè)、第11頁(yè)和第12頁(yè))
專(zhuān)利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)2006-2061號(hào)公報(bào)(第10頁(yè)、第16頁(yè)和第17頁(yè))
專(zhuān)利文獻(xiàn)5:日本特開(kāi)2008-229875號(hào)公報(bào)(第7頁(yè) 第10頁(yè))
專(zhuān)利文獻(xiàn)6:日本特開(kāi)2010-234636號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書(shū))
專(zhuān)利文獻(xiàn)7:日本特表2004-522618號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書(shū))發(fā)明內(nèi)容
但是，專(zhuān)利文獻(xiàn)2 3中公開(kāi)的方法在混煉或使用雙螺桿擠出機(jī)形成彈性體層時(shí)，因高的溫度和剪切應(yīng)力可能在制造過(guò)程中引起過(guò)快的熱交聯(lián)，因而難以穩(wěn)定地制造。專(zhuān)利文獻(xiàn)4 6中公開(kāi)的方法也難以熱穩(wěn)定地制造具有反應(yīng)性的樹(shù)脂組合物。專(zhuān)利文獻(xiàn)7中公開(kāi)的方法難以精度良好地進(jìn)行從補(bǔ)給層向前體物質(zhì)層的擴(kuò)散，不適于穩(wěn)定生產(chǎn)。
因此，本發(fā)明的課題在于提供一種穩(wěn)定制造激光雕刻用柔性印刷版原版的方法。
本發(fā)明的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，其特征在于，按如下順序至少進(jìn)行下述工序⑴ (5)。
(I)分別制備相互具有反應(yīng)性的2種以上的流體的工序；
(2)在線混合前述2種以上的流體、形成反應(yīng)性樹(shù)脂組合物的工序；
(3)在脫模體上澆鑄前述反應(yīng)性樹(shù)脂組合物、形成澆鑄膜的工序；
(4)加熱前述澆鑄膜的工序；
(5)從脫模體剝離前述澆鑄膜、形成由前述反應(yīng)性樹(shù)脂組合物形成的獨(dú)立片材的工序。
優(yōu)選在前述工序(5)之后，進(jìn)一步包括(6)加熱前述獨(dú)立片材的工序。
作為前述2種以上的流體，優(yōu)選包括含有乙烯性不飽和單體的流體和含有熱聚合引發(fā)劑的流體?；蛘撸鳛榍笆?種以上的流體，優(yōu)選包括含有含羥基化合物的流體和含有與羥基反應(yīng)的交聯(lián)劑的流體。
根據(jù)本發(fā)明，由于大幅提高了反應(yīng)性樹(shù)脂組合物的熱穩(wěn)定性，因而可穩(wěn)定制造激光雕刻用柔性印刷版原版。


圖1為舉例說(shuō)明構(gòu)成本發(fā)明的一部分的工序(I)、工序(2)和工序(3)的簡(jiǎn)圖。
圖2為舉例說(shuō)明構(gòu)成本發(fā)明的另一部分的工序(4)、工序(5)和工序(6)的簡(jiǎn)圖。
圖3為舉例說(shuō)明任意的工序(7)的簡(jiǎn)圖。
圖4為舉例說(shuō)明任意的工序(8)的簡(jiǎn)圖。具體實(shí)施方式

本發(fā)明中的激光雕刻用柔性印刷版原版至少具有應(yīng)被雕刻的雕刻層。根據(jù)需要，可具有支承體，也可在雕刻層表面具有臨時(shí)性支承體。此外，可在支承體與雕刻層之間具有粘接層，為了從雕刻層容易剝離臨時(shí)性支承體，可在雕刻層與臨時(shí)性支承體之間設(shè)置滑涂層。
本發(fā)明提出了一種穩(wěn)定制造激光雕刻用柔性印刷版原版的功能層即雕刻層的方法。柔性印刷版原版的厚度通常為較厚的0.5mm 7mm，占柔性印刷版原版大部分的層、即本發(fā)明中的雕刻層的厚度也通常為較厚的0.4mm 6_。作為制造這樣的厚膜的雕刻層的方法，提出了下述的方式。
本發(fā)明的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法按如下順序至少包括如下工序:(I)分別制備相互具有反應(yīng)性的2種以上流體的工序；(2)在線混合前述2種以上的流體、形成反應(yīng)性樹(shù)脂組合物的工序；(3)在脫模體上澆鑄前述反應(yīng)性樹(shù)脂組合物、形成澆鑄膜的工序；(4)加熱前述澆鑄膜的工序；(5)從脫模體剝離前述澆鑄膜、形成由反應(yīng)性樹(shù)脂組合物形成的獨(dú)立片材的工序。
這里所述的反應(yīng)性樹(shù)脂組合物是指:通過(guò)光、熱、電子射線等的作用而進(jìn)行聚合反應(yīng)、縮合反應(yīng)和/或交聯(lián)反應(yīng)的組合物。從可使用的材料的選擇性廣的方面出發(fā)，反應(yīng)性樹(shù)脂組合物優(yōu)選含有溶劑。此外，通過(guò)反應(yīng)性樹(shù)脂組合物含有溶劑，可將混合反應(yīng)性樹(shù)脂組合物時(shí)的溫度抑制在較低，可更穩(wěn)定地制造反應(yīng)性樹(shù)脂組合物。反應(yīng)性樹(shù)脂組合物中的溶劑的含有率優(yōu)選為70重量％以下，可將溶劑的除去時(shí)間抑制在能夠適于制造工藝的程度。溶劑的含有率進(jìn)一步優(yōu)選為5重量％ 50重量％。溶劑在大氣壓下的沸點(diǎn)優(yōu)選為200°C以下，由于可容易地除去溶劑，因而可降低制造成本。溶劑在大氣壓下的沸點(diǎn)進(jìn)一步優(yōu)選為110°C以下。作為大氣壓下的沸點(diǎn)為200°C以下的溶劑，可列舉例如水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、四氫呋喃、甲乙酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚單乙酸酯、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯等。作為溶劑，可含有這些溶劑之中的I種。或可含有這些溶劑中的2種以上。此外，可含有大氣壓下的沸點(diǎn)高于200°C的溶齊U，但考慮到溶劑的揮發(fā)效率，優(yōu)選為總?cè)軇┑?0重量％以下。
以下，對(duì)反應(yīng)性樹(shù)脂組合物進(jìn)行詳述。
雕刻層所要求的功能主要是㈧油墨耐性、⑶激光雕刻性、(C)耐刷性。本發(fā)明中，由于雕刻層使用反應(yīng)性樹(shù)脂組合物進(jìn)行制造，因而為了實(shí)現(xiàn)上述功能來(lái)設(shè)計(jì)反應(yīng)性樹(shù)脂組合物。
(A)通過(guò)由具有油墨耐性的反應(yīng)性樹(shù)脂組合物形成雕刻層，在柔性印刷中雕刻層的物性不會(huì)變化，或是物性變化少，可穩(wěn)定進(jìn)行長(zhǎng)期(long run)印刷。優(yōu)選雕刻層對(duì)于柔性印刷中通常使用的油墨(例如，水性油墨、UV油墨、溶劑油墨)不溶脹、或溶脹度低。反應(yīng)性樹(shù)脂組合物優(yōu)選在規(guī)定的油墨中于30°C下浸潰處理24小時(shí)前后，其雕刻層的重量、厚度、硬度的變化率均在±10%以內(nèi)。雕刻層的硬度表示測(cè)定柔性版硬度所通常使用的肖氏A硬度，可通過(guò)肖氏A硬度計(jì)簡(jiǎn)便地測(cè)定。
作為抑制雕刻層的溶脹度的方法，可列舉以與油墨極性不同的主要成分聚合物組成反應(yīng)性樹(shù)脂組合物的方法。這里所說(shuō)的主要成分聚合物是指:在反應(yīng)性樹(shù)脂組合物所含有的聚合物為100重量％時(shí)，占聚合物50重量％以上的聚合物種類(lèi)。例如，(i)具有水性油墨耐性的雕刻層可通過(guò)以水不溶性塑性體或水不溶性彈性體作為主要成分聚合物來(lái)實(shí)現(xiàn)。
作為水不溶性塑性體，可使用例如聚乙烯醇縮丁醛等聚乙烯縮醛、丙烯酸樹(shù)脂、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、甲基丙烯酸-苯乙烯共聚物(MS樹(shù)脂)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA樹(shù)脂)、石油樹(shù)脂等。這些可使用2種以上。
作為水不溶性彈性體，可使用例如丁二烯橡膠、丁腈橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁基橡膠等合成橡膠；苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SIS)等熱塑性彈性體等。這些可使用2種以上。
此外，(ii)具有UV油墨耐性的雕刻層可通過(guò)如下方法來(lái)實(shí)現(xiàn):以上述水不溶性塑性體、水不溶性彈性體作為主要成分聚合物的方法，或以水溶性/水溶脹性聚酰胺、部分皂化聚乙烯醇等可溶性樹(shù)脂作為主要成分聚合物的方法。UV油墨由于基本沒(méi)有溶劑，因而聚合物選擇的范圍較廣，但UV油墨中作為主要成分使用的單體的種類(lèi)因油墨制造商或油墨產(chǎn)品編號(hào)而不同，因此根據(jù)油墨來(lái)選擇主要成分聚合物即可。作為水溶性樹(shù)脂的部分皂化聚乙烯醇由于其較強(qiáng)的氫鍵力而對(duì)許多單體表現(xiàn)耐性，因此，可優(yōu)選作為UV油墨耐性用的主要成分聚合物來(lái)使用。部分皂化聚乙烯醇的羥基的至少一部分可以被改性，特別優(yōu)選使用將羥基的至少一部分改性為(甲基)丙烯?；傻木酆衔铩Ｆ湓蚴?，通過(guò)在聚合物中直接導(dǎo)入未反應(yīng)的交聯(lián)性官能團(tuán)，可在不大量使用后述的作為乙烯性不飽和單體的多官能單體的情況下，提高雕刻層的強(qiáng)度，能夠容易地同時(shí)實(shí)現(xiàn)雕刻層的柔軟性和強(qiáng)度。
從提高油墨耐性的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于反應(yīng)性樹(shù)脂組合物的固體成分總重量，反應(yīng)性樹(shù)脂組合物中的上述主要成分聚合物的含量?jī)?yōu)選為15重量％以上、更優(yōu)選為20重量％以上。另一方面，從柔軟性的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于反應(yīng)性樹(shù)脂組合物的固體成分總重量，優(yōu)選為80重量％以下、更優(yōu)選為65重量％以下。
反應(yīng)性樹(shù)脂組合物可含有除上述的主要成分聚合物以外的聚合物。從防止原版的冷流(cold flow)的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于反應(yīng)性樹(shù)脂組合物的固體成分總重量，此時(shí)的聚合物的總計(jì)含量?jī)?yōu)選為20重量％以上、更優(yōu)選為25重量％以上。另一方面，從耐刷性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為80重量％以下、更優(yōu)選為70重量％以下。
(B)激光雕刻性是指可用雕刻用的激光進(jìn)行雕刻的性能，例如，可通過(guò)對(duì)雕刻層添加激光的波長(zhǎng)區(qū)域的吸收劑等來(lái)實(shí)現(xiàn)。激光吸收劑將激光的光能轉(zhuǎn)換為熱能，并通過(guò)熱能促進(jìn)雕刻層的熱分解。
二氧化碳激光的波長(zhǎng)區(qū)域在Ilym附近，由于聚合物一般在該波長(zhǎng)區(qū)域具有吸收，因而不一定必須含有激光吸收劑。相對(duì)于此，半導(dǎo)體激光、YAG激光、纖維激光等近紅外激光的激發(fā)波長(zhǎng)為780 1300nm，在該波長(zhǎng)區(qū)域具有吸收的聚合物較少。為此，為了得到對(duì)應(yīng)于近紅外激光的激光雕刻用材料，優(yōu)選含有激光吸收劑。
作為激光吸收劑，可列舉例如炭黑、酞菁化合物、花青化合物等顏料，方酸菁染料、聚甲炔染料、苯胺黑染料等染料，如氧化鉻、氧化鐵、鐵、鋁、銅、鋅這樣的金屬粉等。這些激光吸收劑當(dāng)中，從廉價(jià)且穩(wěn)定性優(yōu)異出發(fā)，優(yōu)選使用炭黑。炭黑只要在組合物中的分散性穩(wěn)定，則除了基于ASTM的分類(lèi)以外，無(wú)論用途(顏色用、橡膠用、干電池用等)是什么，均可使用。炭黑包括例如爐黑、熱炭黑、槽法炭黑、燈黑、乙炔黑等。
另外，對(duì)于炭黑等顏料或上述金屬粉，為了容易分散，也可以根據(jù)需要使用分散齊U，以預(yù)先分散到硝化纖維等粘合劑中而成的色粒(color chip)或色漿狀來(lái)使用，可容易作為市售品獲得。
對(duì)于顏料，通常一次顆粒聚集以形成穩(wěn)定的二次顆粒。從提高反應(yīng)性樹(shù)脂組合物中的分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，顏料的二次粒徑優(yōu)選為0.01 μ m以上，更優(yōu)選為0.05 μ m以上。另一方面，從雕刻層的均勻性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為ΙΟμπι以下、更優(yōu)選為2μπι以下。
作為使顏料分散的方法，可使用油墨制造或調(diào)色劑(toner)制造等中使用的公知的分散技術(shù)。作為分散機(jī)，可列舉例如超聲波分散機(jī)、砂磨機(jī)、磨碎機(jī)、珠磨機(jī)、超級(jí)磨(super mill)、球磨機(jī)、葉輪、分散器(disperser)、KD磨、膠體磨、負(fù)阻管(dynatron)、3棍磨機(jī)、加壓捏合機(jī)等。
顏料的分散時(shí)，根據(jù)需要添加分散劑，但眾所周知添加粘合劑和溶劑作為使顏料展開(kāi)的載體，預(yù)先制造顏料分散液的方法。作為載體使用的粘合劑和溶劑的種類(lèi)只要顏料分散液的分散性良好即可，可任意選擇，鑒于在將顏料分散液添加到反應(yīng)性樹(shù)脂組合物中時(shí)的分散穩(wěn)定性，粘合劑優(yōu)選使用與上述主要成分聚合物相同或同種類(lèi)的聚合物，溶劑優(yōu)選使用與反應(yīng)性樹(shù)脂組合物的溶劑相同或相容性良好的溶劑。
(C)耐刷性表示可耐受印刷的機(jī)械強(qiáng)度，通過(guò)使用具有耐刷性的柔性印刷版，在長(zhǎng)期印刷后也不會(huì)產(chǎn)生浮凸欠缺或浮凸刮擦，可穩(wěn)定地得到印刷物。
作為對(duì)雕刻層賦予耐刷性的方法，可列舉例如在雕刻層中導(dǎo)入交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法。作為其手段，可列舉例如(i)使形成雕刻層的反應(yīng)性樹(shù)脂組合物中含有乙烯性不飽和單體和聚合引發(fā)劑，將光或熱作為引發(fā)物使乙烯性不飽和單體聚合的方法；(ii)使形成雕刻層的反應(yīng)性樹(shù)脂組合物中含有含羥基化合物和與羥基反應(yīng)的交聯(lián)劑，使這些物質(zhì)進(jìn)行熱反應(yīng)的方法。
乙烯性不飽和單體具有至少I(mǎi)個(gè)可聚合的乙烯性不飽和雙鍵，優(yōu)選與上述的聚合物成分的相容性高的單體。適合的乙烯性不飽和單體通常在大氣壓下具有150°C以上的沸點(diǎn)，重量分子量為3000以下、更優(yōu)選為2000以下。作為適合的乙烯性不飽和單體，可列舉例如單官能或多官能的醇、胺、氨基醇、羥基醚或羥基酯和(甲基)丙烯酸的酯或酰胺等。作為一個(gè)例子，可列舉聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯。這些可含有2種以上。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的總稱。
從耐刷性的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于反應(yīng)性樹(shù)脂組合物的固體成分總量，反應(yīng)性樹(shù)脂組合物中的乙烯性不飽和單體的含量?jī)?yōu)選5重量％以上、更優(yōu)選為10重量％以上。另一方面，從柔軟性的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于反應(yīng)性樹(shù)脂組合物的固體成分總量，優(yōu)選為60重量％以下、更優(yōu)選為40重量％以下。
聚合引發(fā)劑作為乙烯性不飽和單體的交聯(lián)的引發(fā)劑發(fā)揮作用，但在聚合物中導(dǎo)入了交聯(lián)性官能團(tuán)時(shí)，也有助于其交聯(lián)。作為聚合引發(fā)劑，可列舉例如，(a)通過(guò)照射紫外光這樣的活性光線以產(chǎn)生自由基的光聚合引發(fā)劑，(b)通過(guò)加熱以產(chǎn)生自由基的熱聚合引發(fā)齊U。尤其是，在含有炭黑作為激光吸收劑時(shí)，炭黑不僅吸收激光，還阻擋了活性光線，因此，優(yōu)選含有(b)熱聚合引發(fā)劑。
作為(a)光聚合引發(fā)劑，優(yōu)選使用例如二乙氧基苯乙酮、苯偶酰二甲基縮酮、1-羥基環(huán)己基-苯基甲酮等苯乙酮類(lèi)化合物；苯偶姻、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚等苯偶姻類(lèi)化合物；二苯甲酮、鄰苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯甲酰-4’ -甲基-二苯基硫醚等二苯甲酮類(lèi)化合物；2_異丙基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2，4-二氯噻噸酮等噻噸酮類(lèi)化合物；三乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4，4’ -雙二乙基氨基二苯甲酮、4，4’_雙二甲基氨基二苯甲酮(米蚩酮)等胺類(lèi)化合物；苯偶酰二甲基縮酮等芐基類(lèi)化合物；樟腦醌、2-乙基蒽醌、9，10-菲醌等。這些可含有2種以上。
作為(b)熱聚合引發(fā)劑，優(yōu)選使用例如，過(guò)氧化乙酰、過(guò)氧化異丙苯、叔丁基過(guò)氧化物、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)硫酸鉀、過(guò)氧化碳酸二異丙基酯、氫過(guò)氧化四氫萘、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)乙酸叔丁基酯、過(guò)苯甲酸叔丁基酯等過(guò)氧化物，2，2’ -偶氮雙丙烷、1，I，-偶氮(甲基乙基)二乙酸酯、2，2’-偶氮雙異丁基酰胺、2，2’-偶氮雙異丁腈等偶氮化合物或苯磺酰疊氮化物、I，4-雙(五亞甲基)-2-四氮烯等。這些可含有2種以上。
從迅速進(jìn)行雕刻層的交聯(lián)的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于反應(yīng)性樹(shù)脂組合物的固體成分總量，反應(yīng)性樹(shù)脂組合物中的聚合引發(fā)劑的含量?jī)?yōu)選為0.01重量％以上、更優(yōu)選為0.1重量％以上。另一方面，從耐刷性的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于反應(yīng)性樹(shù)脂組合物的固體成分總量，優(yōu)選為10重量％以下、更優(yōu)選為3重量％以下。
反應(yīng)性樹(shù)脂組合物含有含羥基化合物和交聯(lián)劑時(shí)，含羥基化合物可以是聚合物或如下所述的增塑劑等其它添加劑的任一者，但從可對(duì)交聯(lián)后的片材物性賦予彈性的方面出發(fā)，優(yōu)選聚合物為含羥基化合物。通過(guò)使用分子量較高的、例如重均分子量1000以上的含羥基化合物，可適當(dāng)抑制交聯(lián)點(diǎn)、維持強(qiáng)度。作為這樣的含羥基聚合物，可列舉例如部分皂化聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛等。
與羥基反應(yīng)的交聯(lián)劑是與上述含羥基化合物反應(yīng)并形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)劑，是指具有2官能以上的與羥基具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的化合物。作為與羥基具有反應(yīng)性的官能團(tuán)，可列舉例如羧基、異氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、烷氧基等。
作為與羥基反應(yīng)的交聯(lián)劑，可列舉例如琥珀酸、己二酸、馬來(lái)酸、富馬酸等多官能羧酸，HMDI (六亞甲基二異氰酸酯)或TDI (甲苯二異氰酸酯)、MDI ( 二苯基甲烷二異氰酸酯)等多官能異氰酸酯，或?qū)⑦@些異氰酸酯用醇嵌段得到的多官能嵌段二異氰酸酯、四乙氧基硅烷等硅烷偶聯(lián)劑、四丁氧基鈦等金屬螯合化合物等。
此外，為了促進(jìn)含羥基化合物和與羥基反應(yīng)的交聯(lián)劑的反應(yīng)，可添加酸或堿、胺或DBTDA(二乙酸二丁基錫)等金屬催化劑作為催化劑。
根據(jù)需要，為了賦予柔軟性，反應(yīng)性樹(shù)脂組合物可含有增塑劑，為了得到熱穩(wěn)定，反應(yīng)性樹(shù)脂組合物可含有阻聚劑、熱穩(wěn)定劑，此外，可含有表面活性劑、光吸收劑、染料等添加劑。
接著，對(duì)本發(fā)明的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。為了對(duì)雕刻層賦予耐刷性，本發(fā)明中使用的反應(yīng)性樹(shù)脂組合物可進(jìn)行在雕刻層中導(dǎo)入交聯(lián)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，例如通過(guò)光或熱使反應(yīng)性樹(shù)脂組合物進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。從生產(chǎn)效率性的觀點(diǎn)出發(fā)，這些交聯(lián)反應(yīng)在光反應(yīng)體系的情況優(yōu)選盡量以低能量照射進(jìn)行光交聯(lián)反應(yīng)，在熱反應(yīng)體系時(shí)優(yōu)選盡量在低溫下進(jìn)行熱交聯(lián)反應(yīng)。相對(duì)于此，從生產(chǎn)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，反應(yīng)性樹(shù)脂組合物優(yōu)選在保管條件下不進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選粘度上升率在24小時(shí)為10%以內(nèi)。有時(shí)，上述生產(chǎn)效率性與生產(chǎn)穩(wěn)定性的同時(shí)實(shí)現(xiàn)通過(guò)添加阻聚劑的方法來(lái)應(yīng)對(duì)，光反應(yīng)體系的情況通過(guò)在遮光環(huán)境下保管反應(yīng)性樹(shù)脂組合物的方法來(lái)應(yīng)對(duì)，熱反應(yīng)體系的情況通過(guò)在低于熱反應(yīng)溫度的溫度下保管反應(yīng)性樹(shù)脂組合物的方法來(lái)應(yīng)對(duì)。但由上述的方法實(shí)現(xiàn)的生產(chǎn)效率性與生產(chǎn)穩(wěn)定性的同時(shí)實(shí)現(xiàn)會(huì)使組成設(shè)計(jì)的范圍變窄，尤其是在熱反應(yīng)時(shí)，盡管取決于活化能的值，但僅通過(guò)保管溫度的降低，多存在熱反應(yīng)的抑制不充分的情況。因此，在本發(fā)明中，提出了如下方法:將反應(yīng)性樹(shù)脂組合物的成分分成2組以上，分別制備各組，在即將澆鑄到脫模體之前，在線混合以形成反應(yīng)性樹(shù)脂組合物的方法。
圖1表示下述工序的簡(jiǎn)圖:(I)分別制備相互具有反應(yīng)性的2種以上流體的工序，；(2)在線混合前述2種以上的流體、形成反應(yīng)性樹(shù)脂組合物的工序；和(3)在脫模體上澆鑄前述反應(yīng)性樹(shù)脂組合物、形成澆鑄膜的工序。
首先，對(duì)(I)分別制備相互具有反應(yīng)性的2種以上流體的工序進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明中的激光雕刻用柔性印刷版原版至少具有應(yīng)被雕刻的雕刻層，該雕刻層由反應(yīng)性樹(shù)脂組合物得到。
在(I)分別制備相互具有反應(yīng)性的2種以上流體的工序中，將反應(yīng)性樹(shù)脂組合物的成分分成2種以上的流體、例如第I流體和第2流體，分別制備。例如，從成分之間的反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，將反應(yīng)性樹(shù)脂組合物的成分劃分為:含于第I流體中的第I流體成分、含于第2流體中的第2流體成分、根據(jù)需要含于第η流體(η為3以上的正整數(shù))中的第η流體成分。區(qū)分的基準(zhǔn)為，不在同一流體中加入相互具有反應(yīng)性的成分。例如，(i)在含有乙烯性不飽和單體和聚合引發(fā)劑的反應(yīng)性樹(shù)脂組合物的情況，分別制備含有乙烯性不飽和單體的第I流體、含有聚合引發(fā)劑的第2流體。此外，(ii)在含有含羥基化合物和與羥基反應(yīng)的交聯(lián)劑的反應(yīng)性樹(shù)脂組合物的情況，分別制備含有含羥基化合物的第I流體、含有與羥基反應(yīng)的交聯(lián)劑的第2流體。在反應(yīng)性樹(shù)脂組合物還含有聚合物、激光吸收劑、增塑劑、阻聚劑、熱穩(wěn)定劑、表面活性劑、光吸收劑、溶劑等其它成分時(shí)，只要反應(yīng)不實(shí)質(zhì)進(jìn)行、且不阻礙生產(chǎn)效率性和生產(chǎn)穩(wěn)定性，則可將這些成分加入到任一方的流體中，也可加入到兩方的流體中。另外，作為各流體中的至少一方，優(yōu)選混合2種以上液體成分而成的流體、或混合液體成分和固體成分而成的流體。此外，進(jìn)一步優(yōu)選所有流體為混合2種以上的液體成分而成的流體、或混合液體成分和固體成分而成的流體。
在各流體的構(gòu)成成分僅為液體時(shí)，可通過(guò)在制備容器內(nèi)秤量、添加各構(gòu)成成分后、根據(jù)需要攪拌從而制備。作為攪拌方法，可列舉例如在制備容器內(nèi)旋轉(zhuǎn)攪拌槳的方法、或旋轉(zhuǎn)整個(gè)制備容器的方法等。
在制備含有固體成分的流體時(shí)，優(yōu)選在首先溶解或溶脹固體成分后，混合其它液體成分。例如，在含有作為固體的聚合物時(shí)，優(yōu)選在用溶劑或增塑劑預(yù)先將聚合物溶解或溶脹后，混合其它成分。為了縮短預(yù)先溶解或預(yù)先溶脹所需要的時(shí)間，進(jìn)而為了減少溶解所必須的溶劑、并縮短后述的工序(4)和工序￠)中的溶劑的揮發(fā)時(shí)間，優(yōu)選在加溫條件下混合。從縮短固體成分溶解時(shí)間的觀點(diǎn)出發(fā)，固體成分的溶解溫度優(yōu)選為30°C以上、更優(yōu)選為70°C以上。另一方面，從抑制溶解所需要的服務(wù)成本的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為150°C以下、進(jìn)一步優(yōu)選為130°C以下。在高于溶劑沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行固體成分的溶解時(shí)，可通過(guò)在密封體系的壓力容器內(nèi)進(jìn)行溶解，在溶解后將壓力容器的溫度降至溶劑的沸點(diǎn)以下來(lái)應(yīng)對(duì)。此外，從防止粉體爆炸的觀點(diǎn)出發(fā)，固體成分的溶解優(yōu)選在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。
此外，在構(gòu)成各流體的成分當(dāng)中，具有反應(yīng)性的乙烯性不飽和單體、聚合引發(fā)劑、或與羥基反應(yīng)的交聯(lián)劑優(yōu)選在制備的最后階段添加混合。
在制備流體后，根據(jù)需要在保管容器(11，21)中保管。在分別混合各流體、保管至少I(mǎi)小時(shí)的情況，本發(fā)明的效果變顯著，故優(yōu)選。
另外，從服務(wù)成本的觀點(diǎn)出發(fā)，添加了具有反應(yīng)性的乙烯性不飽和單體、聚合引發(fā)齊U、與羥基反應(yīng)的交聯(lián)劑之后的流體的保管溫度優(yōu)選為30°c以上、更優(yōu)選為40°C以上。另一方面，從抑制流體保管期間的反應(yīng)進(jìn)行的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為90°C以下。
從生產(chǎn)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，形成反應(yīng)性樹(shù)脂組合物的2種以上的第I流體和第2流體、根據(jù)需要的第η流體(η為3以上的正整數(shù))各自的保管溫度下的流體的粘度上升率在24小時(shí)內(nèi)優(yōu)選為10%以內(nèi)、進(jìn)一步優(yōu)選為5%以內(nèi)。通過(guò)使粘度上升率為10%以下，可抑制各流體的凝膠化物的產(chǎn)生，且可穩(wěn)定進(jìn)行24小時(shí)的連續(xù)生產(chǎn)。此外，通過(guò)并列2個(gè)以上的制備體系，可實(shí)現(xiàn)24小時(shí)以上的連續(xù)生產(chǎn)。各個(gè)流體的保管可在用于制備的密封容器中進(jìn)行，也可在另一容器中進(jìn)行，但為了防止流體中的組成變化，優(yōu)選為密封體系。此外，形成本發(fā)明的反應(yīng)性樹(shù)脂組合物的各流體從溶劑的含有率來(lái)看大多為例如5Pa.s以上的高粘度，有時(shí)為了從容器輸送流體而加壓，因此，流體的保管容器進(jìn)一步優(yōu)選耐壓容器。
即便是反應(yīng)性高的反應(yīng)性樹(shù)脂 組合物，通過(guò)分別將反應(yīng)性高的成分制備成第2流體、將其它成分制備成第I流體并保管，可容易得到各流體的保管穩(wěn)定性。例如，在熱聚合反應(yīng)體系的情況，由于相互反應(yīng)性高的成分是乙烯性不飽和單體和熱聚合引發(fā)劑，所以通過(guò)使僅其中任一方為第2流體，從而第I流體的保管穩(wěn)定性顯著提高。在含有含羥基化合物和與羥基反應(yīng)的交聯(lián)劑的反應(yīng)性樹(shù)脂的情況，通過(guò)將它們分成各自的流體，各個(gè)流體的保管穩(wěn)定性顯著提高。相互反應(yīng)性高的成分為3成分以上時(shí)，通過(guò)劃分為3個(gè)以上的流體，可以獲得目標(biāo)的保管穩(wěn)定性。
劃分調(diào)配反應(yīng)性樹(shù)脂組合物的數(shù)量越少越好，最優(yōu)選為2。這是因?yàn)?，所劃分的?shù)量越多，其所附帶的設(shè)備例如反應(yīng)容器(11，21)、輸送管線(12，22)、流體運(yùn)輸機(jī)(13，23)等增加。
在制備各流體后，優(yōu)選進(jìn)行除去流體中的氣泡的脫泡。脫泡還可通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間靜置來(lái)實(shí)現(xiàn)，但在流體為高粘度的流體時(shí)，脫泡所需要的靜置時(shí)間變長(zhǎng)。因此，優(yōu)選通過(guò)減壓來(lái)脫泡。流體含有溶劑或揮發(fā)性成分時(shí)，減壓不僅使得氣泡揮發(fā)，還使得溶劑或揮發(fā)性成分少量揮發(fā)，因此，可進(jìn)行少許的濃縮。通過(guò)管理濃縮量，可得到形成特定組成比的反應(yīng)性樹(shù)脂組合物的各流體。
接著，說(shuō)明(2)在線混合前述2種以上的流體以形成反應(yīng)性樹(shù)脂組合物的工序、和(3)在脫模體上澆鑄前述反應(yīng)性樹(shù)脂組合物形成澆鑄膜的工序。工序(2)中，使用在線混合機(jī)(in-line mixer) (31)等將工序(I)中制備的相互具有反應(yīng)性的流體(11,21)在線混合，此時(shí)形成反應(yīng)性樹(shù)脂組合物。接著，在工序(3)中借助噴嘴(32)將反應(yīng)性樹(shù)脂組合物澆鑄到脫模體(41)上，形成澆鑄膜(42)。通過(guò)在即將進(jìn)行工序(3)之前進(jìn)行工序(2)，可抑制從混合直至澆鑄的由輸送管線中的滯留導(dǎo)致的熱反應(yīng)、以及伴隨熱反應(yīng)的反應(yīng)性樹(shù)脂組合物的粘性增加，可穩(wěn)定生產(chǎn)，故優(yōu)選。這里所說(shuō)的“即將……之前”，是指從混合直至澆鑄的滯留時(shí)間優(yōu)選為I小時(shí)以內(nèi)、更優(yōu)選為20分鐘以內(nèi)、進(jìn)一步優(yōu)選為10分鐘以內(nèi)。
從溫度管理的觀點(diǎn)出發(fā)，形成反應(yīng)性樹(shù)脂組合物的各流體(11，21)優(yōu)選用經(jīng)溫度管理的輸送管線(12，22)將保管容器(11，21)與噴嘴(32)連接。輸送管線(12，22)是指用于從各流體的容器(11，21)經(jīng)由在線混合機(jī)(31)向噴嘴(32)輸送流體的配管。作為這樣的輸送管線(12,22),可列舉雙層管、纏繞有電熱帶(ribbon heater)的單管。在熱效率和溫度穩(wěn)定性的方面，優(yōu)選使用雙層管。通過(guò)用經(jīng)溫度管理的熱媒例如溫水在雙層管的外側(cè)配管循環(huán)，可將通過(guò)內(nèi)側(cè)配管的各流體和由混合得到的反應(yīng)性樹(shù)脂組合物保持在一定溫度。
在線混合是指用與輸送管線直接連接的管線混合機(jī)(line mixer)將多個(gè)流體混合均勻，管線混合機(jī)可分為靜態(tài)混合機(jī)和動(dòng)態(tài)混合機(jī)。
靜態(tài)混合機(jī)具有在 管路內(nèi)固定有混合元件的形狀，將流體通過(guò)混合機(jī)內(nèi)時(shí)的速度能量作為驅(qū)動(dòng)力，產(chǎn)生混合能量。優(yōu)點(diǎn)是由于無(wú)需驅(qū)動(dòng)混合元件，因而簡(jiǎn)單的設(shè)備即可，另一方面，由于所得混合能量受限，因而因混合的流體之間的粘度差或混合比使得混合變得不充分。此外，將速度能量轉(zhuǎn)換為混合能量時(shí)，在混合機(jī)內(nèi)產(chǎn)生壓力損失，因此，輸送管線內(nèi)的壓力變高，有必要根據(jù)情況提高輸送管線、任意地與管線直接連接的過(guò)濾器的耐壓性。靜態(tài)混合機(jī)是由Kenics公司、Etoflo公司、Sulzer公司等市售的、混合成分的數(shù)量、形狀、直徑不同的多個(gè)產(chǎn)品，可使用這些。
動(dòng)態(tài)混合機(jī)是指管路內(nèi)的混合元件自身驅(qū)動(dòng)的混合機(jī)，是通過(guò)混合元件旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)、活塞運(yùn)動(dòng)等從而賦予混合能量的混合機(jī)。還具有如下優(yōu)點(diǎn):由于混合元件產(chǎn)生混合能量，因而可得到充分的混合性，可調(diào)整混合條件例如調(diào)整混合元件的旋轉(zhuǎn)速度等，工藝選擇性廣。此外，具有如下優(yōu)點(diǎn):在混合機(jī)內(nèi)的壓力損失少，不特別需要輸送管線與過(guò)濾器的耐壓性。由于需要驅(qū)動(dòng)混合元件的驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)(電動(dòng)機(jī)等)，因而容易成為大規(guī)模的設(shè)備。作為這樣的動(dòng)態(tài)混合機(jī)，可列舉例如旋轉(zhuǎn)式動(dòng)態(tài)混合機(jī)、振動(dòng)型混合機(jī)等。
還可使用單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)這樣的擠出機(jī)作為管線混合機(jī)，這樣的擠出機(jī)因螺桿的旋轉(zhuǎn)而在反應(yīng)性樹(shù)脂組合物中占較大部分，大多情況下會(huì)發(fā)熱，因而有必要考慮縮短螺桿長(zhǎng)度的、用冷卻器冷卻擠出機(jī)等的對(duì)策。
作為以某規(guī)定量向在線混合機(jī)(31)恒定輸送各流體的方法，可列舉下述方法:(i)從保管容器(11，21)向流體運(yùn)輸機(jī)(13，23)強(qiáng)制供給各流體，(ii)用流體運(yùn)輸機(jī)(13，23)向在線混合機(jī)(31)輸送一定量液體。
作為(i)從保管容器(11，21)向流體運(yùn)輸機(jī)(13，23)強(qiáng)制供給各流體的方法，可列舉下述方法:用抽吸器等抽吸各流體的方法；將各流體的保管容器(11，21)配置在比流體運(yùn)輸機(jī)(13，23)更高的位置，借助重力自然供給的方法；對(duì)保管容器(11，21)加壓從而壓送各流體的方法。
作為(ii)流體運(yùn)輸機(jī)(13，23)，可列舉例如單螺桿泵(mono pump)、渦輪泵、螺旋泵、多級(jí)泵、軸流泵、活塞泵、柱塞泵、隔膜泵、齒輪泵、納氏泵、摩擦泵、蛋形升酸器(acidegg)、噴射泵等，可根據(jù)輸送液體量、液體的粘度、配管內(nèi)壓等來(lái)適當(dāng)選擇。
澆鑄膜(42)由于經(jīng)過(guò)之后的工序⑷中的加熱來(lái)形成雕刻層，因此，從柔性印刷版原版的膜厚控制的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選膜厚精度高的澆鑄膜(42)。因此，反應(yīng)性樹(shù)脂組合物優(yōu)選借助按組合物沿寬度方向均勻擴(kuò)展的方式設(shè)計(jì)的噴嘴(32)來(lái)排出。作為這樣的噴嘴(32)，可列舉例如T模、衣架模、魚(yú)尾形模、縫模涂布機(jī)等。這些當(dāng)中，衣架模和魚(yú)尾形模由于噴嘴內(nèi)的異常滯留少，因而特別優(yōu)選作為排出反應(yīng)性樹(shù)脂組合物的噴嘴來(lái)使用。
此外，為了得到在流動(dòng)方向均勻的膜厚精度的澆鑄膜(42)，優(yōu)選通過(guò)經(jīng)速度控制的運(yùn)送單元、例如輸送帶(33)以恒定速度運(yùn)送脫模體(41)?；蛘?，也可固定脫模體(41)的位置，使噴嘴(32)以恒定速度沿脫模體在其上移動(dòng)。
脫模體(41)是指如下載體:在用加熱機(jī)構(gòu)(51)加熱澆鑄膜(42)附帶脫模體(41)之后，澆鑄膜(42)中的至少一部分溶劑揮發(fā)、或部分進(jìn)行澆鑄膜(42)的交聯(lián)反應(yīng)時(shí)，能夠剝離澆鑄膜(42)而不會(huì)與澆鑄膜(42)牢固密合的載體。具體地說(shuō)，澆鑄膜(42)與脫模體(41)的剝離力優(yōu)選為2mN/cm 250mN/cm、更優(yōu)選為2mN/cm 100mN/cm。若剝離力為2mN/cm以上，則在加熱中可在澆鑄膜(42)不剝離的情況下處理，若剝離力為250mN/cm以下，則可容易剝下澆鑄膜(42)。
作為脫模體(41)，可列舉例如有機(jī)硅樹(shù)脂、氟類(lèi)樹(shù)脂、PET膜、PP膜等。只要脫模體(41)的表面預(yù)先被這些材料覆蓋即可，例如可以是在不銹鋼板上涂布有有機(jī)硅樹(shù)脂而成的脫模體。此外，脫模體可以與上述輸送帶(33) —體化，還可僅置于輸送帶(33)上。
接著，使用圖2說(shuō)明(4)加熱前述澆鑄膜的工序、和(5)從脫模體剝離前述澆鑄膜、形成反應(yīng)性樹(shù)脂組合物的獨(dú)立片材的工序。本發(fā)明的工序(4)中，加熱澆鑄膜(42)，在工序(5)中將其從脫模體(41)剝離，形成獨(dú)立片材(43)。這里所說(shuō)的獨(dú)立片材(43)是指僅反應(yīng)性樹(shù)脂組合物形成為片材狀，優(yōu)選25°C下的片材強(qiáng)度為6N/cm以上、更優(yōu)選為ION/cm以上。通過(guò)使片材強(qiáng)度為6N/cm以上，可剝離獨(dú)立片材而片材不會(huì)斷開(kāi)。片材強(qiáng)度的測(cè)定樣品通過(guò)使用JISK-6251 (2004)3號(hào)所記載的啞鈴、將片材沖裁成具有測(cè)定寬度為5.0mm的部分的形狀來(lái)制作。固定彈簧秤的上部，并在下部安裝測(cè)定樣品，以約2 4cm/秒的速度向下方拉伸測(cè)定樣品，讀取片材斷裂時(shí)的刻度A[單位:g]。測(cè)定樣品5次，將其平均值作為Ax[單位:g]時(shí)，片材強(qiáng)度P[單位:N/cm]可以以P = 9.8XAx/(1000X0.5)算出。
作為從脫模體(41)剝離澆鑄膜(42)的方法，可列舉例如下述方法:加熱澆鑄膜(42)，使?jié)茶T膜(42)中的至少一部分溶劑揮發(fā)的方法；或者，使?jié)茶T膜(42)的交聯(lián)反應(yīng)至少部分進(jìn)行的方法等。在反應(yīng)性樹(shù)脂組合物中的聚合物例如部分皂化聚乙烯醇那樣，即便是單體也具有富于形態(tài)保持性的性質(zhì)時(shí)，通過(guò)使?jié)茶T膜(42)中的溶劑揮發(fā)，可得到具有目標(biāo)片材強(qiáng)度的獨(dú)立片材(43)。在反應(yīng)性樹(shù)脂組合物中的聚合物例如聚乙烯醇縮丁醛那樣，為單體時(shí)不具有形態(tài)保持性時(shí)，僅通過(guò)溶劑的揮發(fā)大多得不到獨(dú)立片材，通過(guò)進(jìn)行反應(yīng)性樹(shù)脂組合物的交聯(lián)反應(yīng)，可得到獨(dú)立片材(43)。
對(duì)于帶有脫模體(41)的澆鑄膜(42)狀下的加熱，加熱時(shí)間越長(zhǎng)，越進(jìn)行溶劑的揮發(fā)和/或交聯(lián)反應(yīng)，因而容易表現(xiàn)片材強(qiáng)度、容易形成獨(dú)立片材。但是，若有效的加熱面僅為與脫模體(41)相反一側(cè)的面，則溶劑的揮發(fā)效率和/或交聯(lián)反應(yīng)速度低，因此優(yōu)選剝離前的干燥停留在能夠獲得片材強(qiáng)度的程度。此時(shí)的加熱溫度優(yōu)選為比所使用的溶劑在大氣壓下的沸點(diǎn)低的溫度。這是因?yàn)樵谌軇┑姆悬c(diǎn)以上的溫度下干燥時(shí)，因溶劑的突沸而容易在片材中產(chǎn)生氣泡。
在工序(5)之后，優(yōu)選進(jìn)一步包括(6)加熱前述反應(yīng)性樹(shù)脂組合物的獨(dú)立片材的工序，使溶劑從獨(dú)立片材揮發(fā)和/或進(jìn)行獨(dú)立片材的交聯(lián)反應(yīng)。獨(dú)立片材(43)的兩面不被覆蓋，能夠兩面加熱。通過(guò)兩面加熱，可有效制造柔性版印刷版原版所需要的干膜厚為0.4mm 6mm的厚膜品。此時(shí)的干燥溫度也優(yōu)選與工序⑷同樣為比使用的溶劑在大氣壓下的沸點(diǎn)低的溫度。
進(jìn)而，還可根據(jù)需要進(jìn)一步包括(7)將前述反應(yīng)性樹(shù)脂組合物的獨(dú)立片材與支承體層合的工序。如圖3所示，將經(jīng)過(guò)工序(5)和根據(jù)需要的工序(6)得到的獨(dú)立片材(43)與支承體(44)層壓，從而得到獨(dú)立片材與支承體的層合體(45)。獨(dú)立片材形成雕刻層。通過(guò)將獨(dú)立片材與支承體層合，對(duì)激光雕刻用柔性印刷版原版賦予尺寸穩(wěn)定性、或?qū)θ彳浀牡窨虒淤x予適當(dāng)粘度的強(qiáng)度，可提高操作性。
作為將獨(dú)立片材(43)與支承體(44)層壓的方法，可列舉例如下述方法:直接將獨(dú)立片材(43)與支承體(44)壓接的方法；在使用溶劑、具有使獨(dú)立片材溶脹的能力的藥液、或與獨(dú)立片材有親和性的單體使獨(dú)立片材濕潤(rùn)之后，將兩者壓接的方法等。作為壓接手段，例如可舉出用加壓機(jī)加壓的方法、用壓延輥(61、62)夾擠的方法等，這些壓接例如可在將加壓機(jī)或輥加熱至適當(dāng)?shù)臏囟取⒗?00 V的條件下進(jìn)行。
本發(fā)明中的支承體所使用的原材料沒(méi)有特別限制，優(yōu)選尺寸穩(wěn)定的原材料，例如，鋼、不銹鋼、鋁等金屬，聚酯(例如PET、PBT、PAN)、聚氯乙烯等塑料樹(shù)脂，苯乙烯-丁二烯橡膠等合成橡膠，用玻璃纖維加強(qiáng)的塑料樹(shù)脂(環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂等)。其中，優(yōu)選使用PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)膜、鋼基板。支承體的厚度優(yōu)選為50μπι 350μπι、進(jìn)一步優(yōu)選為75 μ m 250 μ m。
雕刻層與支承體通常相互不具有粘接性，因此，為了強(qiáng)化兩層之間的粘接力而可以設(shè)置粘接層。構(gòu)成粘接層的材料優(yōu)選與雕刻層和支承體這兩者具有親和性的材料。例如，在雕刻層含有部分皂化聚乙烯醇、支承體為聚酯膜時(shí)，通過(guò)設(shè)置含有部分皂化聚乙烯醇和聚酯樹(shù)脂的組成的粘接層，可將雕刻層與支承體牢固地粘接。粘接層中使用的材料優(yōu)選與雕刻層、支承體所使用的材料為相同或同種的聚合物。所謂同種的聚合物是指化合物的主骨架相同，但分子量、純度、官能團(tuán)量不同。即，雕刻層含有聚合度500、平均皂化度82%的部分皂化聚乙烯醇時(shí)，粘接層可含有同規(guī)格的部分皂化聚乙烯醇，或可含有一部分羥基被羧酸改性而成的部分皂化聚乙烯醇，也可含有皂化度不同的、例如皂化度70%的部分皂化聚乙烯醇。
粘接層可以是I層、也可是2層以上的多層。雕刻層的材料與支承體的極性、例如溶解度參數(shù)(SP值)越接近，各材料越容易混合，可形成I層的粘接層，但在例如如部分皂化聚乙烯醇(SP值:12.6)與聚酯樹(shù)脂(SP值:10.7)那樣極性有較大不同時(shí)，相容性差、難以將兩者混合。這樣的情形中，為了改善相容性，還可添加兩者的中間極性的材料(例如，酚醛樹(shù)脂)作為增容劑，但也可使粘接層為2層來(lái)對(duì)應(yīng)。通過(guò)雕刻層側(cè)的第2粘接層含有作為雕刻層的材料的部分皂化聚乙烯醇，支承體側(cè)的第I粘接層含有與支承體同種的聚酯樹(shù)脂，將粘接第I粘接層與第2粘接層的材料添加到至少任一層中，可得到目標(biāo)的粘接。粘接兩層的材料可以是上述的中間極性的材料，也可以是利用了單體的聚合、異氰酸酯與羥基的縮合這樣的化學(xué)反應(yīng)的材料。
這里，粘接力是指支承體/粘接層之間以及粘接層/雕刻層之間的粘接力這兩者。對(duì)于支承體/粘接層之間的粘接力，在以400mm/分鐘的速度從由支承體/粘接層/雕刻層形成的層合體剝離粘接層和雕刻層時(shí)，優(yōu)選每Icm寬樣品的剝離力為1.0N/cm以上或無(wú)法剝離，更優(yōu)選3.0N/cm以上或無(wú)法剝離。對(duì)于粘接層/雕刻層之間的粘接力，在以400mm/分鐘的速度從粘接層/雕刻層剝離粘接層時(shí)，優(yōu)選每Icm寬樣品的剝離力為1.0N/cm以上或無(wú)法剝離，更優(yōu)選3.0N/cm以上或無(wú)法剝離。在不設(shè)置粘接層的情形中，在以400_/分鐘的速度從由支承體/雕刻層形成的層合體剝離雕刻層時(shí)，優(yōu)選每Icm寬樣品的剝離力為1.0N/cm以上或無(wú)法剝離，更優(yōu)選為3.0N/cm以上或無(wú)法剝離。
進(jìn)而根據(jù)需要，還可包括圖4所示的(8)將獨(dú)立片材(43)與臨時(shí)性支承體(46)層壓的工序。通過(guò)層合臨時(shí)性支承體(46)，可抑制對(duì)雕刻層表面的損傷 凹陷，或?qū)θ彳浀牡窨虒淤x予適當(dāng)粘度的強(qiáng)度以提高操 作性。這是因?yàn)?雕刻層是在激光雕刻后造型浮凸的部分，其浮凸頂部表面發(fā)揮著墨部的功能。
從防止損傷.凹陷的觀點(diǎn)出發(fā)，臨時(shí)性支承體(46)的厚度優(yōu)選為25 μ m以上、更優(yōu)選為50 μ m以上。另一方面，從成本的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為500 μ m以下、更優(yōu)選為200 μ m以下。
對(duì)于臨時(shí)性支承體(46)，可使用作為印刷版的保護(hù)膜公知的材質(zhì)，例如PET (聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)等聚酯類(lèi)膜、PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)等聚烯烴類(lèi)膜。此外，膜的表面可以是平面、也可進(jìn)行粗糙化處理。
在獨(dú)立片材即雕刻層上設(shè)置臨時(shí)性支承體時(shí)，臨時(shí)性支承體必須是可剝離的。在臨時(shí)性支承體無(wú)法剝離或難以剝離時(shí)，或相反地雕刻層與臨時(shí)性支承體的粘接較弱、容易剝下時(shí)，可在兩層之間設(shè)置滑涂層。作為滑涂層，可列舉例如含有與反應(yīng)性樹(shù)脂組合物中的聚合物相同或同種的聚合物的層，可得到與由反應(yīng)性樹(shù)脂組合物形成的雕刻層的粘接性。此外，含有與反應(yīng)性樹(shù)脂組合物中的聚合物相同或同種的聚合物的層中聚合物的含量?jī)?yōu)選為70重量％以上、更優(yōu)選為90重量％以上。通過(guò)使聚合物的含有率為70重量％以上，具有粘著性的低分子成分、例如乙烯性不飽和單體的含有率相對(duì)較低，因此，與臨時(shí)性支承體的粘接力降低、容易剝離臨時(shí)性支承體。
在以200mm/分鐘的速度從雕刻層(以及含有與反應(yīng)性樹(shù)脂組合物中的聚合物相同或同種的聚合物的層)/臨時(shí)性支承體的層合體剝離臨時(shí)性支承體時(shí)，優(yōu)選每Icm寬的剝離力為5 200mN/cm、進(jìn)一步優(yōu)選為10 150mN/cm。若為5mN/cm以上，貝U在作業(yè)中臨時(shí)性支承體不會(huì)剝離，若為200mN/cm以下，則可順利地剝離臨時(shí)性支承體。含有與反應(yīng)性樹(shù)脂組合物中的聚合物相同或同種的聚合物的層可在剝離臨時(shí)性支承體后殘留于雕刻層側(cè)，還可與臨時(shí)性支承體一起被剝離。
工序(8)的層壓可列舉例如下述方法:用經(jīng)加熱的壓延輥(63，64)等將臨時(shí)性支承體(46)與獨(dú)立片材(43)壓接的方法；在用少量溶劑浸潰獨(dú)立片材(43)表面后，使臨時(shí)性支承體(46)密合的方法；在獨(dú)立片材(43)與臨時(shí)性支承體(46)之間，流延與獨(dú)立片材(43)具有相同組成或類(lèi)似組成的反應(yīng)性樹(shù)脂組合物(47)并插入的方法等。特別是后者的方法中，通過(guò)在插入后通過(guò)經(jīng)均勻控制間隙的壓延輥出3，64)，可使層壓后的厚度均勻，故優(yōu)選使用。此時(shí)，可根據(jù)需要加熱壓延輥出3，64)。后者的方法的情況，獨(dú)立片材(43)和與獨(dú)立片材具有相同組成或類(lèi)似組成的反應(yīng)性樹(shù)脂組合物(47)經(jīng)時(shí)一體化，形成雕刻層。除此以外的情況下，僅獨(dú)立片材(43)成為雕刻層。
本發(fā)明中，在實(shí)施上述的工序(7)和工序(8)這兩工序時(shí)，工序(7)和工序(8)的順序無(wú)限制。
進(jìn)而，還可包括(9)交聯(lián)雕刻層的工序。在雕刻層含有光聚合引發(fā)劑時(shí)，可隔著臨時(shí)性支承體、或在剝離臨時(shí)性支承體后、或隔著支承體，通過(guò)照射紫外光這樣的活性光線可將雕刻層光交聯(lián)。在雕刻層含有熱聚合引發(fā)劑時(shí)，可通過(guò)加熱將雕刻層熱交聯(lián)。作為加熱手段，可列舉例如以規(guī)定時(shí)間將原版靜置在熱風(fēng)烘箱、遠(yuǎn)紅外烘箱內(nèi)的方法，或與經(jīng)加熱的輥接觸規(guī)定時(shí)間的方法等。
實(shí)施例
以下，通過(guò)實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
<涂布有粘接層的支承體I的制作>
在70°C下，將“VYL0N(注冊(cè)商標(biāo))” 300 (不飽和聚酯樹(shù)脂的甲苯溶液、東洋紡織(株)制)260重量份和“PS-8A” (苯偶姻乙基醚、和光純藥工業(yè)(株)制)2重量份混合物加熱2小時(shí)后，冷卻至30°C，加入乙二醇二縮水甘油醚二甲基丙烯酸酯7重量份混合2小時(shí)。進(jìn)而，添加“CORONATE(注冊(cè)商標(biāo))”3015E(多異氰酸酯樹(shù)脂的乙酸乙酯溶液、日本聚氨酯工業(yè)(株)制)25重量份和“EC-1368”(工業(yè)用粘接劑、住友3M(株)制)14重量份，得到第I粘接層用的涂布液組合物。
將ε -己內(nèi)酰 胺10重量份、Ν-(2_氨基乙基)哌嗪與己二酸的尼龍鹽90重量份、和水100重量份放入不銹鋼制高壓釜中，將內(nèi)部空氣置換為氮?dú)夂螅?80°C下加熱I小時(shí)，接著除去水分，得到相對(duì)粘度(將聚合物Ig溶解在水合氯醛IOOml中，在25°C下測(cè)定的粘度)為2.50的親水性聚酰胺樹(shù)脂。
在70 °C下，使“Denka Butyral ” #3000-2 (聚乙烯醇縮丁醒、電氣化學(xué)工業(yè)(株)制)48重量份和通過(guò)上述得到的親水性聚酰胺樹(shù)脂5重量份在“SolmiX(注冊(cè)商標(biāo))"H-11 (醇混合物、日本Al coho I (株)制)400重量份中溶解2小時(shí)后，添加“ BI emmer (注冊(cè)商標(biāo))”G(甲基丙烯酸縮水甘油酯、日油(株)制)1.5重量份并混合I小時(shí)，添加^ Irgacure (注冊(cè)商標(biāo))”651 (苯偶酰二甲基縮酮、Ciba-Geigy (株)制)5重量份、“EpoxyEster” 70PA(丙二醇二縮水甘油醚的丙烯酸加成物、共榮社化學(xué)(株)制)21重量份和乙二醇二縮水甘油醚二甲基丙烯酸酯20重量份，混合90分鐘，冷卻至50°C后，添加“MEGAFAC注冊(cè)商標(biāo))"F_470(含全氟烷基的低聚物、大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制)0.1重量份，混合30分鐘，得到第2粘接層用的涂布液組合物。
用棒涂機(jī)在作為支承體使用的厚188 μ m的“Lumirror (注冊(cè)商標(biāo))” #188T60 (聚酯膜、東麗(株)制)上涂布第I粘接層用的涂布液組合物，使得干燥后膜厚為30 μ m，放入180°C的烘箱中3分鐘以除去溶劑。用棒涂機(jī)在其上涂布第2粘接層用的涂布液組合物，使得干燥膜厚為18 μ m，在160°C的烘箱中使其干燥3分鐘，得到第2粘接層/第I粘接層/支承體的層合體即涂布有粘接層的支承體I。
第I粘接層的主要原料為聚酯樹(shù)脂，與作為支承體的聚酯膜具有類(lèi)似的組成，因而具有與支承體良好的粘接力。由于第2粘接層的主要原料為聚乙烯醇縮丁醛，因而對(duì)同樣以聚乙烯醇縮丁醛為主要原料的雕刻層具有良好的粘接力。第I粘接層與第2粘接層這兩層均含有(甲基)丙烯酸酯單體，兩層的粘接力良好。
〈實(shí)施例1>
<炭黑分散液I的制備>
將“S-LEC(注冊(cè)商標(biāo))"BL_1 (聚乙烯醇縮丁醛、積水化學(xué)工業(yè)(株)制)10重量份添加到乙醇60重量份中，70°C下加熱溶解2小時(shí)后，冷卻至25°C得到聚合物溶液。向所得聚合物溶液中添加“MA100”(炭黑、三菱化學(xué)(株)制)15重量份，使用均化器以15000rpm攪拌30分鐘，得到炭黑的預(yù)分散液。接著，使用3輥磨使其混煉分散。進(jìn)而在該分散液中添加乙醇10重量份，攪拌30分鐘后，進(jìn)一步添加乙醇使得固體成分濃度為25重量％，制備炭黑分散液I。
<(1-1)第I流體的制備>
形成雕刻層用的反應(yīng)性樹(shù)脂組合物的第I流體的制備使用容量為25L的小型壓力容器。該容器的耐壓為0.5MPa、材質(zhì)為SUS304，作為攪拌槳，具有槳徑為0.32m的雙螺旋帶，其攪拌速度為O 200rpm，是可變的。此外，在壓力容器上部具有帶有活塞的壓力計(jì)、通風(fēng)閥、氮?dú)忾y和減壓閥，具有視窗，材料投入口為鐘罩(bell jar)。在壓力容器下部具有提取反應(yīng)性樹(shù)脂組合物用的底栓閥、測(cè)定內(nèi)溫的熱電偶。反應(yīng)容器呈雙層結(jié)構(gòu)，外槽用于借助熱媒的溫度調(diào)整，內(nèi)槽用于反應(yīng)性樹(shù)脂組合物的制備。設(shè)計(jì)配管，使得能夠使用蒸汽(最大可設(shè)為150°C )、溫水(最大可設(shè)為95°C )和15°C的冷卻水作為熱媒。
打開(kāi)小型壓力容器的通風(fēng)閥，從材料投入口投入作為阻聚劑的4-羥基_2，2，6，6-四甲基哌啶基-1-氧基自由基(東京化成工業(yè)(株)制)1.77g、作為溶劑的丙二醇單甲基醚單乙酸酯(Daicel化學(xué)工業(yè)(株)制)5.74kg、作為增塑劑的DCHP (鄰苯二甲酸二環(huán)己酯、大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)(株)制)1.062kg后，以150rpm旋轉(zhuǎn)攪拌槳,接著添加作為聚合物的“Denka Butyral ”#3000_2 (聚乙烯醇縮丁醛、電氣化學(xué)工業(yè)(株)制)3.92kg。此時(shí)，液溫為25 °C。
之后，用鐘罩以螺栓和螺母勒緊材料投入口，關(guān)閉通風(fēng)閥，從而使壓力容器為密封體系。為了防止粉體爆炸，在打開(kāi)氮?dú)忾y加壓0.25MPa后(此時(shí)容器內(nèi)壓力為0.35MPa)，打開(kāi)通風(fēng)閥以恢復(fù)至大氣壓(此時(shí)的容器內(nèi)壓力為0.1OMPa)，進(jìn)而反復(fù)進(jìn)行氮?dú)饧訅?.25MPa，打開(kāi)通風(fēng)閥，將反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。經(jīng)氮?dú)庵脫Q后，再次關(guān)閉通風(fēng)閥，使反應(yīng)容器為密封體系。這期間攪拌槳以150rpm持續(xù)攪拌。打開(kāi)與80°C的溫水槽連接的溫水閥，用溫水泵使溫水在反應(yīng)容器外槽內(nèi)循環(huán)，升溫至反應(yīng)容器內(nèi)的液溫為70°C，在到達(dá)70°C時(shí)將溫水槽的溫度切換為75°C，在該狀態(tài)下以150rpm攪拌攪拌槳120分鐘，進(jìn)行聚合物溶解。此時(shí)的反應(yīng)容器內(nèi)溫為75°C，內(nèi)壓為
0.13MPa。打開(kāi)通風(fēng)閥以將容器內(nèi)壓恢復(fù)至大氣壓(0.1OMPa)后，取下材料投入口的鐘罩，從材料投入口添加作為乙烯性不飽和單體的“Blemmer”LMA(甲基丙烯酸月桂酯、日油(株)制)1.59kg和“Aronix (注冊(cè)商標(biāo))” M-400 ( 二季戊四醇五/六丙烯酸酯、東亞合成(株)制)0.885kg。進(jìn)而，添加作為激光雕刻靈敏度的敏化劑的18% OctopeZn(2-乙基己酸鋅、HOPE制藥(株)制)0.690kg以及作為紅外線激光的吸收劑的炭黑分散液10.442kg。接著用鐘罩以螺栓和螺母勒緊材料投入口，關(guān)閉通風(fēng)閥，從而使壓力容器恢復(fù)至密封體系。在該狀態(tài)下攪拌30分鐘，完成第I流體的制備。此時(shí)的反應(yīng)容器內(nèi)溫為75°C，內(nèi)壓為0.1OMPa0之后，使攪拌槳的轉(zhuǎn)數(shù)為40rpm，打開(kāi)減壓閥，進(jìn)行減壓脫泡和濃縮。減壓閥借助濃縮冷卻管和濃縮液收集管與抽吸器連接。濃縮冷卻管為雙層管，在外管中循環(huán)15°C的冷卻水。在進(jìn)行減壓時(shí)，緩慢打開(kāi)減壓閥，調(diào)整真空度，使得第I流體的液面不上升至反應(yīng)容器的上部壁面。在壓力容器的內(nèi)壓為0.02MPa時(shí)脫泡幾乎結(jié)束，第I流體開(kāi)始沸騰，因而，為了防止由攪拌導(dǎo)致的氣泡卷入，停止攪拌槳的旋轉(zhuǎn)。經(jīng)濃縮冷卻管冷卻的溶劑的蒸氣蓄積在濃縮液收集管中，持續(xù)濃縮直至蒸餾出320mL，之后關(guān)閉減壓閥，使抽吸器停止。此時(shí)的壓力容器的內(nèi)壓為0.005MPa,由于蒸發(fā)熱被除去，第I流體的液溫降至68°C?；厥毡徽麴s出的液體、測(cè)定其重量，結(jié)果為260g。接著，打開(kāi)通風(fēng)閥使內(nèi)壓恢復(fù)至大氣壓(0.lOMPa)，然后用氮?dú)饧訅褐?.40MPa。之后，將作為壓力容器的熱媒使用的溫水的溫度從75V變?yōu)?0°C，在該條件下保管第I流體?！吹贗流體的熱穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)>測(cè)定濃縮剛結(jié)束后(I小時(shí)以內(nèi))的粘度和保管24小時(shí)后的粘度，通過(guò)該粘度變化評(píng)價(jià)第I流體的熱穩(wěn)定性。在打開(kāi)反應(yīng)容器下部的底栓閥、考慮配管滯留組分而排出約500g后，采集50g左右評(píng)價(jià)樣品液。粘度測(cè)定使用粘度計(jì)rheomat 115 (Contraves公司制)，將評(píng)價(jià)液注入內(nèi)徑(直徑)30.5mm的圓筒內(nèi)，在帶有自動(dòng)溫度控制裝置的恒溫槽(Julabo公司制)中保溫至70°C。轉(zhuǎn)子使用轉(zhuǎn)子徑(直徑)為12mm的N0.3，在轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)數(shù)130rpm下測(cè)定。測(cè)定是在注入評(píng)價(jià)液后以21.6rpm旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)子、經(jīng)過(guò)30分鐘使液溫穩(wěn)定后,讀取將轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)數(shù)設(shè)定為130rpm并經(jīng)過(guò)I分鐘時(shí)的值，算出粘度。濃縮后經(jīng)過(guò)30分鐘時(shí)的粘度為10.0Pa.S，保管24小時(shí)后的粘度為9.8Pa.s，粘度沒(méi)有上升，熱穩(wěn)定性良好?！?1-2)第2流體的制備>將作為熱聚合引發(fā)劑的“Perbutyl (注冊(cè)商標(biāo))”Z(過(guò)氧化苯甲酸叔丁基酯、日油(株)制)3kg和丙二醇單甲基醚單乙酸酯(Daicel化學(xué)工業(yè)(株)制)6kg添加到內(nèi)面涂布有聚乙烯膜的石油罐中，通過(guò)“mazemazeman (注冊(cè)商標(biāo))” SKH-3O (Misugi C0., Ltd.(有限會(huì)社MISUGI)制)連同塞嚴(yán)的石油罐一起反復(fù)旋轉(zhuǎn)，混合30分鐘，制備第2流體。第2流體在放入置于在20°C 30°C下管理的室內(nèi)的SUS 304制的容器(容量:20L)內(nèi)之后，在用氮?dú)饧訅褐?.20MPa的狀態(tài)下室溫保管。
〈第2流體的熱穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)>
測(cè)定剛混合后(I小時(shí)以內(nèi))和保管24小時(shí)后的粘度，通過(guò)其粘度變化評(píng)價(jià)第2流體的熱穩(wěn)定性。粘度測(cè)定使用B型粘度計(jì)(型式:BL、(株)東京計(jì)器制)，在評(píng)價(jià)液在25°C下保溫、轉(zhuǎn)子為N0.1、轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)數(shù)為60rpm的條件下測(cè)定。
混合后經(jīng)過(guò)30分鐘時(shí)的粘度和保管24小時(shí)后的粘度均為3.0mPa.s,粘度無(wú)變化，熱穩(wěn)定性良好。
<⑵在線混合第I流體和第2流體以形成反應(yīng)性樹(shù)脂組合物的工序、和(3)在脫模體上澆鑄反應(yīng)性樹(shù)脂組合物、形成澆鑄膜的工序>
〈脫模體I的制作〉
將4.9重量份的四(正丙氧基)硅烷和0.1重量份的四(正丁氧基)鈦溶解在45重量份甲苯和50重量份二甲苯中，制備底涂層的溶液。用丙酮擦拭厚1mm、寬55cm、長(zhǎng)65cm的SUS304板后，在該SUS板上涂布上述底涂層的溶液，使得干燥膜厚為0.5μπι，在30°C下干燥2小時(shí)。
接著，在經(jīng)上述涂布的底涂層上涂布“PRX306 DISPERSION CLEAR”(脫模劑用硅橡膠溶液、Dow Corning Toray C0.,Ltd.(株)制)，使得干燥膜厚為50 μ m,在30°C下干燥2小時(shí)、接著在80°C下干燥2小時(shí)、進(jìn)而在100°C下干燥4小時(shí)，制作脫模體I。脫模體I的結(jié)構(gòu)為SUS304/底涂層/硅橡膠層的3層結(jié)構(gòu)，硅橡膠層側(cè)作為脫模體發(fā)揮作用。
〈脫模體2的制作〉
在通過(guò)上述方法制作的脫模體I的硅橡膠層上層壓寬50cm的“Lumirror”#100S10(中心厚ΙΟΟμπι的PET膜、東麗(株)制)，制作脫模體2。脫模體2的結(jié)構(gòu)為SUS304/底涂層/硅橡膠層/PET膜的4層結(jié)構(gòu)，PET膜側(cè)發(fā)揮脫模體的作用。對(duì)于脫模體I與PET膜的層壓，可通過(guò)邊對(duì)PET膜施加每50cm寬為30N的張力、邊通過(guò)夾擠壓為0.5MPa的夾擠輥(材質(zhì)為硅橡膠)來(lái)層壓，而不會(huì)產(chǎn)生PET膜的浮起和褶皺。
<反應(yīng)性樹(shù)脂組合物從噴嘴的排出>
作為排出反應(yīng)性樹(shù)脂組合物的噴嘴，使用排出寬度為45cm的衣架模。排出口向下垂直配置，調(diào)整排出口的間隙(模唇間隙)使以總寬度計(jì)為400μπι±20μπι。反應(yīng)性樹(shù)脂組合物的注入口設(shè)于衣架模上部，通過(guò)軟管與輸送管線連接。從形成反應(yīng)性樹(shù)脂組合物的第I流體的保管容器向衣架模的輸送體系按照壓力容器的底栓閥、輸送管線、輸送用的齒輪泵、輸送管線、過(guò)濾器單兀、輸送管線、靜態(tài)混合機(jī)(T8-21R型,Noritake C0., Limited制,在內(nèi)徑11.0_、長(zhǎng)360_的管內(nèi)部具有21級(jí)的混合元件)、軟管、衣架模的注入口的順序依次串聯(lián)形成。此外，為了監(jiān)控過(guò)濾器入壓和過(guò)濾器出壓，在過(guò)濾器單元的入口和出口分別設(shè)置壓力計(jì)。在緊鄰靜態(tài)混合機(jī)之前的輸送管線中設(shè)置用于注入第2流體、防止倒流的注入閥。
為了恒定為第I流體的保管溫度，輸送管線、過(guò)濾器單元、軟管和衣架模具有可通入與其相同的熱媒、此時(shí)為70°C的溫水的結(jié)構(gòu)。輸送管線和軟管為雙層管，為熱媒通過(guò)外管、第I流體通過(guò)內(nèi)管的結(jié)構(gòu)。過(guò)濾器單元的過(guò)濾器殼體也同樣。過(guò)濾器單元具有滲出第I流體的滲出口、抽出空氣的空氣閥，具有過(guò)濾器主體、和設(shè)置過(guò)濾器的過(guò)濾器殼體，作為過(guò)濾器主體，使用具有50 μ m截?cái)嘈阅艿牟馁|(zhì)環(huán)氧纖維素制的Pall filter (日本Pall(株)制)。作為齒輪泵，使用每I轉(zhuǎn)的輸送容量為7.2cc的齒輪泵，為了防止由齒輪泵內(nèi)發(fā)生剪切導(dǎo)致的熱反應(yīng)，將齒輪泵的側(cè)間隙調(diào)整為20 μ m 25 μ m。齒輪泵的轉(zhuǎn)數(shù)可在O 55rpm的范圍內(nèi)改變，用防爆電動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)。另外，在第I流體的保管容器中，為了將第I流體強(qiáng)制壓送至齒輪泵入口，用氮?dú)饧訅褐镣ǔ?.4MPa。由于靜態(tài)混合機(jī)部未形成雙層管結(jié)構(gòu)，因而卷繞隔熱材料來(lái)保溫。對(duì)于從形成反應(yīng)性樹(shù)脂組合物的第2流體的保管容器到設(shè)于緊鄰靜態(tài)混合機(jī)之前的注入閥的輸送體系，串聯(lián)連接保管容器、輸送管線、單螺桿泵(平神裝備(株)制，輸送量可在4cc/分鐘 50cc/分鐘的范圍內(nèi)改變)、輸送管線、注入閥,單螺桿泵前的輸送管線中設(shè)置200目的濾網(wǎng)，作為第2流體的雜質(zhì)過(guò)濾器。這些輸送體系無(wú)需特別調(diào)節(jié)溫度，在室溫(20°C 30°C )下管理。在衣架模的下部設(shè)置帶式輸送機(jī)，在經(jīng)速度控制的帶式輸送機(jī)上載置脫模體2，在脫模體2上澆鑄從衣架模排出的反應(yīng)性樹(shù)脂組合物，該反應(yīng)性樹(shù)脂組合物是第I流體和第2流體通過(guò)靜態(tài)混合機(jī)混合而成的。調(diào)整各泵的轉(zhuǎn)數(shù)，使借助齒輪泵的第I流體的輸送量為283g/分鐘，借助單螺桿泵的第2流體的輸送量為8.7g/分鐘。將帶式輸送機(jī)的管線速度設(shè)定為40cm/分鐘，從排出寬度45cm的衣架模向脫模體上排出約厚1700 μ m的澆鑄膜。此時(shí)的澆鑄膜含有41重量％溶劑。<(4)加熱澆鑄膜的工序、和(5)從脫模體剝離澆鑄膜、形成獨(dú)立片材的工序>將工序(3)中得到的澆鑄有澆鑄膜的脫模體2在條件I和條件2的兩個(gè)條件下加熱。條件I中，在70°C的熱風(fēng)烘箱中加熱180分鐘后，在管理為20°C相對(duì)濕度65%的房間中放置30分鐘并冷卻后，從脫模體2剝下澆鑄膜。條件2中，在100°C的熱風(fēng)烘箱中加熱60分鐘后，在管理為20°C相對(duì)濕度65%的房間中放置并冷卻后，從脫模體2剝下澆鑄膜。為了評(píng)價(jià)上述得到的片材是否為獨(dú)立片材、即所剝離的片材在操作時(shí)是否不產(chǎn)生片材斷裂，測(cè)定片材強(qiáng)度。將上述片材夾入老虎鉗并緊固，使用JIS Κ_6251(2004)3號(hào)記載的啞鈴，從而將片材沖裁成具有測(cè)定寬度5.0mm的部分的形狀,制作測(cè)定樣品。測(cè)定此時(shí)的測(cè)定寬度5.0mm部分的片材的膜厚，條件I的片材為1060 μ m，條件2的片材為1100 μ m。準(zhǔn)備三光計(jì)器公司制的彈簧秤(最大1kg、最小刻度IOg)，固定彈簧秤的上部，在下部的掛鉤部用Rivic Tape N0.401 (日東電工(株)制)粘住上述測(cè)定樣品。以約2 4cm/秒的速度向下方拉伸測(cè)定樣品，讀取片材斷裂時(shí)的刻度，由測(cè)定5次的平均值算出片材強(qiáng)度。條件I的片材強(qiáng)度相當(dāng)弱，不足0.lN/cm，未形成獨(dú)立片材，而條件2的片材顯示了 14N/cm這一較高的值，形成了獨(dú)立片材。100°C下使條件I和條件2的澆鑄膜干燥5小時(shí)，測(cè)定其重量變化，均為10重量％ 13%重量左右，澆鑄膜中的殘留溶劑率幾乎相同，因此可知，對(duì)于獨(dú)立片材的形成，溶劑從反應(yīng)性樹(shù)脂組合物的揮發(fā)不是控制因素，而反應(yīng)性樹(shù)脂組合物的交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行是控制因素。< (6)使溶劑從獨(dú)立的片材揮發(fā)的工序>將上述得到的片材吊在80°C的熱風(fēng)烘箱內(nèi)，進(jìn)行片材的兩面干燥180分鐘。條件I的片材在干燥中耐受不住片材自身重量，片材斷裂，而條件2的片材為獨(dú)立片材，不會(huì)因片材自身重量引起片材切斷，是可耐受在以下的工序中使用的片材。測(cè)定條件2下得到的片材的膜厚，為740μπι 880μ ，在140 μ m的面內(nèi)存在不均。
為了評(píng)價(jià)工序(5)中得到的片材和經(jīng)過(guò)工序(6)的追加加熱得到的片材的殘留溶劑率，分別將約5cm見(jiàn)方的樣品在100°C的烘箱中追加加熱3小時(shí)，由其加熱前后的重量變化測(cè)定殘留溶劑率。其結(jié)果可知，工序(5)的片材的殘留溶劑率為11重量％、工序(6)的片材的殘留溶劑率為不足1.0重量％，通過(guò)工序(6)的兩面干燥，促進(jìn)了溶劑揮發(fā)。
<(7)將片材與涂布有粘接層的支承體層壓的工序>
使用可夾擠2根輥的夾擠式層壓機(jī)，將上述(6)中得到的條件2的獨(dú)立片材與涂布有粘接層的支承體I層壓。夾擠層壓機(jī)的上輥為橡膠輥，可通過(guò)壓縮空氣使其上下運(yùn)動(dòng)，從而夾擠和打開(kāi)夾擠。下輥為可加熱的金屬輥，加熱至110°C。此外，下輥為驅(qū)動(dòng)輥，將上下輥之間的間隙調(diào)整至壓入側(cè)，從而通過(guò)夾擠一次，所夾擠的材料自動(dòng)推進(jìn)。本實(shí)施例中，將上下輥之間的間隙調(diào)整為約800 μ m，但由于涂布有粘接層的支承體I的總厚為約240 μ m、(6)中得到的片材的厚度平均為810 μ m，因而其總計(jì)厚度為約1050 μ m，所夾擠的壓入厚度為約250 μ m。
涂布有粘接層的支承體I沿下輥供給，使得支承體側(cè)與下輥接觸。獨(dú)立片材按如下方式供給:單面涂布“Blemme·r”P(pán)ME-200(甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、日油(株)制)，且涂布面在供給支承體的下輥側(cè)。首先，在打開(kāi)夾擠的狀態(tài)下，在下輥上的粘接層面上暫時(shí)粘貼片材前端的乙二醇涂布面，將暫時(shí)粘貼面配置在夾擠輥之間，然后進(jìn)行夾擠，通過(guò)夾擠壓獲得下輥的驅(qū)動(dòng)，使夾擠物自動(dòng)送料。對(duì)于所得夾擠物，獨(dú)立片材與支承體牢固地粘接，難以將獨(dú)立片材從支承體剝下。
< (8)將片材與臨時(shí)性支承體層壓的工序>
片材與臨時(shí)性支承體的層壓使用具有2根金屬輥的壓延式層壓機(jī)，在層壓機(jī)的前后設(shè)置用于以恒速(本實(shí)施例中為1.0m/分鐘)供給片材的前輸送帶、以及用于以恒速(本實(shí)施例中為1.0m/分鐘)運(yùn)送層壓物的后輸送帶。層壓機(jī)的上輥為可加熱(本實(shí)施例中為82°C)的輥，下輥可通過(guò)壓縮空氣上下運(yùn)動(dòng)。此外，由于金屬輥之間的間隙決定產(chǎn)品厚度，因而上下金屬輥均使用圓度高的輥，在輥寬度方向上精密地調(diào)整間隙。本實(shí)施例中使用的金屬輥的半徑為12mm，其半徑精度偏差為ΙΟμπι以內(nèi)。此外，作為上輥的輥的間隙調(diào)整為1360 μ m±5 μ m。
由前輸送帶側(cè)放卷作為底膜的厚100 μ m、寬500mm的“Lumirror” #100S10 (聚酯膜、東麗(株)制)，并載置在前輸送帶上，將其通過(guò)壓延輥之間，并通至后輸送帶上，底膜用于層壓物的搬運(yùn)。
將作為臨時(shí)性支承體的厚100 μ m、寬500mm的“Lumirror” #100S10供給至壓延輥的上輥側(cè)，通過(guò)壓延輥之間，并通至后輸送帶上，在后輸送帶上用Rivic Tape(日東電工(株)制，N0.401)粘貼至底膜。底膜作為將輸送帶的動(dòng)力傳遞給涂布有粘接層的支承體的載體膜使用，在該工序之后被除去，不會(huì)成為柔性印刷版原版的構(gòu)成體。
用透明膠帶將工序(7)中得到的獨(dú)立片材和支承體的層壓物粘貼在前輸送帶的底膜上，使得支承體在底膜側(cè)，在其上流延適當(dāng)量的工序(2)的在線混合得到的反應(yīng)性樹(shù)脂組合物。
之后，用手將底膜和臨時(shí)性支承體壓在后輸送帶上，使后輸送帶的驅(qū)動(dòng)傳遞給底膜和臨時(shí)性支承體，從前輸送帶側(cè)向后輸送帶側(cè)拉伸。經(jīng)流延的反應(yīng)性樹(shù)脂組合物在通過(guò)壓延輥時(shí)，超過(guò)壓延輥的間隙的分量自動(dòng)向橫斷方向側(cè)的兩端以及流動(dòng)方向的前輸送帶側(cè)被刮出。通過(guò)壓延輥的部分制成了厚度由壓延間隙控制的層壓物。所得層壓物的構(gòu)成依次為底膜、支承體、粘接層、(6)中得到的獨(dú)立片材、經(jīng)流延的反應(yīng)性樹(shù)脂組合物和臨時(shí)性支承體。其中，底膜和支承體這兩者均為聚酯膜單體，未粘接。此外，對(duì)于經(jīng)流延的反應(yīng)性樹(shù)脂組合物，所含溶劑隨時(shí)間經(jīng)過(guò)浸潰到(6)中得到的獨(dú)立片材中，與￠)中得到的獨(dú)立片材一體化，形成雕刻層。經(jīng)時(shí)保管層壓體I天后，切斷層壓體的四周(沒(méi)有片材和粘接層支承體，經(jīng)流延的反應(yīng)性樹(shù)脂組合物占大多數(shù)的部分)，得到支承體/粘接層/雕刻層/臨時(shí)性支承體的層合體。進(jìn)而，切下四周端部2cm以上，制成版尺寸為36cmX 50cm的層合體。(6)中得到的獨(dú)立片材以及經(jīng)流延的反應(yīng)性樹(shù)脂組合物為同一組成，經(jīng)流延的反應(yīng)性樹(shù)脂組合物中的溶劑擴(kuò)散移動(dòng)至￠)中得到的獨(dú)立片材中，從而一體化，成為雕刻層?！?9)將雕刻層進(jìn)一步熱交聯(lián)的工序>在100°C的熱風(fēng)烘箱中將上述得到的層合體加熱3小時(shí)，將雕刻層進(jìn)一步熱交聯(lián)，得到激光雕刻用柔性印刷版原版I。<原版的版厚精度的評(píng)價(jià)> 將激光雕刻用柔性印刷版原版I細(xì)切成2cm見(jiàn)方后，剝離臨時(shí)性支承體，測(cè)定細(xì)切樣品的各自的厚度，版厚為1.13mm 1.15mm,范圍相差0.02mm,較穩(wěn)定。<比較例1>不混合實(shí)施例1中制備的第2流體，僅以第I流體形成澆鑄膜，得到激光雕刻柔性印刷版原版2。<(1-1)第I流體的制備 > 與實(shí)施例1同樣進(jìn)行。<第I流體從噴嘴的排出>借助齒輪泵的第I流體的輸送量為292g/分鐘、借助單螺桿泵的第2流體的輸送量為0，除此以外，與實(shí)施例1的〈反應(yīng)性樹(shù)脂組合物從噴嘴的排出 > 同樣進(jìn)行。第2流體的注入口設(shè)有注入閥，防止第I流體倒流。<(4)加熱澆鑄膜的工序、和(5)從脫模體剝離澆鑄膜、形成獨(dú)立片材的工序>在實(shí)施例1的條件I和條件2下加熱澆鑄有上述得到的澆鑄膜的脫模體2、冷卻后，從脫模體2剝下澆鑄膜。為了評(píng)價(jià)上述得到的片材是否為獨(dú)立片材、即所剝離的片材在操作時(shí)是否不產(chǎn)生片材斷裂，與實(shí)施例1同樣測(cè)定片材強(qiáng)度。條件I的片材的樣品厚為1080 μ m、片材強(qiáng)度不足0.lN/cm，條件2的片材的樣品厚為1100 μ m、片材強(qiáng)度不足0.lN/cm，均顯示較低的值，未能形成獨(dú)立片材。這可推測(cè)是因?yàn)?，由于與實(shí)施例1不同，不存在促進(jìn)第I流體的交聯(lián)反應(yīng)的第2流體，因而幾乎未進(jìn)行澆鑄膜中的交聯(lián)反應(yīng)。<激光雕刻柔性印刷版原版的制造>比較例I的方法中，由于得不到獨(dú)立片材、無(wú)法形成雕刻層用的片材，因此，將第I流體直接澆鑄到涂布有粘接層的支承體I上而不是脫模體2上，在100°C的熱風(fēng)烘箱中加熱60分鐘、在80°C的熱風(fēng)烘箱中加熱180分鐘，使?jié)茶T膜中的溶劑揮發(fā)，得到利用澆鑄膜形成的雕刻層/粘接層/支承體的層合體。其中所得澆鑄膜未進(jìn)行交聯(lián)，容易塑性變形。之后，在利用澆鑄膜形成的雕刻層上流延第I流體代替流延由第I流體和第2流體形成的反應(yīng)性樹(shù)脂組合物，除此以外，用與實(shí)施例1的〈(8)將片材與臨時(shí)性支承體層壓的工序〉同樣的方法進(jìn)行層壓。所得層壓物的構(gòu)成依次為底膜、支承體、粘接層、利用澆鑄膜形成的雕刻層、經(jīng)流延的第I流體和臨時(shí)性支承體。對(duì)于經(jīng)流延的第I流體，溶劑隨時(shí)間經(jīng)過(guò)浸潰到利用澆鑄膜形成的雕刻層中并一體化、形成雕刻層。
之后，與實(shí)施例1的〈(9)將雕刻層進(jìn)一步熱交聯(lián)的工序〉同樣地，將層合體在100°c的熱風(fēng)烘箱中加熱3小時(shí)、得到激光雕刻用柔性印刷版原版2，但雕刻層的交聯(lián)不充分，容易塑性變形，不適于柔性印刷。
<比較例2>
以一種液體的形式調(diào)配與實(shí)施例1相同組成的反應(yīng)性樹(shù)脂組合物，進(jìn)行保管。
<制備反應(yīng)性樹(shù)脂組合物的工序>
在聚合物溶解后，添加實(shí)施例1中形成第2流體的“Perbutyl”Z與丙二醇單甲基醚單乙酸酯的1: 2混合體425g，除此以外，與實(shí)施例1的〈(1-1)第I流體的制備〉同樣，制備反應(yīng)性樹(shù)脂組合物，進(jìn)行保管。
<反應(yīng)性樹(shù)脂組合物的熱穩(wěn)定性評(píng)價(jià)>
與實(shí)施例1的〈第I流體的熱穩(wěn)定性的評(píng)價(jià) > 同樣地，以粘度變化評(píng)價(jià)反應(yīng)性樹(shù)脂組合物的熱穩(wěn)定性。濃縮后經(jīng)過(guò)30分鐘時(shí)的粘度為9.5Pa *s、保管3小時(shí)后的粘度超過(guò)20Pa.s，粘度在短時(shí)間內(nèi)大幅上升。由排出材料的物性大幅度變化、單體的聚合物堵塞保管容器、輸送管線中的危險(xiǎn)性高等方面，可知一種液體的形式的調(diào)配無(wú)法連續(xù)生產(chǎn)。
〈實(shí)施例2>
實(shí)施例2中，使用包含第I流體和第2流體的反應(yīng)性樹(shù)脂組合物,該第I流體含有含羥基化合物，該第2流體含有其交聯(lián)劑。
<(1-3)第I流體的制備>
第I流體的制備使用實(shí)施例1所示的設(shè)備。
打開(kāi)小型壓力容器的通風(fēng)閥，從材料投入口投入作為溶劑的丙二醇單甲基醚單乙酸酯(Daicel化學(xué)工業(yè)(株)制)5.95kg、作為增塑劑的TBC (檸檬酸三丁酯、黑金化成(株)制)2.97kg后，以150rpm旋轉(zhuǎn)攪拌槳，接著添加作為含輕基聚合物的“DenkaButyral ”#3000-2 (聚乙烯醇縮丁醛、電氣化學(xué)工業(yè)(株)制)4.18kg。此時(shí)，液溫為25°C。
之后，用鐘罩以螺栓和螺母勒緊`材料投入口，關(guān)閉通風(fēng)閥，從而使壓力容器為密封體系。為了防止粉體爆炸，在打開(kāi)氮?dú)忾y加壓0.25MPa后(此時(shí)容器內(nèi)壓力為0.35MPa)，打開(kāi)通風(fēng)閥以恢復(fù)至大氣壓(此時(shí)的容器內(nèi)壓力為0.1OMPa)，進(jìn)而反復(fù)進(jìn)行氮?dú)饧訅?.25MPa，打開(kāi)通風(fēng)閥，對(duì)反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。經(jīng)氮?dú)庵脫Q后，再次關(guān)閉通風(fēng)閥，使反應(yīng)容器為密封體系。這期間攪拌槳也以150rpm持續(xù)攪拌。
打開(kāi)與80°C的溫水槽連接的溫水閥，用溫水泵使溫水在反應(yīng)容器外槽內(nèi)循環(huán)，升溫至反應(yīng)容器內(nèi)的液溫為70°C，在到達(dá)70°C時(shí)使溫水槽的溫度切換為75°C，在該狀態(tài)下以150rpm攪拌攪拌槳120分鐘，進(jìn)行聚合物溶解。此時(shí)的反應(yīng)容器內(nèi)溫為75°C、內(nèi)壓為0.13MPa。
打開(kāi)通風(fēng)閥以將容器內(nèi)壓恢復(fù)至大氣壓(0.1OMPa)，然后取下材料投入口的鐘罩，從材料投入口添加作為交聯(lián)催化劑的DBU(1，8-雙環(huán)[5.4.0] i^一碳-7-烯、東京化成工業(yè)(株)制)0.095kg、作為雕刻靈敏度的敏化劑的18% Octope Zn(2-乙基己酸鋅、HOPE制藥(株)制)0.926kg、和作為紅外線激光吸收劑的炭黑分散液10.594kg。接著用鐘罩以螺栓和螺母勒緊材料投入口，關(guān)閉通風(fēng)閥，從而使壓力容器恢復(fù)至密封體系。在該狀態(tài)下攪拌30分鐘，完成第I流體的制備。此時(shí)的反應(yīng)容器內(nèi)溫為75°C、內(nèi)壓為0.1OMPa0之后，使攪拌槳的轉(zhuǎn)數(shù)為40rpm，打開(kāi)減壓閥，進(jìn)行減壓脫泡和濃縮。減壓閥經(jīng)由濃縮冷卻管和濃縮液收集管與抽吸器連接。濃縮冷卻管為雙層管，在外管中循環(huán)15°C的冷卻水。在進(jìn)行減壓時(shí)，緩慢打開(kāi)減壓閥，調(diào)整真空度，使得第I流體的液面不上升至反應(yīng)容器的上部壁面。在壓力容器的內(nèi)壓為0.02MPa時(shí)脫泡幾乎結(jié)束，第I流體開(kāi)始沸騰，因而，為了防止由攪拌導(dǎo)致的氣泡卷入，停止攪拌槳的旋轉(zhuǎn)。經(jīng)濃縮冷卻管冷卻的溶劑的蒸氣蓄積在濃縮液收集管中，繼續(xù)濃縮直至蒸餾出350mL，之后關(guān)閉減壓閥，使抽吸器停止。此時(shí)的壓力容器的內(nèi)壓為0.005MPa，由于蒸發(fā)熱被除去，第I流體的液溫降至68°C。回收蒸餾出的液體、并測(cè)定其重量，為280g。接著，打開(kāi)通風(fēng)閥使內(nèi)壓恢復(fù)至大氣壓(0.lOMPa)，然后用氮?dú)饧訅褐?.40MPa。之后，將作為壓力容器的熱媒使用的溫水的溫度從75V變?yōu)?0°C，在該條件下保管第I流體?！吹贗流體的熱穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)>與實(shí)施例1同樣地，測(cè)定濃縮剛結(jié)束后(I小時(shí)以內(nèi))的粘度和保管24小時(shí)后的粘度，通過(guò)該粘度變化評(píng)價(jià)第I流體的熱穩(wěn)定性。濃縮后經(jīng)過(guò)30分鐘時(shí)的粘度為10.5Pa.S、保管24小時(shí)后的粘度為10.3Pa.s，粘度沒(méi)有上升，熱穩(wěn)定性良好。<(1-4)第2流體的制備>作為含羥基化合物的交聯(lián)劑，準(zhǔn)備“KBE-846”(雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、信越化學(xué)工業(yè)(株)制)。“KBE-846”由于是液體，因而可單獨(dú)作為第2流體使用。由于也不與其它成分混合，因而在管理為20°C 30°C的室內(nèi)保管的狀態(tài)下的熱穩(wěn)定性良好?！?2)在線混合第I流體和第2流體、形成反應(yīng)性樹(shù)脂組合物的工序，和(3)在脫模體上澆鑄反應(yīng)性樹(shù)脂組合物、形成澆鑄膜的工序><反應(yīng)性樹(shù)脂組合物從噴嘴的排出>排出反應(yīng)性樹(shù)脂組合物的噴嘴使用與實(shí)施例1相同的噴嘴(衣架模)。從形成反應(yīng)性樹(shù)脂組合物的第I流體的保管容器至衣架模的輸送體系，使用動(dòng)態(tài)混合機(jī)(INDAGMaschinenbau GmbH制,在容量為2.1L的容器內(nèi)具有轉(zhuǎn)數(shù):60rpm 600rpm可變旋轉(zhuǎn)的星型針型的攪拌槳)來(lái)代替靜態(tài)混合機(jī)，除此以外，均使用與實(shí)施例1相同的裝置。此外，在緊鄰動(dòng)態(tài)混合機(jī)之前的輸送管線中設(shè)有用來(lái)注入第2流體、防止倒流的注入閥。為了恒定為第I流體的保管溫度，輸送管線、過(guò)濾器單元、動(dòng)態(tài)混合機(jī)、軟管和衣架模具有可通入與其相同的熱媒、此時(shí)為70°C的溫水的結(jié)構(gòu)。輸送管線、動(dòng)態(tài)混合機(jī)和軟管為雙層管，為熱媒通過(guò)外管、第I流體通過(guò)內(nèi)管的結(jié)構(gòu)。過(guò)濾器單元的過(guò)濾器殼體也同樣。另外，在第I流體的保管容器中，為了將第I流體強(qiáng)制壓送至齒輪泵入口，用氮?dú)饧訅褐镣ǔ?0.4MPa。對(duì)于從形成反應(yīng)性樹(shù)脂組合物的第2流體的保管容器至設(shè)于緊鄰動(dòng)態(tài)混合機(jī)之前的注入閥的輸送體系，串聯(lián)連接保管容器、輸送管線、單螺桿泵(平神裝備(株)制、輸送量可在4cc/分鐘 50cc/分鐘的范圍內(nèi)改變)、輸送管線、注入閥,單螺桿泵前的輸送管線中設(shè)置200目的濾網(wǎng)，作為第2流體的雜質(zhì)過(guò)濾器。這些輸送體系無(wú)需特別調(diào)節(jié)溫度，在室溫(20°C 30°C )下管理。
在衣架模的下部設(shè)置帶式輸送機(jī)，在經(jīng)速度控制的帶式輸送機(jī)上載置脫模體2，在脫模體2上澆鑄從衣架模排出的反應(yīng)性樹(shù)脂組合物，該反應(yīng)性樹(shù)脂組合物是第I流體和第2流體通過(guò)動(dòng)態(tài)混合機(jī)混合而成的。調(diào)整各泵的轉(zhuǎn)數(shù)，使得借助齒輪泵的第I流體的輸送量為202g/分鐘、借助單螺桿泵的第2流體的輸送量為45.Sg/分鐘。動(dòng)態(tài)混合機(jī)的混合機(jī)轉(zhuǎn)數(shù)設(shè)定為250rpm。帶式輸送機(jī)的管線速度設(shè)定為35cm/分鐘,從排出寬度45cm的衣架模在脫模體上排出約厚1260 μ m的澆鑄膜。此時(shí)的澆鑄膜含有44重量％溶劑。
<(4)加熱澆鑄膜的工序、和(5)從脫模體剝離澆鑄膜、形成獨(dú)立片材的工序>
將工序(3)中得到的澆鑄有澆鑄膜的脫模體2在100°C的熱風(fēng)烘箱中加熱60分鐘后，在管理為20°C相對(duì)濕度65%的房間中放置并冷卻后，從脫模體2剝下澆鑄膜。
為了評(píng)價(jià)上述得到的片材是否為獨(dú)立片材、即所剝離的片材在操作時(shí)是否不產(chǎn)生片材斷裂，以與實(shí)施例1同樣的方法測(cè)定片材強(qiáng)度，顯示8.0N/cm這一較高的值，可形成獨(dú)立片材。
<比較例3>
不混合實(shí)施例2中制備的第2流體，僅以第I流體形成澆鑄膜。
<(1-3)第I流體的制備 > 與實(shí)施例2同樣進(jìn)行。
<第I流體從噴嘴的排出>
借助齒輪泵的第I流體的輸送量為248g/分鐘，借助單螺桿泵的第2流體的輸送量為0，除此以外，與實(shí)施例2的〈反應(yīng)性樹(shù)脂組合物從噴嘴的排出 > 同樣進(jìn)行。在第2流體的注入口設(shè)有注入閥，防止第I流體倒流。
<(4)加熱澆鑄膜的工序、和(5)從脫模體剝離澆鑄膜、形成獨(dú)立片材的工序>
在與實(shí)施例2同樣的條件下將上述得到的澆鑄有澆鑄膜的脫模體2加熱、冷卻后，從脫模體2剝下澆鑄膜。
為了評(píng)價(jià)上述得到的片材是否為獨(dú)立片材、即所剝離的片材在操作時(shí)是否不產(chǎn)生片材斷裂，測(cè)定片材強(qiáng)度，顯示不足0.lN/cm這一相當(dāng)?shù)偷闹?，未能形成?dú)立片材。這可推測(cè)是因?yàn)?，由于與實(shí)施例2不同，不存在促進(jìn)第I流體的交聯(lián)反應(yīng)的第2流體，因而幾乎未進(jìn)行澆鑄膜中的交聯(lián)反應(yīng)。
〈比較例4>
以一種液體的形式調(diào)配與實(shí)施例2相同組成的反應(yīng)性樹(shù)脂組合物，進(jìn)行保管。
<制備反應(yīng)性樹(shù)脂組合物的工序>
在聚合物溶解后，添加實(shí)施例2中形成第2流體的“KBE_846”2.97kg，除此以外，與實(shí)施例2的〈(1-3)第I流體的制備 > 同樣地制備反應(yīng)性樹(shù)脂組合物，進(jìn)行保管。
<反應(yīng)性樹(shù)脂組合物的熱穩(wěn)定性評(píng)價(jià)>
與實(shí)施例1的〈第I流體的熱穩(wěn)定性的評(píng)價(jià) > 同樣地，以粘度變化評(píng)價(jià)反應(yīng)性樹(shù)脂組合物的熱穩(wěn)定性。濃縮后經(jīng)過(guò)30分鐘時(shí)的粘度為6.2Pa *s，保管3小時(shí)后的粘度超過(guò)30Pa.s，粘度以短時(shí)間大幅上升。由排出材料的物性大幅度變化、單體的聚合物堵塞保管容器、輸送管線的危險(xiǎn)性高等方面，可知一種液體的形式的調(diào)配無(wú)法連續(xù)生產(chǎn)。
<實(shí)施例3>實(shí)施例3中，使用包含第I流體和第2流體的反應(yīng)性樹(shù)脂組合物,該第I流體含有乙烯性不飽和單體和含羥基化合物，該第2流體含有熱聚合引發(fā)劑和與羥基反應(yīng)的交聯(lián)劑?！?1-3)第I流體的制備>第I流體的制備使用實(shí)施例1所示的設(shè)備。打開(kāi)小型壓力容器的通風(fēng)閥，從材料投入口添加作為阻聚劑的“4-羥基_2，2，6，6-四甲基哌啶基-1-氧基自由基”(東京化成工業(yè)(株)制)1.36g、作為溶劑的丙二醇單甲基醚單乙酸酯(Daicel化學(xué)工業(yè)(株)制)1.68kg、作為增塑劑的TBC(檸檬酸三丁酯、黑金化成(株)制)4.20kg、作為紅外線激光吸收劑的炭黑分散液15.31kg后，以150rpm旋轉(zhuǎn)攪拌槳，接著添加作為含羥基化合物的“ Denka Butyral ”#3000_2 (聚乙烯醇縮丁醛、電氣化學(xué)工業(yè)(株)制)3.77kg。此時(shí)的液溫為25°C。之后，用鐘罩以螺栓和螺母勒緊材料投入口，關(guān)閉通風(fēng)閥，從而使壓力容器為密閉體系。為了防止粉體爆炸，在打開(kāi)氮?dú)忾y加壓0.25MPa后(此時(shí)容器內(nèi)壓力為0.35MPa)，打開(kāi)通風(fēng)閥以恢復(fù)至大氣壓(此時(shí)容器內(nèi)壓力為0.1OMPa)，進(jìn)而反復(fù)進(jìn)行氮?dú)饧訅?.25MPa，打開(kāi)通風(fēng)閥，對(duì)反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。經(jīng)氮?dú)庵脫Q后，再次關(guān)閉通風(fēng)閥，使反應(yīng)容器為密閉體系。這期間攪拌槳也以150rpm持續(xù)攪拌。打開(kāi)與80°C的溫水槽連接的溫水閥，用溫水泵使溫水在反應(yīng)容器外槽內(nèi)循環(huán)，升溫至反應(yīng)容器內(nèi)的液溫為70°C，在到達(dá)70°C時(shí)使溫水槽的溫度切換為75°C，在該狀態(tài)下以150rpm攪拌攪拌槳120 分鐘,進(jìn)行聚合物溶解。打開(kāi)通風(fēng)閥，使容器內(nèi)壓恢復(fù)至大氣壓(0.1OMPa)后，取下材料投入口的鐘罩，從材料投入口添加作為交聯(lián)催化劑的DBU(1，8-雙環(huán)[5.4.0] i^一碳-7-烯、東京化成工業(yè)(株)制)52.4g、作為乙烯性不飽和單體的“NK酯(注冊(cè)商標(biāo))"DCP (三環(huán)癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、新中村化學(xué)工業(yè)(株)制)1.57kg。接著用鐘罩以螺栓和螺母勒緊材料投入口，關(guān)閉通風(fēng)閥，從而使壓力容器內(nèi)恢復(fù)至密閉體系。在該狀態(tài)下攪拌30分鐘，完成第I流體的制備。此時(shí)的反應(yīng)容器內(nèi)溫為75°C、內(nèi)壓為0.1OMPa0之后，使攪拌槳的轉(zhuǎn)數(shù)為40rpm，打開(kāi)減壓閥，進(jìn)行減壓脫泡和濃縮。減壓閥經(jīng)由濃縮冷卻管和濃縮液收集管與抽吸器連接。濃縮冷卻管為雙層管，在外管中循環(huán)15°C的冷卻水。使餾出液變?yōu)?26mL，除此以外，以與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行減壓。回收蒸餾出的液體、并測(cè)定其重量，為260g。接著，打開(kāi)通風(fēng)閥以使內(nèi)壓恢復(fù)至大氣壓(0.1OMPa)后，用氮?dú)饧訅褐?.40MPa。之后，將作為壓力容器的熱媒使用的溫水的溫度從75°C變?yōu)?0°C，在該條件下保管第I流體。<第I流體的熱穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)>與實(shí)施例1同樣地測(cè)定濃縮結(jié)束后(I小時(shí)以內(nèi))和保管24小時(shí)后的粘度，通過(guò)該粘度變化評(píng)價(jià)第I流體的熱穩(wěn)定性。濃縮后30分鐘時(shí)的粘度為8.0Pa.S，保管24小時(shí)后的粘度為7.8Pa.s，粘度沒(méi)有上升，熱穩(wěn)定性良好。
〈第2流體的制備>
將作為與羥基反應(yīng)的交聯(lián)劑的“KBE-846”(雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、信越化學(xué)工業(yè)(株)制)4.95kg、和作為熱聚合引發(fā)劑的“PerbUtyl”Z(叔丁基過(guò)氧化苯甲酸酯、日油(株)制)2.05kg添加到內(nèi)面涂布有聚乙烯膜的石油罐中，利用“mazemazeman”SKH_30 (Misugi C0.,Ltd.制)連同塞嚴(yán)的石油罐一起反復(fù)旋轉(zhuǎn)、混合30分鐘，制備第2流體。將第2流體投入置于管理為20°C 30°C的室內(nèi)的SUS304制的容器(容量:20L)內(nèi)之后，在用氮?dú)饧訅褐?.20MPa的狀態(tài)下室溫保管。
〈第2流體的熱穩(wěn)定性評(píng)價(jià)>
測(cè)定剛混合后(I小時(shí)以內(nèi))和保管24小時(shí)后的粘度，通過(guò)其粘度變化評(píng)價(jià)第2流體的熱穩(wěn)定性。粘度測(cè)定使用B型粘度計(jì)(型式:BL、(株)東京計(jì)器制)，在評(píng)價(jià)液于25°C下保管、轉(zhuǎn)子為N0.2、轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)數(shù)為60rpm的條件下進(jìn)行評(píng)價(jià)。
混合后經(jīng)過(guò)30分鐘時(shí)的粘度和保管24小時(shí)后的粘度均為0.21Pa.8，粘度沒(méi)有變化，熱穩(wěn)定性良好。
< (2)在線混合第I流體和第2流體、形成反應(yīng)性樹(shù)脂組合物的工序，和(3)在脫模體上澆鑄反應(yīng)性樹(shù)脂組合物、形成澆鑄膜的工序>
<反應(yīng)性樹(shù)脂組合物從噴嘴的排出>
排出反應(yīng)性樹(shù)脂組合物的噴嘴使用與實(shí)施例1相同的噴嘴(衣架模)。對(duì)于從形成反應(yīng)性樹(shù)脂組合物的第I流體的保管容器至衣架模的輸送體系，使用與實(shí)施例2相同的輸送體系。此外，在緊鄰動(dòng)態(tài)混合機(jī)之前的輸送管線中設(shè)有用來(lái)注入第2流體、防止倒流的注入閥。從形成反應(yīng)性樹(shù)脂組合物的第2流體的保管容器至設(shè)于緊鄰動(dòng)態(tài)混合機(jī)之前的注入閥的輸送體系使用與實(shí)施例2相同的輸送體系。
在衣架模的下部設(shè)置帶式輸送機(jī)，在經(jīng)速度控制的帶式輸送機(jī)上載置脫模體2，在脫模體2上澆鑄從衣架模排出的反應(yīng)性樹(shù)脂組合物，該反應(yīng)性樹(shù)脂組合物利用動(dòng)態(tài)混合機(jī)將第I流體與第2流體混合而成。調(diào)整各泵的轉(zhuǎn)數(shù)，使得借助齒輪泵的第I流體的輸送量為353g/分鐘、借助單螺桿泵的第2流體的輸送量為36.3g/分鐘。動(dòng)態(tài)混合機(jī)的轉(zhuǎn)數(shù)設(shè)定為300rpm。帶式輸送機(jī)的管線速度設(shè)定為68cm/分鐘,從排出寬度45cm的衣架模在脫模體上排出約厚1245 μ m的澆鑄膜。此時(shí)的澆鑄膜含有30%溶劑。
<(4)加熱澆鑄膜的工序、和(5)從脫模體剝離澆鑄膜、形成獨(dú)立片材的工序>
將工序(3)中得到的澆鑄有澆鑄膜的脫模體2在100°C的熱風(fēng)烘箱中加熱120分鐘后，在管理為20°C相對(duì)濕度65%的房間中放置并冷卻后，從脫模體2剝離澆鑄膜。
為了評(píng)價(jià)上述得到的片材是否為獨(dú)立片材、即所剝離的片材在操作時(shí)是否不產(chǎn)生片材斷裂，以與實(shí)施例1同樣的方法測(cè)定，顯示lON/cm這一較高的值，可形成獨(dú)立片材。
<比較例5>
不混合實(shí)施例3中制備的第2流體，僅以第I流體形成澆鑄膜。
〈(1-3)第I流體的制備 > 與實(shí)施例3同樣進(jìn)行。
<第I流體從噴嘴的排出>
借助齒輪泵的第I流體的輸送量為389g/分鐘，借助單螺桿泵的第2流體的輸送量為0，除此以外，與實(shí)施例3的〈反應(yīng)性樹(shù)脂組合物從噴嘴的排出 > 同樣進(jìn)行。在第2流體的注入口設(shè)有注入閥，防止第I流體倒流。
<(4)加熱澆鑄膜的工序、和(5)從脫模體剝離澆鑄膜、形成獨(dú)立片材的工序>在與實(shí)施例3同樣的條件下，將上述得到的澆鑄有澆鑄膜的脫模體2加熱、冷卻后，從脫模體2剝下澆鑄膜。為了評(píng)價(jià)上述得到的片材是否為獨(dú)立片材、即所剝離的片材在操作時(shí)是否不產(chǎn)生片材斷裂，以與實(shí)施例1同樣的方法測(cè)定片材強(qiáng)度，顯示不足0.lN/cm這一相當(dāng)?shù)偷闹?，未能形成?dú)立片材。這可推測(cè)是因?yàn)?，由于與實(shí)施例3不同，不存在促進(jìn)第I流體的交聯(lián)反應(yīng)的第2流體，因而幾乎未進(jìn)行澆鑄膜中的交聯(lián)反應(yīng)。<比較例6>以一種液體的形式調(diào)配與實(shí)施例3相同組成的反應(yīng)性樹(shù)脂組合物，進(jìn)行保管。<制備反應(yīng)性樹(shù)脂組合物的工序>在聚合物溶解后，添加實(shí)施例3中形成第2流體的“KBE-846” 1.19kg和"Perbutyl^Z 0.49kg，除此以外，與實(shí)施例3同樣地制備反應(yīng)性樹(shù)脂組合物，進(jìn)行保管。<反應(yīng)性樹(shù)脂組合物的熱穩(wěn)定性評(píng)價(jià)>與實(shí)施例1的〈第I流體的熱穩(wěn)定性評(píng)價(jià) > 同樣地，以粘度變化嘗試評(píng)價(jià)反應(yīng)性樹(shù)脂組合物的熱穩(wěn)定性，但可知在濃縮后經(jīng)過(guò)30分鐘時(shí)反應(yīng)性樹(shù)脂組合物已經(jīng)凝膠化，熱穩(wěn)定性大幅度降低。各實(shí)施例和比較例歸納不于表I 3。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，按如下順序進(jìn)行至少下述工序(I) (5): (1)分別制備相互具有反應(yīng)性的2種以上流體的工序； (2)在線混合所述2種以上的流體、形成反應(yīng)性樹(shù)脂組合物的工序； (3)在脫模體上澆鑄所述反應(yīng)性樹(shù)脂組合物、形成澆鑄膜的工序； (4)加熱所述澆鑄膜的工序； (5)從脫模體剝離所述澆鑄膜、形成由所述反應(yīng)性樹(shù)脂組合物形成的獨(dú)立片材的工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，其中，在所述工序(5)之后，進(jìn)一步包括(6)加熱所述獨(dú)立片材的工序。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，其中，所述2種以上的流體包括含有乙烯性不飽和單體的流體和含有熱聚合引發(fā)劑的流體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，其中，所述2種以上的流體包括含有含羥基化合物的流體和含有與羥基反應(yīng)的交聯(lián)劑的流體。
全文摘要
為了提供穩(wěn)定制造激光雕刻用柔性印刷版原版的方法，本發(fā)明提供一種激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，該方法按如下順序至少包括以下工序(1)分別制備相互具有反應(yīng)性的2種以上流體的工序；(2)在線混合前述2種以上的流體、形成反應(yīng)性樹(shù)脂組合物的工序；(3)在脫模體上澆鑄前述反應(yīng)性樹(shù)脂組合物、形成澆鑄膜的工序；(4)加熱前述澆鑄膜的工序；(5)從脫模體剝離前述澆鑄膜、形成由前述反應(yīng)性樹(shù)脂組合物形成的獨(dú)立片材的工序。
文檔編號(hào)B41N1/12GK103153637SQ2011800462
公開(kāi)日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2011年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月30日
發(fā)明者大橋央生, 市川成彥, 山本長(zhǎng)生 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社, 富士膠片株式會(huì)社