乳液連結(jié)料、含有該乳液連結(jié)料的噴墨用水性顏料油墨以及乳液連結(jié)料的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明為含有A-B嵌段共聚物的乳液連結(jié)料。A-B嵌段共聚物的數(shù)均分子量為5000～100000，并且分子量分布（重均分子量/數(shù)均分子量）為1.7以下，A聚合物嵌段的酸值為0～30mgKOH/g，并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60℃以下，B聚合物嵌段的酸值為75～250mgKOH/g，A-B嵌段共聚物被堿性物質(zhì)中和而在水系介質(zhì)中自乳化，從而形成了平均粒徑為30～300nm的乳液粒子。
【專利說明】乳液連結(jié)料、含有該乳液連結(jié)料的噴墨用水性顏料油墨以及乳液連結(jié)料的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及作為適于噴墨印刷方式的皮膜成分的乳液連結(jié)料(乳液基料；emulsionbinder)、含有該乳液連結(jié)料的噴墨用水性顏料油墨以及乳液連結(jié)料的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]伴隨著近年來的高功能化，噴墨打印機(jī)(印刷機(jī))的用途涉及到了多個(gè)方面。例如，對(duì)于不僅作為個(gè)人用、事務(wù)用、業(yè)務(wù)用、記錄用、彩色顯示用、彩色照片用，而且還作為產(chǎn)業(yè)用的噴墨打印機(jī)，其用途進(jìn)一步擴(kuò)大。其中，對(duì)于產(chǎn)業(yè)用的噴墨打印機(jī)，特別要求了其能夠?qū)?yīng)高速印刷。就這樣的用于噴墨打印機(jī)的水性顏料油墨而言，為了謀求提高鮮映性(brilliance)、顏色的鮮明以及色密度等，顏料粒子的微細(xì)化正在進(jìn)行。另一方面，為了與由打印機(jī)裝置的改良帶來的高速化以及高圖像質(zhì)量化相對(duì)應(yīng)，噴出液滴(油墨液滴)的微小化正在進(jìn)行。這樣的改良給噴墨用的加工紙、尤其相紙、寬格式用紙等帶來了優(yōu)異的高圖像質(zhì)量。然而，尚未達(dá)到適應(yīng)于相對(duì)于各種紙質(zhì)的印字(打印)。尤其，根據(jù)紙的種類，產(chǎn)生了摩擦?xí)r印字物會(huì)脫落的這樣的新問題。
[0003]另外，近年來，對(duì)于作為產(chǎn)業(yè)用由氯乙烯、聚烯烴、PET以及聚苯乙烯等形成的各種薄膜基材進(jìn)行印刷的情況較多。對(duì)于這些薄膜基材，也需要形成密合性高的印刷皮膜(印字物)。
[0004]為了解決上述各種問題，在油墨中添加了形成印刷皮膜的連結(jié)料。而且，需要可與各種紙質(zhì)對(duì)應(yīng)且能夠形成與各種薄膜的密合性高的印刷皮膜、并且噴墨印刷適應(yīng)性(高速印刷性，噴出穩(wěn)定性)良好的皮膜形成用連結(jié)料。此外，下面將紙、薄膜一并記為“基材”。
[0005]然而，在印刷機(jī)的噴頭處油墨有時(shí)會(huì)干燥。因此，噴墨油墨需要即使其在噴頭處干燥以及固定的情況下也可以通過 容易地溶解或分散在洗滌液等中來除去的再溶解性。
[0006]在這樣的背景下，近年來，開發(fā)了各種皮膜形成用連結(jié)料。具體而言，已知含有常規(guī)的可成為皮膜成分的丙烯酸系、聚氨酯系、乙烯基系等的水溶性聚合物的溶液、乳液作為連結(jié)料。然而，水溶性聚合物是在水性顏料油墨的水系介質(zhì)中會(huì)溶解的成分，因此存在油墨的粘度變高這樣的問題。另外，在水溶性聚合物中，存在將羧基的濃度預(yù)設(shè)得高、并通過用堿性中和物來中和而提高了水溶性的聚合物。這樣的聚合物確實(shí)再溶解性變得良好，但是聚合物幾乎全溶解在水系介質(zhì)中。因此，存在油墨的粘度進(jìn)一步變高的傾向。另外，油墨顯示非牛頓性的粘性，有時(shí)無法從噴頭良好地噴出。此外，由于聚合物中的羧基多，因此有時(shí)所形成的皮膜的耐水性不良。
[0007]與此相對(duì)，進(jìn)行了如下嘗試:通過降低羧基的濃度來降低聚合物的溶解性而粒子化，從而制成了水分散體、乳液(聚合物乳液)，將其作為連結(jié)料使用。這樣的連結(jié)料能夠降低油墨的粘度，并且聚合物中的羧基濃度低，因此所形成的皮膜的耐水性變得良好。此外，由于聚合物本身為疏水性，因此所形成的皮膜與基材的密合性提高。然而，這樣的聚合物由于缺乏水溶性，因此存在油墨的再溶解性不良的傾向。所以，需要使用水溶性的溶劑。[0008]另外，作為用作連結(jié)料的聚合物乳液，提出了通過使用了現(xiàn)有公知的低分子表面活性劑、反應(yīng)性表面活性劑的乳化聚合而得到的乳液；在少量添加具有羧基的單體并聚合后中和而得到的自乳化型的乳液(參照專利文獻(xiàn)I?3)。由于這些乳液中含有的聚合物為高分子量，因此所形成的皮膜與基材的密合性提高。然而，由于這些乳液中含有的聚合物一旦干燥而形成皮膜就難以溶解在水系介質(zhì)中，因此存在油墨的再分散性不良的傾向。
[0009]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010]專利文獻(xiàn)
[0011]專利文獻(xiàn)1:日本特表2003-520279號(hào)公報(bào)
[0012]專利文獻(xiàn)2:日本特開2004-197090號(hào)公報(bào)
[0013]專利文獻(xiàn)3:日本特開2005-179679號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]發(fā)明所要解決的問題
[0015]本發(fā)明是鑒于這樣的現(xiàn)有技術(shù)存在的問題而進(jìn)行的，其所要解決的問題在于，提供一種可制備噴墨用水性顏料油墨的乳液連結(jié)料及其制造方法，所述噴墨用水性顏料油墨具有優(yōu)異的噴出穩(wěn)定性，并且可形成耐水性以及與基材的密合性優(yōu)異的印字皮膜，而且即使其在噴出口(噴頭)等處干燥也可以使其再溶解來容易地除去。
[0016]另外，本發(fā)明所 要解決的問題在于，提供一種噴墨用水性顏料油墨，其具有優(yōu)異的噴出穩(wěn)定性，并且可形成耐水性以及與基材的密合性優(yōu)異的印字皮膜，而且即使其在噴出口(噴頭)等處干燥也可以使其再溶解來容易地除去。
[0017]用于解決問題的手段
[0018]本發(fā)明的
【發(fā)明者】們進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過將含有由成為皮膜高密合成分的實(shí)質(zhì)上不溶于水的A聚合物嵌段和以高濃度含有羧基的水溶解性高的B聚合物嵌段形成的丙烯酸系嵌段共聚物(A-B嵌段共聚物)的乳液連結(jié)料作為油墨的皮膜形成用連結(jié)料，從而達(dá)成解決了上述問題。
[0019]因此，上述問題通過以下示出的本發(fā)明得以解決。即，本發(fā)明提供一種乳液連結(jié)料，其特征在于，其含有包含A聚合物嵌段和B聚合物嵌段的A-B嵌段共聚物，所述A-B嵌段共聚物的構(gòu)成成分的90質(zhì)量％以上為(甲基)丙烯酸酯系單體，所述A-B嵌段共聚物的數(shù)均分子量為5000?100000,并且分子量分布(重均分子量/數(shù)均分子量)為1.7以下,所述A聚合物嵌段的酸值為O?30mgK0H/g，并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60°C以下，所述B聚合物嵌段的酸值為75?250mgK0H/g,所述A-B嵌段共聚物被堿性物質(zhì)中和而在水系介質(zhì)中自乳化，從而形成了數(shù)均粒徑為30?300nm的乳液粒子。
[0020]另外，本發(fā)明提供了一種噴墨用水性顏料油墨，其含有顏料和皮膜形成用連結(jié)料，其特征在于，所述皮膜形成用連結(jié)料為上述的乳液連結(jié)料。
[0021]在本發(fā)明中，所述顏料優(yōu)選為選自色素索引編號(hào)(C.1.)顏料藍(lán)-15:3及15:4 ；C.1.顏料紅-122 及 269 ；C.1.顏料紫-19 ；C.1.顏料黃-74、155、180 及 183 ；C.1.顏料綠_7、36及58 ；C.1.顏料橙-43 ;C.1.顏料黑_7;以及C.1.顏料白_6中的至少一種，并且數(shù)均一次粒徑小于350nm，所述顏料相對(duì)于油墨總量(100質(zhì)量％)的含有比例為4?15質(zhì)量％，所述皮膜形成用連結(jié)料相對(duì)于油墨總量(100質(zhì)量％)的含有比例為5?20質(zhì)量％。[0022]并且，本發(fā)明提供了一種乳液連結(jié)料的制造方法，其特征在于，其為上述的乳液連結(jié)料的制造方法，其包括下述工序:至少使用碘化合物作為聚合引發(fā)化合物，將所述(甲基)丙烯酸酯系單體進(jìn)行活性自由基聚合來合成所述A-B嵌段共聚物。
[0023]在本發(fā)明中，優(yōu)選使用選自下述化合物組中的至少一種化合物作為催化劑來合成所述A-B嵌段共聚物，所述化合物組為:由齒化磷、亞磷酸酯系化合物和次磷酸酯化合物組成的磷系化合物組；由酰亞胺系化合物組成的氮系化合物組；由酚系化合物組成的氧系化合物組；以及由二苯基甲烷系化合物和環(huán)戊二烯系化合物組成的烴化合物組。另外，所述活性自由基聚合時(shí)的聚合溫度優(yōu)選為30?50°C。
[0024]在本發(fā)明中，優(yōu)選在水溶性有機(jī)溶劑中進(jìn)行所述活性自由基聚合，然后加入堿性物質(zhì)來進(jìn)行中和，接著與水混合來使所述A-B嵌段共聚物自乳化。
[0025]發(fā)明效果
[0026]本發(fā)明的乳液連結(jié)料中所含的特定的嵌段共聚物在油墨中存在時(shí)不溶解，可作為粒子存在。因此，使用本發(fā)明的乳液連結(jié)料時(shí)，能夠提供粘度低、噴出穩(wěn)定性優(yōu)異、可適應(yīng)于高速印刷的噴墨用水性顏料油墨。另外，使用本發(fā)明的乳液連結(jié)料時(shí)，能夠制備可以形成具有耐水性以及優(yōu)異的與紙、薄膜等基材的密合性的印字皮膜的噴墨用水性顏料油墨。并且，使用本發(fā)明的乳液連結(jié)料時(shí)，能夠制備即使其在噴出口(噴頭)等處干燥也可以使其再溶解來容易地除去的(具有再溶解性的)噴墨用水性顏料油墨。
【具體實(shí)施方式】
[0027]1.乳液連結(jié)料
[0028]以下，列舉用于實(shí)施本發(fā)明的方式為例子來對(duì)本發(fā)明的詳細(xì)情況進(jìn)行說明。本發(fā)明的乳液連結(jié)料中所含.的聚合物是構(gòu)成成分的90質(zhì)量％以上為(甲基)丙烯酸酯系單體的A-B嵌段共聚物。該A-B嵌段共聚物的數(shù)均分子量為5000?100000，并且分子量分布(重均分子量/數(shù)均分子量)為1.7以下。此外，A-B嵌段共聚物含有A聚合物嵌段和B聚合物嵌段。A聚合物嵌段的酸值為O?30mgK0H/g，并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60°C以下，其為實(shí)質(zhì)上不溶于水的聚合物嵌段。另外，B聚合物嵌段的酸值為75?250mgK0H/g，其為實(shí)質(zhì)上可溶于水的聚合物嵌段。
[0029]A-B嵌段共聚物的構(gòu)成成分的90質(zhì)量％以上、優(yōu)選95質(zhì)量％以上為(甲基)丙烯酸酯系單體。作為(甲基)丙烯酸酯系單體可使用現(xiàn)有公知的那些，沒有特別限定。作為(甲基)丙烯酸酯系單體的具體例子，可列舉出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯等脂肪族或脂環(huán)族醇的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等含芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸聚(n=2以上)乙二醇等二醇的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氨基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸氧雜環(huán)丁烷酯等氧環(huán)狀(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸1，1，2，2-四氟乙酯等含氟原子的(甲基)丙烯酸酯；作為末端為(甲基)丙烯酸酯基的苯乙烯大分子單體、硅氧烷大分子單體、聚ε -己內(nèi)酯大分子單體；甲基丙烯酸2-[3-(2Η-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基]乙酯、(甲基)丙烯酸3，3，5，5-四甲基哌啶酯等提高耐光性的(甲基)丙烯酸酯等。
[0030]構(gòu)成成分的90質(zhì)量％以上為(甲基)丙烯酸酯系單體時(shí)，可以與(甲基)丙烯酸酯系單體一起使用“其他加成聚合性單體”。作為“其他加成聚合性單體”的具體例子，可列舉出:苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酰胺系單體、(甲基)丙烯腈系單體、烷酸乙烯酯系單體
坐寸ο
[0031]A-B嵌段共聚物的酸值為特定的數(shù)值范圍內(nèi)。因此，作為構(gòu)成A-B嵌段共聚物的單體，優(yōu)選使用具有酸基的(甲基)丙烯酸系化合物。作為該酸基，例如可列舉出:羧基、磺酸基、憐酸基等。其中，從耐水性和獲得的容易度考慮，優(yōu)選使用具有竣基的(甲基)丙稀酸系化合物。作為具有羧基的(甲基)丙烯酸系化合物，例如可列舉出:(甲基)丙烯酸、丙烯酸二聚體、衣康酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、巴豆酸以及將鄰苯二甲酸和馬來酸等二元酸與(甲基)丙烯酸2-羥乙酯等含羥基的單體半酯化而得到的單體等。其中，從聚合性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸。
[0032]接著，對(duì)構(gòu)成A-B嵌段共聚 物的A聚合物嵌段和B聚合物嵌段分別進(jìn)行說明。此夕卜，A-B嵌段共聚物為兩種嵌段鍵合而得到的嵌段共聚物，為方便起見，將一個(gè)聚合物嵌段稱為“A聚合物嵌段”，將另一個(gè)聚合物嵌段稱為“B聚合物嵌段”。
[0033]( A聚合物嵌段)
[0034]A聚合物嵌段是適當(dāng)?shù)剡x擇上述各種單體來聚合而成的聚合物嵌段。A聚合物嵌段的酸值為O?30mgK0H/g，優(yōu)選為O?20mgK0H/g。由于酸值為上述范圍，因此A聚合物嵌段實(shí)質(zhì)上不溶于水。所以，在使含有A聚合物嵌段的A-B嵌段共聚物分散在水系介質(zhì)中來乳化的情況下，可以認(rèn)為A聚合物嵌段成為形成粒子的部分。此外，在上述的酸值范圍內(nèi)，通過使A聚合物嵌段中含有少量的酸基，能夠調(diào)節(jié)與基材的密合性、乳液粒子的粒徑。
[0035]A聚合物嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(以下也記為“Tg”)為60°C以下，優(yōu)選為5?50°C。由于Tg為上述范圍，因此乳液連結(jié)料的成膜性提高。進(jìn)一步優(yōu)選的Tg為室溫(25°C )以下，但只要Tg為60°C以下，就能夠通過在油墨中添加成膜助劑等來提高成膜性。
[0036]A聚合物嵌段的Tg可以在將A聚合物嵌段聚合后通過熱分析來測(cè)定，可以簡(jiǎn)便地求得。例如，在將X成分的單體共聚而得到的聚合物(共聚物)的情況下，假設(shè)各種單體的質(zhì)量(g)為υ2、……wx”、并假設(shè)各種單體的均聚物的Tg rc)為“?\、τ2、……τχ”時(shí)，可以由下述的式(I)算出該共聚物的Tg (Τ rc))。
[0037]!/T=W1/ (Ti+273) +W2/ (T2+273) +......Wx/ (Tx+273) (I)
[0038]均聚物的Tg的值可以使用“聚合物手冊(cè)(POLYMER HANDBOOK)第4版”中記載的值，還可以使用其他各種文獻(xiàn)中記載的值。此外，在本發(fā)明中，使用“聚合物手冊(cè)(POLYMERHANDBOOK)第4版”中記載的值。
[0039]由于存在A聚合物嵌段，因此A-B嵌段共聚物在粒子化的同時(shí)，實(shí)質(zhì)上不溶于水。因此，含有A-B嵌段共聚物的乳液連結(jié)料的粘度變低。因此，即使將該乳液連結(jié)料添加至油墨，油墨的粘度也不太會(huì)上升，油墨的噴出穩(wěn)定性變得良好。另外，由于A-B嵌段共聚物實(shí)質(zhì)上不溶于水，因此只要使用采用了含有該A-B嵌段共聚物的乳液連結(jié)料的油墨，就能夠形成與基材顯示出高密合性的印字皮膜。
[0040](B聚合物嵌段)
[0041]B聚合物嵌段的酸值為75?250mgK0H/g，優(yōu)選為100?200mgK0H/g。由于酸值為上述范圍，因此B聚合物嵌段實(shí)質(zhì)上可溶于水。B聚合物嵌段的酸值小于75mgK0H/g時(shí)，再溶解性降低。另一方面，在B聚合物嵌段的酸值超過250mgK0H/g的情況下，所形成的印字皮膜的耐水性有時(shí)很差。此外，通過將B聚合物嵌段中的酸基用氨、胺、氫氧化鈉等堿性物質(zhì)進(jìn)行中和，B聚合物嵌段成為可溶于水的聚合物嵌段。在A聚合物嵌段粒子化時(shí)，B聚合物嵌段在水中溶解。由此，A-B嵌段共聚物的粒徑得到控制，能夠使A-B嵌段共聚物的粒子穩(wěn)定地存在(分散)于水系介質(zhì)中。另外，使用該A-B嵌段共聚物來制備的噴墨用水性顏料油墨即使在噴頭處干燥，也會(huì)由于B聚合物嵌段的高水溶性而顯示優(yōu)異的再溶解性。
[0042]B聚合物嵌段中的酸基在油墨中被中和。因此，B聚合物嵌段可以說是顯示對(duì)于水的溶解性的嵌段。因此，使用了含有具有B聚合物嵌段的A-B嵌段共聚物的乳液連結(jié)料的油墨即使在噴出口(噴頭)等處干燥，也可以通過水等洗滌液容易地溶解，顯示優(yōu)異的再分散性。
[0043](A-B嵌段共聚物)
[0044]A-B嵌段共聚物的數(shù)均分子量(以下也記為“Mn”)為5000?100000，優(yōu)選為8000?50000。此外，Mn只要沒有特別注明，為通過凝膠滲透色譜(以下也記為“GPC”)測(cè)定的聚苯乙烯換算的值。A-B嵌段共聚物的Mn為A聚合物嵌段的Mn與B聚合物嵌段的Mn的總和。因此，只要A-B嵌段共聚物的Mn為上述的數(shù)值范圍內(nèi)，則A聚合物嵌段和B聚合物嵌段各自的Mn就沒有特別限定。
[0045]A-B嵌段共聚物的Mn小于5000時(shí)，由于分子量過小，因此使用噴墨用水性顏料油墨來形成的印字皮膜的密合性等物性難以提高。另一方面，A-B嵌段共聚物的Mn過大時(shí)，無法給噴墨用水性顏料油墨賦予再溶解性。
[0046]由A-B嵌段共聚物的重均分子量(以下也記為“Mw”)相對(duì)于數(shù)均分子量(Mn)之比的值(Mw/Mn)所表示的分子量分布(以下也記為“PDI”)為1.7以下，優(yōu)選為1.6以下。
.[0047]A-B嵌段共聚物所含的A聚合物嵌段與B聚合物嵌段的質(zhì)量比優(yōu)選為A/B=20/80?95/5，更優(yōu)選為A/B=30/70?90/10。A聚合物嵌段與B聚合物嵌段的質(zhì)量比在上述的范圍內(nèi)時(shí)，構(gòu)成A-B嵌段共聚物的水不溶性的部分(A聚合物嵌段)與水溶性的部分(B聚合物嵌段)的平衡變得良好。
[0048]A-B嵌段共聚物例如可以通過下述合成:在將一個(gè)聚合物嵌段聚合后，添加構(gòu)成另一個(gè)聚合物嵌段的單體成分來進(jìn)一步聚合。此處，首先聚合的一個(gè)聚合物嵌段的PDI大時(shí)，后聚合的另一個(gè)聚合物嵌段的PDI進(jìn)一步變大。所得A-B嵌段共聚物的PDI過大時(shí)，A-B嵌段共聚物的乳化變難，并且噴墨用水性顏料油墨的再溶解性存在變得不充分的傾向。因此，預(yù)先使首先聚合的一個(gè)聚合物嵌段的PDI窄至某程度，將最終所得A-B嵌段共聚物的PDI設(shè)為1.7以下，由此可以使A-B嵌段共聚物良好地乳化，并且能夠提高噴墨用水性顏料油墨的再溶解性。
[0049](乳液連結(jié)料)
[0050]本發(fā)明的乳液連結(jié)料是A-B嵌段共聚物被堿性物質(zhì)中和而在水系介質(zhì)中自乳化從而形成了乳液粒子的材料。另外，所形成的乳液粒子的數(shù)均粒徑為30?300nm，優(yōu)選為50?200nm。在乳液粒子的數(shù)均粒徑小于30nm的情況下，有時(shí)乳液粒子過細(xì)而導(dǎo)致油墨的粘度上升。另一方面，在乳液粒子的數(shù)均粒徑超過300nm的情況下，噴墨噴頭變得易堵塞，有時(shí)難以噴出。[0051]例如，A-B嵌段共聚物在聚合后直接或暫時(shí)取出然后在水系介質(zhì)中添加堿性物質(zhì)，中和A-B嵌段共聚物的酸基。由于A聚合物嵌段為實(shí)質(zhì)上不溶于水的嵌段，因此有助于A-B嵌段共聚物的粒子化。另一方面，由于B聚合物嵌段為實(shí)質(zhì)上可溶于水的嵌段，因此使A-B嵌段共聚物自乳化而形成穩(wěn)定的乳液粒子。此外，乳液粒子的數(shù)均粒徑可以通過現(xiàn)有公知的方法來測(cè)定。本發(fā)明中的數(shù)均粒徑可以通過基于光散射的粒徑測(cè)定裝置(例如產(chǎn)品名“N4PLUS”，COULTER公司制造)來測(cè)定。
[0052]作為用于將A-B嵌段共聚物的酸基中和而使用的堿性物質(zhì)，沒有特別限定，可列
舉出:氨；三乙胺、二甲基氨基乙醇、三乙醇胺等有機(jī)胺；氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物。
[0053]另外，上述水系介質(zhì)可以單獨(dú)為水，也可以為水與水溶性有機(jī)溶劑的混合溶劑。作為水溶性有機(jī)溶劑的具體例子，可列舉出:乙醇、異丙醇等水可溶性低級(jí)脂肪族醇；丙酮等酮系水溶性溶劑；乳酸乙酯等水可溶性酯溶劑；四氫呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等水可溶性醚系溶劑；丙二醇、乙二醇及其單烷基醚等水可溶性二醇系溶劑；N-甲基吡咯烷酮等水溶性酰胺系溶劑；甘油、1，2-己二醇等水可溶性多元醇溶劑等。此外，這些水溶性有機(jī)溶劑可以一種單獨(dú)或兩種以上組合使用。另外，并用的水溶性有機(jī)溶劑的量是任意的。
[0054]本發(fā)明的乳液連結(jié)料優(yōu)選如下制備:在水溶性有機(jī)溶劑中將A-B嵌段共聚物聚合后，(i)添加堿性物質(zhì)的水溶液來中和A-B嵌段共聚物的酸基，使其自乳化來制備，或者
(ii)添加堿性物質(zhì)來中和A-B嵌段共聚物的酸基，然后進(jìn)一步添加水使其自乳化來制備。通過這樣制備乳液連結(jié)料，能夠沒有析出、增稠地達(dá)成微粒子化。
[0055]2.噴墨用水性顏料油墨
[0056]接著，對(duì)本發(fā)明的噴墨`用水性顏料油墨的詳細(xì)情況進(jìn)行說明。在本發(fā)明的噴墨用水性顏料油墨中，含有顏料和皮膜形成用連結(jié)料。而且，該皮膜形成用連結(jié)料為上述的乳液連結(jié)料。通過將上述的乳液連結(jié)料作為皮膜形成用連結(jié)料來使用，能夠形成下述噴墨用水性顏料分散油墨:其具有高速印刷性以及優(yōu)異的噴出穩(wěn)定性，并且可形成耐水性以及與基材的密合性優(yōu)異的印字皮膜，而且即使其在噴出口(噴頭)等處干燥也可以使其再溶解來容易地除去。此外，本發(fā)明的噴墨用水性顏料油墨所含有的乳液連結(jié)料相對(duì)于油墨總量(100質(zhì)量％)的比例按固體成分濃度計(jì)優(yōu)選為5?20質(zhì)量％，更優(yōu)選為7.5?15質(zhì)量％。
[0057](顏料)
[0058]作為顏料，可以一種單獨(dú)或兩種以上組合使用以往所使用的有機(jī)顏料、無機(jī)顏料。作為顏料的具體例子，可列舉出:炭黑顏料、喹吖啶酮系顏料、酞菁系顏料、苯并咪唑酮系顏料、異吲哚啉酮系顏料、偶氮系顏料、酸化鈦顏料等。
[0059]其中，顏料優(yōu)選為可在噴墨油墨中使用的顏料，優(yōu)選選自色素索引編號(hào)(C.1.)顏料藍(lán)-15:3 及 15:4 ；C.1.顏料紅-122 及 269 ；C.1.顏料紫-19 ；C.1.顏料黃-74、155、180及183 ；C.1.顏料綠-7,36及58 ；C.1.顏料橙-43 ；C.1.顏料黑-7 ；以及C.1.顏料白-6中的至少一種。
[0060]另外，顏料的數(shù)均一次粒徑優(yōu)選小于350nm，在有機(jī)顏料中優(yōu)選為150nm以下。尤其，在使用C.1.顏料藍(lán)-15:3及15:4 ；C.1.顏料紅-122及269 ；C.1.顏料紫-19 ；C.1.顏料黃-74、155、180及183 ；C.1.顏料綠-7,36及58 ；C.1.顏料橙-43 ;以及C.1.顏料黑-7作為顏料的情況下，這些顏料的數(shù)均一次粒徑優(yōu)選為150nm以下。[0061]并且，在使用C.1.顏料白-6作為顏料的情況下，C.1.顏料白-6的數(shù)均一次粒徑優(yōu)選為300nm以下。尤其，考慮到噴頭的堵塞、所形成的圖像的清晰性時(shí)，數(shù)均一次粒徑越小越好。
[0062]顏料可以為在其表面導(dǎo)入了官能團(tuán)的自分散性顏料，也可以是通過偶聯(lián)劑、活性劑等表面處理劑、樹脂等對(duì)其表面進(jìn)行了處理、或者進(jìn)行了膠囊化等的處理顏料。此外，噴墨用水性顏料油墨所含有的顏料相對(duì)于油墨總量(100質(zhì)量％)的比例優(yōu)選為2?15質(zhì)量％，更優(yōu)選為4?10質(zhì)量％。
[0063](顏料分散劑)
[0064]在噴墨用水性顏料油墨中，優(yōu)選含有顏料分散劑。尤其，在未使用自分散性顏料而使用不具有自分散性的常規(guī)的顏料(無機(jī)顏料、有機(jī)顏料)作為顏料的情況下，能夠使這些顏料以適宜的狀態(tài)分散，故優(yōu)選。作為顏料分散劑，可使用現(xiàn)有公知的那些，沒有特別限定。作為顏料分散劑的具體例子，可列舉出:丙烯酸系聚合物、苯乙烯系聚合物等無規(guī)聚合物、嵌段共聚物型分散劑、接枝聚合物型分散劑、星型聚合物型分散劑、超支化型分散劑等。此夕卜，噴墨用水性顏料油墨所含有的顏料分散劑相對(duì)于油墨總量(100質(zhì)量％)的比例優(yōu)選為
0.5?15質(zhì)量％，更優(yōu)選為2?10質(zhì)量％。
[0065](其他成分)
[0066]在本發(fā)明的噴墨用水性顏料油墨中，根據(jù)需要可以進(jìn)一步含有除顏料和顏料分散劑以外的“其他成分”。作為“其他成分”，可示例出介質(zhì)、各種添加劑等。
[0067]作為介質(zhì)，可列舉出:水、上述的水溶性有機(jī)溶劑。作為水溶性有機(jī)溶劑的具體例子，可列舉出:二乙二醇單丁醚、三乙二醇單丁醚、甘油、丙二醇、1，2-己二醇、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等。 通過使用這些水溶性有機(jī)溶劑，能夠更加有效地防止噴頭的干燥。此外，優(yōu)選使用一種以上的這些水溶性有機(jī)溶劑，還優(yōu)選與水并用。噴墨用水性顏料油墨所含有的水溶性有機(jī)溶劑相對(duì)于油墨總量(100質(zhì)量％)的比例優(yōu)選為I?40質(zhì)量％，更優(yōu)選為5?20質(zhì)量％。
[0068]作為各種添加劑的具體例子，可列舉出:表面活性劑、顏料衍生物、染料、流平劑、消泡劑、紫外線吸收劑等。這些添加劑的含有比例只要在無損本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)就沒有特別限定。
[0069]3.乳液連結(jié)料的制造方法
[0070]接著，對(duì)乳液連結(jié)料的制造方法進(jìn)行說明。本發(fā)明的乳液連結(jié)料的制造方法包括下述工序:至少使用碘化合物作為聚合引發(fā)化合物，將(甲基)丙烯酸酯系單體進(jìn)行活性自由基聚合來合成A-B嵌段共聚物。以下，對(duì)其詳細(xì)情況進(jìn)行說明。
[0071](A-B嵌段共聚物的合成工序)
[0072]A-B嵌段共聚物也可以通過現(xiàn)有的活性自由基聚合方法來合成。這里，在本發(fā)明中，將上述的(甲基)丙烯酸酯系單體進(jìn)行活性自由基聚合來合成A-B嵌段共聚物。另外，在進(jìn)行活性自由基聚合時(shí)，使用碘化合物作為聚合引發(fā)化合物。使用碘化合物作為聚合引發(fā)化合物時(shí)，通過熱、光而產(chǎn)生的碘自由基與單體反應(yīng)，生成聚合物末端自由基。由于逐次產(chǎn)生的碘自由基與聚合物末端自由基鍵合而穩(wěn)定化，因此能夠防止發(fā)生終止反應(yīng)。通過這樣反復(fù)，進(jìn)行活性自由基聚合，因此能夠容易地控制所得A-B嵌段共聚物分子量和結(jié)構(gòu)。
[0073]碘化合物只要為可通過熱、光的作用而產(chǎn)生碘自由基的物質(zhì)就沒有特別限定。作為碘化合物的具體例子，可列舉出:2_碘代-1-苯基乙烷、1-碘代-1-苯基乙烷等烷基碘化物；2_氰基-2-碘代丙烷、2-氰基-2-碘代丁烷、1-氰基-1-碘代環(huán)己烷、2-氰基-2-碘代戊腈等含氰基的碘化物等。
[0074]也可以直接使用市售品的碘化合物，還可以使用通過現(xiàn)有公知的方法合成的碘化合物。碘化合物例如可以通過使碘與偶氮雙異丁腈等偶氮化合物反應(yīng)而得到。另外，也可以與具有溴、氯等碘以外的鹵原子的有機(jī)鹵化物一起使用季銨碘化物、碘化鈉等碘化物鹽，在反應(yīng)體系中發(fā)生鹵素置換反應(yīng)而生成碘化合物。
[0075]另外，在活性自由基聚合中，優(yōu)選使用可從碘化合物奪取碘原子而產(chǎn)生碘自由基的催化劑。作為這樣的催化劑，可列舉出:鹵化磷、亞磷酸酯系化合物、次磷酸酯化合物等磷系化合物；酰亞胺系化合物等氮系化合物；酚系化合物等氧系化合物；二苯基甲烷系化合物、環(huán)戊二烯系化合物等包含活性碳原子的烴化合物。此外，可以將這些催化劑一種單獨(dú)或兩種以上組合使用。
[0076]作為磷系化合物的具體例子，可列舉出:三碘化磷、二乙基亞磷酸酯、二丁基亞磷酸酯、乙氧基苯基次磷酸酯、苯基苯氧基次磷酸酯等。作為氮系化合物的具體例子，可列舉出:琥珀酰亞胺、2，2-二甲基琥珀酰亞胺、馬來酰亞胺、苯二甲酰亞胺、N-碘代琥珀酰亞胺、乙內(nèi)酰脲等。作為氧系化合物的具體例子，可列舉出:苯酚、氫醌、甲氧基氫醌、叔丁酚、兒茶酚、二叔丁基羥基甲苯等。作為烴化合物的具體例子，可列舉出:環(huán)己二烯、二苯基甲烷等。催化劑的使用量(摩爾數(shù))小于后述的聚合引發(fā)劑的使用量(摩爾數(shù))。在催化劑的使用量過多的情況下，有時(shí)聚合難以進(jìn)行。
[0077]活性自由基聚合時(shí)的溫度優(yōu)選設(shè)為30?50°C。尤其，在使用甲基丙烯酸作為具有酸基的(甲基)丙烯酸系化合物的情況下，活性自由基聚合時(shí)的溫度優(yōu)選設(shè)為上述的溫度范圍內(nèi)。在溫度過高的情況下，聚合末端的碘自由基容易通過甲基丙烯酸而分解，所形成的聚合物末端不穩(wěn)定而有時(shí)難以進(jìn)行活性自由基聚合。
[0078]活性自由基聚合時(shí)，優(yōu)選添加聚合引發(fā)劑以使得易于生成碘自由基。作為該聚合引發(fā)劑，可使用偶氮系引發(fā)劑、過氧化物系引發(fā)劑等現(xiàn)有公知的化合物。其中，作為聚合引發(fā)劑，優(yōu)選可在上述的聚合溫度下生成足夠的碘自由基的化合物。具體而言，可列舉出:2，2’-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮系引發(fā)劑。聚合引發(fā)劑的使用量?jī)?yōu)選設(shè)為聚合單體的0.001?0.1摩爾倍，更優(yōu)選設(shè)為0.002?0.05摩爾倍。在聚合引發(fā)劑的使用量過少的情況下，有時(shí)活性自由基聚合不會(huì)充分進(jìn)行。另一方面，聚合引發(fā)劑的使用量過多時(shí)，作為副反應(yīng)可能會(huì)進(jìn)行常規(guī)的自由基聚合而并非進(jìn)行活性自由基聚合。
[0079]活性自由基聚合可以設(shè)為不使用有機(jī)溶劑的本體聚合，但優(yōu)選設(shè)為使用溶劑的溶液聚合。溶劑優(yōu)選為可溶解碘化合物、催化劑、單體以及聚合引發(fā)劑的溶劑。其中，考慮到使顏料分散，優(yōu)選水溶性有機(jī)溶劑。
[0080]進(jìn)行溶液聚合時(shí)，對(duì)聚合液的固體成分濃度(單體濃度)沒有特別限定，優(yōu)選為5?80質(zhì)量％，更優(yōu)選設(shè)為20?60質(zhì)量％。固體成分濃度小于5質(zhì)量％時(shí)，單體濃度過低而有可能聚合不會(huì)結(jié)束。另一方面，固體成分濃度超過80質(zhì)量％時(shí)，實(shí)質(zhì)上成為本體聚合而導(dǎo)致聚合液的粘度變得過高。因此，攪拌變難，并且存在聚合收率降低的傾向。
[0081]活性自由基聚合優(yōu)選進(jìn)行至單體消失為止。具體而言，聚合時(shí)間優(yōu)選設(shè)為0.5?48小時(shí)，實(shí)質(zhì)上更優(yōu)選設(shè)為I?24小時(shí)。另外，對(duì)聚合氣氛沒有特別限定，可以為在常規(guī)的范圍內(nèi)存在氧的氣氛，也可以為氮?dú)饬鳉夥?。另外，聚合所使用的材?單體等)可以使用通過蒸餾、活性炭處理或氧化鋁處理等除去了雜質(zhì)的材料，也可以直接使用市售品。此外，可以在避光下進(jìn)行聚合，也可以在玻璃等透明容器中進(jìn)行聚合。
[0082]接著，對(duì)聚合的順序進(jìn)行說明。作為A-B嵌段共聚物的聚合順序，優(yōu)選為在(i)將疏水性的單體聚合來形成A聚合物嵌段后，(ii)添加構(gòu)成B聚合物嵌段的單體來進(jìn)一步聚合。首先，在將構(gòu)成B聚合物嵌段的單體聚合的情況下，聚合不會(huì)結(jié)束而有時(shí)會(huì)在反應(yīng)體系內(nèi)殘留甲基丙烯酸等具有酸基的單體。在這樣的情況下，具有酸基的單體容易導(dǎo)入至A聚合物嵌段，有時(shí)有損所形成的A聚合物嵌段的疏水性(酸值超過規(guī)定范圍)。與此相對(duì)，首先將構(gòu)成A聚合物嵌段的單體聚合時(shí)，即使在聚合不結(jié)束而單體殘留在反應(yīng)體系內(nèi)的情況下，只要導(dǎo)入B聚合物嵌段以使得所得A-B嵌段共聚物的構(gòu)成成分的90質(zhì)量％以上為(甲基)丙烯酸酯系單體，就能夠容易地得到A-B嵌段共聚物。
[0083]通過調(diào)節(jié)聚合引發(fā)化合物(碘化合物)的使用量，能夠控制所得A-B嵌段共聚物的分子量。具體而言，通過相對(duì)于聚合引發(fā)化合物的摩爾數(shù)適當(dāng)?shù)卦O(shè)定單體的摩爾數(shù)，能夠得到任意分子量的A-B嵌段共聚物。例如，在使用I摩爾的聚合引發(fā)化合物、并使用500摩爾的分子量為100的單體進(jìn)行了聚合的情況下，能夠得到具有“IX 100X500=50000”的理論分子量的A-B嵌段共聚物。即，能夠通過下述式(2)算出A-B嵌段共聚物的理論分子量。此夕卜，上述的“分子量”為包括數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)中的任一種的概念。
[0084]“A-B嵌段共聚物的理論分子量”=“聚合引發(fā)化合物I摩爾”X“單體分子量”X“單體的摩爾數(shù)/聚合引發(fā)化合物 的摩爾數(shù)” (2)
[0085]此外，在上述的活性自由基聚合中，由于有時(shí)會(huì)伴隨有雙分子終止、歧化的副反應(yīng)，因此有時(shí)無法得到具有上述的理論分子量的A-B嵌段共聚物。A-B嵌段共聚物優(yōu)選在不產(chǎn)生這些副反應(yīng)的情況下得到。其中，通過偶聯(lián)而得到的A-B嵌段共聚物的分子量多少變大也可以，聚合反應(yīng)中途終止而得到的A-B嵌段共聚物的分子量多少變小也可以。另外，聚合率可以不為100%。此外，可以在暫時(shí)終止聚合后，添加聚合引發(fā)劑、催化劑來消耗剩余的單體使聚合結(jié)束。即，只要生成A-B嵌段共聚物即可。
[0086]所得A-B嵌段共聚物可以保持鍵合有來自作為聚合引發(fā)化合物使用的碘化合物的碘原子的狀態(tài)，優(yōu)選使碘原子脫離。作為使碘原子從A-B嵌段共聚物脫離的方法，只要為現(xiàn)有公知的方法就沒有特別限定。具體而言，可以加熱A-B嵌段共聚物，或者可以通過酸、堿進(jìn)行處理。另外，可以將A-B嵌段共聚物用硫代硫酸鈉等進(jìn)行處理。脫離了的碘通過活性炭、氧化鋁等碘吸附劑進(jìn)行處理來除去即可。
[0087]使所得A-B嵌段共聚物被堿性物質(zhì)中和而在水系介質(zhì)中自乳化時(shí)，能夠得到含有數(shù)均粒徑為30?300nm的乳液粒子的乳液連結(jié)料。此外，在本發(fā)明中，優(yōu)選(i)在水溶性有機(jī)溶劑中進(jìn)行上述的活性自由基聚合，(ii)然后，在反應(yīng)體系中加入堿性物質(zhì)來進(jìn)行中和，(iii)接著與水混合來使A-B嵌段共聚物自乳化。由此，能夠容易地調(diào)節(jié)所形成的乳液粒子的數(shù)均粒徑。
[0088]4.噴墨用水性顏料油墨的制造方法
[0089]接著，對(duì)噴墨用水性顏料油墨的制造方法進(jìn)行說明。噴墨用水性顏料油墨例如可以如下制造:(i)使顏料分散在水系介質(zhì)中而得到顏料分散體，(ii)將所得顏料分散體與乳液連結(jié)料混合，(iii)根據(jù)需要添加添加劑等。[0090]顏料分散體可以通過現(xiàn)有公知的方法來制備。例如只要將顏料、顏料分散劑以及水系介質(zhì)混合、并根據(jù)需要添加活性劑等添加劑就能夠得到顏料分散體。在使用有機(jī)顏料作為顏料的情況下，顏料分散體所含的有機(jī)顏料相對(duì)于油墨總量的比例優(yōu)選設(shè)為10?30質(zhì)量％。另外，在使用無機(jī)顏料作為顏料的情況下，顏料分散體所含的無機(jī)顏料相對(duì)于油墨總量的比例優(yōu)選設(shè)為40?70質(zhì)量％。
[0091]顏料分散體所含的顏料分散劑相對(duì)于100質(zhì)量份顏料的比例優(yōu)選設(shè)為5?30質(zhì)量份。此外，在使用自分散性顏料作為顏料的情況下，可以不使用顏料分散劑。在將各成分混合來使顏料分散時(shí)，例如可以使用捏合機(jī)、二輥混煉機(jī)、三輥混煉機(jī)、MIRACLE KCK (淺田鐵鋼公司制造，產(chǎn)品名)之類的混煉機(jī)；超聲波分散機(jī)；MICROFLUIDIZER (Mizuho公司制造，產(chǎn)品名)、NAN0MIZER (吉田機(jī)械興業(yè)公司制造，產(chǎn)品名)、STAR BURST (Sugino Machine公司制造，產(chǎn)品名)、G-SMUSHER (Rix公司制造，產(chǎn)品名)等高壓均化器。另外，還可以使用珠磨機(jī)、砂磨機(jī)、橫型介質(zhì)磨分散機(jī)、膠磨機(jī)等使用了珠介質(zhì)的設(shè)備。
[0092]考慮到油墨的顯色性、印字品質(zhì)以及油墨中的顏料的沉降等時(shí)，在使用有機(jī)顏料的情況下，顏料分散體中的有機(jī)顏料的數(shù)均一次粒徑優(yōu)選為150nm以下。另外，在使用無機(jī)顏料的情況下，顏料分散體中的無機(jī)顏料的數(shù)均一次粒徑優(yōu)選為300nm以下。此外，為了得到顏料以期望的粒度分布分散了的顏料分散體，例如可使用下述等方法:(i)減小分散機(jī)的粉碎介質(zhì)的大??；(ii)增大粉碎介質(zhì)的填充率；(iii)延長(zhǎng)處理時(shí)間；(iv)減慢噴出速度；(V)在粉碎后通過過濾器、離心分離機(jī)等進(jìn)行分級(jí)。另外，可以組合這些方法。并且，可以使用利用鹽磨法等現(xiàn)有公知的方法預(yù)先細(xì)化了的顏料。各成分的混合以及分散后優(yōu)選通過離心分離機(jī)、過濾器除去粗大粒子。
[0093]只要將所得顏料分散體、水系介質(zhì)以及作為皮膜形成用連結(jié)料的乳液連結(jié)料、進(jìn)一步根據(jù)需要使用的添加劑依據(jù)常規(guī)方法進(jìn)行混合，就能夠得到本發(fā)明的噴墨用水性顏料油墨。
[0094]從將通過噴墨印字的點(diǎn)的直徑擴(kuò)展到最適合的寬度這樣的觀點(diǎn)考慮，噴墨用水性顏料油墨的表面張力優(yōu)選為 20?40mN/m。為了使噴墨用水性顏料油墨的表面張力為上述數(shù)值范圍，優(yōu)選在噴墨用水性顏料油墨中添加表面活性劑。作為表面活性劑，可使用現(xiàn)有公知的物質(zhì)。在表面活性劑的添加量過多的情況下，有時(shí)會(huì)損害顏料的分散穩(wěn)定性。因此，噴墨用水性顏料油墨中含有的表面活性劑的比例優(yōu)選設(shè)為0.01?5質(zhì)量％，更優(yōu)選設(shè)為
0.1?2質(zhì)量％。
[0095]對(duì)本發(fā)明的噴墨用水性顏料油墨的粘度沒有特別限定，在使用了有機(jī)顏料的情況下，優(yōu)選為2?IOmPa.S。另外,在使用了無機(jī)顏料的情況下,優(yōu)選為5?30mPa.S。
[0096]實(shí)施例
[0097]接著，列舉出實(shí)施例以及比較例來對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步具體的說明。但是，本發(fā)明不受這些例子的任何限定。此外，文中記為“份”以及“％”的均為質(zhì)量基準(zhǔn)。
[0098]( I)乳液連結(jié)料的制備
[0099](實(shí)施例1:乳液連結(jié)料(I)的制備)
[0100]在具備攪拌機(jī)、回流冷凝器、溫度計(jì)以及氮導(dǎo)入管的IL可拆式燒瓶中，投入131.7份二乙二醇二甲醚(以下記為“DMDG”)、1.0份碘、4.9份2，2’ -偶氮雙(4-甲氧基-2，4- 二甲基戊腈)(以下記為“V-70”)、44份甲基丙烯酸芐酯(以下記為“BzMA”)、13份甲基丙烯酸2-羥乙酯(以下記為“HEMA”)以及0.11份N-碘代琥珀酰亞胺。攪拌并加熱至40°C，進(jìn)行了聚合。3小時(shí)后,碘的褐色消失。從該情況考慮,能夠確認(rèn)碘與V-70反應(yīng),在反應(yīng)體系內(nèi)生成了碘化合物(聚合引發(fā)化合物)。將溫度保持固定而進(jìn)一步進(jìn)行4小時(shí)聚合，然后自然冷卻，得到A聚合物嵌段的溶液。
[0101]將溶液的一部分取樣來測(cè)定固體成分濃度，結(jié)果為27.5%。另外，由測(cè)定的固體成分濃度算出的聚合率為約85%。進(jìn)而，通過GPC分析A聚合物嵌段時(shí)，Mn為7500，PDI為1.31。所得A聚合物嵌段的組成為BzMA/HEMA 乂 77/23，由理論計(jì)算算出的Tg為54.2V’酸值為0mgK0H/g。將取樣的溶液的一部分添加到水中時(shí)，析出樹脂。由此，確認(rèn)所得A聚合物嵌段為實(shí)質(zhì)上不溶于水的聚合物。
[0102]在所得A聚合物嵌段的溶液中，添加52.8份甲基丙烯酸甲酯(以下記為“MMA”)、12.9份甲基丙烯酸(以下記為“MAA”)以及0.45份V-70的混合物并進(jìn)行4.5小時(shí)聚合，形成B聚合物嵌段而得到A-B嵌段共聚物的溶液。聚合率為約100%。在B聚合物嵌段的結(jié)構(gòu)中，含有來自作為殘留單體的BzMA和HEMA的結(jié)構(gòu)單元。由收率換算出的B聚合物嵌段的組成為MMA/MAA/殘留單體?71/17/12。另外，由MAA的含量算出的B聚合物嵌段的酸值為110mgK0H/g。
[0103]所得A-B嵌段共聚物的Mn為14000，PDI為1.45。將取樣的A-B嵌段共聚物0.5份溶解在50份甲苯/乙醇=3/2 (體積比)中而得到試樣，在該試樣中添加酚酞作為指示劑，通過0.1N的KOH乙醇溶液進(jìn)行中和滴定。其結(jié)果是，A-B嵌段共聚物的酸值為69.0mgK0H/g。另外，由聚合收率的結(jié)果算出的A聚合物嵌段與B聚合物嵌段的質(zhì)量比為A/B=39.5/60.5。
[0104]劇烈攪拌A-B嵌段共聚物的溶液，添加10份28%氨水與10份水的混合溶液，結(jié)果得到具有粘性的半透明的液體。緩慢添加243.4份水時(shí)，得到帶些許黃色、且具有透明性的低粘度乳液(乳液連結(jié)料(I))。用B型粘度計(jì)測(cè)定的低粘度乳液的粘度為85.5mPa.s,固體成分濃度為24.6%。另外，通過光散射粒度分布測(cè)定機(jī)測(cè)定得到的乳液粒子的數(shù)均粒徑為86nm。
[0105](實(shí)施例2:乳液連結(jié)料(2)的制備)
[0106]除了使用了 362.3份DMDG、1.0份碘、4.9份V-70、105份MMA、148.5份甲基丙烯酸2-乙基己酯(以下記為“2EHMA”)、45.5份HEMA以及0.17份二苯基甲烷以外，與上述的實(shí)施例I同樣地操作，得到A聚合物嵌段的溶液。聚合率為80.5%。所得A聚合物嵌段的Mn為22000，PDI為1.56，聚合物組成為MMA/2EHMA/HEMA 35/50/15，由理論計(jì)算算出的Tg為31.5°C，酸值為0mgK0H/g。另外，將取樣的溶液的一部分添加到水中，結(jié)果析出了軟質(zhì)的聚合物。由此，確認(rèn)所得A聚合物嵌段為實(shí)質(zhì)上不溶于水的聚合物。
[0107]除了在所得A聚合物嵌段的溶液中添加40份MMA、17.2份MAA以及0.6份V-70的混合物以外，與上述的實(shí)施例1同樣地操作，進(jìn)行6小時(shí)聚合，形成B聚合物嵌段而得到A-B嵌段共聚物的溶液。聚合率為約100%。由收率換算出的B聚合物嵌段的組成為MMA/MAA/殘留單體?35/15/50。另外，由MAA的含量算出的B聚合物嵌段的酸值為97.8mgK0H/g。
[0108]所得A-B嵌段共聚物的Mn為28000，PDI為1.67，酸值為31.0mgK0H/g。另外，由聚合收率的結(jié)果算出的A聚合物嵌段與B聚合物嵌段的質(zhì)量比為A/B=67.5/32.5。劇烈攪拌A-B嵌段共聚物的溶液，添加17.8份二甲基氨基乙醇與17.8份水的混合溶液，結(jié)果得到帶藍(lán)色的白濁狀的高粘性液體。添加885.7份水，結(jié)果得到帶藍(lán)色的低粘性的白色乳液(乳液連結(jié)料(2))。用B型粘度計(jì)測(cè)定得到的白色乳液的粘度為44.9mPa.s,固體成分濃度為26.3%。另外，乳液粒子的數(shù)均粒徑為153nm。
[0109](實(shí)施例3:乳液連結(jié)料(3)的制備)
[0110]除了使用了 197.1份DMDG、0.4份碘、2.4份V-70、54份MMA、49份甲基丙烯酸丁酯(以下記為“BMA”)、50份甲基丙烯酸十二烷酯(以下記為“LMA”)、3份MAA以及0.1份二叔丁基羥基甲苯(以下記為“BHT”)進(jìn)行了 6小時(shí)聚合以外，與上述的實(shí)施例1同樣地操作，得到A聚合物嵌段的溶液。聚合率為約100%。所得A聚合物嵌段的Mn為30000，PDI為
1.61，聚合物組·成為MMA/BMA/LMA/MAA - 35/31/32/2，由理論計(jì)算算出的Tg為7.7°C，酸值為 12.6mgK0H/g。
[0111]另外，將取樣的溶液的一部分添加到水中，結(jié)果析出軟質(zhì)的聚合物。由于A聚合物嵌段具有羧基，因此有可能溶解于堿性的水。所以，在ImL0.1N的NaOH水溶液中，添加0.2g取樣得到的A聚合物嵌段，用磁性攪拌器攪拌24小時(shí)來確認(rèn)溶解性。其結(jié)果是，析出白色橡膠狀的樹脂。從以上的情況考慮，確認(rèn)所得A聚合物嵌段不溶解于中性或堿性的水。
[0112]除了在所得A聚合物嵌段的溶液中添加24份MMA、13.6份MAA以及0.6份V-70的混合溶液以外，與上述的實(shí)施例1同樣地操作，進(jìn)行6小時(shí)聚合，形成B聚合物嵌段而得到A-B嵌段共聚物的溶液。聚合率為約100%。由收率換算出的B聚合物嵌段的組成為MMA/MAA-64/36。另外，由MAA的含量算出的B聚合物嵌段的酸值為235mgK0H/g。
[0113]所得A-B嵌段共聚物的Mn為35000，PDI為1.62，酸值為55mgK0H/g。另外，由聚合收率的結(jié)果算出的A聚合物嵌段與B聚合物嵌段的質(zhì)量比為A/B=80.5/19.5。劇烈攪拌A-B嵌段共聚物的溶液，添加12.9份28%氨水與12.9份水的混合溶液，結(jié)果得到帶藍(lán)色的白濁狀的高粘性液體。添加368.4份水，結(jié)果得到帶藍(lán)色的低粘性的白色乳液(乳液連結(jié)料
(3))。用B型粘度計(jì)測(cè)定得到的白色乳液的粘度為56.1mPa-s,固體成分濃度為24.9%。另夕卜，乳液粒子的數(shù)均粒徑為132nm。
[0114](比較例1:水溶性聚合物)
[0115]在具備攪拌機(jī)、回流冷凝器、溫度計(jì)、氮導(dǎo)入管以及滴液漏斗的IL可拆式燒瓶中，放入100份DMDG并加熱至40°C。在另外的容器中放入35.8份BzMA、10.6份HEMA、43.1份MMA, 10.5份MAA以及3份V-70，攪拌來制備單體混合溶液。將所制備的單體混合溶液的1/2量加入滴液漏斗中來進(jìn)行滴加。進(jìn)而，用1.5小時(shí)滴加單體溶液的剩余1/2量,然后在40°C下進(jìn)行6小時(shí)聚合而得到聚合物的溶液。聚合率為約100%。另外，所得聚合物的Mn為12500，PDI 為 1.96，酸值為 69.lmgKOH/g。
[0116]劇烈攪拌聚合物的溶液，添加8.2份28%氨水與41.8份水的混合溶液，結(jié)果得到具有透明性的粘性的液體。添加150份水，結(jié)果得到透明的聚合物液(水溶性聚合物)。用B型粘度計(jì)測(cè)定得到的聚合物液的粘度為251mPa.s,固體成分濃度為24.6%。所得水溶性聚合物為無規(guī)共聚物，其組成與通過實(shí)施例1得到的乳液連結(jié)料(I)所含的A-B嵌段共聚物的組成相同。
[0117](比較例2:乳液聚合物(I))
[0118]除了未使用碘和二苯基甲烷以外，與上述的實(shí)施例2同樣地操作，進(jìn)行第一階段的聚合而得到第一階段的聚合物嵌段的溶液。聚合率為98%。所得第一階段的聚合物嵌段的Mn為37000，PDI為1.90。使用所得第一階段的聚合物嵌段的溶液，與上述的實(shí)施例2同樣地操作，進(jìn)行6小時(shí)聚合，形成第二階段的聚合物嵌段而得到嵌段聚合物的溶液。聚合率為約100%。所得嵌段聚合物的Mn為27000，PDI為1.95。
[0119]劇烈攪拌嵌段聚合物的溶液，添加17.8份二甲基氨基乙醇與17.8份水的混合溶液，結(jié)果發(fā)生白濁而生成白色塊狀的不溶物，攪拌變得困難。進(jìn)一步添加水，結(jié)果不乳化而得到含有大量析出物的非流動(dòng)性的白色漿料(乳液聚合物(I ))。
[0120]未乳化的理由被認(rèn)為如下。在實(shí)施例1?3中，認(rèn)為雖然水不溶性的A聚合物嵌段發(fā)生粒子化，但其借助水溶性的B聚合物嵌段而自乳化。因此，認(rèn)為得到了狀態(tài)良好的乳液。與此相對(duì)，在比較例2中，由于第一階段的聚合物嵌段與第二階段的聚合物嵌段為分別獨(dú)立的構(gòu)成不同的聚合物，因此無法借助第二階段的聚合物使第一階段的聚合物良好地乳化。從該情況考慮，可知通過將A-B嵌段共聚物設(shè)為特定的結(jié)構(gòu)，能夠以良好的狀態(tài)乳化(乳化穩(wěn)定化)。
[0121](比較例3:乳液聚合物(2))
[0122]在具備攪拌機(jī)、回流冷凝器、溫度計(jì)、氮導(dǎo)入管以及滴液漏斗的IL可拆式燒瓶中，放入450份水以及2.5份Phosphanol RD-720 (磷酸酯系表面活性劑，東邦化學(xué)公司制造)并加熱至70°C。在另外的容器中放入52份MMA、47份BMA、48份LMA以及3份MAA并混合，制備單體混合溶液。在可拆式燒瓶?jī)?nèi)中添加4份過硫酸鉀，同時(shí)將所制備的單體混合溶液加入滴液漏斗中，添加1/4量，然后用1.5小時(shí)滴加剩余部分。在70°C下進(jìn)一步使其熟成4小時(shí)而得到聚合物溶液。所得聚合物溶液為具有藍(lán)色的白濁乳液，在反應(yīng)體系內(nèi)和攪拌軸處觀察到些許的析出物。
[0123]在所得聚合物溶液中添加2.5份28%氨水，結(jié)果得到具有些許透明感的白色乳液(乳液聚合物(2))。用B型粘度計(jì)測(cè)定得到的所得白色乳液的粘度為23mPa-s,固體成分濃度為25.1%。另外，乳液粒子的數(shù)均粒徑為104nm。另外，所得聚合物的Mn為123000，PDI為3.63。所得聚合物的酸值比實(shí)施例3中得到的A聚合物嵌段的酸值低。
[0124](實(shí)施例4:紅色噴墨油墨(I)的制備)
[0125]將200份作為紅色顏料的C.1.顏料紅-122(二甲基喹吖啶酮顏料，大日精化工業(yè)公司制造)、200份苯乙烯丙烯酸共聚物(Mn:5000，酸值:215mgK0H/g)的氨中和水溶液(固體成分濃度:20%)、80份二乙二醇丁醚以及320份水通過分散機(jī)混合攪拌來制備研磨基料。使用橫型介質(zhì)分散機(jī)“DYN0-MILL0.6升ECM型”(產(chǎn)品名，Shinmaru Enterprises公司制造，氧化鋯制珠子直徑:0.5mm),以IOm/秒的圓周速度將所制備的研磨基料進(jìn)行兩小時(shí)分散處理而得到分散液。將所得分散液進(jìn)行離心分離處理(7500轉(zhuǎn),20分鐘)，然后用孔隙大小為IOym的膜過濾器過濾，添加離子交換水而得到顏料濃度為14%的紅色顏料分散體(I)。使用粒度測(cè)定器“NIC0MP380ZLS-S” (International Business公司制造)，測(cè)定所得紅色顏料分散體(I)中所含的顏料粒子的數(shù)均粒徑，結(jié)果為122nm。此外，用B型粘度計(jì)測(cè)定得到的紅色顏料分散體(I)的粘度為3.59mPa.S。
[0126]將40份所得紅色顏料分散體(1)、24.4份實(shí)施例1中得到的乳液連結(jié)料(I )、1.8份BDG,5份I, 2-己二醇、10份甘油、I份“SURFIN0L465”(產(chǎn)品名，Air Products公司制造)以及17.6份水混合并充分?jǐn)嚢?，然后用孔隙大小為IOym的膜過濾器過濾，得到紅色噴墨油墨(I)。所得紅色噴墨油墨(I)的粘度為2.8 ImPa.S。
[0127](比較例4:紅色噴墨油墨(2)的制備)[0128]除了使用了比較例I中得到的水溶性聚合物代替乳液連結(jié)料(1)以外，與上述的實(shí)施例4同樣地操作，得到紅色噴墨油墨(2)。所得紅色噴墨油墨(2)的粘度為5.69mPa.s。形成這樣的高粘度可以認(rèn)為是由于使用了水溶性聚合物。
[0129](實(shí)施例5-7:藍(lán)色噴墨油墨(1)、黃色噴墨油墨(1)、黑色噴墨油墨(1)的制備)
[0130]除了使用了作為藍(lán)色顏料的C.1.顏料藍(lán)-15:3(大日精化工業(yè)公司制造，CYANINEBLUE-A220JC)、作為黃色顏料的C.1.顏料黃_74 (大日精化工業(yè)公司制造，SEIKAFASTYELL0W-2016G)、作為黑色顏料的C.1.顏料黑_7 (Degussa公司制造，S170)代替紅色顏料(C.1.顏料紅-122)以外，與上述的實(shí)施例4同樣地操作，得到藍(lán)色顏料分散體(1)、黃色顏料分散體(I)以及黑色顏料分散體(1)。所得顏料分散體中所含的顏料粒子的數(shù)均粒徑以及顏料分散體的粘度的測(cè)定結(jié)果示于表1。
[0131]表1
[0132]
【權(quán)利要求】
1.一種乳液連結(jié)料，其特征在于，其含有包含A聚合物嵌段和B聚合物嵌段的A-B嵌段共聚物，所述A-B嵌段共聚物的構(gòu)成成分的90質(zhì)量％以上為(甲基)丙烯酸酯系單體， 所述A-B嵌段共聚物的數(shù)均分子量為5000?100000，并且分子量分布即重均分子量/數(shù)均分子量為1.7以下， 所述A聚合物嵌段的酸值為O?30mgK0H/g，并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60°C以下， 所述B聚合物嵌段的酸值為75?250mgK0H/g， 所述A-B嵌段共聚物被堿性物質(zhì)中和而在水系介質(zhì)中自乳化，從而形成了數(shù)均粒徑為30?300nm的乳液粒子。
2.—種噴墨用水性顏料油墨，其含有顏料和皮膜形成用連結(jié)料，其特征在于，所述皮膜形成用連結(jié)料為權(quán)利要求1所述的乳液連結(jié)料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的噴墨用水性顏料油墨，其中，所述顏料為選自色素索引編號(hào)即C.1.顏料藍(lán)-15:3及15:4 ；C.1.顏料紅-122及269 ；C.1.顏料紫-19 ；C.1.顏料黃-74、155、180及183 ;C.1.顏料綠_7、36及58 ;C.1.顏料橙-43 ；C.1.顏料黑_7;以及C.1.顏料白-6中的至少一種,并且數(shù)均一次粒徑小于350nm， 所述顏料相對(duì)于油墨總量100質(zhì)量％的含有比例為4?15質(zhì)量％,所述皮膜形成用連結(jié)料相對(duì)于油墨總量100質(zhì)量％的含有比例為5?20質(zhì)量％。
4.權(quán)利要求1所述的乳液連結(jié)料的制造方法，其特征在于，其包括下述工序:至少使用碘化合物作為聚合引發(fā)化合物，將所述(甲基)丙烯酸酯系單體進(jìn)行活性自由基聚合來合成所述A-B嵌段共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的乳液連結(jié)料的制造方法，其中，使用選自下述化合物組中的至少一種化合物作為催化劑來合成所述A-B嵌段共聚物，所述化合物組為:由鹵化磷、亞磷酸酯系化合物和次磷酸酯化合物組成的磷系化合物組；由酰亞胺系化合物組成的氮系化合物組；由酚系化合物組成的氧系化合物組；以及由二苯基甲烷系化合物和環(huán)戊二烯系化合物組成的烴化合物組。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的乳液連結(jié)料的制造方法，其中，所述活性自由基聚合時(shí)的聚合溫度為30?50°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求4?6中任一項(xiàng)所述的乳液連結(jié)料的制造方法，其中，在水溶性有機(jī)溶劑中進(jìn)行所述活性自由基聚合，然后加入堿性物質(zhì)來進(jìn)行中和，接著與水混合來使所述A-B嵌段共聚物自乳化。
【文檔編號(hào)】B41J2/01GK103443218SQ201180069281
【公開日】2013年12月11日 申請(qǐng)日期:2011年11月28日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月15日
【發(fā)明者】島中博之, 村上賀一, 青柳真一郎, 后藤淳, 梶弘典 申請(qǐng)人:大日精化工業(yè)株式會(huì)社, 國(guó)立大學(xué)法人京都大學(xué)