專利名稱：不透明層的形成方法、記錄方法、組合墨液、墨盒、記錄裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種不透明層的形成方法、記錄方法、組合墨液、墨盒、記錄裝置。
背景技術(shù)：
過去，在向彩色、黑色、金屬、透明、半透明之類的非白色的記錄媒體上進行印刷的 情況下，存在有即使記錄了圖像但由于可透視背景而不能達到良好的畫質(zhì)的不良情形。該 不良情形在使用的色材的濃度低而遮蔽背景的性能即隱蔽性變低的情況下很顯著?？梢酝?過提高色材的濃度來略微緩和該不良情形，但即使這樣，色材濃度薄的部分因可透視內(nèi)部， 而不能利用該方法進行本質(zhì)性解決。
另一方面,在網(wǎng)板(screen)印刷或凹版(gravure)印刷中，在如上所述的記錄媒 體上進行印刷時，已知有作為不透明的底涂層預(yù)先進行白色的印刷來防止內(nèi)部透視的方法 (例如參照專利文獻I)。但是，在該方法中，必需在形成目的圖像之前進行白色印刷，并使 其干燥或固化，而增加了工序，所以在需要時間或成本方面不利。另外，這樣的背景的隱蔽 方法為了向底涂層提供良好的白度而必需使用高顏料濃度且高粘度的墨液組合物。因此， 不一定容易利用噴墨記錄方式進行這樣的背景的隱蔽方法。例如，如果為具有可在噴墨記 錄方式中使用的程度的粘度的白色墨液，則隱蔽性變得不充分。
專利文獻1:日本特開2005-007577號公報發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的幾種方式中的目的之一在于提供一種在記錄媒體上形成難以透視內(nèi)部 的不透明層的方法。
本發(fā)明的幾種方式中的目的之一在于提供一種在記錄媒體上形成難以透視內(nèi)部 的不透明層的記錄物。
本發(fā)明的幾種方式中的目的之一在于提供一種在記錄媒體上的難以透視內(nèi)部的 不透明層上記錄圖像而成的記錄物。
本發(fā)明的幾種方式中的目的之一在于提供一種能夠在記錄媒體上形成難以透視 內(nèi)部、白度良好的不透明層的非水系不透明墨液組合物。
本發(fā)明的幾種方式中的目的之一在于提供一種在記錄媒體上形成難以透視內(nèi)部 的不透明層的方法中優(yōu)選的組合墨液、墨盒及記錄裝置。
在本發(fā)明中的不透明層的形成方法中，
包括
利用噴墨記錄方法噴出含有金屬顏料的墨液組合物的液滴于記錄媒體而形成第I 層的工序，以及
利用噴墨記錄方法噴出含有白色顏料的墨液組合物的液滴于所述記錄媒體而形成第2層的工序，其中從所述記錄媒體的形成有所述第I層及所述第2層的一側(cè)觀察，在所述第I層與所述第2層重疊的區(qū)域形成不透明層。如果這樣，則可以在記錄媒體上形成難以透視內(nèi)部的不透明層。在本發(fā)明的不透明層的形成方法中，所述第I層可以在至少比所述第2層更靠近所述記錄媒體的一側(cè)形成。在本發(fā)明的不透明層的形成方法中，所述第2層可以在至少比所述第I層更靠近所述記錄媒體的一側(cè)形成。在本發(fā)明的不透明層的形成方法中，可以進一步使用含有金屬顏料的墨液組合物，在所述第2層的與所述記錄媒體的相反側(cè)，形成第3層。在本發(fā)明的不透明層的 形成方法中，可以進一步使用含有白色顏料的墨液組合物，在所述第I層的與所述記錄媒體的相反側(cè)，形成第4層。在本發(fā)明中的不透明層的形成方法中，包括混合含有金屬顏料的墨液組合物及含有白色顏料的墨液組合物形成為不透明墨液組合物的混合工序，和在所述混合工序之后，利用噴墨記錄方法來噴出所述不透明墨液組合物的液滴于記錄媒體而形成不透明層的工序。如果這樣，則可以在記錄媒體上形成難以透視內(nèi)部、白度良好的不透明層。在本發(fā)明的不透明層的形成方法中，可以以所述含有金屬顏料的墨液組合物及所述含有白色顏料的墨液組合物的質(zhì)量比為1: 3 3 :1的范圍，混合所述不透明墨液組合物。在本發(fā)明的不透明層的形成方法中，所述金屬顏料可以為鋁或鋁合金。在本發(fā)明的不透明層的形成方法中，所述金屬顏料為平板狀微粒，在將所述平板狀微粒的平面上的長徑設(shè)為X、短徑設(shè)為Y、厚度設(shè)為Z的情況下，在由該平板狀微粒的X-Y平面的面積求得的當(dāng)量圓直徑中，50%平均粒徑R50可以為O. 5 3μπι。在本發(fā)明的不透明層的形成方法中，作為所述白色顏料，可以含有中空樹脂微粒。在本發(fā)明的不透明層的形成方法中，所述中空樹脂微粒的平均粒徑可以為O. 2 L O μ m0在本發(fā)明的不透明層的形成方法中，所述記錄媒體可以為從無色透明、半透明、著色透明、著色半透明、彩色不透明及無彩色不透明材料中選擇的I種。在本發(fā)明的不透明層的形成方法中，作為所述記錄媒體，可以使用形成有圖像的記錄媒體。在本發(fā)明的不透明層的形成方法中，所述不透明層的L*值可以為55以上。本發(fā)明中的記錄方法具有利用所述的不透明層的形成方法對所述不透明層形成圖像的工序。如果這樣，則可以達到在記錄媒體的難以透視內(nèi)部的不透明層上記錄圖像的記錄物。本發(fā)明中的組合墨液具備在所述的不透明層的形成方法中使用的所述含有金屬顏料的墨液組合物以及所述含有白色顏料的墨液組合物。
本發(fā)明中的墨盒具備上述的組合墨液。
本發(fā)明中的記錄裝置具備上述的墨盒。具體實施方式

以下詳細說明本發(fā)明的幾個優(yōu)選實施方式。
1.第I實施方式
1.1.不透明層
利用本實施方式中的不透明層的形成方法形成的不透明層可以采用很多方式。 即，本實施方式中的不透明層在形成有含有金屬顏料的金屬層及含有白色顏料的白色層的 記錄媒體中，從形成有各層的一側(cè)觀察，在各層重疊區(qū)域形成。
接著，金屬層及白色層可以以任意順序重疊。即，在將金屬層作為第I層、將白色 層作為第2層的情況下，第I層可以在比第2層更靠近記錄媒體的一側(cè)形成，第2層也可以 在比第I層更靠近記錄媒體的一側(cè)形成。這種情況下，第I層和第2層也可以為多個。例 如，在從記錄媒體側(cè)依次重疊第I層、第2層的不透明層上，也可以還形成第I層。這種情況 下，為了方便，也可以將不透明層的從記錄媒體觀察的相反側(cè)的第I層稱為第3層。另外， 例如，也可以在從記錄媒體側(cè)依次重疊第2層、第I層的不透明層上進一步形成第2層。這 種情況下，也可以適當(dāng)?shù)貙⒉煌该鲗拥膹挠涗浢襟w觀察的相反側(cè)的第2層稱為第4層等。
本實施方式的不透明層可以具有以下具體結(jié)構(gòu)。作為本實施方式的不透明層的結(jié) 構(gòu)，可以舉出⑴從記錄媒體側(cè)依次重疊金屬層、白色層的結(jié)構(gòu)，⑵從記錄媒體側(cè)依次重 疊白色層、金屬層的結(jié)構(gòu)，(3)從記錄媒體側(cè)依次重疊白色層、金屬層、白色層的結(jié)構(gòu)，(4) 從記錄媒體側(cè)依次重疊金屬層、白色層、金屬層、白色層的結(jié)構(gòu)，(5)在(I) (4)的結(jié)構(gòu)中， 連續(xù)重疊數(shù)張金屬層或白色層的結(jié)構(gòu)等。
進而，本實施方式的不透明層不限定于所述⑴ (5)例示的結(jié)構(gòu)，也可以進一步 重疊多層。另外，也可以重疊金屬層及白色層以外的層例如彩色墨液的層等。
本實施方式的不透明層在記錄媒體的上方，在從記錄媒體的上方觀察金屬層與白 色層重疊的區(qū)域形成。即使是所述例示的結(jié)構(gòu)中，從記錄媒體的上方平面地觀察，至少形成 I個金屬層的區(qū)域與至少形成I個白色層的區(qū)域重疊的區(qū)域是本實施方式的不透明層。
在利用本實施方式的不透明層的形成方法形成的不透明層具有所述(I)結(jié)構(gòu)的 情況下，該不透明層從記錄媒體的上方觀察成為白色且背景的隱蔽性高的結(jié)構(gòu)。因而，這種 情況下，無論記錄媒體的種類如何，均可以抑制背景透視可見的不良情形。而且，這樣，該不 透明層的上面的白度高。因而，可以利用印刷等在這樣的不透明層上記錄高畫質(zhì)的圖像。此 外，也可以在這樣的不透明層的金屬層側(cè)(例如無色透明或著色透明的記錄媒體與不透明 層之間或該記錄媒體的下面)形成圖像，該圖像成為在背景的隱蔽性高的金屬光澤面上形 成。
在利用本實施方式的不透明層的形成方法形成的不透明層具有所述(2)結(jié)構(gòu)的 情況下，該不透明層從記錄媒體的下方觀察成為白色且背景的隱蔽性高的結(jié)構(gòu)。即，從記錄 媒體的下方觀察，可以抑制背景透視可見的不良情形。而且，這樣，該不透明層的下面的白 度高。因而，這種情況下，如果記錄媒體的種類為例如無色透明、著色透明，則可以利用印刷等在該記錄媒體與不透明層之間或該記錄媒體的下面形成高畫質(zhì)的圖像。此外，也可以在這樣的不透明層的金屬層側(cè)(即上面)形成圖像，該圖像成為在背景的隱蔽性高的金屬光澤面上形成。在利用本實施方式的不透明層的形成方法形成的不透明層具有所述(3)結(jié)構(gòu)的情況下，該不透明層從記錄媒體的上方及下方觀察成為白色且背景的隱蔽性高的結(jié)構(gòu)。即，從記錄媒體的上方及下方觀察，可以抑制不透明層的背景透視可見的不良情形。而且，這樣，該不透明層的上面及下面的白度高?？梢岳糜∷⒌仍谶@樣的不透明層上形成高畫質(zhì)的圖像。進而，這種情況下，如果記錄媒體的種類為例如無色透明、著色透明，則也可以利用印刷等在該記錄媒體與不透明層之間或該記錄媒體的下面形成高畫質(zhì)的圖像。利用本實施方式的不透明層的形成方法形成的不透明層可以為像所述例示的(4)結(jié)構(gòu)那樣反復(fù)出現(xiàn)所述(I)結(jié)構(gòu)，進而，也可以反復(fù)出現(xiàn)例示的(2)、(3)結(jié)構(gòu)。利用本實施方式的不透明層的形成方法形成的不透明層也可以為像所述例示的(5)結(jié)構(gòu)那樣金屬層或白色層連續(xù)反復(fù)出現(xiàn)多張的結(jié)構(gòu)。這樣的不透明層可以成為例如背景的隱蔽性或白度更高的層。本實施方式的不透明層的從白色層側(cè)測定的L*值優(yōu)選為55以上，更優(yōu)選為65以上，特別優(yōu)選為75以上。如果L*值不到55，則白度不足，故不優(yōu)選。此外，L*值被用作白度的指標(biāo)，數(shù)值越大，則測定部位的白度越出色。此外，在本說明書中，在特定的A構(gòu)件的“上方”設(shè)置特定的B構(gòu)件時，包括直接在A構(gòu)件上設(shè)置B構(gòu)件的情況和隔著其他構(gòu)件在A構(gòu)件上設(shè)置B構(gòu)件的情況。1. 2.記錄媒體作為形成有本實施方式中的不透明層的記錄媒體，沒有特別限定，可以結(jié)合記錄物的用途選擇。作為記錄媒體的種類，例如可以舉出從無色透明、半透明、著色透明、著色半透明、彩色不透明及無彩色不透明中選擇。本實施方式中的不透明層例如在具有所述的(I)結(jié)構(gòu)的情況下，可以提供隱蔽背景的白色面。因此，作為記錄媒體，只要是能夠提供到噴墨記錄方法中的記錄媒體均可以使用。那么，在這樣的情況下，從記錄媒體的上方觀察，記錄媒體被不透明層隱蔽，從而可以在該不透明層之上得到良好的白色面。另外，記錄媒體也可以記錄圖像等。此外，在記錄媒體為不透明且即使在記錄媒體上形成圖像等而具有利用不透明層隱蔽該圖像等的目的的情況下，也可以選擇例如白色不透明的記錄媒體等。另一方面，本實施方式中的不透明層在例如具有所述的(2)結(jié)構(gòu)的情況下，可以提供從記錄媒體的下方觀察，隱蔽背景的白色面。因此，如果選擇可以提供到噴墨記錄方法且無色透明、半透明、著色透明、著色半透明的記錄媒體，則從記錄媒體的下方觀察，背景被不透明層隱蔽，從記錄媒體的下方觀察，可以得到良好的白色背景。另外，這種情況下，記錄媒體也可以記錄圖像等。此外，作為記錄圖像等的透明或半透明的記錄媒體，更優(yōu)選選擇所謂的燈箱片(Backlit Film)。在本實施方式中，如果使用燈箱片，則得到的記錄物成為從圖像的記錄面的里面(跨過燈箱片)觀察圖像。這樣，對更高品質(zhì)的圖像提供隱蔽性高的良好的白色背景。作為燈箱片，例如可以舉出透明樹脂層的材質(zhì)為聚酯或聚氯乙烯的噴墨記錄用燈箱片。1. 3.不透明層的形成方法
本實施方式中的不透明層的形成方法包括在記錄媒體上形成金屬層的工序和形成白色層的工序。利用這些工序，分別在記錄媒體上形成例如上述例示的第I層 第4層。 對以下各工序進行詳細說明。
1. 3.1.形成金屬層的工序
本實施方式中的不透明層的形成方法中的形成金屬層的工序可以利用噴墨記錄方法向記錄媒體噴出含有金屬顏料的墨液組合物的液滴來進行。金屬層的膜厚優(yōu)選為 O. 01 10 μ m,更優(yōu)選為O. 02 5 μ m。如果金屬層的膜厚不到O. 01 μ m,則可能會破壞不透明層的隱蔽效果。相反，如果金屬層的膜厚超過10 μ m，則可能會破壞記錄媒體的柔韌性。 形成金屬層的工序如果按照“1.1.不透明層”的項中舉出的例子，則可以形成第I層或第3 層。
(I)噴墨記錄方法
本工序利用噴墨記錄方法進行。可以在本工序的噴墨記錄方法中使用的噴墨記錄裝置只要是能夠噴出含有金屬顏料的墨液組合物的液滴并使該液滴附著于記錄媒體上從而形成圖像等的裝置，則沒有特別限定。
作為噴墨記錄裝置的記錄方式，例如可以舉出向噴嘴與置于噴嘴的前方的加速電極間外加電場，從噴嘴以液滴狀連續(xù)地噴射墨液，在墨液滴在偏轉(zhuǎn)電極間飛躍期間向偏轉(zhuǎn)電極提供印刷信息信號從而記錄的方式，或者，不使墨液滴發(fā)生偏轉(zhuǎn)而對應(yīng)印刷信息信號進行噴射的方式(靜電吸引方式)；利用小型泵(pump)向墨液滴施加壓力，通過利用晶體振子等使噴嘴機械地振動，來強制地噴射墨液滴的方式；利用壓電元件同時向墨液滴施加壓力和印刷信息信號，從而噴射 記錄墨液滴的方式(壓電方式)；利用微電極按照印刷信息信號使墨液滴加熱發(fā)泡，從而噴射 記錄墨液滴的方式(熱力噴氣(thermal jet)方式)坐寸ο
如果使用噴墨記錄方法，則可以向記錄媒體上噴出一定量的墨液組合物，所以可以得到均勻膜厚的金屬層。此外，為了得到目的金屬層膜厚，也可以多次反復(fù)記錄。
本工序使用所述的噴墨記錄方法進行。因此，與使用濺射等金屬蒸鍍(金屬蒸著) 法、貼附金屬箔的押箔印刷(箔押印刷)、熔敷金屬箔并進行轉(zhuǎn)印的熱轉(zhuǎn)印方式形成金屬層的情況相比，工序數(shù)減少，在需要時間或成本方面變得有利，對環(huán)境的負荷也少。
(2)含有金屬顏料的墨液組合物
在本實施方式的不透明層的形成方法中使用的含有金屬顏料的墨液組合物(以下有時稱為“金屬墨液組合物”。)至少含有金屬顏料。
(2-1)金屬顏料
作為本工序的金屬墨液組合物中含有的金屬顏料，可以在能夠利用噴墨記錄方法噴出該墨液組合物的液滴的范圍內(nèi)，使用任意金屬顏料。金屬顏料在記錄媒體上方附著金屬墨液組合物時具有賦予背景隱蔽性的功能，另外，還可以向附著物賦予金屬光澤。作為這樣的金屬顏料，例如可以舉出銀、金、箔、鎳、鉻、錫、鋅、銦、鈦、銅等的微粒，可以從這些單體或它們的合金及它們的混合物中選擇至少I種 。
從背景隱蔽性是否高及成本的觀點出發(fā)，在本實施方式中使用的金屬顏料優(yōu)選為鋁或鋁合金。在使用鋁合金的情況下，作為在鋁中添加的其他金屬元素或非金屬元素，只要是具有背景隱蔽性的元素即可，沒有特別限定，可以舉出銀、金、箔、鎳、鉻、錫、鋅、銦、鈦、銅等，可以優(yōu)選使用從中選擇的至少I種。另一方面，從下述式(I)求得金屬顏料的粒度分布(CV值)。CV值=粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)差/粒徑的平均值X 100…(I)金屬顏料的CV值優(yōu)選為60以下，更優(yōu)選為50以下，特別優(yōu)選為40以下。通過選擇CV值為60以下的金屬顏料，可以得到金屬墨液組合物在噴墨記錄方法中的印刷穩(wěn)定性出色的效果。在使用例示的金屬顏料時，金屬墨液組合物有時受到為能夠利用噴墨記錄裝置噴出液滴的程度的大小的金屬顏料和金屬墨液組合物的粘度不過高等制約。從該理由出發(fā)，金屬顏料進而優(yōu)選為所謂的平板狀微粒。如果使用這樣的金屬顏料，則可以進一步提高在記錄媒體上形成的金屬層的背景隱蔽性。另外，如果使用這樣的金屬顏料，則變得更容易將金屬墨液組合物適用于噴墨記錄方法。因此，例如，可以提高金屬墨液組合物中的金屬顏料的濃度，可以進一步提高金屬層的背景隱蔽性?！捌桨鍫钗⒘！笔侵妇哂写笾缕教沟拿?X-Y平面)而且厚度大致均勻的微粒。金屬顏料在為破碎金屬蒸鍍膜從而制作而成時，可以得到大致平坦的面和大致均勻的厚度的微粒。因而，可以將該平板狀微粒的平面上的長徑定義為X、短徑定義為Y、厚度定義為Z。在金屬顏料為平板狀微粒的情況下，在將該微粒的平面上的長徑設(shè)為X、短徑設(shè)為Y、厚度設(shè)為Z的情況下，優(yōu)選滿足利用該平板狀微粒的X-Y平面的面積求得的當(dāng)量圓直徑中的50 %平均粒徑R50為O. 5 3 μ m且R50/Z > 5的條件。50 %平均粒徑R50更優(yōu)選為O. 75 2 μ m。如果50 %平均粒徑R50不到O. 5 μ m，則有時會形成背景隱蔽性不足的圖像。相反，如果50%平均粒徑R50超過3 μ m，則印字穩(wěn)定性有時會降低。另外，所述當(dāng)量圓直徑的50 %平均粒徑R50與厚度Z的關(guān)系優(yōu)選滿足R50/Z > 5的條件。如果滿足R50/Z > 5的條件，則可以形成具有高背景隱蔽性的金屬層。在R50/Z為5以下的情況下，則有時會形成背景隱蔽性不足的金屬層。

從防止噴墨記錄裝置中的墨液組合物的堵塞的觀點出發(fā)，利用平板狀微粒的X-Y平面的面積求得的當(dāng)量圓直徑的最大粒徑Rmax優(yōu)選為10 μ m以下。通過使Rmax成為10 μ m以下，可以防止噴墨記錄裝置的噴嘴及在墨液流道內(nèi)設(shè)置的異物除去用過濾器等的堵塞。在此，“當(dāng)量圓直徑”是指將平板狀微粒的大致平坦的面(X-Y平面)假設(shè)成與該平板狀微粒的投影面積相同的投影面積的圓時的該圓的直徑。例如，在平板狀微粒的大致平坦的面(X-Y平面)為多角形的情況下，是指將該多角形的投影面轉(zhuǎn)換成圓得到的該圓的直徑稱為當(dāng)量圓直徑。另外，平板狀微粒的當(dāng)量圓直徑的50%平均粒徑R50是指在描述微粒相對當(dāng)量圓直徑的個數(shù)(頻率)分布時，相當(dāng)于測定的微粒的總個數(shù)的50%部分的當(dāng)量圓直徑。例如可以使用微粒像分布裝置測定平板狀微粒的平面上的長徑X、短徑Y(jié)及當(dāng)量圓直徑。作為微粒像分析裝置，例如可以利用Sysmex公司制的流動式微粒像分析裝置FPIA-2100、FPIA-3000、FPIA-3000S。例如可以如下所述地制造由所述平板狀微粒構(gòu)成的金屬顏料。由在片狀基材面上依次重疊剝離用樹脂層和金屬或金屬化合物層而成的結(jié)構(gòu)構(gòu)成的復(fù)合化顏料原體中，將所述金屬或金屬化合物層與所述剝離用樹脂層的界面作為邊界，從所述片材狀基材剝離、粉碎、微細化，從而得到平板狀微粒。
優(yōu)選利用真空蒸鍍、離子鍍(ion plating)或派射法形成所述金屬或金屬化合物層。
優(yōu)選將所述金屬或金屬化合物層的厚度形成為20nm以上 IOOnm以下。這樣,可以得到平均厚度20nm以上、IOOnm以下的顏料。通過成為20nm以上，反射性、光澤性出色， 作為金屬(metallic)顏料的性能變高。相反，通過成為IOOnm以下,抑制表觀比重的增加， 從而可以保證金屬顏料的墨液組合物中的分散穩(wěn)定性。
所述復(fù)合化顏料原體中的剝離用樹脂層雖然為所述金屬或金屬化合物的底涂 (undercoat)層，但同時還為用于提高與片狀基材面的剝離性的剝離性層。作為在該剝離用樹脂層中使用的樹脂，例如優(yōu)選聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、纖維素衍生物、聚乙烯醇縮丁醛、丙烯酸聚合物或改性尼龍樹脂。
如果在片材基材上涂布并干燥所述的I種或2種以上的混合物的溶液，則可以形成剝離用樹脂層?？梢栽谕坎己筇砑诱扯日{(diào)節(jié)劑等添加劑。
所述剝離用樹脂層的涂布可以使用通常使用的凹版印刷(gravure)涂布、輥涂、 刮涂、擠壓(extrusion)涂布、浸涂、旋涂法等公知的技術(shù)。在涂布·干燥后，在必要時，可以利用壓延(calender)處理進行表面的平滑化。
對剝離用樹脂層的厚度沒有特別限定，優(yōu)選為O. 5 50 μ m，更優(yōu)選為I 10 μ m。 在不到O. 5 μ m時，作為分散樹脂的量不足，如果超過50 μ m，則在輥(roll)化時，與顏料層的界面變得容易剝離。
作為所述片材基材，沒有特別限定，可以舉出聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜，尼龍66、尼龍6等聚酰胺薄膜，聚碳酸酯薄膜、三乙酸酯薄膜、 聚酰亞胺薄膜等脫模性薄膜。其中，優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二醇酯或其共聚物。
對片材基材的厚度沒有特別限定，優(yōu)選為10 150 μ m。如果為10 μ m以上，則在工序等中沒有操作性問題，如果為150 μ m以下，則賦予柔韌性，沒有輥化、剝離等問題。
另外，如特開2005-68250號公報所例示，所述金屬或金屬化合物層也可以用保護層夾持。作為該保護層，可以舉出氧化硅層、保護用樹脂層。
氧化硅層只要是含有氧化硅的層即可，沒有特別限制，優(yōu)選利用溶膠-凝膠法，從四烷氧基硅烷等硅烷氧化物或其聚合物形成。通過涂布并加熱燒成溶解有硅烷氧化物或其聚合物的醇溶液，形成氧化硅層的涂膜。
作為所述保護用樹脂層，只要是不在分散介質(zhì)中溶解的樹脂即可，沒有特別限定， 例如可以舉出聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、纖維素衍生物等。其中，優(yōu)選從聚乙烯醇或纖維素衍生物形成。
如果涂布并干燥所述樹脂I種或2種以上的混合物的水溶液，則可以形成所述保護用樹脂層。涂布液可以添加粘度調(diào)節(jié)劑等添加劑?？梢岳门c所述剝離用樹脂層的涂布相同的手法進行所述氧化硅及樹脂的涂布。
對所述保護層 的厚度沒有特別限定，優(yōu)選為50 150 μ m的范圍。如果不到50nm， 則機械強度不足，如果超過150nm，則強度變得過高，所以難以粉碎·分散，另外，有時還會在與金屬或金屬化合物層的界面發(fā)生剝離。
另外，如特開2005-68251號公報所例示，也可以在所述“保護層”與“金屬或金屬化合物層”之間具有色材層。
色材層是為了得到任意的著色復(fù)合顏料而導(dǎo)入的層，只要能夠含有除了在本實施方式中使用的金屬顏料的金屬光澤、光輝性、背景隱蔽性以外還可以賦予任意的色調(diào)、色相的色材即可，沒有特別限制。作為該色材層中使用的色材，可以為染料、顏料的任意一種。另夕卜，作為染料、顏料，可以適當(dāng)?shù)厥褂霉娜玖?、顏料。這種情況下，在色材層中使用的“顏料”是指在通常的工程領(lǐng)域中定義的天然顏料、合成有機顏料、合成無機顏料等。作為該色材層的形成方法，沒有特別限定，優(yōu)選利用涂敷形成。另外，在色材層中使用的色材為顏料的情況下，優(yōu)選進一步含有色材分散用樹脂，作為該色材分散用樹脂，優(yōu)選在溶媒中分散或溶解顏料、色材分散用樹脂和在必要時添加的其他添加劑等而成為溶液，利用旋涂形成均勻的液體膜之后，使其干燥，作為樹脂薄膜制作。其中，從操作效率出發(fā)，優(yōu)選通過與所述的色材層和保護層的形成一起利用涂敷進行復(fù)合化顏料原體的制造。作為所述復(fù)合化顏料原體，也可以為具有多個所述剝離用樹脂層與金屬或金屬化合物層的依次重疊結(jié)構(gòu)的層結(jié)構(gòu)。此時，由多個金屬或金屬化合物層構(gòu)成的重疊結(jié)構(gòu)的整體厚度即除了片材狀基材和緊貼其上方的剝離用樹脂層以外的金屬或金屬化合物層-剝離用樹脂層-金屬或金屬化合物層或剝離用樹脂層-金屬或金屬化合物層的厚度優(yōu)選為5000nm以下。如果為5000nm以下,貝U在將復(fù)合化顏料原體團成棍狀的情況下，難以發(fā)生裂紋、剝離，貯存性出色。另外，還優(yōu)選即使在已進行顏料化的情況下，光澤性、背景隱蔽性也出色的復(fù)合化顏料原體。另外，還可以舉出在片材狀基材面的兩面上依次重疊剝離用樹脂層和金屬或金屬化合物層的結(jié)構(gòu)，但不限定于這些。作為從所述片材狀基材的剝離處理法，沒有特別限定，優(yōu)選在液體中浸潰所述復(fù)合化顏料原體的方法，或者，與在液體中浸潰的同時進行超聲波處理再進行剝離處理和剝離后的復(fù)合化顏料的粉碎處理的方法。在由如上所述地進行得到的平板狀微粒構(gòu)成的金屬顏料中，剝離用樹脂層具有保護膠體的作用，可以只進行在溶劑中的分散處理而得到穩(wěn)定的分散液。另外，在本實施方式的金屬墨液組合物中使用該金屬顏料的情況下，所述剝離用樹脂層來源的樹脂還起到對記錄媒體賦予粘接性的功能。相對金屬墨液組合物的總質(zhì)量，所述金屬顏料的濃度優(yōu)選為O.1 3. O質(zhì)量％，更優(yōu)選為O. 25 2. 5質(zhì)量％，特別優(yōu)選為O. 5 2. O質(zhì)量％。(2-2)其他成分(2-2-1)有機溶媒在本工序中使用的金屬墨液組合物可以含有有機溶劑。作為能夠在本實施方式中使用的有機溶劑，可以優(yōu)選使用極性有機溶媒，例如醇類(例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、或氟化醇等)、酮類(例如丙酮、甲基乙基甲酮、或環(huán)己酮等)、羧酸酯類(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、或丙酸乙酯等)、還有醚類(例如二乙醚、二丙醚、四氫呋喃、或二噁烷等)。其中，優(yōu)選含有I種以上在常溫常壓下為液體的亞烷基二醇醚。作為亞烷基二醇，包括以甲基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、己基、2-乙基己基的脂肪族，具有雙鍵的烯丙基或苯基的各基為基體(base)的乙二醇系醚與丙二醇系醚。這些亞烷基二醇由于無色、臭味少、在分子內(nèi)具有醚基和羥基，所以同時具有醇類與醚類的雙方的特性，而且，還在常溫常壓下為液體，所以優(yōu)選。另外，還包括只取代一方羥基的單醚型和取代雙方羥基的二醚型，可以組合數(shù)種使用它們。
在本工序中使用的金屬墨液組合物更優(yōu)選含有從亞烷基二醇一醚、亞烷基二醇二醚及內(nèi)酯的混合物中選擇的至少I種作為有機溶劑。
作為亞烷基二醇一醚，可以舉出乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一異丙醚、 乙二醇一丁醚、乙二醇一己醚、乙二醇一苯醚、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、二甘醇一丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇一甲醚、三甘醇單乙醚、三甘醇一丁醚、四甘醇一甲醚、四甘醇一乙醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、一縮二丙二醇一甲醚、一縮二丙二醇一乙醚、一縮二丙二醇一丁醚等。
作為亞烷基二醇二醚，可以舉出乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、三甘醇二甲醚、三甘醇二乙醚、三甘醇二丁醚、 四甘醇二甲醚、四甘醇二乙醚、四甘醇二丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、一縮二丙二醇二甲醚、一縮二丙二醇二乙醚等。
另外，作為內(nèi)酯，還可以舉出Y-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯等。
在本工序中使用的金屬墨液組合物特別優(yōu)選含有從二甘醇二乙醚及Y-丁內(nèi)酯中選擇的至少I種作為有機溶劑。
(2-2-2)樹脂
在本工序中使用的金屬墨液組合物可以含有樹脂。作為可以在本實施方式中使用的樹脂，例如可以舉出丙烯酸樹脂、苯乙烯-丙烯酸樹脂、松香 改性樹脂、萜烯系樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、氯乙烯樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、纖維素系樹脂(例如乙酸丁酸纖維素、羥丙基纖維素)、聚乙烯醇縮丁醛、聚丙烯酸多元醇、聚乙烯醇、聚氨酯坐寸ο
另外,還可以使用非水系的乳劑(emulsion)型聚合物微粒(NAD = Non Aqueous Dispersion(非水分散體))作為樹脂。NAD是指在有機溶劑中穩(wěn)定地分散聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、丙烯酸多元醇樹脂等微粒而成的分散液。
例如，作為聚氨酯樹脂，可以舉出三洋化成工業(yè)公司制的散普雷恩(寸> > > )IB-501、散普雷恩IB-F370，作為丙烯酸多元醇樹脂，可以舉出Harima化成公司制的 N-2043-60MEX。
在使用樹脂乳劑的情況下，為了進一步提高金屬顏料向記錄媒體的定影性，相對金屬墨液組合物的總質(zhì)量，優(yōu)選添加O.1 10質(zhì)量％。如果添加量過剩，則不能得到印刷穩(wěn)定性，如果過少，則定影性變得不充分。
(2-2-3)添加劑
在本工序中使用的金屬墨液組合物可以含有從乙炔二醇系表面活性劑及硅酮系表面活性劑中選擇的至少I種。這種情況下，相對金屬墨液組合物中的金屬顏料的含量，表面活性劑優(yōu)選添加O. 01 10質(zhì)量％。
通過成為這樣的構(gòu)成，可以改善金屬墨液組合物的向被附著面的潤濕性，從而可以得到快速的定影性。
作為乙炔二醇系表面活性劑，可以舉出撒弗諾(Surfynol) 465 (注冊商標(biāo))、撒弗諾104(注冊商標(biāo))(以上為商品名，空氣化工產(chǎn)品有限(AirProducts and Chemicals,Inc.)公司制)、歐路府(才4 >)STG(注冊商標(biāo))、歐路府ElOlO (注冊商標(biāo))(日信化學(xué)公司制)等。作為娃酮系表面活性劑,優(yōu)選使用聚醚改性娃酮或聚酯改性娃酮。作為具體例，可以舉出 BYK-347、BYK-348、BYK-UV3500、BYK-UV3570、BYK-UV3510、BYK-UV3530 (畢客化學(xué)公司制)。也可以在本工序中使用的金屬墨液組合物中進一步添加抗氧劑、紫外線吸收劑等。作為抗氧劑，可以舉出2，3_ 丁基-4-羥基茴香醚(BHA)、2，6-二叔丁基對甲酚(BHT)等。在金屬墨液組合物中，抗氧劑的添加量優(yōu)選為O. 01 O. 5質(zhì)量％。作為紫外線吸收劑，可以舉出二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物等。紫外線吸收劑的添加量在墨液組合物中優(yōu)選為O. 01 O. 5質(zhì)量％。(2-2-4)含有金屬顏料的墨液組合物的配制方法例如可以利用以下方法配制在本工序中使用的金屬墨液組合物。例如，最初混合所述金屬顏料、分散劑及所述有機溶媒的一部分，然后利用球磨機、珠磨機、超聲波或噴射式粉碎機(jet mill)等配制顏料分散液?？梢栽诘玫降念伭戏稚⒁褐懈鶕?jù)需要在攪拌下加入有機溶媒、粘合劑樹脂及其他添加劑(例如粘度調(diào)節(jié)劑或表面活性劑等)從而得到金屬墨液組合物。

(2-2-5)含有金屬顏料的墨液組合物的物性對在本工序中使用的金屬墨液組合物的物性沒有特別限定，例如其表面張力優(yōu)選為20 50mN/m。如果表面張力不到20mN/m，則有時金屬墨液組合物在噴墨記錄裝置的噴嘴周邊潤濕擴張或者從噴嘴等滲出，從而液滴的噴出變得困難，如果超過50mN/m，則有時在記錄媒體上潤濕擴張，從而不能得到良好的印刷。在本工序中使用的金屬墨液組合物在20°C下的粘度優(yōu)選為2 IOmPa *s，更優(yōu)選為3 5mPa *So如果金屬墨液組合物在20°C下的粘度處于所述范圍內(nèi)，則在噴墨記錄裝置中更優(yōu)選，組合物可以從噴嘴適量地噴出，從而進一步減低組合物的飛躍曲線或四處飛濺。1. 3. 2.形成白色層的工序在本實施方式的不透明層的形成方法中的形成白色層的工序可以利用噴墨記錄方法向記錄媒體噴出含有白色顏料的墨液組合物(以下有時稱為白色墨液組合物。)的液滴來進行。形成的白色層的膜厚優(yōu)選為O.1 ΙΟμπι，更優(yōu)選為I 5μπι。如果白色層的膜厚不到O.1 μ m，則有時不透明層的白度降低。相反，如果白色層的膜厚超過10 μ m,則有時會破壞記錄媒體的柔韌性，從而發(fā)生裂縫(crack)。形成白色層的工序可以按照“1.1.不透明層”的項中舉出的例子形成第2層或第4層。(I)噴墨記錄方法本工序使用噴墨記錄方法進行?？稍诒竟ば蛑惺褂玫膰娔涗浹b置由于與在“1.3.1.形成金屬層的工序”中所述的裝置相同，所以省略詳細說明。如果使用噴墨記錄方法，則可以在記錄媒體上噴出一定量的白色墨液組合物，所以可以得到均勻膜厚的白色層。此外，為了得到目的白色層的膜厚，也可以反復(fù)記錄數(shù)次。(2)含有白色顏料的墨液組合物在本實施方式的不透明層的形成方法中使用的白色墨液組合物至少含有白色顏料。(2-1)白色顏料在本工序中使用的白色墨液組合物含有從中空樹脂微粒及金屬氧化物微粒中選擇的至少I種作為白色顏料。在本工序中使用的白色墨液組合物可以單獨使用中空樹脂微粒或金屬氧化物微粒作為白色顏料，也可以并用2種以上。(2-1-1)中空樹脂微粒作為在本工序中使用的白色墨液組合物中含有的白色顏料優(yōu)選的中空樹脂微粒，可以為分散于油性分散液從而具有乳劑的形態(tài)的中空樹脂微粒。對中空樹脂微粒沒有特別限定，可以使用公知的中空樹脂微粒。例如可以優(yōu)選使用在美國專利第4，880，465號或?qū)＠?，562，754號等說明書中記載的中空樹脂微粒。中空樹脂微粒的平均粒徑(外徑)優(yōu)選為O. 2 1. O μ m，更優(yōu)選為O. 4 O. 8 μ m。如果外徑超過1. O μ m，則有時微粒發(fā)生沉淀等而破壞分散穩(wěn)定性。相反，如果外徑不到
O.2 μ m，則存在白度不足的趨勢。另外，內(nèi)徑為O.1 0.8μπι是適當(dāng)?shù)?。中空樹脂微粒的平均粒徑可以利用將激光衍射散射法作為測定原理的粒度分布測定裝置測定。作為激光衍射式粒度分布測定裝置，例如可以使用將動態(tài)散射法作為測定原理的粒度分布計(例如“Microtrac UPA”日機裝株式會社制)。在本工序中使用的白色墨液組合物中，在使用中空樹脂微粒作為白色顏料的情況下，相對白色墨液組合物的總質(zhì)量，所述中空樹脂微粒的含量(固體成分)優(yōu)選為O. 5 25質(zhì)量％，更優(yōu)選為5 20質(zhì)量％。如果中空樹脂微粒的含量(固體成分)超過25質(zhì)量％，有時會發(fā)生噴墨式記錄頭的堵塞等從而破壞可靠性。相反，如果含量(固體成分)不到O. 5質(zhì)量％，則白度可能會不足。 對所述中空樹脂微粒的配制方法沒有特別限制，可以適用公知的方法。例如記載于美國專利第4880465號說明書、特開2003-313481號公報、進而美國專利第5229209號說明書、美國專利第4594363號說明書、美國專利第4427836號說明書或美國專利第4089800號說明書的各說明書。另外，市售各種空心微粒。進而，所述中空樹脂微粒的配制方法或空洞尺寸或者外徑的設(shè)計方法也是公知的，例如，記載于所述各文獻中。作為中空樹脂微粒的配制方法，例如可以適用通過在氮氣氛下加熱并同時攪拌乙烯系單體、表面活性劑、聚合引發(fā)劑及水系分散介質(zhì)來形成中空樹脂微粒乳劑的所謂的乳劑聚合法。作為乙烯系單體，可以舉出非離子性一乙烯不飽和單體，例如可以舉出苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸酯等。作為(甲基)丙烯酸酯，可以舉出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸油酰基酯、(甲基)丙烯酸棕櫚?；ァ?甲基)丙烯酸硬脂?；サ?。另外，作為乙烯系單體，還可以使用二官能性乙烯系單體。作為二官能性乙烯系單體，例如可以舉出二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙基酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯。三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。通過使所述單官能性乙烯系單體和所述二官能性乙烯系單體共聚合從而高度地交聯(lián)，可以得到不僅具備光散射特性而且還具備耐熱性、耐溶劑性、溶劑反射性等特性的中空樹脂微粒。
作為表面活性劑，只要是在水中形成微膠粒(micelle)等分子集合體的表面活性劑即可，例如可以舉出陰離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑、陽離子性表面活性齊U、 兩性表面活性劑等。
作為聚合引發(fā)劑，可以使用在水中可溶的公知的化合物，例如可以舉出過氧化氫、 過硫酸鉀等。
作為水系分散介質(zhì)，例如可以舉出水、含有親水性有機溶媒的水等。
可在本實施方式中使用的中空樹脂乳劑可以作為將所述中空樹脂微粒分散于有機系的溶媒中而成的分散體系配制。作為有機系的溶媒，可以優(yōu)選使用極性有機溶媒，例如醇類(例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、或氟化醇等)、酮類(例如丙酮、甲基乙基甲酮、 或環(huán)己酮等)、羧酸酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等)、還有醚類(二乙醚、二丙醚、四氫呋喃、二噁烷等)。
作為更優(yōu)選的有機系的溶媒，可以舉出像國際公開第2002/055619號手冊 (pamphlet)中所記載的在常溫常壓下為液體的二甘醇化合物與同樣在常溫常壓下為液體的一縮二丙二醇化合物的混合物等。具體而言，可以并用二甘醇二乙醚與一縮二丙二醇一乙醚，另外，還可以舉出三甘醇一甲醚、三甘醇二甲醚、三甘醇一丁醚、四甘醇二甲醚、四甘醇一丁醚等。
(2-1-2)金屬氧化物微粒
作為在本工序中使用的白色墨液組合物中含有的白色顏料優(yōu)選的金屬氧化物微粒，可以舉出二氧化鈦、氧化鋅(鋅白)等。金屬氧化物微粒與所述中空樹脂微粒相比，雖然缺乏染色力、透明性、清晰性，但具有耐光性出色的特征。
所述金屬氧化物微粒的平均粒徑優(yōu)選為O. 02 I μ m，更優(yōu)選為O. 05 O. 8 μ m。 如果金屬氧化物微粒的平均粒徑超過I μ m,則比重大的金屬氧化物微粒有時會發(fā)生沉淀等而破壞分散穩(wěn)定性。相反，如果金屬氧化物微粒的平均粒徑不到O. 02 μ m，則存在白度不足的趨勢。
在白色墨液組合物中，使用金屬氧化物微粒作為白色顏料的情況下，相對白色墨液組合物的總質(zhì)量，所述金屬氧化物微粒的含量優(yōu)選為5 20質(zhì)量％,更優(yōu)選為5 15質(zhì)量％。如果金屬氧化物微粒的含量超過20質(zhì)量％，則有時會發(fā)生噴墨式記錄頭的堵塞等而破壞可靠性。相反，如果金屬氧化物微粒的含量不到5質(zhì)量％，則有時光散射性下降從而不能得到足夠的隱蔽性。
(2-1-3)其他成分
在本工序中使用的白色墨液組合物可以含有從在常溫常壓下為液體的亞烷基二醇醚及內(nèi)酯中選擇的至少I種作為有機溶劑，優(yōu)選含有亞烷基二醇醚。作為亞烷基二醇醚及內(nèi)酯，可以舉出與在所述的金屬墨液組合物中使用的相同的化合物及制品。
在本工序中使用的白色墨液組合物可以含有樹脂或非水系樹脂乳劑，作為樹脂或非水系樹脂乳劑，可以舉出可在所述金屬墨液組合物中使用的相同的化合物及制品。
本實施方式中的白色墨液組合物除了所述的白色顏料、有機溶劑及樹脂以外，還可以含有從硅酮系表面活性劑及乙炔二醇系表面活性劑中選擇 的至少I種。作為硅酮系表面活性劑及乙炔二醇系表面活性劑，可以舉出與可在所述金屬墨液組合物中使用的相同的化合物及制品。
在本工序中使用的白色墨液組合物可以含有分散劑。作為分散劑，可以使用通常的油性墨液組合物，尤其可以使用在噴墨記錄用油性墨液組合物中使用的任意的分散劑。作為分散劑，優(yōu)選使用在有機溶劑的溶解度參數(shù)為8 11時有效地發(fā)揮作用的分散劑。作為這樣的分散劑，也可以利用市售品，作為其具體例，可以舉出聚酯系高分子化合物()-T 夕卜 KF1-M、T-6000、T-7000、T-8000、T-8350P、T-8000E ;武生精細化工(Fine Chemical)公司制)、索斯佩斯(solsperse) 20000、24000、32000、32500、33500、34000、35200 (Avecia公司制)、迪斯配博科(disperbyk)-161、162、163、164、166、180、190、191、192(畢客化學(xué)公司制)、弗洛壬都帕(FLOREN D0PA)-17、22、33、G-700 (共榮社化學(xué)公司制)、阿基斯帕(AJISPER) PB82U PB711 (味之素公司制)LP4010、LP4050、LP4055、坡里麼(POLYMER) 400、401、402、403、450、451、453 (EFKA 化學(xué)公司制)。
`
使用所述分散劑時的含量可以根據(jù)用于分散的白色顏料適當(dāng)?shù)剡x擇，但相對白色墨液組合物中的白色顏料100質(zhì)量份，優(yōu)選為5 200質(zhì)量份，更優(yōu)選為30 120質(zhì)量份。在本工序中使用的白色墨液組合物除了所述添加劑以外，還可以含有在通常的油性墨液組合物中含有的其他添加劑。作為其他添加劑，例如可以舉出穩(wěn)定劑(例如抗氧劑或紫外線吸收劑)。作為抗氧劑，例如可以舉出BHA(2，3_ 丁基-4-羥基茴香醚)或BHT(2，6-二叔丁基對甲酚)。作為紫外線吸收劑，例如可以舉出二苯甲酮系化合物或苯并三唑系化合物。在本工序中使用的白色墨液組合物也可以進一步含有粘合劑樹脂，可以利用該粘合劑樹脂調(diào)節(jié)白色墨液組合物的粘度。本實施方式中的白色墨液組合物的粘度(溫度20°C下的粘度)例如優(yōu)選為IOmPa · S，更優(yōu)選為5mPa · S。作為粘合劑樹脂，例如可以舉出丙烯酸樹脂、苯乙烯丙烯酸樹脂、松香改性樹脂、酚醛樹脂、萜烯系樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、纖維素系樹脂(例如乙酸丁酸纖維素)乙烯基甲苯-α -甲基苯乙烯共聚物。其中，粘合劑樹脂可以利用其添加量而使色材向記錄媒體的定影性良好。(2-1-4)含有白色顏料的墨液組合物的制造方法在本工序中使用的白色墨液組合物可以使用過去公知的裝置例如球磨機、砂磨機、立式球磨機、藍式砂磨機(basket mill)、輥磨機等，與過去的顏料墨液同樣的配制。在配制時，優(yōu)選使用膜濾器(membrane filter)或濾網(wǎng)(mesh filter)等除去粗大微粒。1.3.3.金屬層與白色層的相對關(guān)系在本實施方式中，通過進行所述的工序，形成不透明層。該不透明層的方式如“1.1.不透明層”的項中所述，在形成所述的金屬層的工序及形成白色層的工序中，使金屬層及白色層的至少一部分重疊地進行。這樣，在從形成有金屬層及白色層的一側(cè)觀察記錄媒體時，在二者彼此重疊的區(qū)域形成不透明層。另外，在本實施方式的不透明層中含有的金屬墨液組合物來源的金屬顏料及白色墨液組合物來源的白色顏料的質(zhì)量比更優(yōu)選為1: 3 3 :1。如果偏離該范圍，則有時不透明層的背景隱蔽性或白度變得不充分。此外，作為改變這樣的不透明層內(nèi)的顏料的質(zhì)量比的方法，可以適用改變各墨液中含有的顏料的濃度的方法或改變金屬層及白色層的層厚及/或?qū)訑?shù)的方法。此外，在印刷領(lǐng)域，通常只簡單地使用一層白色層作為不透明層。但是，利用噴墨方式組合金屬墨液組合物和白色墨液組合物來形成不透明層的手法尚未知。如果利用本實 施方式中的不透明層的形成方法，則不僅遮蔽圖像的背景，而且透過白色層的光在金屬顏 料層上被再反射，進而通過白色層被散射，所以可以大幅度地提高白色層的白度。
通過進行形成金屬層的工序及形成白色層的工序，可以得到“1.1.不透明層”的項 中例示的各結(jié)構(gòu)的不透明層。另外，在襯底上形成任意層的情況下，也可以在成為襯底的層 干燥之后進行形成金屬層的工序及形成白色層的工序。即，這些工序也可以包含干燥工序。
如以上所述，如果利用本實施方式中的不透明層的形成方法，則可以在記錄媒體 上形成難以透視內(nèi)部、白度良好的不透明層。
1.4.記錄方法
本實施方式中的記錄方法是利用印刷等在利用所述的方法形成的不透明層上進 行圖像的記錄的方法。本實施方式的記錄方法具有如下工序，即將利用所述的方法形成 有不透明層的記錄媒體作為新的記錄媒體處理，至少在該不透明層上進行圖像的記錄的工 序。對圖像的記錄的方法沒有特別限定，由于如上所述地利用噴墨記錄方法形成不透明層， 所以工序上利用噴墨記錄方法進行是有效的。作為噴墨記錄方法，由于與在“1. 3.1.形成 金屬層的工序”中所述的方法相同，所以省略詳細說明，
1.5.記錄物
利用本實施方式的不透明層的形成方法形成有不透明層的記錄媒體是在記錄媒 體上形成不透明層的記錄物。這樣的記錄物例如可以利用隱蔽背景的不透明層形成圖像。 此時，該不透明層具有出色的背景隱蔽性，所以可以記錄更清晰的圖像。
另外，利用本實施方式的記錄方法(參照“1. 4.記錄方法”)記錄圖像的記錄物由 于在隱蔽背景的白色的不透明層上記錄該圖像，所以可以記錄背景不透視且為高畫質(zhì)的圖 像。
1. 6.組合墨液
本實施方式中的組合墨液是具備至少I種所述金屬墨液組合物和至少I種所述白 色墨液組合物的墨液組合物的組。
可以作為分別單獨或具備多個所述的金屬墨液組合物及白色墨液組合物的組合 墨液，也可以作為進一步具備一或多個其他墨液組合物的組合墨液。作為能夠在本實施方 式的組合墨液中具備的其他墨液組合物，可以舉出青綠(cyan)、洋紅(magenta)、黃、淺青 (light cyan)、淺洋紅(light magenta)、深黃(dark yellow)、紅、綠、藍、橙、紫等彩色墨液 組合物，無色或淺色的清透明(clear)墨液組合物，黑墨液組合物，淺黑墨液組合物等。
1.7.墨盒及記錄裝置
本實施方式中的墨盒具備在“1. 6.組合墨液”的項中所述的組合墨液。如果利用 這樣的墨盒，則可以容易地運輸所述的組合墨液。另外，本實施方式的墨盒可以在嗔墨記錄 裝置用、普通的筆記具用、記錄器用、筆式繪圖儀(pen plotter)用等中使用。本實施方式 中的墨盒可以在噴墨記錄裝置中特別優(yōu)選使用。本實施方式中的噴墨記錄裝置具備所述的墨盒。
2.第2實施方式
2.1.不透明層及記錄媒體
利用本實施方式中的不透明層的形成方法形成的不透明層是利用混合含有金屬顏料的墨液組合物(金屬墨液組合物)及含有白色顏料的墨液組合物(白色墨液組合物) 而成的不透明墨液組合物形成的層，可以提供隱蔽背景的白色面。
作為形成有本實施方式中的不透明層的記錄媒體，沒有特別限定，可以結(jié)合記錄 物的用途選擇。作為記錄媒體，可以根據(jù)目的適用在“1.第I實施方式”中所述的相同的記 錄媒體。
2. 2.不透明層的形成方法
本實施方式中的不透明層的形成方法包括混合工序和形成不透明層的工序。
2. 2.1.混合工序
混合工序是混合含有金屬顏料的墨液組合物及含有白色顏料的墨液組合物從而 得到不透明墨液組合物的工序。作為混合工序中的混合方法，例如可以舉出預(yù)先配制金屬 墨液組合物及白色墨液組合物，接著混合它們從而得到不透明墨液組合物的方法；及，預(yù)先 配制金屬墨液組合物及白色墨液組合物，將它們導(dǎo)入噴墨記錄裝置中，利用該噴墨記錄裝 置具備的雙組分混合單元進行混合的方法等。
本實施方式中使用的金屬墨液組合物及白色墨液組合物與在“1.第I實施方式” 中所述的相同，所以省略詳細說明。
相對不透明墨液組合物的總質(zhì)量，利用混合工序得到的不透明墨液組合物中的金 屬顏料(固體成分)的濃度優(yōu)選為O.1 3. O質(zhì)量％，更優(yōu)選為O. 25 2. 5質(zhì)量％，特別 優(yōu)選為O. 5 2. O質(zhì)量％。如果金屬顏料的含量不到3質(zhì)量％，則可能會破壞不透明層的 白度。相反，如果金屬顏料的含量不到O.1質(zhì)量％，則有時隱蔽性降低從而不能得到充分的 隱蔽性。
在利用混合工序得到的不透明墨液組合物中，在使用中空樹脂微粒作為白色顏 料的情況下，相對不透明墨液組合物的總質(zhì)量，中空樹脂微粒的含量(固體成分)優(yōu)選為 O. 5 25質(zhì)量％，更優(yōu)選為5 20質(zhì)量％。如果中空樹脂微粒的含量(固體成分)超過 25質(zhì)量％，則有時會發(fā)生噴墨式記錄頭的堵塞等從而破壞可靠性。相反，如果含量(固體成 分)不到0.5質(zhì)量％，則不透明層的白度有時會不足。
在利用混合工序得到的不透明墨液組合物中，在使用金屬氧化物微粒作為白色顏 料的情況下，相對不透明墨液組合物的總質(zhì)量，所述金屬氧化物微粒的含量優(yōu)選為5 20 質(zhì)量％，更優(yōu)選為5 15質(zhì)量％。如果金屬氧化物微粒的含量超過20質(zhì)量％，則有時會 發(fā)生噴墨式記錄頭的堵塞等從而破壞可靠性。相反，如果金屬氧化物微粒的含量不到5質(zhì) 量％，則有時光散射性降低從而不能得到充分的隱蔽性。
只要在所述的濃度范圍含有有金屬顏料及白色顏料，可以任意地調(diào)整金屬墨液組 合物與白色墨液組合物的混合比率。
在例示的混合工序中的混合金屬墨液組合物與白色墨液組合物的方法中，利用雙 組分混合單元混合的方法可以利用如下所述的噴墨記錄裝置進行。這樣的噴墨記錄裝置具 備可混合兩種墨液的雙組分混合單元。雙組分混合單元只要能夠完全地混合兩種墨液即 可，沒有特別限定，例如可以舉出由以下結(jié)構(gòu)構(gòu)成的雙組分混合單元，即由輸出第I液體 的第I驅(qū)動器(actuator)及輸出第2液體的第2驅(qū)動器構(gòu)成的泵部；具備如下結(jié)構(gòu)的混合 器(mixer)部，即，分別利用所述泵部輸出的第I液體及第2液體合流并使其混合的第I混 合室，被所述第I混合室混合的混合液體被分成多枝從而分散被所述泵部輸出的各液體的壓力并通過的各分枝室，通過所述各分枝室的混合液體合流進而被混合的第2混合室。通過使向構(gòu)成所述泵部的所述第I驅(qū)動器及所述第2驅(qū)動器外加的驅(qū)動信號的頻率彼此不同，可以分別改變各泵的輸出效率。這樣，可以任意地調(diào)整向單元輸入的雙組分的混合比。2.2.2.形成不透明層的工序形成不透明層的工序可以在所述混合工序之后，利用噴墨記錄方法在記錄媒體的上方噴出該不透明墨液組合物的液滴來進行。本工序可以使用與在“1.第I實施方式”中所述的同樣的噴墨記錄裝置進行。另夕卜，本工序還可以利用具備所述的雙組分混合單元的噴墨記錄裝置進行。本工序使用這樣的噴墨記錄裝置，向記錄媒體噴出在混合工序中得到的不透明墨液組合物并使其附著，從而形成不透明層。本工序由于使用噴墨記錄裝置進行，所以可以在記錄媒體上噴出一定量的不透明墨液組合物。因此，可以得到均勻的膜厚的不透明層。此外，為了得到目的不透明層的膜厚，也可以反復(fù)數(shù)次進行本工序。本實施方式的不透明層的膜厚優(yōu)選為O. 5 20 μ m，更優(yōu)選為2. O 10 μ m。如果不透明層的膜厚不到O. 5 μ m，則有時會破壞背景的隱蔽效果。相反，如果不透明層的膜厚超過20 μ m，則有時會破壞記錄媒體的柔韌性，進而發(fā)生裂縫。另外，本實施方式的不透明層中含有的金屬墨液組合物來源的金屬顏料及白色墨液組合物來源的白色顏料的質(zhì)量比更優(yōu)選為1: 3 3 I。如果在該范圍以外，則有時不透明層的背景隱蔽性或白度變得不充分。此外，作為改變這樣的不透明層內(nèi)的顏料的質(zhì)量比的方法，可以適用改變各墨液中含有的顏料的濃度的方法。利用以上的工序，得到的不透明層的I/值優(yōu)選為55以上，更優(yōu)選為57以上，特別優(yōu)選為60以上。如果L*值不到55，則不透明層的白度變得不充分，故不優(yōu)選。

如以上所述，如果利用本實施方式中的不透明層的形成方法，則可以在記錄媒體上形成難以透視內(nèi)部且白度良好的不透明層。2.3.非水系不透明墨液組合物在本實施方式中使用的不透明墨液組合物可以成為不含有水的非水系。非水系不透明墨液組合物可以通過分別選擇不含水的金屬墨液組合物及不含水的白色墨液組合物，使用它們進行混合工序，從而得到。另外，非水系不透明墨液組合物還可以通過充分地攪拌混合有機溶媒、表面活性劑及其他添加劑，向其中添加預(yù)先配制的金屬顏料分散體及白色顏料分散體，進一步進行混合攪拌，從而得到。非水系不透明墨液組合物至少含有金屬顏料、白色顏料、有機溶劑。金屬顏料、白色顏料及有機溶劑由于與在“1.第I實施方式”中所述的相同，所以省略說明。2. 4.記錄方法本實施方式中的記錄方法是利用印刷等在利用本實施方式的不透明層的形成方法形成的不透明層上進行圖像的記錄的方法。本實施方式的記錄方法具有將利用所述的方法形成有不透明層的記錄媒體作為新的記錄媒體處理，至少在該不透明層上進行圖像的記錄的工序。2. 5.記錄物利用本實施方式的不透明層的形成方法形成有不透明層的記錄媒體是在記錄媒體上形成有不透明層的記錄物。這樣的記錄物例如可以利用隱蔽背景的不透明層形成圖像。此時，該不透明層具有出色的背景隱蔽性，所以可以記錄更清晰的圖像。
另外，利用本實施方式的記錄方法(參照“2. 4.記錄方法”)記錄圖像的記錄物由于在隱蔽背景的白色的不透明層上記錄該圖像，所以可以記錄背景不透視且為高畫質(zhì)的圖像。
2.6.組合墨液
本實施方式中的組合墨液是至少具備不透明墨液組合物的墨液組合物的組。
可以作為分別單獨或具備多個所述的金屬墨液組合物及白色墨液組合物的組合墨液，也可以作為進一步具備一或多個其他墨液組合物的組合墨液。作為能夠在本實施方式的組合墨液中具備的其他墨液組合物，可以舉出青綠(cyan)、洋紅(magenta)、黃、淺青 (light cyan)、淺洋紅(light magenta)、深黃(dark yellow)、紅、綠、藍、橙、紫等彩色墨液組合物，無色或淺色的透明(clear)墨液組合物，黑墨液組合物，淺黑墨液組合物、金屬墨液組合物、白色墨液組合物等。
2.7.墨盒及記錄裝置
本實施方式中的墨盒具備在“2. 6.組合墨液”的項中所述的組合墨液。如果利用這樣的墨盒，則可以容易地運輸所述的組合墨液。另外，本實施方式的墨盒可以在嗔墨記錄裝置用、普通的筆記具用、記錄器用、筆式繪圖儀用等中使用。本實施方式中的墨盒可以在噴墨記錄裝置中特別優(yōu)選使用。本實施方式中的噴墨記錄裝置具備所述的墨盒。
3.實施例及比較例
以下利用實施例及比較例詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明不被這些限定。
3.1.金屬墨液組合物的配制
3.1.1.金屬顏料分散液的配制
首先，在膜厚100 μ m的PET薄膜上，利用棒涂法均勻地涂布乙酸丁酸纖維素(關(guān)東化學(xué)公司制)3. O質(zhì)量％及二甘醇二乙醚(日本乳化劑公司制)97質(zhì)量％構(gòu)成的樹脂層涂敷液，在60°C下使其干燥10分鐘，由此在PET薄膜上形成樹脂層薄膜。
接著，使用真空蒸鍍裝置(真空器件(device)公司制，VE-1010型真空蒸鍍裝置)，在所述樹脂層上形成平均膜厚20nm的鋁蒸鍍膜。
接著，在二甘醇二乙醚中，使用超聲波分散機(7*7 >公司制，VS-150)，對利用所述方法形成的層疊體同時進行剝離、微細化及分散處理，制作積分超聲波分散處理時間為12小時的金屬顏料分散液。
利用開孔為5μπι的SUS篩網(wǎng)過濾器(mesh filter)，對得到的金屬顏料分散液進行過濾處理，除去粗大微粒。接著，將濾液放入圓底燒瓶中，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(rotary evaporator),懼去二甘醇二乙醚。這樣，濃縮金屬顏料分散液，然后進行該金屬顏料分散液的濃度調(diào)整，得到5質(zhì)量％濃度的金屬顏料分散液。
使用激光式粒度分布測定儀(七4 '> >企業(yè)公司制，“LMS-30”)，測定金屬顏料的粒度分布及50%體積平均粒徑，結(jié)果50%平均粒徑為1. 03 μ m、最大 粒徑為4. 9 μ m。
另外，使用粒徑 粒度分布測定裝置(Sysmex公司制，F(xiàn)PIA-3000S)，測定金屬顏料的長徑(X方向)-短徑(Y方向)平面的當(dāng)量圓直徑的50%平均粒徑R50、平均膜厚Z，進而，基于得到的R50和Z的測定值，算出R50/Z，結(jié)果平均粒徑Rmax為3. 2 μ m、50%平均粒徑R50為O. 89 μ m、平均膜厚Z為O. 02 μ m、R50/Z為44. 5。其中，利用CV值=粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)差/粒徑的平均值X 100的計算式求粒度分布值(CV值)，結(jié)果粒度分布值(CV值)為38. 2。另外，利用電子顯微鏡測定隨機地選擇的10個金屬顏料的平均膜厚，結(jié)果其平均值為20nm。3.1. 2.金屬墨液組合物的配制使用利用所述方法配制的金屬顏料分散液，將金屬墨液組合物配制成如表I記載的組成。首先，混合溶媒及添加劑溶解且使其成為墨液溶媒，然后向該墨液溶媒中添加金屬顏料分散液，進而在常溫常壓下，利用電磁式攪拌器(magnetic stirrer)混合攪拌。使用IOym的不銹鋼篩網(wǎng)過濾器，過濾混合攪拌之后的各墨液組合物，得到金屬墨液組合物I及2。表I
權(quán)利要求
1.一種不透明層的形成方法，其特征在于， 包括 利用噴墨記錄方法噴出含有金屬顏料的墨液組合物的液滴于記錄媒體而形成第I層的工序，以及 利用噴墨記錄方法噴出含有白色顏料的墨液組合物的液滴于所述記錄媒體而形成第2層的工序，其中， 所述第I層的厚度為O. Ol 10 μ m， 所述第2層的厚度為O.1 10 μ m， 從所述記錄媒體的形成有所述第I層及所述第2層的一側(cè)觀察，在所述第I層與所述第2層重疊的區(qū)域形成不透明層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的不透明層的形成方法，其中， 所述第I層在至少比所述第2層更靠近所述記錄媒體的一側(cè)形成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的不透明層的形成方法，其中， 所述第2層在至少比所述第I層更靠近所述記錄媒體的一側(cè)形成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任意一項所述的不透明層的形成方法，其中， 所述不透明層的厚度為O. 5 20 μ m。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任意一項所述的不透明層的形成方法，其中， 所述金屬顏料為鋁或鋁合金。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任意一項所述的不透明層的形成方法，其中， 所述金屬顏料為平板狀微粒，在將所述平板狀微粒的平面上的長徑設(shè)為X、短徑設(shè)為Y、厚度設(shè)為Z的情況下，在由該平板狀微粒的X-Y平面的面積求得的當(dāng)量圓直徑中，50%平均粒徑R50為O. 5 3 μ m。
7.一種記錄方法，其中， 包括對權(quán)利要求1 6中任意一項所述的所述不透明層形成圖像的工序。
8.—種組合墨液,其包括 在權(quán)利要求1 6中任意一項所述的不透明層的形成方法中使用的所述含有金屬顏料的墨液組合物以及所述含有白色顏料的墨液組合物。
9.一種墨盒，其中， 具有權(quán)利要求8所述的組合墨液。
10.一種記錄裝置，其中， 具備權(quán)利要求9所述的墨盒。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在記錄媒體上形成難以透視內(nèi)部的不透明層的方法。本發(fā)明中的不透明層的形成方法包括混合含有金屬顏料的墨液組合物及含有白色顏料的墨液組合物形成為不透明墨液組合物的混合工序，和在所述混合工序之后，利用噴墨記錄方法來噴出所述不透明墨液組合物的液滴于記錄媒體而形成不透明層的工序。
文檔編號B41J2/175GK103042851SQ201210512930
公開日2013年4月17日 申請日期2009年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月29日
發(fā)明者小柳崇, 中澤千代茂, 竹本清彥, 中根博紀(jì), 佐野強, 小金平修一 申請人:精工愛普生株式會社