本發(fā)明屬于高熵合金制備，具體涉及一種基于噴墨打印制備高熵合金薄膜的方法及噴印系統(tǒng)。

背景技術(shù)：

1、高熵合金是一種新型合金材料，由包含過(guò)渡態(tài)元素的多種金屬構(gòu)成，各組元原子百分比在5％-35％之間。高熵合金中各元素原子通過(guò)最“紊亂”的模式形成網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，使合金體系熱力學(xué)參數(shù)熵處于高值狀態(tài)。隨著我國(guó)航空航天事業(yè)的發(fā)展，對(duì)高速或超高速飛行器提出了新的挑戰(zhàn)，如運(yùn)載火箭要求重量輕、可靠性高、可重復(fù)使用。高速飛行器在發(fā)射和返回大氣過(guò)程中鼻錐、前緣等部位會(huì)承受極大的熱沖擊，需要高性能的熱防護(hù)系統(tǒng)保護(hù)。耐高溫材料是高超聲速飛行器熱防護(hù)系統(tǒng)的核心，是實(shí)現(xiàn)超高溫?zé)崦芊庠O(shè)計(jì)的基石。傳統(tǒng)合金中加入的金屬種類越多，越容易形成脆性的金屬間化合物使材質(zhì)脆化。高熵合金則由于含有過(guò)渡態(tài)元素，一般形成fcc或bcc相為主的簡(jiǎn)單固溶體或者非晶相，具有比傳統(tǒng)合金更加優(yōu)異的斷裂強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度、穩(wěn)定性、耐高溫性、耐磨損性等性能。

2、高熵合金薄膜的制備技術(shù)主要有濺射沉積、電化學(xué)沉積、蒸發(fā)鍍膜、離子鍍膜等。通常先將co、cr、fe、ni、ti、al等金屬粉末按比例混合得到打印所需的墨水。由于高熵合金組元眾多、成分復(fù)雜，采用濺射沉積等成膜方法難以控制成分的均勻性，而且成本高，制備的高熵合金薄膜結(jié)構(gòu)較單一。噴墨打印把成分混合環(huán)節(jié)放在墨水混合步驟，有利于克服原材料準(zhǔn)備階段成分均勻性差的難題。但噴墨打印的油墨均勻性對(duì)打印效果有較大影響，需要對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化。此外，現(xiàn)有噴印系統(tǒng)在打印高粘墨水時(shí)，噴嘴處的流動(dòng)容易受到墨水內(nèi)部固體顆粒的影響，從而形成噴嘴阻塞以及流動(dòng)不穩(wěn)定的現(xiàn)象，進(jìn)而影響打印出的高熵合金薄膜的性能。

3、因此，有必要提供一種基于噴墨打印制備高熵合金薄膜的方法及噴印系統(tǒng)，以解決上述問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明的目的在于提供一種基于噴墨打印制備高熵合金薄膜的方法及噴印系統(tǒng)，通過(guò)油墨配方的優(yōu)化，協(xié)同提高高熵合金薄膜的制備均勻性和穩(wěn)定性，同時(shí)為高熵合金薄膜的制備提供了一種新的途徑，有助于得到性能優(yōu)異的高熵合金薄膜。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種基于噴墨打印制備高熵合金薄膜的方法，包括以下步驟：

3、s1、將組成所述高熵合金薄膜所需的金屬元素的金屬氧化物粉末和有機(jī)溶劑混合，然后加入粘合劑，混合均勻后得到打印所需的油墨；

4、s2、將所述油墨通過(guò)噴印系統(tǒng)的噴嘴噴印至基板表面，得到氧化物液膜；

5、s3、所述氧化物液膜固化，形成氧化物薄膜，隨后對(duì)其進(jìn)行第一次熱處理；

6、s4、在還原性氣氛下，對(duì)第一次熱處理后的氧化物薄膜進(jìn)行第二次熱處理，金屬氧化物粉末先被還原成金屬，然后被燒結(jié)得到所述高熵合金薄膜；所述第二次熱處理包括：先在500～650℃處理1～3h，再升溫至1000～1500℃處理0.5～1h。

7、進(jìn)一步的，所述金屬氧化物粉末按質(zhì)量百分比包括fe2o3?15～25％、nio15～25％、co3o4?15～25％、cr2o3?15～25％和al2o3?15～25％。優(yōu)選地，所述金屬氧化物粉末按質(zhì)量百分比包括fe2o3?18～22％、nio?18～22％、co3o418～22％、cr2o3?18～22％和al2o3?18～22％。

8、進(jìn)一步的，所述粘合劑為聚乳酸-乙醇酸共聚物。

9、進(jìn)一步的，所述溶劑為二氯甲烷、鄰苯二甲酸二丁酯和2-丁氧基乙醇三者組成的混合物。

10、進(jìn)一步的，油墨中金屬氧化物粉末的添加量為25～35％。

11、進(jìn)一步的，所述鄰苯二甲酸二丁酯和2-丁氧基乙醇的質(zhì)量比為(1.8～2.2):1。

12、進(jìn)一步的，所述油墨中金屬氧化物粉末和粘合劑的體積比為(6～8):3。

13、進(jìn)一步的，所述油墨的粘度控制在15～30cp，通過(guò)調(diào)節(jié)所述二氯甲烷的用量對(duì)粘度進(jìn)行調(diào)節(jié)。

14、進(jìn)一步的，所述油墨配制方法為：首先在鄰苯二甲酸二丁酯和2-丁氧基乙醇的混合物中加入二氯甲烷；然后通過(guò)攪拌或振蕩的方式將金屬氧化物粉末加入到混合物中；最后將該混合物與溶解在二氯甲烷中的聚乳酸-乙醇酸共聚物溶液相混合，得到打印所需的油墨；其中，根據(jù)油墨的粘度對(duì)加入二氯甲烷的量進(jìn)行調(diào)整，使油墨的粘度控制在15-30cp。

15、進(jìn)一步的，所述第一次熱處理的溫度為280～320℃，時(shí)間為0.5～1h；

16、和/或，所述還原性氣氛為氫氣。

17、進(jìn)一步的，所述噴印系統(tǒng)包括墨盒和設(shè)置于所述墨盒底部的若干個(gè)間隔排列的噴嘴；每個(gè)所述噴嘴配合設(shè)置有一個(gè)微通道，所述微通道為特斯拉閥結(jié)構(gòu)；所述墨盒的上部設(shè)置有壓電元件，用于產(chǎn)生壓力使油墨經(jīng)所述微通道從噴嘴噴出。

18、進(jìn)一步的，所述噴嘴在噴印過(guò)程中，與所述基板配合移動(dòng)，噴印出的墨滴在所述基板表面沉積行成氧化物液膜。

19、本發(fā)明還提供一種噴印系統(tǒng)，包括墨盒和設(shè)置于所述墨盒底部的若干個(gè)間隔排列的噴嘴；每個(gè)所述噴嘴通過(guò)微通道與所述墨盒連接，所述微通道為特斯拉閥結(jié)構(gòu)；所述墨盒的上部設(shè)置有壓電元件，用于產(chǎn)生壓力使油墨經(jīng)所述微通道從噴嘴噴出。

20、進(jìn)一步的，所述壓電元件為壓電陶瓷，設(shè)置在所述墨盒的內(nèi)部，與油墨直接接觸；

21、每個(gè)所述微通道包含若干個(gè)交替排列連接的管路分支；每個(gè)管路分支均具有兩條管路，其中一條管路為正向直道，呈傾斜狀；另一條管路為彎道，所述彎道彎曲成半環(huán)狀，并回連到所述正向直道上。

22、總體而言，通過(guò)本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，具備下列有益效果：

23、1、本發(fā)明以金屬氧化物粉末為原料，通過(guò)加入粘合劑和有機(jī)溶劑，有助于得到均勻且流動(dòng)性好的油墨，便于噴墨打印的進(jìn)行，有效解決了金屬氧化物原料難混合的問(wèn)題；此外，金屬氧化物粉末相比單質(zhì)粉末成本更低，穩(wěn)定性更好，結(jié)合后續(xù)的熱處理還原過(guò)程，有助于對(duì)高熵合金薄膜的形貌進(jìn)行調(diào)控，因此本發(fā)明為高熵合金薄膜的制備提供了一種新的途徑，該方法簡(jiǎn)單易操作，成本低，效率高，便于推廣應(yīng)用。

24、2、本發(fā)明中金屬氧化物成分的還原過(guò)程和燒結(jié)過(guò)程同時(shí)進(jìn)行，有效地簡(jiǎn)化了高熵合金薄膜的制備過(guò)程。在熱處理過(guò)程中，當(dāng)溫度逐漸升高時(shí)，粘合劑開(kāi)始分解，隨后金屬氧化物粉末被還原為金屬；當(dāng)溫度達(dá)到峰值溫度時(shí)，金屬的還原和燒結(jié)同時(shí)進(jìn)行，不同金屬顆粒之間發(fā)生相互擴(kuò)散結(jié)合，得到高熵合金薄膜。

25、3、本發(fā)明利用特斯拉閥結(jié)構(gòu)的微通道噴嘴，使正向流通的油墨能夠順利通行，能夠有效防止堵塞，便于得到成膜效果更好的高熵合金薄膜；通過(guò)墨盒和基板兩者的移動(dòng)配合，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)液滴滴落位置的精準(zhǔn)控制，實(shí)現(xiàn)方式簡(jiǎn)單便捷，打印結(jié)果精確高效。

技術(shù)特征：

1.一種基于噴墨打印制備高熵合金薄膜的方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于噴墨打印制備高熵合金薄膜的方法，其特征在于，所述金屬氧化物粉末按質(zhì)量百分比包括fe2o3?15～25％、nio15～25％、co3o4?15～25％、cr2o3?15～25％和al2o3?15～25％；

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于噴墨打印制備高熵合金薄膜的方法，其特征在于，所述油墨中金屬氧化物粉末的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25-35％。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于噴墨打印制備高熵合金薄膜的方法，其特征在于，所述鄰苯二甲酸二丁酯和2-丁氧基乙醇的質(zhì)量比為(1.8～2.2):1；

5.根據(jù)權(quán)利要求2-4任一項(xiàng)所述的基于噴墨打印制備高熵合金薄膜的方法，其特征在于，所述油墨的配制方法為：首先在鄰苯二甲酸二丁酯和2-丁氧基乙醇的混合物中加入二氯甲烷；然后通過(guò)攪拌或振蕩的方式將金屬氧化物粉末加入到混合物中；最后將該混合物與溶解在二氯甲烷中的聚乳酸-乙醇酸共聚物溶液相混合，得到打印所需的油墨；其中，根據(jù)油墨的粘度對(duì)加入二氯甲烷的量進(jìn)行調(diào)整，使油墨的粘度控制在15～30cp。

6.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的基于噴墨打印制備高熵合金薄膜的方法，其特征在于，所述第一次熱處理的溫度為280～320℃，時(shí)間為0.5～1h；

7.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的基于噴墨打印制備高熵合金薄膜的方法，其特征在于，所述噴印系統(tǒng)包括墨盒和設(shè)置于所述墨盒底部的若干個(gè)間隔排列的噴嘴；每個(gè)所述噴嘴配合設(shè)置有一個(gè)微通道，所述微通道為特斯拉閥結(jié)構(gòu)；所述墨盒的上部設(shè)置有壓電元件，用于產(chǎn)生壓力使油墨經(jīng)所述微通道從噴嘴噴出。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的基于噴墨打印制備高熵合金薄膜的方法，其特征在于，所述噴嘴在噴印過(guò)程中，與所述基板配合移動(dòng)，噴印出的墨滴在所述基板表面沉積行成氧化物液膜。

9.一種權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的基于噴墨打印制備高熵合金薄膜的方法采用的噴印系統(tǒng)，其特征在于，包括墨盒和設(shè)置于所述墨盒底部的若干個(gè)間隔排列的噴嘴；每個(gè)所述噴嘴通過(guò)微通道與所述墨盒連接，所述微通道為特斯拉閥結(jié)構(gòu)；所述墨盒的上部設(shè)置有壓電元件，用于產(chǎn)生壓力使油墨經(jīng)所述微通道從噴嘴噴出。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的噴印系統(tǒng)，其特征在于，所述壓電元件為壓電陶瓷，設(shè)置在所述墨盒的內(nèi)部，與油墨直接接觸；

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于高熵合金制備技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種基于噴墨打印制備高熵合金薄膜的方法及噴印系統(tǒng)。將金屬氧化物粉末和有機(jī)溶劑混合，再加入粘合劑，混合均勻得到打印所需的油墨；將油墨噴印至基板表面，得到氧化物液膜；氧化物液膜中的易揮發(fā)溶劑揮發(fā)，從而固化形成氧化物薄膜，隨后對(duì)其進(jìn)行第一次熱處理；接著在氫氣環(huán)境下，對(duì)第一次熱處理后的薄膜進(jìn)行第二次熱處理，金屬氧化物粉末先被還原成金屬，然后被燒結(jié)得到高熵合金薄膜。本發(fā)明通過(guò)油墨配方的優(yōu)化和噴印系統(tǒng)結(jié)構(gòu)的改進(jìn)，提高金屬氧化物粉末的分散均勻性，進(jìn)而提高所得高熵合金薄膜的性能和打印效率，同時(shí)為高熵合金薄膜的制備提供了一種新的途徑，有助于得到性能優(yōu)異的高熵合金薄膜。

技術(shù)研發(fā)人員：方海生,安韜,王宇琛
受保護(hù)的技術(shù)使用者：華中科技大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/10