專利名稱:膠印印版的親水支持體材料、其制備方法及應(yīng)用的制作方法
本發(fā)明涉及膠印鋁版親水層的支持體材料，其形式有板材、薄板材或卷筒狀材料，並涉及這些材料的制備方法以及在膠印印版生產(chǎn)中的使用。
膠印印版支持體材料，既可直接由用戶提供，又可以由制造預(yù)涂印刷版的廠家提供，即在版的一面或二面都有光敏層(考貝層)，借助這種光敏層並由照相制版方法可制得印刷圖象。印刷圖象制得后，支持體上就具有印刷圖象部分，同時在無圖象部分(非圖象區(qū))使平版印刷的圖象具有親水背景。
制備涂有光敏材料的平印印版，其支持體必須滿足下述要求1.光敏層經(jīng)曝光后，相對來說可溶性較大的那部分，在顯影時，必須很容易從支持體上除掉，而不留下痕跡，以便得到親水性的非圖象部分。
2.非圖象部分裸露的支持體對水必須有很高的親合性，也就是必須有很高的親水性，這樣在平印過程中就能很快地、持久地吸附水份，並對油脂性的印刷油墨有足夠的排除能力。
3.曝光前與光敏層和曝光后與印刷部位的光敏層都必須有足夠的粘著性。
金屬薄片鋁、鋼、銅、黃銅或鋅，還有塑料片基或紙，都可用作這種支持的版基材料。這些原材料可以通過適當(dāng)?shù)墓ば?。例如，粒化無澤鉻噴涂制版、表面氧化和/或使用中間固著層，把它變成膠印印版的支持體?，F(xiàn)今，鋁板大概是使用最廣的膠印印版的版基材料。它是用熟知的方法通過干刷、濕刷、沙磨或化學(xué)和/或電化學(xué)處理，對表面進(jìn)行粗化。為了改進(jìn)耐磨性，粗糙的基片也可以進(jìn)行陽極化處理，以形成一薄層氧化膜。
實際上，這種支持體材料，特別是用陽極氧化的鋁版支持體材料，在涂光敏層之前，常常還要作進(jìn)一步的處理，以改進(jìn)這一層的粘著性，增強(qiáng)親水性和/或便于光敏層的顯影。例如，下面的方法包含了這些步驟在DE-C907，147(＝US-A2，714，066)、DE-B1，471，707(＝US-A3，181，461和US-A3，280，734)或DE-A2，532，769(-US-A3，902，976)中，敘述了用陽極氧化加工的鋁版作支持體材料的印刷版親水化方法。而這些材料是用硅酸鈉的水溶液在通以電流或不通電流的情況下處理制得的。
從DE-A1，134，093(＝US-A3，276，868)和DE-C1，621，478(＝US-A4，153，461)中了解到，使用聚乙烯磷酸或乙烯磷酸、為烯酸和乙烯乙酸酯(或鹽)為基礎(chǔ)的共聚物，作為可以用陽極氧化的印刷鋁版的親水支持體材料。也提到過使用這些化合物的鹽，但未作更詳細(xì)的說明。
根據(jù)DE-B1，300，415(US-A3，440，050)使用鈦、鋯或鉿的氟化絡(luò)合物，同樣導(dǎo)致印刷版支持材料上的氧化鋁層親水化增加。
除了這些熟知的親水化方法外，也曾敘述過在本領(lǐng)域內(nèi)可用下列聚合物，例如
在DE-B1，056，931中敘述了在印刷版的光敏層中使用了以烷基乙烯醚和馬來酸酐為基礎(chǔ)的水溶性線型共聚物。在這些共聚物中，特別親水的那些共聚物中馬來酸酐組份與氨、堿金屬氫氧化物或醇或者沒有反應(yīng)或者不同程度地反應(yīng)。
DE-B1，091，433公開了金屬印刷版的親水支持體材料，是用成膜的有機(jī)高聚物，例如，聚甲基丙烯酸或羧甲基纖維素鈉或羧乙基纖維素鈉涂于鋁板上?；蛴靡环N甲基乙烯醚和馬來酸酐的共聚物涂于鎂板上。
根據(jù)DE-B1，173，917(＝GB-A907，718)金屬印刷版親水支持體材料是用一種本來是水溶性的多官能氨基/尿素/醛的合成樹脂或磺化尿素/醛的合成樹脂，將它涂于金屬板上，固化后呈不溶于水的狀態(tài)。
根據(jù)DE-B1，200，847(＝US-A3，232，783)制備印刷版的支持體材料上的親水涂層，a)先在支持體上涂一層改性的尿素/甲醛樹脂的水分散體、一種烷基化的羥甲基蜜胺樹脂或蜜胺/甲醛/聚亞烴多胺樹脂，然后b)涂布一層多羥基或多羧基化合物的水分散液，例如，羧甲基纖維素鈉，c)最后將這樣涂好的基材用鋯、鉿、鈦或釷鹽的水溶液進(jìn)行處理。
在DE-B1，257，170(＝US-A2，991，204)中敘述過共聚物中除含有丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺外，還包含有硅三取代的乙烯硅烷單元，把它作為印刷版支持體材料的親水劑。
從DE-A1，471，706(＝US-A3，298，852)中了解到用聚丙烯酸作為鋁、銅或鋅印刷版支持體材料的親水劑。
根據(jù)DE-C2，107，901(＝US-A3，733，200)，在印刷版支持體材料上的親水層，是由不溶于水的親水丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物形成的，其吸水至少為20%(以重量計)。
在DE-B2，305，231(＝GB-A1，414，575)中，敘述了印刷版支持體材料的親水化，是用一種醛和一種合成聚丙烯酰胺的混合物的分散液或一種溶液涂于支持體上。
DE-A2，308，196(＝US-A3，861，917)公開了粗化和陽極氧化鋁印刷版支持體的親水，是用了乙烯或甲基乙烯醚/馬來酸酐共聚物、聚丙烯酸、羧甲基纖維素、聚-(乙烯基苯-2，4二磺酸)鈉、或聚丙烯酰胺。
在DE-B2，364，177(＝US-A3，860，426)中，敘述了鋁膠膠印版的親水粘著層。它是固著在印刷版支持體陽極氧化的表面與光敏層之間。層中除了含纖維素醚外，還含有水溶性的鋅、鈣、鎂、鋇、鍶、鈷或錳鹽。在親水粘著層中，纖維醚層的重量是0.2到1.1毫克/分米2，對水溶性鹽來說層重相同。使用水溶液的纖維素醚和鹽的混合物，可以適當(dāng)加些有機(jī)溶劑和/或表面活性劑，再涂于支持體上。
根據(jù)US-A3，672，966，使用丙烯酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚馬來酸或馬來酸與甲撐或乙烯醇的共聚物的水溶液來壓緊封孔后的陽極氧化的鋁表面，以避免封孔沉積。
根據(jù)US-A4，049，746，印刷版支持體材料的親水劑含有羧基的水溶性聚丙烯酸樹脂和聚亞烴亞胺/尿素/醛樹脂的鹽狀反應(yīng)產(chǎn)物。
在GB-A1，246，696中，敘述了親水膠體，例如，羥乙基纖維素、聚丙烯酰胺、氧化聚乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉或阿拉伯樹膠，都能作為陽極氧化的印刷鋁版支持體的親水劑。
JP-A64/29982已經(jīng)發(fā)表了用聚乙烯苯磺酸來使金屬印刷版支持體親水化。
就目前工藝水平而論，那些公開的金屬絡(luò)合物作為親水印刷版支持體材料，包含有低分子量的配位體，包括如下實例1.根據(jù)DE-A2，807，396(＝US-A4，208，212)二價或多價金屬陽離子和配位體如氨、水、乙二胺、氧化氮、尿素或乙二胺四醛酸酯的絡(luò)合離子。
2.根據(jù)US-A3，769，043或/和US-A4，420，549中的鐵氰化絡(luò)合物如K4〔Fe(CN)6〕或Na3〔Fe(CN6)〕，其中有雜多酸，例如，磷鉬酸或磷鉬酸鹽和磷酸鹽存在。
3.根據(jù)NL-A6809，658(＝US-A3，672，885)中的鐵氰化絡(luò)合物，其中有磷酸酯和前面的絡(luò)合物，例如乙二胺四醋酸存在，它可以用于有氧化鋅表面的電照像印刷版。
EP-A0，069，320(＝US-A4，427，765)敘述了一種方法，其中聚乙烯磷酸、聚乙烯磺酸、聚乙烯甲基次磷酸的鹽，還有其他的聚乙烯化合物，都可用作后處理劑在US-A4，214，531中，使用了用聚丙烯酰胺或聚丙烯酰胺和聚丙烯酸的混合物來處理帶圖象的膠印版的方法。
在US-A647，142中，丙烯酰胺和乙烯基單體的共聚物用于親水膠印印版。
在DE-C2，615，075(＝GB-A1，495，895)中，為了同樣目的，使用了聚丙烯酰胺。
DE-C1，091，433敘述了一種用甲基丙烯酸、甲基乙烯基醚和馬來酸酐的聚合物后處理膠印印版支持體的方法。
在DE-A2，540，561中也敘述用丙烯酰胺處理印刷版支持體。
由于同一目的，特別是為了改進(jìn)印刷版的貯存穩(wěn)定性。DE-A2，947，708敘述了除了丙烯酰胺和丙烯酸的鎳鹽溶液以外，還有丙烯酰胺和乙烯吡咯烷酮的鎳鹽溶液。
然而，上述的所有方法，在不同程度上存有嚴(yán)重缺點，使之用這種方法生產(chǎn)的支持體材料，常常不再能滿足當(dāng)今膠印印刷的要求。
1.例如，用堿金屬硅酸鹽處理后，會導(dǎo)致良好的顯影性能和親水特性，不過應(yīng)該承認(rèn)，用它涂敷，光敏層的貯存穩(wěn)定性會有一定降低。
2.雖然過渡金屬絡(luò)合物，在原則上能提高陽極氧化鋁表面的親水特性，但它們有極易溶解于水的缺點，所以，當(dāng)光敏層用含水顯影劑顯影時，很易被除去。尤其最近的顯影體系中含有對這些金屬有很高親合力的表面活性劑和/或螯合 形成物。因此，在該表面上過渡金屬絡(luò)合物的濃度大幅度或較小程度地下降時，會導(dǎo)致親水效應(yīng)的減弱。
3.在用水溶性聚合物處理支持體時，后者有較好的溶介度，特別是用堿水顯影劑，例如，主要是用于正性型光敏層的顯影，這也會導(dǎo)致親水效應(yīng)的明顯減弱。
4.在含有酸性基團(tuán)的聚合物中，產(chǎn)生了相反的效應(yīng)，因為游離的陽離子酸性基團(tuán)與負(fù)性型光敏層中的重氮陽離子相互作用。由于顯影后，在非圖象部位保存了殘留的重氮化合物，產(chǎn)生了明顯的彩色灰霧。
4.水溶性聚合物如纖維素醚與水溶性金屬鹽的混合物化合的結(jié)果，由于光敏層加重，而所選的層厚相對地變高(DE-B2364177)因而會導(dǎo)致涂層本身顯出的粘結(jié)性降低。例如，在顯影期間，有顯影劑液體的圖象部位會失去粘結(jié)性。
因此，制備有很好親水性能的膠印印版的支持體材料，這就是本發(fā)明的目的。這些材料同樣適合作正性型、負(fù)性型或電照相光敏層的支持體，不會降低貯存穩(wěn)定性，不會使親水劑和光敏層之間發(fā)生反應(yīng)、也不會降低涂層的粘結(jié)性。
本發(fā)明是由支持體材料開始，作為膠印印版的形式有板材、薄板材或卷筒狀材料，它是一種可經(jīng)過預(yù)處理的鋁或一種鋁合金。而且至少有一面涂有磷酸化合物的親水層。
與眾不同的特點是，親水層中包含有a)丙烯酰胺異丁烯磷酸聚合物或b)丙烯酰胺和丙烯酰胺異丁烯磷酸的共聚物，或c)有至少二價金屬陽離子的a)或b)的鹽。
在共聚物鹽中，金屬陽離子被聚合物的官能團(tuán)占有的絡(luò)合位置為1到3個，最好是2。
為了制備c)的反應(yīng)產(chǎn)物，一般使用的金屬陽離子的形式為帶有無機(jī)酸陰離子的鹽，或醋酸鹽;這里，以二價、三價或四價陽離子為佳，最好是二價陽離子。這些陽離子分別為V5+、Bi3+、AL3+、Fe3+、Zr4+、Sn4+、Ca4+、Ba2+、Sr2+、Ti3+、Co2+、Fe2+、Me2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+或Mg2+離子。
可以用簡單的方式制備這些反應(yīng)產(chǎn)物，即在水溶液中，溫度為20到100℃。最好是25到40℃。將金屬鹽溶介于水中，或如有必要，可溶介于稀的無機(jī)酸中，然后將該溶液慢慢滴加入聚合物的水溶液中，則反應(yīng)的組份馬上就開始轉(zhuǎn)變成上述的產(chǎn)物。反應(yīng)開始后，隨著反應(yīng)的進(jìn)行加快了自身的速度，由于所使用的金屬陽離子的作用立即產(chǎn)生了溶液顏色的變化，或沉淀的生成。
為了提純，反應(yīng)產(chǎn)物可以用稀釋的堿金屬氫氧化物或氨溶液中和反應(yīng)溶液使之生成沉淀，而未轉(zhuǎn)化的最初產(chǎn)物則留在溶液中。該反應(yīng)產(chǎn)率超過90%。也有可能，不同所述的聚合物酸形式，而用其一價陽離子的鹽形式，例如鈉或者氨鹽。
根據(jù)本發(fā)明，聚合物/金屬絡(luò)合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)可以用下式來表示
主要是M＝一個中心離子，若為二價金屬陽離子，則A＝B＝H2O，若為三價金屬陽離子時，A＝H2OB＝NO-3、Cl-、HSO-4、H2PO-4、CH3COO-、DH-或類似的陰離子。
特別是當(dāng)聚合物溶液慢慢滴加到過量的金屬鹽中時，就生成了這樣的絡(luò)合物。
根據(jù)本發(fā)明制備的膠印印版支持體材料的鋁表面，利用濃度為0.02到5%、最好濃度為0.1到1%的共聚物水溶液來處理。
根據(jù)本發(fā)明所制備的膠印印版支持材料的基版，用共聚物的鹽來處理，分離和干燥反應(yīng)產(chǎn)物，最好是將它溶介于0.1到1%的無機(jī)酸中，尤其是0.5到3%的無機(jī)酸。其中磷酸最好，濃度為0.05到5%，尤以0.1到1%為佳。
用這些溶液來處理這些基材是很方便的，只要將這些基材浸泡在甲酸酯中，或?qū)⒕硗矤罨耐ㄟ^這些溶液的浴液。浴溫為20到95℃，最好是25到60℃，停留時間是2秒到10分鐘，最好是10秒到3分鐘，這些條件在實際中，證明是適用的。浴溫增加，則基材上的共聚物和聚合物的金屬絡(luò)合物的化學(xué)吸著加速。這就使停留時間明顯縮短，特別是在連續(xù)處理卷筒狀材料的情況下浸泡處理有利于隨后的用水沖洗。然后將經(jīng)這樣處理的基材，進(jìn)行干燥，溫度以110到130℃為佳。
用共聚物的鹽來處理鋁基材也可用二步法來進(jìn)行，在這種情況下，例如，第一步將基材浸入0.01到10%，最好是0.1到5%的初始聚合物的水溶液中，預(yù)先不要沖洗和干燥，隨后將基材轉(zhuǎn)移到第二浴液中，液浴中有上述多價金屬離子的鹽水溶液，其濃度為0.1%到飽和，最好是0.5到10%。作為一步法，要進(jìn)行沖洗和干燥。而二步法處理，則上述的反應(yīng)產(chǎn)物，在處理期間就在基材上形成。利用這一不同方法，甚至在濃醋酸介質(zhì)中微溶的三價金屬離子反應(yīng)產(chǎn)物，對這種基材可以使用。
所用親水涂層的重量測量成了問題，因為用相當(dāng)少量的產(chǎn)品，就能顯示的效果，並且在支持體材料表面上和里面都相當(dāng)強(qiáng)地固定著。然而，可以認(rèn)為，使用0.1毫克/分米2以下的量就有效，尤其是低于0.08毫克/分米2為最好。
這樣，用各種光敏層來涂敷根據(jù)本發(fā)明制備的支持體材料可以生產(chǎn)出許多膠印印刷版。
根據(jù)本發(fā)明制備的支持體材料，其合適的基材是包括鋁或一種鋁合金。例如，這些基材為“純鋁”(德國工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(DIN)材料NO 3，0255)，也就是組成為≥99.5%的鋁和下面的容許雜質(zhì)(總量最大為0.5%);0.3%的硅、0.4%的鐵、0.03%的鈦、0.02%的銅、0.07%的鋅和0.03%的其他雜質(zhì)。
或“鋁合金3003”(與DIN材料№3，0515相類似。)即組成為≥98.5%的鋁、0到0.3%的鎂和0.8到1.5%的錳作為合金的成份，還有下面的容許雜質(zhì)為0.5%的硅、0.5%的鐵、0.2%的鈦、0.2%的鋅、0.1的銅和00.15%的其他雜質(zhì)。
然而，根據(jù)本發(fā)明的方法，也可以換成其他的鋁合金。
實際上，常常會遇到鋁支持材料的印刷版在涂敷光敏層前，一般要用機(jī)械方法(例如，擦刷和/或磨蝕處理)、用化學(xué)方法(例如，蝕刻)或者用電化學(xué)方法(例如，在鹽酸或硝酸水溶液中通以交流電來處理)來粗化鋁的表面。本發(fā)明主要是用電化學(xué)粗化鋁印刷版。
通常，粗化這一步的工藝參數(shù)一般在下列范圍之內(nèi)電介質(zhì)的溫度在20和60℃之間、作用物(酸、鹽)的濃度在5和100克/升之間、電流密度在15和130安培/分米2之間、停留時間在10和100秒之間，以及電介質(zhì)在被處理工件表面上的流速是5和100厘米/秒之間，所用的電流類型，大多數(shù)情況是用交流電，但也可用不同的電流類型，例如，也可以用帶有不同振幅電流強(qiáng)度的陰極和陽極交變電流。
粗化表面的峰-谷之間的平均高度R2，其范圍大約在1到15微米，4到8微米之間的范圍更好。
按照DIN4768(1970年10月版本)測定峰-谷高度。峰-谷高度R2是連續(xù)5個測量部位的單個峰-谷高度的算術(shù)平均數(shù)。單個峰-谷高度是規(guī)定與中心線平行的二線之間的距離，它相應(yīng)地接近于單個測量部位的粗糙縱斷面上最高點和最低點。單個測量部位是用來直接估算粗糙縱斷面上那份長度的五分之一，這份長度是垂直于中心線凸出的那一部分。中心線是一條平行于按幾何學(xué)的標(biāo)準(zhǔn)斷面畫的粗糙縱斷面的總方向，它把粗糙縱斷面分開，這樣使充滿材料的上部總面積等于無材料的下部總面積。
完成電化學(xué)粗化過程后，可以進(jìn)行進(jìn)一步加工鋁的陽極氧化，例如，為了改進(jìn)支持體材料的表面的研磨和粘結(jié)性，一般的電介質(zhì)如H2SO4、H3PO4、H2C2O4、酰胺基磺酸，硫代琥珀酸、硫代水相酸，或者是它們的混合物可以用來陽極氧化。下面的標(biāo)準(zhǔn)方法作為一個參照例子，在鋁陽極氧化時，用H2SO4為水溶性電介質(zhì)(有關(guān)這方面，參看實例B、M Schenk“鋁材和它的陽極氧化”Francke Verlag-Berne 1948年，第760頁;“電鍍實踐”Eugen G·Leuze Verlag-Saulgau 1970年第395頁及以下和第518/519頁;W·Hubner和C·T SPeisen“鋁陽極氧化實踐”Verlag-Dusseldorf，1977年第3版本，第137頁及以下)1.直流電硫酸法，其中陽極氧化進(jìn)行10到60分鐘，所用的含水電介質(zhì)，通常每一升溶液中有230克H2SO4，溫度在10到22℃、電流密度為0.5到2.5安培/分米2，在電介水溶液中硫酸的濃度，這里也可以減少到8到10%(以硫酸的重量計)(大約每一升中有100克的硫酸)，也可以增加到30%(以重量計)(每升中含硫酸365克)以及更高。
2.這種“強(qiáng)陽極化”是在含硫酸的水介質(zhì)中進(jìn)行的，硫酸的濃度為每升166克(或大約每升230克的硫酸)，操作溫度為0到5℃，電流密度為2到3安培/分米2。處理開始時，電壓升至大約25到30伏，而處理結(jié)束時，大約為40到100伏以上，操作歷時30到200分鐘。
除上述印刷版支持體材料的陽極氧化這種加工方法外，還可以用下面的方法，例如，鋁在含H2SO4和AL3+離子組分的水溶液電介質(zhì)中進(jìn)行陽極氧化，AL3+離子的含量調(diào)節(jié)至大于12克/立升的值(根據(jù)DE-A2，811，396＝US-A4，211，619)可在含H2SO4和H3PO4的水電介質(zhì)中進(jìn)行(根據(jù)DE-A，2，707，810＝US-A4，049，504)。也可以在含H2SO4、H3PO4和AL3+離子的水電介質(zhì)中進(jìn)行(根據(jù)DE-A2，836，803＝US-A4，229，226)。
陽極氧化最好使用直流電，不過交流電或這些類型電流的組合，也可以使用(例如，有交流電疊加的直流電)。氧化鋁層的重量是在1到10克/米2的范圍之內(nèi)，其相應(yīng)的涂層厚度大約為0.3到3微米。
原則上，合適的光敏層是，曝光后能適于隨后的顯影和/定影，得到成圖象的表面，這就可以用于印刷版。它們可適用于普通支持體材料。既可為預(yù)涂感光版的制造商使用，也可直接為用戶使用。
除了含鹵化銀的涂層在各個領(lǐng)域使用外，其他類型各種各樣的涂層也是知道的，例如，在“光敏體系”中Jaromir Kosar敘述過，由John Wiley & Sons，New york，1965年出版含鉻酸鹽和重鉻酸鹽的膠體層(Kosa 第2章);含不飽和化合物的涂層，而涂層中的這些化合物，曝光時被異構(gòu)化、重排、環(huán)化、或交聯(lián)(Kosar，第4章);含有可以光聚的化合物的涂層，並且涂層中的單體或預(yù)聚物，在曝光時可以適當(dāng)加一種引發(fā)劑，發(fā)生聚合反應(yīng)(Kosar 第5章);含有鄰一重氮-醌的涂層，例如萘醌-二疊氮化合物、對一重氮-酯或者重氮鹽的縮合物(Kosar 第7章)。合適的涂層還包括電照相涂層，也就是說涂層中含有一種無機(jī)的或有機(jī)的光導(dǎo)體。除了這種光敏物質(zhì)外，這些涂層中，還應(yīng)含有更多的組分，例如，樹脂、染料或增塑劑。
尤其是，下列的光敏組合物或化合物，可以用來涂敷按本發(fā)明的工藝制備的支持體材料。
正性型鄰-醌-二疊氮化合物，最好是鄰-萘醌-二疊氮化合物，在DE-C854，890，865，109、879，203、894，959、938，233、1，109，521、1，144，705、1，118，606、1，120，273和1，124，817中有所描述。
負(fù)性型芳香族重氮鹽的縮合產(chǎn)物和具有活性羧基的化合物，最好是二苯基氨基重氮鹽和甲醛的縮合產(chǎn)物。它們敘述在DE-C596，731、1，138，399、1，138，400、1，138，401、1，142，871和1，154，123、US-A2，679，498和3，050，502以及GB-A712，606中。
負(fù)性型芳香族重氮化合物的混合縮合產(chǎn)物(例如，按照DE-A2，024，244)。混合物中至少含有一種按一般類型A(-D)n和B的單元，用來源于能縮合的羧基化合物的二價橋連結(jié)，這里的符號表示如下A是一種化合物的基團(tuán)，該化合物至少含二個芳香族碳環(huán)和/或雜環(huán)核，並在酸性介質(zhì)中能與活性羰基化合物至少在1個位置上縮合。D是連接在A的芳香族碳原子上的重氮鹽基團(tuán);n是從1到10的整數(shù)，B是一種化合物的基團(tuán)，該化合物不含重氮基團(tuán)，但能在酸性介質(zhì)中與活性羰基化合物至少在分子的一個位置上縮合。
根據(jù)DE-A2，610，842正性型，涂層包含有一種在輻照時消除酸的化合物、一種至少有一個能被酸消除的C-O-C基團(tuán)的化合物(例如，鄰羧酸酯基團(tuán)或羧酸酰胺-乙縮醛基團(tuán))，如果合適的話，還可含有一種粘合劑。
負(fù)性型涂層中有可光聚以及合適的更多的合的單體、光引發(fā)劑、粘合劑、添加劑。這里所用的單體，例如，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，或者二異氰酸酯與多羥基醇的部分酯的反應(yīng)產(chǎn)物。例如，敘述在US-A2，760，863和3，060，023和DE-A2，064，079和2，361，041中。適合的光引發(fā)劑尤其是安息香、安息香醚、多環(huán)醌、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、喹噁啉衍生物、喹唑啉衍生物，或多種酮的增效混合物。大量不同的可溶性有機(jī)聚合物都可用作粘合劑。例如，聚酰胺、聚酯、醇酸樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、氧化聚乙烯、明膠或纖維素醚。
(按照DE-A3，036，077)負(fù)性型涂層中，作為光敏化合物的有重氮鹽的縮聚產(chǎn)物，或者有機(jī)疊氮化合物。而作為粘合劑的有烯烴基磺酰基-或者環(huán)烯烴基磺?；?氨基甲酸乙酯側(cè)基的高分子聚合物。
光電-半導(dǎo)體涂層，例如，敘述于DE-C1，117，391、1，522，497、1，572，312、2，322，046、和2，322，047中，也可以適用于支持體材料，由此可以生產(chǎn)高感電照相涂層。
根據(jù)本發(fā)明，從支持體材料得到涂敷好的膠印印版，用熟知的方式，通過成象曝光或輻照，並用顯影劑把非圖象部位洗出，最好是用水溶液顯影劑，把它變成所期望的印刷版。意想不到的是，按照本發(fā)明處理的膠印印版的基版材料，是用聚乙烯基磷酸或只用熱水來處理的，這樣處理的印版與作為對比用均聚的丙烯酰胺處理的那些版有區(qū)別，前者有明顯低的色斑並且改變了親水特性。按本發(fā)明處理的許多樣品在光敏層與支持體表面的粘結(jié)性方面較對比樣品要好。
實施例A-粗化和陽極氧化印刷版支持體的制備實施例A10.3毫米厚的壓光鋁帶(DIN材料№30255)，用2%堿水的酸洗溶液，在大約50到70℃的高溫下清洗油膩。鋁表面有效的電化學(xué)粗化是在含硝酸電介質(zhì)中通交流電進(jìn)行的;所得表面粗化度R2值為6微米。隨后按照DE-A2，811，396所敘述的方法，在含硫酸的電介質(zhì)中進(jìn)行陽極氧化，氧化物重量大約是3.0克/米2。
用這種方法制得的支持體，用編號1表示在表2和表3中。
用這種方法制得的鋁帶，通過有0.5%溶液的暖浴(60℃)按照本發(fā)明該溶液含有一種聚合物或者一種對照物質(zhì)(NI到NV13)。這些溶液的組成物列于表1。在浴中停留的時間為30秒。在漂洗階段，過量的溶液用自來水沖洗掉。鋁帶在溫度為100和130℃之間的熱空氣中干燥。
實施例A20.3毫米厚的壓光鋁帶(DIN材料№30515)，用2%堿水的酸洗溶液，在大約為50到70℃的高溫下清洗油膩。鋁表面有效的電化學(xué)粗化是在含鹽酸的電介質(zhì)中通交流電進(jìn)行的，所得表面粗化度R2值為6微米，隨后按照DE-A2，811，396所述的方法，在有硫酸的電介質(zhì)中進(jìn)行陽極氧化，氧化物重量大約是3.0克/米2。
用這種方法制得的支持體，用編號2表示在表2和表3中。
這樣制得的鋁帶，通過有0.5%溶液的暖浴(50℃)，按照本發(fā)明該溶液中含有一種聚合物或者一種對照物質(zhì)(NI到NV13)。這些溶液的組成物列于表1。
實施例A30.2毫米厚的壓光鋁帶(DIN材料№30255)，用2%堿水的酸洗溶液，在大約為50到70℃的高溫下清洗油膩，然后用磨削?；瘎┠ニ⒅С煮w。這樣得到的表面粗糙度R2值為4微米，隨后按照DE-C1，671，614(＝US-A3，511，661)在磷酸電介質(zhì)中進(jìn)行陽極氧化，氧化物重量為0.9克/米2。
這樣處理的鋁帶切成50×45厘米大小的薄板。
用這種方法制得的支持體，用編號3表示在表2和3中。
這樣制得的支持體，浸泡在0.4%水溶液的暖浴(60℃)中，水溶液中含表1中列于NI到NV13的一種聚合物。在浴中停留的時間為60秒。過量溶液隨后在沖洗階段用無離子水洗掉，支持體在空氣中干燥。
實施例B-反應(yīng)產(chǎn)物(聚合物/金屬絡(luò)合物)的制備取表1中列于N3的這種聚合物0.2摩爾(相對于一單位量的磷酸)，溶解于600毫升的水中形成溶液，再將0.2摩爾的Co(NO3)2溶解于200毫升水中，然后慢慢地滴加入該溶液中;加料結(jié)束后，將混合物攪拌1個多小時，反應(yīng)液中慢慢加入稀堿NaoH溶液中和，同時有粘稠的、橡膠狀的、帶紫色的鈷絡(luò)合物沉淀析出。過濾出沉淀，先用水，然后用甲醇洗。並在60℃的干燥箱中干燥。過量Co2+離子則留在濾液中。聚合物也可以與其他離子用同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)，不過至少是二價金屬陽離子。
縮寫的含義是＊丙烯酰胺異丁烯磷酸＊＊丙烯酰胺＊＊＊按照實施例B制備的共聚酸的金屬鹽(Ca、Sr、Mg或Co)
P共聚物在A1到A3中敘述的許多支持體材料，每種都用13種不同溶溶進(jìn)行處理，得到總數(shù)為39種處理后的支持體，它們與測量結(jié)果一起列于表2中，並介釋如下除了A1到A3所敘述的浸泡處理外，有些支持體要進(jìn)行電化學(xué)后處理，並敘述如下實施例C-電化學(xué)處理將實施例A2中的支持體浸泡在40℃的0.2%的溶液中，該溶液是由NI到NV12的產(chǎn)品制備的(表1)，接通支持體作陽極，用10V的直流電處理20秒。在處理過程中，電流從原來的3安培/分米2降至0.2安培/分米2。接著，過量溶液在清洗階段，用無離子水洗掉。支持體在空氣中干燥。這樣得到的支持體和測量結(jié)果列于表3，並在下面敘述。
對按照實施例所得到的每一種支持體材料，都進(jìn)行逐個測量。
表面耐堿試驗(根據(jù)US-A3，940，321第3和第4段，第29到68行和第1到8行)氧化鋁層的耐堿程度，是測定該層在數(shù)秒鐘內(nèi)溶介在鋅酸鹽堿溶液中的速率，這一層愈耐堿，則溶介它所需時間愈長，該層厚度應(yīng)該大致相類似，因為在實際上，它們也代表溶介速率的一個參數(shù)。將500毫升蒸餾水、480克的氫氧化鉀和80克的氧化鋅配成溶液，取一滴該溶液滴在待測物的表面上，並測出金屬鋅的出現(xiàn)時間，它本身通過研究部位發(fā)黑而得以表明。這種“鋅酸鹽試驗”，在表2的縱行4中有所敘述。
按照本發(fā)明制備的支持體材料的親水特性試驗該試驗是測定滴在支持體上的水滴的接觸角。在這試驗中，測定支持體表面與通過液滴觸點的切線之間的夾角，一般來說，夾角在0°和90°之間，潤濕愈好，則夾角愈小，關(guān)于這些接觸角測定的資料，在表2列于縱列5。
實施例D-用光敏材料涂敷支持體實施例D1在實施例A1到A3中敘述的每一種支持體，各取一塊，用下列溶液涂敷6.6份(以重量計)間甲酚/甲醛線型酚醛清漆(按照DIN53181測定的軟化點范圍為105°-120℃)。
1.1份(以重量計)4-(2-苯基-丙烯基)-苯基萘-1·2醌-2-二疊氮-4-磺酸鹽。
0.6份(以重量計)2·2-雙-(萘-1·2-醌-2-二疊氮-5-磺酰酸)-1·1′-二萘甲烷。
0.24份(以重量計)萘-1·2-醌-二疊氮-4-磺酰酸氯。
0.08份(以重量計)結(jié)晶紫和91.36份(以重量計)混合溶劑，其中4份(以體積計)乙二醇-甲基醚，5份(以體積計)四氫呋喃和1份(以體積計)乙酸丁酯。
涂敷的支持體在高達(dá)120℃的干燥煙道中烤干，這樣制得的印刷版，用正性的原圖曬版，並用下列組成物的顯影劑顯影5.3份(以重量計)硅酸鈉×9H2O3.4份(以重量計)磷酸三鈉×12H2O0.3份(以重量計)磷酸二氫鈉(無水的)以及
91.0份(以重量計)水。
得到的許多印刷版，用目視來評定，非圖象部分仍然存在的染料殘留物(蘭斑)，該結(jié)果列于表2的縱列6。
實施例D2在實施例A1到A3中敘述的每一種支持體，各取一塊，涂有下列負(fù)性型光敏層16.75份(以重量計)%的聚乙烯縮丁醛，其分子量為70000到80000，組成為71%(以重量計)的乙烯縮丁醛、2%醋酸乙烯酯和27%(以重量計)的乙烯醇，與丙烯基磺酰異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物溶液。
2.14份(以重量計)的2，6-雙-(4-疊氮基-苯甲亞基)-4-甲基環(huán)乙酮。
0.23份(以重量計)的(R)Rhodamin 6 GDN，外加0.21份(以重量計)的2-苯甲酰甲撐-1-甲基-β-萘并噻唑溶于100份(以體積計)的乙二醇-甲基醚和50份(以體積計)的四氫喃中。
這種支持體的干燥如下敘述。
干涂層重0.75克/米2。翻印版涂層用5千瓦功率的金屬鹵化物燈，在底片下曝光35秒。被曝光層用下列組成物的顯影液深度腐蝕液層進(jìn)行顯影5份(以重量計)月桂基硫酸鈉1份(以重量計)硅酸鈉×5H2O和94份(以體積計)水所得印刷版的非圖象部位，用目視來檢查層上是否仍然有殘留物存在。與(NV12)現(xiàn)有工藝水平(NV12)相比較，評定結(jié)果示于表2的縱列7。
表2中符號的意義是一、較對比實施例溶液NV12的工藝情況要差○、與對比實施例溶液NV12的工藝情況一樣好十、較對比實施例溶液NV12的工藝情況要好實施例D3為了制備電照相拼排膠印版，按表2中實施例15制備的陽極氧化支持體上涂以下列溶液10份(以重量計)2·5-雙-(4′-二乙基氨基苯基)-1，3，4-惡二唑，10份(以重量計)苯乙烯和馬來酸酐的共聚物，其軟化點為210℃，0.02份(以重量計)(R)若丹明FB(C·I·45170)和300份(以重量計)乙二醇-甲基醚。
這些支持體的干燥，敘述在3下面。
用電暈使涂層在黑暗中帶上大約400伏的負(fù)電荷。帶電版在制版照相機(jī)中曝光成圖象，然后用電照相的懸浮顯影液顯影;懸浮液是由3.0份(以重量計)硫酸鎂懸浮于7.5份(以重量計)季戊四醇酯化樹脂和1200份(以體積計)沸點范圍在185到210℃的異鏈烷烴混合物中。過量顯影液除掉后，然后定影，把印刷版浸泡于下列溶液中60秒鐘。
35份(以重量計)硅酸鈉×9H2O
140份(以體積計)丙三醇550份(以體積計)乙二醇和140份(以體積計)乙醇然后用強(qiáng)水流將印刷版沖洗，將光導(dǎo)層上沒有被調(diào)色劑覆蓋的那些地方?jīng)_掉，這種印刷版就可準(zhǔn)備印刷，該印刷版的非圖象部分，呈現(xiàn)出極其好的親水性，既使經(jīng)堿溶液的作用，也未表現(xiàn)出有腐蝕的跡象。用這種印刷版，可以得到數(shù)以萬千的質(zhì)量好的印刷品。
表2證明了按照本發(fā)明的產(chǎn)品，許多性能較現(xiàn)有工藝情況下的要好，而且所有這些產(chǎn)品沒有一個較差的。
1)＊正性型涂層 2)＊負(fù)性型涂層比起由電化學(xué)后處理支持體得到的表2來看，表3給出了相當(dāng)好的數(shù)值，特別是鋅酸鹽試驗值的進(jìn)一步改進(jìn)。
除了上述用所有的支持體進(jìn)行了試驗外，按照表2中實施例1到3所制得的支持體，用敘述在D1的正性型光敏層涂敷，通過曝光和顯影，制得了印刷版。用這些印刷版來進(jìn)行印刷試驗，則得到210，000份以上，質(zhì)量好的印刷品。而由對此比例NV12(表2)的支持體制得的類似印刷版，給出了較差的上滾性能，經(jīng)170，000份印刷品以后，很細(xì)的半色調(diào)網(wǎng)點不再正確地再現(xiàn)。
權(quán)利要求
1.膠印印刷版的支持體材料，有板材、薄板材或卷筒狀材料，由可預(yù)處理的鋁或鋁合金組成，其特征是至少在其一面有磷酸化合物的親水涂層，其親水涂層包含a)丙烯酰胺異丁烯磷酸聚合物或b)丙烯酰胺和丙烯酰胺異丁烯磷酸的共聚物或c)a)或b)帶有一種至少二價金屬陽離子的鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所敘述的支持體材料，其中丙烯酰胺/丙烯酰胺異丁烯磷酸單體，在b)或c)共聚物中的比例是1∶99到99∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所敘述的支持體材料，其中單體的比例是3∶97到90∶10。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1到3中敘述的任一種支持體材料，其中涂層c)中的金屬陽離子是V5+、Bi3+、Al3+、Fe3+、Zr4+、Sn4+、Ca2+、Ba2+、Sr2+、Ti3+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+或Mg2+離子。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1到4中敘述的任何一種支持體材料，其中涂層包含有產(chǎn)品a)和/或b)和/或c)的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1到5中敘述的任何一種支持體材料，其中鋁被酸洗。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1到6中敘述的任何一種支持體材料，其中鋁被粗化。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1到7中敘述的任何一種支持體材料，其中鋁被陽極氧化。
9.根據(jù)權(quán)利要求
6到8中敘述的任何一種支持體材料，其中鋁的峰-谷高度R2為3到10微米。
10.根據(jù)權(quán)利要求
8或9所敘述的支持體材料，其中鋁的氧化層厚度為0.3到3.0微米。
11.根據(jù)權(quán)利要求
1到10中敘述的任何一種膠印印版支持體材料的制備方法，用a)到c)的溶介產(chǎn)物或它們的混合物涂敷，鋁或鋁合金;濃度為0.02到5.0%(以重量計)的水溶液。支持體材料可以酸化，用浸泡或電化學(xué)處理，並將涂層干燥。
12.根據(jù)權(quán)利要求
1到10中任何一種所敘述的支持體材料的制備方法，它包含了涂層c)的制備方法。鋁或鋁合金的處理方法是先用0.01到10.0%的a)和/或b)的聚合物溶液，然后用0.1%到飽和的，最好是有陽離子的鹽水溶液V5+、Bi3+、Al3+、Fe3+、Zr4+、Sn4+、Ca2+、Ba2+、Sr2+、Ti2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、或Mg2+離子來處理，并干燥從反應(yīng)產(chǎn)物中制得的涂層。
13.根據(jù)權(quán)利要求
11或12所敘述的支持體材料制備方法，它包含有在用親水化合物涂敷前經(jīng)酸洗和/或陽極氧化鋁或鋁合金。
14.根據(jù)權(quán)利要求
1到13中所敘述的任何一種涂有光敏物質(zhì)的支持體材料的使用。
專利摘要
本發(fā)明是有關(guān)鋁為基材的支持體材料，其特征是帶有親水涂層，涂層是由丙烯酰胺異丁烯磷酸的聚合物，或者這種酸與丙烯酰胺的共聚物或者是帶有至少二價金屬陽離子的聚合物的鹽所組成。所使用的親水材料，作為制備印刷版光敏物質(zhì)的支持體。
文檔編號B41N3/00GK86101022SQ86101022
公開日1986年8月6日 申請日期1986年2月3日
發(fā)明者邁克爾·布倫克, 里納特·倫斯特 申請人:赫徹斯特股份公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan