專利名稱：接受板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱轉(zhuǎn)印(thermaltransferprinting)，尤其是涉及同供給板結(jié)合使用的熱轉(zhuǎn)印接受板。
現(xiàn)有的熱轉(zhuǎn)印(TTP)技術(shù)一般是由成象中間物從聯(lián)結(jié)的供給板熱轉(zhuǎn)移，而在接受板上形成圖象。通常，供給板包括紙、合成紙或聚合物薄膜材料的支承基片，基片上涂有一層轉(zhuǎn)印層，該轉(zhuǎn)印層含有加到油墨介質(zhì)(一般含有蠟和/或聚合的樹脂粘合劑)中的可升華染色劑。聯(lián)結(jié)的接受板通常包括一個類似材料的基片，在基片的一個表面上有接受染色劑的聚合物接受層。將供給板和接受板組合，使它們相應(yīng)的轉(zhuǎn)印層和接受層相互接觸時，選擇加熱由信息信號(例如電視信號)得到的圖案區(qū)域，染色劑就會從供給板轉(zhuǎn)移到接受板的染色劑接受層，在那里形成特定圖案的單色圖象。使用不同的單色染色劑重復(fù)上述過程，在接受板上就產(chǎn)生了全色圖象。
為了便于從加熱過的組合件上分離成象的板，轉(zhuǎn)印層與接受層中至少一方可帶有防粘結(jié)介質(zhì)，例如硅油。
在一般的TTP操作過程中，在印刷或轉(zhuǎn)印階段轉(zhuǎn)印層和接受層都有可能處于熔融狀態(tài)，供給板可能與接受板熱粘結(jié)在一起。在試圖將供給板與已經(jīng)成象的接受板分開時，這種粘接可能引起供給板起皺甚至斷裂。在某些情況下，可能會發(fā)生含染色劑的轉(zhuǎn)印層全部轉(zhuǎn)移到接受板上，以致于供給板實際上被毀壞，供給板上很多部分牢牢地粘結(jié)到經(jīng)過處理的接受板上。為了避免發(fā)生這種情況，需要使用防粘結(jié)介質(zhì)，以促進(jìn)供給板與接受板之間的相對運(yùn)動，使它們彼此容易分開。但是，供給板是與接受板對齊的，供給板相對于印刷頭的移動通常是依賴于供給板與接受板之間的摩擦約束，后者被安放在一個可向前移動的輥或卷筒上。供給板與接受板之間的約束不足往往導(dǎo)致約束的喪失，產(chǎn)生輪廓不清晰的圖象。因此，上述防粘結(jié)劑還必須促進(jìn)供給板與接受板之間的摩擦結(jié)合。這就是說，防粘結(jié)介質(zhì)須滿足二個顯然是互相矛盾的要求。
TTP系統(tǒng)能否取得商業(yè)成功，在很大程度上取決于具有適當(dāng)密度、對比度和清晰度的圖象。因此，圖象的光密度是一個重要的標(biāo)準(zhǔn)，但不幸的是，防粘結(jié)介質(zhì)的存在會阻礙染色劑向接受層中遷移，從而降低了所得圖象的光密度。如果防粘結(jié)介質(zhì)以任何方式被改性，例如防粘結(jié)介質(zhì)基本上被交聯(lián)，以至于它構(gòu)成了染色劑從供給板向接受板遷移的障礙，光密度不足的問題就更加嚴(yán)重。同樣地，在防粘結(jié)介質(zhì)中含有可能進(jìn)一步阻礙染色劑遷移的物質(zhì)也是不需要的。
顯現(xiàn)出清晰的圖象所必須的急劇、局部加熱可以采用各種技術(shù)實現(xiàn)，包括激光束成象，不過，廣泛使用的便利的熱敏印刷技術(shù)使用一個熱敏印刷頭，例如點矩陣簇?zé)崦粲∷㈩^，在該印刷頭中每個點是一個獨立的加熱元件(如果需要由電子控制)。這樣的接觸式印刷頭所涉及的一個問題是各元件對被加熱的軟化的組合件的壓力導(dǎo)致接受板變形。這種變形本身表現(xiàn)為接受板的表面光潔度降低，在原來表面十分光滑和具有光澤的接受板，例如制備高質(zhì)量的美術(shù)作品所需要的接受板上，這種變形尤為明顯。與壓力變形有關(guān)的另一個問題是“穿透”也就是在接受板的背面，即基片上遠(yuǎn)離接受層的自由面上觀察到圖象的痕跡。
迄今為止，已經(jīng)提出了多種用于TTP方法的接受板。例如，EP-A-0133012中公布了一種熱轉(zhuǎn)印板，該轉(zhuǎn)印板有一個基片，基片上有圖象接受層，該圖象接受層中存在有可允許染色劑透過的防粘結(jié)劑，例如硅油，這種防粘結(jié)劑也可以防粘結(jié)層的形式存在于圖象接受層的至少部分區(qū)域上。確定用于基片的材料包括電容器紙、玻璃紙、硫酸紙或具有高上膠度的紙或塑料薄膜(包括聚對苯二甲酸乙酯)的柔性薄板，不過，其中舉出的基片材料的實例主要是合成紙，該合成紙據(jù)認(rèn)為是以丙烯聚合物為基礎(chǔ)的。基片的厚度一般是3～50μm左右。圖象接受層可以具有酯、尿烷、酰胺、尿素或高極性鍵合的樹脂為基礎(chǔ)。
歐洲專利申請EP-A-0133011中公布了一種以類似的基片和成象層材料為基的熱轉(zhuǎn)印板，此外，接受層的暴露表面由第一區(qū)和第二區(qū)兩部分組成，它們分別含有(a)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-100℃至20℃，且具有極性原子團(tuán)的合成樹脂;(b)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為40℃或更高的合成樹脂。當(dāng)接受層與基片結(jié)合起來使用時，其厚度可以為3-50μm，當(dāng)接受層獨立使用時，其厚度為60～200μm。
如前所述，工業(yè)使用的TTP接受板存在的問題包括顯出圖象的密度和對比度不足，已成象的板的光澤降低，圖象穿透到板的背面，以及在印刷過程中難以保持對正。此外，防粘結(jié)介質(zhì)，例如聚硅氧烷樹脂往往是揮發(fā)性的，在(1)為改善經(jīng)過取向的聚合物基片的尺寸穩(wěn)定性而進(jìn)行的常規(guī)熱定形操作中或(2)轉(zhuǎn)印操作中所遇到的較高溫度下，它們失去完整性。
現(xiàn)在，我們發(fā)明了一種在TTP方法中使用的接受板，它克服了或者說基本上消除了上述缺點。
本發(fā)明提供了一種與適合的供給板結(jié)合使用的熱轉(zhuǎn)印接受板，該接受板包括一個支承基片，在其至少一個表面上有接受染色劑的接受層，以接受由供給板熱轉(zhuǎn)移的染色劑，還有與接受層相聯(lián)系的防粘結(jié)介質(zhì)，其中防粘結(jié)介質(zhì)由可允許染色劑透過的聚氨基甲酸乙酯樹脂構(gòu)成，它是下述物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物ⅰ)有機(jī)聚異氰酸酯，ⅱ)與異氰酸酯起反應(yīng)的聚二烷基硅氧烷，和ⅲ)聚多元醇。
本發(fā)明還提供了一種與適合的供給板結(jié)合使用的熱轉(zhuǎn)印接受板的制造方法，該方法包括形成一個支承基片，其至少一個表面上有可接受染色劑的接受層以便接受由供給板熱轉(zhuǎn)移的染色劑，給接受層提供防粘結(jié)介質(zhì)，其中防粘結(jié)介質(zhì)由可允許染色劑透過的聚氨基甲酸乙酯構(gòu)成，它是下述物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物ⅰ)有機(jī)聚異氰酸酯，ⅱ)與異氰酸酯反應(yīng)的聚二烷基硅氧烷，和ⅲ)聚多元醇。
在本發(fā)明的說明書中，下述術(shù)語應(yīng)理解為具有規(guī)定的含義板不僅包括單一的板，而且還包括可以進(jìn)一步區(qū)分為若干個單一板的腹板或帶狀結(jié)構(gòu)。
適合的與供給板有關(guān)，這一術(shù)語表示供給板浸透某種染色劑，該染色劑受熱影響時能遷移到與之接觸的接受板的接受層中，并在那里形成圖象。
不透明意指接受板的基片基本上不能透過可見光。
孔隙的表示接受板的基片由至少含部分不連續(xù)的、封閉的晶胞的胞狀結(jié)構(gòu)組成。
薄膜是不需要支承基體，可以獨立存在的自支承結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明，仍粘結(jié)介質(zhì)可以存在于接受層內(nèi)，或者以不連續(xù)層的形式存在于接受層的遠(yuǎn)離基片的至少部分暴露表面上，其中優(yōu)選后者。
防粘結(jié)介質(zhì)應(yīng)能允許由供給板轉(zhuǎn)移來的染色劑透過去，它含有下文所述的硅氧烷-氨基甲酸乙酯聚合物樹脂。
聚氨基甲酸乙酯防粘結(jié)介質(zhì)的有機(jī)聚異氰酸酯組分可以是脂族的、環(huán)脂族的、芳脂族的或芳族的聚異氰酸酯。適用的聚異氰酸酯的例子包括亞乙基二異氰酸酯、1，6-亞己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、對二甲苯基二異氰酸酯、1，4-亞苯基二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯和1，5-亞萘基二異氰酸酯。也可以使用若干種聚異氰酸酯的混合物以及通過引入尿烷、脲基甲酸酯、尿素、縮二脲、碳化二亞胺、uretonimine或異氰脲酸酯殘基而改性的聚異氰酸酯。
與異氰酸酯起反應(yīng)的聚二烷基硅氧烷可以是單官能的，不過合適的是含至少二個與異氰酸酯起反應(yīng)的基。
其中含1-6個碳原子的烷基(特別是甲基)并具有至少二個與異氰酸酯起反應(yīng)的基的聚二烷基硅氧烷是已知的，它們包括具有二個或二個以上反應(yīng)基的聚二甲基硅氧烷，所述的反應(yīng)基選自羥基、氫硫基、伯氨基、仲氨基和羧基。聚二烷基硅氧烷可以是直鏈的，例如每一端有一個羥基的二醇;它也可以是支鏈的，具有三個或更多與異氰酸酯反應(yīng)的基，這些基可以位于分子的不同端，也可以都位于一端。
適用的聚二甲基硅氧烷的例子包括下述結(jié)構(gòu)式Ⅰ的二醇和結(jié)構(gòu)式Ⅱ的三醇
式中，n是一個0至100的整數(shù)，優(yōu)先選用1至50，特別是10至20;R1和R2可以是相同的也可以不同，它們是-(CH2)y-(OX)z-OH式中X是-CH2-CH2-和/或
y是一個2至12的整數(shù)，優(yōu)先選用2至4，特別是3，z是一個0至25的整數(shù)，優(yōu)先選用5至15，特別是11或12;
式中y是一個40至150的整數(shù)，優(yōu)先選用50至75。
防粘結(jié)介質(zhì)的聚多元醇組分可以是已用于或已提出用于聚氨基甲酸乙酯配方的任何化學(xué)等級的聚多元醇的一種。例如，上述聚多元醇可以是聚酯、聚酰胺酯、聚醚、多硫醚、聚縮醛或聚烯烴，但是，最好是聚碳酸酯，它具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg≈140℃)，并賦予防粘結(jié)介質(zhì)合乎需要的硬度。
聚碳酸酯基本上是碳酸與脂族或芳族二羥基化合物的熱塑性塑料聚酯，它可由下述通式表示
式中，R是一個二價的脂族或芳族基，n是一個2至20的整數(shù)。它們可以用常規(guī)的方法制備，例如碳酸與一種脂族或芳族二羥基化合物或者與混合的脂族或芳族二羥基化合物的二酯的酯基轉(zhuǎn)移。常用的反應(yīng)劑包括2，2-(4，4′-二羥基二苯基)-丙烷(通常稱為雙酚A);1，1-異亞丙基-雙-(對-亞苯氧基-2-乙醇)(通常稱為乙氧基化雙酚A)或1，4-環(huán)己烷二甲醇。
聚多元醇的分子量最好是700至3000。
根據(jù)需要，聚氨基甲酸乙酯防粘結(jié)介質(zhì)還可以含有一種或多種化合物，這些化合物含有許多與異氰酸酯起反應(yīng)的基。適用的，附加的與異氰酸酯起反應(yīng)的化合物包括分子量在62-6000范圍內(nèi)并且沒有硅原子的有機(jī)多元醇，特別是短鏈的脂族二醇或三醇，或者是它們的混合物。有機(jī)二胺，特別是脂族二胺可以單獨地或者與有機(jī)多元醇一起被包含在內(nèi)。
本發(fā)明中的典型的防粘結(jié)介質(zhì)含有氨基甲酸乙酯-硅氧烷聚合物，它含有下述通式Ⅳ的結(jié)構(gòu)
式中R＝二價的脂族和/或環(huán)脂族或芳族烴基;
X＝R1或R2;
R1＝一個聚碳酸酯、聚酯或聚醚原子團(tuán);
R2＝分子量分500-3000的硅氧烷鏈;
R3＝二價的脂族和/或環(huán)脂族烴基;
R4＝二價的脂族烴基，任選地含有一個羧基;
n和m是1-20的整數(shù);
O和P是0-20的整數(shù)。
根據(jù)需要，可以使用形成氨基甲酸乙酯用的催化劑，例如二月桂酸二丁基錫和/或辛酸亞錫，以促進(jìn)形成防粘結(jié)介質(zhì)，在防粘結(jié)介質(zhì)形成之前或形成之后可以加入非活性的溶劑以控制其粘度?？梢允褂玫倪m用的非活性溶劑有丙酮、甲基乙基甲酮、二甲基甲酰胺、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、二甘醇二甲醚、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、乙二醇和丙二醇二乙酸酯、乙二醇和丙二醇-乙酸酯的烷基醚、甲苯、二甲苯以及空間位阻的醇類，如權(quán)-丁醇和雙丙酮醇。優(yōu)先選用的溶劑是可以水混溶的溶劑，例如N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜和乙二醇乙酸酯的二烷基醚或者N-甲基吡咯烷酮與甲基乙基甲酮的混合物。其它適用的溶劑包括隨后被聚合的乙烯單體。
本發(fā)明的聚氨基甲酸乙酯樹脂是水分散性的，含有聚氨基甲酸乙酯水分散體的防粘結(jié)介質(zhì)可以通過使水分散性的聚氨基甲酸乙酯樹脂分散于水介質(zhì)中而制成，這一過程最好是在有效量的多官能、含活性氫的增鏈劑存在的情況下進(jìn)行。
可以采用已知的方法將上述樹脂分散于水中。最好是在攪拌下將該樹脂加入水中，作為替代方法，也可以將水?dāng)嚾霕渲小?br> 如果使用多官能、含活性氫的增鏈劑，那么這種增鏈劑最好是水溶性的，水本身可以起有效作用。其它適用的增鏈劑包括多元醇、氨基醇、氨、伯或仲脂族、脂環(huán)族、芳族、芳脂族或雜環(huán)胺，特別是二胺、聯(lián)氮或取代的肼。
用于本發(fā)明的增鏈劑的例子包括1，2-乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、丙鄰二胺、丁二胺、六亞甲基二胺、亞環(huán)己基二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、苯二胺、甲苯二胺、亞二甲苯基二胺、三(2-氨基乙基)胺、3，3′-二硝基聯(lián)苯胺、4，4′-亞甲基雙(2-氯苯胺)、3，3′-二氯-4，4′-二苯基二胺、2，6-二氨基吡啶、4，4′-二氨基二苯甲烷、
烷二胺、間二甲苯二胺、異佛爾酮二胺以及二亞乙基三胺與丙烯酸酯或其水解產(chǎn)物的加合物。此外，還有一些物質(zhì)，例如肼;連氮，如丙酮連氮;取代的肼，如二甲肼、1，6-亞己基-雙-肼、碳化二肼;二羧酸和磺酸的酰肼，如己二酸-酰肼或二酰肼、乙二酸二酰肼、間苯二酸二酰肼、酒石酸二酰肼、1，3-苯二磺酸二酰肼、ω-氨基己酸二酰肼;使內(nèi)酯與肼反應(yīng)形成的酰肼，如γ-羥基丁酸酰肼、雙-半-卡巴肼、上述任何甘醇的雙-酰肼碳酸酯。
如果增鏈劑是除水以外的其它物質(zhì)，例如是二胺或肼，可以把它加到聚氨基甲酸乙酯樹脂的水分散體中，作為替代的方法，它可以在樹脂被分散于水介質(zhì)中時就已經(jīng)存在于水介質(zhì)中了。
上述多官能增鏈劑應(yīng)能分子內(nèi)交聯(lián)，以提高耐久性和對溶劑的抗力。適用的樹脂分子內(nèi)交聯(lián)劑包括環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂和/或胺與醛(例如甲醛)的縮合產(chǎn)物，所述的胺例如可以是蜜胺、二嗪、尿素、環(huán)亞乙基脲、環(huán)亞丙基脲、硫脲、環(huán)亞乙基硫脲、烷基蜜胺、芳基蜜胺、苯并胍胺、胍胺、烷基胍胺和芳基胍胺。其中，蜜胺與甲醛的縮合物最為理想。該縮合物任選地可以部分或全部烷氧基化，烷氧基最好具有較低的分子量，例如甲氧基、乙氧基、正丁氧基或異丁氧基。六甲氧基甲基蜜胺縮合物特別適用。另一種特別適用的交聯(lián)劑是聚氮丙啶。
這些多官能增鏈劑最好呈現(xiàn)至少三官能度(即三個官能團(tuán))，以促進(jìn)與聚氨基甲酸乙酯樹脂中的官能團(tuán)的分子間交聯(lián)并改善防粘結(jié)介質(zhì)層與接受層的粘性。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，防粘結(jié)介質(zhì)含有增鏈劑和交聯(lián)劑。
增鏈可以在高溫、低溫或室溫下進(jìn)行，適宜的溫度是約5℃至約95℃或更高，最好是約10℃至約45℃。
增鏈劑的用量應(yīng)大體上與樹脂中的游離NCO基相等，增鏈劑中的活性氫與樹脂中的NCO基的比例最好是在1.0-2.0∶1范圍內(nèi)。
最好將催化劑引到仍粘結(jié)介質(zhì)中，以促進(jìn)樹脂交聯(lián)劑的分子內(nèi)交聯(lián)作用，也促進(jìn)它與聚氨基甲酸乙酯樹脂中可交聯(lián)官能團(tuán)的分子間交聯(lián)作用。優(yōu)選的用于蜜胺甲醛交聯(lián)的催化劑包括氯化銨、硝酸銨、硫氰酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫銨、對甲苯磺酸、硫酸、靠與堿反應(yīng)穩(wěn)定的馬來酸、對甲苯磺酸銨、嗎啉對甲苯磺酸。
根據(jù)需要，防粘結(jié)介質(zhì)還可以含有粒狀輔助劑。適宜的輔助劑包括平均粒度不超過0.75μm和在TTP操作溫度下熱穩(wěn)定的有機(jī)或無機(jī)粒子材料。例如，在轉(zhuǎn)印操作過程中，接受層可能在直到290℃左右的溫度下持續(xù)n毫秒(ms)的時間。因此，要求輔助劑在290℃溫度下暴露長達(dá)50ms的時間仍然保持熱穩(wěn)定。由于暴露于高溫下的時間很短，這些輔助劑可以含有名義熔點或軟化溫度不到290℃的物質(zhì)。例如，輔助劑可以含有粒狀有機(jī)物質(zhì)，特別是聚合材料，例如聚烯烴、聚酰胺或者丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物。聚甲基丙烯酸甲酯(晶體熔點160℃)是適宜的。不過，輔助劑最好含無機(jī)粒狀材料，特別是金屬氧化物或準(zhǔn)金屬氧化物，例如氧化鋁、二氧化鈦及二氧化硅。
防粘結(jié)介質(zhì)中需要的輔助劑的量根據(jù)所要求的表面特性而改變，一般是輔助劑與防粘結(jié)劑的重量比在0.25∶1至2.0∶1的范圍內(nèi)。較高的輔助劑含量往往會損壞接受板的光學(xué)特性并阻礙染色劑透過防粘結(jié)介質(zhì)，而較低的輔助劑含量往往不足以提供所要求的表面摩擦特性。輔助劑∶防粘結(jié)劑重量比最好是在0.5∶1至1.5∶1的范圍內(nèi)，特別是0.75∶1至1.25∶1，例如1∶1。
為了控制所要求的表面摩擦特性，輔助劑的平均粒度應(yīng)不超過0.75μm。較大平均粒度的粒子也損害接受板的光學(xué)特性，例如起霧。合乎要求的輔助劑平均粒度是0.001-0.5μm，尤其是0.005-0.2μm。
除其它因素外，所需要的防粘結(jié)介質(zhì)的摩擦特性主要取決于在TTP操作中使用的合適的供給板的性質(zhì)，不過，已經(jīng)觀察到，帶有表面靜摩擦系數(shù)為0.075至0.75，特別是0.1-0.5的防粘結(jié)介質(zhì)的接受板一般具有令人滿意的性質(zhì)。
可以將防粘結(jié)介質(zhì)摻混到接受層中，其摻入量為直至其重量50%左右;或?qū)⑵渲糜谶m當(dāng)?shù)娜軇┗蚍稚┲校扛苍诮邮軐拥谋┞睹嫔?，然后進(jìn)行干燥，例如在100-165℃，特別是100-120℃溫度下干燥，得到干厚度最高約5μm(最好是0.025-2.0μm)的固化防粘結(jié)層。涂覆防粘結(jié)介質(zhì)可以在制備接受板過程中的任何方便的階段進(jìn)行。如果接受板的基片由經(jīng)過雙軸取向的聚合物薄膜構(gòu)成，那么，將防粘結(jié)介質(zhì)涂覆于接受層的表面上可以對控制后的薄膜脫機(jī)進(jìn)行，或者在向前與橫向薄膜拉制階段(見下文所述)之間以聯(lián)機(jī)、拉制間涂層的形式進(jìn)行。
如果需要，防粘結(jié)介質(zhì)還可以含有表面活性劑，以促進(jìn)防粘結(jié)介質(zhì)鋪展并改善其對于由供給板轉(zhuǎn)移來的染色劑的穿透性能。
上述的防粘結(jié)介質(zhì)提供了具有良好光學(xué)特性，沒有表面瑕庇和缺陷的接受板，它可以允許各種染色劑透過，并使接受板具有多次、連續(xù)的防粘結(jié)特性，從而可以成功地使用不同的單色染色劑在一個接受板上成象，產(chǎn)生一個全色的圖象。特別是，供給板與接受板對齊在TTP操作過程中容易保持，各板不會受到皺折、破裂或其它損傷的危險。
本發(fā)明的接受板基片可以由紙制成，不過最好是由熱塑性塑料、成膜材料、聚合物材料制成。適用的材料包括1-烯烴的均聚物或共聚物，如乙烯、丙烯或丁烯-1;聚酰胺;聚碳酸酯;特別是將一種或多種二羧酸或它們的低級烷基(最高至6個碳原子)二酯與一種或多種甘醇縮合而得到的合成線性聚酯，上述的二羧酸例如有對苯二酸、間苯二酸、苯二甲酸、2，5-、2，6-或2，7-萘二甲酸、琥珀酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、4，4′-聯(lián)苯二羧酸、六氫化對苯二甲酸或1，2-雙-對羧基苯氧基乙烷(任選地帶有一元羧酸，例如新戊酸)，上述的甘醇例如有1，2-亞乙基二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇及1，4-環(huán)己烷二甲醇。優(yōu)先選用聚對苯二甲酸乙酯薄膜，尤其是經(jīng)過在二個相互垂直的方向上靠連續(xù)拉延而雙軸取向的這類薄膜，上述拉延一般在70-125℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行，拉延后一般在150-250℃范圍內(nèi)的溫度下熱定形(如英國專利838708中所述)。
本發(fā)明接受板的薄膜基片可以被單軸取向，不過最好是通過在薄膜平面內(nèi)的二個互成垂直的方向上拉伸，而雙軸取向的，其結(jié)果得到令人滿意的機(jī)械性能和物理性能的結(jié)合。薄膜的形成可以采用任何已知的用于制造取向的聚合物薄膜的方法來實現(xiàn)，例如管狀薄膜法或平面薄膜法。
在管狀方法中，靠擠壓出一個熱塑性塑料聚合物管，隨后使其急冷、重新加熱，然后利用內(nèi)部氣體壓力使其膨脹產(chǎn)生橫向取向，并以導(dǎo)致縱向取向的速率拉撥，來同步進(jìn)行雙軸取向。
在優(yōu)先選用的平面薄膜法中，通過一個窄縫模頭擠出成膜聚合物，使之在一個冷的澆鑄園筒上急速冷卻以保證該聚合物被冷卻成非晶態(tài)。然后進(jìn)行取向，在高于該聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的某一溫度下，在至少一個方向上拉伸上述經(jīng)過急冷的擠出物。順序取向可以采用下述方法進(jìn)行，首先在一個方向上，通常是長度方向(即向前方向)，拉伸一個平面的、經(jīng)過急冷的擠出物使之通過薄膜拉伸機(jī)，然后在橫向上拉伸。擠出物的向前拉伸通常是在一組旋轉(zhuǎn)輥上或在兩對壓料輥之間進(jìn)行，然后在展幅機(jī)上進(jìn)行橫向拉伸。拉伸進(jìn)行到何種程度由成膜聚合物的性質(zhì)決定，例如聚酯通常拉伸到在拉伸方向或每一拉伸方向上經(jīng)過取向的聚酯薄膜的尺寸是其原始尺寸的2.5-4.5倍。
拉伸過的薄膜最好由熱定形使尺寸穩(wěn)定化，熱定形是在尺寸約束的條件下，在高于成膜聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但低于其熔化溫度的溫度下進(jìn)行，以引起該聚合物結(jié)晶。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，接受板包含一個不透明的基片。除其它因素外，不透明度主要取決于膜的厚度及填充料含量，不透明的基片薄膜最好呈現(xiàn)0.75-1.75，特別是1.2-1.5的透射光密度(Sakura光密度計、PDA65型、透射式)。
向成膜的合成聚合物中摻入有效量的不透明劑可以很方便地使接受板基片變得不透明。但是，在本發(fā)明的另一優(yōu)選的實施方案中，不透明的基片是有孔隙的，這在上文中已有定義。因此，最好是向聚合物中摻入一種有效量的、能產(chǎn)生不透明、有孔隙基片結(jié)構(gòu)的試劑。適用的可同時賦予不透明性的孔隙劑包括不相容的樹脂填料、粒狀無機(jī)填料或者二種或二種以上這類填料的混合物。
“不相容的樹脂”指的是在薄膜的擠出或制造過程中所受到的最高溫度下不熔化或者基本上與聚合物不相溶混的樹脂。對于摻入到聚酯薄膜來說，這類樹脂包括聚酰胺和烯烴聚合物，特別是其分子中含有最多6個碳原子的單一α-烯烴的均聚物或共聚物;而對于摻入到聚烯烴薄膜來說，這樣的樹脂包括上文中所述的聚酯。
適合于產(chǎn)生不透明的孔隙基片的粒狀無機(jī)填料包括常規(guī)的無機(jī)顏料和填充料，特別是金屬或準(zhǔn)金屬的氧化物，如氧化鋁、二氧化硅和二氧化鈦，以及堿土金屬鹽，如鈣和鋇的碳酸鹽和硫酸鹽。硫酸鋇是特別好的填料，它也可起到孔隙劑的作用。
合適的填料可以是均相的，它們基本上由單一的填充劑材料或化合物構(gòu)成，例如單獨的二氧化鈦或硫酸鋇。作為替換方案，至少部分填料可以是多相的，基本的填充劑材料與附加的改性組分相聯(lián)系。例如，可以用一種表面改性劑處理基本的填充劑顆粒，以促進(jìn)或改變該填充劑與基片聚合物的相容性程度，所述的表面改性劑例如有顏料、肥皂、表面活性劑、偶合劑或其它改性劑。
制造具有令人滿意的不透明度、孔隙度和潔白度的基片，要求填充物應(yīng)當(dāng)是細(xì)碎的，其平均顆粒度為0.1-10μm，只要99.9%(數(shù)量)的顆粒的實際粒度不超過30μm。填充物的平均粒度最好是0.1-1.0μm，尤其是0.2-0.75μm。粒度減小改善基片的光澤度。
可用電子顯微術(shù)，Coulter計數(shù)器或沉降分析法測定粒度，通過描繪表示低于選定粒度的粒子百分?jǐn)?shù)的累積分布曲線，可以確定平均粒度。
在本發(fā)明中，摻入薄膜支承基片中的填料粒子的實際粒度最好不超過30μm。超過這一粒度的顆粒可以用已知的篩分方法除去。但是，采用篩分法未必能成功地將大于選定顆粒尺寸的所有粒子除去。因此，實際上99.9%(數(shù)量)粒子的尺寸應(yīng)當(dāng)不超過30μm。最好99.9%粒子的尺寸不超過20μm。
將不透明劑/孔隙劑摻入聚合物基片中可以采用慣用的方法進(jìn)行，例如，將其與得到上述聚合物的單體反應(yīng)劑混合，或者在由聚合物制造薄膜之前將其與粒狀或片狀聚合物干混合。
以聚合物重量計，摻入基片聚合物的填料的量，特別是硫酸鋇的數(shù)量應(yīng)不低于5%(重量)，不高于50%(重量)。填料含量為約8-30%，特別是15-20%(以基片聚合物重量計)時，得到特別令人滿意的不透明度和光澤。
還可以任選地在薄膜基片中摻入其它添加劑，這些添加劑的加入量一般比較小。例如，可以摻入陶土以促進(jìn)形成孔隙，其最高摻入量為25%;可以摻入熒光增白劑以提高潔白度，最高摻入量為每百萬1500份;還可摻入染色劑以改變顏色，最高摻入量為每百萬10份;上述各濃度含量是以基片聚合物的重量計算的。
基片的厚度可依據(jù)接受板的予定用途而改變，不過一般不超過250μm，最好是在50-190μm，特別是145-180μm的范圍內(nèi)。
具有上述類型基片的接受板有許多優(yōu)點，這些優(yōu)點包括(1)制備具有高質(zhì)量美術(shù)作品的密度、對比度和手感的印刷品所必需的潔白度和不透明度;(2)有助于提高抗表面變形能力及改進(jìn)由于與印刷頭接觸而造成的圖象透過的剛度和挺度;(3)賦予尺寸穩(wěn)定性和抗卷曲性能的熱穩(wěn)定度和化學(xué)穩(wěn)定度。
當(dāng)直接在上述類型的有孔隙基片表面上進(jìn)行TTP時，所呈顯的圖象的光密度往往較低，所得印刷品的質(zhì)量一般比較差。因此，至少在基片的一個表面上需要有一層接受層，該接受層需要呈現(xiàn)(1)對由供給板熱轉(zhuǎn)移來的染色劑具有高的接受性能;(2)對于由于與熱敏印刷頭接觸而引起的表面變形具有抗力，從而確保得到可以接受的、光澤的印刷品;(3)能保持穩(wěn)定的圖象。
滿足上述條件的接受層包括能吸收染色劑的合成熱塑性塑料聚合物。接受層的組織結(jié)構(gòu)可以根據(jù)所要求的特性而相應(yīng)改變，例如，接受聚合物可以基本上具有非晶形性質(zhì)，以提高被轉(zhuǎn)印的圖象的光密度;可以基本上具有結(jié)晶態(tài)，以減少表面變形;或者可以是部分非晶形/結(jié)晶態(tài)，以提供各種性能的適當(dāng)平衡。
接受層厚度可以在寬范圍內(nèi)改變，但一般不超過50μm。接受層的干厚度決定了在特定接受聚合物中最終顯現(xiàn)的圖象的光密度，該厚度最好是在0.5-25μm范圍內(nèi)。特別是已經(jīng)觀察到，通過精心控制與這里所述的不透明的/有孔隙聚合物基片層相聯(lián)系的接受層厚度處于0.5-10μm范圍內(nèi)，獲得了意想不到的、顯著的抗表面變形的改善，同時沒有明顯地?fù)p害被轉(zhuǎn)印圖象的光密度。
在接受層中使用的、與基片層適當(dāng)粘著結(jié)合的接受染色劑聚合物包括聚酯樹脂，特別是由一種或多種二價芳族羧酸(例如對苯二酸、間苯二酸、六氫化對苯二甲酸)和一種或多種二元醇(例如1，2-亞乙基二醇、二甘醇、三甘醇、新戊二醇)得到的共聚多酯樹脂。提供滿意的染色劑接受性能和抗變形性能的有代表性的共聚多酯是對苯二酸乙二醇酯和間苯二酸乙二醇酯的共聚多酯，尤其是摩爾比為50-90%(摩爾)對苯二酸乙二醇酯和50-10%(摩爾)間苯二酸乙二醇酯的共聚多酯。優(yōu)先選用的共聚多酯含有65-85%(摩爾)對苯二酸乙二醇酯和35-15%(摩爾)間苯二酸乙二醇酯，特別是約82%(摩爾)對苯二酸乙二醇酯和約18%(摩爾)間苯二酸乙二醇酯的共聚多酯。
在基片層上形成接受層可以采用常規(guī)的方法進(jìn)行，例如，將聚合物澆鑄到予制的基片層上。不過，采用共擠出的方法形成復(fù)合板(基片和接受層)較為便利。分別通過一個多孔模頭的各孔同時共擠出各成膜層，然后將還處于熔融態(tài)的各層結(jié)合在一起;或者采用單通道共擠出，先將各聚合物的熔融物流在一個通向模頭歧管的通道內(nèi)結(jié)合在一起，然后在不會相互混合的直線流動的條件下將其從?？字幸黄饠D出，得到一個復(fù)合板。
拉伸經(jīng)過共擠出的板使其基片實現(xiàn)分子取向，然后最好按上文中所述進(jìn)行熱定形。通常，用于拉伸基片層的條件會導(dǎo)致接受聚合物部分結(jié)晶，因此，最好在尺寸約束條件下，在經(jīng)過選擇以形成所需要的接受層組織結(jié)構(gòu)的溫度下進(jìn)行熱定形。通過在低于接受聚合物的晶體熔化溫度的某一溫度下熱定形，然后使復(fù)合板冷卻，接受聚合物將基本上保持結(jié)晶態(tài)。但是，在高于接受聚合物的晶體熔化溫度的某一溫度下熱定形時，它將基本上成為非晶形的。由聚酯基片和共聚多酯接受層構(gòu)成的接受板，其熱定形宜于在175-200℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行，以便產(chǎn)生基本上晶態(tài)的接受層;或者是在200-250℃的溫度下進(jìn)行，以便產(chǎn)生基本上非晶形的接受層。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，通過摻入紫外線穩(wěn)定劑而使接受板成為抗紫外線(UV)的。上述穩(wěn)定劑可以存在于接受板的任何層中，不過它最好是存在于接受層中。穩(wěn)定劑可以由獨立的添加劑構(gòu)成，或者最好由接受聚合物的鏈上的一個共聚合殘基構(gòu)成。特別是當(dāng)接受聚合物是聚酯時，聚合物鏈適宜于含有芳族羰基穩(wěn)定劑的共聚合酯化殘基。這樣的酯化殘基包括二(羥基烷氧基)香豆素的殘基(見歐洲專利公開EP-A-31202);2-羥基-二(羥基烷氧基)二苯甲酮的殘基(見EP-A-31203);雙(羥基烷氧基)呫噸-9-酮的殘基(見EP-A-6686);最好是羥基-雙(羥基烷氧基)-呫噸-9-酮。上述穩(wěn)定劑中的烷氧基適于含有1-10個碳原子，最好是2-4個碳原子，例如是乙氧基。酯化殘基的含量一般是接受聚合物總重量的0.01-30%，最好是0.05-10%。特別優(yōu)選的殘基是1-羥基-3，6-二(羥基烷氧基)呫噸-9-酮的殘基。
下面參照


本發(fā)明。
圖1是TTP接受板1的一部分的示意剖面圖(未按比例)，該接受板含有一個聚合物支承基片2，在基片的一面上有摻入防粘結(jié)介質(zhì)的接受染色劑的接受層3;
圖2是一個類似的局部示意剖面圖，圖中的接受板包含有一個獨立的防粘結(jié)層4;
圖3是一個適合的TTP供給板5的局部示意剖面圖(未按比例)該供給板包含有一個聚合物基片6，基片的一面(正面)上有一轉(zhuǎn)印層7，轉(zhuǎn)印層由在樹脂粘結(jié)劑中的可升華的染色劑構(gòu)成，在基片的另一面(背面)上有一層聚合物保護(hù)層8;
圖4是TTP方法的示意圖;
圖5是成象后的接受板的示意剖面圖。
參看附圖，特別是附圖4，TTP方法是通過將供給板和接受板組合，使相應(yīng)的轉(zhuǎn)印層7和防粘結(jié)層4接觸而實現(xiàn)的。一個電啟動的熱敏印刷頭9由許多印刷元件10(圖中只畫出了其中的一個)構(gòu)成，使之與供給板的保護(hù)層接觸，對印刷頭通電使所選定的各印刷元件10發(fā)熱，從而使染色劑從轉(zhuǎn)印層的下部區(qū)域穿過可允許染色劑透過的防粘結(jié)層4進(jìn)入接受層3中，并在那里形成被加熱元件的圖象11。附圖5所示為得到的，與供給板分離的已成象的接受板。
使供給板相對于接受板移動，然后重復(fù)上述過程，可以在接受層上產(chǎn)生所要求形式的多色圖象。
下面用實施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實施例1為了制造接受板，分別由不同的擠塑機(jī)將第一聚合物和第二聚合物的分開的擠出物流送入一個單通道共擠出組件中，通過一個成膜機(jī)頭將其擠出到一個水冷的旋轉(zhuǎn)急冷園筒上，得到非晶形的澆鑄復(fù)合擠出物。上述第一聚合物由含18%(以聚合物重量計)細(xì)碎的，平均粒度為0.5μm的硫酸鋇填料的聚對苯二甲酸乙酯組成;上述第二聚合物由82%(摩爾)對苯二酸乙酯和18%(摩爾)間苯二酸乙酯的未填充共聚多酯組成。將上述澆鑄的擠出物加熱至約80℃，然后以3.2∶1的向前拉伸比沿縱向拉伸。隨后將經(jīng)過縱向拉伸的薄膜加熱至約96℃，在展幅爐中以3.4∶1的拉伸比進(jìn)行橫向拉伸。最后，將已拉伸的薄膜在展幅爐中于225℃左右溫度下在尺寸約束下進(jìn)行熱定形。
所得的板包括有一個厚約150μm的經(jīng)過填充的聚對苯二甲酸乙酯的不透明、有機(jī)孔隙的主體層，在其一面上有厚約7μm的間苯二酸酯-對苯二酸酯共聚物的接受層。由于所使用的熱定形溫度，該接受層基本上具有非晶形狀態(tài)。
然后在取向的接受板上脫機(jī)涂覆防粘結(jié)介質(zhì)的水分散體，該水分散體含有PermuthaneUE-412227.0克SynperonicN0.5克(一種乙氧基化壬基酚，由ICI提供)蒸餾水92.5克PermuthaneUE-41222是一種聚碳酸酯-硅氧烷-氨基甲酸乙酯樹脂，由美國PermuthaneCoatingsofMassachusetts公司供貨。經(jīng)過涂覆的板在空氣干燥箱中于160℃溫度下干燥50秒，在接受層的暴露表面上形成一層厚約0.1μm的固化防粘結(jié)層。
用一個供給板評定上述接受板的印刷特性，該供給板含有一個厚度約6μm的雙軸取向的聚對苯二甲酸乙酯基片，基片的一面上有厚度約2μm的轉(zhuǎn)印刷，轉(zhuǎn)印層由在纖維素樹脂粘結(jié)劑中的深紅染色劑構(gòu)成。
將分別有轉(zhuǎn)印層與接受層的供給板和接受板相互接觸而組成的復(fù)合板置于熱轉(zhuǎn)印機(jī)的涂有橡膠的鼓輪上，使之與印刷頭接觸，該印刷頭由以6/mm的線密度間隙開、線性排列的圖象單元(Pixcel)組成。根據(jù)圖形信息信號有選擇地將圖象單元(pixcel)加熱至350℃左右的溫度(供電0.32瓦/圖象單元(pixcel))達(dá)10毫秒(ms)時，深紅染色劑就轉(zhuǎn)印離開供給板的轉(zhuǎn)印層，在接受板的接受層中形成與被加熱的圖象單元(pixcel)相對應(yīng)的圖象。
從接受板上分離取下轉(zhuǎn)印板后，使用帶有一個綠色濾光鏡的以反射式操作的SakuraPDA65型光密度計評定接受板上的圖象區(qū)域。測得的涂墨圖象的反射光密度(ROD)為2.13。
沒有供給板上的部分全部轉(zhuǎn)印或壓力轉(zhuǎn)印到接受板上的跡象，因此這些部分留待進(jìn)一步產(chǎn)生圖象使用。
實施例2這是一個比較例，不屬于本發(fā)明。
除了未在接受層上沉積防粘結(jié)層之外，重復(fù)實施例1的步驟。
按實施例1所述進(jìn)行試驗時，觀察到所得深紅圖象的ROD為2.35。但是發(fā)現(xiàn)，在將供給板與接受板分離時，由于沒有防粘結(jié)層，增加了分離的困難，并且觀察到含染色劑的層全部轉(zhuǎn)印和壓力轉(zhuǎn)印到接受板上。
在同樣的條件下形成圖象時，由單一的填充了硫酸鋇的聚對苯二甲酸乙酯聚合物層構(gòu)成的接受板(即沒有共聚多酯的共擠出層)形成的圖象其ROD測定值為1.4。
實施例3～9重復(fù)實施例1的步驟，得到一系列接受板，除此之外，涂覆的防粘結(jié)介質(zhì)分別含有下表中所規(guī)定的水分散體。
使用實施例中所述的供給板評定這些接受板的印刷特性。用所述方法測得的反射光密度也記錄于下表中。
沒有供給板全部轉(zhuǎn)印或壓力轉(zhuǎn)印到接受板上的跡象。
實施例10～13重復(fù)實施例1的步驟，除此之外，防粘結(jié)介質(zhì)分別含有下表中規(guī)定的水分散體，并且這些介質(zhì)是作為縱向與橫向薄膜拉伸操作之間的拉伸間涂層涂覆的。
記錄下來的反射光密度示于下面的附表中。
仍沒有供給板全部轉(zhuǎn)印或壓力轉(zhuǎn)印到接受板上的跡象。
權(quán)利要求
1.一種同合適的供給板結(jié)合使用的熱轉(zhuǎn)印接受板，該接受板包括一個支承基片，至少在基片的一個面上有接受染色劑的接受層，以接受從供給板熱轉(zhuǎn)移來的染色劑，并包括與接受層相聯(lián)系的防粘結(jié)介質(zhì)，其特征在于該防粘結(jié)介質(zhì)含一種可允許染色劑穿透的聚氨基甲酸乙酯樹脂，它是(i)有機(jī)聚異氰酸酯，(ii)與異氰酸酯反應(yīng)的聚二烷基硅氧烷，和(iii)聚多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
2.按照權(quán)利要求1的接受板，其特征在于其中聚多元醇包括通式為
的聚碳酸酯，式中R是一個二價的脂族或芳族原子團(tuán)，n是一個2-20的整數(shù)。
3.按照權(quán)利要求1和2的任一項的接受板，其特征在于其中防粘結(jié)介質(zhì)包括通式Ⅳ的樹脂。
4.按照上述任一項權(quán)利要求的接受板，其特征在于其中防粘結(jié)介質(zhì)附加含有多官能的含活性鹵的增鏈劑。
5.按照上述任一項權(quán)利要求的接受板，其特征在于其中防粘結(jié)介質(zhì)附加含有粒子輔助劑。
6.按照上述任一項權(quán)利要求的接受板，其特征在于其中輔助劑包括金屬或準(zhǔn)金屬的氧化物粒子。
7.按照上述任一項權(quán)利要求的接受板，其特征在于其中基片含有有效量的孔隙劑，該孔隙劑包括不相容的樹脂填料或粒狀無機(jī)填料。
8.按照權(quán)利要求7的接受板，其特征在于其中填料包括硫酸鋇。
9.按照上述任一項權(quán)利要求的接受板，其特征在于其中接受染色劑的聚合物包括共聚多酯。
10.按照上述任一項權(quán)利要求的接受板，其特征在于其中防粘結(jié)介質(zhì)至少在遠(yuǎn)離基片的接受層的部分表面上構(gòu)成防粘結(jié)層。
11.一種同合適的供給板結(jié)合使用的熱轉(zhuǎn)印接受板的制造方法，包括形成支承基片，至少在基片的一個面上有接受染色劑的接受層，以接受由供給板熱轉(zhuǎn)移來的染色劑，并包括為接受層提供防粘結(jié)介質(zhì)，其特征在于該防粘結(jié)介質(zhì)含一種可允許染色劑穿透的聚氨基甲酸乙酯樹脂，它是(ⅰ)有機(jī)聚異氰酸酯，(ⅱ)與異氰酸酯反應(yīng)的聚二烷基硅氧烷，和(ⅲ)聚多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
12.按照權(quán)利要求11的方法，其特征在于它包括至少在遠(yuǎn)離基片的接受層的部分表面上涂覆防粘結(jié)介質(zhì)，以形成不連續(xù)的防粘結(jié)層。
全文摘要
一種熱轉(zhuǎn)印(TTP)接受板，該接受板有一個基片、接受染色劑的接受層及與接受層相聯(lián)系的防粘結(jié)介質(zhì)。防粘結(jié)介質(zhì)是可允許染色劑透過的聚氨基甲酸乙酯樹脂，它是(i)有機(jī)聚異氰酸酯，(ii)與異氰酸酯起反應(yīng)的聚二烷基硅氧烷，和(iii)聚多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
文檔編號B41M5/382GK1039555SQ89106349
公開日1990年2月14日 申請日期1989年6月29日 優(yōu)先權(quán)日1988年6月29日
發(fā)明者加里·維克托·羅茲, 約翰·弗朗西斯 申請人:帝國化學(xué)工業(yè)公司