專利名稱：：激光束標(biāo)記用的材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于含有吸收激光束后改變顏色的熱變色性化合物的樹脂組合物、通過對(duì)由該樹脂組合物制成的樹脂成形制品照射激光束來進(jìn)行標(biāo)記的方法，通過對(duì)涂敷了該樹脂組合物的固體表面照射激光束來進(jìn)行標(biāo)記的方法以及含有熱變色性化合物的激光束標(biāo)記用材料。以往，作為吸收激光束而改變顏色的激光束標(biāo)記用材料，曾提出過多種熱變色性化合物(特開昭49-91983、特開昭49-82340、特愿平1-222994、特愿平2-48984、特開平3-52945、特開平3-59062、特開平3-59063、特開平3-59064、特開平3-59065、特平開3-10884等)。但是，使用這些熱變色性化合物時(shí)，為了通過照射激光束而獲得鮮明的顏色改變，必須將它們以高濃度摻合到樹脂中，另外，為了在短時(shí)間激光束照射后獲得鮮明的顏色改變，必須提高激光束的強(qiáng)度。在特開平4-28758和特開平4-183743中，公布了一種將熱變色性化合物和吸收激光束物質(zhì)兩者摻合到環(huán)氧樹脂中而形成的組合物。此時(shí)，吸收激光束的物質(zhì)采用焦磷酸鈣、三苯膦、六氟硅酸鈣、硅酸鋯等。而在由這種組合物制得的成形制品中，由于其內(nèi)部分散有激光束吸收性物質(zhì)，提高了激光束的吸收量，有進(jìn)而促進(jìn)由激光束而引起的熱變色性化合物的變色反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)。但是，在上述現(xiàn)有技術(shù)中，熱變色性化合物和激光束吸收性物質(zhì)是彼此獨(dú)立地分散于樹脂中的，因此，照射激光束時(shí)，被激光束吸收性物質(zhì)吸收而產(chǎn)生的熱能不能直接傳給熱變色性化合物，而是通過樹脂進(jìn)行傳熱。這樣一來，在照射激光束時(shí)被組合物吸收的熱能中，消耗于熱變色反應(yīng)的比例比較低。另外，特公平3-48872中公布了一種印字方法，即在100份重量的聚烯烴類樹脂中摻合0.05～0.5份重量的被覆氧化鈦的云母，在所得到的樹脂成形品的表面上照射二氧化碳激光束。這種方法是對(duì)于在摻合少量云母或高嶺土的透明樹脂成形品上照射激光束，使樹脂變質(zhì)面變?yōu)椴煌该骰臉?biāo)記方法的改進(jìn)。為了使聚烯烴類樹脂成形品的表面平滑性和透明性等特性不發(fā)生改變，每100份重量的聚烯烴類樹脂使用0.5份重量以下的極少量的被覆氧化鈦的云母以代替以往使用的云母和高嶺土。這種方法，由于只使用被覆氧化鈦的地云母作為激光束吸收性物質(zhì)，作為熱變色性化合物不能充分有效地發(fā)揮作用，所得到的標(biāo)記不是黑色，而是灰顏色，其鮮明度還不能滿足要求。本發(fā)明的主要目的是，提供一種含有熱變色性化合物、通過激光束照射而改變顏色的樹脂組合物，它具有良好的激光束吸收性，并且所吸收的激光束能量高效率地消耗于熱變色性化合物的熱變色反應(yīng)中。本發(fā)明的另一目的是，提供一種含有特定的復(fù)合體粒子的樹脂組合物，所述的特定的復(fù)合體粒子含有熱變色性化合物。本發(fā)明的又一個(gè)目的是，提供一種在由含熱變色性化合物的樹脂組合物構(gòu)成的固體表面上照射激光束而進(jìn)行標(biāo)記的方法，其中，樹脂組合物具有良好的激光束吸收性，并且所吸收的激光束能量被高效率地消耗于熱變色性化合物的熱變色反應(yīng)中。本發(fā)明速有一個(gè)目的是，提供一種具有良好的激光束吸收性并且所吸收的激光束能量高效率地消耗于熱變色性化合物的熱變色反應(yīng)中的激光束標(biāo)記用材料。本發(fā)明的其它目的在讀了下面的文字之后就會(huì)清楚地理解了。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人反復(fù)地進(jìn)行了研究，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明提從了一種通過激光束照射而改變顏色的樹脂組合物，其特征在于，它是含有由激光束吸收性無機(jī)物質(zhì)和熱變色性化合物構(gòu)成的復(fù)合體粒子的樹脂組合物，該復(fù)合體粒子的平均粒徑為0.1-50μm，相對(duì)于100份重量的樹脂來說，復(fù)合體粒子的含量為1-100份重量。本發(fā)明還提供了由上述樹脂組合物構(gòu)成的成形用樹脂組合物。另外，本發(fā)明還提供了由上述組合物構(gòu)成的涂敷用樹脂組合物。再有，本發(fā)明還提供了一種對(duì)樹脂成形制品的標(biāo)記方法，其特征是，在由上述成形用樹脂組合物形成的樹脂成形制品的表面上照射激光束。此外，本發(fā)明還提供了一種固體表面的標(biāo)記方法，其特征是，在涂敷了上述涂敷用樹脂組合物的固體表面上照射激光束。另外，本發(fā)明還提供了一種激光束標(biāo)記用的材料，其特征是，它由激光束吸收性無機(jī)物質(zhì)和熱變色性化合物的復(fù)合體粒子構(gòu)成，所述激光束吸收性無機(jī)物質(zhì)是選自堇青石、沸石、硅酸鋯以及硅酸鈣中的至少一種，復(fù)合體粒子的平均粒徑為0.1-50μm。本發(fā)明還進(jìn)一步提供了一種激光束標(biāo)記用材料，其特征在于，它由激光束吸收性無機(jī)物質(zhì)和熱變色性化合物的燒結(jié)體粒子構(gòu)成，激光束吸收性無機(jī)物質(zhì)是選自堇青石、沸石、硅酸鋯及硅酸鈣中的至少一種，熱變色性化合物是選自五氧化鈮、黃色氧化鈦和二氧化鈦中的任一種，燒結(jié)體粒子的平均粒徑為0.1-50μm。在本說明書中使用的術(shù)語的定義如下平均粒徑在平均粒徑不到1μm的情況下，規(guī)定為粒子的斯托克斯直徑的平均粒徑。在平均粒徑高于1μm的情況下，規(guī)定為粒子的當(dāng)量體積直徑的平均粒徑。復(fù)合體粒子所謂激光束吸收性無機(jī)物質(zhì)和熱變色性化合物的復(fù)合體粒子，是指兩者物理地結(jié)合成一體、作為一個(gè)粒子而動(dòng)作的粒子。本發(fā)明的復(fù)合體粒子，在進(jìn)行下面所述的外力附加試驗(yàn)時(shí)，通常顯示出10％(重量)以下的微細(xì)粒子剝離率。本發(fā)明的樹脂組合物含有由激光束吸收性無機(jī)物質(zhì)和熱變色性化合物構(gòu)成的、平均粒徑為0.1～50μm、優(yōu)選的是0.5～30μm的復(fù)合體粒子作為激光束標(biāo)記用材料。復(fù)合體粒子的形狀沒有特別的限制，本發(fā)明的復(fù)合體粒子，除了具有圓形斷面的粒子外，還包括斷面為圓形以外的異形斷面的粒子。作為激光束吸收性無機(jī)物質(zhì)，只要是吸收激光束后發(fā)熱但本身不會(huì)熱變色的固體無機(jī)物質(zhì)均可使用，作為這樣的物質(zhì)，可以使用以往公知的各種物質(zhì)，但從激光束吸收效率的角度考慮，優(yōu)先選擇使用選自堇青石、沸石、硅酸鋯和硅酸鈣的耐熱性無機(jī)物質(zhì)。作為上述的沸石，例如可以舉出硅質(zhì)巖、結(jié)晶性硅鋁酸鹽、結(jié)晶性鋁金屬硅酸鹽(結(jié)晶性アルミノガロシリケ-ト、結(jié)晶性鋁硼硅酸鹽)等。沸石可以是合成的，也可以是天然的(例如八面沸石、絲光沸石)。沸石的有效細(xì)孔徑?jīng)]有特別的限制，一般是在2以上，優(yōu)先選擇2-10。另外，沸石可以用干燥的，也可以用未干燥的，不過最好是用干燥品。作為上述的熱變色性化合物，只要是在250℃以上溫度加熱時(shí)其顏色改變成其它顏色的物質(zhì)便可以，任何固體物質(zhì)均可使用。這里所說的變色包括由某種顏色變?yōu)榱硪环N顏色，由無色或白色變?yōu)橹约坝芍優(yōu)闊o色或白色。作為這樣的熱變色性化合物可以舉出以往公知的各種化合物，例如黃色氧化鐵(氫氧化亞鐵)，氧化銅(I)，氧化錫(IV)，五氧化鈮，氧化鉻(III)，氧化鎢(VI)，氫氧化銅(II)、(III)、葡糖酸銅，碳酸銅，草酸銅，乙酸銀，草酸鉍，草酸鈷(II)，鈦酸金屬鹽，堿式碳酸鎳，堿式碳酸銅，氧化鉍(III)，釩酸銨，氫氧化鎳(II)，氫氧化鉻(II)、(III)，氫氧化銦(III)，甲酸鎳，乙酰丙酮鋁，四氧化三鉛，堿式亞磷酸亞硫酸鉛，堿式亞磷酸鉛，堿式亞硫酸鉛，黃色氧化鈦，二氧化鈦，硫化鋅等。另外，還可以使用半導(dǎo)體化氧化鋅和半導(dǎo)體二氧化鈦等半導(dǎo)體化金屬氧化物(特開昭49-82340)。作為將激光束吸收性無機(jī)物質(zhì)和熱變色性化合物復(fù)合起來制備激光束標(biāo)記用材料的方法，只要是能將這兩種物質(zhì)物理地結(jié)合為一體的任何方法均可作用，例如可以舉出下述的各種方法。干式混合法即將激光束吸收性無機(jī)物質(zhì)和熱變色性化合物質(zhì)放在攪拌機(jī)內(nèi)攪拌混合物的方法。攪拌可以使用球磨型攪拌機(jī)、自動(dòng)研缽、混雜器、機(jī)械融合系統(tǒng)等。在這種混合方法中，可以根據(jù)需要添加少量硅氧烷物質(zhì)等粘著性液體作為粘結(jié)劑。濕式混合法即在液體中將激光束吸收性無機(jī)物質(zhì)和熱變性化合物攪拌混合，然后將所得混合物進(jìn)行干燥的方法。作為上述的液體采用對(duì)激光束吸收性物質(zhì)和熱變色性化合物實(shí)質(zhì)上不具有溶解性的液體。并且在這種液體中，可以根據(jù)需要溶解少量的樹脂作為粘結(jié)劑。沉積法即在有激光束吸收性無機(jī)物質(zhì)存在的情況下進(jìn)行熱變色性化合物的生成反應(yīng)、使不溶性的熱變色性化合物沉積在激光束吸收性無機(jī)物質(zhì)表面上的方法。在這種情況下的熱變色性化合物的生成反應(yīng)包括中和反應(yīng)、水解反應(yīng)、復(fù)分解反應(yīng)等。共沉淀法即使激光束吸收性無機(jī)物質(zhì)的沉淀物和熱變色性化合物的沉淀物的混合物共沉淀，將所得共沉淀物干燥，必要時(shí)燒制、粉碎的方法。燒結(jié)法即將激光束吸收性無機(jī)物質(zhì)與熱變色性化合物混合物在低于熱變色性化合物的熱變色溫度的溫度下燒結(jié)，然后把所得燒結(jié)物微粉碎的方法。噴霧干燥法即將激光束吸收性無機(jī)物質(zhì)混合到熱變色性化合物的溶液中，在加熱氣氛中將該混合液噴霧，使熱變色性化合物的微粒附著結(jié)合在激光束吸收性無機(jī)物質(zhì)的表面上的方法。激光束吸收性無機(jī)物質(zhì)與熱變色性化合物的復(fù)合化方法可以根據(jù)激光束吸收性無機(jī)物質(zhì)和熱變性化合物的具體種類適當(dāng)?shù)丶右赃x擇。例如，在熱變色性化合物容易通過加熱而熱分解的情況下，采用干式混合法或濕式混合法、沉積法、共沉淀法等；反之，在熱變色性化合物難以通過加熱而熱分解的情況下，除上述各種方法之外，優(yōu)先選擇采用燒結(jié)法。在本發(fā)明中用作激光束標(biāo)記用材料的、由激光束吸收性無機(jī)物質(zhì)和熱變色性化合物構(gòu)成的復(fù)合體粒子中，激光束吸收性無機(jī)物質(zhì)的平均粒徑為0.1-50μm，優(yōu)選的是0.5-30μm，熱變色性化合物的平均粒徑為0.01-10μm，優(yōu)選的是0.02-5μm。激光束吸收性無機(jī)物質(zhì)的平均粒徑是熱變色性化合物的平均粒徑的5倍以上，特別是10-1000倍范圍時(shí)，這兩種物質(zhì)的復(fù)合體粒子形成熱變色性化合物附著結(jié)合在激光束吸收無機(jī)物質(zhì)表面上的結(jié)構(gòu)；激光束吸收性無機(jī)物質(zhì)的平均粒徑不到熱變色性化合物平均粒徑的5倍，特別是在1～2倍范圍的情況下，這兩種物質(zhì)的復(fù)合體粒子形成兩種物質(zhì)實(shí)質(zhì)上均勻混合結(jié)合的結(jié)構(gòu)。相對(duì)于復(fù)合粒子來說，其中所含的熱變色性化合物的比例為1～50％(重量)，優(yōu)選的是5～40％(重量)。如果熱變色性化合物的比例在這一范圍以外，復(fù)合體粒子的熱變色性往往會(huì)變差。本發(fā)明的含有上述復(fù)合體粒子的樹脂組合物，通過照射激光束可使其中所含的復(fù)合體粒子改變顏色。所述的樹脂包括熱塑性樹脂，熱固性樹脂，感光性樹脂等各種樹脂，而沒有什么特別的限制。作為熱塑性樹脂，例如可以舉出聚烯烴類樹脂、氯乙烯類樹脂、苯乙烯類樹脂、聚酰胺類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、丙烯類樹脂、聚酰亞胺類樹脂、聚砜類樹脂等。作為熱固性樹脂，例如可以舉出環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、雙順丁烯二酰樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚氨酯樹脂等。作為感光性樹脂例如可以舉出光分解型、光二聚型、光聚合型、光固性化型等各種樹脂。樹脂組合物中所含復(fù)合體粒子的比例，相對(duì)于100份重量的樹脂來說，是1～100份重量，優(yōu)選的是2～50份重量。本發(fā)明的樹脂組合物可以用來作為成形用樹脂組合物，在這種情況下，樹脂組合物可以是固體狀，也可以是液體狀。在這種成形用樹脂組合物中，除了復(fù)合體粒子外，還可以摻入慣用的輔助添加劑，例如著色劑和填充劑。著色劑可以使用具有熱變色性的著色劑、不具有熱變色性的著色劑、加熱分解的著色劑等各種類型的著色劑。填充劑可以采用有機(jī)類和無機(jī)類的各種填充劑。相對(duì)于100份重量的樹脂而言，著色劑的摻入量為0.01～100份重量，優(yōu)選的是0.1～50份重量，填充劑的摻入量為1-500份重量，優(yōu)選的是50-300份重量。另外，依據(jù)樹脂的種類，可以向樹脂組合物中摻入固化劑、固化促進(jìn)劑、光聚合引發(fā)劑、光聚合催化劑等慣用添加劑。這種成形用樹脂組合物，可以根據(jù)該樹脂組合物的特性采用各種不同的成形方法。所述的成形方法例如有傳遞模塑法成形，注塑成形。擠出成形、澆鑄成形、壓縮成形、浸漬涂層成形等。用這些成形方法制得的樹脂成形品可以通過照射激光束進(jìn)行標(biāo)記。在樹脂成形品的表面上照射激光束時(shí)，該樹脂成形品上受到激光束照射的部分中所含的復(fù)合體粒子發(fā)生熱變色，結(jié)果，樹脂成形品上受到激光束照射的部分形成了鮮明的標(biāo)記。在這種情況下，取決于樹脂的種類，受到激光束照射的部分還可能因激光束的作用而產(chǎn)生蝕刻，得到更為鮮明的標(biāo)記。樹脂成形品中所含的復(fù)合體粒子是激光束吸收性無機(jī)物質(zhì)與熱變色性化合物的復(fù)合體，一旦受到激光束照射，復(fù)合體粒子中所含的激光束吸收性無機(jī)物質(zhì)吸收了激光束就會(huì)發(fā)熱，充分有效地將復(fù)合體粒子整體加熱至高溫，從而使復(fù)合體粒子中所含的熱變色性化合物充分有效地改變顏色。作為激光束可以采用二氧化碳激光器、氦氖激光器、氬激光器、YAG激光器、激元激光器等產(chǎn)生、最好是使用二氧化碳激光器。本發(fā)明的樹脂組合物可以以粉末形式或液體形式用來作為對(duì)固體表面的涂敷用組合物。在這種涂敷用樹脂組合物中，除了復(fù)合體粒子外還可以摻入慣用的輔助添加劑，例如著色劑、填充劑、觸變性賦予劑等。著色劑可以采用具有熱變色性的著色劑，不具有熱變色性的著色劑、加熱分解的著色劑等。填充劑可用有機(jī)類和無機(jī)類的各種填充劑。觸變性賦予劑可以使用有機(jī)類和無機(jī)類的各種觸變性賦予劑。相對(duì)于100份重量的樹脂而言，著色劑的摻入量為0.01-100份重量，最好是0.1-50份重量，填充劑的摻入量為1-300份重量，最好是50-200份重量。觸變性賦予劑的摻入量為0.1-100份重量，最好是1-20份重量。另外，根據(jù)樹脂的種類，在組合物中還可以摻入固化劑、固化促進(jìn)劑、光聚合引發(fā)劑、光聚合催化劑等慣用的添加劑。這種涂敷用樹脂組合物可以涂敷到固體表面上，在固體表面上形成樹脂涂膜。作為固體表面可以是金屬、陶瓷、塑料、紙、木材等固體表面。另外，固體表面也可以是電子器件或電氣部件等各種制品的固體表面。涂敷方法取決于樹脂組合物的特性，可以采用流動(dòng)浸漬涂布法、靜電涂布法、混涂法、刷涂法、噴涂法等。這樣在固體表面上形成的樹脂涂膜可以通過激光束照射進(jìn)行標(biāo)記。對(duì)固體表面上形成的樹脂涂膜的表面照射激光束時(shí)，該樹脂涂膜上受照射的部分形成鮮明的標(biāo)記，這與在上述樹脂成形品的表面上照射激光束的情況是一樣的。本發(fā)明的優(yōu)選的樹脂組合物是含有復(fù)合體粒子的環(huán)氧樹脂組合物，下面詳細(xì)地說明這種組合物。作為環(huán)氧樹脂可使用以往公知的各種環(huán)氧樹脂，例如雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂等二縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂；酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚清漆型等酚醛清漆型環(huán)氧樹脂；縮水甘油酸酯型環(huán)氧樹脂；環(huán)氧丙胺型環(huán)氧樹脂；線形脂肪族型環(huán)氧樹脂；雜環(huán)型環(huán)氧樹脂；鹵化環(huán)氧樹脂等。另外，作為其固化劑可以使用羧酸或羧酸酐、聚胺、清漆型酚醛樹脂等公知的固化劑。根據(jù)需要，還可以在環(huán)氧樹氧樹脂組合物中摻入固化促進(jìn)劑、填充劑、著色劑、阻燃劑、脫模劑等。固化促進(jìn)劑可以使用慣用的化合物，例如咪唑化合物、二氮雜二環(huán)十一碳烯及其酚鹽、三苯瞵、叔胺、胺加合物潛在性固化促進(jìn)劑、雙氰胺等。作為填充劑例如可舉出氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂、三氧化銻、碳酸鎂、碳酸鈣、云母、粘土等。對(duì)于100份重量的環(huán)氧樹脂而言，環(huán)氧樹脂組合物中的復(fù)合體粒子的比例為1-100份重量，優(yōu)選是2-50份重量，最好是5-30份重量。由本發(fā)明的樹脂組合物加工成形的樹脂成形品，其中所含的復(fù)合體粒子具有良好的激光束吸收性及熱變色性，受到激光束照射就會(huì)發(fā)熱升至高溫，復(fù)合體粒子中所含的熱變色性化合物充分有效地改變顏色。因此，通過對(duì)該樹脂形品照射激光束可以高效率地形成鮮明的標(biāo)記。這種標(biāo)記包括文字、條形碼、圖案等。具有由本發(fā)明的樹脂組合物形成的樹脂涂膜的固體表面，其樹脂涂膜中所含的復(fù)合體粒子具有良好的激光束吸收性和熱變色性，在受到激光束照射時(shí)發(fā)熱升至高溫，復(fù)合體粒子中所含的熱變色性化合物充分有效地改變顏色。因此，通過在這種固體表面上照射激光束，可以充分有效地形成鮮明的標(biāo)記。本發(fā)明的由復(fù)合體粒子構(gòu)成的激光束標(biāo)記用材料具有良好的激光束吸收性和熱變色性，受到激光束照射即發(fā)熱升至高溫，復(fù)合體粒子中所含的熱變色性化合充分有效地改變顏色。這種激光束標(biāo)記用材料，除了摻入樹脂組合物中之外，還可以摻入無機(jī)類涂料，例如水玻璃組合物中。下面通過實(shí)施例詳細(xì)地說明本發(fā)明。實(shí)施例1使用下述的物質(zhì)作為熱變色性化合物和激光束吸收性無機(jī)物質(zhì)，采用下面所述的復(fù)合化方法A(干式混合法)將兩者復(fù)合在一起。熱變色性化合物(i)二氧化鈦[I](TiO2)石原產(chǎn)業(yè)社制造，“タイベ-クR-830”，平均粒徑0.255μm，顏色白色(ii)黃色氧化鈦[I](含有Ni和Sb的TiO2)石原產(chǎn)業(yè)社制造，“タイベ-クTY-70”，平均粒徑1.05μm，顏色黃色(iii)黃色氧化鐵[I](FeOOH)利根產(chǎn)業(yè)社制造，“マピコタンyp-100N”，平均粒徑0.3μm，顏色橙黃色(iv)草酸銅(I)平均粒徑1.0μm，顏色淺綠色激光束吸收性無機(jī)物質(zhì)(i)堇青石[I]丸ス釉藥合資會(huì)社制造，“合成堇青石SS-200”，平均粒徑10μm顏色白色復(fù)合化方法A以15∶135的重量比，將上述熱變色性化合物和激光束吸收性無機(jī)物質(zhì)裝入使粒子在高速氣流中沖撞方式的混合機(jī)(“ハイプリダイザ-NHS-1型”，奈良機(jī)械社制造)中，以8000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌混合5分鐘。這樣得到的混合物是熱變色性化合物附著結(jié)合在激光束吸收性無機(jī)物質(zhì)表面上。隨后，將由上面所得到的混合物構(gòu)成的復(fù)合體粒子(平均粒徑10μm)壓縮成形，制成直徑16mm，厚1.0mm圓形片，使用二氧化碳激光發(fā)生裝置(ウシオ電氣公司制造，TEACO2激光器，ユニマ-ク400-4J(焦耳)型)，在上述圓片的表面上照射激光束1次或5次，作出線寬0.2mm的文字標(biāo)記。按下列標(biāo)準(zhǔn)，用目視評(píng)價(jià)上述所得到的文字標(biāo)記的鮮明度，結(jié)果示于表1中。評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)◎非常鮮明○鮮明△不太鮮明×不鮮明表1<比較例1在實(shí)施例1中，不使用激光束吸收性無機(jī)物質(zhì)，而是使用單獨(dú)由熱變色性化合物形成的圓形片，除此以外與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行試驗(yàn)。用目視評(píng)定所標(biāo)記的文字的鮮明度，結(jié)果示于表2中。表2實(shí)施例2在熱塑性樹脂中添加實(shí)施例1所述的復(fù)合體粒子，在該樹脂的熔化溫度將它們混合，把這一熔融混合物加工成形，制成寬2cm、長5cm、厚1mm的成形片。按照與實(shí)施例1相同方法對(duì)該成形片進(jìn)行文字標(biāo)記，評(píng)定該標(biāo)記文字的鮮明度，結(jié)果示于表3中。表中所示復(fù)合體粒子A、B、C和樹脂PE、PC、PS的內(nèi)容如下。復(fù)合體粒子A二氧化鈦[I]和堇青石[I]的復(fù)合體復(fù)合體粒子B黃色氧化鈦[I]與堇青石[I]的復(fù)合體復(fù)合體粒子C黃色氧化鐵[I]與堇青石[I]的復(fù)合體復(fù)合體粒子D草酸銅[I]和堇青石[I]的復(fù)合體樹脂PE聚乙烯樹脂PC聚碳酸酯樹脂PS聚苯乙烯另外，表3中所示的復(fù)合體粒子的添加量是相對(duì)于100份重量樹脂的添加量。表3實(shí)施例3除了使用表4所示成分(重量份)的熱塑性樹脂組合物以外，與實(shí)施例2同樣進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果示于表4中。表中用符號(hào)表示的復(fù)合體粒子都是采用下面的復(fù)合化方法B(燒結(jié)法)形成的，其具體內(nèi)容如下。(1)Ti-CD-B-I由二氧化鈦[I]/堇青石[I]構(gòu)成的復(fù)合體粒子，重量比1/9，平均粒徑15μm，白色(2)YTi-CD-B-I由黃色氧化鈦[I]/堇青石[I]構(gòu)成的復(fù)合體粒子，重量比1/9，平均粒徑15μm，黃色(3)Nb-CD-B-I由五氧化鈮[I]/堇青石[I]構(gòu)成的復(fù)合體粒子，重量比1/9，平均粒徑15uμ，白色上述五氧化鈮[I](Nb2O5)是純正化學(xué)公司制造，平均粒徑為1.68μm，白色。復(fù)合化方法B將4g熱變色性化合物和36g堇青石[I]、50g水裝入行星式球磨機(jī)(商品名“實(shí)驗(yàn)用行星式球磨機(jī)P-5”，フリツチエヅヤパン公司制造)內(nèi)，粉碎1小時(shí)。將所得到的含有熱變色性化合物和堇青石的懸浮液過濾，在100℃下干燥過濾物，然后放入馬弗爐中在1300℃燒結(jié)1小時(shí)。隨后，將燒結(jié)物微粉碎，得到復(fù)合體粒子(平均粒徑15μm)。這種復(fù)合體粒子的結(jié)構(gòu)為在堇青石表面上結(jié)合有熱變色性化合物。表4</tables>*表示比較例實(shí)施例4除了使用表5所示成分(重量份)的熱塑性樹脂組合物以外，與實(shí)施例2同樣進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果示于表5中。表中用符號(hào)表示的復(fù)合體粒子都是用上述復(fù)合化方法A形成的，其具體內(nèi)容如下。(1)Ti-CD-A-I由二氧化鈦[I]/堇青石[I]構(gòu)成的復(fù)合體粒子，重量比1/9，平均粒徑10μm(2)Ti-ZE-A-I由二氧化鈦[I]/沸石[I]構(gòu)成的復(fù)合體粒子，重量比1/9，平均粒徑10μm(3)Ti-ZrSi-A-I由二氧化鈦[I]/硅酸鋯[I]構(gòu)成的復(fù)合體粒子，重量比1/9，平均粒徑10μm(4)Ti-CaSi-A-I由二氧化鈦[I]/硅酸鈣[I]構(gòu)成的復(fù)合體粒子，重量比1/9，平均粒徑10μm(5)Nb-CD-A-I由五氧化鈮[I]/堇青石[I]構(gòu)成的復(fù)合體粒子，重量比1/9，平均粒徑10μm上述沸石[I]、硅酸鋯[I]和硅酸鈣[I]的性狀如下。沸石[I]商品名“ゼオライト4A”(ユニオン昭和公司制造)，平均粒徑10μm，白色硅酸鋯[I]商品名“ミクロパツクズ”(白水化學(xué)工業(yè)公司制造)，平均粒徑20μm，白色硅酸鈣[I]商品名“ナイスツト400”(INTERPACE公司制造)，平均粒徑60μm，白色表5</tables>*表示比較例實(shí)施例5除了使用表6所示成分(重量份)的熱塑性樹脂組合物以外，與實(shí)施例2同樣進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果示于表6中。表中用符號(hào)表示的復(fù)合體粒子都是用上述復(fù)合化方法B形成的，其具體內(nèi)容如下。(1)Ti-CD-B-I由二氧化鈦[I]/堇青石[I]構(gòu)成的復(fù)合體粒子，重量比1/9，平均粒徑15μm(2)Ti-ZE-B-I由二氧化鈦[I]/沸石[I]構(gòu)成的復(fù)合體粒子，重量比1/9，平均粒徑15μm(3)Ti-ZrSi-B-I由二氧化鈦[I]/硅酸鋯[I]構(gòu)成的復(fù)合體粒子，重量比1/9，平均粒徑15μm(4)Ti-CaSi-B-I由二氧化鈦[I]/硅酸鈣[I]構(gòu)成的復(fù)合體粒子，重量比1/9，平均粒徑15μm(5)Nb-CD-B-I由五氧化鈮[I]/堇青石[I]構(gòu)成的復(fù)合體粒子，重量比1/9，平均粒徑15μm表6*表示比較例實(shí)施例6按照下面所述的復(fù)合化方法制造由堇青石[I]和二氧化鈦[I]構(gòu)成的復(fù)合體粒子。復(fù)合化方法A將135g堇青石[I]和15g二氧化鈦[I]裝入混合物(商品名“ハイブリダイザ-NHS-1”，奈良機(jī)械公司制造)中，以8000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌混合5分鐘。所得到的復(fù)合體粒子平均粒徑為10μm，其結(jié)構(gòu)是在堇青石[I]的表面上附著結(jié)合有二氧化鈦[I]。復(fù)合化方法B將4g二氧化鈦[I]、36g堇青石[I]和50g水裝入行星式球磨機(jī)(商品名“實(shí)驗(yàn)用行星式球磨機(jī)P-5”，フリツチユヅヤパン公司制造)內(nèi)，粉碎1小時(shí)。過濾所得到的含有二氧化鈦和堇青石的水懸浮液，在100℃下干燥過濾物，然后放入馬弗爐中在1300℃燒結(jié)1小時(shí)。隨后將該燒結(jié)物微粉碎，得到復(fù)合體粒子，其平均粒徑為15μm。這種復(fù)合體粒子的結(jié)構(gòu)是在堇青石的表面上結(jié)合有二氧化鈦。復(fù)合化方法C在三口燒瓶內(nèi)加入10g堇青石[I]和100ml蒸餾水，邊攪拌邊加熱至100℃。將16.68g硫酸鈦溶解于25.02ml蒸餾水中，將所得硫酸鈦水溶液滴加到上述燒瓶內(nèi)。一面在回流下攪拌該內(nèi)容物6小時(shí)，一面進(jìn)行加熱，過濾該內(nèi)容物，用蒸餾水洗滌所得到的過濾物直至達(dá)到pH6-7。用電子顯微鏡(SEM)觀察所得過濾物的表面，證實(shí)堇青石的表面被氧化鈦所覆蓋。然后，在800℃燒制該過濾物，得到復(fù)合體粒子，平均粒徑15μm。復(fù)合化方法D在上面所述行星式球磨機(jī)內(nèi)裝入8g聚乙二醇(分子量6000)、10g水、10g二氧化鈦[I]，將其混合得到含二氧化鈦的懸浮液。在該懸浮浮液中加300g水，然后攪拌。隨后，將3g聚乙醇(分子量6000)溶解于水中，在攪拌下向該溶液中添加190g堇青石[I]而得到懸浮液。在攪拌下向該懸浮液中滴加上述含有二氧化鈦的懸浮液。過濾所得到的懸浮液，在100℃下干燥過濾物而得到復(fù)合體粒子。用SEM觀察這種復(fù)合體粒子(平均粒徑10μm)的表面，可以看到在堇青石表面上附著結(jié)合有二氧化鈦。然后，將所得復(fù)合體粒子壓縮成形，制成直徑16mm、厚1.0mm的圓形片，與實(shí)施例1同樣地向該圓片上照射二氧化碳激光束，作出線寬0.2mm的文字標(biāo)記。與實(shí)施例1所述同樣地目視判定所標(biāo)記的文字的鮮明度，結(jié)果示于表7中。表7實(shí)施例7按照上述復(fù)合化方法A將下面所示的激光束吸收性無機(jī)物質(zhì)和熱變色性化合物復(fù)合一起。所得復(fù)合體粒子經(jīng)壓縮成形，制成直徑16mm、厚1.0mm的圓形片，與實(shí)施例1所述同樣地向該圓片上照射二氧化碳激光束，標(biāo)記出線寬0.2mm的文字。與實(shí)施例1同樣地用目視判定所標(biāo)記的文字的鮮明度，結(jié)果示于表8和表9中。激光束吸收性無機(jī)物質(zhì)(1)堇青石[I](2)硅酸鋯[I](3)硅酸鈣[I](4)沸石[I]熱變色性化合物(1)二氧化鈦[I](2)黃色氧化鈦[I](3)黃色氧化鐵[I](4)草酸銅[I]表8表9實(shí)施例8在鋁金屬片(長50mm、寬50mm、厚1.5mm)的表面上涂敷表10中所示成分(重量份)的環(huán)氧樹脂組合物達(dá)0.5mm厚，在120℃加熱形成固化的樹脂膜。接著對(duì)帶有這層固化樹脂膜的試樣表面照射激光束形成標(biāo)記。此時(shí)所使用的激光束標(biāo)記裝置與實(shí)施例1中所述的相同。此時(shí)所形成的標(biāo)記的線條粗細(xì)為0.2mm。對(duì)于上述帶有標(biāo)記的試樣，與實(shí)施例1所述同樣地判定其標(biāo)記的鮮明度，結(jié)果示于表10中。表10中所示的符號(hào)含義如下。環(huán)氧樹脂エピコ-ト828油化シエルポキシ公司制造，液狀雙酚A型環(huán)氧樹脂エピコ-ト1002油化シエルポキシ公司制造，固狀雙酚A型環(huán)氧樹脂固化劑A甲基四氫苯二酸酐B二苯甲酮四羧酸酐C酚醛清漆樹脂固化促進(jìn)劑A2-乙基-4-甲基咪唑B三苯瞵填充劑A球形非晶硅，商品名“マイクロンS-COL”，(マイクロン公司制造)，平均粒徑2.8μm復(fù)合體粒子(1)Fe-CD-A-I按上述復(fù)合化方法A制造的、黃色氧化鐵[I]與堇青石[I]的復(fù)合體粒子，黃色氧化鐵[I]/堇青石[I]重量比1/9，平均粒徑11μm(2)Fe-CD-D-I按上述復(fù)合化方法D制造的、黃色氧化鐵[I]與堇青石[I]的復(fù)合體粒子，黃色氧化鐵[I]/堇青石[I]重量比1/9，平均粒徑12μm表10*表示比較例實(shí)施例9除了使用表11所示成分(重量份)的環(huán)氧樹脂組合物以外，按照與實(shí)施例8同樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果示于表11中。本實(shí)施例中使用的復(fù)合體粒子的內(nèi)容如下。復(fù)合體粒子(1)Ti-CD-B-I按上述復(fù)合化方法B制造的、二氧化鈦[I]和堇青石[I]的復(fù)合體粒子，二氧化鈦[I]/堇青石[I]重量比1/9，平均粒徑15μm(2)YTi-CD-B-I按上述復(fù)合化方法B制造的、黃色氧化鈦[I]和堇青石[I]的復(fù)合體粒子，黃色氧化鈦[I]/堇青石[I]重量比1/9，平均粒徑15μm(3)Nb-CD-B-I按上述復(fù)合化方法A制造的、五氧化鈮[I]和堇青石[I]的復(fù)合體粒子，五氧化鈮[I]/堇青石[I]重量比1/9，平均粒徑15μm表11*表示比較例實(shí)施例10除了使用表12所示成分(重量份)的環(huán)氧樹脂組合物以外，與實(shí)施例7同樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果示于表12中。本實(shí)施例中使用的復(fù)合體粒子的內(nèi)容如下。復(fù)合體粒子(1)Ti-CD-A-I按上述復(fù)合化方法A制造的、二氧化鈦[I]和堇青石[I]的復(fù)合體粒子，二氧化鈦[I]/堇青石[I]重量比1/9，平均徑10μm(2)Ti-CD-B-I按上述復(fù)合化方法B制造的、二氧化鈦[I]和堇青石[I]的復(fù)合體粒子，二氧化鈦[I]/堇青石[I]重量比1/9，平均徑15μm(3)Ti-CD-C-I按上述復(fù)合化方法C制造的、二氧化鈦[I]和堇青石[I]的復(fù)合體粒子，二氧化鈦[I]/堇青石[I]重量比1/9，平均徑15μm(4)Ti-CD-D-I按上述復(fù)合化方法D制造的、二氧化鈦[I]和堇青石[I]的復(fù)合體粒子，二氧化鈦[I]/堇青石[I]重量比1/9，平均徑10μm表12*表示比較例實(shí)施例11除了使用表13所示成分(重量份)的環(huán)氧樹脂組合物以外，與實(shí)施例8同樣進(jìn)行試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列表表13中。本實(shí)施例中使用的熱變色性化合物、激光吸收性物質(zhì)以及復(fù)合體粒子的內(nèi)容如下。熱變色性化合物二氧化鈦[I]五氧化鈮[I]激光吸收性物質(zhì)堇青石[I]沸石[I]硅酸鋯[I]硅酸鈣[I]復(fù)合體粒子Ti-CD-A-ITi-ZE-A-ITi-ZrSi-A-ITi-CaSi-A-INb-CD-A-I表13</tables>*表示比較例實(shí)施例12除了使用表14所示的成分(重量份)的環(huán)氧樹脂組合物以外，與實(shí)施例8同樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果列于表14中。表14*表示比較例實(shí)施例13除了使用表15所示成分(重量份)的環(huán)氧樹脂組合物以外，與實(shí)施例8同樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果示于表15中。本實(shí)施例中使用的復(fù)合體粒子的內(nèi)容如下。復(fù)合體(1)Cu-CD-A-I按上述復(fù)合方法A制造的、草酸銅[I]和堇青石[I]的復(fù)合體粒子，草酸銅[I]/堇青石[I]的重量比3/17，平均粒徑10μm(2)Cu-CD-A-II按上述復(fù)合方法A制造的、草酸銅[I]和堇青石[I]的復(fù)合體粒子，草酸銅[I]/堇青石[I]的重量比3/7，平均粒徑15μm(3)Cu-CD-C-I按下述調(diào)制方法C-I制造的、草酸銅[I]和堇青石[I]的復(fù)合體粒子，草酸銅[I]/堇青石[I]的重量比3/17，平均粒徑15μm(4)Cu-CD-C-II按下述調(diào)制方法C-II制造的、草酸銅[I]和堇青石[I]的復(fù)合體粒子，草酸銅[I]/堇青石[I]的重量比3/7，平均粒徑10μm調(diào)制方法C-I在三口燒瓶中放入34g堇青石和100ml蒸餾水，一面攪拌一面加熱至50℃，將5.8g無水硫酸銅溶解在60ml蒸餾水中，所得硫酸銅水溶液滴加到上述燒瓶內(nèi)。然后一面攪拌一面將7.2g草酸二水合物溶解于50ml蒸餾水中而得到的草酸水溶液滴入燒瓶內(nèi)。將內(nèi)容物攪拌30分鐘，然后減壓蒸餾除去大部分水，過濾內(nèi)容物，在110℃干燥。調(diào)制方法C-II除了使用14g堇青石、5.8g無水硫酸銅、7.2g草酸二水合物外，與調(diào)制方法C-I同樣進(jìn)行試驗(yàn)。表15*表示比較例權(quán)利要求1.一種激光束標(biāo)記用材料，其特征是，它是由激光束吸收性無機(jī)物質(zhì)和熱變色性化合物的復(fù)合體粒子構(gòu)成，所述激光束吸收性無機(jī)物質(zhì)是選自堇青石、沸石、硅酸鋯和硅酸鈣中的至少一種，復(fù)合體粒子平均粒徑為0.1-50μm。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的激光束標(biāo)記用材料，其中，復(fù)合體粒子中的熱變色性化合物的比例是1-50％(重量)。3.激光束標(biāo)記用材料，其特征是，它是由激光束吸收性無機(jī)物質(zhì)和熱變色性化合物的燒結(jié)體粒子構(gòu)成，所述激光束吸收性無機(jī)物質(zhì)是選自堇青石、沸石、硅酸鋯和硅酸鈣中的至少一種，所述熱變色性化合物是選自五氧化鈮、黃色氧化鈦和二氧化鈦中的至少一種，燒結(jié)體粒子的平均粒徑為0.1-50μm。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的激光束標(biāo)記用材料，其中，燒結(jié)體粒子中的熱變色性化合物的比例是1-50％(重量)。全文摘要本發(fā)明的激光束標(biāo)記用材料是由激光束吸收性無機(jī)物質(zhì)和熱變性化合物的復(fù)合粒子或燒結(jié)體粒子構(gòu)成。激光束吸收性無機(jī)物質(zhì)是選自堇青石、沸石、硅酸鋯和硅酸鈣中的至少一種。熱變性化合物是選自五氧化鈮、黃色氧化鈦和二氧化鈦中的至少一種。復(fù)合體粒子或燒結(jié)體粒子的平均粒徑均為0.1—50μm。文檔編號(hào)B41M5/46GK1190105SQ971231公開日1998年8月12日申請(qǐng)日期1997年11月15日優(yōu)先權(quán)日1993年4月22日發(fā)明者高橋純,豐田證明,安田彰,越智英夫申請(qǐng)人:蘇馬呂株式會(huì)社