專利名稱：直接熱平印印版及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種膠印用的直接熱敏平印原版，一種平印印版，它們的制造方法及一種熱敏平印材料。
背景技術(shù)：
隨著計算機(jī)的普及化，人們已經(jīng)提出了各種制造平印印版的方法以及印版材料構(gòu)造的設(shè)想。從實際應(yīng)用出發(fā)，通常實施這樣一種方法，該方法包括由一底版制造一正片或負(fù)片，并在一平印原版上印出該膠片。然而，現(xiàn)已發(fā)展了一種所謂的計算機(jī)-至-印版(computer-to-plate)(CTP)型平印材料，其中制版可通過借助激光或熱位差在印版材料上直接印刷編輯和制作的圖像信息來進(jìn)行。印刷的圖像信息通過電照相板或銀鹽照相板來編輯和制作，用以直接從底版制版，而不用經(jīng)過正片或負(fù)片，或者通過電子排版或DTP(臺式出版)，而不用將信息轉(zhuǎn)化為可視圖像。特別是CTP型平印材料可使制版過程合理化并縮短制版過程，并可節(jié)省材料成本，因此特別期望它在CTS已經(jīng)完成的報紙制作領(lǐng)域，預(yù)打步驟已經(jīng)數(shù)字化的商業(yè)印刷領(lǐng)域等中找到應(yīng)用。
已經(jīng)公知的CTP型平印材料為光敏型的，熱敏型的，以及制版是通過使用電能實現(xiàn)的類型。
當(dāng)使用光敏型印版材料或以電能進(jìn)行制版的類型的印版材料時，相比于通常的PS印版，印版的價格變高，生產(chǎn)設(shè)備過大并且昂貴，因此這些印版材料及使用它們的制版方法還沒有投入實際應(yīng)用。而且還存在將顯影劑作為廢物處理的問題。
已發(fā)展了一些光印刷(包括內(nèi)部印刷用)的熱敏型印版材料。JP-A-63-64747和JP-A-1-113290等公開了這樣一些印版材料，其中分散在提供于支持物上的熱敏層中的熱熔性樹脂和熱塑性樹脂通過熱轉(zhuǎn)印印刷熔融，以使受熱部分由親水性的轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油性的。U.S.P.4034183和U.S.P.4063949公開了這樣一些印版材料，其中提供于支持物上的親水性聚合物用激光照射，以除去親水基團(tuán)，由此將其轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油性聚合物。然而這些印版材料的問題在于，存在于支持物上的熱熔性材料接收了油墨，因此污染了非圖像區(qū)域，印版耐磨性(platewear)不夠，印版材料設(shè)計的自由性受到了限制。
JP-A-3-108588和JP-A-5-8575公開了這樣一些印版材料，其中在支持物上提供由微囊包封的熱熔性材料和粘結(jié)樹脂組成的熱敏記錄層，受熱部分轉(zhuǎn)化為親油性的。然而，這些印版材料在印版耐磨性方面不能令人滿意，因為由微囊包封的熱熔性材料形成的圖像是脆性的。另一方面，JP-A-62-164596和JP-A-62-164049公開了一種平印原版及其制造方法，其中在具有親水性表面的支持物上提供由含活潑氫的粘結(jié)劑聚合物和保護(hù)的異氰酸酯組成的記錄層。然而，這一印版材料在印刷后需要顯影步驟以除去非印刷的部分。
再者，一種直接型平印材料為直接制圖型平印材料，在該材料上通過外部方式如油墨注射、調(diào)色劑轉(zhuǎn)錄等，在親水性層的表面上形成圖像區(qū)域。JP-A-62-1587公開了一種通過熱轉(zhuǎn)印印刷形成調(diào)色劑接受層用的印版材料，該材料用微囊包封的、非反應(yīng)性的、熱熔性材料涂敷。然而，這一印版材料僅可在親油性調(diào)色劑或類似物定影在形成的調(diào)色劑接受層上之后用作印版，而不是在印刷后形成圖像區(qū)域。
如上所述，通常的熱敏平印材料在印版耐磨性或親油性方面較差，因此其應(yīng)用僅限制在光印刷等。而且，某些印版材料在制版過程中需要顯影步驟。
由此，JP-A-07-01849和JP-A-07-01850公開了反應(yīng)性微膠囊形式的印版材料，其通過受熱轉(zhuǎn)變?yōu)閳D像，并且分散在三維交聯(lián)的親水性粘合劑中。這些印版材料的優(yōu)點是，由于它們是熱方式的直接印版材料，并且使用近紅外激光作為所用的能量源，因此它們可以在普通的房間中處理，并且由于不需要顯影，制版過程可被大大簡化。然而這些印版材料的缺點是，(1)特別是當(dāng)印刷上萬張復(fù)制品時，圖像區(qū)域和非圖像區(qū)域的印版耐磨性較低，(2)由于用雙鍵固化來作為加固親水層的方式，因此必須增加加固用的親水層中的親油性含雙鍵基團(tuán)的量，并且在親水層的加固和非成像性能的顯影之間保持足夠的平衡是困難的。
如上所述，現(xiàn)有技術(shù)在工業(yè)規(guī)模實施上的問題是印版的性能，制版設(shè)備，制版的可操作性，或者印版材料、制版或設(shè)備的成本。此外的問題是不需要顯影并使用反應(yīng)性微膠囊和親水性粘合劑聚合物的直接平印印版，在印刷大量復(fù)制品時，在圖像區(qū)域和非圖像區(qū)域印版耐磨性也低，并且在設(shè)計印版構(gòu)造上難以保持足夠的平衡。
本發(fā)明的目的是解決上述現(xiàn)有技術(shù)中的直接型膠印版材料的問題。也就是說，本發(fā)明的一個目的是提供一種價格低廉的平印原版，由該版可以得到高印版耐磨性和高尺寸精度的平印印版，并得到圖像清晰的無污染物印刷品。而且，本發(fā)明的另一個目的是提供一種不需要顯影步驟的平印原版以及一種制版方法，上述的顯影步驟接下來需要顯影劑廢物或其它等的處理，該平印原版可以不使用特殊目的、大規(guī)模的以及昂貴的制版設(shè)備進(jìn)行制版。
發(fā)明公開本發(fā)明者作了廣泛深入的研究，目的是得到一種平印原版，由它可以得到高印版耐磨性和高尺寸精度的平印印版，以及得到圖像清晰的無污染物印刷品。結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過利用多價金屬離子和在親水性粘合劑聚合物中存在的含氮、氧或硫的路易斯堿部分之間的相互作用來三維交聯(lián)親水性粘合劑聚合物，可以得到上述性能極為優(yōu)異的平印原版，由此完成了本發(fā)明。
本發(fā)明描述如下(1)一種含有支持物和記錄層的平印印版，該記錄層含有多價金屬離子和帶有含氮、氧或硫的路易斯堿部分的親水性粘合劑聚合物且具有以熱方式印刷的親油性圖像區(qū)域和親水性非圖像區(qū)域，其中親水性非圖像區(qū)域中的親水性粘合劑聚合物通過多價金屬離子和路易斯堿部分之間的相互作用而三維交聯(lián)。(2)一種制造上述(1)的平印印版的方法，該方法包括以熱方式印刷熱敏平印原版，該原版含有一支持物和一親水層，該親水層含有通過熱轉(zhuǎn)變?yōu)閳D像區(qū)域的微細(xì)粒子和含多價金屬離子并帶有含氮、氧或硫的路易斯堿部分的親水性粘合劑聚合物，其中上述的親水性粘合劑聚合物通過多價金屬離子和路易斯堿部分之間的相互作用而三維交聯(lián)，以在親水層中形成親油性圖像區(qū)域。(3)一種含有支持物和親水層的熱敏平印原版，該親水層含有通過熱轉(zhuǎn)變?yōu)閳D像區(qū)域的微細(xì)粒子和含多價金屬離子并帶有含氮、氧或硫的路易斯堿部分的親水性粘合劑聚合物，其中上述親水性粘合劑聚合物通過上述多價金屬離子和上述路易斯堿部分之間的相互作用而三維交聯(lián)。上述熱敏平印原版可用于上述(2)的平印印版的制造。(4)上述(3)的熱敏平印原版，其中親水性粘合劑聚合物具有與微細(xì)粒子組分化學(xué)鍵連的官能團(tuán)，并且微細(xì)粒子組分具有與上述親水性粘合劑聚合物化學(xué)鍵連的官能團(tuán)。(5)上述(3)或(4)的熱敏平印原版，其中微細(xì)粒子為微囊包封的親油性材料。(6)上述(3)、(4)或(5)的熱敏平印原版，該原版在親水層的表面上具有一親水性聚合物薄膜層。(7)上述(3)、(4)、(5)或(6)的熱敏平印原版，其中多價金屬離子為至少一種選自鎂離子，鋁離子，鈣離子，鈦離子，亞鐵離子，鈷離子，銅離子，鍶離子，鋯離子，亞錫離子，錫離子和鉛離子的離子。(8)上述(3)、(4)、(5)、(6)或(7)的熱敏平印原版，其中含氮、氧或硫的路易斯堿部分為至少一種選自氨基，單烷基氨基，二烷基氨基，三烷基氨基，異脲基，異硫脲基，咪唑基，亞氨基，脲基，表亞氨基(epiimino)，1，3-亞脲基，草氨酰基，乙二酸一?；?，草酰乙?；?，carbazoyl group，咔唑基，氨基甲酰基，羧基，羧酸酯基，碳亞氨基(carboimido)，碳酰肼基，喹啉基，胍基，氨磺?；?，氨亞磺?；?sulfinamoyl)，磺氨基，脲氨基，脲亞氨基，硫脲基，硫代氨基甲?；榛?，三氮烯基，肼基，1，2-亞肼基，亞肼基，羥氨基，肟基，含氮雜環(huán)，甲酰氨基，亞胺甲基，3-嗎啉基和嗎啉代的部分。(9)上述(3)、(4)、(5)、(6)、(7)或(8)的熱敏平印原版，其中親水性粘合劑聚合物為至少一種選自如下的聚合物由碳-碳鍵構(gòu)成的，或由連接有至少一個選自氧、氮、硫和磷的雜原子的碳原子或碳-碳鍵構(gòu)成的聚合物，并且該聚合物在其聚合物結(jié)構(gòu)中具有一含氮、氧或硫的路易斯堿部分，該路易斯堿部分可與或已經(jīng)與多價金屬離子相互作用；并且該含有路易斯堿部分的聚合物在其聚合物結(jié)構(gòu)內(nèi)進(jìn)一步含有至少一種親水性官能團(tuán)，這些官能團(tuán)選自磷酸基，磺酸基或其鹽，羥基以及聚氧化亞乙基。(10)上述(6)、(7)、(8)或(9)的熱敏平印原版，其中用于親水性聚合物薄膜層中的聚合物為至少一種選自如下的聚合物由連接有至少一個選自氧、氮、硫和磷的雜原子的碳原子或碳-碳鍵構(gòu)成的聚合物；由碳-碳鍵構(gòu)成的，或由連接有至少一個選自氧、氮、硫和磷的雜原子的碳原子或碳-碳鍵構(gòu)成的聚合物，并且該聚合物在其聚合物結(jié)構(gòu)中含有至少一種親水性官能團(tuán)，這些官能團(tuán)選自磷酸基，磺酸基或其鹽，羥基以及聚氧化亞乙基；由碳-碳鍵構(gòu)成的，或由連接有至少一個選自氧、氮、硫和磷的雜原子的碳原子或碳-碳鍵構(gòu)成的聚合物，并且該聚合物在其結(jié)構(gòu)中具有一含氮、氧或硫的路易斯堿部分；并且該含有路易斯堿部分的聚合物在其結(jié)構(gòu)內(nèi)進(jìn)一步含有至少一種親水性官能團(tuán)，這些官能團(tuán)選自磷酸基，磺酸基或其鹽，羥基以及聚氧化亞乙基。(11)上述(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)或(10)的熱敏平印原版，其中親水性粘合劑聚合物為使用包括至少一種選自下述單體的單體合成的聚合物，這些單體為(甲基)丙烯酸，衣康酸，它們的堿金屬鹽或銨鹽，(甲基)丙烯酰胺，N-單羥甲基(甲基)丙烯酰胺，N-二羥甲基(甲基)丙烯酰胺，烯丙基胺及其無機(jī)酸鹽，并且多價金屬離子為至少一種選自亞鐵離子、鋯離子和錫離子的離子。(11-1)上述(11)的熱敏平印原版，其中親水性粘合劑聚合物為還進(jìn)一步使用至少一種選自下述單體的單體合成的聚合物，這些單體為乙烯基磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，它們的堿金屬鹽或銨鹽，甲基丙烯酸2-磺基乙酯，單(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，以及酸式二氧磷氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯(acid phosphoxypolyoxyethyleneglycol mono(meth)acrylate)。(12)上述(6)、(7)、(8)、(9)、(10)或(11)的熱敏平印原版，其中用于親水性聚合物薄膜層中的聚合物為使用至少一種選自下述單體的單體合成的聚合物，這些單體為(甲基)丙烯酸，衣康酸，它們的堿金屬鹽或銨鹽，(甲基)丙烯酰胺，N-單羥甲基(甲基)丙烯酰胺，N-二羥甲基(甲基)丙烯酰胺，烯丙基胺及其無機(jī)酸鹽，乙烯基磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，它們的堿金屬鹽或銨鹽，甲基丙烯酸2-磺基乙酯，單(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，以及酸式二氧磷氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯。(13)一種制造上述(1)的平印印版的方法，該方法包括以熱方式印刷熱敏平印材料，該材料含有一支持物和一親水層，該親水層含有通過熱轉(zhuǎn)變?yōu)閳D像區(qū)域的微細(xì)粒子和帶有含氮、氧或硫的路易斯堿部分的未交聯(lián)粘合劑聚合物，以形成親油性圖像區(qū)域；然后通過由外部加入的多價金屬離子和上述路易斯堿部分之間的相互作用使親水性粘合劑聚合物在非圖像區(qū)域三維交聯(lián)。(14)一種含有支持物和親水層的熱敏平印材料，該親水層含有親水性粘合劑聚合物和通過受熱轉(zhuǎn)變?yōu)閳D像區(qū)域的微細(xì)粒子，其中親水性粘合劑聚合物為帶有含氮、氧或硫的路易斯堿部分的未交聯(lián)親水性粘合劑聚合物。上述熱敏平印材料可用于上述(13)的平印印版的制造。(15)上述(14)的熱敏平印材料，其中親水性粘合劑聚合物具有與微細(xì)粒子組分化學(xué)鍵連的官能團(tuán)，并且微細(xì)粒子組分具有與上述親水性粘合劑聚合物化學(xué)鍵連的官能團(tuán)。(16)上述(14)或(15)的熱敏平印材料，其中微細(xì)粒子為微囊包封的親油性材料。(16-1)上述(14)、(15)或(16)的熱敏平印材料，其中親水層在其表面上具有一親水性聚合物薄膜層。(17)上述(14)、(15)或(16)的熱敏平印材料，其中含有氮、氧或硫的路易斯堿部分為至少一種選自氨基，單烷基氨基，二烷基氨基，三烷基氨基，異脲基，異硫脲基，咪唑基，亞氨基，脲基，表亞氨基，1，3-亞脲基，草氨?；?，乙二酸一酰基，草酰乙酰基，carbazoylgroup，咔唑基，氨基甲?；?，羧基，羧酸酯基，碳亞氨基，碳酰肼基，喹啉基，胍基，氨磺?；?，氨亞磺?；前被?，脲氨基，脲亞氨基，硫脲基，硫代氨基甲酰基，三氮烷基，三氮烯基，肼基，亞肼基，羥氨基，肟基，含氮雜環(huán)，甲酰氨基，亞胺甲基，3-嗎啉基和嗎啉代的部分。(18)上述(14)、(15)、(16)或(17)的熱敏平印材料，其中親水性粘合劑聚合物為至少一種選自如下的聚合物由碳-碳鍵構(gòu)成的，或由連接有至少一個選自氧、氮、硫和磷的雜原子的碳原子或碳-碳鍵構(gòu)成的聚合物，并且該聚合物在其聚合物結(jié)構(gòu)中具有一含氮、氧或硫的路易斯堿部分，該路易斯堿部分可與或已經(jīng)與多價金屬離子相互作用；并且該含有路易斯堿部分的聚合物在其聚合物結(jié)構(gòu)內(nèi)進(jìn)一步含有至少一種親水性官能團(tuán)，這些官能團(tuán)選自磷酸基，磺酸基或其鹽，羥基以及聚氧化亞乙基。(19)上述(14)、(15)、(16)、(17)或(18)的熱敏平印材料，其中用于親水性聚合物薄膜層中的聚合物為至少一種選自如下的聚合物由連接有至少一個選自氧、氮、硫和磷的雜原子的碳原子或碳-碳鍵構(gòu)成的聚合物；由碳-碳鍵構(gòu)成的，或由連接有至少一個選自氧、氮、硫和磷的雜原子的碳原子或碳-碳鍵構(gòu)成的聚合物，并且該聚合物在其結(jié)構(gòu)中含有至少一種親水性官能團(tuán)，這些官能團(tuán)選自磷酸基，磺酸基或其鹽，羥基以及聚氧化亞乙基；由碳-碳鍵構(gòu)成的，或由連接有至少一個選自氧、氮、硫和磷的雜原子的碳原子或碳-碳鍵構(gòu)成的聚合物，并且該聚合物在其結(jié)構(gòu)中具有一含氮、氧或硫的路易斯堿部分；并且該含有路易斯堿部分的聚合物在其結(jié)構(gòu)內(nèi)還含有至少一種親水性官能團(tuán)，這些官能團(tuán)選自磷酸基，磺酸基或其鹽，羥基以及聚氧化亞乙基。(20)上述(14)、(15)、(16)、(17)、(18)或(19)的熱敏平印材料，其中親水性粘合劑聚合物為使用包括至少一種選自下述單體的單體合成的聚合物，這些單體為(甲基)丙烯酸，衣康酸，它們的堿金屬鹽或銨鹽，(甲基)丙烯酰胺，N-單羥甲基(甲基)丙烯酰胺，N-二羥甲基(甲基)丙烯酰胺，烯丙基胺及其無機(jī)酸鹽。(20-1)上述(20)的熱敏平印材料，其中親水性粘合劑聚合物為還進(jìn)一步使用至少一種選自下述單體的單體合成的聚合物，這些單體為乙烯基磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，它們的堿金屬鹽或銨鹽，甲基丙烯酸2-磺基乙酯，單(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，以及酸式二氧磷氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯。(21)上述(17)、(18)、(19)或(20)的熱敏平印材料，其中用于親水性聚合物薄膜層中的聚合物為使用至少一種選自下述單體的單體合成的聚合物，這些單體為(甲基)丙烯酸，衣康酸，它們的堿金屬鹽或銨鹽，(甲基)丙烯酰胺，N-單羥甲基(甲基)丙烯酰胺，N-二羥甲基(甲基)丙烯酰胺，烯丙基胺及其無機(jī)酸鹽，乙烯基磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，它們的堿金屬鹽或銨鹽，甲基丙烯酸2-磺基乙酯，單(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，以及酸式二氧磷氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯。實施本發(fā)明的方式在由本發(fā)明的熱敏平印原版制得的平印印版中，含有通過多價金屬離子和路易斯堿部分之間的相互作用而三維交聯(lián)的親水性粘合劑聚合物的親水層是疏墨性的并且構(gòu)成非圖像區(qū)域的主要組分。而且，當(dāng)在親水層的表面上提供一由親水性聚合物組成的薄膜層時，該層阻止該表面接受由外部而來的導(dǎo)致糊版的材料，并且化學(xué)性地捕集殘余的生成多價金屬離子的化學(xué)物質(zhì)，由此可大大減少印刷開始時的糊版。特別地，當(dāng)多價金屬離子和親水性粘合劑聚合物中的路易斯堿之間的相互作用產(chǎn)生后再放置很長一段時間時，優(yōu)選提供該薄膜層。實際上，考慮到在許多情況下要提供在干燥后已經(jīng)被放置一段時間的印版這一事實，提供該薄膜層是非常有利的。
作為具有三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的親水性粘合劑聚合物，這里提及的有由碳-碳鍵構(gòu)成的，或由連接有至少一個選自氧、氮、硫和磷的雜原子的碳原子或碳-碳鍵構(gòu)成的聚合物，例如聚(甲基)丙烯酸酯型，聚氧化亞烷基型，聚氨酯型，環(huán)氧開環(huán)加成聚合型，聚(甲基)丙烯酸型，聚(甲基)丙烯酰胺型，聚酯型，聚酰胺型，聚胺型，聚乙烯基型，聚糖型或類似的聚合物，或者它們的復(fù)合型聚合物，該聚合物在其結(jié)構(gòu)內(nèi)具有含氮、氧或硫的路易斯堿部分，并且已通過該路易斯堿部分和多價金屬離子之間的相互作用而三維交聯(lián)；以及由連接有至少一個選自氧、氮、硫和磷的雜原子的碳原子或碳-碳鍵構(gòu)成的聚合物，例如聚(甲基)丙烯酸酯型，聚氧化亞烷基型，聚氨酯型，環(huán)氧開環(huán)加成聚合型，聚(甲基)丙烯酸型，聚(甲基)丙烯酰胺型，聚酯型，聚酰胺型，聚胺型，聚乙烯基型，聚糖型或類似的聚合物，或者它們的復(fù)合型聚合物，該聚合物在其結(jié)構(gòu)內(nèi)含有親水性官能團(tuán)，優(yōu)選至少一個選自磷酸基，磺酸基或它們的鹽，羥基和聚氧化亞乙基的官能團(tuán)，并且該聚合物已通過該路易斯堿部分和多價金屬離子之間的相互作用而成網(wǎng)狀。
本發(fā)明中的親水性粘合劑聚合物優(yōu)選為除了具有已與多價金屬離子相互作用的路易斯堿部分外，還具有未參與相互作用的路易斯堿部分且重復(fù)帶有具有羥基、磺酸基及其堿金屬、堿土金屬或銨鹽中的任何一個或其結(jié)合的片斷的親水性粘結(jié)劑聚合物，更優(yōu)選在主鏈片斷的一部分中還具有這些親水性官能團(tuán)和聚氧化亞乙基的親水性粘合劑聚合物，因為其親水性高。除此之外，在親水性粘合劑聚合物的主鏈或側(cè)鏈中具有氨基甲酸酯或脲鍵的聚合物是特別優(yōu)選的，因為不僅其親水性得到提高，而且非圖像區(qū)域的印版耐磨性也得到提高。
緣于親水性粘合劑聚合物的多價金屬離子的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)可或者在印刷前或者印刷后形成，并且可以使用那些沒有緣于多價金屬離子的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的親水性粘合劑聚合物。然而，出于在處理過程中防止刮痕的考慮，出于當(dāng)通過熱位差進(jìn)行印刷時，要防止熱熔的親水層組分粘附在熱頭上的考慮，以及出于印刷后簡化步驟的考慮，優(yōu)選三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成已經(jīng)完成。
本發(fā)明中，未交聯(lián)的親水性粘合劑聚合物是指無通過多價金屬離子和路易斯堿部分之間的相互作用形成的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)并且是在親水性粘合劑聚合物制造之前的階段的聚合物。上述的未交聯(lián)親水性粘合劑聚合物可以具有通過下述的各種三維交聯(lián)方法形成的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中，術(shù)語“熱敏平印材料”是指處于熱敏平印原版制造之前的階段的印版，并且該版不具有通過多價金屬離子和路易斯堿部分之間的相互作用形成的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
對于每一樣品，根據(jù)上述主鏈片斷的類型和所用親水性官能團(tuán)的類型，可足以用下述的方法經(jīng)驗性地確定親水性粘合劑聚合物中上述親水性官能團(tuán)的比例。本發(fā)明親水性粘合劑聚合物的親水性是這樣評價的，即在一支持物上形成一熱敏平印原版，也就是含有親水性粘合劑聚合物或未交聯(lián)的親水性粘合劑聚合物的熱敏平印材料，使其進(jìn)行印版的制造，并按照實施例中所述的方法進(jìn)行印刷測試，判斷油墨是否粘附到印刷紙上，或者確定在印刷前后在非圖像區(qū)域中該紙的反射密度差(例如通過DAINIPPON SCREEN MFG.CO.，LTD.制造的反射密度儀DM400測定)，或者按照水包油法，用水-煤油，由測定接觸角的方法(例如用Kyowa Surface Science制造的CA-A型接觸角儀測定)判斷煤油是否粘附在樣品上。
當(dāng)由前一方法評價親水性時，通過肉眼觀察確認(rèn)無油墨污染的情形為良好，確認(rèn)有油墨污染的情形為差，或者是印刷前后非圖像區(qū)域內(nèi)的反射密度差小于0.01的情形為良好，至少為0.01的情形為差。當(dāng)由后一方法評價親水性時，對于如在報紙印刷中使用低密度油墨的印版，上述接觸角大于約150°是必需的，優(yōu)選不小于160°。對于使用在用于印刷前捏合的高粘度油墨的印版，上述接觸角大于約135°是必需的。
對于提供于本發(fā)明親水層表面上的親水性聚合物薄膜層中所用的聚合物，可以使用與親水性粘合劑聚合物中所用相同類型的聚合物；然而，必須與多價金屬離子無空間交聯(lián)，以使含氮、氧或硫且對于親水性粘合劑聚合物來說是必要的路易斯堿部分并不必要。對于用于親水性聚合物薄膜層中的聚合物，可提及由連接有至少一個選自氧、氮、硫和磷的雜原子的碳原子或碳-碳鍵構(gòu)成的聚合物，例如聚(甲基)丙烯酸酯型，聚氧化亞烷基型，聚氨酯型，環(huán)氧開環(huán)加成聚合型，聚(甲基)丙烯酸型，聚(甲基)丙烯酰胺型，聚酯型，聚酰胺型，聚胺型，聚乙烯基型，聚糖型或類似的聚合物，或者它們的復(fù)合型聚合物；由碳-碳鍵構(gòu)成的，或由連接有至少一個選自氧、氮、硫和磷的雜原子的碳原子或碳-碳鍵構(gòu)成的聚合物，例如聚(甲基)丙烯酸酯型，聚氧化亞烷基型，聚氨酯型，環(huán)氧開環(huán)加成聚合型，聚(甲基)丙烯酸型，聚(甲基)丙烯酰胺型，聚酯型，聚酰胺型，聚胺型，聚乙烯基型，聚糖型或類似的聚合物，或者它們的復(fù)合型聚合物，該聚合物在其結(jié)構(gòu)內(nèi)含有至少一個親水性官能團(tuán)，如羥基，磷酸基，磺酸基，聚氧化亞乙基等；由碳-碳鍵構(gòu)成的，或由連接有至少一個選自氧、氮、硫和磷的雜原子的碳原子或碳-碳鍵構(gòu)成的聚合物，例如聚(甲基)丙烯酸酯型，聚氧化亞烷基型，聚氨酯型，環(huán)氧開環(huán)加成聚合型，聚(甲基)丙烯酸型，聚(甲基)丙烯酰胺型，聚酯型，聚酰胺型，聚胺型，聚乙烯基型，聚糖型或類似的聚合物，或者它們的復(fù)合型聚合物，該聚合物在其結(jié)構(gòu)內(nèi)含有含氮、氧或硫的路易斯堿部分；由碳-碳鍵構(gòu)成的，或由連接有至少一個選自氧、氮、硫和磷的雜原子的碳原子或碳-碳鍵構(gòu)成的聚合物，例如聚(甲基)丙烯酸酯型，聚氧化亞烷基型，聚氨酯型，環(huán)氧開環(huán)加成聚合型，聚(甲基)丙烯酸型，聚(甲基)丙烯酰胺型，聚酯型，聚酰胺型，聚胺型，聚乙烯基型，聚糖型或類似的聚合物，或者它們的復(fù)合型聚合物，該聚合物在其結(jié)構(gòu)內(nèi)含有至少一個親水性官能團(tuán)，如羥基，磷酸基，磺酸基，聚氧化亞乙基等，并且在其結(jié)構(gòu)內(nèi)還含有一路易斯堿部分。然而理想的是，當(dāng)考慮到與親水層的親合性和粘附性，以及殘余的生成多價金屬離子的化學(xué)物質(zhì)時，優(yōu)選該聚合物與上述的親水性粘合劑聚合物具有相同類型的路易斯堿部分以及相同的親水性官能團(tuán)，如磷酸基，磺酸基，聚氧化亞乙基等。
用于親水性聚合物薄膜層中的聚合物的分子量為約1000～1000000，優(yōu)選約3000～100000。當(dāng)分子量低于該范圍時，親水層本身變脆，當(dāng)分子量高于該范圍時，成像受到干擾，并且在某些情形下不會出現(xiàn)所需的效果。
本發(fā)明所指的路易斯堿部分與多價金屬離子之間發(fā)生相互作用的具體方式如下本發(fā)明所指的熱敏平印材料可這樣制造，即將在其結(jié)構(gòu)內(nèi)含有路易斯堿部分的未交聯(lián)的親水性粘合劑聚合物與另一該平印印版所必需的下述組分進(jìn)行混合，以制得潤版藥水，將該潤版藥水涂敷到一支持物上，并使其干燥。然后，在通過將熱敏平印材料浸入生成多價金屬離子的水溶液或有機(jī)溶劑溶液中或者通過用所述的溶液涂敷或噴涂熱敏平印材料而從外部加入多價金屬離子時，多價金屬離子與路易斯堿部分發(fā)生相互作用，以致于形成了三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，由此可得到熱敏平印原版。
而且，在熱敏平印原版上提供親水性聚合物薄膜層的具體方式如下所述。即，在親水層表面上提供親水性聚合物薄膜層的方法包括用棒涂機(jī)、刮涂機(jī)等在親水層表面上用親水性聚合物的水溶液或有機(jī)溶液涂敷親水層表面，或者通過噴涂機(jī)噴涂，或者將原版浸入到親水性聚合物溶液中。由于在某些情況下，通過水溶液或有機(jī)溶液剛剛加入多價金屬離子后，原版的親水層對尖銳的力變脆，因此對于親水性聚合物薄膜層來說，優(yōu)選加入聚合物溶液，而不是使聚合物溶液與其接觸，在這一方面，優(yōu)選使用噴涂體系或浸漬體系。所用的親水性聚合物的水溶液或有機(jī)溶液的濃度優(yōu)選為0.01～50重量％，更優(yōu)選0.1～10重量％。當(dāng)濃度低于該范圍時，存在于親水層表面上的薄膜材料的量太少且在某些情況下不能充分地進(jìn)行殘余的生成多價金屬離子的化學(xué)物質(zhì)的化學(xué)捕集。而當(dāng)濃度高于該范圍時，薄膜材料的量太大，某些情況下阻止了成像。本發(fā)明中，親水層表面上的親水性聚合物薄膜層的厚度為0.01～10μm，優(yōu)選0.1～1μm。
而且，本發(fā)明所指的平印印版可按如下制得，即從外部加入多價金屬離子到上述的熱敏平印材料中，在以熱方式印刷后，通過上述方法使用這種生成多價金屬離子的水溶液或有機(jī)溶液，并隨后在親水層表面上提供親水性聚合物薄膜層。
多價金屬離子加入后，若必須要除去存在于版表面的過量化學(xué)物質(zhì)，則可用適宜的洗滌液進(jìn)行洗滌。作為洗滌液，可使用水，除水之外，還可使用無機(jī)酸如鹽酸、硫酸或硝酸等的稀水溶液，表面活性劑的稀溶液，以及有機(jī)溶劑。洗滌優(yōu)選在剛剛加入多價金屬離子之后進(jìn)行。而且，當(dāng)提供親水性聚合物薄膜層時，優(yōu)選在剛剛加入多價金屬離子后或洗滌后進(jìn)行相同的步驟。若在將其置于親水層表面上之前使親水性聚合物薄膜層干燥，則外部油組分的粘附、殘余化學(xué)物質(zhì)的變性等將導(dǎo)致糊版，由此在某些情況下將不能充分達(dá)到本發(fā)明的效果。
本發(fā)明中，可以將至少一種下述的各種三維交聯(lián)法與通過上述多價金屬離子和路易斯堿部分之間的相互作用而三維交聯(lián)的方法一起使用。而且若需要的話，本發(fā)明的親水性粘合劑聚合物還可以含有如下所述的各種其他組分。
本發(fā)明的多價金屬離子主要通過溶液，如水溶液或其它等，從外部加入到熱敏平印材料，或以熱方式印刷的熱敏平印材料中。
金屬鹽可以是溶解在水中，或無機(jī)酸如鹽酸、硫酸或硝酸等的水溶液中，或者是溶解在堿如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨等的水溶液中，以生成至少一種選自下述的金屬離子或金屬配合物離子的那些，這些離子為鎂離子，鋁離子，鈣離子，鈦離子，亞鐵離子，鈷離子，銅離子，鍶離子，鋯離子，亞錫離子，錫離子和鉛離子，作為具體的金屬鹽的例子，可使用金屬鹵化物，如氯化鎂，溴化鎂，氯化鋁，氯化鈣，氯化亞鐵，溴化亞鐵，氯化鈷，溴化鈷，氯化銅，溴化銅，氯化鍶，溴化鍶，氯化亞錫和氯化錫等；硝酸鹽，如硝酸鎂，硝酸鋁，硝酸鈣，硝酸亞鐵，硝酸鈷，硝酸銅，硝酸鍶，硝酸鉛等；硫酸鹽，如硫酸鎂，硫酸鋁，硫酸亞鐵，硫酸鈷，硫酸鈦，硫酸銅等；乙酸鹽，如乙酸鈣，乙酸鋯，乙酸銅，乙酸鉛等；以及除上述以外，還可使用碳酸鋯銨；氰亞鐵酸鐵；氰鐵酸鐵；及類似物。在這些當(dāng)中，特別優(yōu)選使用的是乙酸鋯，氯化亞錫和氯化錫。
含多價金屬離子的溶液的濃度可以根據(jù)金屬的種類和抗衡陰離子的種類的不同而變化；然而，鹽的濃度優(yōu)選為0.01～50重量％，更優(yōu)選0.2～20重量％。基于金屬離子加入前存在的路易斯堿部分的總數(shù)，當(dāng)這些多價金屬離子加入時，與多價金屬離子相互作用形成三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的親水性粘合劑聚合物中路易斯堿部分的比例優(yōu)選為10～100摩爾％，更優(yōu)選60～100摩爾％。
下面舉例性地描述本發(fā)明中通過多價金屬離子與親水性粘合劑聚合物中的路易斯堿部分之間的相互作用而形成三維交聯(lián)的具體方式。
作為親水性粘合劑聚合物，使用作為必要單體的具有路易斯堿部分的親水性單體，以及若必需的話，還使用至少一種選自帶有親水性基團(tuán)如磺酸基、磷酸基、氨基的鹽、羥基、醚基或類似物的親水性單體的單體合成具有含至少一個選自氮、氧和硫的原子的路易斯堿部分的親水性均聚物或共聚物，上述必要的親水性單體例如為(甲基)丙烯酸，其堿金屬鹽或銨鹽，衣康酸，其堿金屬鹽或銨鹽，(甲基)丙烯酰胺，N-單羥甲基(甲基)丙烯酰胺，N-二羥甲基(甲基)丙烯酰胺，或烯丙基胺，上述具有親水性基團(tuán)的親水性單體例如為3-乙烯基丙酸，其堿金屬鹽或銨鹽，乙烯基磺酸，其堿金屬鹽或銨鹽，(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯，聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，酸式二氧磷氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯，烯丙基胺的氫鹵酸鹽等。將上述的均聚物或共聚物與其它如下所述的平印印版所必需的組分相混合，并將該混合物分散和/或溶解在一種適宜的溶劑中，以制造潤版藥水。而且，例如，可將含路易斯堿部分的天然高聚物，如羧甲基纖維素，明膠，酪蛋白或藻酸衍生物，與其它如下所述的平印印版所必需的組分相混合，然后將該混合物分散和/或溶解在一種適宜的溶劑中，以制造潤版藥水。通過在支持物上涂敷該潤版藥水并使其干燥，可制得本發(fā)明所指的熱敏平印材料。
隨后，通過將熱敏平印材料浸入到生成多價金屬離子的水溶液或有機(jī)溶液中，或者用該溶液噴涂或涂敷熱敏平印材料，以從外部加入多價金屬離子，這樣多價金屬離子和路易斯堿部分之間發(fā)生相互作用，以形成三維交聯(lián)，由此可制得本發(fā)明所指的熱敏平印原版。而且若需要的話，對于親水性聚合物薄膜層，可通過如浸漬、噴涂等方法向該親水層表面上施用一種聚合物溶液，以提供親水性聚合物薄膜層。此外，在以熱方式印刷熱敏平印材料后，如上所述使用生成離子的水溶液或有機(jī)溶液，以相同的方式從外部加入多價金屬離子，隨后在親水層表面上提供親水性聚合物薄膜層，由此可由上述相同的機(jī)理得到本發(fā)明所指的平印印版。
對于本發(fā)明的親水性粘合劑聚合物，除了上面已經(jīng)說明過的基于多價金屬離子和路易斯堿之間的相互作用的三維交聯(lián)方法外，還可以一起使用至少一種下述的三維交聯(lián)方法，或者可一起使用至少一種通過下述方法而三維交聯(lián)的聚合物作為親水性粘合劑聚合物。
從具有如羧基、氨基或其鹽、羥基、環(huán)氧基等官能團(tuán)的親水性粘合劑聚合物，可使用上述官能團(tuán)，通過引入乙烯屬可加成聚合的不飽和基團(tuán)，如乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯?；龋蛘咝纬森h(huán)的基團(tuán)，如肉桂?；?、亞肉桂基、氰基亞肉桂基、二丙烯酸對亞苯基酯基團(tuán)等，得到含有不飽和基團(tuán)的聚合物。若需要的話，向上述含有不飽和基團(tuán)的聚合物中加入可與上述不飽和基團(tuán)共聚合的單官能或多官能單體，以及如下述的聚合引發(fā)劑和無機(jī)填料，并且若需要的話再加入下述潤滑劑，將它們?nèi)芙庠谶m宜的溶劑中制造潤版藥水。將該潤版藥水涂敷到支持物上，干燥后或通過重復(fù)干燥，形成三維交聯(lián)。
通過將含有羥基、氨基、羧基等的活潑氫的親水性粘合劑聚合物連同異氰酸酯化合物或嵌段多異氰酸酯化合物，以及如下述的其它組分加入到無活潑氫的溶劑中，制造潤版藥水，將該潤版藥水涂敷到支持物上，在干燥后或干燥的同時使其反應(yīng)，可使親水性粘合劑聚合物三維交聯(lián)。
作為親水性粘合劑聚合物的共聚物組分，可使用具有縮水甘油基的單體，如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等；具有羧基的單體，如(甲基)丙烯酸等；或者具有氨基的單體。利用與它們的開環(huán)反應(yīng)，具有縮水甘油基的親水性粘合劑聚合物可以使用如下所述的交聯(lián)劑進(jìn)行三維交聯(lián)，這些交聯(lián)劑為α，ω-鏈烷或鏈烯二羧酸，如1，2-乙二酸，己二酸等；多元羧酸如1，2，3-丙三酸，偏苯三酸等；多胺化合物如1，2-乙二胺，二亞乙基二胺，二亞乙基三胺，α，ω-雙(3-氨基丙基)聚乙二醇醚等；齊聚亞烷基二醇或聚亞烷基二醇，如乙二醇，丙二醇，二甘醇，四甘醇等；多羥基化合物，如三羥甲基丙烷，甘油，季戊四醇，山梨糖醇等。
利用環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)，可使具有羧基或氨基的親水性粘合劑聚合物進(jìn)行三維交聯(lián)，其中可使用的交聯(lián)劑為多環(huán)氧基化合物，如乙二醇或丙二醇二縮水甘油醚，聚乙二醇或聚丙二醇二縮水甘油醚，新戊二醇二縮水甘油醚，1，6-己二醇二縮水甘油醚，三羥甲基丙烷三縮水甘油醚等。
當(dāng)親水性粘合劑聚合物為聚糖如纖維素衍生物等，為聚乙烯醇或其部分皂化的產(chǎn)物，或者為縮水甘油均聚物或共聚物，或者含有它們時，可以利用含在這些化合物中的羥基，引入可以發(fā)生上述交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)，并且通過上述方法使親水性粘合劑聚合物進(jìn)行三維交聯(lián)。
由在聚合物端基處具有羥基的多醇，如聚乙二醇等，在聚合物端基處具有氨基的多胺，以及多異氰酸酯，如2，4-甲苯二異氰酸酯，2，6-甲苯二異氰酸酯，1，6-六亞甲基二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯等，合成親水性聚氨酯前體，向該親水性聚氨酯前體中引入可乙烯加成聚合的不飽和基團(tuán)或形成環(huán)的基團(tuán)，以形成親水性粘合劑聚合物，并且可通過上述的方法使其進(jìn)行三維交聯(lián)。
當(dāng)上述合成的親水性聚氨酯前體具有端異氰酸酯基時，可使其與具有活潑氫的化合物進(jìn)行反應(yīng)以進(jìn)行三維交聯(lián)，這些含活潑氫的化合物例如為單(甲基)丙烯酸甘油酯，(甲基)丙烯酸2-羥乙酯，(甲基)丙烯酸2-羥丙酯，N-單羥甲基(甲基)丙烯酰胺，N-二羥甲基(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸，肉桂酸，肉桂醇等。當(dāng)親水性聚氨酯前體具有端羥基或端氨基時，該前體可與(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯等反應(yīng)，以進(jìn)行三維交聯(lián)。
當(dāng)親水性粘合劑聚合物為由多元酸和多元醇形成的聚合物，或者由多元酸和多胺形成的聚合物時，可將它們涂敷在支持物上，然后加熱以進(jìn)行三維交聯(lián)。當(dāng)親水性粘合劑聚合物為酪蛋白、動物膠、明膠等時，這些水溶性形成膠體的化合物可通過加熱而三維交聯(lián)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
而且，可使含羥基或氨基的親水性聚合物，如由含羥基的單體如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯，乙烯醇等，和烯丙基胺合成的均聚物或共聚物；部分皂化的聚乙烯醇；聚糖如纖維素衍生物等；縮水甘油均聚物或共聚物等，與在一個分子中至少具有兩個酸酐基團(tuán)的多元酸酐反應(yīng)，形成三維交聯(lián)的親水性粘合劑聚合物。作為用于該反應(yīng)中的多元酸酐，可提及的有乙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)，甘油-三(脫水偏苯三酸酯)，1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-C]呋喃-1，3-二酮，3，3’，4，4’-二苯砜-四羧酸二酐，1，2，3，4-丁四酸二酐等。
當(dāng)親水性粘合劑聚合物由具有端異氰酸酯基的聚氨酯和含活潑氫的化合物如多胺或多醇等形成時，可以在一種溶劑中溶解或分散這些物質(zhì)以及其它如下所述的組分，將該液體涂敷在支持物上，然后除去溶劑，隨后在使微膠囊不破裂的溫度下固化該涂敷的支持物，以進(jìn)行三維交聯(lián)。這種情況下，可以通過引入聚氨酯和含活潑氫的化合物二者之一的片斷或這兩種片斷，或者在側(cè)鏈中引入親水性官能團(tuán)，而賦予親水性?？梢詮纳厦嫠龅哪切┲羞x擇形成親水性的片斷和官能團(tuán)。
作為本發(fā)明中所用的多異氰酸酯化合物，可提及的有2，4-甲苯二異氰酸酯，2，6-甲苯二異氰酸酯，4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯，1，5-亞萘基二異氰酸酯，聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯，1，6-六亞甲基二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，亞二甲苯基二異氰酸酯，賴氨酸二異氰酸酯，三苯基甲烷三異氰酸酯，二環(huán)庚烷三異氰酸酯等。
為了防止異氰酸酯基在涂敷步驟之前和之后的處理過程中起變化，在某些情況下優(yōu)選事先以公知的方法將異氰酸酯基封閉(掩蔽)起來。例如，按照由Nikkan Kogyo Shinbunsha出版的、Keiji Iwata的“塑料材料教程(2)，聚氨酯樹脂”(1974)，51-52頁，由Nikkan KogyoShinbunsha出版的、Yoshiharu Iwata的“聚氨酯樹脂手冊”(1987)，98、419、423和499頁所述的方法，可用酸式亞硫酸鈉，芳族仲胺，叔醇，酰胺，酚，內(nèi)酰胺，雜環(huán)化合物，酮肟等進(jìn)行封閉。在這些當(dāng)中，優(yōu)選具有較低異氰酸酯再生溫度的丙二酸二乙酯，乙酰乙酸乙酯等。
或者在上述的非封閉的多異氰酸酯，或者在封閉的多異氰酸酯中可引入可加聚的不飽和基團(tuán)，它們用來強(qiáng)化交聯(lián)以及與親油組分反應(yīng)。
在上面的討論中，優(yōu)選通過多價金屬離子和路易斯堿部分之間的相互作用和其他方法而三維交聯(lián)親水性均聚物或共聚物來制造親水性粘合劑聚合物，該親水性均聚物或共聚物含有含至少一個選自氮、氧和硫的原子的路易斯堿部分且使用作為必要組分的具有路易斯堿部分的親水性單體，并且若需要的話，還進(jìn)一步使用至少一種選自帶有親水性基團(tuán)如磺酸基、磷酸基、氨基的鹽、羥基、醚基或類似物的親水性單體的單體進(jìn)行合成，上述必要的親水性單體例如為(甲基)丙烯酸，其堿金屬鹽或銨鹽，衣康酸，其堿金屬鹽或銨鹽，(甲基)丙烯酰胺，N-單羥甲基(甲基)丙烯酰胺，N-二羥甲基(甲基)丙烯酰胺，或烯丙基胺，上述具有親水性基團(tuán)的親水性單體例如為3-乙烯基丙酸，其堿金屬鹽或銨鹽，乙烯基磺酸，其堿金屬鹽或銨鹽，(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯，聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，酸式二氧磷氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯，烯丙基胺的氫鹵酸鹽等。
本發(fā)明的親水性粘合劑聚合物可以是通過聚合相結(jié)合的下述單官能單體或多官能單體得到的聚合物。單官能單體或多官能單體具體包括，例如N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺，(甲基)丙烯酰基嗎啉，乙烯基吡啶，N-甲基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲氨丙基(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯，(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯，(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基新戊酯，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，雙丙酮丙烯酰胺，N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺，對苯乙烯磺酸或其鹽，甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯，甲氧基四甘醇(甲基)丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(PEG的數(shù)均分子量為400)，甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(PEG的數(shù)均分子量為1000)，(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯，苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，壬基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，二羥甲基三環(huán)癸烷二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(PEG的數(shù)均分子量為400)，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(PEG的數(shù)均分子量為600)，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(PEG的數(shù)均分子量為1000)，聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(PPG的數(shù)均分子量為400)，2，2-雙[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷，2，2-雙[4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷，2，2-雙[4-(甲基丙烯酰氧基多乙氧基)苯基]丙烷或其丙烯酸酯，β-(甲基)丙烯酰氧乙基鄰苯二甲酸單酯，β-(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸單酯，聚乙二醇或聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯，1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯，四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯，四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸異冰片酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸十三烷基酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯，(甲基)丙烯酸異癸酯，(甲基)丙烯酸環(huán)己酯，(甲基)丙烯酸四糠酯，(甲基)丙烯酸芐酯，單(2-丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯或其甲基丙烯酸酯，單或二(甲基)丙烯酸甘油酯，三(2-丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯或其甲基丙烯酸酯，N-苯基馬來酰亞胺，N-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酰亞胺，N-乙烯基咔唑，二乙烯基亞乙基脲，二乙烯基亞丙基脲等，它們公開于Shinzo Yamashita和Tosuke Kaneko編輯、Taiseisha出版(1981)的“交聯(lián)劑手冊”，由Sogo Gijutsu Center出版(1989)、Kiyoshi Kato的“紫外線固化體系”，Kiyoshi Kato編輯、KobunshiKankokai出版(1985)的“UV·EB固化手冊(原料卷)”，由KiyoshiAkamatsu檢查、CMC出版的“光敏樹脂的新型實用技術(shù)”，102-145頁(1987)等。
在本發(fā)明的親水性粘合劑聚合物中，當(dāng)使用乙烯屬可加聚不飽和基團(tuán)進(jìn)行空間交聯(lián)反應(yīng)時，考慮到反應(yīng)效率，優(yōu)選使用公知的光聚合引發(fā)劑或熱聚合引發(fā)劑。
作為自由基聚合引發(fā)劑，可提及的有苯偶姻，苯偶姻異丁醚，苯偶姻異丙醚，二苯甲酮，Michler’s酮，呫噸酮，噻噸酮，氯代呫噸酮，乙酰苯酮，2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯酮，苯偶酰，2，2-二甲基-2-羥基乙酰苯酮，(2-丙烯酰氧基乙基)(4-苯甲?；S基)二甲基溴化銨，(4-苯甲酰基芐基)三甲基氯化銨，2-(3-二甲氨基-2-羥基丙氧基)-3，4-二甲基-9H-噻噸-9-酮間氯化物(mesochloride)，1-苯基-1，2-丙二酮-2-(O-苯甲?；?肟，苯硫酚，2-苯并噻唑硫醇，2-苯并噁唑硫醇，2-苯并咪唑硫醇，二苯硫醚，癸基苯基硫醚，二正丁基二硫化物，二芐基硫醚，二苯甲酰基二硫化物，二乙?；蚧?，二冰片基二硫化物，二甲氧基黃原二硫化物，一硫化四甲基秋蘭姆，四硫化四甲基秋蘭姆，芐基二甲基二硫代氨基甲酸酯喹喔啉，1，3-dioxorane，N-月桂基吡啶鎓等。從這些中可以適當(dāng)選擇在制造過程所用光源的波長范圍中有吸收的那些，并將它們?nèi)芙饣蚍稚⒃跐櫚嫠幩圃焖玫娜軇┲?。通常，溶解在所用溶劑中的那些具有較高的反應(yīng)效率，因此是優(yōu)選的。
作為本發(fā)明中所用的陽離子光聚合引發(fā)劑，可提及的有芳族重氮鹽，芳族碘鎓鹽，芳族锍鹽等。當(dāng)使用這種引發(fā)劑時，還可以一起使用環(huán)氧基作為交聯(lián)物種。這種情況下，使用上述含環(huán)氧基的化合物作為交聯(lián)劑或作為親水性粘合劑聚合物，或者在親水性粘合劑聚合物中引入環(huán)氧基是足夠的。
當(dāng)通過光二聚反應(yīng)進(jìn)行三維交聯(lián)時，可以使用各種在該反應(yīng)中通常公知的敏化劑，如2-硝基芴，5-硝基二氫苊等。
除上述的敏化劑外，還可使用公知的聚合引發(fā)劑，這些引發(fā)劑公開于Kodansha出版(1987)、Katsumi Tokumaru等的“敏化劑”，第2章和第4章，Sogo Gijutsu Center出版、Kiyoshi Kato的“紫外線固化體系”，第62～147頁(1989)，以及“精細(xì)化學(xué)品”，Vol.20，No.4，16頁(1991)。
基于潤版藥水中溶劑以外的有效組分的重量，加入的上述聚合引發(fā)劑的用量為0.01～20重量％。當(dāng)該量小于0.01重量％時，引發(fā)劑的效果不足以體現(xiàn)，當(dāng)該量大于20重量％時，由于引發(fā)劑自身吸收活性光，因此光難于到達(dá)內(nèi)部，以致于在某些情況下所需的印版耐磨性不能實現(xiàn)。實踐中，根據(jù)基于引發(fā)劑效果和非圖像區(qū)域糊版間的平衡的組成，優(yōu)選確定引發(fā)劑的加入量為0.1～10重量％。
作為照射光源，可使用公知的如金屬鹵化物燈，高壓汞燈，超高壓汞燈，化學(xué)燈等。當(dāng)擔(dān)心來自于照射光源的熱會破壞膠囊時，必須使照射在冷卻下進(jìn)行。
作為本發(fā)明所用的熱聚合引發(fā)劑，可使用公知的那些，例如過氧化物，如過氧化苯甲酰，2，2-偶氮二異丁腈，過硫酸鹽-亞硫酸氫鈉等；偶氮化合物；以及氧化還原引發(fā)劑。當(dāng)使用這些引發(fā)劑時，反應(yīng)進(jìn)行的溫度必須低于微膠囊破壞的溫度?；跐櫚嫠幩軇┮酝獾慕M分重量，所用熱聚合引發(fā)劑的量優(yōu)選為0.01～10重量％。當(dāng)該量小于0.01重量％時，固化時間太長，當(dāng)該量大于10重量％時，由于潤版藥水制造過程中熱聚合引發(fā)劑的分解，某些情況下會產(chǎn)生凝膠。當(dāng)考慮效果和可操作性時，優(yōu)選引發(fā)劑的量為0.1～5重量％。
本發(fā)明親水性粘合劑聚合物的交聯(lián)程度依所用片斷的種類、聯(lián)合使用的官能團(tuán)的種類和用量等因素的不同而不同；然而，根據(jù)所需的印版耐磨性，足以確定使用量?；趩误w單元的總量，參與與多價金屬離子的相互作用的路易斯堿部分的總量優(yōu)選為1～100％，更優(yōu)選為50～100％。而且，非通過多價金屬離子和路易斯堿部分之間的相互作用而交聯(lián)的百分比，也就是交聯(lián)之間的分子量，通常設(shè)定為500～50000。當(dāng)其小于500時，產(chǎn)物傾向于變脆，印版耐磨性受到破壞。當(dāng)其超過50000時，產(chǎn)物受潮時被水溶脹，并且由此在某些情況下?lián)p害了印版耐磨性?？紤]到印版耐磨性與親水性二者之間的平衡，優(yōu)選該分子量為約800～30000，更優(yōu)選約1000～10000。
本發(fā)明所指的微細(xì)粒子是那些微細(xì)地分散在親水層中的親油性單體、合成或天然樹脂等，它們可通過由熱方式印刷所帶來的親油性組分的熔融擴(kuò)散等而暴露在親水層表面上，由此形成圖像區(qū)域。本發(fā)明所用的微細(xì)粒子可以是液體的或固體的，只要它們被微細(xì)地分散在板中，并保持微細(xì)粒子的狀態(tài)。在它們當(dāng)中，具有這樣的結(jié)構(gòu)，即內(nèi)部親油組分和親水層被一親水性壁分開的那些，在本發(fā)明中被特別地稱為微囊包封的親油性組分?？紤]到最終印版的性能，從非圖像區(qū)域的糊版和印版的穩(wěn)定性的角度看，優(yōu)選親油性材料被直接分散的微膠囊室形式。
優(yōu)選本發(fā)明的親水性粘合劑聚合物具有與親油性組分化學(xué)鍵連的官能團(tuán)，通過這兩者的化學(xué)鏈連，可得到高印版耐磨性。
為使親油性組分與親水性粘合劑聚合物反應(yīng)，通過使用具有與下述親油性組分的反應(yīng)性官能團(tuán)相適應(yīng)并可與之反應(yīng)的官能團(tuán)的單體合成親水性粘合劑聚合物而在聚合物中引入目標(biāo)官能團(tuán)，或者在親水性粘合劑聚合物合成后引入目標(biāo)官能團(tuán)是足夠的。
優(yōu)選親水性粘合劑聚合物與親油性組分的反應(yīng)為高反應(yīng)速率的反應(yīng)，例如，具有羥基、羧基或氨基的親水性粘合劑聚合物與具有異氰酸酯基的親油性組分的氨基甲酸酯化反應(yīng)或形成脲的反應(yīng)，具有羥基、羧基或氨基的親水性粘合劑聚合物與具有環(huán)氧基的親油性組分間的反應(yīng)，或者不飽和基團(tuán)的加聚反應(yīng)。還可以是具有酸酐基團(tuán)的親水性粘合劑聚合物與具有羥基、氨基或亞氨基的親油性組分間的開環(huán)加成反應(yīng)，或者是不飽和基團(tuán)與硫醇間的加成反應(yīng)。為提高印版耐磨性，優(yōu)選上述的化學(xué)鍵連形成三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的親油性組分優(yōu)選具有與親水性粘合劑聚合物反應(yīng)的官能團(tuán)。這種情況下，由熱印刷暴露的親油性組分迅速地與親水性粘合劑聚合物反應(yīng)，形成接受化學(xué)鍵連的油墨的圖像區(qū)域。為提高印版耐磨性，優(yōu)選親油性組分本身也具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
當(dāng)使用合成或天然樹脂作為微細(xì)粒子時，該樹脂可以是事先成為微細(xì)粒子的樹脂，或者在微細(xì)地分散在親水層中后，通過相應(yīng)單體的聚合得到。
作為親油性組分的具體例子，可以使用例如異氰酸酯，如苯基異氰酸酯，2，4-甲苯二異氰酸酯，2，6-甲苯二異氰酸酯，4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯，3，3’-二甲基聯(lián)苯-4，4’-二異氰酸酯，1，5-亞萘基二異氰酸酯，聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯，1，6-六亞甲基二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，亞二甲苯基二異氰酸酯，賴氨酸二異氰酸酯，三苯基甲烷三異氰酸酯，二環(huán)庚烷三異氰酸酯，亞甲苯基(tolidene)二異氰酸酯，多亞甲基-多苯基異氰酸酯，聚合的多異氰酸酯等；異氰酸酯化合物，例如，多異氰酸酯，如三羥甲基丙烷與上述的二異氰酸酯如1，6-己烷二異氰酸酯或2，4-甲苯二異氰酸酯的1∶3摩爾比的加合物，(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯的齊聚物，或其聚合物等；多官能(甲基)丙烯酸單體，如N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺，(甲基)丙烯?；鶈徇蚁┗拎?，N-甲基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲氨丙基(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯，(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯，(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基新戊酯，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，雙丙酮丙烯酰胺，N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺，對苯乙烯磺酸或其鹽，甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯，甲氧基四甘醇(甲基)丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(PEG的數(shù)均分子量為400)，甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(PEG的數(shù)均分子量為1000)，(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯，苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯，苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，壬基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，二羥甲基三環(huán)癸烷二(甲基)丙烯酸酯，二甘醇二(甲基)丙烯酸酯，四甘醇二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(PEG的數(shù)均分子量為400)，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(PEG的數(shù)均分子量為600)，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(PEG的數(shù)均分子量為1000)，聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(PPG的數(shù)均分子量為400)，2，2-雙[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷，2，2-雙[4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷，2，2-雙[4-(甲基丙烯酰氧基多乙氧基)苯基]丙烷或其丙烯酸酯，β-(甲基)丙烯酰氧乙基鄰苯二甲酸單酯，β-(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸單酯，聚乙二醇或聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯，1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯，四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯，四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸異冰片酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸十三烷基酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯，(甲基)丙烯酸異癸酯，(甲基)丙烯酸環(huán)己酯，(甲基)丙烯酸四糠酯，(甲基)丙烯酸芐酯，單(2-丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯或其甲基丙烯酸酯，單和二(甲基)丙烯酸甘油酯，三(2-丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯或其甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯等，多官能(甲基)丙烯酸酯單體與單官能(甲基)丙烯酸酯單體的混合物，或者進(jìn)一步與上述含親水性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯單體的混合物；N-苯基馬來酰亞胺，N-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酰亞胺，N-乙烯基咔唑，二乙烯基亞乙基脲，二乙烯基亞丙基脲；多官能烯丙基化合物，如三烯丙基異氰脲酸酯等；它們與單官能烯丙基化合物的混合物；以及液體橡膠，如在聚合物分子兩端帶有反應(yīng)性基團(tuán)，如羥基、羧基、氨基、乙烯基、硫醇基、環(huán)氧基等的1，2-聚丁二烯，1，4-聚丁二烯，氫化的1，2-聚丁二烯，異戊二烯等；各種遠(yuǎn)螯聚合物如尿烷(甲基)丙烯酸酯等；具有碳碳不飽和基團(tuán)、羥基、羧基、氨基、環(huán)氧基等的反應(yīng)性蠟；多官能環(huán)氧化合物，如丙二醇二縮水甘油醚，三丙二醇二縮水甘油醚，聚丙二醇二縮水甘油醚，新戊二醇二縮水甘油醚，三羥甲基丙烷三縮水甘油醚，氫化的雙酚A二縮水甘油醚等。而且還可以使用已用作現(xiàn)存的PS印版和重氮樹脂的圖像組分的、公知的交聯(lián)前的(甲基)丙烯酸酯共聚物和尿烷丙烯酸酯。而且，作為合成或天然樹脂，可提及的有聚酰胺型，聚酯型，丙烯酸酯型，甲基丙烯酸型，丙烯腈型，氨基甲酸酯型，聚偏二氯乙烯型，聚氯乙烯型，聚氟乙烯型，聚丙烯型，聚乙烯型，聚苯乙烯型，聚丁二烯型和天然橡膠型；除此之外，還可以使用聚硅氧烷型，如聚硅氧烷，聚硅氧烷丙烯酰，聚硅氧烷環(huán)氧，聚硅氧烷醇酸和聚硅氧烷氨基甲酸酯等；以及若需要的話，還可以使用它們中的多種。
親油性組分在室溫下可以是固態(tài)的或液態(tài)的。室溫下為固態(tài)的多異氰酸酯化合物包括，例如亞甲苯基二異氰酸酯，4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯，亞萘基二異氰酸酯，多亞甲基-多苯基異氰酸酯，聚合的多異氰酸酯等。
當(dāng)親油性組分與親水性粘合劑聚合物利用含在親油性組分中的乙烯屬可加聚單體和齊聚物的雙鍵反應(yīng)而反應(yīng)，或者親油性組分自身反應(yīng)時，可使用下述熱聚合引發(fā)劑。熱聚合引發(fā)劑優(yōu)選為即使在不超過50℃，優(yōu)選不超過60℃下仍儲存穩(wěn)定的引發(fā)劑。作為熱聚合引發(fā)劑，可提及的有過氧化物，如過氧化甲乙酮，過氧化環(huán)己酮，4，4-雙(叔丁基過氧)戊酸正丁酯，1，1-雙(叔丁基過氧)環(huán)十二烷，2，2-雙(叔丁基過氧)丁烷，氫過氧化枯烯，氫過氧化對烷，過氧化二叔丁基，叔丁基枯基過氧化物，過氧化二枯基，過氧化月桂酸叔丁酯，過氧化異丙基碳酸叔丁酯，過苯甲酸叔己酯，過苯甲酸叔丁酯，過乙酸叔丁酯等。
作為加入熱聚合引發(fā)劑的方法，可以使所述引發(fā)劑微囊包封，并以親油性組分的微膠囊中的膠囊包膠囊的形式使用，或者可以直接分散在親水層中。不僅可利用聚合進(jìn)行親油性組分的固化，而且可以以導(dǎo)致親油性組分與親水性粘合劑聚合物化學(xué)鍵連的反應(yīng)的形式進(jìn)行親油性組分的固化。
從提高圖像區(qū)域的印版耐磨性的角度考慮，本發(fā)明的圖像區(qū)域優(yōu)選具有氨基甲酸酯或脲結(jié)構(gòu)。實現(xiàn)它的方法或者是通過由印刷導(dǎo)致的熱反應(yīng)將親油性組分轉(zhuǎn)變?yōu)榘被姿狨セ螂褰Y(jié)構(gòu)，或者是事先在親油性組分或親水性粘合劑聚合物的片斷中引入氨基甲酸酯或脲結(jié)構(gòu)。
當(dāng)將親油性組分微囊包封時，按照公知的方法進(jìn)行，例如由KeieiKaihatsu Center Keiei Kyoikubu編輯、Keiei Kaihatsu CenterShuppanbu(1978)出版的“新型微囊包封技術(shù)及其應(yīng)用進(jìn)展·應(yīng)用實例”所述的方法。微囊包封的進(jìn)行例如可通過界面聚合法，其中事先加入到互不相溶的兩種液體的每一種中的反應(yīng)物在兩種液體的界面處發(fā)生縮聚，形成不溶于兩種溶劑的聚合物膜，由此制造膠囊膜；原位法，其中反應(yīng)物僅從核芯材料的外部或者內(nèi)部加入，形成圍繞核芯材料的聚合物壁；復(fù)合凝聚法，其中使親水性聚合物在分散于親水性聚合物溶液中的疏水性材料的表面上進(jìn)行相分離，以制造膠囊膜；以及從有機(jī)溶液體系中進(jìn)行相分離的方法等。在它們當(dāng)中，優(yōu)選界面聚合法和原位法，因為大量核芯材料的微囊包封容易進(jìn)行?？梢杂貌煌谟H油性組分的材料進(jìn)行微囊包封。在制得的膠囊中的親油性組分的形態(tài)可以不同于原材料的形態(tài)。例如，原材料狀態(tài)為液態(tài)的親油性組分可以在合成的過程中轉(zhuǎn)變?yōu)槟z態(tài)，其程度為通過印刷所施加的熱它可以流動，或者轉(zhuǎn)變?yōu)楦叨日承缘囊后w或固體，或者反過來，原材料為固態(tài)的親油性組分可以在合成過程中轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)。
本發(fā)明所指的微囊包封包括這樣一種形式，即室溫下多異氰酸酯固體形成微細(xì)的粒子，并且微細(xì)粒子的表面被上述的封閉劑所封閉，使它們不能在室溫下與周圍的活潑氫反應(yīng)。在任何情況下，通過印刷所施加的熱使膠囊中的親油性組分釋放至膠囊的外部，以破壞初始的膠囊形式是必需的。例如親油性組分通過膨脹、壓縮、熔融或膠囊壁的化學(xué)分解而被釋放出來，或者通過膠囊壁材料的膨脹而使密度降低，親油性組分穿過壁材料層而被釋放出來。
膠囊殼的表面并不特別受限，除非當(dāng)印刷以微膠囊含在親水層中的方式進(jìn)行時，導(dǎo)致非圖像區(qū)域的糊版；然而，優(yōu)選其表面是親水性的。在高分辨本領(lǐng)的應(yīng)用中，微膠囊的尺寸平均不大于10μm，優(yōu)選平均不大于5μm。當(dāng)總的膠囊中親油性組分的比例太低時，成像效率降低，因此其尺寸優(yōu)選至少為0.1μm。
作為上述的微膠囊，可提及的有通過在水溶性藻酸或其衍生物的存在下乳化油性組分，然后使其如JP-A-08-181937所述界面聚合得到的微膠囊；微膠囊的壁材料如JP-A-08-180480所述為具有可加聚官能團(tuán)的聚合物的微膠囊；通過原位法，即在要被膠囊化的材料的分散體中加入可自由基聚合的單體，用氧化還原引發(fā)劑引發(fā)聚合得到的微膠囊，其中氧化還原引發(fā)劑含有非水溶性氧化劑/水溶性還原劑的混合物，或者水溶性氧化劑/非水溶性還原劑的混合物，如JP-A-08-326548所述；等等。
可由相應(yīng)于每一印刷應(yīng)用所需的印版耐磨性確定微囊包封的親油性組分的量。通常，從敏感性和印版耐磨性角度考慮，親油性組分的量為微膠囊與親水性粘合劑聚合物的重量比為1/29～200/1，優(yōu)選重量比為1/15～100/1。
本發(fā)明的親水層中還可以進(jìn)一步加入作為另一組分的敏化劑，其目的是促進(jìn)膠囊的熱破裂；促進(jìn)親油性組分與具有與所述另一組分反應(yīng)的官能團(tuán)的反應(yīng)性材料之間的反應(yīng)，促進(jìn)親油性組分與親水性粘合劑聚合物間的反應(yīng)。通過加入這種組分，可以提高印刷敏感性，提高印版耐磨性，并可以高速制版。作為這類敏化劑，有例如可自氧化的材料，如硝化纖維素等；高張力化合物，如取代的環(huán)丙烷，立方烷等。
親油性組分的聚合催化劑也可用作敏化劑。作為這樣一種催化劑，例如，當(dāng)親油性組分的反應(yīng)為異氰酸酯基團(tuán)的反應(yīng)時，可提及的有氨基甲酸酯化催化劑，如二丁基二月桂酸錫，氯化錫，胺類化合物等，當(dāng)上述反應(yīng)為環(huán)氧基開環(huán)反應(yīng)時，可提及的有開環(huán)催化劑，如季銨鹽等。至于敏化劑，有在潤版藥水的制造中加入的方法，同時包括在親油性組分微囊包封過程中的方法，以及與支持物和親水層間的粘合劑樹脂同時提供的方法。所用敏化劑的量可由敏化劑的效果、非圖像區(qū)域的印版耐磨性等確定。
在激光印刷的情形下，還可以進(jìn)一步使用在所用激光的發(fā)射波長區(qū)內(nèi)有吸收帶的光-熱轉(zhuǎn)換材料。作為這種材料，可提及的有在例如由Bunshin Shuppan(1990)出版的、Masaru Matsuoka的“JOEM手冊2用于二極管激光的染料的吸收光譜”，由CMC Editorial Department編輯、CMC(1990)出版的“1990官能性著色物質(zhì)的發(fā)展和市場趨勢”，第2章，第2.3段所述的染料、顏料和著色劑，如聚甲炔類著色劑(花青著色劑)，酞菁類著色劑，二硫酚金屬配鹽類著色劑，萘醌，蒽醌類著色劑，三苯基甲烷類著色劑，銨，二銨鹽(diimmonium)類著色劑，偶氮類分散染料，靛苯胺金屬配合物著色劑，分子內(nèi)CT著色劑等，具體可提及的有N-[4-[5-(4-二甲氨基-2-甲基苯基)-2，4-亞戊二烯基]-3-甲基-2，5-亞環(huán)己二烯-1-基]-N，N-二甲基乙酸銨，N-[4-[5-(4-二甲氨基苯基)-3-苯基-2-亞戊烯-4-炔-1-基]-2，5-亞環(huán)己二烯-1-基]-N，N-二甲基高氯酸銨，N，N-雙(4-二丁基氨基苯基)-N-[4-[N，N-雙(4-二丁基氨基苯基)氨基]苯基]六氟銻酸銨，5-氨基-2，3-二氰基-8-(4-乙氧基苯基氨基)-1，4-萘醌，N’-氰基-N-(4-二乙氨基-2-甲基苯基)-1，4-萘醌二亞胺，4，11-二氨基-2-(3-甲氧基丁基)-1-氧代-3-硫代吡咯并[3，4-b]蒽-5，10-二酮，5，16(5H，16H)-二氮雜-2-丁基氨基-10，11-二硫雜二萘并[2，3-a2’，3’-c]萘-1，4-二酮，雙(二氯苯-1，2-二硫醇)鎳(2∶1)四丁基銨，四氯酞菁氯化鋁，聚乙烯基咔唑-2，3-二氰基-5-硝基-1，4-萘醌配合物等。
為促進(jìn)微膠囊的熱破裂，在膠囊中可以與親油性組分一起結(jié)合使用當(dāng)與親油性組分一起加熱時易于揮發(fā)或體積膨脹的材料。可提及的有例如，烴，鹵代烴，醇，醚，酯和酮類化合物，其沸點大大高于室溫，并在60～100℃附近，如環(huán)己烷，二異丙醚，乙酸乙酯，甲乙酮，四氫呋喃，叔丁醇，異丙醇和1，1，1-三氯乙烷。
從便于進(jìn)行印版測試的角度考慮，優(yōu)選結(jié)合使用公知的熱敏著色劑和親油性組分以使印刷的區(qū)域可見，其中熱敏著色劑僅使印刷的區(qū)域顯色。這種結(jié)合例如包括3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷與無色染料如雙酚A等，以及粉狀的顯影劑等?？墒褂霉_于書中的熱敏著色劑，例如由Makoto Okawara等編輯、Kodansha(1986)出版的“著色劑手冊”。
除親水性粘合劑聚合物外，還可以使用具有與親油性組分反應(yīng)的官能團(tuán)的反應(yīng)性材料，以提高親油性組分的交聯(lián)度。根據(jù)油墨排斥性的程度和親水性粘合劑聚合物的親水性程度，調(diào)節(jié)加入的反應(yīng)性材料的量，以使該量不至于導(dǎo)致糊版的形成。作為這種反應(yīng)性材料，例如當(dāng)親油性組分的交聯(lián)反應(yīng)為生成氨基甲酸酯的反應(yīng)時，可提及的有具有多個羥基、氨基和羧基的化合物，如聚乙烯醇，多胺，聚丙烯酸，三羥甲基丙烷等。
為控制親水性，可在親水層中加入與所用的親水性粘合劑聚合物和親油性組分不反應(yīng)的非反應(yīng)性親水性聚合物，加入的程度應(yīng)不至于損害印版耐磨性。
當(dāng)以熱位差的形式進(jìn)行印刷時，必須防止受熱形成的熔融產(chǎn)物粘附在熱頭上，為此可以加入熔融物質(zhì)的吸收劑，即公知的化合物例如碳酸鈣，二氧化硅，氧化鋅，二氧化鈦，高嶺土，煅燒高嶺土，水合的多水高嶺土，氧化鋁溶膠，硅藻土，滑石等。此外，當(dāng)將印版一塊放在另一塊上時，為提高印版的滑動性并防止粘合，可向親水層中加入少量常用的固體潤滑劑，如硬脂酸，肉豆蔻酸，硫代二丙酸二月桂酯，硬脂酰胺，硬脂酸鋅等。
本發(fā)明所用的支持物，可考慮印刷領(lǐng)域所需的性能和成本，從公知的材料中選擇。當(dāng)需要如多色印刷中的高尺寸精確度時，或者當(dāng)印刷在印版機(jī)筒上的安裝系統(tǒng)與金屬支持物匹配的印刷機(jī)中進(jìn)行時，優(yōu)選使用金屬支持物，例如由鋁、鋼等制得的支持物。當(dāng)進(jìn)行的不是多色印刷并且需要印版耐磨性較高時，可以使用塑料支持物，如聚酯支持物等，當(dāng)需要低成本時，可使用紙支持物，合成紙支持物，防水樹脂層壓支持物，或涂敷紙支持物等。而且，還可以使用復(fù)合支持物，其中通過蒸汽淀積、層壓等方法使鋁層被放置于紙或塑料片之上?？梢允褂帽旧硪堰M(jìn)行過表面處理的支持物，以提高其與支持物接觸的材料的粘合性。對于塑料片的情形，可優(yōu)選電暈放電處理、噴砂處理等方法。對于鋁材的情形，可優(yōu)選使用那些用公開于公知參考文獻(xiàn)的方法進(jìn)行過脫脂/表面粗糙處理，脫脂/電拋光/陽極氧化處理等的鋁材，這些參考文獻(xiàn)例如為Sadajiro Kokubo(Uchida Rokakuho Shinsha，1975出版)的“鋁表面處理”；Yoshio Daimon(Nippon Insatsu，1976出版)的“PS印版的制版和印刷技術(shù)”；Teruhiko Yonezawa(InsatsuGskkai Shuppanbu，1993出版)的“PS印版導(dǎo)論”等。
從印版耐磨性等考慮，若需要的話，可在支持物上配有粘合層。通常，當(dāng)需要有高印版耐磨性時，可提供粘合層。粘合劑的選擇和/或設(shè)計需要與所用親水層和支持物相一致?？梢允褂帽Ｐ汀被姿狨バ?、纖維素型、環(huán)氧型、烯丙基胺型等粘合劑，它們公開于Shozaburo Yamada檢查、Asakura Shoten(1986)出版的“粘合和粘接大全”；Nippon Setchaku Kyokai編輯、Nihon Kogyo Shinbunsha(1980)出版的“粘合手冊”等。
可以用如下方法制造本發(fā)明的熱敏平印原版。熱敏平印材料的制造是通過用油漆攪拌器、球磨機(jī)和超聲波均化器等將上述組分和溶劑進(jìn)行良好的分散，其中溶劑的選擇依賴于組分的種類和交聯(lián)親水性粘合劑聚合物的方法，并用公知的方法，如刮刀法、棒涂法、輥涂法、模涂法等將所得的涂敷液(潤版藥水)涂敷在支持物上，并使其干燥而得到。
作為溶劑，可使用水；醇類如乙醇，異丙醇，正丁醇等；酮類如丙酮，甲乙酮等；醚類如二甘醇二乙醚，二乙醚，二異丙醚，二噁烷，四氫呋喃，二甘醇等；酯類如乙酸乙酯，乙酸丁酯等；芳香烴如甲苯，二甲苯等；脂族烴如正己烷，萘烷等；以及它們的混合溶劑。
而且，若需要的話，還可以在低于微膠囊被破壞的溫度下進(jìn)行另外的加熱或紫外線照射，以使親水性粘合劑聚合物三維交聯(lián)。
除去親水性聚合物薄膜層外的涂膜的厚度可以任意地設(shè)定為0.1μm～100μm。從性能和成本的角度考慮，通常優(yōu)選其厚度為1～10μm。
此后，將所得的該熱敏平印材料浸漬到產(chǎn)生多價金屬離子的水溶液或有機(jī)溶液中，或者將這樣的水溶液或有機(jī)溶液涂敷或噴灑到熱敏平印材料上，以加入多價金屬離子，由于多價金屬離子和路易斯堿部分的相互作用，由此形成三維交聯(lián)，然后通過浸漬于產(chǎn)生親水性聚合物薄膜的聚合物溶液中，或者是涂敷或噴灑該溶液，而在親水層表面上形成親水性聚合物薄膜，由此得到本發(fā)明的熱敏平印原版。若必需要提高表面的光滑性，在涂敷/干燥后，或在親水性粘合劑聚合物的三維交聯(lián)反應(yīng)后，使原版進(jìn)行壓延處理是足夠的。若需要特別高的光滑性，則優(yōu)選在涂敷/干燥后進(jìn)行壓延處理。
為進(jìn)行本發(fā)明熱敏平印原版的制版，僅需要以熱位差方式或熱激光方式，通過電子編輯機(jī)、DTP、文字處理機(jī)、個人電腦等，刻劃和印刷準(zhǔn)備和編輯的字母和圖形即可，且制版不需要任何顯影步驟即可完成。印刷后，通過在不破壞膠囊的溫度下加熱(后固化)，或者用活性光照射整個印版表面，可以提高圖像區(qū)域的交聯(lián)度。當(dāng)進(jìn)行后一種方法時，必須要在親水層中一起使用上述的光聚合引發(fā)劑和陽離子光聚合引發(fā)劑，以及具有可促進(jìn)反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物，或者在親油性組分中引入所述的官能團(tuán)。作為上述的引發(fā)劑和具有官能團(tuán)的化合物，除上述的那些外，還可以使用公開于書中公知的一些化合物，這些書例如為Kiyoshi Kato編輯、Sogo Gijutsu Center(1989)出版的“紫外線固化體系”；Kiyoshi Kato編輯、Kobunshi Kankokai(1985)出版的“UV·EB固化手冊(原料輯)”等。
而且，在本發(fā)明中，也可以通過上述的方法在熱敏平印材料上印刷，而后加入多價金屬離子，由于多價金屬離子和路易斯堿部分的相互作用，形成三維交聯(lián)，并且進(jìn)一步在親水層表面上提供親水性聚合物薄膜，以制得印版。
如此得到的平印印版可用于商業(yè)上的膠印機(jī)中，且用于通常方式的印刷。在印刷中若需要的話，可使平印印版進(jìn)行通常的蝕刻處理，然后用于印刷。
通過下述實施例對本發(fā)明作具體的說明。順便提及的是，在實施例的描述中，除非另加說明，份數(shù)和％均以重量計。實施例1(1)微囊包封的親油性組分的制造在7.2g甲基丙烯酸縮水甘油酯中均勻地溶解1.26份3摩爾甲苯二異氰酸酯/1摩爾三羥甲基丙烷(由NIPPON POLYURETHANE INDUSTRYCO.，LTD.生產(chǎn)的Coronate L，含25重量％乙酸乙酯)的加合物和0.3份近紅外吸收著色劑(由NIPPON KAYAKU CO.，LTD.生產(chǎn)的KayasorbIR-820 B)，以制造油性組分。隨后，通過混合120g純化水和2份藻酸丙二醇酯(由KIBUN FOOD CHEMIFA CO.，LTD.生產(chǎn)的DUCK LOID LF，數(shù)均分子量2×105)，以及0.86份聚乙二醇(PEG 400，由SANYOCHEMICAL INDUSTRIES，LTD.生產(chǎn))，以制造水相。隨后，在室溫下用均化器，以6000rpm的轉(zhuǎn)速混合并乳化上述的油性組分和水相，然后使其在60℃下反應(yīng)3小時，以制得平均粒徑為1.8μm的微膠囊。(2)熱敏平印原版的制造將已進(jìn)行過陽極氧化處理的鋁板(厚度0.24cm，310mm×458mm)用棒涂器(Rod No.16)涂敷上潤版藥水，該潤版藥水通過混合20.0份10重量％的聚丙烯酸水溶液(由Nippon Junyaku K.K.生產(chǎn)的JulimerAC10MP，數(shù)均分子量8×104)，80.0份在上述(1)中制造的微囊包封的親油性組分，以及300份3重量％的藻酸丙二醇酯水溶液(由KIBUNFOOD CHEMIFA CO.，LTD.生產(chǎn)的DUCK LOID LF)制得，并在室溫下空氣干燥過夜，得到熱敏平印材料。該熱敏平印材料的厚度為4.2μm。隨后，將該印版用1.5升5％的五水合氯化錫(由Tokyo Kasei K.K.生產(chǎn))水溶液浸漬3分鐘，然后用1升純化水(由WAKO PURE CHEMICALINDUSTRIES，LTD.生產(chǎn))洗滌1分鐘。進(jìn)一步，將該印版浸漬到0.5％的聚丙烯酸水溶液(由Nippon Junyaku K.K.生產(chǎn)的JulimerAC10MP，數(shù)均分子量5×103)中1分鐘，然后使其垂直放置并在室溫下空氣干燥24小時，得到熱敏平印原版。親水性聚合物薄膜層的厚度為0.2μm。順便提及的是，親水性聚合物薄膜層的厚度是用膜厚度測試儀(由Kabushiki Kaisha Seiko生產(chǎn)的“KEITARO”)，由熱敏平印材料和熱敏平印原版之間的厚度差確定的。(3)平印印版的制造和印刷通過安裝連接有電子編輯設(shè)備的1W半導(dǎo)體激光裝置的印刷設(shè)備，在上述(2)制得的熱敏平印原版上熱印刷印制圖像，并用化學(xué)燈以6J/cm2的速率照射整個版的表面。切齊該版，安裝在膠印機(jī)(由HamadaInsatsu Kikai K.K.生產(chǎn)的HAMADA611XL)上，并用無木紙印刷(所用油墨為DAINIPPON INK AND CHEMICALS，INC.生產(chǎn)的GEOS-G，所用的潤溫水為由Fuji Photo Film Co.，Ltd.生產(chǎn)的EU-3的100倍稀釋液)。即使在印刷20000個復(fù)制品后，仍未發(fā)現(xiàn)糊版，圖像區(qū)域印刷得仍很清晰。通過反射密度儀(由DAINIPPON SCREEN MFG.CO.，LTD.生產(chǎn)的DM400)測定印刷前后非圖像區(qū)域的紙的反射密度，發(fā)現(xiàn)二者之差(ΔOD)為0.00，并且用肉眼證實無糊版。而且，在實心圖像區(qū)域中的反射密度(OD)為1.2。此外，未發(fā)現(xiàn)熱敏層的剝離。這些結(jié)果列于表1中。實施例2用與實施例1相同的方式進(jìn)行印版制造和印刷的評價，不同的是用聚丙烯酰胺(數(shù)均分子量5×103)代替實施例1中的聚丙烯酸(AC10MP)。結(jié)果列于表1中。此外，熱敏平印材料的厚度為4.5μm，親水性聚合物薄膜層的厚度為0.2μm。實施例3用與實施例1相同的方式進(jìn)行印版制造和印刷的評價，不同的是用乙酸鋯代替實施例1中的五水合氯化錫。結(jié)果列于表1中。此外，熱敏平印材料的厚度為4.3μm，親水性聚合物薄膜層的厚度為0.2μm。實施例4用與實施例1相同的方式進(jìn)行印版制造和印刷的評價，不同的是用硫酸鐵代替實施例1中的五水合氯化錫。結(jié)果列于表1中。此外，熱敏平印材料的厚度為4.2μm，親水性聚合物薄膜層的厚度為0.2μm。實施例5(1)親水性粘合劑聚合物的合成在一可分離的燒瓶中于計量后加入248.5份丙烯酸和2000份甲苯，并于室溫攪拌下向其中逐漸滴加在24.9份甲苯中的2.49份偶氮二異丁腈(以下稱作AIBN)的溶液。隨后將反應(yīng)混合物加熱至60℃并攪拌3小時。將所制得并沉淀的聚合物過濾，并用約2升甲苯洗滌，在80℃下干燥，隨后進(jìn)一步在真空下干燥直至恒重，得到235份初級聚合物(按照GPC法測定的數(shù)均分子量為6×104)。隨后，在一可分離的燒瓶中，在355份蒸餾水中溶解35.5份初級聚合物。在于燥空氣引入燒瓶的同時，攪拌燒瓶中的內(nèi)容物，經(jīng)滴液漏斗在30分鐘內(nèi)向燒瓶中加入由2.84份甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.1份2，6-二-5-丁基對甲酚(以下稱作BHT)和1份三乙基芐基氯化銨組成的溶液。完成加料后，逐漸升高溫度，并在80℃下攪拌1小時。此時達(dá)到所需的酸值。將內(nèi)容物冷卻，在丙酮中分離聚合物，然后擠壓破碎聚合物并洗滌。隨后于室溫下真空干燥聚合物，得到帶有可加聚不飽和基團(tuán)的聚合物(由NMR測定引入的可加聚不飽和基團(tuán)的比例為2.2％)。(2)熱敏平印原版的制造以與實施例1相同的方式，將已進(jìn)行過陽極氧化處理的鋁板(厚度0.24cm，310mm×458mm)用棒涂器(Rod No.16)涂敷上潤版藥水，該潤版藥水通過混合20.0份10重量％的上述(1)中合成的親水性粘合劑聚合物的水溶液，80.0份在上述實施例1(1)中制造的微囊包封的親油性組分，300份3重量％的藻酸丙二醇酯水溶液(由KIBUN FOODCHEMIFA CO.，LTD.生產(chǎn)的DUCK LOID LF)和1份2％的(2-丙烯酰氧基乙基)(4-苯甲?；S基)二甲基溴化銨制得，然后將該涂敷版于室溫下空氣干燥過夜，得到熱敏平印材料。該熱敏平印材料的厚度為4.1μm。隨后，將該版用1.5升5％的五水合氯化錫(由Tokyo Kasei K.K.生產(chǎn))水溶液浸漬3分鐘，然后用1升純化水(由WAKO PURE CHEMICALINDUSTRIES，LTD.生產(chǎn))洗滌1分鐘。進(jìn)一步，將該版浸漬到0.5％的聚丙烯酸水溶液(由Nippon Junyaku K.K.生產(chǎn)的Julimer AC10P)中1分鐘，然后使其垂直放置并以該狀態(tài)在室溫下空氣干燥24小時，得到熱敏平印原版。親水性聚合物薄膜層的厚度為0.2μm。(3)平印印版的制造和印刷用上述(2)制造的平印材料并以與實施例1相同的方式，進(jìn)行平印印版的制造及對印刷的評價。結(jié)果列于表1中。實施例6用與實施例5相同的方式進(jìn)行印版制造和印刷的評價，不同的是用聚丙烯酸(AC10MP，數(shù)均分子量8×104)代替實施例5中的聚丙烯酸(AC10P)。結(jié)果列于表1中。此外，熱敏平印材料的厚度為4.3μm，親水性聚合物薄膜層的厚度為0.3μm。實施例7用與實施例5相同的方式進(jìn)行印版制造和印刷的評價，不同的是用聚丙烯酰胺(數(shù)均分子量1×104)代替實施例5中的聚丙烯酸(AC10P)。結(jié)果列于表1中。此外，熱敏平印材料的厚度為4.2μm，親水性聚合物薄膜層的厚度為0.3μm。實施例8用與實施例5相同的方式進(jìn)行印版制造和印刷的評價，不同的是用聚烯丙基胺(數(shù)均分子量1×104)代替實施例5中的聚丙烯酸(AC10P)。結(jié)果列于表1中。此外，熱敏平印材料的厚度為4.3μm，親水性聚合物薄膜層的厚度為0.2μm。實施例9(1)熱敏平印材料的制造以與實施例1相同的方式，將已進(jìn)行過陽極氧化處理的鋁板(厚度0.24cm，310mm×458mm)用棒涂器(Rod No.16)涂敷上潤版藥水，該潤版藥水通過混合20.0份10重量％的聚丙烯酸水溶液(由NipponJunyaku K.K.生產(chǎn)的Julimer AC10MP)，80.0份在上述實施例1(1)中制造的微囊包封的親油性組分，以及300份3重量％的藻酸丙二醇酯水溶液(由KIBUN FOOD CHEMIFA CO.，LTD.生產(chǎn)的DUCK LOID LF)制得，并在室溫下空氣干燥過夜。該熱敏平印材料的厚度為4.2μm。(2)平印印版的制造和對印刷的評價通過安裝連接有電子編輯設(shè)備的1W半導(dǎo)體激光裝置的印刷設(shè)備，在上述(1)制得的熱敏平印材料上熱印刷印制圖像，并用化學(xué)燈以6J/cm2的速率照射整個版的表面。隨后，將該版用1.5升5％的五水合氯化錫(由Tokyo Kasei K.K.生產(chǎn))水溶液浸漬3分鐘，然后用1升純化水(由WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.生產(chǎn))洗滌1分鐘。進(jìn)一步，將該版浸漬到0.5％的聚丙烯酸水溶液(由NipponJunyaku K.K.生產(chǎn)的Julimer AC10P)中1分鐘，然后使其垂直放置并以該狀態(tài)在室溫下空氣干燥24小時，以制造平印印版。親水性聚合物薄膜層的厚度為0.2μm。用該版，以與實施例1相同的方式進(jìn)行對印刷的評價。結(jié)果列于表1中。對比例1以與實施例1相同方式進(jìn)行涂敷、制版和印刷，所不同的是不進(jìn)行在5％的五水合氯化錫水溶液中的浸漬、水洗、在聚丙烯酸(AC10P)水溶液中的浸漬和干燥。熱敏平印印版的厚度為4.1μm。結(jié)果，當(dāng)進(jìn)行約100個復(fù)制品的印刷時，即觀察到了涂敷層剝離的現(xiàn)象。結(jié)果列于表1中。對比例2以與實施例1相同方式進(jìn)行涂敷、制版和印刷，所不同的是用5％的碳酸鈉水溶液代替5％的五水合氯化錫水溶液。熱敏平印材料的厚度為4.2μm，親水性聚合物薄膜層的厚度為0.2μm。結(jié)果，當(dāng)進(jìn)行約100個復(fù)制品的印刷時，即觀察到了涂敷層剝離的現(xiàn)象。結(jié)果列于表1中。
表1

工業(yè)實用性本發(fā)明中，親水層中的親水性粘合劑聚合物通過多價金屬離子和粘合劑聚合物中的路易斯堿部分的強(qiáng)烈相互作用而三維交聯(lián)，由此平印印版幾乎不產(chǎn)生糊版，并可提供制造它的平印原版。由于原版的非圖像區(qū)域主要由親水性聚合物構(gòu)成，因此本發(fā)明的熱敏平印原版在本發(fā)明的制版方法中不需要顯影，由此便不需要顯影劑的控制和廢液的處理，因此有利于提高工作效率并降低成本。而且，制版設(shè)備可更加緊湊，設(shè)備成本可降低，因此本發(fā)明在工業(yè)上非常適用。
權(quán)利要求
1.一種含有支持物和記錄層的平印印版，該記錄層含有多價金屬離子和帶有含氮、氧或硫的路易斯堿部分的親水性粘合劑聚合物且具有以熱方式印刷的親油性圖像區(qū)域和親水性非圖像區(qū)域，其中親水性非圖像區(qū)域中的親水性粘合劑聚合物通過多價金屬離子和路易斯堿部分之間的相互作用而三維交聯(lián)。
2.一種制造權(quán)利要求1的平印印版的方法，該方法包括以熱方式印刷熱敏平印原版，該原版含有一支持物和一親水層，該親水層含有通過熱轉(zhuǎn)變?yōu)閳D像區(qū)域的微細(xì)粒子和含多價金屬離子并帶有含氮、氧或硫的路易斯堿部分的親水性粘合劑聚合物，其中上述的親水性粘合劑聚合物通過多價金屬離子和路易斯堿部分之間的相互作用而三維交聯(lián)，以在親水層中形成親油性圖像區(qū)域。
3.一種含有支持物和親水層的熱敏平印原版，該親水層含有通過熱轉(zhuǎn)變?yōu)閳D像區(qū)域的微細(xì)粒子和含多價金屬離子并帶有含氮、氧或硫的路易斯堿部分的親水性粘合劑聚合物，其中上述親水性粘合劑聚合物通過上述多價金屬離子和上述路易斯堿部分之間的相互作用而三維交聯(lián)。
4.權(quán)利要求3的熱敏平印原版，其中親水性粘合劑聚合物具有與微細(xì)粒子組分化學(xué)鍵連的官能團(tuán)，并且微細(xì)粒子組分具有與上述親水性粘合劑聚合物化學(xué)鍵連的官能團(tuán)。
5.權(quán)利要求3或4的熱敏平印原版，其中微細(xì)粒子為微囊包封的親油性材料。
6.權(quán)利要求3、4或5的熱敏平印原版，該原版在親水層的表面上具有一親水性聚合物薄膜層。
7.權(quán)利要求3、4、5或6的熱敏平印原版，其中多價金屬離子為至少一種選自鎂離子，鋁離子，鈣離子，鈦離子，亞鐵離子，鈷離子，銅離子，鍶離子，鋯離子，亞錫離子，錫離子和鉛離子的離子。
8.權(quán)利要求3、4、5、6或7的熱敏平印原版，其中含氮、氧或硫的路易斯堿部分為至少一種選自氨基，單烷基氨基，二烷基氨基，三烷基氨基，異脲基，異硫脲基，咪唑基，亞氨基，脲基，表亞氨基，1，3-亞脲基，草氨?；叶嵋货；?，草酰乙酰基，carbazoylgroup，咔唑基，氨基甲?；?，羧基，羧酸酯基，碳亞氨基，碳酰肼基，喹啉基，胍基，氨磺?；?，氨亞磺?；前被?，脲氨基，脲亞氨基，硫脲基，硫代氨基甲?；?，三氮烷基，三氮烯基，肼基，1，2-亞肼基，亞肼基，羥氨基，肟基，含氮雜環(huán)，甲酰氨基，亞胺甲基，3-嗎啉基和嗎啉代的部分。
9.權(quán)利要求3、4、5、6、7或8的熱敏平印原版，其中親水性粘合劑聚合物為至少一種選自如下的聚合物由碳-碳鍵構(gòu)成的，或由連接有至少一個選自氧、氮、硫和磷的雜原子的碳原子或碳-碳鍵構(gòu)成的聚合物，并且該聚合物在其聚合物結(jié)構(gòu)中具有一含氮、氧或硫的路易斯堿部分，該路易斯堿部分可與或已經(jīng)與多價金屬離子相互作用；并且該含有路易斯堿部分的聚合物在其聚合物結(jié)構(gòu)內(nèi)進(jìn)一步含有至少一種親水性官能團(tuán)，這些官能團(tuán)選自磷酸基，磺酸基或其鹽，羥基以及聚氧化亞乙基。
10.權(quán)利要求6、7、8或9的熱敏平印原版，其中用于親水性聚合物薄膜層中的聚合物為至少一種選自如下的聚合物由連接有至少一個選自氧、氮、硫和磷的雜原子的碳原子或碳-碳鍵構(gòu)成的聚合物；由碳-碳鍵構(gòu)成的，或由連接有至少一個選自氧、氮、硫和磷的雜原子的碳原子或碳-碳鍵構(gòu)成的聚合物，并且該聚合物在其聚合物結(jié)構(gòu)中含有至少一種親水性官能團(tuán)，這些官能團(tuán)選自磷酸基，磺酸基或其鹽，羥基以及聚氧化亞乙基；由碳-碳鍵構(gòu)成的，或由連接有至少一個選自氧、氮、硫和磷的雜原子的碳原子或碳-碳鍵構(gòu)成的聚合物，并且該聚合物在其結(jié)構(gòu)中具有一含氮、氧或硫的路易斯堿部分；并且該含有路易斯堿部分的聚合物在其結(jié)構(gòu)內(nèi)進(jìn)一步含有至少一種親水性官能團(tuán)，這些官能團(tuán)選自磷酸基，磺酸基或其鹽，羥基以及聚氧化亞乙基。
11.權(quán)利要求3、4、5、6、7、8、9或10的熱敏平印原版，其中親水性粘合劑聚合物為使用包括至少一種選自下述單體的單體合成的聚合物，這些單體為(甲基)丙烯酸，衣康酸，它們的堿金屬鹽或銨鹽，(甲基)丙烯酰胺，N-單羥甲基(甲基)丙烯酰胺，N-二羥甲基(甲基)丙烯酰胺，烯丙基胺及其無機(jī)酸鹽，并且多價金屬離子為至少一種選自亞鐵離子、鋯離子和錫離子的離子。
12.權(quán)利要求6、7、8、9、10或11的熱敏平印原版，其中用于親水性聚合物薄膜層中的聚合物為使用至少一種選自下述單體的單體合成的聚合物，這些單體為(甲基)丙烯酸，衣康酸，它們的堿金屬鹽或銨鹽，(甲基)丙烯酰胺，N-單羥甲基(甲基)丙烯酰胺，N-二羥甲基(甲基)丙烯酰胺，烯丙基胺及其無機(jī)酸鹽，乙烯基磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，它們的堿金屬鹽或銨鹽，甲基丙烯酸2-磺基乙酯，單(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，以及酸式二氧磷氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯。
13.一種制造權(quán)利要求1的平印印版的方法，該方法包括以熱方式印刷熱敏平印材料，該材料含有一支持物和一親水層，該親水層含有通過熱轉(zhuǎn)變?yōu)閳D像區(qū)域的微細(xì)粒子和帶有含氮、氧或硫的路易斯堿部分的未交聯(lián)粘合劑聚合物，以形成親油性圖像區(qū)域；然后通過由外部加入的多價金屬離子和上述路易斯堿部分之間的相互作用使親水性粘合劑聚合物在非圖像區(qū)域三維交聯(lián)。
14.一種含有支持物和親水層的熱敏平印材料，該親水層含有親水性粘合劑聚合物和通過受熱轉(zhuǎn)變?yōu)閳D像區(qū)域的微細(xì)粒子，其中親水性粘合劑聚合物為帶有含氮、氧或硫的路易斯堿部分的未交聯(lián)親水性粘合劑聚合物。
15.權(quán)利要求14的熱敏平印材料，其中親水性粘合劑聚合物具有與微細(xì)粒子組分化學(xué)鍵連的官能團(tuán)，并且微細(xì)粒子組分具有與上述親水性粘合劑聚合物化學(xué)鍵連的官能團(tuán)。
16.權(quán)利要求14或15的熱敏平印材料，其中微細(xì)粒子為微囊包封的親油性材料。
17.權(quán)利要求14、15或16的熱敏平印材料，其中含有氮、氧或硫的路易斯堿部分為至少一種選自氨基，單烷基氨基，二烷基氨基，三烷基氨基，異脲基，異硫脲基，咪唑基，亞氨基，脲基，表亞氨基，1，3-亞脲基，草氨?；?，乙二酸一?；?，草酰乙?；?，carbazoylgroup，咔唑基，氨基甲?；然?，羧酸酯基，碳亞氨基，碳酰肼基，喹啉基，胍基，氨磺酰基，氨亞磺酰基，磺氨基，脲氨基，脲亞氨基，硫脲基，硫代氨基甲?；?，三氮烷基，三氮烯基，肼基，亞肼基，羥氨基，肟基，含氮雜環(huán)，甲酰氨基，亞胺甲基，3-嗎啉基和嗎啉代的部分。
18.權(quán)利要求14、15、16或17的熱敏平印材料，其中親水性粘合劑聚合物為至少一種選自如下的聚合物由碳-碳鍵構(gòu)成的，或由連接有至少一個選自氧、氮、硫和磷的雜原子的碳原子或碳-碳鍵構(gòu)成的聚合物，并且該聚合物在其聚合物結(jié)構(gòu)中具有一含氮、氧或硫的路易斯堿部分，該路易斯堿部分可與或已經(jīng)與多價金屬離子相互作用；并且該含有路易斯堿部分的聚合物在其聚合物結(jié)構(gòu)內(nèi)進(jìn)一步含有至少一種親水性官能團(tuán)，這些官能團(tuán)選自磷酸基，磺酸基或其鹽，羥基以及聚氧化亞乙基。
19.權(quán)利要求14、15、16、17或18的熱敏平印材料，其中用于親水性聚合物薄膜層中的聚合物為至少一種選自如下的聚合物由連接有至少一個選自氧、氮、硫和磷的雜原子的碳原子或碳-碳鍵構(gòu)成的聚合物；由碳-碳鍵構(gòu)成的，或由連接有至少一個選自氧、氮、硫和磷的雜原子的碳原子或碳-碳鍵構(gòu)成的聚合物，并且該聚合物在其結(jié)構(gòu)中含有至少一種親水性官能團(tuán)，這些官能團(tuán)選自磷酸基，磺酸基或其鹽，羥基以及聚氧化亞乙基；由碳-碳鍵構(gòu)成的，或由連接有至少一個選自氧、氮、硫和磷的雜原子的碳原子或碳-碳鍵構(gòu)成的聚合物，并且該聚合物在其結(jié)構(gòu)中具有一含氮、氧或硫的路易斯堿部分；并且該含有路易斯堿部分的聚合物在其結(jié)構(gòu)內(nèi)還含有至少一種親水性官能團(tuán)，這些官能團(tuán)選自磷酸基，磺酸基或其鹽，羥基以及聚氧化亞乙基。
20.權(quán)利要求14、15、16、17、18或19的熱敏平印材料，其中親水性粘合劑聚合物為使用包括至少一種選自下述單體的單體合成的聚合物，這些單體為(甲基)丙烯酸，衣康酸，它們的堿金屬鹽或銨鹽，(甲基)丙烯酰胺，N-單羥甲基(甲基)丙烯酰胺，N-二羥甲基(甲基)丙烯酰胺，烯丙基胺及其無機(jī)酸鹽。
21.權(quán)利要求17、18、19或20的熱敏平印材料，其中用于親水性聚合物薄膜層中的聚合物為使用至少一種選自下述單體的單體合成的聚合物，這些單體為(甲基)丙烯酸，衣康酸，它們的堿金屬鹽或銨鹽，(甲基)丙烯酰胺，N-單羥甲基(甲基)丙烯酰胺，N-二羥甲基(甲基)丙烯酰胺，烯丙基胺及其無機(jī)酸鹽，乙烯基磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，它們的堿金屬鹽或銨鹽，甲基丙烯酸2-磺基乙酯，單(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，以及酸式二氧磷氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯。
全文摘要
一種含有支持物和記錄層的平印印版,該記錄層含有多價金屬離子和帶有含氮、氧或硫的路易斯堿部分的親水性粘合劑聚合物且具有以熱方式印刷的親油性圖像區(qū)域和親水性非圖像區(qū)域,其中親水性非圖像區(qū)域中的親水性粘合劑聚合物通過多價金屬離子和路易斯堿部分之間的相互作用而三維交聯(lián)。
文檔編號B41C1/10GK1245459SQ97181578
公開日2000年2月23日 申請日期1997年12月18日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月26日
發(fā)明者田中琢, 留場啟 申請人:旭化成工業(yè)株式會社