專利名稱：含導(dǎo)電聚合物組合物的層合板的制造法的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種制造含導(dǎo)電聚合物組合物的層合板和包括這種層合板的電氣裝置的方法。
發(fā)明介紹顯示PTC(電阻正溫度系數(shù))行為的導(dǎo)電聚合物組合物在諸如電路保護(hù)裝置的電氣裝置使用中是相當(dāng)著名的。這種組合物包括聚合成分，和分散在其中的諸如碳黑或金屬的粒狀導(dǎo)電填料。組合物中的填料量與類型由每種應(yīng)用中所需的電阻系數(shù)和聚合成分的特性決定。適用于電路保護(hù)裝置的組合物在室溫時(shí)具有低電阻系數(shù)，例如小于100歐姆-厘米，一般含有相當(dāng)高含量的導(dǎo)電填料。當(dāng)這種高度填充組合物以諸如熔融混合的傳統(tǒng)方法制造時(shí)，其經(jīng)受相當(dāng)大的剪切力。這種剪切力會(huì)產(chǎn)生熱，其可能使聚合物降解并造成電阻系數(shù)提高。其它剪切力和/或熱曝露則由諸如擠出、熔體成形和利用如層合方法與電極連結(jié)的后續(xù)處理步驟造成。在傳統(tǒng)處理技術(shù)中，諸如擠出和層合的一些步驟可在一連續(xù)過程中實(shí)施，但通常，因?yàn)橄Ｍ_保聚合物中的填料能充分地分散而使制造過程分為數(shù)個(gè)個(gè)別的步驟，也就是分離的步驟。組合物的加熱、冷卻、及受剪切力的次數(shù)越多，則降解與電阻系數(shù)變化的機(jī)會(huì)越多。
具有低電阻系數(shù)的組合物使用在電路保護(hù)裝置中是最理想的，其能回應(yīng)周圍溫度及/或電流條件的改變。在正常條件下，電路保護(hù)裝置能在電路中與負(fù)載串聯(lián)而保持在低溫、低電阻的狀態(tài)下。然而，當(dāng)其曝露于一過電流或過溫度的條件下時(shí)，此裝置的電阻增加并有效地使流至電路中的負(fù)載電流停止。對(duì)許多應(yīng)用而言，所需要的是為在正常操作期間對(duì)電路電阻所產(chǎn)生的影響最小，使裝置的電阻盡可能低。雖然低電阻裝置可利用尺寸的改變來制造，例如使電極間的距離制造的非常小或使裝置區(qū)非常大，小裝置較佳，因其在電路板上所占據(jù)的空間較少且一般具有較佳的熱性質(zhì)。欲完成小裝置最通常的技術(shù)是使用具有低電阻系數(shù)的組合物。導(dǎo)電聚合物組合物的電阻系數(shù)可借助于添加更多導(dǎo)電填料而降低，但此方法如通過粘度的增加會(huì)影響組合物的加工性能。再者，導(dǎo)電填料的添加一般會(huì)降低PTC異常(PTCanomaly)的大小，也就是組合物回應(yīng)于溫度增加時(shí)電阻系數(shù)增加的大小，一般在一個(gè)相當(dāng)小的溫度范圍內(nèi)。所需的PTC異常由施加電壓及應(yīng)用所決定。因此，為得到具有可接受的尺寸與電氣性能的組合物，必需的是使造成電阻系數(shù)增加的處理影響達(dá)到最小。
發(fā)明概述目前我們已發(fā)現(xiàn)可利用一種方法，其中，在單一連續(xù)工序中制造其中導(dǎo)電聚合物組合物連結(jié)于一金屬箔電極(且優(yōu)選夾于兩金屬箔電極之間)的層合板，可制備出具低電阻系數(shù)，足夠的PTC異常，及良好電氣性能的裝置。制造層合板的連續(xù)工序容許原料、未熔融態(tài)聚合物與填料成分引入如擠出機(jī)的混合裝置中，并熔融成形為層合板，其降低了制造裝置所需的步驟數(shù)。不像在傳統(tǒng)方法中，其中原料組成被熔融混合并被造粒，隨后被干燥并擠出成片材以被層合，本發(fā)明的方法能夠減少造粒步驟和片材成形步驟前的粒料干燥步驟。這意謂著組合物曝露于較少加熱和剪切的處理中。
本發(fā)明在第一個(gè)方面提供一種以導(dǎo)電聚合物組合物制造層合板的方法，該組合物包括(ⅰ)聚合成分及(ⅱ)分散在聚合成分中的粒狀導(dǎo)電填料，該方法包括(A)將聚合成分與導(dǎo)電填料裝于混合裝置中；(B)在混合裝置中混合聚合成分與導(dǎo)電填料形成熔融態(tài)混合物；(C)使熔融態(tài)混合物由混合裝置輸送經(jīng)過模頭；(D)使熔融態(tài)混合物成型為聚合片材；及(E)使金屬箔與片材的至少一個(gè)面連結(jié)以形成層合板，步驟(A)至(E)順序地在單一的連續(xù)工序中進(jìn)行。
在第二個(gè)方面，本發(fā)明提供一種電氣裝置，其(1)包含(a)電阻元件，其以能顯示PTC行為的導(dǎo)電聚合物組合物所組成，而該組合物包含(ⅰ)具有熔融溫度為Tm的聚合成分，及(ⅱ)分散于聚合成分中的粒狀導(dǎo)電填料；及(b)兩個(gè)電極，其(ⅰ)與電阻元件連結(jié)，(ⅱ)包含金屬箔，和(ⅲ)能與電源連接；
(2)在20℃下具有的電阻R20最大為50.0歐姆；(3)在20℃下具有的電阻系數(shù)ρ20最大為50.0歐姆-厘米；及(4)以包含如下步驟的方法制造(A)將聚合成分與導(dǎo)電填料裝于混合裝置中；(B)在混合裝置中混合聚合成分與導(dǎo)電填料形成熔融態(tài)混合物；(C)使熔融態(tài)混合物由混合裝置輸送經(jīng)過模頭；(D)使熔融態(tài)混合物形成聚合片材；(E)使金屬箔與片材的兩面連結(jié)形成層合板；及(F)切割層合板形成裝置，步驟(A)至(E)順序地在單一的連續(xù)工序中進(jìn)行。
發(fā)明詳述本發(fā)明方法用于制造導(dǎo)電聚合物組合物的層合板。導(dǎo)電聚合物組合物包括聚合成分和分散在聚合成分中的粒狀導(dǎo)電填料。
組合物的聚合成分包含一種或更多聚合物，優(yōu)選其中一種是具有至少20％結(jié)晶度的結(jié)晶聚合物，結(jié)晶度采用差示掃描熱量法在其未填充狀態(tài)下進(jìn)行測量。適當(dāng)?shù)慕Y(jié)晶聚合物包括一種或多種烯烴聚合物，特別是諸如高密度聚乙烯的聚乙烯；至少一種烯烴與至少一種可與其共聚的單體的共聚物例如乙烯/丙烯酸，乙烯/丙烯酸乙酯，乙烯/乙酸乙烯酯，及乙烯/丙烯酸丁酯共聚物；諸如聚偏氟乙烯和乙烯/四氟乙烯共聚物(包括三元聚合物)的可熔體成形的氟聚合物；及兩種或多種這些聚合物的共混物。對(duì)某些應(yīng)用而言，為達(dá)到如柔韌性或最大曝露溫度的特定物理或熱性質(zhì)，理想的是，將一種結(jié)晶聚合物與另一種如彈性體或非晶形熱塑性聚合物共混。聚合成分的熔融溫度為Tm，其經(jīng)差示掃描熱量法的吸熱峰進(jìn)行測量。當(dāng)超過一個(gè)峰時(shí)，例如在聚合物混合物實(shí)例中，Tm被定義為最高溫度峰時(shí)的溫度。聚合成份一般占組合物總體積的40-90％(體積)，較佳者為45-80％(體積)，特別為50-75％(體積)。
分散在聚合成分中的粒狀導(dǎo)電填料可為任何適當(dāng)?shù)牟牧希浒ㄌ己?、石墨、金屬氧化物、?dǎo)電涂覆玻璃或陶瓷珠、粒狀導(dǎo)電聚合物、或其組合，填料可為粉末狀、珠狀、片狀、纖維狀或任何其它適當(dāng)?shù)男螤?。?dǎo)電填料量以所需的組合物的電阻系數(shù)與導(dǎo)電填料本身的電阻系數(shù)為基準(zhǔn)。對(duì)許多組合物而言，導(dǎo)電填料占組合物總體積的10-60％(體積)，較佳者為20-55％(體積)，特別為25-50％(體積)。
導(dǎo)電聚合物組合物可含其它組分，例如抗氧化劑、惰性填料、非導(dǎo)電填料、輻射交聯(lián)劑(通常稱為預(yù)輻射或交聯(lián)增強(qiáng)劑，例如三聚異氰酸三烯丙酯)、穩(wěn)定劑、分散劑、偶合劑、除酸劑(例如CaCO3)、或其它組分。這些組分一般最多占總組合物的20％(體積)。
組合物一般顯示正溫度系數(shù)(PTC)行為，也就是說，其在一個(gè)相當(dāng)小的溫度范圍間隨溫度增加而顯示出劇增的電阻系數(shù)，雖然本發(fā)明的方法可用于制造其顯現(xiàn)零溫度系數(shù)(ZTC)行為的組合物。在本申請中，專有名詞“PTC”意指具有的R14值至少為2.5和/或至少為10的R100值的組合物或裝置，而較佳的組合物或裝置必須具有至少為6的R30值，其中R14為14℃范圍的末端與開始處的電阻系數(shù)比，R100為100℃范圍的末端與開始處的電阻系數(shù)比，而R30為30℃范圍的末端與開始處的電阻系數(shù)比。一般而言，使用于本發(fā)明裝置中的能顯現(xiàn)出PTC行為的組合物所示出的電阻系數(shù)增加遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于這些最小值。用于形成本發(fā)明裝置的組合物優(yōu)選者為在介于20℃至(Tm+5℃)范圍間的至少一個(gè)溫度時(shí)具有至少104的PTC異常，較佳者至少為104.5，特佳者至少為105，更佳者至少為105.5，也就是說log[于(Tm+5℃)時(shí)的電阻/于20℃時(shí)的電阻]至少為4.0，較佳者至少為4.5，特佳者至少為5.0，更佳者至少為5.5。若最大電阻在一低于(Tm+5℃)的溫度Tx時(shí)達(dá)到，則PTC異常由log(Tx時(shí)的電阻/20℃時(shí)的電阻)決定出。
組合物的電阻系數(shù)視應(yīng)用及所需的電氣裝置種類而定。當(dāng)使用組合物制造用在電路保護(hù)裝置的層合板時(shí)，優(yōu)選組合物在20℃時(shí)具有的電阻系數(shù)ρ20最大為100歐姆-厘米，較佳者最大為50歐姆-厘米，更佳者最大為20歐姆-厘米，特佳者最大為10歐姆-厘米，更特佳者最大為5歐姆-厘米，再特佳者最大為2.0歐姆-厘米，最特佳者最大為1.0歐姆-厘米。當(dāng)在加熱器中使用組合物時(shí)，優(yōu)選導(dǎo)電聚合物組合物的電阻系數(shù)更高，例如至少為102歐姆-厘米，較佳者至少為105歐姆-厘米。
適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電聚合物組合物揭示于美國專利4,237,441(vanKonynenburg等人)，4,388,607(Toy等人)，4,534,889(vanKonynenburg等人)，4,545,926(Fouts等人)，4,560,498(Horsma等人)，4,591,700(Sopory)4,724,417(Au等人)，4,774,024(Deep等人)，4,935,156(van Konynenburg等人)，5,049,850(Evans等人)，及5,250,228(Baigrie等人)，5,378,407(Chandlen等人)，5,451,919(Chu等人)，及5,582,770(Chu等人)，和國際出版序號(hào)WO 96/29711(Raychem公司，1996年9月26日出版)和WO96/30443(Raychem公司，1996年10月3日出版)中。
本發(fā)明方法包括五個(gè)步驟，步驟(A)至(E)，順序地在單一連續(xù)工序中進(jìn)行。諸如熱處理或輻射的其它處理步驟，只要工序是連續(xù)的亦可使其在本發(fā)明的兩個(gè)步驟間進(jìn)行。至少可使兩步驟中的部分同時(shí)進(jìn)行，例如使熔融態(tài)混合物輸送而通過模頭(步驟C)，該模頭具有可使熔融態(tài)混合物形成聚合片材的形狀(步驟D)。
在步驟(A)中，將聚合成分與粒狀導(dǎo)電填料裝于混合裝置中，在一較佳實(shí)施方案中，聚合成分與導(dǎo)電填料的形狀可為粉末狀、片狀、纖維狀或粒狀，其可容易地喂入混合裝置中。雖然這兩種組分可個(gè)別喂入混合裝置，但優(yōu)選將聚合成分與導(dǎo)電填料在干燥狀態(tài)下“預(yù)混”，例如可利用摻合器或諸如HenschelTM混合器的混合器預(yù)混，以改善加料步驟期間組分的均勻性與流動(dòng)性。其它組分能以粉末狀、粒狀、或液狀與聚合物組分和粒狀組分預(yù)混，或可在工序中的不同點(diǎn)添加。可利用任何方法完成加料，雖然優(yōu)選諸如由K-Tron美國公司以“K-Tron”商標(biāo)所出售的失重(loss-in-weight)喂料器以便確保以恒速喂入裝置中。雖然可使用包括裝有適當(dāng)配件的諸如BanburyTM混合機(jī)、BrabenderTM混合機(jī)、及MoriyamaTM混合機(jī)的其它類型的混合設(shè)備來輸送物料以完成本發(fā)明的所需步驟，但是混合裝置較佳者為擠出機(jī)。適當(dāng)?shù)臄D出機(jī)包括單螺桿擠出機(jī)、同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)，反向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)、或往復(fù)式單螺桿擠出機(jī)，例如BussTM捏合機(jī)。當(dāng)使用擠出機(jī)時(shí)，各種添加劑，例如，諸如過氧化物的交聯(lián)劑，可由聚合成分及導(dǎo)電填料入口處的下游入口處連續(xù)加入。不像在傳統(tǒng)方法中，將交聯(lián)劑添加至組合物，這將造成交聯(lián)結(jié)塊，該結(jié)塊不易后續(xù)形成均勻的片材或其它形狀，本發(fā)明方法特別適用于在線化學(xué)交聯(lián)。連續(xù)工序容許交聯(lián)劑于物料輸送通過模頭之前剛加入。
在步驟(B)中，使聚合成分與導(dǎo)電填料在混合裝置中混合以形成熔融態(tài)混合物，也就是說其為溫度高于聚合成分熔融溫度Tm的混合物，在步驟(B)期間，使導(dǎo)電填料、及諸如無機(jī)填料或顏料的其它組分分散在聚合成分中。為確保達(dá)到充分的混合與分散，可將擠出機(jī)的螺桿設(shè)計(jì)成具有混合或捏合段和輸送段。例如，我們已發(fā)現(xiàn)，對(duì)于同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)，在裝有總螺桿長度的至少10％的捏合段時(shí)，能產(chǎn)生出可接受的分散。當(dāng)使用擠出機(jī)時(shí)，為達(dá)到導(dǎo)電填料充分分散，螺桿長度與其直徑比，也就是L/D比，較佳者至少為10∶1，更佳者至少為15∶1，特佳者至少為20∶1，更特佳者至少為30∶1，例如40∶1?？衫秒娀蛴蛯⒒旌涎b置中的一段或多段(區(qū))加熱。為排出在混合期間所產(chǎn)生的揮發(fā)物，可將真空裝置與混合裝置經(jīng)適當(dāng)組合而安置。
在步驟(C)中，使熔融混合物由混合裝置輸送通過模頭。使用于本發(fā)明說明書中的專有名詞“模頭”意指具有可讓熔融物料通過的孔的任何元件。因此，模頭可為模具、噴嘴、或具有可使熔融物料通過的特殊形狀的開口或縫隙的物件?？衫美缒ｎ^接套使模頭直接連接在混合裝置的出口處，或可利用諸如齒輪泵或真空裝置的一個(gè)或多個(gè)設(shè)備而使其與混合裝置分離。當(dāng)混合裝置為擠出機(jī)時(shí)，熔融態(tài)混合物的“輸送”發(fā)生在擠出機(jī)正常操作期間。若使用其它類型的混合裝置時(shí)，則可能需要其它輸送熔融態(tài)混合物的裝置。
在步驟(D)中，使熔融態(tài)混合物形成聚合片材。此可利用通過片材模頭擠出或利用壓延熔融態(tài)混合物，也就是使熔融態(tài)混合物通過輥或板間以使之薄化成片材而容易地完成。壓延片材的厚度由板或輥間的距離及輥的轉(zhuǎn)動(dòng)速度來決定。一般而言，聚合片材厚度為0.025～3.8毫米(0.001～0.150英吋)，較佳者為0.051～2.5毫米(0.002～0.100英吋)。聚合片材可具有任何寬度。寬度由模頭形狀與寬度或材料的體積與壓延速度來決定，而通常為0.15～0.31米(6～12英吋)。
在步驟(E)中，層合板是利用將金屬箔連結(jié)于聚合片材的至少一面而形成，較佳者為連結(jié)于兩面。當(dāng)將層合板切割成電氣裝置時(shí)，金屬箔層作為電極。金屬箔的厚度一般為最大0.13毫米(0.005英吋)，較佳者最大為0.076毫米(0.003英吋)，特佳者最大為0.051毫米(0.002英吋)，例如0.025毫米(0.001英吋)。金屬箔的寬度一般約與聚合片材相同，但對(duì)一些應(yīng)用而言，將金屬箔以二條或多條窄帶的形式施加是較佳的，每條窄帶具有遠(yuǎn)小于聚合片材的寬度。適當(dāng)?shù)慕饘俨前ㄦ?，銅，黃銅，鋁，鉬，及合金，或在相同或不同層中含有兩種或多種這些材料的箔層。特別適合的金屬箔是具有至少一個(gè)被電鍍的表面，較佳者為電鍍鎳或銅。適合的金屬箔揭示于美國專利4,689,475(Matthiesen)，及4,800,253(Kleiner等人)，及國際出版序號(hào)WO95/34081(Raychem公司，1995年12月14日出版)中。在較佳實(shí)施方案中，金屬箔與聚合片材相接觸，隨后經(jīng)由諸如疊輥機(jī)而通過輥以促使箔層良好層合于聚合物上。此外，為使退出模頭時(shí)讓片材冷卻最小，模頭與疊輥機(jī)間具有相當(dāng)小的距離時(shí)較佳，例如小于0.61米(2英呎)，較佳者為小于0.31米(1英呎)。對(duì)有些應(yīng)用而言，在聚合片材和金屬箔接觸之前，可將粘合組合物(也就是粘結(jié)層)以例如噴霧或刷涂方式施于聚合片材?？墒沟米圆襟E(E)的層合板纏繞于卷軸上或切成各個(gè)片件以便進(jìn)一步處理或儲(chǔ)存。層合板的厚度一般為0.076～4.1毫米(0.003～0.160英吋)。
本發(fā)明方法可利用二個(gè)或多個(gè)混合裝置/傳送/成形裝置制造具有多于一層聚合片材的層合板，這些裝置能制造以相同或不同的聚合成分與導(dǎo)電填料為基礎(chǔ)的聚合片材。
當(dāng)層合板包含兩層金屬箔時(shí)，可用其來制造電氣裝置，特別是電路保護(hù)裝置。在步驟(F)中，裝置可切自層合板。在本發(fā)明申請書中，所使用的專有名詞“切”包括任何使裝置由層合板分離或隔離出的方法，例如可為如國際出版序號(hào)WO95/34084(Raychem公司1995年12月4日出版)中所描述的切制、沖孔、剪切、切割、蝕刻及/或破斷法，或任何其它適當(dāng)?shù)姆椒?。步驟(F)可為，但并不必須為，步驟(A)至(E)的單獨(dú)連續(xù)工序中的一部分。可將諸如線材或帶狀形式的其它金屬導(dǎo)線連結(jié)于箔電極以便使電連接至電路。此外，可使用諸如一種或多種的導(dǎo)電終端的元件來控制裝置的熱輸出。這些終端可為諸如鋼，銅，或黃銅的金屬板形狀，或者鰭狀，它們直接或利用諸如焊錫或?qū)щ娬澈蟿┑闹虚g層連接于電極。請見，例如美國專利5,089,801(Chan等人)及5,436,609(Chan等人)。對(duì)有些應(yīng)用而言，將裝置直接連結(jié)于電路板為較佳者。這些連結(jié)技術(shù)的實(shí)例示于國際出版序號(hào)WO94/01876(Raychem公司，1994年1月20日出版)及WO95/31816(Raychem公司，1995年11月23日出版)中。
為改善裝置的電穩(wěn)定性，通常使裝置接受各種處理技術(shù)為較佳者，例如交聯(lián)及/或熱處理。交聯(lián)可利用化學(xué)方法或使用諸如電子束或Co60γ輻射源的輻射來達(dá)到。交聯(lián)的程度視應(yīng)用對(duì)組合物的要求而定，但一般小于200百萬拉德當(dāng)量，而較佳者實(shí)質(zhì)上更小，也就是介于1至20百萬拉德間，較佳者介于1至15百萬拉德間，對(duì)低電壓(也就是小于60伏特)電路保護(hù)應(yīng)用而言，特佳者為介于2和10百萬拉德之間。一般而言，裝置的交聯(lián)至少至2百萬拉德當(dāng)量。裝置的不同處理程序描述于國際出版序號(hào)WO96/29711(1996年9月26日出版)中。
本發(fā)明的裝置優(yōu)選為電路保護(hù)裝置，其一般在20℃時(shí)具有的電阻R20小于100歐姆，優(yōu)選小于50歐姆，特佳者小于20歐姆，較特佳者小于10歐姆，更特佳者小于5歐姆，最特佳小于1歐姆。因利用本發(fā)明方法所制備的層合板包含可具有低的電阻系數(shù)的導(dǎo)電聚合物組合物，所以其能用來制造具有諸如介于0.001至0.100歐姆的非常低電阻的裝置。加熱器裝置一般具有至少100歐姆的電阻值，較佳者至少為250歐姆，特佳者至少為500歐姆。
可理解為，按照本發(fā)明方法所制造的層合板可用在任何類型的電氣裝置中，例如加熱器或傳感器和電路保護(hù)裝置。
現(xiàn)藉以下實(shí)例描述本發(fā)明，其中實(shí)例1,2,4,6,8及10為比較例。實(shí)例1至7對(duì)每一實(shí)例而言，將以下組分，按列于表Ⅰ中的以總組合物的重量為基礎(chǔ)計(jì)的重量百分比，利用HenschelTM混合器，在1500rpm轉(zhuǎn)速下混合三分鐘PVDF(KFTM1000W，聚偏二氟乙烯，熔融溫度約177℃，粉末狀，可由Kureha取得)，ETFE(TefzelTMHT 2163，乙烯/四氟乙烯/全氟化丁基乙烯三元聚合物，熔融溫度約235℃，可由DuPont取得)，CB(RavenTM430，碳黑，可由哥倫比亞化學(xué)公司取得)，TAIC(三聚異氰酸三烯丙酯)，及CaCO3(AtomiteTM粉末，碳酸鈣，可由John K.Bice公司取得)。隨后使混合的干燥組分接受本發(fā)明的兩步驟(比較性的)或一步驟工序。兩步驟工序?qū)Ρ容^例1,2,4及6而言，將混合的干燥組分引入螺桿的L/D比為40∶1的同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)中(ZSK-40，可由Werner-Pfleiderer取得)，使之混合，擠出成線料，并切成粒狀。
對(duì)實(shí)例1而言，粒料在80℃(175°F)下干燥至少24小時(shí)，隨后將其擠出通過配有9.5毫米(0.375英吋)直徑噴嘴的25毫米(1英吋)單螺桿擠出機(jī)。熔融材料由噴嘴擠出并喂入位于距噴嘴末端約25毫米(1英吋)的疊輥機(jī)。使用疊輥機(jī)將材料壓延成厚度約0.250毫米(0.010英吋)和寬度約114～152毫米(4.5～6.0英吋)的片材，并將電鍍鎳/銅箔(類型31，具有約0.044毫米(0.0017英吋)厚的1盎司箔板，可由Fukuda取得)連結(jié)于壓延片材的兩面。所得層合板具有約0.34毫米(0.0135英吋)的厚度。
對(duì)實(shí)例2,4及6而言，粒料是以同向旋轉(zhuǎn)模式利用未裝捏合元件、L/D比為40∶1的螺桿經(jīng)由反向旋轉(zhuǎn)/同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)(ZSE-27，可由Leistritz獲得)擠出。此擠出機(jī)配有能力為10立方厘米/轉(zhuǎn)(PepⅡ型，可由Zenith獲得)的齒輪泵并后續(xù)配有如上的噴嘴。使材料以如實(shí)例1的相同程序擠出，壓延，并層合。一步驟工序?qū)⒒旌系母稍锍煞忠胍酝蛐D(zhuǎn)模式進(jìn)行使用的ZSE-27擠出機(jī)中，在其螺桿結(jié)構(gòu)中，總螺桿長的11％為捏合元件。螺桿具有40∶1的L∶D比。如同實(shí)例2,4及6，擠出機(jī)配有齒輪泵及噴嘴。使物料混合，并以與實(shí)例2,4及6相同的程序使混合物料經(jīng)由齒輪泵及噴嘴擠出、壓延、并層合。裝置的制備對(duì)實(shí)例2至7而言，利用3.5百萬電子伏特的電子束在一連續(xù)工序中輻射層合板至7.5百萬拉德總量。隨后以焊錫(所用軟焊溫度約為250℃)于一連續(xù)工序中涂覆層合板，并由層合板沖出11×15毫米(0.43×0.59英吋)尺寸的裝置。將兩條約25毫米(1英吋)長的20AWG涂覆錫的銅導(dǎo)線連于裝置，并使裝置由40℃至160℃至40℃以10℃/分鐘的速率進(jìn)行溫度循環(huán)六次，每次循環(huán)在極端溫度下的駐留時(shí)間為30分鐘。
對(duì)實(shí)例1而言，將具有如上尺寸的裝置由層合板切下，以個(gè)別片來進(jìn)行輻射且并未對(duì)其施以焊錫涂覆。如上所述連結(jié)導(dǎo)線，并使裝置如上進(jìn)行溫度循環(huán)。
表Ⅰ
*比較例裝置測試在20℃時(shí)測量出裝置的電阻，并計(jì)算出其電阻系數(shù)。裝置的電阻對(duì)溫度的特性測量是通過將裝置置于烘箱中，并在介于20至200至20℃的溫度范圍中每隔一段測量出其電阻。PTC異常的高度，PTC，于第一次溫度循環(huán)后以log(175℃時(shí)的電阻/20℃時(shí)的電阻)來決定。
示于表Ⅱ中的結(jié)果指出了以本發(fā)明方法制造出的裝置較以傳統(tǒng)方法制造出的裝置具有更低的起始電阻。此外，以本發(fā)明方法制造出的裝置所具有的PTC異常仍類似于以傳統(tǒng)方法所制造者，即使本發(fā)明裝置的組合物中含有較少的導(dǎo)電填料也是如此(實(shí)例5與實(shí)例6比較，及實(shí)例7與實(shí)例2比較)。
表Ⅱ
*比較例實(shí)例8至11將下列以重量百分比表示的且列于表Ⅲ中的組分在Henschel混合器中混合HDPE(PetrotheneTMLB832，具有約135℃熔融溫度的高密度聚乙烯，可由量子化學(xué)公司獲得)，EBA(EnatheneTM705-009，具有約105℃熔融溫度的乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物，可由量子化學(xué)公司獲得)，及CB(Raven 430)。隨后使混合的干燥成分接受兩步驟工序或一步驟工序。兩步驟工序?qū)Ρ容^例8及10而言，將混合的干燥成分引入70毫米(2.75英吋)的Buss捏合機(jī)(往復(fù)式單螺桿擠出機(jī))中，使其混合、擠出成線料，并切成粒狀。具有沒有捏合元件和L∶D比為40∶1的螺桿、并于同向旋轉(zhuǎn)模式下操作的ZSE-27擠出機(jī)，以如同實(shí)例2中的方式，在其出口處裝配齒輪泵。使齒輪泵與具有152毫米(6英吋)寬和0.038毫米(0.0015英吋)厚的開口的片材模頭連結(jié)。將粒料擠出通過模頭以形成聚合片材，并將聚合片材由模頭拉至疊輥機(jī)，其與模唇的距離約為12.7毫米(0.5英吋)，并具有加熱至約155℃的橡膠涂覆輥。使如同實(shí)例1中所述的鎳/銅箔層合于聚合片材上。所得層合板具有約0.127毫米(0.005英吋)的厚度。一步驟工序?qū)?shí)例9及11而言，將混合的干燥成分引入以同向旋轉(zhuǎn)模式使用的ZSE-27擠出機(jī)中，在其螺桿結(jié)構(gòu)中，總螺桿長度的11％為捏合元件且L∶D比為40∶1。使材料于擠出機(jī)中混合，且利用在實(shí)例8中描述的齒輪泵、模頭、及層合法使之連續(xù)擠出并層合。裝置的制備將層合板于一連續(xù)工序(使用的軟焊溫度約220℃)中以焊錫涂覆，由層合板沖出尺寸為5×12毫米(0.20×0.47英吋)的裝置。將裝置曝露于185至215℃的溫度約4秒鐘，在此工序中進(jìn)行熱處理。隨后利用Co60γ輻射源使裝置交聯(lián)成10百萬拉德。利用回流焊使尺寸為0.13×5×13.5毫米(0.005×0.2×0.5英吋)的鎳導(dǎo)線連結(jié)于裝置兩面的電極上，使裝置從-40℃至85℃間，并于極端溫度下駐留30分鐘時(shí)間，進(jìn)行溫度循環(huán)六次。裝置測試除PTC異常在20至160至20℃的溫度范圍間測量外，裝置以如同上述的方法進(jìn)行測試。對(duì)第二次循環(huán)而言，PTC異常的高度于105℃，125℃，及140℃三個(gè)不同溫度下以log(于Ty℃時(shí)的電阻/于20℃時(shí)的電阻)決定出，其中y為測量溫度。(于140℃時(shí)測量，最接近導(dǎo)電聚合物組合物的實(shí)際熔點(diǎn))。示于表Ⅲ中的結(jié)果指出，其可達(dá)到類似的PTC異常，但對(duì)以一步驟連續(xù)工序所制造出而非以傳統(tǒng)兩步驟工序(比較實(shí)例8與9)所制造出的組合物而言，具有低得多的電阻值。
表
>*比較例
權(quán)利要求
1．一種由導(dǎo)電聚合物組合物制造層合板的方法，該組合物包含(ⅰ)聚合成分及(ⅱ)分散在聚合成分中的粒狀導(dǎo)電填料，該方法包括(A)將聚合成分與導(dǎo)電填料裝于混合裝置中；(B)在混合裝置中混合聚合成分與導(dǎo)電填料以形成熔融態(tài)混合物；(C)使熔融態(tài)混合物由混合裝置輸送經(jīng)過模頭；(D)使熔融態(tài)混合物成型為聚合片材；及(E)使金屬箔貼附于該片材的至少一個(gè)側(cè)面以形成層合板，步驟(A)至(E)于單一連續(xù)程序中依序進(jìn)行。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中混合裝置是擠出機(jī)，優(yōu)選單螺桿擠出機(jī)、同向旋轉(zhuǎn)式雙螺桿擠出機(jī)、反向旋轉(zhuǎn)式雙螺桿擠出機(jī)、或往復(fù)式單螺桿擠出機(jī)。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中模頭為噴嘴。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中模頭直接連結(jié)于混合裝置的出口處。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(E)包括使金屬箔貼附于片材的兩面。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在層合板中的導(dǎo)電聚合物組合物具有小于20歐姆-厘米的電阻系數(shù)，優(yōu)選小于10歐姆-厘米。
7．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中聚合片材具有0.025～3.8毫米(0.001～0.150英吋)的厚度，且通過擠出或壓延形成。
8．一種電氣裝置，其(1)包含(a)由顯示PTC行為的導(dǎo)電聚合物組合物所組成的電阻元件，且該組合物包含(ⅰ)具有熔解溫度Tm的聚合成分，及(ⅱ)分散于聚合成分中的粒狀導(dǎo)電填料；及(b)兩個(gè)電極，其(ⅰ)與該電阻元件連結(jié)，(ⅱ)包含金屬箔，及(ⅲ)可與電源連接；(2)于20℃下具有的電阻R20最大為50.0歐姆；(3)于20℃下具有的電阻系數(shù)p20最大為50.0歐姆-厘米；及(4)已根據(jù)權(quán)利要求5的方法制成，該方法進(jìn)一步包括(F)切割層合板以形成裝置。
9．根據(jù)權(quán)利要求8的裝置，其中聚合成分包括結(jié)晶性聚合物，其為聚乙烯、乙烯共聚物、氟聚合物、或這些聚合物的混合物，而粒狀填料包括碳黑。
10．根據(jù)權(quán)利要求8的裝置，其具有至少104.0的PTC異常。
全文摘要
一種以導(dǎo)電聚合物組合物制造層合板的方法,其中粒狀填料分散于聚合成分中。此方法包括下列以單一連續(xù)程序依序進(jìn)行的步驟:(A)將聚合成分與導(dǎo)電填料裝于混合裝置中;(B)使聚合成分與導(dǎo)電填料混合形成熔融態(tài)混合物;(C)將混合物從混合裝置輸送經(jīng)過模頭;(D)成型聚合片材;及(E)使金屬箔貼附于該片材的至少一個(gè)側(cè)面以形成層合板。此層合板可用來制造電路保護(hù)裝置或加熱器。
文檔編號(hào)B41D7/00GK1231635SQ97198230
公開日1999年10月13日 申請日期1997年7月30日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月1日
發(fā)明者E·F·楚, D·A·錢德勒, A·巴尼赫 申請人:雷伊化學(xué)公司