專利名稱：易粘合性的聚酯薄膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及易粘合性的聚酯薄膜。更詳細說，由于具有特定涂布層故與升華型油墨層的粘合性特優(yōu)，因此適合于作為升華型熱敏轉(zhuǎn)寫記錄介質(zhì)的易粘合性聚酯薄膜。
已有技術聚酯薄膜具有優(yōu)異的機械特性、尺寸穩(wěn)定性、耐熱性等性質(zhì)，現(xiàn)在已在許多領域中使用，作為熱敏轉(zhuǎn)寫記錄材料的基膜就是其中用途之一。
在熱敏轉(zhuǎn)寫記錄方式中，升華型熱敏轉(zhuǎn)寫記錄方式以其作為可以方便輸出高質(zhì)量的全色圖像的記錄方式而非常普及。升華型熱敏轉(zhuǎn)寫記錄方式是把含熱升華性染料的粘合劑在受熱后僅使染料升華而留下粘合劑且染料被轉(zhuǎn)寫紙的受像層所吸收從而形成色調(diào)有層次的圖像的一種記錄方式。在此方法中，由于只有染料升華，這就要求粘合劑與基膜必須有高度緊密粘合性，而且隨環(huán)境和時間變化其緊密粘合性也不下降。緊密粘合性不夠就會發(fā)生粘合劑層明顯向被轉(zhuǎn)寫紙移動而使色調(diào)層次受損的所謂過度轉(zhuǎn)寫問題。
一般，聚酯薄膜是高度結(jié)晶取向的，涂布上缺乏粘合性的直接油墨層時粘合不那么緊密。因此，已經(jīng)知道有通過對薄膜表面進行物理、化學處理來提高與油墨層的粘合性的方法，不過仍得不到很充分的粘合性。
用等離子處理薄膜的方法從性能和加工方面講是非常有利的，已經(jīng)廣泛采用。例如，已知的有把聚酯、丙烯酸類、聚氨酯樹脂等單獨或其混合物(參照特開平8-104064號公報)、或在這些混合物中加入交聯(lián)劑(參照特開平8-11447號公報和特開平9-175046號公報)后進行等離子處理的方法。
另一方面，追求基膜極薄而又有高強度是必要的，并且在印刷時由加熱收縮造成的尺寸變化小也是必要的。
特開平1-171899號公報揭示了在聚酯薄膜的至少一面涂布上含有由含特定取代基和聚合性碳碳雙鍵的化合物在聚酯的水溶液或水分散液中聚合所得的反應生成物的涂布液并經(jīng)拉伸而得到的升華型熱敏轉(zhuǎn)寫記錄材料用雙向拉伸聚酯薄膜。具體說，用在于60～130℃拉伸2～6倍的單向拉伸薄膜上涂布上涂布液、然后在垂直方向于80～130℃拉伸2～6倍并于150～250℃熱處理1～600秒的方法，得到了雙向拉伸聚酯薄膜。
特開平3-67695號公報揭示了具有與薄膜同時拉伸處理和熱處理的易粘合性層的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜或萘二甲酸乙二醇酯薄膜作為熱轉(zhuǎn)寫片用基膜。此公報的實施例中也揭示了上述同時拉伸處理和熱處理的條件，即在80℃下沿機械軸方向拉伸4倍，接著在110℃下沿橫向拉伸4倍，然后在210℃下熱處理。
特開平3-106691號公報揭示了用于熱轉(zhuǎn)寫片基膜的備有易粘合性層的雙向拉伸聚酯薄膜。在同一公報中沒有揭示如何進行雙向拉伸的具體條件。
上述已知技術存在下述問題。
一般，聚酯、丙烯酸類、聚氨酯樹脂等的涂膜與聚酯樹脂和丙烯酸類樹脂混合物的涂膜雖然能得到所期望的粘合性但其耐濕性、耐水性、耐溶劑性、抗粘著性等變差了。而且，在聚酯樹脂與丙烯酸類樹脂混合物中用一般交聯(lián)劑可以賦予所期望的粘合性和耐濕性、耐水性、耐溶劑性、抗粘著性，不過，在制造工藝中涂劑的熱壽命變短，處理變得困難。例如，三聚氰胺類交聯(lián)劑的反應性非常高，在常溫下進行交聯(lián)反應使涂劑熱壽命變短而使制造工藝的管理困難。尤其是，還存在著向升華染料的易粘合性層的染著性問題。還有，近年來，隨著高速印刷化的進展，在瞬間產(chǎn)生高溫，這就要求易粘合性層有耐熱性和與熱油墨層的緊密粘合性。緊密粘合性差就使本來的色度和色調(diào)層次變得不充分。高速化使轉(zhuǎn)寫記錄材料受熱增多，導致作為基材使用的薄膜的形變加大，結(jié)果是存在圖像變得不清晰而且薄膜發(fā)皺甚至極端情況下完全不能印刷的問題。
發(fā)明的公開本發(fā)明的目的在于提供易粘合性聚酯薄膜。
本發(fā)明的另一目的是提供很好適用于作為升華型熱敏轉(zhuǎn)寫記錄介質(zhì)的基膜的易粘合性聚酯薄膜。
本發(fā)明的更進一步的目的是提供與升華性油墨層緊密粘合性優(yōu)異、抑制了向升華性染料的易粘合性層的染著性的、在熱時薄膜形變小的、而且得到色調(diào)層次優(yōu)異的轉(zhuǎn)寫圖像的、很好適用于作為升華型熱敏轉(zhuǎn)寫記錄介質(zhì)基膜的易粘合性聚酯薄膜。
由下面說明可更明確本發(fā)明的更進一步的目的和優(yōu)點。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點是通過(a)雙軸取向聚酯薄膜基材層，這里，此基材層在從聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至240℃的升溫溫度尺寸變化曲線的斜率不具有從正至負的變化點且尺寸變化不超過5％；和(b)該基材層的至少一面上設有選自(i)乙烯類樹脂改性的聚酯所構(gòu)成的水溶性或水分散性樹脂和(ii)水溶性或水分散性丙烯酸類樹脂、水溶性或水分散性聚酯樹脂和環(huán)氧樹脂交聯(lián)劑的混合物交聯(lián)了的樹脂中的樹脂所形成的易粘合性層構(gòu)成的易粘合性聚酯薄膜來達到的。
附圖的簡單說明

圖1由實施例1所得薄膜的橫向從0℃升溫至240℃的溫度尺寸變化曲線。
圖2由比較例3所得薄膜的橫向從0℃升溫至240℃的溫度尺寸變化曲線。
圖3由實施例3所得薄膜的橫向從0℃升溫至240℃的溫度尺寸變化曲線。
發(fā)明的詳細說明下面詳細說明本發(fā)明。
構(gòu)成本發(fā)明的雙軸取向聚酯薄膜的基材層的聚酯是由芳香族二元酸或其成酯性衍生物與二醇或其成酯性衍生物合成的線性飽和聚酯。
構(gòu)成這樣的聚酯的重復單元的具體例子列舉的有對苯二甲酸乙二醇酯、間苯二甲酸乙二醇酯、對苯二甲酸丁二醇酯、對苯二甲酸-1，4-亞環(huán)己基二亞甲基酯、聚2，6-萘二羧酸乙二醇酯等。由這些重復單元所構(gòu)成的聚酯包括均聚物、共聚物或它們與少量其它樹脂的混合物等、這些中，以聚對苯二甲酸乙二醇酯為優(yōu)選，為實現(xiàn)薄膜化和耐熱則以聚2，6-萘二羧酸乙二醇酯為更優(yōu)選。
本發(fā)明用的聚酯以含0.03～3.0重量百分數(shù)的粒徑0.1～5μm的二氧化硅、碳酸鈣、氧化鋁、高嶺土、聚硅氧烷粒子等無機或有機潤滑劑為優(yōu)選，含0.1～1.0重量百分數(shù)為更優(yōu)選。由添加這些潤滑劑可以得到易粘合性層表面中心線平均粗細為0.01～1μm的聚酯薄膜。當中心線平均粗細小于0.01μm時不能得到充分的潤滑性，使薄膜發(fā)皺且在熱頭部分發(fā)生發(fā)粘。當中心線平均粗細大于1μm時，印刷中熱導性變差而得不到充分的圖像。
還有，在不損及原來性質(zhì)的限度內(nèi)，必要時在本發(fā)明所用的聚酯中含有穩(wěn)定劑、著色劑、抗氧化劑和其它添加劑也是可以的。
本發(fā)明中的聚酯薄膜可以如下制得把前述聚酯熔融擠出成膜狀、涂鼓卷繞、冷卻固化，得到未拉伸薄膜；把此未拉伸薄膜在Tg～(Tg+60)℃加熱，沿縱向拉伸1次或2次使總拉伸倍率為3倍～7倍；然后，在Tg～(Tg+60)℃下沿橫向拉伸3～5倍；接下來，在(Tg+50)～(Tg+140)℃下熱處理1～100秒；然后在使橫向邊收縮0～3％或伸長0～3％的同時再進行熱處理。
本發(fā)明的易粘合性聚酯薄膜(基材層)在聚酯的玻璃化溫度至240℃的升溫溫度尺寸變化曲線的斜率不具有從正至負的變化點且尺寸變化不超過5％。
測定已知的雙軸取向聚酯薄膜的橫向的溫度尺寸變化曲線，此曲線的斜率有從負至正和從正至負的變化點(參照特開平4-41297號公報)，當此膜用于升華型熱敏轉(zhuǎn)寫時，膜的畸變不一定，故分辨率變差。進一步說，上述尺寸變化的最大值超過5％，即，收縮超過起始尺寸的5％，在印刷時薄膜的收縮變大而發(fā)皺，因而不能印刷，另一方面，在伸長超過5％尺寸時印刷中發(fā)生薄膜的松馳而使分辨率變差。
另一方面，本發(fā)明的升華型熱敏轉(zhuǎn)寫用易粘合性聚酯薄膜由溫度引起薄膜的畸變是一定的，故有利于高分辨率印刷。
再，本發(fā)明的薄膜的溫度尺寸變化曲線是指，握住15mm長、4mm寬的薄膜的橫向的兩端，加上5g的負荷，以5℃/分的升溫速度從0℃加熱薄膜至240℃，相對于薄膜原尺寸的尺寸隨溫度的變化率函數(shù)曲線。
本發(fā)明中的基材層的聚酯薄膜優(yōu)選的是其從0℃至240℃的升溫溫度尺寸變化曲線的斜率不具有從正至負的變化點且尺寸變化不超過5％。特別是，其升溫溫度尺寸變化曲線不顯示超過2％的尺寸變化者尤為優(yōu)選，而以升溫溫度尺寸變化曲線的斜率在+0.02～-0.02％/℃之間者特別優(yōu)選。
本發(fā)明的易粘合性聚酯薄膜以厚度為0.5～10μm者為優(yōu)選，1～5μm更優(yōu)選。由于近年印刷機器小型化、印刷高速化等，要求薄膜要薄膜化，厚度越薄越好。例如，由聚對苯二甲酸乙二醇酯形成的薄膜其厚度不足1.5μm時制造困難，故優(yōu)選可以制造的厚度為0.5μm的高強度聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯薄膜。薄膜厚度大于10μm則印刷時熱導性變差，不能高速印刷。
本發(fā)明的易粘合性聚酯薄膜其縱向和橫向的厚斑點以各自在0～5％范圍為優(yōu)選，在0～2％范圍為更好。當厚斑點大于5％時不能進行后涂層和升華性油墨層的均勻涂布，印刷時的走行與印刷的分辨率等變差。
本發(fā)明的易粘合性聚酯薄膜其縱向和橫向的折射率各自在1.600～1.800范圍為優(yōu)選。當折射率小于1.600時其機械強度下降，使印刷時伸長變大，而超過1.800時薄膜的取向度變大而使薄膜易破。
本發(fā)明的易粘合性聚酯薄膜的縱向的F5值在10～16kg/mm2范圍為優(yōu)選。當縱向的F5值小于10kg/mm2時，強度低而彈性恢復差，引起薄膜伸長，而使印刷不正常。當縱向的F5值大于16kg/mm2時，過于剛性，印刷時引起薄膜破損。
薄膜的F5值是，把寬10mm、長150mm的薄膜在卡盤間距100mm、拉伸速度10mm/分和記錄速度100mm/分的條件下進行拉伸試驗，用伸長5％所需的應力來表示的。
本發(fā)明的易粘合性聚酯薄膜的基材層之聚酯薄膜的至少一面上有選自由(i)乙烯類樹脂改性的聚酯所構(gòu)成的水溶性或水分散性樹脂和(ii)水溶性或水分散性丙烯酸類樹脂、水溶性或水分散性聚酯樹脂和環(huán)氧樹脂交聯(lián)劑的混合物交聯(lián)了的樹脂所構(gòu)成的一群中的樹脂所構(gòu)成的易粘合性層。此易粘合性層對于提高例如升華型熱敏轉(zhuǎn)寫用升華性油墨與樹脂粘合劑所形成的油墨層與聚酯薄膜之間的粘合性是必要的。
構(gòu)成本發(fā)明的易粘合性層的由乙烯類樹脂改性聚酯所構(gòu)成的水溶性或水分散性樹脂(i)可以是在例如聚酯的水溶液或水分散液中由2種以上的乙烯類單體共聚合來合成。
構(gòu)成這樣的聚酯的成分可以示例的是下述多元酸或其成酯性衍生物與多元醇或其成酯性衍生物。即，多元酸成分列舉的有，例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、2，6-萘二羧酸、1，4-環(huán)己二羧酸、己二酸、癸二酸、偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、二聚二元酸等。用2種以上這些酸成分就可合成共聚聚酯樹脂。也可以用若干量的如馬來酸、衣康酸等不飽和多元酸成分以及如對羥基安息香酸等羥基羧酸。多元醇成分列舉的有，例如乙二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己二甲醇、亞二甲苯基二甲醇、二羥甲基丙烷、聚(亞乙基氧)二醇、聚(四亞甲基氧)二醇等。使用2種以上這些醇也是可以的。
作為烯類樹脂成分列舉的有下述示例的乙烯類單體。即，丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯(烷基列舉的有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基己基、環(huán)己基等)；丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酸2-羥丙基酯、甲基丙烯酸2-羥丙基酯等含羥基單體；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基甲基丙烯酰胺(烷基列舉的有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基己基、環(huán)己基等)、N-烷氧基丙烯酰胺、N-烷氧基甲基丙烯酰胺、N，N-二烷氧基丙烯酰胺、N，N-二烷氧基甲基丙烯酰胺(烷氧基列舉的有甲氧基、乙氧基、丁氧基、異丁氧基等)、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺等含酰胺基的單體；丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等含環(huán)氧基的單體；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、苯乙烯磺酸及其鹽(列舉的有鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、三級胺鹽等)等含羧基或其鹽的單體；馬來酸酐、衣康酸酐等酸酐單體；異氰酸乙烯酯、異氰酸烯丙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基三烴氧基硅烷、馬來酸單烷基酯、富馬酸單烷基酯、衣康酸單烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、偏氯乙烯、乙烯、丙烯、氯乙烯、醋酸乙烯、丁二烯等單體?？梢杂?種或2種以上的這些單體共聚合。
還有，本發(fā)明并不限定于所示例的這些單體。
在這些當中，乙烯類樹脂改性聚酯所構(gòu)成的水溶性或水分散性樹脂中以由甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸異丁酯/丙烯酸/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸縮水甘油酯所構(gòu)成的樹脂作為乙烯類樹脂，以由對苯二甲酸/間苯二甲酸/間苯二甲酸5-磺酸鈉/乙二醇/新戊二醇所形成的共聚聚酯作為聚酯構(gòu)成之樹脂為優(yōu)選。
構(gòu)成本發(fā)明中的交聯(lián)樹脂(ii)的水溶性或水分散性丙烯酸樹脂是指由2種以上下面示例的單體共聚合得到的共聚物。
即，丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯等有羥基的丙烯酸類單體；丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯(烷基分別為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基己基、環(huán)己基等)為代表的丙烯酸酯類單體；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基甲基丙烯酰胺(烷基為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基己基、環(huán)己基等)、N-烷氧基丙烯酰胺、N-烷氧基甲基丙烯酰胺、N，N-二烷氧基丙烯酰胺、N，N-二烷氧基甲基丙烯酰胺(烷氧基為甲氧基、乙氧基、丁氧基、異丁氧基等)、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺等含酰胺基的單體；丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等含縮水甘油基的單體；異氰酸乙烯酯、異氰酸烯丙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基三烴氧基硅烷、馬來酸單烷基酯、富馬酸單烷基酯、衣康酸單烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、偏氯乙烯、乙烯、丙烯、氯乙烯、醋酸乙烯、丁二烯等單體。
構(gòu)成這樣的共聚物的單體的主要成分以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸乙酯(EA)為優(yōu)選。特別優(yōu)選的是MMA/EA的摩爾比在0.5～3范圍者，以0.7～2.5范圍為更優(yōu)選。還有，以MMA與EA的合計量相對與總單體的50～98摩爾百分數(shù)范圍為優(yōu)選，80～96摩爾百分數(shù)更優(yōu)選。
構(gòu)成本發(fā)明中易粘合性層的水溶性或水分散性丙烯酸類樹脂以含羥基者為優(yōu)選，含羥基的單體的量以0.5～15摩爾百分數(shù)為優(yōu)選，1～10摩爾百分數(shù)為更優(yōu)選。
特別是，水溶性或水分散性丙烯酸類樹脂中沒有游離羧基者為優(yōu)選。
還有，構(gòu)成本發(fā)明中易粘合性層的水溶性或水分散性聚酯樹脂的成分可以很好適用的是以下列舉的多元酸或其成酯衍生物與多元醇或其成酯衍生物。
即，使用的多元酸成分列舉的有，例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、2，6-萘二羧酸、1，4-環(huán)己二羧酸、己二酸、癸二酸、偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、二聚二元酸等。用2種以上這些酸成分合成共聚聚酯樹脂。也可以同時用若干量的如馬來酸、衣康酸等不飽和多元酸以及如對羥基安息香酸等羥基羧酸。
還有，多元醇成分列舉的有，例如乙二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己二甲醇、亞二甲苯基二甲醇、二羥甲基丙烷、聚(亞乙基氧)二醇、聚(四亞甲基氧)二醇等?？梢园?種或2種以上這些多元醇一起用。
在這些當中，由對苯二甲酸、間苯二甲酸、乙二醇和二乙二醇形成的聚酯共聚物為優(yōu)選。
進一步說，構(gòu)成本發(fā)明中易粘合性層的環(huán)氧樹脂交聯(lián)劑以縮水甘油胺化合物為優(yōu)選。此縮水甘油胺化合物是指在一個分子中至少有1個三級胺基和2個以上縮水甘油基的化合物，例如，下述列舉的3種化合物為優(yōu)選。

在這些化合物之外，還可以與少量三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚等水溶性或水分散性多縮水甘油基化合物合并使用。還可以使用促進羥基與縮水甘油基反應的化合物(促進反應化合物)。所述促進反應化合物可列舉的有例如含三級胺基化合物、有含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物及其鹽、四級銨鹽化合物等?？梢粤信e的有例如三正丁胺、二甲氨基苯、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、2-甲基咪唑、四甲基氯化銨等。
形成本發(fā)明中易粘合性層的交聯(lián)了的樹脂的水溶性或水分散性丙烯酸類樹脂與水溶性或水分散性聚酯樹脂以及環(huán)氧樹脂交聯(lián)劑的用量比以在下述式(1)和(2)的范圍內(nèi)者為優(yōu)選。
0.25≤(A)/(B)≤4.0 (1)1.5≤{(A)/(B)}/(C)≤199(2)[上述式中的(A)、(B)和(C)分別為水溶性或水分散性丙烯酸類樹脂的重量份、水溶性或水分散性聚酯樹脂的重量份和環(huán)氧樹脂交聯(lián)劑的重量份。]當式(1)的量比(A)/(B)不到0.25時，盡管與聚酯薄膜的緊密粘合性良好，但與油墨層的粘合性就有不足的傾向。另一方面，(A)/(B)超過4.00時，發(fā)現(xiàn)與油墨層的粘合性良好而與聚酯薄膜的緊密粘合性有惡化的傾向。
當式(2)的量比{(A)/(B)}/(C)超過199時，由于易粘合性層的交聯(lián)不足，所以有耐濕性、耐水性、耐溶劑性、抗粘著性等惡化的傾向。另一方面，{(A)/(B)}/(C)不到1.5時，由于在易粘合性層中殘留有未反應的交聯(lián)劑分子，引起粘著，進一步受到易粘合性層反面所設置的防粘層的影響，粘合性變得更差。
本發(fā)明的易粘合性層的厚度以在0.001～1μm范圍為優(yōu)選，0.01～0.5μm為更好。當易粘合性層的厚度比0.001μm薄時，油墨層與聚酯薄膜的粘合性不足。易粘合性層的厚度比1μm厚時，則涂布易粘合性層后的薄膜在成輥狀時容易發(fā)生粘著，而且引起升華性染料向易粘合性層染著而難以得到充分的色濃度和色調(diào)層次。
本發(fā)明的易粘合性層的表面潤溫指數(shù)以在35～75達因/cm范圍為優(yōu)選，40～70達因/cm為更好。易粘合性層的表面潤濕指數(shù)低于35達因/cm時，用由升華性染料與樹脂粘合劑所構(gòu)成的涂布液涂布時引起開裂而難以得到均勻?qū)印Ｒ渍澈闲詫拥谋砻鏉櫇裰笖?shù)高于75達因/cm時，親水性變高，使與油墨層的緊密粘合性惡化。
本發(fā)明的易粘合性層以相對于甲乙酮與甲苯的重量比1對1的混合物之膨潤度在5～500％范圍為優(yōu)選，10～400％為更好。
本發(fā)明的易粘合性層的環(huán)球式軟化點在50～250℃范圍為優(yōu)選，100～250℃范圍為更好。當易粘合性層的環(huán)球式軟化點低于50℃時，印刷中因加熱而使油墨層剝離，印刷變得困難。當涂布層的環(huán)球式軟化點高于250℃時，涂布膜固化而使韌性下降，基膜與涂布層的緊密粘合性不夠，得不到與油墨層的粘合性而難以制成油墨色帶。
膨潤度低于5％時基膜與油墨層的緊密粘合性不充分，而膨潤度高于500％時容易變?yōu)椴荒陀湍珜拥娜軇?，在涂布油墨層時涂布層從聚酯薄膜剝離，難以得到充分的粘合性。
本發(fā)明的易粘合性層的涂布液可以含有若干有機溶劑。此涂布液可以添加必要量的陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、或非離子型表面活性劑等表面活性劑。這樣的表面活性劑可使水性涂布液的表面張力低于40達因/cm以下，促進向聚酯薄膜潤濕的表面活性劑為優(yōu)選的，可以列舉的有例如聚氧化乙烯烷基苯基醚、脂肪酸聚氧化乙烯酯、脂肪酸脫水山梨醇酯、脂肪酸甘油酯、脂肪酸金屬皂、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、四級氯化銨鹽、烷基胺鹽酸、甜菜堿型表面活性劑等。進而，在本發(fā)明的效果不消失的范圍內(nèi)還可與例如防靜電劑、紫外線吸收劑、顏料、有機填充料、無機填充料、潤滑劑、抗粘著劑等其它的添加劑合并使用。
本發(fā)明的易粘合性層是在聚酯膜表面至少一面涂布上涂布液而形成。
可以使用已知的涂布方法來作為易粘合性涂布液的涂布方法。還有，涂布可以與聚酯薄膜的制造工藝分開進行也可在聚酯薄膜的制造工藝中進行。從為使成為印刷時的缺點之原因的塵埃等的卷入而在清潔氣氛下涂布和可以價廉的制造觀點看，在聚酯薄膜制造工藝中涂布的方法，即在結(jié)晶取向終結(jié)前在聚酯薄膜的至少一面涂布、干燥、拉伸和熱處理的方法為優(yōu)選。
在此場合，涂布液的固體組分濃度以0.1～30重量百分數(shù)為優(yōu)選，1～10重量百分數(shù)為更好。涂布量在相當于每走行1m2薄膜為0.5～50g為優(yōu)選。
已知的涂布方法可以適用作為涂布方法。例如，單獨或組合使用輥涂法、照相凹版涂法、輥刷法、噴涂法、氣動刮涂法、浸漬法、簾涂法等都是很好適用的。
實施例下面列舉實施例來更詳細說明本發(fā)明，不過在不超出本發(fā)明的宗旨限度下，本發(fā)明并不限于以下實施例。另外，各特性值是由下述方法測定的。
(1)溫度尺寸變化曲線用熱技術分析儀(セィコ-ィンスッルメンッ(株)制的TMA/SS120C)，把長15mm、寬4mm、厚0.5～10μm范圍的樣品置于石英制樣品架，以升溫速度為5℃/分、負載為5g和溫度范圍為0～280℃為條件測定。
(2)薄膜厚度測定薄膜的重量后由聚酯的密度來算出。
(3)薄膜厚斑點用連續(xù)薄膜厚度測定儀(電子測微計使用)沿聚酯薄膜的縱向和橫向測定5m長度，再由下式來算出。
厚斑點＝[(薄膜最大厚度-薄膜最小厚度)/薄膜平均厚度]×100(4)折射率用以鈉D線(589nm)為光源的阿貝折光儀來測定。用二碘甲烷為測定液，測定條件為25℃、相對濕度65％。
(5)涂布層表面的中心線平均粗細(Ra)中心線平均粗細(Ra)是由JIS-B0601所定義的值，本發(fā)明是用(株)小坂研究所的觸針式表面粗度計(SURFCORDER SE-30C)測定的，如下為測定條件等(a)觸針尖端半徑2μm(b)測定壓力30mg(c)?？p脊(cut-off)0.25mm(d)測定長度2.5mm(e)數(shù)據(jù)歸納方法把同一樣品反復測定5次，除去一個最大值后求余下4個數(shù)據(jù)的平均值作為Ra。
(6)F5值切取寬10mm、長15cm的樣品，用儀表型萬能拉伸試驗裝置在卡盤間距100mm條件下以10mm/分的拉伸速度和100mm/分的記錄速度進行拉伸，測定伸長5％時的應力。
(7)涂布層厚度由相當于1m2的涂布液之涂布量與固體組分濃度來算出。
(8)潤濕指數(shù)對易粘合層表面，用JISK 6768方法在23℃、相對濕度50％條件下測定。即，按各種預定比例混合甲酰胺和乙二醇單乙醚作成1達因/cm的混合液待用，接著，加入極少量的高著色度染料來作為標準液。在直徑1mm的棒端均勻卷繞上15～20mm長度的脫脂棉(15～20mg)，把它浸入上述標準液至不掉液滴的程度，把棉棒水平地放在試樣上，作單方向移動來涂布。所涂布的液膜的寬度要盡可能寬，用0.5秒涂布完成6cm2的面積。
(9)膨潤度涂布液干燥制成重量為5g的干固體物，在重量比1/1的甲乙酮/甲苯混合溶劑中于室溫(23℃)浸泡24小時，由浸泡前后的重量按下式求出膨潤度＝[(浸泡后的干固體物重量-干固體物重量)/干固體物重量]×100
(10)環(huán)球式軟化點把涂布液干燥制成干固體物，按JISK-2531-1960標準測定軟化點。用甘油為加熱浴液，升溫速度為約5℃/分。
(11)升華型油墨粘合劑與聚酯薄膜的粘合性(粘合性1)把升華型油墨粘合劑(4.5重量百分數(shù)的比色指數(shù)(C.I.)溶劑藍22、4.5重量百分數(shù)的聚乙烯縮醛樹脂、45.5重量百分數(shù)的甲乙酮、45.5重量百分數(shù)的甲苯)涂布在易粘合面上后干燥，其后在80℃進一步干燥1分鐘使干燥的油墨層固化。其后，用住友3M(株)制的增強帶810粘貼于油墨層面并迅速剝離，根據(jù)油墨層剝離的程度按下述標準來評價粘合性。
5油墨層完全不被剝離4油墨層被剝離面積不到10％3油墨層被剝離面積10％以上不到30％2油墨層被剝離面積30％以上不到80％1油墨層被剝離面積80％以上(12)升華型油墨粘合劑與聚酯薄膜的粘合性(粘合性2)與上述(11)同樣設置升華油墨層，在60℃下放置7天，然后用與(11)同樣標準評價粘合性。
(13)升華型油墨粘合劑與聚酯薄膜的粘合性(粘合性3)與上述(11)同樣設置升華油墨層，在40℃、相對濕度90％下放置7天，然后用(11)同樣標準評價粘合性。
(14)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg用PakingElmer公司制的示差掃描量熱計(DSC)測定。測定方法如下把10mg樣品放在DSC裝置中，在300℃溫度下熔融5分鐘，然后在液氮中劇冷。把此劇冷樣品以10℃/分速度升溫，檢測玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。
實施例與比較例中所用的涂布液組成如下。
<涂布液1>
涂布液1的組成由如下構(gòu)成。主劑是乙烯類樹脂改性的聚酯，其中乙烯類樹脂部分(45重量份)是甲基丙烯酸甲酯65摩爾百分數(shù)/甲基丙烯酸異丁酯20摩爾百分數(shù)/丙烯酸5摩爾百分數(shù)/甲基丙烯酸5摩爾百分數(shù)/甲基丙烯酸縮水甘油酯5摩爾百分數(shù)所構(gòu)成，聚酯部分(45重量份)的酸成分為對苯二甲酸35摩爾百分數(shù)/間苯二甲酸10摩爾百分數(shù)/間苯二甲酸5-磺酸鈉5摩爾百分數(shù)，二醇成分為乙二醇45摩爾百分數(shù)/新戊二醇5摩爾百分數(shù)，由上述所構(gòu)成的樹脂其固體組分重量為90重量份，潤濕劑是聚氧亞乙基壬基苯基醚，其固體組分重量為10重量份。
<涂布液2>
涂布液2的組成由如下構(gòu)成。主劑是聚氨酯樹脂(大日本油墨化學工業(yè)(株)制的HydranAP-20)，其固體組分重量為81重量份，交聯(lián)劑為三亞乙基乙二醇二縮水甘油醚，其固體組分重量為9重量份，潤濕劑是聚氧亞乙基壬基苯基醚，其固體組分重量為10重量份。
<涂布液3>
涂布液3的組成由如下構(gòu)成。它是由丙烯酸類水溶性或水分散性樹脂(A)由甲基丙烯酸甲酯65摩爾百分數(shù)/丙烯酸乙酯28摩爾百分數(shù)/甲基丙烯酸2-羥乙基酯2摩爾百分數(shù)/N-羥甲基丙烯酰胺5摩爾百分數(shù)所構(gòu)成，其固體組分重量為42重量份；聚酯的水溶性或水分散性樹脂(B)酸成分為對苯二甲酸35摩爾百分數(shù)/間苯二甲酸13摩爾百分數(shù)/間苯二甲酸5-磺酸鈉2摩爾百分數(shù)，二醇成分為乙二醇45摩爾百分數(shù)/二乙二醇5摩爾百分數(shù)，其固體組分重量為42重量份；環(huán)氧類交聯(lián)劑(C)N，N，N’，N’-四縮水甘油基-m-亞二甲苯基二胺，其固體組分重量為6重量份；潤濕劑是聚氧亞乙基壬基苯基醚，其固體組分重量為10重量份的所形成的混合物。
<涂布液4>
涂布液4的組成由如下構(gòu)成。
除不加環(huán)氧類交聯(lián)劑(C)之外與涂布液3同樣構(gòu)成，它是由固體組分重量為45重量份的丙烯酸類水溶性或水分散性樹脂(A)、固體組分重量為45重量份的聚酯的水溶性或水分散性樹脂(B)、固體組分重量為10重量份的潤濕劑聚氧亞乙基壬基苯基醚構(gòu)成的混合物。
<涂布液5>
涂布液5的組成由如下構(gòu)成。
丙烯酸類水溶性或水分散性樹脂(A)由甲基丙烯酸甲酯75摩爾百分數(shù)/丙烯酸乙酯22摩爾百分數(shù)/丙烯酸1摩爾百分數(shù)/N-羥甲基丙烯酰胺2摩爾百分數(shù)所構(gòu)成，其固體組分重量為40重量份；聚酯的水溶性或水分散性樹脂(B)酸成分為對苯二甲酸30摩爾百分數(shù)/間苯二甲酸15摩爾百分數(shù)/間苯二甲酸5-磺酸鈉5摩爾百分數(shù)，二醇成分為乙二醇30摩爾百分數(shù)/1，4-丁二醇20摩爾百分數(shù)，其固體組分重量為40重量份；交聯(lián)劑為三聚氰胺類化合物羥甲基化三聚氰胺，其固體組分重量為10重量份；潤濕劑是由固體組分重量為10重量份的聚氧亞乙基壬基苯基醚所形成的混合物。
把于25℃在鄰氯苯酚中測得特性粘度為0.61的聚對苯二甲酸乙二醇酯(含有潤滑劑)從T模擠出，把它在維持約40℃的旋轉(zhuǎn)冷卻鼓上加上靜電并迅速冷卻得到未拉伸薄膜。接著，把此未拉伸薄膜于115℃下沿縱向拉伸3.6倍而得到單向拉伸膜。在此單向拉伸膜的一面用輕觸涂敷法涂上固體組分濃度3重量百分數(shù)的涂布液1，涂布量為2.7g/m2。然后，于120℃下橫向拉伸3.8倍并于230℃下于撐緊成固定長度進行熱處理，再在230℃下進行橫向既不收縮也不伸長的再熱處理，就得到了厚度為4.5μm的雙軸取向聚酯薄膜。圖1示出了此薄膜的橫向的溫度尺寸變化曲線，其它特性示于表1中。由橫向的溫度尺寸變化曲線可知，曲線不存在斜率從正至負的變化點，而且尺寸的最大變化值很小，在0.5％以下。
把于25℃在鄰氯苯酚中測得特性粘度為0.61的聚對苯二甲酸乙二醇酯(含有潤滑劑)從T模擠出，把它在維持約40℃的旋轉(zhuǎn)冷卻鼓上加上靜電并迅速冷卻得到未拉伸薄膜。接著，把此未拉伸薄膜于125℃下沿縱向拉伸3.6倍而得到單向拉伸膜。在此單向拉伸膜的一面用輕觸涂敷法涂上固體組分濃度3重量百分數(shù)的涂布液1，涂布量為2.7g/m2。然后，于140℃下橫向拉伸3.8倍并于240℃下于撐緊成固定長度進行熱處理，再在240℃下進行橫向既不收縮也不伸長的再熱處理，就得到了厚度為4.5μm的雙軸取向聚酯薄膜。
此薄膜的特性示于表1中。此膜的橫向的溫度尺寸變化曲線與實施例1的膜幾乎一樣，而且尺寸的最大變化值很小，在0.5％以下。
除不進行易粘合層的涂布工藝外，與實施例1同樣制膜而得到雙軸取向聚酯薄膜，此薄膜的特性示于表1中。
除用涂布液2代替涂布液1之外，與實施例1同樣制膜而得到雙軸取向聚酯薄膜，此薄膜的特性示于表1中。
把于25℃在鄰氯苯酚中測得特性粘度為0.61的聚對苯二甲酸乙二醇酯(含有潤滑劑)從T模擠出，把它在維持約40℃的旋轉(zhuǎn)冷卻鼓上加上靜電并迅速冷卻得到未拉伸薄膜。接著，把此未拉伸薄膜與115℃下沿縱向拉伸3.6倍而得到單向拉伸膜。在此單向拉伸膜的一面用流延涂布法涂上固體組分濃度3重量百分數(shù)的涂布液1，涂布量為2.7g/m2。然后，于120℃下橫向拉伸3.8倍并于225℃下進行熱處理，再在215℃下同時進行橫向伸縮6％的再熱處理，就得到了厚度為4.5μm的雙軸取向聚酯薄膜。圖2示出了此薄膜的橫向的溫度尺寸變化曲線，其它特性示于表1中。由橫向的溫度尺寸變化曲線可知，曲線存在斜率從正至負的變化點，而且尺寸的最大變化值為2.5％。
表1

○良好；△有條件使用；×不能使用 把于25℃在鄰氯苯酚中測得特性粘度為0.61的聚對苯二甲酸乙二醇酯(含有潤滑劑)從T模擠出，把它在維持約40℃的旋轉(zhuǎn)冷卻鼓上加上靜電并迅速冷卻得到未拉伸薄膜。接著，把此未拉伸薄膜與115℃下沿縱向拉伸3.6倍而得到單向拉伸膜。在此單向拉伸膜的一面用流延涂布法涂上固體組分濃度3重量百分數(shù)的涂布液3，涂布量為2.7g/m2。然后，于120℃下橫向拉伸3.8倍并于230℃下于撐緊成固定長度進行熱處理，再在230℃下進行橫向既不收縮也不伸長的再熱處理，就得到了厚度為4.5μm的雙軸取向聚酯薄膜。圖3示出了此薄膜的橫向的溫度尺寸變化曲線，其它特性示于表2中。由橫向的溫度尺寸變化曲線可知，曲線不存在斜率從正至負的變化點，而且尺寸的最大變化值很小，在0.5％以下。
把于25℃在鄰氯苯酚中測得特性粘度為0.61的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(含有潤滑劑)從T模擠出，把它在維持約40℃的旋轉(zhuǎn)冷卻鼓上加上靜電并迅速冷卻得到未拉伸薄膜。接著，把此未拉伸薄膜與125℃下沿縱向拉伸3.6倍而得到單向拉伸膜。在此單向拉伸膜的一面用輕觸涂敷法涂上固體組分濃度3重量百分數(shù)的涂布液3，涂布量為2.7g/m2。然后，于140℃下橫向拉伸3.8倍并于240℃下于撐緊在固定長度進行熱處理，再在240℃下進行橫向既不收縮也不伸長的再熱處理，就得到了厚度為4.5μm的雙軸取向聚酯薄膜。
此薄膜的特性示于表2中。此薄膜的橫向的溫度尺寸變化曲線與實施例3幾乎一樣，而且尺寸的最大變化值很小，在0.5％以下。
除不進行易粘合層的涂布工藝外，與實施例3同樣制膜而得到雙軸取向聚酯薄膜，此薄膜的特性示于表2中。
除用涂布液4代替涂布液1之外，與實施例1同樣制膜而得到雙軸取向聚酯薄膜，此薄膜的特性示于表2中。
除用涂布液5代替涂布液1之外，與實施例1同樣制膜而得到雙軸取向聚酯薄膜，此薄膜的特性示于表2。
表2

(注1)涂布液的熱壽命短，在制造中難以使用?！鹆己?；△有條件使用；×不能使用
權(quán)利要求
1.一種易粘合性聚酯薄膜，其特征在于，它包括(a)雙軸取向聚酯薄膜基材層，這里，此基材層在從聚酯的玻璃化溫度至240℃的升溫溫度尺寸變化曲線的斜率不具有從正至負的變化點且尺寸變化不超過5％；和(b)該基材層的至少一面上設有選自(i)乙烯類樹脂改性的聚酯所構(gòu)成的水溶性或水分散性樹脂和(ii)水溶性或水分散性丙烯酸類樹脂、水溶性或水分散性聚酯樹脂和環(huán)氧樹脂交聯(lián)劑的混合物交聯(lián)了的樹脂所構(gòu)成的一群中的樹脂所構(gòu)成的易粘合性層。
2.權(quán)利要求1的易粘合性聚酯薄膜，其特征在于，其基材層從0℃至240℃的升溫溫度尺寸變化曲線的斜率不具有從正至負的變化點且尺寸變化不超過5％。
3.權(quán)利要求1的易粘合性聚酯薄膜，其特征在于，其上述升溫溫度尺寸變化曲線的尺寸變化不超過2％。
4.權(quán)利要求1的易粘合性聚酯薄膜，其特征在于，其上述升溫溫度尺寸變化曲線的斜率在+0.02與-0.02％/℃之間。
5.權(quán)利要求1的易粘合性聚酯薄膜，其特征在于，其基材層的厚度為0.5～10μm。
6.權(quán)利要求1的易粘合性聚酯薄膜，其特征在于，其基材層的聚酯是由聚對苯二甲酸乙二醇酯所構(gòu)成。
7.權(quán)利要求1的易粘合性聚酯薄膜，其特征在于，其基材層的聚酯是由聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯所構(gòu)成。
8.權(quán)利要求1的易粘合性聚酯薄膜，其特征在于，其易粘合性層的中心線平均粗細(Ra)在0.01～1μm范圍。
9.權(quán)利要求1的易粘合性聚酯薄膜，其特征在于，其易粘合性層的厚度在0.001～1μm范圍。
10.權(quán)利要求1的易粘合性聚酯薄膜，其特征在于，其易粘合性層表面的潤濕指數(shù)在35～75達因/cm范圍。
11.權(quán)利要求1的易粘合性聚酯薄膜，其特征在于，相對于甲乙酮與甲苯重量比為1對1的混合溶劑其易粘合性層的膨潤度在5～500％范圍。
12.權(quán)利要求1的易粘合性聚酯薄膜，其特征在于，其易粘合性層的環(huán)球式軟化點在50～250℃范圍。
13.權(quán)利要求1的易粘合性聚酯薄膜，其特征在于，乙烯類樹脂改性的聚酯所形成的水溶性或水分散性樹脂，是在聚酯的水溶液或水分散液中使2種以上乙烯類單體共聚合而制得的。
14.權(quán)利要求1的易粘合性聚酯薄膜，其特征在于，其水溶性或水分散性丙烯酸類樹脂、水溶性或水分散性聚酯樹脂和環(huán)氧樹脂交聯(lián)劑的混合物滿足下述關系式(1)和(2)0.25≤(A)/(B)≤4.0 (1)1.5≤{(A)/(B)}/(C)≤199 (2)其中的(A)為水溶性或水分散性丙烯酸類樹脂的重量份、(B)為水溶性或水分散性聚酯樹脂的重量份和(C)為環(huán)氧樹脂交聯(lián)劑的重量份。
15.權(quán)利要求1的易粘合性聚酯薄膜，其特征在于，其水溶性或水分散性丙烯酸類樹脂是含羥基的丙烯酸類樹脂。
16.權(quán)利要求1的易粘合性聚酯薄膜，其特征在于，其環(huán)氧樹脂交聯(lián)劑是一個分子中有至少1個氨基和至少2個縮水甘油基的縮水甘油胺化合物。
17.權(quán)利要求1的易粘合性聚酯薄膜，其特征在于，薄膜縱向和橫向的厚斑點分別在0～2％范圍。
18.權(quán)利要求1的易粘合性聚酯薄膜，其特征在于，薄膜縱向和橫向的折射率分別在1.600～1.800范圍。
19.權(quán)利要求1的易粘合性聚酯薄膜，其特征在于，薄膜縱向的F5值在10～16kg/mm2范圍。
20.權(quán)利要求1的易粘合性聚酯薄膜是升華型熱敏轉(zhuǎn)寫用的。
21.權(quán)利要求1的易粘合性聚酯薄膜是為了在此易粘合性聚酯的易粘合性層上設置升華型熱敏轉(zhuǎn)寫材料層制造升華型熱敏轉(zhuǎn)寫材料薄膜使用。
全文摘要
由雙軸取向聚酯薄膜基材層和易粘合性層所構(gòu)成的特別適用于作為升華型熱敏轉(zhuǎn)寫記錄材料基材層的易粘合聚酯薄膜。此基材層在從聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至240℃的升溫溫度尺寸變化曲線的斜率不具有從正至負的變化點且尺寸變化不超過5%。上述易粘合層是由(i)乙烯類樹脂改性的聚酯所構(gòu)成的水溶性或水分散性樹脂或(ii)水溶性或水分散性丙烯酸類樹脂、水溶性或水分散性聚酯樹脂和環(huán)氧樹脂交聯(lián)劑的混合物之交聯(lián)了的樹脂所構(gòu)成。
文檔編號B41M5/44GK1249714SQ98803179
公開日2000年4月5日 申請日期1998年11月11日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月13日
發(fā)明者矢野真司, 福田雅之, 北澤諭 申請人:帝人株式會社