專(zhuān)利名稱(chēng)：摻雜和未摻雜的空穴和電子傳輸層的材料的制作方法
摻雜和未摻雜的空穴和電子傳輸層的材料
本發(fā)明涉及在有機(jī)電器件、優(yōu)選電光器件中可用作空穴和電子傳輸層、 或可用作空穴或電子傳輸層以及空穴或電子注射層的摻雜劑的材料?？捎?br> 作空穴或電子傳輸層(分別為HTL和ETL)或空穴或電子注射層的材料 可以形成適用于所謂正電荷或空穴的傳輸?shù)膶?dǎo)電有機(jī)層，或成為該導(dǎo)電有 機(jī)層的一部分。用于本公開(kāi)的用途的電光器件包括有機(jī)發(fā)光二極管 (OLEDs)、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(OFETs)、激光和適用于光電太陽(yáng)能轉(zhuǎn) 化的光電器件。
背景技術(shù)：
一般而言，電光器件包含以層形式堆疊的多種導(dǎo)電有機(jī)化合物，這些 層排列在電極之間。
在

圖1至4中示意性描繪了可以使用本發(fā)明的空穴傳輸層材料的EL 器件的一般結(jié)構(gòu)。
在是OLEDs的情況下，與例如由ITO (氧化銦錫)構(gòu)成的陽(yáng)^目鄰 的是空穴傳輸層(HTL)，任選具有中間空穴注射層(HIT) 。 HTL后設(shè) 置有發(fā)射層，發(fā)射層的化合物發(fā)出可見(jiàn)光，其能量來(lái)源于因電子和空穴同 時(shí)位于發(fā)射層內(nèi)的相同分子上而生成的激子，與發(fā)射層相鄰地i殳置電子傳 輸層，然后是陰極(例如，Mg、 LiF/Al、 Ca、 Ba)。
任選地，可以通過(guò)位于空穴傳輸層與發(fā)射層之間的電子阻擋層來(lái)防止 電子越it^L射層向陽(yáng)極傳輸。作為另一選擇，可以通過(guò)位于發(fā)射層與電子 傳輸層之間的空穴阻擋層來(lái)防止空穴越itiL射層向陰極遷移。
可以在電子傳輸層與陰極之間設(shè)置電子注射層。此外，可以通過(guò)電子 傳導(dǎo)保護(hù)層將電子傳輸層或電子注射層與陰極隔開(kāi)，從而可以進(jìn)行將陰極
施加到電子注射層上所必須的加工步驟。
用于空穴傳輸層(HTL)的材料可由WO 2004/016711 Al獲知，例如， 作為固有HTL的a-NPD或用F4-TCNQ而p型摻雜的m-MTDATA。
Zhou等人(Applied Physics Letters,第78巻，第4期，第410至412 頁(yè))公開(kāi)了使用p型摻雜的無(wú)定形空穴注射層的OLEDs。通過(guò)與F4-TCNQ (四氟-四氰基-苯醌二甲烷)共蒸發(fā)而被p型摻雜的多晶酞菁和無(wú)定形 4，4，，4，-三-(N，N-二苯胺)三苯基胺(TDATA)的空穴傳輸層產(chǎn)生了高于未摻 雜基體材料的電導(dǎo)率量級(jí)。Zhou等人表明，基體材料的p型摻雜在低的 外加電壓下產(chǎn)生了較高的電流密度，并在較低的驅(qū)動(dòng)電壓下產(chǎn)生了最大的 電致發(fā)光(EL)效應(yīng)。
結(jié)果，含有p型摻雜HTLs的OLEDs由于受控?fù)诫s而表現(xiàn)出非常低 的工作電壓和改進(jìn)的EL效率。
發(fā)明目的
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供用在有機(jī)電光器件中的p型摻雜HTL材料 的替代物。
在其優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明試圖提供適用于具有改進(jìn)的特性(例如 在升高的溫度下的提高的穩(wěn)定性)的有機(jī)電光器件的HTL材料。 本發(fā)明的另 一 目的是提供新型HTL材料的合成方法。
發(fā)明概要
本發(fā)明通過(guò)提供符合下列通式I的適用于有機(jī)電光器件中的空穴和電 子傳輸和/或注射層的材料，實(shí)現(xiàn)了上述目的
在通式I中，Y部分代表基于中心碳的結(jié)構(gòu)，任選含有雜原子，例如 具有5至14個(gè)原子，共軛連接附屬殘基Ai和A2。殘基^和厶2是受電子 殘基，具有至少一個(gè)ir-鍵，并通過(guò)Y共軛以形成共軛的或芳族體系。除附 屬殘基V和AZ外，另外的給電子基團(tuán)可以與Y部分共軛連接。除殘基 A1和A2外， 一個(gè)空穴傳輸部分(HTM)或多個(gè)HTMs通過(guò)中間部分X與 Y部分共價(jià)連接。至少一個(gè)HTM能夠通過(guò)已知為空穴傳輸?shù)臋C(jī)制空穴傳 輸電荷。但是，所述至少一個(gè)HTM不與Y部分共軛連接。
中間部分X可以是適合將所述至少一個(gè)HTM與Y非共軛連接的、包 含化學(xué)鍵或任何碳原子和/或雜原子的部分。
HTMs的數(shù)的范圍是至少1個(gè)到Y(jié)部分能夠非共軛連接的最大值。例 如，Y部分是5元或6元碳環(huán)，任選被雜原子取代，HTMs的數(shù)可以為l、 2、 3、或4。當(dāng)Y部分由1個(gè)、2個(gè)或更多個(gè)稠環(huán)構(gòu)成時(shí)，例如包含共5 至14個(gè)碳原子或雜原子，殘基X和HTM的數(shù)可以增加。
在通式I的下列實(shí)施方案中顯示了 Y部分的例子，其中名稱(chēng)是已被Xs、 Ai和厶2衍生化的Y部分<formula>formula see original document page 8</formula><formula>formula see original document page 9</formula>通式I的進(jìn)一步實(shí)施方案表示為式II至VI的化合物:<formula>formula see original document page 9</formula>
在具體體現(xiàn)通式I的上式中，X分別以X1、 X2、 X3、 x"至xs為示例， 它們各自獨(dú)立地為中間基團(tuán)或原子或化學(xué)鍵，其中至少一個(gè)形成被HTM 取代的中間部分。
在式I至VI中，基于中心碳的共輒或芳族部分Y可以包含取^R—個(gè) 或多個(gè)碳原子的雜原子，例如N、 O、 S、 Si、 Ge。
殘基V和AZ是受電子殘基，具有至少一個(gè)富含TT-電子的鍵，能夠提
高Y部分內(nèi)P電子的密度。除附屬殘基V和A^卜，另外的給電子基團(tuán)可 以與Y部分共輒連接。除殘基Ai和A^卜， 一個(gè)空穴傳輸部分(HTM)或 多個(gè)HTMs通過(guò)中間部分X與Y部分共價(jià)連接。所述至少一個(gè)HTM能 夠進(jìn)行空穴或電子傳輸。但是，所述至少一個(gè)HTM不與Y部分共軛連接。 通式II至VI的實(shí)施方式是優(yōu)選的化合物，其中HTM選自包含能夠 進(jìn)行空穴傳輸?shù)牟糠值慕M，例如三-(N，N-二芳基)氨基-三苯基胺，例如 4，4，，4，，-三[N-(l-萘基)-N-苯基-tJ^三苯基胺(l-TNATA)及其衍生物、 4，4，，4，，-三(N-(2-萘基)-N-苯基-^J^)-三苯U^(2-TNATA)或4，4，，4，，-三 [(N-(3-甲基苯基)-N-苯基-氨基)-三苯基胺(m-TDATA)及其衍生物、 4，4，，4，，-三(呼唑-9-基)三苯基胺；N,N，N，，N，-四芳基聯(lián)苯胺，如N，N，N，，N，-四苯J^苯胺及其衍生物、N，N，誦雙(1-萘基)匿N(xiāo)，N，國(guó)二苯基誦聯(lián)苯胺(ceNPD )、 N，N，-二d2-基)-N，N，-二苯基-聯(lián)苯胺(j3-NPD) 、 4，4，-雙(咔唑-9-基)聯(lián)苯 (CBP)及其衍生物，以及它們的雜原子取代的類(lèi)似物(例如，噢吩基衍 生物、氬竭基衍生物、氧硒基衍生物、呋喃^&衍生物)；4，4，-雙(2，2，-二苯 基乙烯基)-l，l，-聯(lián)苯(DPVBI);三芳基胺及其衍生物、4，4，-雙(N，N-二芳 基M)-三聯(lián)苯、4，4，-雙(N，N-二芳基氨基)-四聯(lián)苯及它們的同系物和衍生 物；
其中A1和A2獨(dú)立地為給電子體部分，例如選自氰基、-C(CN)2、-NCN;
其中W至乂8的至少一個(gè)與空穴傳輸部分(HTM)化學(xué)連接。W至 X8的至少一個(gè)可以選自包含誦O-、 -S畫(huà)、-R-、畫(huà)SiR1112、陽(yáng)CR1112、 -CR^CR2, -NR1、 -N-CR1、 -N-N-和化學(xué)鍵的組；
其中不與HTM連接的Xi至XS可以獨(dú)立地選自包含-H、 -F、 -CN、 R-、 -OR1、 -SR1、誦NR1112、 -SiR1!^!^ -CR^R3,國(guó)CR、CR2r3、養(yǎng)NR1 和HTM的組；
其中R、 R1、議2和RS可以獨(dú)立地選自取代的或未取代的烷基、乙烯 基、烯丙基和/或(雜)芳基和/或(雜)環(huán)部分、氫或如上所述的HTM。
當(dāng)將所述至少一個(gè)HTM與Y連接的X是化學(xué)鍵時(shí)，本發(fā)明的化合物
是染料。
本發(fā)明的HTL或ETL化合物的一個(gè)具體優(yōu)點(diǎn)在于，它們是固有p型 摻雜的，因此為建立基體材料結(jié)合摻雜劑的HTL而進(jìn)行的共蒸發(fā)不再是 必要的。因此，使用本發(fā)明的HTL化合物，簡(jiǎn)化了有機(jī)EL器件的制造方 法。作為本發(fā)明的固有摻雜HTL化合物的另一效果，HTLs與由基體材料 和混合的p型摻雜劑構(gòu)成的基體組合物相比更均勻，并可以以更高的再現(xiàn) 性沉積。
本發(fā)明的HTL和ETL的另 一優(yōu)點(diǎn)是它們與p型摻雜基體材料相比具 有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度估計(jì)是由HTL化合物 內(nèi)的空間位阻效應(yīng)產(chǎn)生的。
本發(fā)明的HTL和ETL化合物的另一特征是它們?cè)陔妶?chǎng)內(nèi)大致降低的 遷移性，這是構(gòu)造穩(wěn)定的有機(jī)電致發(fā)光(EL)器件所需的性質(zhì)，優(yōu)選產(chǎn)生 了提高的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。
本發(fā)明的化合物分別是固有摻雜的HTLs和ETLs，這使它們與由基 體材料和混合摻雜劑構(gòu)成的基體組合物相比能夠以更高的均勻性和再現(xiàn)性 沉積。
在另一方面，本發(fā)明提供了 HTL化合物的制造方法，包括下列主要 合成步驟
A)使二取代的1，4-環(huán)己二酮部分反應(yīng)，成為穩(wěn)定的二縮酮，例如兩個(gè) 酮部分上均為環(huán)狀縮酮。1，4-環(huán)己二酮部分的所述兩個(gè)取M是化學(xué)反應(yīng)性 的，從而形成與HTM連接的化學(xué)鍵。優(yōu)選的取M是富含ir-電子的化合 物，例如取代基可以合適地為卣化芳族部分，其可以與包含芳族殘基的 HTM反應(yīng)。
與至少一個(gè)HTM的連接是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)性取代基與HTM的殘基的 反應(yīng)獲得的，例如通過(guò)卣化苯基與HTM的芳族殘基的M獲得。該連接 可以是位于1，4-環(huán)己二酮部分與HTM之間的直接連接，或經(jīng)由中間連接 體部分形成。因此，被兩個(gè)二縮酮基團(tuán)取代的環(huán)己基部分在其反應(yīng)性取代 基上被HTMs衍生化。在后續(xù)的氧化反應(yīng)中，這兩個(gè)二縮酮被再I(mǎi)U匕成酮
基團(tuán)。
必要的是，所述至少一個(gè)HTM以非共軛方式與1，4-環(huán)己二酮部分連接。
B )在至少一個(gè)HTM與被兩個(gè)相對(duì)的酮基團(tuán)取代的環(huán)己基部分連接之 后，使酮反應(yīng)以使酮被受電子部分(例如氰基酰亞胺基團(tuán)或二氰基亞曱基) 替代。后續(xù)的氧化產(chǎn)生了在2位和5位與兩個(gè)給電子部分共軛的1,4-環(huán)己 二酮基團(tuán)。該1,4-環(huán)己二酮基團(tuán)還被至少一個(gè)HTM非共軛地取代。
一般而言，本發(fā)明的HTL化合物可以按照已知技術(shù)施用，包括氣相 沉積(包括PVD、 CVD、 OVPD)和由溶液涂布(噴涂、旋涂或刮涂)或 濺射，這取決于化合物的分子量和溶度。 一般而言，具有很高分子量的HTL 化合物難以蒸發(fā)，因此，在這種情況下，優(yōu)選由溶液涂布。本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以容易地確定涂布HTL化合物的適當(dāng)方法。確定適當(dāng)溶劑的方法也 是公知的。優(yōu)選溶劑是氯苯、甲苯和二甲苯。
現(xiàn)在通過(guò)舉例描述本發(fā)明，它們不是為了限制本發(fā)明的范圍。參照附 圖，其中
圖1以橫截面示意性描繪了有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(OFET)。其中，
標(biāo)為半導(dǎo)體的層顯示了本發(fā)明的HTL的位置， 圖2以橫截面示意性描繪了 OLED，其中HTL是由本發(fā)明的化合
物形成的，
圖3以橫截面示意性描繪了倒置型OLED，其中HTL是本發(fā)明的 化合物形式，
圖4以橫截面示意性描繪了太陽(yáng)能電池，其中p型層半導(dǎo)體是由本
發(fā)明的化合物形成的， 圖5示意性顯示了本發(fā)明的示例性化合物的合成步驟， 圖6示意性顯示了本發(fā)明的化合物19的合成步驟， 圖7示意性顯示了包含本發(fā)明的化合物作為電荷傳輸層的結(jié)構(gòu)， 圖8顯示了 l-TNATA與用本發(fā)明化合物19摻雜的l-TNATA電性
能的比較，和
圖9顯示了本發(fā)明的化合物19的電性能。
實(shí)施例l:含真空沉積的本發(fā)明的HTL的OLED
該實(shí)施例描述了圖3中示意性描繪的倒置型OLED的結(jié)構(gòu)，但是，使 用本發(fā)明的化合物也可以實(shí)現(xiàn)例如圖2中示意性描繪的非倒置型結(jié)構(gòu)。對(duì) 于非倒置型OLED結(jié)構(gòu)，將可根據(jù)實(shí)施例3獲得的化合物14和/或化合物 19真空沉積到ITO覆蓋的玻璃基底上，直至10-500納米的層厚度。然后， 真空沉積電子阻擋層，然后真空沉積發(fā)射層(Alq3)、空穴阻擋層(BCP) 和電子傳輸層(TAZ)。陰極(LiF/Al)作為最后一層沉積。
對(duì)于倒置型OLED結(jié)構(gòu)，在基底上沉積陰極、電子傳輸層、然后沉積 任選的空穴阻擋層、電致發(fā)光層和任選的電子阻擋層之后，將本發(fā)明的化 合物作為在1-TNATA中的摻雜劑或作為純凈物質(zhì)沉積以形成空穴傳輸層。 在空穴傳輸層的沉積之后，真空沉積保護(hù)層(并五苯)，然后沉積聚(3，4-亞 乙二氧-噢吩)(PEDT )與聚(苯乙烯磺酸)(PSS )，也稱(chēng)作PEDT:PSS (例 如BaytonP⑧)，然后施用ITO作為陰極。
在包含本發(fā)明化合物作為摻雜劑的空穴傳輸層的替代方案中，本發(fā)明 的化合物可以作為該層的唯一組分形成空穴傳輸層。
相應(yīng)地，在進(jìn)一步實(shí)施方案中，化合物14和/或19可以形成注射層， 從而取代對(duì)作為注射層的PEDT:PSS的需要。因此，可以省略并五苯保護(hù) 層。這代表了本發(fā)明的化合物的一個(gè)具體優(yōu)點(diǎn)，尤其是因?yàn)樽⑸鋵涌梢栽?真空法中施用，例如，不中斷真空加工以涂布最終電極層。此外，本發(fā)明 的化合物消除了對(duì)注射層(例如PEDT:PSS)和保護(hù)層(例如并五苯)的 需要，這一具體優(yōu)點(diǎn)可以使有機(jī)電器件的結(jié)構(gòu)更為簡(jiǎn)單。在本發(fā)明之前， 要求使用保護(hù)層才能夠使用濕化學(xué)加工法涂布堆疊的敏感有機(jī)電化合物， 從而涂布PEDT:PSS之類(lèi)的高導(dǎo)電性化合物。
實(shí)施例2:通過(guò)旋涂沉積的包含本發(fā)明HTL的OLED
重復(fù)實(shí)施例1，不同的是化合物14或根據(jù)實(shí)施例3獲得的化合物19
由在(溶劑)中的溶液通過(guò)旋涂沉積至10-500納米的層厚度。 電和EL性能基M合在實(shí)施例1中發(fā)現(xiàn)的那些。
實(shí)施例3: 2,5-雙-(4-二苯基^J^芐基)-l,4-雙-(二絲亞甲基)-環(huán)己-2,5-二烯 (19)
化合物19的合成示意性地顯示在圖6中?；衔?9的合成與實(shí)施例 4中所述的14的合成基本類(lèi)似?；衔?9的熔點(diǎn)為252"C。
作為本發(fā)明的化合物的例子，與未摻雜的l-TNATA相比較，圖6中
l-TNATA層中的p型摻雜劑。將用化合物19摻雜的l-TNATA涂布到ITO 覆蓋的玻璃^^底上并被導(dǎo)電鋁層覆蓋。
測(cè)量裝置和簡(jiǎn)單電有機(jī)器件的結(jié)構(gòu)分別描繪在圖7中。從圖7中可以 看出，當(dāng)作為與l-TNATA混合的摻雜劑使用或作為純凈物質(zhì)使用，即沒(méi) 有附加的基體材料時(shí)，本發(fā)明的化合物可以形成與兩個(gè)電^L^面均直M 觸的層，而不需要附加的注射層。這種結(jié)構(gòu)足以將電荷從一個(gè)電極傳輸?shù)?另一電極。
圖8顯示了包含本發(fā)明的物質(zhì)作為基體材料(l-TNATA)摻雜劑的電 荷傳輸層的電性質(zhì)，表明化合物19的增大的濃度導(dǎo)致正電荷傳輸(I[A) 隨著電壓(U[V1)增大而顯著提高(即當(dāng)電荷從IT層注射時(shí))。當(dāng)?shù)怪?電壓以從Al層注射電荷時(shí)，沒(méi)有測(cè)量到任何導(dǎo)電性。
作為使用本發(fā)明化合物作為p型摻雜劑的替代方案，在根據(jù)圖7的結(jié) 構(gòu)中導(dǎo)電層由化合物19 (純p型摻雜劑膜)本身形成，即，沒(méi)有另外混入 基體化合物。為了測(cè)量，如果必要，可倒轉(zhuǎn)多個(gè)電極的極性.化合物19 在ITO玻璃基底上成層，并如上所述被鋁覆蓋。當(dāng)施加電壓以從ITO層 注射電荷時(shí)，正電荷傳輸中的響應(yīng)M提高，而倒置電壓以從A1層注射電 荷導(dǎo)致負(fù)電荷傳輸iSil提高。圖9所示的這種性能證實(shí)本發(fā)明的化合物適 用于形成FETs中的導(dǎo)電層。
該實(shí)施例表明，本發(fā)明的化合物可以形成空穴傳輸層中p型摻雜劑，
或者，它們可以在不另外添加基體材料的情況下形成空穴傳輸層和電子傳 輸層。此外，這證實(shí)了本發(fā)明的物質(zhì)適合用作空穴和/或電子注射層。作為 具體優(yōu)點(diǎn)，由本發(fā)明化合物形成的導(dǎo)電層產(chǎn)生非常均勻和均一分布的相。
實(shí)施例4: 2,5-雙{4-(4，-二苯基#^-聯(lián)苯-4-基)-苯基#^1-芐基}-1,4-雙(二 M亞甲基)-環(huán)己-2,5-二烯(14)的合成
圖5中示意性顯示了 2,5-雙{4-[(4，-二苯基絲-聯(lián)苯-4-基)-苯基絲-千基}-1，4-雙(二氰基亞甲基)-環(huán)己-2，5-二烯(14)的合成。
在該實(shí)施例中，4，-溴爺基取代基代表了 1,4-環(huán)己二酮部分的所述兩個(gè) 取代基，它們是化學(xué)反應(yīng)性的，從而能夠使后者形成與HTM之間的化學(xué) 連接。
以2，5-雙(曱HiJl^)-環(huán)己-l，4-二酮(1)為原料，可以通過(guò)使其與4-溴芐基溴反應(yīng)，經(jīng)由中間化合物2得到2，5-雙(曱HJ^^)-2，5-雙(4-溴芐 基)-環(huán)己-l，4-二酮(3)。化合物3的分析結(jié)果為MS (EI，70eV) :m/z(%) =556 (10) [M+l， EA:計(jì)算值C=50.91， H=3，91， Br=28.22,測(cè)量值C=51.25， H-3.95, Br=28.07。
通過(guò)在溴化鈣存在下加熱化合物3，可除去2位和5位的兩個(gè)酯基團(tuán)。 具體而言，在惰性氣氛下，在配有回流冷凝器的250毫升三頸燒瓶中，在 180"C將1.13克(2毫摩爾)2,5-雙(甲|1^^^)-2，5-雙(4-溴千基)-環(huán)己-1，4-二酮(3 )與2.80克溴化鈣的混合物攪拌3小時(shí)，由此獲得2，5-雙(4-溴節(jié) 基)環(huán)己-l，4-二酮(4)。然后加入100毫升1N HC1。分離各相，并用15 毫升二氯甲烷萃取水相四次。有^W目經(jīng)硫酸鈉千燥，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去 溶劑。使用二乙醚通過(guò)索格利特萃取提純固體產(chǎn)物。獲得0.72克(1.6毫 摩爾)作為異構(gòu)體混合物的白色固體。4的分析結(jié)果為MS ( EI， 70eV) :m/z(%) = 450 (40) [Ml ， EA:計(jì)算值C=53.36， H=4.03， Br=35.50; 測(cè)量值C-53.74, H=4.07， Br=35.45，熔點(diǎn)m.p.=158-160t:。
根據(jù) 加.186-190(1982)進(jìn)行4向2,5-雙(4-溴爺
基)-1，4，9，12-四氧雜-二螺[4.2.4.2十四烷(7 )的轉(zhuǎn)化。MS( EI， 70eV ):m/z(%)
=538 (16) [M+，EA:計(jì)算值C=53.55， H-4.87, Br=29.69;測(cè)量值C-55.33, H-4.94, Br=29.10 ，熔點(diǎn)m.p，=200-202 X:。
作為代表性的HTM，使用根據(jù)J. Am. Chem. Soc. 118， 7215-7216 (1996)和J. Am. Chem. Soc. 62， 1568-1569 (1997)在甲苯中在IOOX:的反應(yīng)， 可由化合物5經(jīng)由Buchwald偶聯(lián)獲得N，N，，N，-三苯基-聯(lián)苯-4，4，-二脫6 )。 通過(guò)快速柱色鐠法(正己烷:乙酸乙酯(10:1) ， Rf-0.3)提純化合物6。
從6與7的反應(yīng)中分離白色固體狀的2，5-雙{4-(4，-二苯基絲-聯(lián)苯-4-基)-苯基-氨基1-芐基}-1，4，9，12-四氧雜-二螺4.2.4.2十四烷(8) 。 8的熔點(diǎn) 測(cè)定為142-143X:。 ESI-MS(CH3CN/甲苯)120M+。元素分析(EA): 計(jì)算值C=83.97， H=6.04， N-4.66;測(cè)量值C=83.87， H=6.12， N=4.42。
或者，從6A與7的反應(yīng)中分離白色固體狀的2，5-雙(4-{4，-(^1-基-苯基-氨基)-聯(lián)苯-4-基1-氨基}-芐基)-1，4，9，12-四氧雜-二螺4.2.4.2十四烷 (9)。其熔點(diǎn)測(cè)定為130-1321C。 ESI-MS (CH3CN/甲苯)m/z=130M+。 EA:計(jì)算值C=84.88， H=5.90， N=4.30;測(cè)量值C-84.72, H=6.24， N=3.78。
如下獲得2，5-雙(4-{4，-二苯基絲-聯(lián)苯-4-基-苯基絲}-芐基)-環(huán)己 -1，4-二酮(10):在惰性氣氛下，在250毫升雙頸燒瓶中將溶解在70毫升 二氯甲烷中的0.6克(0.5毫摩爾)化合物8冷卻至0"。緩慢地逐滴添加 0.5毫升70%的HC104，并在0r持續(xù)攪拌1小時(shí)。3小時(shí)后，用100毫升 飽和NaHC03中和反應(yīng)溶液，并在室溫下攪拌l小時(shí)。有^M目經(jīng)硫酸鎂干 燥，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去溶劑。在二氯甲烷:正己烷(5:1)上通過(guò)快速柱 色謙法提純殘余物。獲得0.185毫克(1.6毫摩爾)白色固體作為熔點(diǎn)分別
為142 r:和136t;的異構(gòu)體混合物。
異構(gòu)體2: & NMR( 200MHz， CDC13):6=7.36-6.87 (m， 54H, Har.)， 3.18 (dd， J-13.9和4.2Hz， 2H， Hcyc), 3.09-2.71 (m， 2H， Hcyc.)， 2.62 (dd， J=17.7和 5.9Hz， 2H， Hcyc.)， 2.49-2.21 (m, 4H. H亞甲基)。
13C NMR ( 50MHz， CDC13 ) :5=209.3 (C^ o)， 147.7-146.4(Car.)， 134.8-122.8 (Car.)， 48.3 (Ccyc"￡H)， 41.4 (Ccyc"￡H2)， 34.5 (C亞甲基)。
ESI-MS(CH3CN/甲苯)m/z=1112[M+
在化合物10的替代方案中，當(dāng)以化合物9而不是化合物8為原料時(shí)， 通過(guò)與上述實(shí)施例10相同的合成步驟獲得2，5-雙(4-{[4，-(萘-1-基-苯基氨 基)-聯(lián)苯-4-基-苯基氨基}-千基)-環(huán)己-1，4-二酮(11)。化合物ll作為白色 固體(異構(gòu)體混合物)獲得。
通過(guò)在配有回流冷凝器的50毫升單頸燒瓶中，與0.178克(2.7毫摩 爾)CH2(CN)2和催化量的&丙氨酸10毫升含醇(該醇優(yōu)選為甲醇、乙醇 或丙醇)甲苯溶液混合地，分別攪拌0.9毫摩爾化合物10和11 (0.99克化 合物10)，使化合物10和11分別反應(yīng)成2，5-雙-{4-(4，-二苯基#^-聯(lián)苯 -4-基)-苯基氨基卜節(jié)基}-1，4-雙-(二氰基亞甲基)-環(huán)己烷(12)和2，5-雙 -(4-{4，-(萘-1-基-苯基氨基)-聯(lián)苯-4-基-苯基氨基}-芐基)-1，4-雙-(二氰基亞 甲差+環(huán)己烷(13)。在80X:攪拌72小時(shí)后，通過(guò)過(guò)濾和用乙醇洗滌，分 別取出化合物12和13。獲得0.85克(0.7毫摩爾)淺黃色固體狀的化合物 12，熔點(diǎn)為278-280 X:。
化合物12: NMR( 200MHz, CDC13 ):3=7.48-7.01 (m， 54H， Har.)， 3.71 (dd， 2H， Hcyc.)， 3.22 (d， 2H， Hcyc.)， 2.79-2.61 (m， 6H， H亞甲#竿.)。
13C畫(huà)R ( 50MHz, CDC13 ) :6=176.9 (C￡=C(CN))， 147.9-146.5 (Car.)， 135.5-123.0 (Car.)， 110.9 (C￡N)， 110.7 (C￡N)， 88.5 (CC《(CN))， 45.6(Ccyc"￡H)， 39.9(Ccyc"￡H2)， 35.4(C亞甲基).
ESI-MS (CHbCN/甲苯)m/z=1208M+I
EA:計(jì)算值C=85.40， H=5.33， N=9.26;測(cè)量值C-84.92, H=5.32， N=8.90。
化合物作為淺黃色固體分離，熔點(diǎn)為156-1581C。
化合物13: 4H NMR (200MHz, CDC13) :6=7.97-7.76 (m， 7H, H萘基)， 7.52誦6.卯(m， 53H， Har.)， 3.68 (dd， 2H， Hcyc.)， 3.21 (d， 2H, Hcyc.)， 2.84-2.70 (m,
6H， H亞甲基和cyc,)。
13C NMR (50MHz, CDC13) :S=176.9 (C￡=C(CN))， 148.5-1143.6 (Car.)，135.6-122.0 (Car.)， 111.0 (C￡N), 110.7 (C￡N)， 88.4 (CC《(CN))， 45.6(Ccyc.￡H)， 40.0(Ccyc.￡H2)， 34.1(C亞甲基)。
ESI誦MS (CH3CN/甲苯)m/z=1309[M+l
EA:計(jì)算值C=86.21， H=5.23， N=8.56;測(cè)量值C=86.10， H-5.45, N=7.80。
2,5-雙{4-〖(4，-二苯基氨基-聯(lián)苯-4-基)-苯基氨基1-芐基}-1,4-雙-(二氰基亞甲 基)-環(huán)己-2,5-二烯(14)
在250毫升雙頸燒瓶中，將0.2克(0.2毫摩爾)化合物12溶解在50 毫升二氯甲烷中。在所得溶液中加入0.55克活化二氧化錳。將該混合物在 室溫下、在惰性氣氛下攪拌3小時(shí)，然后經(jīng)硅膠過(guò)濾。除去溶劑并4吏殘余 物在-10t:從甲苯與乙腈的混合物中重結(jié)晶。獲得0.12克(O.l毫摩爾)綠 色固體狀的化合物14，熔點(diǎn)為177-179X:。
NMR (400MHz， CDC13) :6=6.99-7.46 (m， 56H， H亞甲# )， 4.27 (s， br" 4H， H亞甲基)，
13C NMR (lOOMHz， CDC13) :6=150.3 (C￡=C(CN))， 147.7-122.8 (Car.)， 143.6 (Ccyc"￡=CH), 124 (Ccyc"。CH)， 112.7 (C￡N)， 113.9 (CCN)， 87.1 (CC《(CN))， 38.4(C亞甲基)。ESI-MS (CH3CN/甲苯)m/z^20M"1。元素分析:計(jì)算值 C=85.69， H=5.02， N=9.30;測(cè)量值C=85.54， H=5.56， N=8.54。
權(quán)利要求
1.可用于電光器件的化合物，其以式I為特征其中Y部分代表基于中心碳的結(jié)構(gòu)，該部分帶有各自與Y共軛連接的附屬殘基A1和A2，其中殘基A1和A2是受電子殘基，且其中HTM是與Y部分非共軛連接的空穴傳輸部分，且其中X是中間基團(tuán)或化學(xué)鍵。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中X是化學(xué)鍵。
3. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的化合物，其中Y包含共扼連接殘基Y和 八2的5元或6元環(huán)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的化合物，其中所述5元或6元環(huán)包含至少一個(gè)雜 原子。
5. 根據(jù)前a利要求之一的化合物，其特征在于式I是下式之一 n.或<formula>formula see original document page 3</formula>
6. 根據(jù)前il^利要求之一的化合物，其特征在于包含1至8個(gè)HTM， 其中各個(gè)HTM與X1、 X2、 X3、 X4至X8之一連接。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的化合物，其特征在于被HTM取代的X1、 X2、 X3、 x4至x8選自包含-0誦、-S-、 -R-、 -SiR1112、誦CR1112、 -CR^CR2、 -NR1、 -N-CR1、 -N-N-和化學(xué)鍵的組。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的化合物，其特征在于未被HTM取代的 X1、 X2、 X3、 X4至X8選自包含曙H、 -F、 -CN、 -OR1、 -SR1、國(guó)NR1112、 -SiR11^113、 -CRiR2R3、曙CR^CR2r3、 -N=NR1和HTM的組。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的化合物，其特征在于HTM選自三-[(N，N-二芳基)氨基l-三苯基胺、4,4，，4"-三[N-(l-萘基)-N-苯基-氨基-三苯基胺(l-TNATA)及其衍生物，4，4，，4，，-三[(N-(2-萘基)-N-苯基^J0-三苯基胺I (2畫(huà)TNATA) ; 4，4，，4"-三[(N-(3-甲基苯基)-N-苯基-氨基)-三苯基胺
(m-TDATA)及其衍生物、4，4，,4，，-三(呼唑-9-基)三苯基胺；N，N，N，，N，-四芳基聯(lián)苯胺，如N，N,N，，N，-四苯基聯(lián)苯胺及其衍生物、N，N，-雙(1畫(huà)萘 基)-N，N，畫(huà)二苯基-聯(lián)苯胺(a畫(huà)NPD) 、 N，N，國(guó)二d2-基)-N，N，-二苯基-聯(lián)苯胺 (jS-NPD) 、 4,4，-雙(呼唑-9-基)聯(lián)苯(CBP)及其衍生物；4，4，-雙(2，2，-二 苯基乙烯基)-l，l，-聯(lián)苯(DPVBI);三芳基胺及其衍生物，4，4，-雙(N，N誦二 芳基M)-三聯(lián)苯、4，4，-雙(N，N-二芳基^J0-四聯(lián)苯及它們的同系物和衍 生物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求6的化合物，其特征在于HTM是其雜原子取代的 類(lèi)似物。
11. 根據(jù)權(quán)利要求6的化合物，其特征在于所述雜原子取代的類(lèi)似物 是蓬吩1^衍生物、氳竭基衍生物、氧硒基衍生物或呋喃基衍生物。
12. 根據(jù)前逸權(quán)利要求之一的化合物，其特征在于V和人2獨(dú)立地選 自包含氛基、-C(CN)2和-NCN的組。
13. 2，5-雙{4-[(4，-二苯基#^-聯(lián)苯-4-基)-苯基#^1-芐基}-1，4-雙(二氰 基亞甲基)-環(huán)己-2，5-二烯(14)。
14. 2，5-雙-(4-二苯基氨基節(jié)基)-1，4-雙-(二氰基亞甲基)-環(huán)己-2，5-二烯 (19)。
15. 根據(jù)前a利要求之一的化合物，用作空穴或電子傳輸層和/或空 穴或電子注射層中的摻雜劑。
16. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的化合物，在不進(jìn)一步加4體材料的情 況下用作空穴或電子傳輸層和/或用作空穴或電子注射層。
17. 合成根據(jù)前述權(quán)利要求之一的化合物的方法，其特征在于下列步級(jí).a)使二取代的1，4-環(huán)己二酮部分反應(yīng)成為穩(wěn)定的二縮酮，b )在所述1，4-環(huán)己二酮部分與至少一個(gè)HTM之間形成非共輒化學(xué)鍵，c) 用給電子部分化學(xué)替代酮基團(tuán)，以在給電子部分與環(huán)己基部分之間 形成共扼鍵，和d) 將1，4-雙(二氰基亞甲基)-環(huán)己烷氧化成1，4-雙(二氛基亞甲基)-1，4-環(huán)己-2，5-二烯。
18. 電器件，其以包含根據(jù)權(quán)利要求1至16之一的化合物為特征。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18的電器件，其是OLED、 OFET、激光或光電器件。
20. 制造電或電光器件的方法，其特征在于使用根據(jù)權(quán)利要求1至16 之一的化合物。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其特征在于該器件的有機(jī)層和最終接觸 電極在真空下形成。
22. 根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其特征在于所述真空法是PVD(物理氣 相沉積)、CVD (化學(xué)氣相沉積)或OVPD (有機(jī)氣相物理沉積)法。
23. 根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其特征在于根據(jù)權(quán)利要求1至16之一 的化合物是通過(guò)由溶液涂布或賊射而施用的。
24. 根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其特征在于所述涂布是噴涂、旋涂、浸 涂或刮涂。
全文摘要
本發(fā)明涉及可用作有機(jī)電光器件中的電子或空穴傳輸或注射層的材料。該材料可以形成適用于所謂正電荷或空穴的傳輸?shù)膶?dǎo)電有機(jī)層，或成為該導(dǎo)電有機(jī)層的一部分。本發(fā)明的HTL化合物是固有摻雜的HTLs，這使它們與由基體材料和混合p型摻雜劑構(gòu)成的基體組合物相比能夠以更高的均勻性和再現(xiàn)性沉積。
文檔編號(hào)G09G3/32GK101103470SQ200480044695
公開(kāi)日2008年1月9日 申請(qǐng)日期2004年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月23日
發(fā)明者G·多布雷瓦, H-H·約翰內(nèi)斯, M·迪梅蘭德, U·勞倫特斯, W·科瓦爾斯基 申請(qǐng)人:不倫瑞克工業(yè)大學(xué);巴斯福股份公司