專(zhuān)利名稱(chēng)：不含堿金屬的玻璃以及用于顯示器的玻璃板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種不含堿金屬的玻璃，該種玻璃適合制成用作平面顯示器(如液晶顯示器(LCD)和場(chǎng)致發(fā)光(EL)顯示器)的顯示基板的玻璃板，制成用于圖像傳感器如電荷耦合器件(CCD)、接觸圖像傳感器(CIS)和太陽(yáng)能電池等的玻璃板。本發(fā)明也涉及使用所述不含堿金屬的玻璃的玻璃板。
背景技術(shù)：
近來(lái)，平面顯示器，如LCD和EL顯示器獲得了廣泛的應(yīng)用。具體而言，電子設(shè)備如有源矩陣薄膜晶體管LCD(TFT-LCD)較薄且能量消耗較低，因此獲得了各種應(yīng)用，如用于汽車(chē)導(dǎo)航系統(tǒng)和數(shù)碼相機(jī)的尋象器中，近來(lái)又用于個(gè)人電腦和TV的監(jiān)視器中。就平面顯示器的顯示基板而言，廣泛使用的是玻璃板。
TFT-LCD板的制造商試圖通過(guò)在一塊玻璃制造商生產(chǎn)的玻璃板(空白板)上提供多個(gè)設(shè)備并將玻璃板切成多個(gè)單獨(dú)分開(kāi)的設(shè)備作為產(chǎn)品來(lái)提高生產(chǎn)率，并降低成本。近來(lái)，在如個(gè)人電腦和TV的監(jiān)視器的應(yīng)用中，要求這類(lèi)設(shè)備本身具有較大的尺寸。為了得到多個(gè)這種較大尺寸的設(shè)備，要求玻璃板具有大的面積，如尺寸為1000×1200mm。
另一方面，要求移動(dòng)裝置，如移動(dòng)電話(huà)和筆記本式個(gè)人電腦重量較輕，這樣方便且易于使用者攜帶。因此，還要求玻璃板重量較輕。為了減輕玻璃板的重量，減少厚度是有效的?，F(xiàn)在用于TFT-LCD的玻璃板通常厚度極小，約為0.7mm。
但是，具有這樣大尺寸和這樣薄厚度的玻璃板由于其重量的原因會(huì)產(chǎn)生較大的下垂。如下所述，這會(huì)在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生嚴(yán)重的問(wèn)題。
在玻璃制造廠，這種類(lèi)型的玻璃板在形成后，將經(jīng)受各種步驟，如切割、退火、試驗(yàn)和清潔。在這些步驟中，玻璃板裝入具有多重架的匣中和從中取出。詳細(xì)地講，這種匣具有在左右兩側(cè)的兩個(gè)內(nèi)表面上形成的架，或在左、右和后側(cè)的三個(gè)內(nèi)表面上形成的架。玻璃板的兩個(gè)相對(duì)側(cè)面或三個(gè)側(cè)面支持在所述架上而得以水平放置。如上描述，具有大尺寸和薄厚度的玻璃板將產(chǎn)生大的下垂。因此，當(dāng)將玻璃板放在所述匣的架上時(shí)，一部分玻璃板常常會(huì)接觸到所述匣或另一塊玻璃板，從而導(dǎo)致破裂。另一方面，當(dāng)將玻璃板從所述匣的架上取出時(shí)，所述玻璃板可能會(huì)劇烈振動(dòng)而不穩(wěn)定。在顯示器制造商那里使用了類(lèi)似的匣并產(chǎn)生類(lèi)似的問(wèn)題。
玻璃板的這種由于其重量而導(dǎo)致的下垂程度與形成玻璃板的玻璃或玻璃材料的密度成正比，與楊氏模量成反比。因此，為了抑制玻璃板的下垂，必須提高由楊氏模量/密度的比確定的比模量。為此玻璃必須具有高楊氏模量和低密度。即使具有相同的比模量，密度較低(即單位體積重量較輕)的玻璃也會(huì)使具有相同重量的玻璃板厚度增加。玻璃板的下垂與厚度的平方成反比。因此，玻璃板的這種厚度增加對(duì)抑制下垂是極為有效的。玻璃的低密度對(duì)于減輕玻璃板的重量也是有效的。因此，優(yōu)選玻璃具有盡可能低的密度。
通常，這類(lèi)不含堿金屬的玻璃含有較大量的堿土金屬氧化物。為了降低玻璃的密度，減少堿土金屬氧化物的含量是有效的。但是，堿土金屬氧化物是增強(qiáng)玻璃的熔融性能的組分，減少其含量將降低熔融性能。玻璃熔融性能的降低將導(dǎo)致容易發(fā)生內(nèi)部缺陷，如小氣泡和結(jié)石。當(dāng)玻璃板用于顯示器時(shí)，玻璃中存在的小氣泡和結(jié)石是嚴(yán)重的缺陷，這是因?yàn)楣獾膫鞑ナ艿阶璧K。為了抑制出現(xiàn)這種內(nèi)部缺陷，必須將玻璃在高溫下熔融一段較長(zhǎng)的時(shí)間。
但是，高溫下的熔融提高了玻璃熔窯的負(fù)荷。例如，當(dāng)溫度較高時(shí)，用作所述窯材料的耐火材料(如氧化鋁或氧化鋯)將受到更嚴(yán)重的腐蝕。在這種情況下，窯的壽命縮短了。另外，可用于高溫的裝置和設(shè)備是有限的，并且成本較高。此外，為了連續(xù)保持窯內(nèi)的高溫，生產(chǎn)成本比在低溫下可熔融的玻璃高。因此，在高溫下熔融對(duì)制造玻璃非常不利。因此需要提供可在低溫下熔融的不含堿金屬的玻璃。
另一個(gè)重要的要求是這類(lèi)玻璃板必須具有抗熱沖擊性。即使進(jìn)行了倒角，在玻璃板的端面上也會(huì)存在極微的裂縫和裂紋。在熱拉伸應(yīng)力集中在所述裂縫和裂紋的情況下，玻璃板可能會(huì)破裂。玻璃板的破裂降低了生產(chǎn)線的運(yùn)轉(zhuǎn)率。另外，破碎而散開(kāi)的細(xì)玻璃顆粒會(huì)粘附到另一塊玻璃板上，導(dǎo)致在其上形成的電子電路的線路中斷或制作布線圖案的錯(cuò)誤。
TFT-LCD的近期發(fā)展不僅是朝著更大屏幕和更輕重量的方向，而且要求在性能上得到提高，如更高清晰度、更快的響應(yīng)速度和更大的寬高比等。最近為了提高LCD的性能并減輕重量，多晶硅TFT-LCD(p-Si·TFT-LCD)得到了積極的發(fā)展?，F(xiàn)有的p-Si·TFT-LCD要求800℃或更高的極高生產(chǎn)工藝溫度。這么高的生產(chǎn)工藝溫度使得可單獨(dú)使用二氧化硅玻璃板。但是，近來(lái)的發(fā)展已將生產(chǎn)工藝溫度降低到400至600℃。因此，已將不含堿金屬的玻璃板用于制造p-Si·TFT-LCD，如近來(lái)大量生產(chǎn)的無(wú)定形硅TFT-LCD(a-Si·TFT-LCD)。
與a-Si·TFT-LCD的生產(chǎn)工藝比較，p-Si·TFT-LCD的生產(chǎn)工藝包括更多的熱處理步驟。使玻璃板反復(fù)地經(jīng)受快速加熱和快速冷卻，這樣對(duì)玻璃板的熱沖擊較大。如上所述，玻璃板的尺寸加大了。因此玻璃板易受溫度分布的影響。另外，很有可能會(huì)導(dǎo)致在玻璃板的端面上產(chǎn)生極微的裂縫和裂紋。這意味著玻璃板極有可能在熱處理步驟中破碎。一種最基本和有效的解決上述問(wèn)題的方法是降低由于熱膨脹差異而產(chǎn)生的熱應(yīng)力。因此需要具有低熱膨脹系數(shù)的玻璃。如果提高了玻璃和薄膜晶體管(TFT)的材料之間的熱膨脹差異，則玻璃板將翹曲。因此，要求玻璃的熱膨脹系數(shù)接近于TFT材料(如p-Si)的熱膨脹系數(shù)(大約為30-33×10-7/℃)。
如上所述，近來(lái)p-Si·TFT-LCD的生產(chǎn)工藝溫度得到降低，但與a-Si·TFT-LCD的生產(chǎn)工藝溫度比較仍相當(dāng)高。如果玻璃板具有低的耐熱性，則在p-Si·TFT-LCD的生產(chǎn)工藝過(guò)程中，當(dāng)其暴露于400-600℃的高溫時(shí)發(fā)生尺寸上輕微的收縮，稱(chēng)為熱收縮。這種熱收縮可能會(huì)引起TFT的像素間距(pixel pitch)誤差，從而導(dǎo)致顯示缺陷。如果玻璃板具有更低的耐熱性，則其將變形和翹曲。另外，在液晶生產(chǎn)步驟(如膜淀積步驟)中，由于玻璃板的熱收縮可能會(huì)導(dǎo)致圖案誤差。綜上所述，需要具有優(yōu)異耐熱性的玻璃。
在用于TFT-LCD的玻璃板的表面上淀積透明的導(dǎo)電膜、絕緣膜、半導(dǎo)體膜、金屬膜等，并通過(guò)光刻蝕刻(光蝕刻)形成各種電路和圖案。在膜淀積步驟和光蝕刻步驟中，玻璃板經(jīng)受各種類(lèi)型的熱處理和化學(xué)處理。
因此，如果玻璃含有堿金屬氧化物(Na2O、K2O、Li2O)，則在各種熱處理期間堿金屬離子將擴(kuò)散到淀積的半導(dǎo)體材料中，破壞薄膜的特性。因此，要求玻璃實(shí)質(zhì)上不含堿金屬氧化物，并且具有具有耐化學(xué)性能，這樣不會(huì)由光蝕刻步驟中使用的各種化學(xué)品，如酸和堿引起劣化。
通常，TFT陣列工藝包括薄膜淀積步驟、抗蝕劑圖案形成步驟、蝕刻步驟、抗蝕劑去除步驟的重復(fù)。作為蝕刻劑，可使用各種化學(xué)溶液，如用于Al-或Mo-基薄膜蝕刻的磷酸溶液、用于ITO薄膜蝕刻的王水(HCl+HNO3)溶液、用于SiNx或SiO2薄膜的緩沖氫氟酸(BHF)溶液。為了節(jié)約成本，經(jīng)過(guò)一次使用后不將蝕刻劑廢棄，而是通過(guò)液體循環(huán)系統(tǒng)循環(huán)使用。
如果玻璃板具有低耐化學(xué)性能，則在蝕刻步驟中玻璃板與蝕刻劑反應(yīng)產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)物，從而在液體循環(huán)系統(tǒng)中阻塞或堵塞過(guò)濾器。另外，不均勻的蝕刻導(dǎo)致玻璃表面霧化。另外，蝕刻劑成分的改變導(dǎo)致蝕刻速率不穩(wěn)定。因此，會(huì)發(fā)生各種問(wèn)題。具體地講，氫氟酸溶液如BHF嚴(yán)重腐蝕玻璃板，因此易于產(chǎn)生上述問(wèn)題。因此，要求玻璃板特別具有優(yōu)異的耐BHF性能。
就玻璃板的耐化學(xué)性而言，重要的是不僅腐蝕性要小，而且在外觀上也不得發(fā)生改變。具體地講，由化學(xué)溶液在玻璃板上產(chǎn)生小的腐蝕對(duì)于阻止化學(xué)溶液污染和蝕刻步驟的反應(yīng)產(chǎn)物堵塞過(guò)濾器是非常重要的。作為光透射比很重要的顯示器基片，玻璃外觀，如霧度或粗糙度不會(huì)因化學(xué)處理而產(chǎn)生任何改變是一個(gè)絕對(duì)必需的特性。外觀的腐蝕和改變的評(píng)價(jià)結(jié)果不一定特別與耐BHF性一致。例如，根據(jù)組成不同，在化學(xué)處理后那些具有相同腐蝕性的玻璃的外觀會(huì)或不會(huì)產(chǎn)生改變。
同樣，用于TFT-LCD的玻璃板主要通過(guò)下拉法或浮法形成。下拉法包括窄縫下拉法(slot down-draw process)和溢流下拉法(overflowdown-draw process)。就降低成本而言下拉法是有利的，因?yàn)椴捎眠@種方法制造的玻璃板不需要拋光。但是，采用下拉法制造的玻璃板，玻璃易于發(fā)生失透。因此，玻璃必須具有優(yōu)異的抗失透性。
現(xiàn)在，作為用于TFT-LCD的玻璃板的商品有Corning Incorporated制造的1737玻璃和由Nippon Electric Glass Co.，Ltd.制造的OA-10玻璃等。這些玻璃的應(yīng)變點(diǎn)為大約650℃，因此具有優(yōu)異的耐熱性。但是，各種玻璃具有高的熱膨脹系數(shù)和密度。因此，如果將其用作p-Si·TFT-LCD的玻璃板，則抗熱沖擊性是不足夠的。另外，這種玻璃較重。這使得難于增加尺寸和減少厚度。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供適合于制備用作顯示器基片等的玻璃板的不含堿金屬的玻璃。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供通過(guò)使用上述不含堿金屬玻璃制得的玻璃板。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供包含上述玻璃板的液晶顯示器。
本發(fā)明提供了一種不含堿金屬的玻璃，所述不含堿金屬的玻璃主要由58-70％的SiO2、10-19％的Al2O3、6.5-15％的B2O3、0-2％的MgO、3-12％的CaO、0.1-5％的BaO、0-4％的SrO、0.1-6％的BaO+SrO、0-5％的ZnO、5-15％的MgO+CaO+BaO+SrO+ZnO、0-5％的ZrO2、0-5％的TiO2以及0-5％的P2O5組成，其中百分?jǐn)?shù)為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，實(shí)質(zhì)上不含堿金屬氧化物，具有2.45g/cm3或更低的密度，在30-380℃的溫度范圍內(nèi)具有25×10-7/℃-36×10-7/℃的平均熱膨脹系數(shù)，以及不低于640℃的應(yīng)變點(diǎn)。
本發(fā)明還提供了一種由不含堿金屬的玻璃形成的玻璃板，其中所述不含堿金屬的玻璃主要由58-70％的SiO2、10-19％的Al2O3、6.5-15％的B2O3、0-2％的MgO、3-12％的CaO、0.1-5％的BaO、0-4％的SrO、0.1-6％的BaO+SrO、0-5％的ZnO、5-15％的MgO+CaO+BaO+SrO+ZnO、0-5％的ZrO2、0-5％的TiO2以及0-5％的P2O5組成，其中百分?jǐn)?shù)為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，實(shí)質(zhì)上不含堿金屬氧化物，具有2.45g/cm3或更低的密度，在30-380℃的溫度范圍內(nèi)具有25×10-7/℃-36×10-7/℃的平均熱膨脹系數(shù)，以及不低于640℃的應(yīng)變點(diǎn)。
本發(fā)明還提供一種包含由不含堿金屬的玻璃形成的玻璃板的液晶顯示器，其中所述不含堿金屬的玻璃主要由58-70％的SiO2、10-19％的Al2O3、6.5-15％的B2O3、0-2％的MgO、3-12％的CaO、0.1-5％的BaO、0-4％的SrO、0.1-6％的BaO+SrO、0-5％的ZnO、5-15％的MgO+CaO+BaO+SrO+ZnO、0-5％的ZrO2、0-5％的TiO2以及0-5％的P2O5組成，其中百分?jǐn)?shù)為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，實(shí)質(zhì)上不含堿金屬氧化物，具有2.45g/cm3或更低的密度，在30-380℃的溫度范圍內(nèi)具有25×10-7/℃-36×10-7/℃的平均熱膨脹系數(shù)，以及不低于640℃的應(yīng)變點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的不含堿金屬的玻璃實(shí)質(zhì)上不含堿金屬氧化物，并且主要由58-70％的SiO2、10-19％的Al2O3、6.5-15％的B2O3、0-2％的MgO、3-12％的CaO、0.1-5％的BaO、0-4％的SrO、0.1-6％的BaO+SrO、0-5％的ZnO、5-15％的MgO+CaO+BaO+SrO+ZnO、0-5％的ZrO2、0-5％的TiO2以及0-5％的P2O5組成，其中百分?jǐn)?shù)為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。上述組成的確定考慮了所述不含堿金屬玻璃的應(yīng)變點(diǎn)、密度、熱膨脹系數(shù)、耐化學(xué)性、比模量、熔融性能和成型性。由此得到的不含堿金屬的玻璃具有2.45g/cm3或更低的密度，在30-380℃的溫度范圍內(nèi)25×10-7/℃-36×10-7/℃的平均熱膨脹系數(shù)，以及不低于640℃的應(yīng)變點(diǎn)。由此可以提供具有優(yōu)異耐熱沖擊性、不翹曲(由于熱膨脹系數(shù)接近TFT材料的熱膨脹系數(shù))、重量輕、下垂減少和熱收縮小的不含堿金屬的玻璃。
優(yōu)選所述密度不高于2.40g/cm3。平均熱膨脹系數(shù)優(yōu)選在28×10- 7/℃-35×10-7/℃的范圍內(nèi)。應(yīng)變點(diǎn)優(yōu)選不低于650℃、更優(yōu)選不低于660℃。
在上述的不含堿金屬的玻璃中，液相線溫度不高于1150℃、優(yōu)選不高于1130℃、更優(yōu)選不高于1100℃。在液相線溫度下的粘度不低于105.4dPa·s、優(yōu)選不低于106.0dPa·s。因此，通過(guò)下拉法使不含堿金屬的玻璃形成板狀得到的玻璃板不產(chǎn)生失透，可通過(guò)省略?huà)伖獠襟E降低生產(chǎn)成本。
當(dāng)將所述不含堿金屬的玻璃在80℃的10％HCl水溶液中處理24小時(shí)時(shí)，腐蝕不大于10μm。當(dāng)將所述不含堿金屬的玻璃在80℃的10％HCl水溶液中處理3小時(shí)時(shí)，目視觀察確認(rèn)在表面上既沒(méi)有霧化，也沒(méi)有變得粗糙。當(dāng)將所述不含堿金屬的玻璃在20℃的130BHF溶液中處理30分鐘時(shí)，腐蝕不大于0.8μm。當(dāng)將所述不含堿金屬的玻璃在20℃的63BHF溶液中處理30分鐘時(shí)，目視觀察確認(rèn)在表面上既沒(méi)有霧化，也沒(méi)有變得粗糙。由此可見(jiàn)，所述不含堿金屬的玻璃具有優(yōu)異的耐化學(xué)性。
所述比模量不小于27.5Gpa/(g·cm-3)、優(yōu)選29.0Gpa/(g·cm-3)。因此，可降低所述玻璃板形成后產(chǎn)生的下垂。由于所述玻璃熔體在102.5dPa·s的粘度下具有不高于1650℃的溫度，因此其具有優(yōu)異的熔融性能。
上述玻璃板具有低密度和高比模量。因此，即使將玻璃板的厚度減少到0.6mm或更薄(例如0.5mm或更薄)時(shí)，產(chǎn)生的下垂還是比現(xiàn)有的玻璃板小。因此可以防止玻璃板放在匣的架上或從中取出時(shí)發(fā)生破裂。由此可見(jiàn)，所述玻璃板適合用作顯示器基片。
接下來(lái)，將說(shuō)明為何將上述不含堿金屬的玻璃的各組分含量確定在上述范圍。
上述不含堿金屬的玻璃含有58-70％的SiO2。如果所述含量低于58％，則耐化學(xué)性，特別是耐酸性變差并且難于得到低密度。另一方面，如果含量高于70％，則高溫粘度將升高從而降低了熔融性能，并且容易在玻璃中產(chǎn)生失透結(jié)石(方石英)的缺陷。優(yōu)選SiO2的含量不低于60％(更優(yōu)選不低于62％)，并且不高于68％(更優(yōu)選不高于66％)。
Al2O3的含量為10-19％。如果該含量少于10％，則難于得到不低于640℃的應(yīng)變點(diǎn)。Al2O3用于提高玻璃的楊氏模量，并且提高比模量。如果Al2O3含量少于10％，則楊氏模量降低。另一方面，如果該含量高于19％，則液相線溫度變高，這樣抗失透性將變差。Al2O3含量?jī)?yōu)選不少于12％(更優(yōu)選不少于14.5％)并不高于18.0％。
在上述不含堿金屬的玻璃中，莫來(lái)石或鈣長(zhǎng)石易于與方石英一起作為失透晶體淀積。莫來(lái)石或鈣長(zhǎng)石的淀積程度受堿土金屬氧化物(MgO除外)的總摩爾數(shù)和Al2O3的摩爾數(shù)的摩爾比(即(CaO+BaO+SrO)/Al2O3)的極大影響。摩爾比不大于0.8時(shí)由于失透的趨勢(shì)提高和成型性降低，因而較為不利。另一方面，所述摩爾比不小于1.5時(shí)由于密度變大，因此也是不利的。更優(yōu)選所述摩爾比為0.9至1.2。
B2O3是一種作為熔融劑以降低粘度和提高熔融性能的組分。如果B2O3的含量小于6.5％，則作為熔融劑的效力不足，并且耐BHF性變差。如果該含量大于15％，則玻璃的應(yīng)變點(diǎn)降低，這樣耐熱性降低。另外，耐酸性也變差。而且，楊氏模量降低，使得比模量降低。B2O3的含量?jī)?yōu)選不小于7％(更優(yōu)選不小于8.6％)和不高于14％(更優(yōu)選不高于12％)。
MgO用于降低高溫粘度和改善玻璃的熔融性能而不會(huì)降低應(yīng)變點(diǎn)。在堿土金屬氧化物中，MgO在降低密度方面是最為有效的。但是，如果MgO的含量較高，則液相線溫度升高，使得抗失透性變差。另外，MgO與BHF反應(yīng)產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)物，該產(chǎn)物會(huì)附著在所述玻璃板表面的設(shè)備上或粘附在玻璃板上，使得所述玻璃板變得渾濁。因此必須限制所述含量。MgO的含量為0-2％、優(yōu)選0-1％、更優(yōu)選0-0.5％。另外，最好是實(shí)質(zhì)上不含MgO。
與MgO一樣，CaO也用于降低高溫粘度和顯著改進(jìn)玻璃的熔融性能，而不會(huì)降低應(yīng)變點(diǎn)。CaO的含量為3-12％。通常，這種不含堿金屬的玻璃幾乎不熔融。為了以低成本提供大量的優(yōu)質(zhì)玻璃板，重要的是改進(jìn)熔融性能。降低SiO2的含量對(duì)改進(jìn)熔融性能最為有效。但是降低SiO2的含量是不利的，因?yàn)槟退嵝詫⑹艿絿?yán)重?fù)p害，并且玻璃的密度和熱膨脹系數(shù)將提高。因此，為了改進(jìn)熔融性能，所述玻璃中含有3％或更高的CaO。
如果CaO的含量少于3％，則必須提高BaO和SrO的含量，這樣(CaO+BaO+SrO)/Al2O3的摩爾比為0.8至1.5。但是，這么高含量的BaO和SrO是不利的，因?yàn)檫@樣密度將極大地提高。另一方面，高于12％的CaO是不利的，因?yàn)檫@樣玻璃的耐BHF性能將降低。在這種情況下，玻璃板的表面容易受到腐蝕并且反應(yīng)產(chǎn)物粘附在玻璃板的表面，使玻璃變得渾濁。另外，熱膨脹系數(shù)變得非常高。最好是CaO含量不少于4％(更優(yōu)選不少于5％)且不高于10％(更優(yōu)選不高于9％)。
BaO和SrO都是改進(jìn)玻璃的耐化學(xué)性和抗失透性的組分。但是，大量的BaO和SrO將導(dǎo)致玻璃的密度和熱膨脹系數(shù)升高。因此，必須將BaO和SrO的含量分別限制在0.1-5％和0-4％的范圍內(nèi)。在降低BaO和SrO的含量以實(shí)現(xiàn)低密度的情況下，如果BaO和SrO的含量極不平衡，則改進(jìn)耐BHF性的效果將下降。因此，最好使BaO和SrO的含量滿(mǎn)足(BaO+SrO)/BaO＝1.1-10(優(yōu)選1.2-5)，質(zhì)量比。BaO含量最好是不少于0.3％(更優(yōu)選不少于0.5％)且不高于2％(更優(yōu)選不高于1％)。SrO含量?jī)?yōu)選為0.1-2.7％、更優(yōu)選0.3-1.5％。
BaO和SrO都是具有特別改進(jìn)耐BHF性的組分。因此，為了改進(jìn)耐BHF性，這些組分的總含量必須為0.1％或更高(優(yōu)選0.3％或更高、更優(yōu)選0.5％或更高)。但是如果BaO和SrO的含量過(guò)量，則如上所述，密度和熱膨脹系數(shù)將提高。因此，必須將總含量抑制在6％或更低。在上述范圍內(nèi)，就改進(jìn)耐BHF性而言，BaO和SrO的總含量最好是盡可能高。另一方面，就降低密度和熱膨脹系數(shù)而言，所述總含量最好是盡可能低。
ZnO是改進(jìn)玻璃板的耐BHF性和熔融性能的組分。但是，高含量的ZnO是不利的，因?yàn)檫@樣玻璃易于發(fā)生失透，應(yīng)變點(diǎn)變低以及密度升高。因此，ZnO的含量為0-5％、優(yōu)選不高于3％、更優(yōu)選不高于0.9％，最優(yōu)選不高于0.5％。
通過(guò)包含MgO、CaO、BaO、SrO和ZnO組分的混合物，玻璃的液相線溫度得到了顯著降低并且?guī)缀醪划a(chǎn)生失透結(jié)石。由此可見(jiàn)改進(jìn)了玻璃的熔融性能和成型性。但是，如果MgO、CaO、BaO、SrO和ZnO的總含量小于5％，則作為熔融劑的效力不足，使得熔融性能降低。另外，熱膨脹系數(shù)極大地下降，無(wú)法與TFT材料的熱膨脹系數(shù)匹配。另一方面，所述總含量高于15％是不利的，因?yàn)檫@樣密度將升高，使得不能減輕玻璃板的質(zhì)量。另外，比模量降低。MgO、CaO、BaO、SrO和ZnO的總含量?jī)?yōu)選為5-12％、更優(yōu)選5-10％。
ZrO2為改進(jìn)玻璃的耐化學(xué)性，特別是耐酸性，并且提高楊氏模量的組分。但是，ZrO2的含量高于5％是不利的，因?yàn)檫@樣將提高液相線溫度，而且易于產(chǎn)生鋯的失透結(jié)石。ZrO2的含量?jī)?yōu)選為0-3％、更優(yōu)選0-1％。
TiO2為改進(jìn)玻璃的耐化學(xué)性，特別是耐酸性，并且降低高溫粘度以改進(jìn)熔融性能的組分。但是對(duì)用于顯示器的玻璃板來(lái)說(shuō)高含量的TiO2是不利的，因?yàn)檫@樣會(huì)使玻璃著色，使得透射比降低。因此必須將TiO2的含量限制為0-5％、優(yōu)選0-3％、更優(yōu)選0-1％。
P2O5為改進(jìn)玻璃的抗失透性的組分。但是，高含量的P2O5是不利的，因?yàn)檫@樣會(huì)使玻璃發(fā)生相分離和變得不透明，并且顯著損害耐酸性。因此必須將P2O5的含量限制為0-5％、優(yōu)選0-3％、更優(yōu)選0-1％。
除了上述組分外，還可含有最高可達(dá)約5％的Y2O3、Nb2O3和La2O3。這些組分用于獲得高的應(yīng)變點(diǎn)和高的楊氏模量。但是高含量是不利的，因?yàn)闀?huì)使密度升高。
另外，在不損害玻璃特性的范圍內(nèi)，可含有最高可達(dá)5％的澄清劑，如As2O3、Sb2O3、Sb2O5、F2、Cl2、SO3、C或Al的金屬粉末或Si。還可含有最高可達(dá)5％的CeO2、SnO2或Fe2O3作為澄清劑。
在所述不含堿金屬的玻璃熔融的情況下，As2O3已被用作高溫下的澄清劑。但是最近人們認(rèn)識(shí)到使用增加環(huán)境負(fù)擔(dān)的物質(zhì)(如As2O3)是不利的。與As2O3一樣，SnO2在高溫下具有澄清能力，作為用于熔融所述不含堿金屬的玻璃的澄清劑是非常有效的。但是，高含量的SnO2將使玻璃產(chǎn)生失透。因此，將其含量限制為5％或更低、優(yōu)選2％或更低。
Cl具有促進(jìn)所述不含堿金屬的玻璃熔融的作用。通過(guò)加入Cl，玻璃在低溫下熔融。由此使得所述澄清劑更有效地發(fā)揮作用。另外還降低了熔融所述玻璃的成本并延長(zhǎng)了生產(chǎn)設(shè)備的壽命。但是，過(guò)量的Cl將降低玻璃的應(yīng)變點(diǎn)。因此，最好將所述含量限制到3％或更低。作為Cl組分的原料，可使用堿土金屬氧化物的氯化物，例如氯化鋇，或如氯化鋁的物質(zhì)。
作為用于上述不含堿金屬的玻璃的澄清劑，Sb2O3或Sb2O5也是有效的。但是，由于所述不含堿金屬的玻璃具有高的熔融溫度，與As2O3比較，Sb2O3或Sb2O5作為澄清劑的效果較小。因此，在使用Sb2O3或Sb2O5的情況下，最好提高其含量或結(jié)合如Cl的組分一起使用，以促進(jìn)熔融性能，這樣來(lái)降低熔融溫度。但是如果Sb2O3或Sb2O5的含量高于5％，密度將升高。因此，優(yōu)選將所述含量限制到2％或更低、更優(yōu)選1.5％或更低。
在沒(méi)有使用As2O3作為澄清劑的情況下，優(yōu)選含有0.5-3.0％的至少一種以下物質(zhì)Sb2O3、Sb2O5、SnO2和Cl。具體地講，最優(yōu)選含有0.05-2.0％的Sb2O3+Sb2O5、0.01-1.0％的SnO2和0.005-1.0％的Cl。
現(xiàn)在將結(jié)合具體的實(shí)施例更詳細(xì)地進(jìn)行描述。
在表1-17中，第1-46號(hào)樣品為上述不含堿金屬的玻璃的具體實(shí)施例。第47-49號(hào)樣品為對(duì)比實(shí)施例。第49號(hào)樣品為由CorningIncorporated制造的1737玻璃。
表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

表8


表10

表11

表12

表13

表14

表15

表16

表17

各表中1-49號(hào)的各個(gè)樣品按以下方式制備。
首先，將制備的具有各表中所述組成的物料置于鉑坩堝中，并在1600℃下熔融24小時(shí)成為玻璃熔體。隨后將所述玻璃熔體倒在碳板上，形成板狀。測(cè)定由此得到的第1-49號(hào)各個(gè)樣品的各種性能，包括密度、熱膨脹系數(shù)、粘度、楊氏模量、比模量、耐BHF性、耐HCl性、液相線溫度和液相線粘度。所得的測(cè)量結(jié)果列于表中。
從表中可以看出，第1-46號(hào)的各個(gè)樣品不含堿金屬氧化物，具有不高于2.405g/cm3的密度，31×10-7/℃-36×10-7/℃的熱膨脹系數(shù)和不低于654℃的應(yīng)變點(diǎn)。比模量不小于27.9Gpa/(g·cm-3)。由于BHF和HCl的腐蝕分別不大于0.8μm和不大于7.3μm，因此評(píng)價(jià)為具有優(yōu)異的耐BHF性和耐HCl性。在外觀的評(píng)價(jià)中，確認(rèn)沒(méi)有發(fā)生改變。使用第1-46號(hào)的各個(gè)樣品制備的玻璃板具有小的熱收縮和下垂，優(yōu)異的抗熱沖擊性，并且?guī)缀醪宦N曲。由此可見(jiàn)，第1-46號(hào)的各個(gè)樣品適合作為用于TFT-LCD的玻璃板。
另外，由于第1-46號(hào)的各個(gè)樣品的相應(yīng)于高溫粘度102.5dPa·s的溫度不高于1650℃，因此它們易于熔融。由于液相線溫度不高于1150℃并且液相線粘度不低于105.4dPa·s，因此具有優(yōu)異的抗失透性。由此可見(jiàn)，第1-46號(hào)的各個(gè)樣品具有低液相線溫度和高液相線粘度，因而適用于通過(guò)下拉法形成板狀。由上述內(nèi)容可理解第1-46號(hào)的各個(gè)樣品具有優(yōu)異的生產(chǎn)率。
另外，第1-46號(hào)的各個(gè)樣品具有優(yōu)異的耐化學(xué)性、高比模量和優(yōu)異的熔融性能。因此，各個(gè)樣品適合作為用于各種電子設(shè)備的玻璃板，包括用于平面顯示器的玻璃板，特別是用于a-Si·TFT-LCD的玻璃板和用于p-Si·TFT-LCD的玻璃板。
通過(guò)實(shí)施例，將36號(hào)樣品在試驗(yàn)熔窯中熔融并通過(guò)溢流下拉法成形，產(chǎn)生厚度為0.5mm的顯示器玻璃板。所述玻璃板的翹曲為0.075％或更小，波紋(WCA)為0.15μm或更小(切割fh0.8mm，fl8mm)，表面粗糙度(Ry)為100或更小(切割λc9μm)。因此，具有優(yōu)良的表面精度，從而所述玻璃板適合作為L(zhǎng)CD的玻璃板。
另一方面，第47號(hào)樣品具有高至2.511g/cm3的密度，高至45×10-7/℃的熱膨脹系數(shù)和低至604℃的應(yīng)變點(diǎn)。另外，HCl的腐蝕大至11.5μm。在HCl處理后進(jìn)行目測(cè)觀察，確認(rèn)發(fā)生了霧化和產(chǎn)生了裂紋。
對(duì)于第48號(hào)樣品，BHF腐蝕和HCl腐蝕分別大至1.1μm和9.8μm。在BHF處理后進(jìn)行目測(cè)觀察，確認(rèn)表面變得粗糙。在HCl處理后進(jìn)行目測(cè)觀察，確認(rèn)發(fā)生了霧化。另外，液相線溫度高至1250℃或更高，因此抗失透性較差。
第49號(hào)樣品具有高至2.554g/cm3的密度，因此難于得到尺寸大而厚度薄的玻璃板。由于熱膨脹系數(shù)高至38×10-7/℃，因此抗熱沖擊性較差。因?yàn)闊崤蛎浵禂?shù)與TFT材料有些不同，因此可能會(huì)產(chǎn)生翹曲。
表中的密度通過(guò)已知的阿基米德方法測(cè)定。
熱膨脹系數(shù)通過(guò)使用膨脹計(jì)在30至380℃范圍內(nèi)測(cè)量熱膨脹系數(shù)，以平均熱膨脹系數(shù)得到。
應(yīng)變點(diǎn)和退火溫度按照ASTM C336-71的方法測(cè)定。這些溫度越高，玻璃的耐熱性越高。按照ASTM C338-93的方法測(cè)定軟化點(diǎn)。通過(guò)鉑球拉起法(platinum ball pull up method)測(cè)定相應(yīng)于104.0dPa·s、103.0dPa·s和102.5dPa·s的粘度的溫度。相應(yīng)于高溫粘度102.5dPa·s的溫度代表熔融溫度。該溫度越低，則熔融性能越優(yōu)異。
通過(guò)共振法測(cè)定楊氏模量。由楊氏模量和密度計(jì)算比模量。
按照以下方式評(píng)價(jià)耐BHF性和耐HCl性。首先將各玻璃樣品的兩個(gè)表面都進(jìn)行光學(xué)拋光。隨后，將覆蓋有部分保護(hù)層的玻璃樣品浸入在預(yù)定溫度下的具有預(yù)定濃度的化學(xué)溶液中一段預(yù)定的時(shí)間。經(jīng)過(guò)所述化學(xué)處理后，除去保護(hù)膜。通過(guò)表面粗糙度測(cè)定儀測(cè)定保護(hù)部分(即未腐蝕部分)和未保護(hù)部分(即腐蝕部分)的差異，作為腐蝕的度量。另一方面，在各玻璃樣品的兩個(gè)表面經(jīng)光學(xué)拋光后，將其浸入在預(yù)定溫度下的具有預(yù)定濃度的化學(xué)溶液中一段預(yù)定的時(shí)間，隨后目測(cè)觀察玻璃的表面。將表面呈現(xiàn)霧化、粗糙和裂紋的樣品標(biāo)記為×，而沒(méi)有發(fā)生改變的樣品記為○。
耐BHF腐蝕性通過(guò)在20℃和30分鐘的處理?xiàng)l件下使用130BHF溶液(NH4HF4.6％質(zhì)量，NH4F3.6％質(zhì)量)來(lái)測(cè)定。外觀的評(píng)價(jià)通過(guò)在20℃和30分鐘的處理?xiàng)l件下使用63BHF溶液(HF6％質(zhì)量，NH4F30％質(zhì)量)來(lái)實(shí)施。另一方面，耐HCl腐蝕性通過(guò)在80℃和24小時(shí)的處理?xiàng)l件下使用10％質(zhì)量的HCl水溶液來(lái)測(cè)定。外觀的評(píng)價(jià)通過(guò)在80℃和3小時(shí)的處理?xiàng)l件下使用10％質(zhì)量的HCl水溶液來(lái)實(shí)施。
按照以下方式測(cè)量液相線溫度。將各玻璃樣品磨成粉。所得的玻璃粉末通過(guò)30目(500μm)的標(biāo)準(zhǔn)過(guò)濾器過(guò)濾并用50目(300μm)的過(guò)濾器收集，隨后放在鉑舟皿中，并在梯度加熱爐中保持24小時(shí)。當(dāng)晶體開(kāi)始淀積時(shí)，測(cè)定溫度作為液相線溫度。
液相線粘度表示玻璃在液相線溫度下的粘度。液相線溫度越低，液相線粘度越高，則抗失透性和成型性越優(yōu)異。為了通過(guò)下拉法成功地形成顯示器玻璃板，液相線溫度最好不高于1150℃(優(yōu)選不高于1100℃)，液相線粘度不低于105.4dPa·s(優(yōu)選不低于106dPa·s)。
權(quán)利要求
1.一種不含堿金屬的玻璃，它主要由58-70％的SiO2、10-19％的Al2O3、6.5-15％的B2O3、0-2％的MgO、3-12％的CaO、0.1-5％的BaO、0-4％的SrO、0.1-6％的BaO+SrO、0-5％的ZnO、5-15％的MgO+CaO+BaO+SrO+ZnO、0-5％的ZrO2、0-5％的TiO2、0-5％的P2O5以及0.5-3％的Sb2O3+Sb2O5+SnO2+Cl組成，其中百分?jǐn)?shù)為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，實(shí)質(zhì)上不含堿金屬氧化物，具有2.45g/cm3或更低的密度，在30-380℃的溫度范圍內(nèi)具有25×10-7/℃到36×10-7/℃的平均熱膨脹系數(shù)，以及不低于640℃的應(yīng)變點(diǎn)。
2.權(quán)利要求1的不含堿金屬的玻璃，其中所述(BaO+SrO)/BaO的質(zhì)量比在1.1-10的范圍內(nèi)。
3.權(quán)利要求1的不含堿金屬的玻璃，其中所述不含堿金屬的玻璃具有不高于1150℃的液相線溫度，和在該液相線溫度下不低于105.4dPa·s的粘度。
4.權(quán)利要求1的不含堿金屬的玻璃，其中所述不含堿金屬的玻璃在80℃和24小時(shí)的條件下通過(guò)10％的HCl水溶液處理后的腐蝕不大于10μm，在80℃和3小時(shí)的條件下通過(guò)10％的HCl水溶液處理后目測(cè)觀察確定所述不含堿金屬的玻璃既沒(méi)有發(fā)生霧化，也沒(méi)有變得粗糙。
5.權(quán)利要求1的不含堿金屬的玻璃，其中所述不含堿金屬的玻璃在20℃和30分鐘的條件下通過(guò)130BHF溶液處理后的腐蝕不大于0.8μm，在20℃和30分鐘的條件下通過(guò)63BHF溶液處理后目測(cè)觀察確定所述不含堿金屬的玻璃既沒(méi)有發(fā)生霧化，也沒(méi)有變得粗糙。
6.權(quán)利要求1的不含堿金屬的玻璃，其中所述不含堿金屬的玻璃具有不小于27.5GPa/(g·cm-3)的比模量。
7.權(quán)利要求1的不含堿金屬的玻璃，其中所述不含堿金屬的玻璃不含As2O3，但含有0.5-3.0％重量的Sb2O3+Sb2O5+SnO2+Cl。
8.權(quán)利要求1的不含堿金屬的玻璃，其中所述不含堿金屬的玻璃通過(guò)下拉法形成板狀。
9.權(quán)利要求1的不含堿金屬的玻璃，其中所述不含堿金屬的玻璃主要由60-68％的SiO2、12-18％的Al2O3、7-12％的B2O3、0-1％的MgO、4-10％的CaO、0.3-2％的BaO、0.1-2.7％的SrO、0.4％或更高且低于3％的BaO+SrO、0-0.9％的ZnO、5-12％的MgO+CaO+BaO+SrO+ZnO、0-1％的ZrO2、0-1％的TiO2、0-1％的P2O5以及0.5-3％的Sb2O3+Sb2O5+SnO2+Cl組成，其中百分?jǐn)?shù)為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
10.一種由不含堿金屬的玻璃形成的玻璃板，其中所述不含堿金屬的玻璃主要由58-70％的SiO2、10-19％的Al2O3、6.5-15％的B2O3、0-2％的MgO、3-12％的CaO、0.1-5％的BaO、0-4％的SrO、0.1-6％的BaO+SrO、0-5％的ZnO、5-15％的MgO+CaO+BaO+SrO+ZnO、0-5％的ZrO2、0-5％的TiO2、0-5％的P2O5以及0.5-3％的Sb2O3+Sb2O5+SnO2+Cl組成，其中百分?jǐn)?shù)為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，實(shí)質(zhì)上不含堿金屬氧化物，具有2.45g/cm3或更低的密度，在30-380℃的溫度范圍內(nèi)具有25×10-7/℃到36×10-7/℃的平均熱膨脹系數(shù)，以及不低于640℃的應(yīng)變點(diǎn)。
11.權(quán)利要求10的玻璃板，其中所述玻璃板用于平面顯示器。
12.權(quán)利要求10的玻璃板，其中所述玻璃板具有0.6mm或更小的厚度。
13.權(quán)利要求10的玻璃板，其中所述不含堿金屬的玻璃主要由60-68％的SiO2、12-18％的Al2O3、7-12％的B2O3、0-1％的MgO、4-10％的CaO、0.3-2％的BaO、0.1-2.7％的SrO、0.4％或更高且低于3％的BaO+SrO、0-0.9％的ZnO、5-12％的MgO+CaO+BaO+SrO+ZnO、0-1％的ZrO2、0-1％的TiO2、0-1％的P2O5以及0.5-3％的Sb2O3+Sb2O5+SnO2+Cl組成，其中百分?jǐn)?shù)為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
14.一種包含由不含堿金屬的玻璃形成的玻璃板的液晶顯示器，其中所述不含堿金屬的玻璃主要由58-70％的SiO2、10-19％的Al2O3、6.5-15％的B2O3、0-2％的MgO、3-12％的CaO、0.1-5％的BaO、0-4％的SrO、0.1-6％的BaO+SrO、0-5％的ZnO、5-15％的MgO+CaO+BaO+SrO+ZnO、0-5％的ZrO2、0-5％的TiO2、0-5％的P2O5以及0.5-3％的Sb2O3+Sb2O5+SnO2+Cl組成，其中百分?jǐn)?shù)為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，實(shí)質(zhì)上不含堿金屬氧化物，具有2.45g/cm3或更低的密度，在30-380℃的溫度范圍內(nèi)具有25×10-7/℃到36×10-7/℃的平均熱膨脹系數(shù)，以及不低于640℃的應(yīng)變點(diǎn)。
15.權(quán)利要求14的液晶顯示器，其中所述不含堿金屬的玻璃主要由60-68％的SiO2、12-18％的Al2O3、7-12％的B2O3、0-1％的MgO、4-10％的CaO、0.3-2％的BaO、0.1-2.7％的SrO、0.4％或更高且低于3％的BaO+SrO、0-0.9％的ZnO、5-12％的MgO+CaO+BaO+SrO+ZnO、0-1％的ZrO2、0-1％的TiO2、0-1％的P2O5以及0.5-3％的Sb2O3+Sb2O5+SnO2+Cl組成，其中百分?jǐn)?shù)為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
16.一種包含權(quán)利要求10所要求保護(hù)的玻璃板的多晶硅TFT液晶顯示器。
全文摘要
一種不含堿金屬的玻璃，它主要由58－70％的SiO
文檔編號(hào)G09F9/30GK1644541SQ2005100078
公開(kāi)日2005年7月27日 申請(qǐng)日期2002年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月1日
發(fā)明者村田隆, 三和晉吉 申請(qǐng)人:日本電氣硝子株式會(huì)社