專利名稱：摻雜稀土元素的基質(zhì)材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及摻雜一種或者多種稀土元素的基質(zhì)材料的固溶體納米粒子。本發(fā)明還涉及從溶液中制備摻雜稀土元素的基質(zhì)材料的納米粒子的溶液制備方法。本發(fā)明也涉及其中結(jié)合有摻雜稀土元素的基質(zhì)材料的納米粒子的發(fā)光裝置。
背景技術(shù)：
作為許多光學(xué)方面的應(yīng)用材料，鹵化鹽受到了全世界的注意。這是由于在化學(xué)中，離子類物質(zhì)一般比氧化物基的化合物具有更大的原子質(zhì)量和更弱的化學(xué)鍵合。這實(shí)質(zhì)上導(dǎo)致了理論透明度的巨大提高，因此，對(duì)為遠(yuǎn)程通訊尋找超低損耗鹵化物(主要是氟化物)光纖的電訊公司來說，存在巨大的利益。當(dāng)鹵化物材料摻雜發(fā)光離子(例如稀土)時(shí)，在相對(duì)重原子間的弱成鍵作用進(jìn)一步導(dǎo)致基質(zhì)對(duì)摻雜物的影響減少，由此導(dǎo)致不能從例如氧化物基物系中的等離子獲得放射性發(fā)光物。相應(yīng)地，該鹵化物據(jù)說具有低聲子能，并且能夠擁有廣泛的應(yīng)用。相關(guān)例子是在1.3微米電訊窗上的光學(xué)放大器，提供實(shí)際上的任何發(fā)射經(jīng)過近紫外，可見和近紅外光譜的上變頻光源，彩顯材料(平板發(fā)光材料和立體整料)，以及用于紅外成像，大氣傳感器和軍用的反測(cè)試長波源。總之，這些為數(shù)甚少的應(yīng)用意味著每年幾萬億美元的商業(yè)價(jià)值。
不幸的是，在多數(shù)情況下，傳統(tǒng)的處理方法在生產(chǎn)光學(xué)元件如具有有希望接近本質(zhì)材料性質(zhì)的纖維更加便宜的努力白費(fèi)了。由此得到的結(jié)果是，摻雜稀土的鹵化物放大器由非常少的公司以非常小的規(guī)模銷售。當(dāng)今只能尋求采用消耗相對(duì)較小規(guī)模鹵化物材料的應(yīng)用，一般是基于鹵化物的低聲能性質(zhì)和相應(yīng)的發(fā)光性質(zhì)。
特別地，傳統(tǒng)的處理方法難以生產(chǎn)高濃度的稀土元素離子的金屬鹵化鹽。Jones等人J.Crystal Growth，2，361-368(1968)公開了在從一種熔融物中長出的LaF3晶體中，稀土離子的濃度范圍局限于從釤(Sm)的25個(gè)摩爾百分比到少于1個(gè)摩爾百分比鐿(Yb)的范圍。只是公開了鈰(Ce)，鐠(Pr)和釹(Nd)在LaF3中完全溶解。
Kudryavtseva等人，Sov.Phys.Crystallogdr.，18(4)，531(1974)公開了當(dāng)把熔融生長的晶體在水中急冷時(shí)，能夠獲得更高的溶解度。所公開的在LaF3中提高的溶解度范圍是從對(duì)釤(Sm)65個(gè)摩爾百分比到镥(Lu)的5個(gè)摩爾百分比。
現(xiàn)有技術(shù)的出版物都沒有公開摻雜稀土元素的金屬鹵化鹽的納米粒子的直接制備方法?，F(xiàn)在需要一種方法，通過該方法不僅可以制備可增量摻雜從鋱(Tb)到镥(Lu)的稀土元素的材料，而且能夠直接制備這樣的粒子。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是基于些需要。現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)摻雜稀土元素的固溶體的納米粒子可以通過溶液處理技術(shù)制備，特別是在遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于材料熔點(diǎn)的溫度下，結(jié)合使用反應(yīng)性氣氛法和溶液合成方法來制備。
本發(fā)明的合成方法可以用于制備在迄今為止的現(xiàn)有技術(shù)中未曾披露過的水平上，摻雜鋱(Tb)，鏑(Dy)，鈥(Ho)，鉺(Er)，銩(Tm)，鐿(Yb)和镥(Lu)的納米粒子。因此，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種摻雜高達(dá)約60摩爾百分比的一種或多種稀土元素的組合物，其中稀土元素選自Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu，這種組合物在該稀土元素產(chǎn)生激發(fā)，熒光或者發(fā)光的波長下是光學(xué)透明的，并且稀土元素的含量為含Tb和Dy大于約50摩爾百分比，含Ho大于約40摩爾百分比，含Er大于約30摩爾百分比，含Tm大于約20摩爾百分比，含Yb大于約10摩爾百分比以及含Lu大于約5摩爾百分比。這種組合物還可以摻雜除了Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的其它稀土元素，其量為整個(gè)稀土元素含量的90摩爾百分比或者更大。
優(yōu)選的組合物包括由鑭(La)，鉛(Pb)和周期表第II族金屬，例如鈹(Be)，鎂(Mg)，鈣(Ca)，鍶(Sr)和鋇(Ba)的鹵化物和硫?qū)僭鼗?。半?dǎo)體元素和周期表第IIIA族和IV族元素的化合物也可以使用，包括但不局限于硅(Si)，砷化鎵(GaAs)，氮化鎵(GaN)，氮化銦(InN)等。
因此，當(dāng)使用鹵化鑭時(shí)，本發(fā)明的組合物具有化學(xué)計(jì)量通式MyLa1-yX3，其中M是選自Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的稀土元素；X是鹵素；選取y為稀土元素M提供在上述的摩爾百分范圍內(nèi)的稀土元素?fù)诫s量。本發(fā)明的合成方法克服了在合成吸濕金屬摻雜稀土元素的鹵化鹽時(shí)所遇到的穩(wěn)定性問題。這就使得制備這些摻雜稀土元素的金屬鹵化鹽成為可能。
兩種不同的方法可以用于制備本發(fā)明的摻雜稀土元素的金屬鹵化鹽。一種方法中，合成的進(jìn)行是通過多組分金屬水合氧化物的反應(yīng)性氣氛處理，如通過與鹵化氣體的反應(yīng)。本發(fā)明由此也提供了一種制備納米粒子的方法，提供基本上均一的多組分起始物質(zhì)，其含有形成鹵化物的金屬和形成鹵化物的稀土元素化合物，并在鹵化可以發(fā)生的溫度下，在基本上是不含水蒸氣的氛圍中，與過量的鹵化氫或者鹵化氣體一起，加熱起始物質(zhì)，該溫度優(yōu)選低于此混合物中最低熔點(diǎn)組分的熔化溫度。
起始物質(zhì)可以是單個(gè)組分化合物的均一物理混合物(如納米粒子混合物)或者是在統(tǒng)一的原子尺度上結(jié)合所有組分的單一化合物。形成鹵化物的金屬和稀土元素化合物包括氧化物，水合氧化物和氫氧化物。
根據(jù)本發(fā)明這方面的另一個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明中摻雜稀土元素的金屬鹵化鹽也可以從水溶液制備。因此，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了以下制備摻雜一種或者多種稀土元素的金屬鹵化鹽的納米粒子的方法在一種或多種稀土元素?fù)诫s劑的水溶性鹽過量的條件下，將形成鹵化物的金屬的水溶性鹽溶解在水中，以便形成有鹵化物金屬離子和一種或多種稀土元素?fù)诫s劑離子的水溶液；在水溶液中溶解過量鹵化銨；以及使摻雜一種或多種稀土元素的金屬鹵化鹽的納米粒子從水溶液中沉淀出來。
本發(fā)明中，活性離子全部滯留在單個(gè)低聲子能鹵化物的納米粒子中，因此不受其它粒子的離子影響。將本發(fā)明納米粒子結(jié)合入惰性基質(zhì)基體中，以避免當(dāng)每種活性組分滯留在它們分別摻雜的粒子中時(shí)所遇到的離子-離子能量轉(zhuǎn)移，交叉釋放，向上轉(zhuǎn)換等問題。
因此，仍根據(jù)本發(fā)明的另一面，提供了一種復(fù)合材料，在該復(fù)合材料中，本發(fā)明納米粒子作為客體分散于聚合的，玻璃的或者晶體基體中，該基體是化學(xué)惰性并在該稀土元素發(fā)生激發(fā)，熒光和發(fā)光的波長上具有光學(xué)透明度。適用于本發(fā)明的基體聚合物，包括不存在會(huì)損害稀土元素吸收、熒光或發(fā)光的內(nèi)部光學(xué)吸收作用的熱固性和熱塑性有機(jī)聚合物。例如，對(duì)紅外波長，可以使用非紅外吸收聚合物如聚(氟乙烯)和TEFLONAF(一種不定型聚(氟乙烯))。也可以使用TEFLON PFA(一種全氟烷氧基共聚物)。分散在聚合物基體中的每一種納米粒子可以用不同的活性物摻雜。本發(fā)明的復(fù)合材料容易形成并易于裝配。
本發(fā)明的高濃度摻雜材料具有比從相應(yīng)現(xiàn)有技術(shù)中的低濃度摻雜材料所觀測(cè)到的更寬吸收和發(fā)光，因此可增加紅外信號(hào)的傳遞和接收。這種加寬的發(fā)射譜帶對(duì)多種發(fā)光裝置都有利，也對(duì)聲子能降低環(huán)境的通用性有利。通過結(jié)合不同的粒子化學(xué)過程，依靠選擇基質(zhì)材料或者稀土元素而使其發(fā)射譜帶彼此接近，從而能夠進(jìn)一步加寬發(fā)射譜帶。通過選擇基質(zhì)材料或者稀土元素，該發(fā)射譜帶也可以分成特征譜線。
因此，還是根據(jù)本發(fā)明的另一方面，組合本發(fā)明的復(fù)合材料可以提供發(fā)光裝置。發(fā)光裝置的例子包括零損耗連接元件，波分復(fù)用裝置，上變頻光源，標(biāo)準(zhǔn)光源等。基于本發(fā)明的復(fù)合材料的立體顯示表現(xiàn)出了極大改進(jìn)的性能，更易于裝配和減輕重量。
摻雜不同活性物的納米粒子的復(fù)合材料表現(xiàn)出超寬譜帶發(fā)射，這可歸于各摻雜劑的疊加效果。這種加寬了的發(fā)射譜帶有利于產(chǎn)生用于操作波分復(fù)用系統(tǒng)的光源。
本發(fā)明前面所述的目的和其它目的，特征以及優(yōu)點(diǎn)可以在參照附圖的情況下，從下面提出的優(yōu)選實(shí)施方案的具體描述中更加顯而易見。


圖1表示由溶解得到的EryLa1-yF3的(302)和(221)X-射線反射而實(shí)驗(yàn)確定的晶格常數(shù)和摻雜劑的摩爾百分比之間的關(guān)系；圖2描述在90℃下溶液氟化作用1小時(shí)和在1200℃下加熱處理1小時(shí)后，對(duì)由溶液得到的Er0.5La0.5F3的X-射線衍射掃描圖；圖3描述從溶液得到的Er0.5La0.5F3和Er:ZBLAN玻璃的4I13/2→4I15/2躍遷發(fā)光；和圖4描述對(duì)摻雜0.05摩爾百分比的鉺(Er)的LaF3熔融生長的單晶體和Er0.5La0.5F3透明凝膠體的熒光譜。
具體實(shí)施例方式
根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方案，摻雜納米結(jié)構(gòu)的稀土元素的金屬鹵化鹽，可以通過對(duì)形成鹵化物的金屬和稀土元素?fù)诫s劑化合物(其形成水不溶性氫氧化物沉淀)，進(jìn)行反應(yīng)性氣氛處理而制備。根據(jù)這種方法，該金屬的水溶性鹽在該鹽的溶解溫度下溶解在水中，并在水中加入等摩爾的NH4OH以使金屬氫氧化物沉淀。
例如，將金屬如Be、Mg、Ca、Sr、Ba和La，優(yōu)選Ca、Ba和La的鹵化鹽，優(yōu)選氯化鹽溶解在水中，優(yōu)選三度去離子水。即BeCl2，MgCl2，CaCl2，SrCl2，BaCl2或者LaCl2.6H2O在其溶解溫度下溶于水中，一般為室溫到高達(dá)約90℃。為了本發(fā)明的目的，室溫定義在20℃。
在期望的摻雜量下，向溶液中添加化學(xué)計(jì)量的一種或多種所希望的稀土元素的水溶性鹽?？梢允褂孟⊥猎佧u化鹽，優(yōu)選氯化鹽。
為了獲得含有10摩爾百分比稀土(RE)元素?fù)诫s劑的金屬鹵化鹽的納米粒子，溶液中加入大量的稀土元素鹵化鹽和金屬鹵化鹽，其量為相對(duì)于溶液的總金屬離子含量提供10摩爾百分比的稀土元素離子。適用的水溶性稀土元素鹽包括氯化鹽如RECl3.6H2O，這里RE是稀土元素。
在向溶液中添加過量化學(xué)劑量的NH4OH后，稀土元素離子和金屬鹵化物離子以不溶性多組分氧化物，水合氧化物和氫氧化物形式沉淀出來。該沉淀物應(yīng)用水洗，優(yōu)選三度去離子水以除去鹵化銨反應(yīng)副產(chǎn)物。優(yōu)選洗滌沉淀物多次，然后優(yōu)選通過加熱例如在90℃下加熱24小時(shí)干燥。另一種方法是通過升華來除去鹵化銨。
干燥的沉淀物接著進(jìn)行反應(yīng)性氣氛處理。沉淀物放入烤箱中，如馬弗管式爐，該烤箱用惰性氣體如氮?dú)鈨艋?，接著以約1-50℃/分鐘之間的速率，并且優(yōu)選10℃/分鐘加熱到一個(gè)溫度，在該溫度下，氫氧化物發(fā)生鹵化反應(yīng)但是沒有熔化混合物中具有最低熔點(diǎn)的組分。優(yōu)選加熱該氫氧化物到約100-600℃之間的溫度，更優(yōu)選約200-300℃之間的溫度。
然后向氮?dú)饬髦幸胂鄳?yīng)于要形成的鹵化鹽的鹵化氫，以形成氣體混合物。因此，要形成摻雜一種或多種稀土元素的金屬氟化鹽，就要向氮?dú)饬髦幸敕瘹?。要形成摻雜一種或多種稀土元素的金屬氯化物鹽，就要向氮?dú)饬髦幸肼然瘹?。氫氣?yōu)選不含水的氫氣。其它鹵化氣體也可以使用，包括質(zhì)子惰性氣體如SF6或者NF3。H2S也可以用來形成金屬硫化物。
沉淀物定量轉(zhuǎn)化為各自的鹵化物。根據(jù)烤箱的加熱溫度，該轉(zhuǎn)化在約1.5-2小時(shí)之內(nèi)發(fā)生，這之后停止向氮?dú)饬髦幸臌u化氫氣體，然后烤箱在氮?dú)鈿夥罩欣鋮s至室溫。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，摻雜一種或多種稀土元素的金屬鹵化鹽的納米粒子是通過從水溶液的溶液合成法制備的。稀土元素離子和形成鹵化物金屬離子的水溶液是用反應(yīng)性氣氛法來制備的?？梢允褂眠^量化學(xué)計(jì)量的稀土元素。然后向溶液中添加過量的鹵化銨，這是為最終的摻雜稀土元素的金屬鹵化鹽提供所需鹵化物陰離子。
然后在某一溫度下攪拌該溶液，在該溫度下所有的銨鹵化鹽都在使用量下溶解在水中，一般在約室溫-90℃之間。持續(xù)攪拌直到稀土元素離子和基質(zhì)金屬離子的鹵化反應(yīng)基本上完成，一般在約15分鐘-5小時(shí)。隨著溫度增高，反應(yīng)時(shí)間減少。
然后使粒子以納米粒子的形式從溶液中沉淀出來。當(dāng)鹵化物是氟化物時(shí)，不需要沉淀，因?yàn)榉锸撬蝗苄缘摹?duì)氯化物和更高級(jí)的鹵化物，通過向溶液中加入能有效沉淀摻雜金屬鹽的量的極性有機(jī)溶劑即可獲得沉淀物。
采用純化反應(yīng)性氣氛處理沉淀物的相同技術(shù)水洗該沉淀物。但是，沉淀粒子接著進(jìn)行離心處理以確保徹底除去NH4OH或者其它銨副產(chǎn)物。
摻雜一種或多種稀土元素的金屬鹵化物以納米粒子的形式獲得，其具有約10-50nm，優(yōu)選約15-25nm的微晶尺寸。該鹵化物可以含有氧并且仍然表現(xiàn)出高質(zhì)量光學(xué)材料的發(fā)光性能特征。摻雜的金屬優(yōu)選La或第II族金屬，如Be、Mg、Ca、Sr和Ba。優(yōu)選La，Ca和Ba。
不考慮粒子大小，已知有摻雜稀土元素的鑭(La)鹵化物，但是，摻雜有稀土元素的周期表中第II族金屬和半導(dǎo)體元素以及IIIA族和IVA族化合物是新型和非顯而易見的化合物。摻雜稀土元素的La和II族金屬硫?qū)倩镆彩切滦秃头秋@而易見的。根據(jù)本發(fā)明，這類化合物一般含有約1-99摩爾百分比的稀土元素?fù)诫s劑。
摻雜稀土元素的La和II族金屬的硫?qū)倩锟梢酝ㄟ^熟知的方法制備。制備摻雜稀土元素的半導(dǎo)體元素及化合物的方法也是熟知的。
不考慮粒子大小，本發(fā)明的摻雜某些稀土元素的鑭鹵化鹽是新型和非顯而易見的。這種新型和非顯而易見的鹽類具有迄今在本領(lǐng)域中還不知道的稀土元素?fù)诫s劑量。該鹵化鹽的化學(xué)計(jì)量式為MyLa1-yX3，其中M是選自Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的稀土元素；X是鹵素；并且z＜y＜0.60，其中z對(duì)于Tb和Dy是0.50，對(duì)于Ho是0.40，對(duì)于Er是0.30，對(duì)于Tm是0.20，對(duì)于Yb是0.10，對(duì)于Lu是0.05。氟和氯是優(yōu)選的鹵素。
本發(fā)明的納米粒子分散于化學(xué)惰性的基體中的復(fù)合材料基本上可以通過傳統(tǒng)技術(shù)制備。另一選擇，可以使納米粒子沉淀在基體材料中。該基體材料包括玻璃狀材料，晶體材料和聚合材料。該基體材料應(yīng)在該稀土元素產(chǎn)生激發(fā)、熒光或者發(fā)光的波長下具有良好的光學(xué)透明度及良好的成膜特性。對(duì)本發(fā)明目的而言，“光學(xué)透明度”材料定義為在反射，散射和吸收現(xiàn)象中，具有非常低的光衰減性。根據(jù)材料的最終使用的特殊要求將要考慮其它性能；但是這些性能對(duì)本領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員是很容易理解的。
一般用于紅外波長的基質(zhì)聚合物是含氟聚合物如聚(氟乙烯)，聚(1，1-二氟乙烯)，TEFLON AF和T EFLON PFA。納米粒子分散在基體中形成復(fù)合材料的過程，應(yīng)該在比稀土元素?fù)诫s劑和基質(zhì)材料將會(huì)產(chǎn)生的相分離溫度低的溫度下進(jìn)行，這對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員是很容易理解的。
由本發(fā)明的復(fù)合材料組合成的發(fā)光裝置也是新型和非顯而易見的，并滿足發(fā)光性能的制品需要，其采用納米結(jié)構(gòu)而不影響使用該制品裝置的光學(xué)性能。復(fù)合材料可以用來生產(chǎn)各種具有重要光學(xué)性能的有用制品。該復(fù)合材料可以很容易地通過傳統(tǒng)的技術(shù)加工成光纖，塊狀光學(xué)器件，薄膜，整料等。該光學(xué)應(yīng)用還包括使用復(fù)合材料來形成零損耗連接元件，上變頻光源，標(biāo)準(zhǔn)光源，立體顯示器，平板顯示器，操作在波分復(fù)用系統(tǒng)中的光源等。
下面提出的非限制性例子說明了本發(fā)明的某些方面。除非特別說明，所有分?jǐn)?shù)和百分比都是摩爾量，并且所有的溫度都是攝氏度。
實(shí)施例實(shí)施例1反應(yīng)性氣氛法制備摻雜Pr和Dy的LaF3和LaCl3通過在三度去離子水(TDW)中溶解LaCl3.6H2O(Johnson MattheyElectronics，Ward Hill，MA)來制備LaCl3溶液。摻雜樣品是通過向LaCl3水溶液中加入60摩爾百分比的PrCl3.6H2O或者60摩爾百分比的DyCl3.6H2O來合成的。加入過量的NH4OH，使La(OH)3和Pr(OH)3或者Dy(OH)3從各種溶液中沉淀出來。樣品接著用TDW沖洗五次以除去反應(yīng)副產(chǎn)物鹵化銨，并在90℃下干燥24小時(shí)。
樣品接著轉(zhuǎn)移到氧化鋁馬弗管式爐(CM Furnace Company，Bloomfield，NJ)中進(jìn)行反應(yīng)性氣氛處理。密封爐用氮?dú)獯迪?，關(guān)閉液體源，并以10℃/分鐘的速率加熱到200℃。然后將無水氟化氫或者氯化氫(兩者純度為99.9％，Matheson Gas Products，East Rutherford，NJ)引入氮?dú)饬髦幸怨溲趸|轉(zhuǎn)化為各自的鹵化鑭(HF或HCl的流速約500cm3/分鐘，N2的流速約500cm3/分鐘)。反應(yīng)性氣氛處理持續(xù)一個(gè)小時(shí)，此時(shí)關(guān)閉反應(yīng)性氣體和在通入氮?dú)鈿夥障吕鋮s爐溫至室溫，隨后回收摻雜Pr和Dy的鑭的氟化物和氯化物。
實(shí)施例2摻雜Pr，Er和Dy的LaF3溶液的合成制備如實(shí)施例1，LaF3水溶液可以通過在TDW中溶解LaCl3.6H2O而制備。摻雜樣品通過在LaCl3溶液中分別溶解Pr，Er和Dy氯化鹽而制備。摻雜量在整個(gè)0-100摩爾百分范圍以10個(gè)摩爾百分比增量變化。向溶液中加入過量NH4F，并在90℃下攪拌1個(gè)小時(shí)。樣品接著用TDW洗滌三次并在相當(dāng)于440倍重力作用下以2000rpm離心澆注(Beckman，Model J2-21M，Palo Alto，CA)五分鐘。如X射線衍射分析所示，這已經(jīng)足夠除去反應(yīng)副產(chǎn)物NH4OH或者NH4Cl，隨后回收摻雜Pr，Er和Dy的LaF3樣品。
利用Bragg定律可以測(cè)定作為摩爾百分比函數(shù)的晶格參數(shù)，在EryLa1-yF3最大的X-射線反射處計(jì)算出來。聯(lián)合會(huì)能量衍射標(biāo)準(zhǔn)(JCPDS)利用Vergard定律計(jì)算出了理論值，其說明了基質(zhì)的晶胞大小與所加溶質(zhì)濃度成線性變化。
從溶液得到的EryLa1-yF3的固溶度范圍標(biāo)明在圖1中。LaF3的(302)和(221)X-射線衍射峰的線性關(guān)系隨著Er摩爾百分比變化并表明溶解度擴(kuò)大到60摩爾百分比的ErF3。這說明對(duì)由Jones等人從熔融物中生長出的摻雜稀土元素的LaF3晶體的X-射線衍射分析所確定的固有溶解度極限，可以增加約55摩爾百分比。Kudryavtseva等人通過從熔融物中把單晶體放入水中驟冷，提高了30-40摩爾百分的ErF3的固有溶解極限。
表1對(duì)于產(chǎn)生于溶液合成體系和熔融物體系之間的(Pr，La)F3，(Dy，La)F3和(Er，La)F3的固溶度極限比較

表1比較了PryLa1-yF3和DyyLa1-yF3晶體的固溶度極限，它們分別是通過熔融生長法和溶液氟化法制備的。在EryLa1-yF3(0＜x＜60摩爾百分比)系統(tǒng)中表現(xiàn)出來的新型復(fù)合材料的撓度假設(shè)是由處理誘發(fā)的結(jié)晶亞穩(wěn)性所導(dǎo)致。為了驗(yàn)證這個(gè)假設(shè)，將由90℃溶液得到的Er0.5La0.5F3樣品加熱到1200℃保持1小時(shí)。選擇這個(gè)溫度是由于這個(gè)溫度在ErF3熔點(diǎn)(Tm＝1146℃)和LaF3熔點(diǎn)的末端數(shù)據(jù)(Tm＝1493℃)之間，并且能為樣品提供足夠能量以克服任何動(dòng)力學(xué)上的阻礙。本研究的結(jié)果標(biāo)明在圖2中。曲線(a)是已摻雜的LaF3晶體的特征反射，而曲線(b)表示ErF3和DyF3兩者的特征反射，即樣品已有相分離。這樣，本發(fā)明的溶液氟化反應(yīng)技術(shù)可以導(dǎo)致在鑭氟化物中的稀土固溶度范圍得到新提高。
發(fā)現(xiàn)從Er:ZBLAN玻璃和Er0.5La0.5F3溶液得到的凝膠在1.55微米的發(fā)光比Er:ZBLAN玻璃的發(fā)光要寬19％。該結(jié)果的特別意義在于，對(duì)光學(xué)纖維放大器的單級(jí)放大操作，氟化物比石英具有更好的增益平順性，而對(duì)串聯(lián)多級(jí)光學(xué)放大器的操作，這一特性顯著提高。
為了比較溶液氟化的高摻雜Er的LaF3晶體，對(duì)從鹽中生長出來的0.05摩爾百分比的Er:LaF3晶體進(jìn)行了熒光測(cè)量。其結(jié)果列在圖4中。高摻雜的、溶液氟化的試樣的3分貝光譜寬比低濃度相似物要寬24nm。圖4顯示出了從溶液得到的、多晶Er0.5La0.5F3和熔融生長的Er:LaF3單晶體的熒光性。由于允許高濃度摻雜，可長時(shí)間處于激發(fā)態(tài)(即低聲子能)以及強(qiáng)斯塔克(Stark)磁裂，所以LaF3是一種稱為對(duì)Er3+“特別適合”的基質(zhì)。這就提供了一個(gè)適用于對(duì)超過800GHz的可用光學(xué)帶寬度進(jìn)行寬帶放大的譜線形狀。與Er:LaF3的64nm相比，從溶液得到的Er0.5La0.5F3在88nm的3dB寬度處所對(duì)應(yīng)的光譜展現(xiàn)出更寬的發(fā)光性。該Er0.5La0.5F3的Δλ意味著11000GHz的光學(xué)帶寬，根據(jù)其發(fā)光光譜，相對(duì)于Er:LaF3在可得到的光帶寬上增加了37.5％。
本發(fā)明由此提供了具有從大塊單晶體常獲得的量子效率的、高摻雜量的金屬鹵化鹽。粒子在合適的基體中分散，可以產(chǎn)生具有迄今還沒有達(dá)到的量子效率程度的大塊物料。這可導(dǎo)致發(fā)射強(qiáng)度增加，從而允許在更大的距離間使用放大器。發(fā)射強(qiáng)度增加也允許在光讀格式中密集存儲(chǔ)信息，增加激光能輸出，提高彩顯質(zhì)量和以波長函數(shù)來控制單譜線強(qiáng)度(增益調(diào)整)。
由于本發(fā)明的粒子具有加寬的發(fā)射帶寬，在合適的基體中分散也將產(chǎn)生具有迄今沒有達(dá)到的帶寬寬度的大塊物質(zhì)。這就增加了通過波分復(fù)用來發(fā)射的信號(hào)數(shù)量。這些性能對(duì)許多光學(xué)終端的應(yīng)用有利。
前述的實(shí)施例和優(yōu)選實(shí)施方案的說明應(yīng)認(rèn)為是用來說明而不是用來限制本發(fā)明，本發(fā)明是由權(quán)力要求限定的。將容易理解，在沒有脫離本發(fā)明所提出的權(quán)利要求的情況下，可進(jìn)行各種修改并根據(jù)上面提出的特征綜合使用。這種變化并不認(rèn)為是脫離本發(fā)明的精神和范圍，并且所有的這類修改將包括在下面的權(quán)利要求范圍中。
權(quán)利要求
1.一種稀土元素組合物，其包含基質(zhì)金屬鹵化物，金屬鹵氧化物或硫?qū)僭鼗稃}的納米粒子，其中高達(dá)約60摩爾百分比的所述基質(zhì)金屬被一種或多種稀土元素所替代，所述組合物在該稀土元素產(chǎn)生激發(fā)，熒光和發(fā)光的長波下是光學(xué)透明的，其中所述納米粒子基本上由約1-100nm微晶尺寸的粒子組成。
2.權(quán)利要求1的組合物，其含有選自La，Be，Mg，Ca，Sr，Pb和Ba的金屬的稀土元素鹵化鹽或硫?qū)僭鼗稃}。
3.權(quán)利要求2的復(fù)合材料，其含有稀土元素氟化鹽或氯化鹽。
4.權(quán)利要求1的組合物，其摻雜了一種或多種除Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb或Lu以外的其它稀土元素。
5.權(quán)利要求1的組合物，其含有稀土元素鹵氧化鹽。
6.一種含有權(quán)利要求1的組合物的復(fù)合材料，分散在聚合的，玻璃狀的或晶體基體中，該基體是化學(xué)惰性的并在該稀土元素產(chǎn)生激發(fā)，熒光和發(fā)光的長波下是光學(xué)透明的。
7.權(quán)利要求6的復(fù)合材料，其中所述基體是含氟聚合物。
8.一種含有由權(quán)利要求6的復(fù)合材料形成光學(xué)部件的發(fā)光裝置。
9.權(quán)利要求8的發(fā)光裝置，其中所述裝置是零損耗連接元件，上變頻光源，標(biāo)準(zhǔn)光源，立體顯示器，平板顯示器或者用于操作波分復(fù)用系統(tǒng)中的光源。
10.權(quán)利要求8的發(fā)光裝置，其含有各種稀土元素的組合物，在激發(fā)，熒光或者發(fā)光時(shí)發(fā)射出多種重疊發(fā)射帶。
11.權(quán)利要求8的發(fā)光裝置，其含有各種稀土元素的組合物，在激發(fā)，熒光或者發(fā)光時(shí)發(fā)射多種分開的和特征的發(fā)射帶。
12.權(quán)利要求11的發(fā)光裝置，其中所述裝置是立體顯示器或平板顯示器。
13.一種生產(chǎn)摻雜一種或者多種稀土元素的金屬鹵化鹽納米粒子的方法，其基本上包括提供基本上是等化學(xué)計(jì)量混合的起始物質(zhì)，其含有形成鹵化物的金屬鹽和一種或者多種稀土元素；和在基本上沒有水蒸氣的氣氛中，在鹵化反應(yīng)發(fā)生的溫度下，所述混合物與過量的鹵化氫或者鹵化氣體一起加熱，該加熱溫度為低于混合物中熔點(diǎn)最低組分的熔化溫度。
14.權(quán)利要求13的方法，其中中所述形成鹵化物的金屬選自La，Be，Mg，Ca，Sr，Pb和Ba。
15.權(quán)利要求13的方法，其中所述鹵化氫是HF或者HCl。
16.權(quán)利要求13的方法，其中所述溫度為約100-600℃。
17.一種生產(chǎn)摻雜一種或者多種稀土元素的金屬鹵化鹽的納米粒子的方法，其包括將Be、Mg、Ca、Sr或Ba的水溶性鹽和一種或多種稀土元素的水溶性鹽一起溶解在水中，以形成Be、Mg、Ca、Sr或Ba離子和一種或多種稀土元素的離子的水溶液；在所述水溶液中溶解過量的鹵化銨；和使所述摻雜一種或者多種稀土元素的金屬鹵化鹽的納米粒子沉淀從所述水溶液中出來。
18.權(quán)利要求17的方法，其中在所述水溶液中溶解過量鹵化銨的步驟中，包括在所述水溶液中，在約室溫和約90℃之間的溫度下攪拌所述鹵化銨的步驟。
19.一種生產(chǎn)摻雜一種或多種稀土金屬的金屬氯化物和高級(jí)鹵化物納米粒子的方法包含將形成鹵化物金屬的水溶性鹽和一種或者多種稀土元素的水溶性鹽一起在水中溶解，以便形成鹵化物金屬離子和一種或者多種稀土元素離子的水溶液；在所述水溶液中溶解過量的氯化銨或高級(jí)鹵化銨；和向所述的水溶液添加極性溶劑，其能有效地使摻雜一種或多種稀土元素的金屬氯化物或高級(jí)鹵化物沉淀出來。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述極性溶劑包括乙醇。
21.一種稀土元素組合物，其含有摻雜一種或多種稀土元素的As、IIIA族或IVA族半導(dǎo)體元素，或IIIA族或IVA族半導(dǎo)體元素的半導(dǎo)體化合物的納米粒子，所述組合物在所述稀土元素產(chǎn)生激發(fā)，熒光和發(fā)光的長波下是光學(xué)透明的，其中所述納米粒子的微晶尺寸約為1-100nm。
22.權(quán)利要求21的組合物，其中所述半導(dǎo)體化合物是GaN或InN。
23.權(quán)利要求21的組合物，其中所述稀土元素選自Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu。
24.一種含有權(quán)利要求21的組合物的復(fù)合材料，分散在聚合的、玻璃狀的或晶體基體中，該基體是化學(xué)惰性的并在所述稀土元素產(chǎn)生激發(fā)，熒光和發(fā)光的長波下是光學(xué)透明的。
25.權(quán)利要求24的復(fù)合材料，其中所述基體是含氟聚合物。
26.一種包括由權(quán)利要求24的復(fù)合材料形成的光學(xué)部件的發(fā)光裝置。
27.權(quán)利要求26的發(fā)光裝置，其中所述裝置是零損耗連接元件，上變頻光源，標(biāo)準(zhǔn)光源，立體顯示器，平板顯示器或者用于操作波分復(fù)用系統(tǒng)中的光源。
28.權(quán)利要求26的發(fā)光裝置，其含有各種稀土元素的組合物，在激發(fā)，熒光或者發(fā)光時(shí)發(fā)射出多種重疊發(fā)射帶。
29.權(quán)利要求26的發(fā)光裝置，其含有各種稀土元素的組合物，在激發(fā)，熒光或者發(fā)光時(shí)發(fā)射多種分開的和特征的發(fā)射帶。
30.權(quán)利要求29的發(fā)光裝置，其中所述裝置是立體顯示器或平板顯示器。
全文摘要
一種摻雜稀土元素的組合物，其摻雜劑濃度高達(dá)60摩爾％，摻雜了選自Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的一種或多種稀土元素，其中該組合物在稀土元素發(fā)生激發(fā)、熒光和發(fā)光的波長下是光學(xué)透明的。也公開了制備該組合物的方法，制備將該組合物分散于其中的復(fù)合材料的方法，以及制備含有由這種復(fù)合材料形成光學(xué)部件或聲學(xué)部件的發(fā)光裝置的方法。
文檔編號(hào)G09F9/30GK1743363SQ20051009658
公開日2006年3月8日 申請(qǐng)日期2000年2月25日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月19日
發(fā)明者R·E·里曼, J·巴拉托 申請(qǐng)人:拉特格斯州立大學(xué)