專利名稱：用于圓珠筆的水基墨水組合物及包含該組合物的圓珠筆的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于圓珠筆的水基墨水組合物及包含該組合物的圓珠筆。更具體地說，本發(fā)明涉及在筆尖防干方面優(yōu)異的用于圓珠筆的水基墨水組合物，以及包含該組合物的水基圓珠筆。
背景技術(shù)：
作為充裝在圓珠筆中的墨水組合物，考慮到環(huán)境問題和對人體的安全，最近幾年通常已經(jīng)采用使用水作為主要溶劑的水基墨水組合物。在這些組合物中，具有剪切稀化粘性的組合物不會引起筆跡的滲漏(bleed)，當(dāng)使用低粘度的水基圓珠筆時會發(fā)生這種筆跡的滲漏。
作為賦予墨水組合物剪切稀化粘性的物質(zhì)(剪切稀化增粘劑)，例如黃原膠的多糖可以是一個實例(例如參見JP-A-Sho 59-74175)。
但是，剪切稀化增粘劑有時妨礙了防干性。即使組合使用添加劑，例如濕潤劑(例如水溶性有機溶劑)或固體濕潤劑(例如尿素)來改善防干性，也不能完全阻止干涸，并且另外，由于墨水粘度的增加，趨向于發(fā)生書寫故障，例如模糊。
具體地說，過量添加尿素會引起水分從書寫尖端蒸發(fā)，從而升高水溶性有機溶劑的濃度。這會引起所謂的開花(flowering)現(xiàn)象，即書寫尖端處的固體含量沉淀，這在視覺上是不利的。同時，會引起模糊。另外，添加大量的水溶性有機溶劑或尿素往往具有不良影響，例如當(dāng)在高濕度環(huán)境下將圓珠筆書寫尖端向下放置時會發(fā)生流掛(sag)。
如上所述，通過各種方法可以改善墨水組合物的防干性，但是沒有一種方法能夠徹底解決例如書寫模糊和流掛的問題。防干性是重要的。特別地，當(dāng)墨水組合物用于不需要筆帽并且具有在不書寫時總是在空氣中打開的書寫尖端的圓珠筆(無帽圓珠筆)時，防干是重要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是克服物用于圓珠筆的墨水組合物的上述問題，即提供一種能夠滿足防干性而不會傷害其它各種書寫性能的用于圓珠筆的水基墨水組合物，以及一種充裝有所述組合物的圓珠筆。
本發(fā)明包括(1)一種用于圓珠筆的水基墨水組合物，其至少包含著色劑、水、剪切稀化增粘劑和稠化抑制劑，其中從總墨水量中蒸發(fā)40重量％水后的粘度與初始墨水粘度的比例(x)(由EMD粘度計在1rpm和20℃下測量)為2或更小。
(2)一種用于圓珠筆的水基墨水組合物，其至少包含著色劑、水、剪切稀化增粘劑和稠化抑制劑，所述稠化抑制劑選自由下面通式(1)至(6)表示的化合物、N-乙烯基-2-哌啶酮的低聚體和N-乙烯基-∈-己內(nèi)酰胺的低聚體組成的組中 (其中R1表示線型或支鏈的C2-8烷基或環(huán)己基)， (其中R2表示線型或支鏈的C1-7烷基、乙烯基或環(huán)己基)，
(其中R3表示線型或支鏈的C1-6烷基、乙烯基或環(huán)己基)， (其中R4表示線型或支鏈的C1-10烷基)， (其中R5表示氫原子、或者線型或支鏈的C1-8烷基)，以及 (其中R6表示氫原子、或者線型或支鏈的C1-6烷基)。
(3)一種用于無帽圓珠筆的水基墨水組合物，其充裝在無帽圓珠筆中，其中在可縮進機構(gòu)的控制下，圓珠筆筆芯(refill)的書寫尖端從筆桿(barrel)的前端開口部分伸出或者縮回，其中所述墨水組合物至少包含著色劑、水、剪切稀化增粘劑和稠化抑制劑，并且其中從總墨水量中蒸發(fā)40重量％水后的粘度與初始墨水粘度的比例(x)(由EMD粘度計在1rpm和20℃下測量)為2或更小。
(4)一種用于無帽圓珠筆的水基墨水組合物，其充裝在無帽圓珠筆中，其中在可縮進機構(gòu)的控制下，圓珠筆筆芯的書寫尖端從筆芯的前端開口部分伸出或者縮回，其中所述墨水組合物至少包含著色劑、水、剪切稀化增粘劑和選自N-乙烯基-2-吡咯烷酮的低聚體、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮和∈-己內(nèi)酰胺的稠化抑制劑。
(5)根據(jù)上面(1)至(4)中任何一項的用于圓珠筆的水基墨水組合物，其包含1至40重量％的稠化抑制劑。
(6)根據(jù)上面(1)至(5)中任何一項的用于圓珠筆的水基墨水組合物，其中所述剪切稀化增粘劑是多糖。
(7)根據(jù)上面(6)的用于圓珠筆的水基墨水組合物，其中所述剪切稀化增粘劑選自黃原膠、文萊膠和琥珀酰聚糖。
(8)根據(jù)上面(1)至(7)中任何一項的用于圓珠筆的水基墨水組合物，其還包含至少含有40重量％具有至少10個單糖分子的糖類的糖混合物。
(9)根據(jù)上面(8)的用于圓珠筆的水基墨水組合物，其中所述糖混合物是葡萄糖漿或氫化的葡萄糖漿。
(10)根據(jù)上面(8)或(9)的用于圓珠筆的水基墨水組合物，其中所述糖混合物的含量在0.5至10重量％之間。
(11)根據(jù)上面(1)至(10)中任何一項的用于圓珠筆的水基墨水組合物，其不含水溶性有機溶劑。
(12)根據(jù)上面(1)至(10)中任何一項的用于圓珠筆的水基墨水組合物，其還包含水溶性有機溶劑，其中水溶性有機溶劑的含量基于墨水組合物的總量為10重量％或更少。
(13)一種圓珠筆，在其筆桿中儲存有用根據(jù)上面(1)或(2)的水基墨水組合物充裝的圓珠筆筆芯。
(14)一種圓珠筆，在其筆桿中充裝有根據(jù)上面(1)或(2)的用于圓珠筆的水基墨水組合物。
(15)根據(jù)上面(13)或(14)的圓珠筆，其中所述用于圓珠筆的水基墨水組合物在其尾端表面上具有根據(jù)墨水消耗而隨墨水移動的墨水隨動物(follower)。
(16)根據(jù)上面(13)至(15)任何一項的圓珠筆裝，其裝帶有筆帽。
(17)一種無帽圓珠筆，其包含圓珠筆筆芯和充裝在其中的根據(jù)上面(2)至(4)任何一項的用于圓珠筆的水基墨水組合物，其中在可縮進機構(gòu)的控制下，所述圓珠筆筆芯(refill)的書寫尖端從筆桿(barrel)的前端開口部分伸出或者縮回。
(18)根據(jù)上面(17)的無帽圓珠筆，其包含位于用于圓珠筆的水基墨水組合物的尾端表面上的，根據(jù)墨水消耗而隨墨水移動的墨水隨動物(follower)。
由于在組合物中結(jié)合了上述稠化抑制劑，根據(jù)本發(fā)明的用于圓珠筆的水基墨水組合物及包含所述組合物的圓珠筆在防干性方面是優(yōu)異的，同時甚至在水從墨水蒸發(fā)掉后也不會引起墨水粘度的過度升高；在剛開始書寫后或者書寫一段時間后提供了舒適的書寫；表現(xiàn)出連續(xù)穩(wěn)定的書寫性能，而不會引起例如模糊或流掛的任何不便，并且連續(xù)地提供良好的書寫。
具體實施例方式
稠化抑制劑的實例包括由通式(1)至(6)表示的化合物、N-乙烯基-2-哌啶酮的低聚體和N-乙烯基-∈-己內(nèi)酰胺的低聚體。
由通式(1)表示的化合物的具體實例包括R1為線型或支鏈的C2-8烷基，優(yōu)選為線型或支鏈的C3-7烷基，更優(yōu)選為線型或支鏈的C4-6烷基的N-烷基-2-吡咯烷酮；以及R1為環(huán)己基的N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮。
作為R1的線型或支鏈烷基的具體實例包括乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、正庚基、1-甲基己基、1-乙基戊基、正辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基和2，5-二甲基己基。只要碳原子數(shù)落在上述范圍內(nèi)，線型或支鏈烷基不局限于上述的基團。
當(dāng)作為R1的烷基具有一個碳原子時，所得稠化抑制劑帶來的增稠抑制作用是不足的。另一方面，當(dāng)R1的碳原子數(shù)超過8時，所得稠化抑制劑的油溶性增加，這會干擾其在墨水中的均勻溶解并且降低了穩(wěn)定性。
由通式(2)表示的化合物的具體實例包括R2為線型或支鏈的C1-7烷基，優(yōu)選為線型或支鏈的C2-6烷基，更優(yōu)選為線型或支鏈的C3-5烷基的N-烷基-2-哌啶烷酮；R2為乙烯基的N-乙烯基-2-哌啶烷酮；以及R2為環(huán)己基的N-環(huán)己基-2-哌啶烷酮。
作為R2的線型或支鏈烷基的具體實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、正庚基、1-甲基己基和1-乙基戊基。只要碳原子數(shù)落在上述范圍內(nèi)，線型或支鏈烷基不局限于上述的基團。
當(dāng)R2表示氫原子時，所得稠化抑制劑帶來的增稠抑制作用是不令人滿意的。另一方面，當(dāng)R2的碳原子數(shù)超過7時，所得稠化抑制劑的油溶性增加，這會干擾其在墨水中的均勻溶解并且降低了穩(wěn)定性。
由通式(3)表示的化合物的具體實例包括R3為線型或支鏈的C1-6烷基，優(yōu)選為線型或支鏈的C2-5烷基，更優(yōu)選為線型或支鏈的C3-4烷基的N-烷基-∈-己內(nèi)酰胺；R3為乙烯基的N-乙烯基-∈-己內(nèi)酰胺；以及R3為環(huán)己基的N-環(huán)己基-∈-己內(nèi)酰胺。
作為R3的線型或支鏈烷基的具體實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1-乙基丁基和2-乙基丁基。只要碳原子數(shù)落在上述范圍內(nèi)，線型或支鏈烷基不局限于上述的基團。
當(dāng)R3的碳原子數(shù)超過6時，所得稠化抑制劑的油溶性增加，這會干擾其在墨水中的均勻溶解并且降低了穩(wěn)定性。
由通式(4)表示的化合物的具體實例包括R4為線型或支鏈的C1-10烷基的2-吡咯烷酮與醛的2∶1縮合物。
線型或支鏈C1-10烷基的具體實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-乙基丙基、正己基、正庚基、2-乙基戊基、正辛基、2，4，4-三甲基戊基、正壬基和正癸基。只要碳原子數(shù)落在上述范圍內(nèi)，線型或支鏈烷基不局限于上述的基團。
當(dāng)R4表示氫原子時，所得稠化抑制劑帶來的增稠抑制作用是不令人滿意的。另一方面，當(dāng)R4的碳原子數(shù)超過10時，所得稠化抑制劑的油溶性增加，這會干擾其在墨水中的均勻溶解并且降低了穩(wěn)定性。
由通式(5)表示的化合物的具體實例包括R5為氫原子或線型或支鏈的C1-8烷基的2-哌啶酮與醛的2∶1縮合物。
線型或支鏈C1-8烷基的具體實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-乙基丙基、正己基、正庚基、2-乙基戊基、正辛基和2，4，4-三甲基戊基。只要碳原子數(shù)落在上述范圍內(nèi)，線型或支鏈烷基不局限于上述的基團。
當(dāng)R5的碳原子數(shù)超過8時，所得稠化抑制劑的油溶性增加，這會干擾其在墨水中的均勻溶解并且降低了穩(wěn)定性。
由通式(6)表示的化合物的具體實例包括R6為氫原子或線型或支鏈的C1-6烷基的∈-己內(nèi)酰胺與醛的2∶1縮合物。
線型或支鏈C1-6烷基的具體實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-乙基丙基和正己基。只要碳原子數(shù)落在上述范圍內(nèi)，線型或支鏈烷基不局限于上述的基團。
當(dāng)R6的碳原子數(shù)超過6時，所得稠化抑制劑的油溶性增加，這會干擾其在墨水中的均勻溶解。
N-乙烯基-2-哌啶酮低聚體和N-乙烯基-∈-己內(nèi)酰胺低聚體的聚合度(n)為從2至18，優(yōu)選從2至10，更優(yōu)選從2至6。還可以向墨水中添加兩種或多種聚合度不同的低聚體。
當(dāng)?shù)途垠w的聚合度是大的(例如超過20)時，它們在墨水中趨向于以固體形式存在，因此幾乎不能滿足防干性。
包含選自由通式(1)至(6)表示的上述化合物、N-乙烯基-2-哌啶酮的低聚體和N-乙烯基-∈-己內(nèi)酰胺的低聚體的稠化抑制劑的用于圓珠筆的水基墨水組合物被充裝在裝備有覆蓋書寫尖端的筆帽的圓珠筆中，或者充裝在沒有筆帽并且在可縮進機構(gòu)的控制下，書寫尖端從筆桿前端開口部分伸出或縮回的圓珠筆(無帽圓珠筆)中，然后使用。
還可以代替使用N-乙烯基-2-吡咯烷酮低聚體、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮和∈-己內(nèi)酰胺作為上述稠化抑制劑。
優(yōu)選作為稠化抑制劑的N-乙烯基-2-吡咯烷酮低聚體是由通式(7)表示的化合物 (其中n代表從2至20的整數(shù))，并且使用那些聚合度從2至20，優(yōu)選從2至10，更優(yōu)選從2至6的化合物。還可以向墨水中添加兩種或多種聚合度不同的N-乙烯基-2-吡咯烷酮低聚體。
當(dāng)N-乙烯基-2-吡咯烷酮低聚體具有大的聚合度(例如超過20)時，它們在墨水中趨向于以固體形式存在，以至于幾乎不能滿足防干性。
包含選自由通式(1)至(6)表示的上述化合物、N-乙烯基-2-吡咯烷酮的低聚體、N-乙烯基-2-吡咯烷酮和∈-己內(nèi)酰胺低聚體的稠化抑制劑的用于圓珠筆的水基墨水組合物在充裝入未配備筆帽并且在可縮進機構(gòu)的控制下，書寫尖端從筆桿前端開口部分伸出或縮回的圓珠筆(無帽圓珠筆)中后，付諸實際使用。
與尿素不同，上述稠化抑制劑可以防止模糊或書寫失敗，同時不會引起流掛或不斷地滴水，不會在高濕度條件下從空氣中吸水，而且墨水粘度不會明顯增加。
在本發(fā)明中，在墨水中含有剪切稀化增粘劑和稠化抑制劑的體系中，從總墨水量中蒸發(fā)40重量％水后的粘度與初始墨水粘度的比例(x)(由EMD粘度計在1rpm和20℃下測量)為2或更小，優(yōu)選為0.01或更大，但不大于2。
當(dāng)上述比例超過2時，從總墨水量中蒸發(fā)40重量％水后的粘度與初始墨水粘度的差異變得太大，由于粘度增加，趨向于引起模糊或者書寫失敗。
本發(fā)明中使用的稠化抑制劑的添加量基于總墨水量為1至40重量％，優(yōu)選為3至30重量％，更優(yōu)選為3至15重量％。當(dāng)其量小于1重量％時，添加不能有效地改善防干性。另一方面，當(dāng)所述量超過40重量％時，剪切稀化增粘劑在墨水中不能充分地膨脹并且不能容易地獲得所需的墨水粘度。
可以使用任何在含水介質(zhì)中可溶或可分散的染料和顏料作為著色劑。其具體的實例將在下面描述。
作為酸性染料，可以使用新胭脂紅(C.I.16255)，酒石黃(C.I.19140)，酸性藍黑10B(C.I.20470)，酸性綠(C.I.42085)，亮藍FCF(C.I.42090)，酸性紫6BN(C.I.43525)，可溶性藍(C.I.42755)，萘綠(C.I.44025)，曙紅(C.I.45380)，焰紅染料(C.I.45410)，藻紅(C.I.45430)，苯胺黑(C.I.50420)，及酸黃素(C.I.56205)。
作為堿性染料，可以使用堿性菊橙(C.I.11270)，甲基紫FN(C.I.42535)，結(jié)晶紫(C.I.42555)，孔雀綠(C.I.42000)，維多利亞藍FB(C.I.44045)，羅丹明B(C.I.45170)，吖啶橙NS(C.I.46005)，及亞甲基鹽B(C.I.52015)。
作為直接染料，可以使用剛果紅(C.I.22120)，直接湖蘭5B(C.I.24400)，紫羅蘭BB(C.I.27905)，直接深黑EX(C.I.30235)，Kayarus Black G Conc(C.I.35225)，直接耐曬黑G(C.I.35255)，及酞菁藍(C.I.74180)。
作為顏料，可以使用無機顏料(例如碳黑和群青)、有機顏料(例如酞菁銅藍和聯(lián)苯胺黃)，以及事先通過在表面活性劑或水溶性樹脂的輔助下，在含水介質(zhì)中細且穩(wěn)定地分散顏料所制備的含水顏料分散體。
在表面活性劑輔助下獲得的含水顏料分散體的具體實例包括C.I.顏料藍15:3B(商標(biāo)名“Sandye Super Blue GLL”，SanyoColor Works，Ltd.的產(chǎn)品，顏料含量為22％)，C.I.顏料紅146(商標(biāo)名“Sandye Super Pink FBL”，SanyoColor Works，Ltd.的產(chǎn)品，顏料含量為24％)，C.I.顏料黃81(商標(biāo)名“TC Yellow FG”，Daninichiseika Color& Chemical Mfg.Co.，Ltd.的產(chǎn)品，顏料含量約為30％)，及C.I.顏料紅220/166(商標(biāo)名“TC Red FG”，DaninichiseikaColor & Chemical Mfg.Co.，Ltd.的產(chǎn)品，顏料含量約為35％).
在水溶性樹脂輔助下獲得的含水顏料分散體的具體實例包括C.I.顏料黑7(商標(biāo)名“WA Color Black A250”，DaninichiseikaColor & Chemical Mfg.Co.，Ltd.的產(chǎn)品，顏料含量約為15％)，C.I.顏料綠7(商標(biāo)名“WA-S Color Green”，DaninichiseikaColor & Chemical Mfg.Co.，Ltd.的產(chǎn)品，顏料含量約為8％)，C.I.顏料紫23(商標(biāo)名“Micropigmo WMVT-5”，OrientChemical Industry Ltd.的產(chǎn)品，顏料含量為20％)，C.I.顏料黃83(商標(biāo)名“Emacol NS Yellow 4618”，Sanyo ColorWorks，Ltd.的產(chǎn)品，顏料含量為30％)。
作為熒光顏料，可以使用通過在樹脂基質(zhì)中形成熒光染料的固體溶液而獲得的合成樹脂細顆粒形式的熒光顏料。另外的實例包括珠光顏料、金屬粉顏料、儲光顏料、白色顏料(例如二氧化鈦、二氧化硅和碳酸鈣)、其中包裹有可逆熱致變色組分的膠囊顏料，以及其中包裹有香料的膠囊顏料。
金屬光澤顏料的實例包括例如鋁和黃銅的金屬光澤顏料；通過用例如二氧化鈦的金屬氧化物覆蓋例如天然云母、合成云母、玻璃片、氧化鋁或透明膜片的核物質(zhì)而制得的金屬光澤顏料(珠光顏料)；通過在透明或有色透明膜上沉積金屬膜而獲得的金屬光澤顏料；以及通過一層接一層地堆疊多層透明樹脂層，然后將所得彩虹薄膜切割成細片而獲得的具有虹彩的金屬光澤顏料。
上述著色劑可以單獨使用或者根據(jù)需要組合使用。著色劑在墨水組合物中的含量為從1至25重量％，優(yōu)選從2至15重量％。
當(dāng)使用顏料作為著色劑時，可以根據(jù)需要添加顏料分散劑。顏料分散劑的實例包括表面活性劑(例如陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑)、陰離子聚合物(例如聚丙烯酸和苯乙烯-丙烯酸)，以及非離子聚合物(例如聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇)。
另外，可以使用與水相容的并且傳統(tǒng)上用于一般目的的水溶性有機溶劑。
這種水溶性有機溶劑的實例包括乙醇、丙醇、丁醇、甘油、山梨醇、三乙醇胺、二乙醇胺、單乙醇胺、乙二醇、二甘醇、硫代二甘醇、己二醇、1，3-丁二醇、氯丁橡膠乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丁二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚醋酸酯、環(huán)丁砜、2-吡咯烷酮，以及N-甲基-2-吡咯烷酮。
這些水溶性有機溶劑可以單獨或組合使用。其含量相對于墨水組合物的總量優(yōu)選為10重量％或更低。
根據(jù)本發(fā)明的用于圓珠筆的水基墨水組合物包含上述稠化抑制劑，以至于不需要通過添加水溶性有機溶劑來積極改善防干性。因此，當(dāng)添加量少至10重量％或更低，甚至當(dāng)不添加水溶性有機溶劑時，所述組合物也能夠表現(xiàn)出充分的性能。
另外，因為水溶性有機溶劑的添加量與傳統(tǒng)墨水組合物相比是更小的，所以可以防止由于水溶性有機溶劑的吸水墨水聚積(流掛)在書寫尖端所發(fā)生的不便，例如損害形成良好的字跡和偶然玷污衣服。
同上述組分一樣，根據(jù)需要還可以向墨水中添加pH調(diào)節(jié)劑，例如無機鹽(例如碳酸鈉、磷酸鈉或醋酸鈉)或有機堿性化合物(例如水溶性胺化合物)；防銹劑，例如苯并三唑或其衍生物、甲苯基三唑、二環(huán)己基亞硝酸銨、二異丙基亞硝酸銨、硫代硫酸鈉或皂角苷；防腐劑或防霉劑，例如苯酚、1，2-苯并噻唑啉-3-酮的鈉鹽、苯甲酸鈉、脫氫醋酸鈉、山梨酸鉀、對羥基苯甲酸丙酯或2，3，5，6-四氯-4-(甲磺酰基)吡啶；潤滑劑，例如金屬皂、聚亞烷基乙二醇、脂肪酸酯、添加環(huán)氧乙烷的陽離子活化劑、磷酸酯型活化劑、硫代氨基甲酸酯，或者二甲基二硫代氨基甲酸酯；抗氧化劑，例如抗壞血酸、抗壞血酸衍生物、α-生育酚、兒茶素、兒茶素衍生物、合成的多酚、膦酸酯、亞膦酸酯、亞硫酸鹽、次硫酸鹽、連二亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、二氧化硫脲、甲脒亞磺酸或谷胱甘肽；濕潤劑，例如尿素、非離子表面活性劑、山梨醇、甘露醇、蔗糖、葡萄糖、氫化淀粉水解產(chǎn)物、焦磷酸鈉、含氟的表面活性劑，以及用來促進墨水滲透的非離子、陰離子或陽離子表面活性劑；消泡劑，例如二甲基聚硅氧烷；或者分散劑。
墨水組合物中的剪切稀化增粘劑具有流變性質(zhì)，以至于當(dāng)墨水組合物處于靜態(tài)條件下或者對其施用低應(yīng)力時，墨水組合物變得高度粘性，并且不容易流動，而當(dāng)其處于增加的應(yīng)力下時，其粘度降低，并且表現(xiàn)出良好的流動性。因此，剪切稀化粘性指一種液體性質(zhì)，也稱作觸變或假塑體性質(zhì)。在書寫期間的高剪切應(yīng)力下，墨水組合物的三維結(jié)構(gòu)臨時破壞，引起墨水粘度的降低。然后，書寫尖端處的墨水變成低粘度的墨水，適于書寫并轉(zhuǎn)移到紙的表面上。當(dāng)不用于書寫時，墨水的粘度增加，從而可以防止墨水泄漏或者墨水分離或回流。另外，甚至在長時間后，也能保持墨水物理性質(zhì)的穩(wěn)定。
特別是在書寫尖端裝有滾珠的圓珠筆中，需要滾珠附近的墨水在書寫期間的高剪切應(yīng)力下具有適于書寫的低的粘度，并且能夠通過毛細力在滾珠和珠座(ball house)之間移動，從而轉(zhuǎn)移到紙表面上；并且當(dāng)其不用于書寫時，所有滾珠附近內(nèi)的墨水粘度增加，從而防止墨水泄漏或者墨水分離或回流。E型旋轉(zhuǎn)粘度計在100rpm下測定的墨水粘度為20至200mPa·s(25℃)，并且剪切稀化粘性指數(shù)為在0.1至0.8之間的墨水組合物是優(yōu)選的。
剪切稀化粘性指數(shù)n根據(jù)下面的實驗公式來確定T＝Kjn(式中，T剪切應(yīng)力，j剪切速率，K計算常數(shù))。
作為剪切稀化增粘劑，在水中可溶或可分散的物質(zhì)是有效的。實例包括黃原膠、文萊膠、琥珀酰聚糖(平均分子量從約100至8,000,000)(它是以葡萄糖和半乳糖作為組成單糖的有機酸改性的雜多糖)；以葡萄糖、葡萄糖醛酸、巖藻糖和鼠李糖作為聚合物組分的樹膠；瓜耳豆膠、刺槐豆膠及其衍生物；纖維素羥乙酯；藻朊酸烷基酯；主要由甲基丙烯酸烷基酯組成并且分子量從100,000至150,000的聚合物；葡甘露聚糖；具有凝膠性質(zhì)并從海草中提取的增稠多糖(例如瓊脂和角叉菜膠)；苯亞甲基山梨糖醇和苯亞甲基木糖醇及其衍生物；交聯(lián)的丙烯酸聚合物；無機細顆粒；HLB從8至12的非離子表面活性劑(例如甘油聚合物脂肪酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯烷基醚-聚氧化丙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚和脂肪酸酰胺)；以及二烷基或二烯基磺基琥珀酸鹽。這些物質(zhì)可以單獨或組合使用。
墨水組合物中剪切稀化增粘劑的添加量可以在從0.1至20重量％的范圍內(nèi)。
在組合使用剪切稀化增粘劑和稠化抑制劑的體系中，墨水中含水量降低使前面一半膨脹并且墨水表觀粘度很難增加。因為在所得墨水的穩(wěn)定性方面是優(yōu)異的，所以黃原膠、文萊膠和琥珀酰聚糖作為剪切稀化增粘劑是優(yōu)選的。
在不干擾墨水防干性的情況下，還可以添加一種或多種水溶性樹脂，例如丙烯酸樹脂、苯乙烯-馬來酸共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和環(huán)糊精。
為了滿足防干性并防止墨水流掛，所以根據(jù)本發(fā)明的用于圓珠筆的水基墨水組合物優(yōu)選包含糖混合物，該糖混合物至少含有40重量％的具有至少10個單糖分子的糖類。
單糖或二糖不能充分地形成干膜。另外，因為它們具有高的吸水性，所以如果將它們應(yīng)用于圓珠筆，在圓珠筆書寫尖端向下放置時易于引起流掛。盡管具有3至8個單糖分子的糖的吸水性低于單糖或二糖，但是它們不能獲得足夠的防流掛性能。
因為具有較大的分子量，上述糖具有較低的吸水性并且趨向于形成干膜，以至于使用至少具有10個單糖分子的糖可以在保持無帽性能(cap-off performance)的同時防止墨水的流掛。
作為至少具有10個單糖分子的糖，可以使用通過酶分解淀粉獲得的葡萄糖漿或通過還原葡萄糖漿端基獲得的氫化葡萄糖漿。
因為淀粉分解成具有多種聚合度的糖，所以單獨分離至少具有10個單糖分子的糖在技術(shù)上困難的并且花費大量的生產(chǎn)成本。通過在存在具有9個或更少單糖分子的糖的糖混合物中結(jié)合至少40重量％的至少具有10個單糖分子的糖可以完全表現(xiàn)出上述性能。
基于墨水組合物的總量，上述糖混合物的添加量為0.5至10.0重量％，優(yōu)選1.0至8.0重量％。當(dāng)添加量低于0.5重量％時，不能容易地獲得防流掛效果。另一方面，當(dāng)添加量超過10.0重量％時，墨水粘度增加在書寫期間會引起墨水在書寫尖端聚積，或者將所述聚積物粘附到紙上，或者損害墨水隨動性質(zhì)。
上述墨水組合物被充裝在于其書寫尖端處裝備有圓珠筆尖的圓珠筆中。
盡管對于圓珠筆自身的結(jié)構(gòu)或形狀沒有特別的限制，但是本發(fā)明的圓珠筆具有裝在其筆桿中的圓珠筆筆芯，所述筆芯具有充裝墨水組合物的墨水容納管。墨水容納管與在其端部夾持滾珠的圓珠筆尖連通。墨水隨動物組合物與墨水組合物的端表面密切接觸。
圓珠筆可以具有另一種結(jié)構(gòu)，其中圓珠筆具有充裝了墨水組合物的筆桿；所述筆桿與在其端部夾持滾珠的圓珠筆尖連通；并且墨水隨動物組合物與墨水組合物的端表面密切接觸。
具有上述結(jié)構(gòu)的圓珠筆優(yōu)選具有筆帽。
作為圓珠筆尖的結(jié)構(gòu)，任何傳統(tǒng)和流行的機構(gòu)都是有效的。其實例包括在從外表面向內(nèi)的壓力下，在其端部附近通過使金屬管道變形而形成的在其滾珠夾持部分中夾持滾珠的機構(gòu)；在通過鉆孔等切割金屬材料而形成孔部件，從而在滾珠夾持部分中夾持滾珠的機構(gòu)；滾珠通過彈簧向前偏斜的機構(gòu)；以及在由金屬或塑料制成的孔部件內(nèi)部具有由樹脂制成的滾珠座的機構(gòu)。
作為滾珠，可以使用由硬金屬、不銹鋼、紅寶石、陶瓷、樹脂、橡膠等制成的，并且具有約從0.1至3.0毫米，優(yōu)選從0.3至1.0毫米，更優(yōu)選從0.3至0.7毫米的直徑的滾珠。
作為在其中儲存墨水組合物的墨水容納管或筆桿，使用由熱塑性樹脂，例如聚乙烯、聚丙烯、對苯二甲酸聚乙二醇酯或尼龍制成的模塑或成形物品。
墨水容納管或筆桿優(yōu)選由透明的、有色透明的或者半透明的模塑或成形物品形成，因為透過它能夠看到墨水的顏色和墨水的量。
當(dāng)用于圓珠筆的水基墨水組合物充裝在無帽圓珠筆中時，對無帽圓珠筆的結(jié)構(gòu)或形狀沒有特別地限制?？梢允褂萌魏谓Y(jié)構(gòu)或形狀，只要圓珠筆筆芯的書寫尖端裝在筆桿中并暴露于空氣中，并且在可縮進機構(gòu)的控制下，書寫尖端從筆桿的開口部分向外伸出。
可縮進機構(gòu)操作方法的實例包括敲擊型、旋轉(zhuǎn)型和滑動型。
舉例來說，敲擊型在筆桿的尾端部分或側(cè)表面部分具有敲擊部分，并且圓珠筆筆芯的書寫尖端通過推動敲擊部分或者推動位于筆桿處的夾子部分而從筆桿的前端開口部分伸出或縮回。
舉例來說，旋轉(zhuǎn)部分在筆桿的尾端部分具有旋轉(zhuǎn)部分，并且通過轉(zhuǎn)動旋轉(zhuǎn)部分，圓珠筆筆芯的書寫尖端可以從筆桿的前端開口部分伸出或縮回。
舉例來說，滑動型在筆桿的側(cè)表面上具有滑動部分，并且通過操作該滑動部分，圓珠筆筆芯的書寫尖端可以從筆桿的前端開口部分伸出或縮回?？蛇x地，圓珠筆筆芯的書寫尖端可以通過滑動位于筆桿上的夾子部分而從筆桿的前端開口部分伸出或縮回。
所述無帽圓珠筆可以使筆桿內(nèi)置有多個圓珠筆筆芯的復(fù)合型無帽圓珠筆。
構(gòu)成圓珠筆筆芯的墨水容納管或筆桿可以由樹脂或金屬制成。
在墨水容納管或筆桿中充裝的墨水的尾端中，可以充裝墨水隨動物。
墨水隨動物組合物由非揮發(fā)性液體或難熔液體。
具體的實例包括礦脂、錠子油、蓖麻油、橄欖油、精制礦物油、液體石蠟、聚丁烯、α-烯烴、α-烯烴的低聚體或共低聚體、二甲基硅酮油、甲基苯基硅酮油、氨基改性的硅酮油、聚醚改性的硅酮油和脂肪酸改性的硅酮油。這些物質(zhì)可以單獨或組合使用。
為了使其粘度增加至所需水平，優(yōu)選向上述非揮發(fā)性液體和/或難熔液體中添加膠凝劑。膠凝劑的實例包括粘土型增稠劑，例如表面接受疏水處理的二氧化硅、表面甲基化的細顆粒二氧化硅、硅酸鋁、可膨脹云母，以及接受疏水處理的膨潤土或蒙脫石；脂肪酸金屬皂，例如硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鋁和硬脂酸鋅；三苯亞甲基山梨糖醇、脂肪酸酰胺、酰胺改性的聚乙烯蠟、氫化蓖麻油、例如脂肪酸環(huán)糊精的環(huán)糊精化合物，以及纖維素化合物。
液體形式的墨水隨動物組合物還可以與固體形式的墨水隨動物組合使用。
實施例在下表中表示了用于圓珠筆的水基墨水組合物的組成及其比例。這些表中的數(shù)值表示重量百分數(shù)。
表1

表2

下面按順序描述表中的原材料。
(1)“水性黑100L”，商標(biāo)名；0rient Chemical Industry的產(chǎn)品，染料含量20％(2)“Floxin”，商標(biāo)名；Aizen Co.，Ltd.的產(chǎn)品(3)“Sandye Super Blue GLL”，商標(biāo)名；Sanyo Color Works，Ltd.的產(chǎn)品，顏料含量22％(4)“KELZAN”，商標(biāo)名；Sansho Co.，Ltd.的產(chǎn)品(5)由通式(4)表示的R4為甲基的化合物(6)由通式(4)表示的R4為丁基的化合物(7)聚合度(n)＝2到6(8)“N-V-2/RC”，商標(biāo)名；日本ISP的產(chǎn)品(9)“CHP”，商標(biāo)名；日本ISP的產(chǎn)品(10)“Caprolactam”，商標(biāo)名；Ube Industries Ltd.的產(chǎn)品(11)“PLYSURF M208B”，聚氧化乙烯辛醚磷酸酯的乙醇胺鹽的商標(biāo)名，Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.的產(chǎn)品(12)“SUNDEC 30”，商標(biāo)名，包含至少73.5％的葡萄糖漿的糖混合物，所述葡萄糖漿至少具有10個單糖分子，Hayashibara Shoji Inc.的產(chǎn)品(13)由通式(4)表示的R4為氫原子的化合物在60℃下在加熱的同時在混合器中攪拌實施例和比較實施例中表示的每種混合物。然后，冷卻并過濾反應(yīng)混合物，從而獲得用于圓珠筆的水基墨水組合物。
水基圓珠筆的制造將實施例1至3和比較實施例1至3中制備的每種墨水組合物都充裝在墨水容納管中，所述管具有安裝在其聚丙烯管一端的由不銹鋼制成的筆尖，并且在其中夾持有0.5毫米直徑的滾珠。然后，在容納管中裝入墨水隨動物，其與墨水的尾端部分緊密接觸，從而制造出圓珠筆筆芯。
通過將圓珠筆筆芯插入筆桿中獲得圓珠筆。
如此獲得的圓珠筆配備有筆帽。
無帽圓珠筆的制造將實施例4至13和比較實施例4至13中制備的每種墨水組合物都充裝在墨水容納管中，所述管具有安裝在其聚丙烯管一端的由不銹鋼制成的筆尖，并且在其中夾持有0.4毫米直徑的滾珠；在所述容納管中裝入墨水隨動物，其與墨水的尾端部分緊密接觸，從而制造出圓珠筆筆芯。
通過將圓珠筆筆芯插入筆桿中獲得無帽圓珠筆。
將如此獲得的裝有圓珠筆筆芯的無帽圓珠筆置入筆筒中，并將書寫尖端暴露到空氣中，并且在可縮進機構(gòu)(敲擊機構(gòu))的控制下，書寫尖端從筆桿端部的筆桿開口部分伸出。
防干性試驗在25℃下將按照上述方法獲得的圓珠筆和無帽圓珠筆倒置(書寫尖端向下)，保持60天。視覺觀察圓珠筆的字跡。
試驗在除去圓珠筆筆帽的情況下進行。
流掛試驗(sag test)在25℃下和90％相對濕度的氣氛中，將按照上述方法獲得的圓珠筆和無帽圓珠筆倒置(書寫尖端向下)，保持20小時。視覺觀察書寫尖端的外觀。
試驗在除去圓珠筆筆帽的情況下進行。
對于每種墨水組合物，下表中給出了從總墨水量中蒸發(fā)40重量％水后的粘度與初始墨水粘度的比例(x)(由EMD粘度計在1rpm和20℃下測量)、防干性試驗結(jié)果和流掛試驗結(jié)果。
表3

表4

在上面的表中，根據(jù)下面的標(biāo)準(zhǔn)進行判斷。
防干性試驗A均勻且不模糊的良好字跡。
B不模糊的字跡。
C有一些模糊的字跡。
流掛試驗A沒有墨水泄漏。
B在尖端存在少量的墨水滴。
C在尖端存在大量的墨水滴，或者泄漏的墨水從尖端滴下。
根據(jù)本發(fā)明的上述具體的實施方案，本領(lǐng)域技術(shù)人員顯然可以做出各種變化和修改而不會背離本發(fā)明的范圍。
本申請基于2004年9月17日遞交的日本專利申請第2004-270917號、2005年7月8日遞交的日本專利申請第2005-199669號和2005年7月8日遞交的日本專利申請第2005-199670號，所述專利的全部內(nèi)容引入本文作參考。
權(quán)利要求
1.一種用于圓珠筆的水基墨水組合物，其至少包含著色劑、水、剪切稀化增粘劑和稠化抑制劑，其中從總墨水量中蒸發(fā)40重量％水后的粘度與初始墨水粘度的比例(x)(由EMD粘度計在1rpm和20℃下測量)為2或更小。
2.一種用于圓珠筆的水基墨水組合物，其至少包含著色劑、水、剪切稀化增粘劑和稠化抑制劑，所述稠化抑制劑選自由下面通式(1)至(6)表示的化合物、N-乙烯基-2-哌啶酮的低聚體和N-乙烯基-∈-己內(nèi)酰胺的低聚體組成的組中 (其中R1表示線型或支鏈的C2-8烷基或環(huán)己基)， (其中R2表示線型或支鏈的C1-7烷基、乙烯基或環(huán)己基)， (其中R3表示線型或支鏈的C1-6烷基、乙烯基或環(huán)己基)， (其中R4表示線型或支鏈的C1-10烷基)， (其中R5表示氫原子、或者線型或支鏈的C1-8烷基)，以及 (其中R6表示氫原子、或者線型或支鏈的C1-6烷基)。
3.一種用于無帽圓珠筆的水基墨水組合物，其充裝在無帽圓珠筆中，其中在可縮進機構(gòu)的控制下，圓珠筆筆芯的書寫尖端從筆桿的前端開口部分伸出或者縮回，其中所述墨水組合物至少包含著色劑、水、剪切稀化增粘劑和稠化抑制劑，并且其中從總墨水量中蒸發(fā)40重量％水后的粘度與初始墨水粘度的比例(x)(由EMD粘度計在1rpm和20℃下測量)為2或更小。
4.一種用于無帽圓珠筆的水基墨水組合物，其充裝在無帽圓珠筆中，其中在可縮進機構(gòu)的控制下，圓珠筆筆芯的書寫尖端從筆芯的前端開口部分伸出或者縮回，其中所述墨水組合物至少包含著色劑、水、剪切稀化增粘劑和選自N-乙烯基-2-吡咯烷酮的低聚體、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮和∈-己內(nèi)酰胺的稠化抑制劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任何一項的用于圓珠筆的水基墨水組合物，其包含1至40重量％的稠化抑制劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任何一項的用于圓珠筆的水基墨水組合物，其中所述剪切稀化增粘劑是多糖。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的用于圓珠筆的水基墨水組合物，其中所述剪切稀化增粘劑選自黃原膠、文萊膠和琥珀酰聚糖。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任何一項的用于圓珠筆的水基墨水組合物，其還包含糖混合物，該糖混合物至少含有40重量％的具有至少10個單糖分子的糖類。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的用于圓珠筆的水基墨水組合物，其中所述糖混合物是葡萄糖漿或氫化的葡萄糖漿。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的用于圓珠筆的水基墨水組合物，其中所述糖混合物的含量在0.5至10重量％之間。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任何一項的用于圓珠筆的水基墨水組合物，其不含水溶性有機溶劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任何一項的用于圓珠筆的水基墨水組合物，其還包含水溶性有機溶劑，其中水溶性有機溶劑的含量基于墨水組合物的總量為10重量％或更少。
13.一種圓珠筆，在其筆桿中儲存有用根據(jù)權(quán)利要求1或2的水基墨水組合物充裝的圓珠筆筆芯。
14.一種圓珠筆，在其筆桿中充裝有根據(jù)權(quán)利要求1或2的用于圓珠筆的水基墨水組合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14的圓珠筆，其中所述用于圓珠筆的水基墨水組合物在其尾端表面上具有根據(jù)墨水消耗而隨墨水移動的墨水隨動物。
16.根據(jù)權(quán)利要求13至15中任何一項的圓珠筆，其裝帶有筆帽。
17.一種無帽圓珠筆，其包含圓珠筆筆芯和充裝在其中的根據(jù)權(quán)利要求2至4任何一項的用于圓珠筆的水基墨水組合物，其中在可縮進機構(gòu)的控制下，所述圓珠筆筆芯的書寫尖端從筆桿的前端開口部分伸出或者縮回。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的無帽圓珠筆，其包含根據(jù)墨水消耗而隨墨水移動的墨水隨動物，所述墨水隨動物位于所述用于圓珠筆的水基墨水組合物的尾端表面上。
全文摘要
一種用于圓珠筆的水基墨水組合物，其至少包含著色劑、水、剪切稀化增粘劑和稠化抑制劑，其中從總墨水量中蒸發(fā)40重量％水后的粘度與初始墨水粘度的比例(x)(由EMD粘度計在1rpm和20℃下測量)為2或更?。灰约鞍瞿M合物的圓珠筆。
文檔編號B43K8/00GK1749336SQ2005101039
公開日2006年3月22日 申請日期2005年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月17日
發(fā)明者北岡伸之, 小野義明 申請人:百樂墨水株式會社