油性圓珠筆用墨液組合物及使用了該墨液組合物的油性圓珠筆替芯的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的課題是提供書(shū)寫(xiě)情況、筆跡的濃度、耐光性、墨液經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性、顏料分散性良好的油性圓珠筆用墨液組合物和使用了該墨液組合物的油性圓珠筆替芯。作為解決本發(fā)明課題的方法涉及一種油性圓珠筆用墨液組合物，其特征在于，是至少包含染料、顏料和有機(jī)溶劑的油性圓珠筆用墨液組合物，上述染料為選自烷基苯磺酸與呫噸系堿性染料的成鹽染料、烷基苯磺酸與三烯丙基甲烷系堿性染料的成鹽染料、和烷基苯磺酸與偶氮甲堿系堿性染料的成鹽染料中的1種以上成鹽染料。
【專利說(shuō)明】油性圓珠筆用墨液組合物及使用了該墨液組合物的油性圓 珠筆替芯

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及油性圓珠筆用墨液組合物，進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)，涉及墨液經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性和 書(shū)寫(xiě)情況優(yōu)異，筆跡濃，耐光性良好的油性圓珠筆用墨液組合物以及使用了該墨液組合物 的油性圓珠筆替芯。

【背景技術(shù)】
[0002] -直以來(lái)，在油性圓珠筆用墨液組合物中，作為著色劑，大量提出了使用尼格洛辛 系染料、堿性染料、酸性染料等各種染料、將它們進(jìn)行了加工的類型的染料的油性圓珠筆用 墨液組合物。
[0003] 作為這樣的油性圓珠筆用墨液組合物，使用了各種著色劑，作為使用了尼格洛辛 系染料的油性圓珠筆用墨水組合物，在專利文獻(xiàn)1 (發(fā)明名稱"油性黑色墨液"）中被公開(kāi)， 作為使用了三烯丙基甲烷系堿性染料與偶氮系黃色酸性染料的成鹽染料的油性圓珠筆用 墨液組合物，在專利文獻(xiàn)2 (發(fā)明名稱"油性黑色墨液")、專利文獻(xiàn)3 (發(fā)明名稱"油性黑色墨 液"）中被公開(kāi)，作為使用了將堿性染料作為基礎(chǔ)的成鹽染料的油性圓珠筆用墨液組合物， 在專利文獻(xiàn)4 (發(fā)明名稱"油性圓珠筆用黑墨液組合物"）等中被公開(kāi)。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)平5-320558號(hào)公報(bào)
[0007] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)平9-165542號(hào)公報(bào)
[0008] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)平9-71745號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開(kāi)平8-134393號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明所要解決的課題
[0011] 專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了，使用尼格洛辛系染料作為著色劑的墨液組合物。這樣的墨 液組合物有濃度濃，成本低廉這樣的優(yōu)點(diǎn)，因此一直以來(lái)被使用，但在有機(jī)溶劑中的溶解性 差，因此在墨液經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性方面有改良的余地。
[0012] 此外，專利文獻(xiàn)2、3中公開(kāi)了，作為著色劑使用了三烯丙基甲烷系堿性染料與偶 氮系黃色酸性染料的成鹽染料的墨液組合物。這樣的墨液組合物隨著長(zhǎng)期的經(jīng)時(shí)而成鹽染 料的一部分崩潰，析出物產(chǎn)生、書(shū)寫(xiě)情況差等，有應(yīng)當(dāng)改良的地方。
[0013] 此外，專利文獻(xiàn)4中公開(kāi)了，作為著色劑使用了以堿性染料作為基礎(chǔ)的成鹽染料 的墨液組合物。這樣的墨液組合物的墨液經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性良好，但期望進(jìn)一步改善耐光性，使筆 跡變得更濃。此外還研究了，這樣的墨液組合物一般而言有墨液粘度比較高的傾向，因此為 了使書(shū)寫(xiě)情況變良好，通過(guò)進(jìn)一步含有表面活性劑等作為潤(rùn)滑劑，從而提高書(shū)寫(xiě)情況。然 而，有時(shí)表面活性劑與染料反應(yīng)，產(chǎn)生析出物，有令人擔(dān)心的問(wèn)題。
[0014] 可是，在油性圓珠筆替芯中，為了提高書(shū)寫(xiě)情況，期望使粘度低。然而，如果為了應(yīng) 對(duì)這樣的需求而使墨液粘度低，則筆珠與筆尖主體之間的潤(rùn)滑狀態(tài)有從流體潤(rùn)滑或混合潤(rùn) 滑變成邊界潤(rùn)滑的傾向，有筆珠或筆尖主體易于摩耗的傾向。
[0015] 本發(fā)明的目的是提供墨液經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性和書(shū)寫(xiě)情況優(yōu)異，筆跡濃，耐光性良好的油 性圓珠筆用墨液組合物以及使用了該墨液組合物的油性圓珠筆替芯。
[0016] 用于解決課題的方法
[0017] 本發(fā)明為了解決上述課題，提出了：
[0018] "1. 一種油性圓珠筆用墨液組合物，其特征在于，是至少包含染料、顏料和有機(jī)溶 劑的油性圓珠筆用墨液組合物，上述染料為選自烷基苯磺酸與咕噸系堿性染料的成鹽染 料、烷基苯磺酸與三烯丙基甲烷系堿性染料的成鹽染料、和烷基苯磺酸與偶氮甲堿系堿性 染料的成鹽染料中的1種以上成鹽染料。
[0019] 2.根據(jù)第1項(xiàng)所述的油性圓珠筆用墨液組合物，上述烷基苯磺酸為十二烷基二苯 基醚二磺酸。
[0020] 3.根據(jù)第1項(xiàng)或第2項(xiàng)所述的油性圓珠筆用墨液組合物，上述顏料為堿性炭黑。
[0021] 4.根據(jù)第1項(xiàng)?第3項(xiàng)的任一項(xiàng)所述的油性圓珠筆用墨液組合物，其還包含分子 中的羥基為20?40mol %的聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂。
[0022] 5.根據(jù)第1項(xiàng)?第4項(xiàng)的任一項(xiàng)所述的油性圓珠筆用墨液組合物，上述油性圓珠 筆用墨液組合物的pH值為7?10。
[0023] 6.根據(jù)第1項(xiàng)?第5項(xiàng)的任一項(xiàng)所述的油性圓珠筆用墨液組合物，上述油性圓珠 筆用墨液組合物還包含酸性染料與芳香環(huán)族胺的成鹽染料。
[0024] 7.根據(jù)第6項(xiàng)所述的油性圓珠筆用墨液組合物，上述芳香環(huán)族胺為選自芐基烷基 雙烷氧基銨（benzoxonium)化合物、烷基二甲基芐基銨化合物和烷基二乙基芐基銨化合物 中的至少1種以上。
[0025] 8.根據(jù)第1項(xiàng)?第7項(xiàng)的任一項(xiàng)所述的油性圓珠筆用墨液組合物，在20°C、剪切 速度SOOsec- 1時(shí)的墨液粘度為5000mPa ? s以下。
[0026] 9. -種油性圓珠筆替芯，其特征在于，在筆尖主體具有筆珠抱持室、在該筆珠抱持 室的底壁中央所形成的墨液流通孔、以及從該墨液流通孔呈放射狀地延伸的多條墨液流通 槽，將通過(guò)將筆尖前端部向內(nèi)側(cè)鑿緊從而使筆珠的一部分從筆尖前端緣突出而旋轉(zhuǎn)自如地 抱持而成的圓珠筆筆尖，直接安裝于墨液收容筒的前端，或者介由筆尖固定件安裝于墨液 收容筒的前端，在上述墨液收容筒內(nèi)直接收容有第1項(xiàng)?第8項(xiàng)的任一項(xiàng)所述的油性圓珠 筆用墨液組合物，在上述筆珠抱持室的底壁設(shè)置有與上述筆珠的曲率不同曲率的曲面狀抵 接面，上述筆珠對(duì)作為該抵接面一部分的抵接部進(jìn)行抵接，在上述筆珠與上述抵接面之間， 從墨液流通孔側(cè)至上述抵接部形成有從墨液流通孔側(cè)起逐漸變小的第1間隙，并且從墨液 流通槽的前端側(cè)至上述抵接部形成有從墨液流通槽的前端側(cè)起逐漸變小的第2間隙。
[0027] 10.根據(jù)第9項(xiàng)所述的油性圓珠筆替芯，在上述筆珠的表面和/或上述抵接面的表 面設(shè)置有潤(rùn)滑被膜層。"。
[0028] 發(fā)明的效果
[0029] 本發(fā)明可以提供染料、顏料在墨液中穩(wěn)定，書(shū)寫(xiě)情況優(yōu)異，筆跡濃，耐光性良好的 油性圓珠筆用墨液組合物以及使用了該墨液組合物的油性圓珠筆替芯。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0030] 圖1為表示實(shí)施例1的圓珠筆筆尖的縱截面圖。
[0031] 圖2為將表不實(shí)施例1的圓珠筆筆尖的一部分省略了的要部放大縱截面圖。
[0032] 圖3為表示使用了實(shí)施例1的圓珠筆筆尖的圓珠筆替芯的圖。

【具體實(shí)施方式】
[0033] 本發(fā)明的一個(gè)特征在于，油性圓珠筆用墨液組合物包含染料、顏料和有機(jī)溶劑，該 染料為選自烷基苯磺酸與咕噸系堿性染料的成鹽染料、烷基苯磺酸與三烯丙基甲烷系堿性 染料的成鹽染料、和烷基苯磺酸與偶氮甲堿系堿性染料的成鹽染料中的任1種以上成鹽染 料（以下，有時(shí)稱為第一成鹽染料）。通過(guò)這樣的構(gòu)成，能夠提供書(shū)寫(xiě)情況良好，筆跡濃，耐 光性良好，此外墨液經(jīng)時(shí)穩(wěn)定的墨液組合物。
[0034] 在本發(fā)明中，作為染料，必須使用選自烷基苯磺酸與咕噸系堿性染料的成鹽染料、 烷基苯磺酸與三烯丙基甲烷系堿性染料的成鹽染料、以及烷基苯磺酸與偶氮甲堿系堿性染 料的成鹽染料中的任1種以上成鹽染料。堿性染料可舉出咕噸系、三烯丙基甲烷系、偶氮甲 堿系、偶氮系、蒽醌系、或$惡嗪系等，其中，通過(guò)使烷基苯磺酸與咕噸系堿性染料、三烯丙基 甲烷系堿性染料、或偶氮甲堿系堿性染料進(jìn)行中和反應(yīng)，制成烷基苯磺酸與堿性染料間的 離子結(jié)合力強(qiáng)的成鹽染料，從而在油性墨液中，能夠在各種環(huán)境下、長(zhǎng)期保持墨液經(jīng)時(shí)穩(wěn)定 性。
[0035] 這里作為可以在本發(fā)明中使用的咕噸系堿性染料，可舉出C. I.堿性紅1、1:1、 C.I.堿性紫10、11、和溶劑紅49。此外，作為可以在本發(fā)明中使用的三烯丙基甲烷系堿性染 料，可舉出C. I.堿性藍(lán)1、7、19、26、C. I.堿性紫1、3、4、10、15、C. I.堿性綠1、4、7、溶劑藍(lán) 5和溶劑紫8。此外，作為可以在本發(fā)明中使用的偶氮甲堿系堿性染料，可舉出C.I.堿性黃 色 28、11、13、14、21、23、24、28、40、44、49、51、52 和 53。
[0036] 此外，上述成鹽染料不僅有作為著色劑的效果，同時(shí)，上述成鹽染料所具有的苯基 砜基、苯基形成易于吸附于金屬的潤(rùn)滑膜，從而有抑制筆珠與筆尖主體之間的金屬接觸的 效果，推測(cè)潤(rùn)滑性提高，書(shū)寫(xiě)情況良好，并且抑制筆尖主體的摩耗。因此，上述成鹽染料與以 往已知的染料不同，推測(cè)能夠兼?zhèn)渲珓┡c潤(rùn)滑劑的效果。
[0037] 然而，僅單獨(dú)使用上述成鹽染料時(shí)，有時(shí)筆跡的耐光性變得不充分，因此通過(guò)并用 顏料，能夠使耐光性提高。此外，通過(guò)使用顏料，顏料粒子進(jìn)入筆珠與筆尖主體的間隙，從而 有金屬接觸被抑制，潤(rùn)滑性提高的傾向。此外，如上述那樣，通過(guò)上述成鹽染料的苯基砜基、 苯基而形成潤(rùn)滑層，由于上述成鹽染料形成的潤(rùn)滑層與顏料粒子之間的相互作用，能夠進(jìn) 一步抑制金屬接觸，潤(rùn)滑性提高，書(shū)寫(xiě)情況和抑制筆尖主體的摩耗。
[0038] 此外，作為烷基苯磺酸，可舉出十二烷基二苯基醚二磺酸、十二烷基苯磺酸等，如 果考慮提高潤(rùn)滑性，則優(yōu)選為磺基（-SO 3H)多的十二烷基二苯基醚二磺酸。
[0039] 此外，分別制成烷基苯磺酸與咕噸系堿性染料、烷基苯磺酸與三烯丙基甲烷系堿 性染料、或烷基苯磺酸與偶氮甲堿系堿性染料的成鹽染料，可以并用2種以上的成鹽染料。 從潤(rùn)滑性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選并用2種以上成鹽染料，最優(yōu)選并用3種以上成鹽染料。
[0040] 此外，上述成鹽染料的含量相對(duì)于墨液組合物總量，如果少于0. 1質(zhì)量％，則有所 期望的潤(rùn)滑性降低的傾向，如果超過(guò)40. O質(zhì)量％，則有墨液組合物的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性降低的傾 向，因此相對(duì)于墨液組合物總量，優(yōu)選為0. 1?40. 0質(zhì)量％。更優(yōu)選相對(duì)于墨液組合物總 量為3. 0?30. 0質(zhì)量％，最優(yōu)選為10. 0?30. 0質(zhì)量％。
[0041] 此外，關(guān)于顏料，可舉出無(wú)機(jī)、有機(jī)、加工顏料等。更具體而言，可舉出炭黑、苯胺 黑、群青、鉻黃、氧化鈦、氧化鐵、酞菁系、偶氮系、喹吖啶酮系、DPP系、奎酞酮系、士林系、三 苯基甲烷系、紫環(huán)酮系、茈系、二$署嗪系、金屬顏料、珠光顏料、熒光顏料、蓄光顏料等。這些 顏料通過(guò)進(jìn)入筆珠與筆尖主體的間隙，從而具有抑制金屬接觸，使?jié)櫥蕴岣叩墓δ?。?夕卜，從筆尖內(nèi)部的墨液組合物的流路考慮，顏料的平均粒徑優(yōu)選為300nm以下，更優(yōu)選為 150nm以下。這里，所謂平均粒徑，為利用粒度分布計(jì)得到的平均粒徑d50。這些顏料可以 單獨(dú)使用或2種以上組合使用。顏料的含量相對(duì)于墨液組合物總量?jī)?yōu)選為0. 5?15. 0質(zhì) 量％。這是因?yàn)?，如果小?. 5質(zhì)量％，則有不易獲得潤(rùn)滑效果的傾向，如果超過(guò)15. 0質(zhì) 量％，則有墨液組合物中顏料粒子易于凝集的傾向，優(yōu)選為2. 0?10. 0質(zhì)量％，最優(yōu)選為 3. 0?7. 0質(zhì)量％。
[0042] 此外，本發(fā)明的墨液組合物可以包含顏料分散劑。作為這樣的顏料分散劑，可以例 示聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂、聚縮醛樹(shù)脂、聚乙烯醇樹(shù)脂、纖維素樹(shù)脂、或聚乙烯吡咯烷酮等，它 們可以使用1種或2種以上。其中，優(yōu)選為聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂。這是因?yàn)?，其在有機(jī)溶劑 中易于迅速地微細(xì)地分散，此外聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂通過(guò)吸附于顏料，從而易于維持長(zhǎng)期 的顏料的分散。在顏料中，如果考慮與聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂的顏料分散性，則特別優(yōu)選為堿 性炭黑。這里，所謂堿性炭黑，是將炭黑粒子分散于PH7的離子交換水中，利用pH測(cè)量?jī)x測(cè) 定25°C的pH而得的pH值為7以上定義為堿性炭黑。如果考慮顏料分散性，則最優(yōu)選pH值 為7?10的堿性炭黑。
[0043] 此外，聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂是使聚乙烯醇（PVA)與丁醛（BA)進(jìn)行反應(yīng)而成的，關(guān) 于聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂，來(lái)源于PVA分子的羥基中未反應(yīng)而殘存的羥基（以下，稱為殘存羥 基）的比例優(yōu)選為20?40mol%。這是因?yàn)?，如果殘存羥基小于20mol%，則有在醇系的有 機(jī)溶劑中難以溶解的傾向，如果超過(guò)40mol %，則有耐水性易于差的傾向，此外，更優(yōu)選地， 殘存羥基優(yōu)選為30?40mol %。此外，如果考慮在有機(jī)溶劑中的溶解性，則分子量?jī)?yōu)選為 100, 000以下，更優(yōu)選為30, 000以下。
[0044] 上述顏料分散劑的含量如果少于0. 1質(zhì)量％，則顏料分散性易于差，如果超過(guò) 20. 0質(zhì)量％，則在墨液組合物中分散劑易于析出，墨液組合物粘度也易于變高，因此相對(duì)于 墨液組合物總量，優(yōu)選為I. 〇?20. 0質(zhì)量％，優(yōu)選為3. 0?10. 0質(zhì)量％。
[0045] 此外，在本發(fā)明中，在油性圓珠筆用墨液組合物中并用上述成鹽染料和顏料的情 況下，為了保持墨液經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性，也優(yōu)選著眼于PH值。這是因?yàn)?，雖然本發(fā)明的墨液組合物 為油性組合物，但有時(shí)在制造時(shí)、保存時(shí)吸濕而在墨液組合物中含有水。另外，在本發(fā)明中， 為PH值小于4. 0的強(qiáng)酸性區(qū)域、pH值超過(guò)10. 0的強(qiáng)堿性區(qū)域、pH4. 0?10. 0的強(qiáng)酸性區(qū) 域與強(qiáng)堿性區(qū)域的中間區(qū)域（弱酸性、中性、弱堿性）。
[0046] 關(guān)于本發(fā)明的油性圓珠筆用墨液組合物的pH，考慮到經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性，pH值優(yōu)選為 7. 0?10. 0。作為顏料，在使用堿性炭黑的情況下，pH值特別優(yōu)選為7. 0?10. 0。這是因 為，如果PH值為7以上，則提高堿性炭黑的分散性，如果pH值超過(guò)10. 0,則上述成鹽染料的 離子結(jié)合易于脫離，因此有易于對(duì)墨液經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性、色調(diào)帶來(lái)影響的傾向。此外，如果進(jìn)一 步考慮墨液經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性，則pH值優(yōu)選為7. O?9. 0。
[0047] 另外，關(guān)于本發(fā)明中的pH值，在油性圓珠筆用墨液組合物的測(cè)定方法中，將油性 墨液采集至容器中，添加離子交換水，一邊攪拌一邊加溫，加溫后放冷，補(bǔ)充蒸發(fā)了的水分 量，然后使用濾紙進(jìn)行過(guò)濾。使用該過(guò)濾了的濾液的上層，pH測(cè)定使用東亞r 〃一 一 一株式會(huì)社制頂-40S型pH測(cè)量?jī)x，顯示在20°C測(cè)定得到的值。
[0048] 另外，通過(guò)在上述成鹽染料中，組合由酸性染料和芳香族胺形成的成鹽染料（以 下，有時(shí)稱為第二成鹽染料），從而能夠進(jìn)一步提高墨液經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性。該第二成鹽染料的離 子結(jié)合力強(qiáng)，穩(wěn)定性良好，此外，在用于墨液組合物的情況下，可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的書(shū)寫(xiě)情況，濃 的筆跡、優(yōu)異的耐光性，此外即使在例如施加書(shū)寫(xiě)荷重為400gf那樣的高筆壓下，也可以保 持潤(rùn)滑性。推測(cè)這是因?yàn)?，在將該第二成鹽染料與第一成鹽染料組合的情況下，通過(guò)它們的 相互作用而進(jìn)一步改良穩(wěn)定性。
[0049] 芳香族胺為具有苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)等芳香環(huán)的胺，通過(guò)組合由這樣的胺形成的第二 成鹽染料，能夠進(jìn)一步改良書(shū)寫(xiě)情況。推測(cè)這是因?yàn)?，第二成鹽染料所包含的芳香環(huán)形成易 于吸附于金屬的潤(rùn)滑膜，從而有抑制筆珠與筆尖主體之間的金屬接觸的效果，使?jié)櫥蕴?高，書(shū)寫(xiě)情況變得良好。此外，由上述第一成鹽染料的苯基砜基、苯基與顏料粒子與第二成 鹽染料的芳香環(huán)形成的潤(rùn)滑層中，可獲得協(xié)同的潤(rùn)滑效果，因此最優(yōu)選并用這些染料。
[0050] 此外，作為芳香族胺，可舉出伯胺、仲胺、叔胺、季胺等，為了使酸性染料充分地進(jìn) 行中和反應(yīng)，為了制成更穩(wěn)定的成鹽染料，優(yōu)選使用芳香族季胺。
[0051] 芳香族季胺可舉出芐基烷基雙烷氧基銨（Benzoxonium)化合物、烷基二甲基芐基 銨化合物、烷基二乙基芐基銨化合物等，如果考慮由與酸性染料的中和反應(yīng)性的相性帶來(lái) 的墨液經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性、書(shū)寫(xiě)情況，則優(yōu)選為芐基烷基雙烷氧基銨化合物。具體而言，作為芐基 烷基雙烷氧基銨化合物，可舉出芐基雙烷氧基十四烷基銨化合物（例如芐基雙（2-羥基丙 基）十四烷基銨）、芐基十二烷基雙烷氧基銨化合物（例如氯化芐基十二烷基雙（2-羥乙 基）銨、芐基雙（2-羥丙基）十二烷基銨）、芐基癸基雙銨化合物（例如芐基癸基雙（2-羥 丙基）銨）等，作為烷基二甲基芐基銨化合物，可舉出十四烷基二甲基芐基銨化合物、十六 烷基二甲基芐基銨化合物、十八烷基二甲基芐基銨化合物、椰油烷基二甲基芐基銨化合物 等，作為烷基二乙基芐基銨化合物，可舉出十二烷基二乙基芐基銨化合物等。它們可以單獨(dú) 使用或2種以上混合使用。
[0052] 此外，關(guān)于本發(fā)明所使用的酸性染料，可舉出具有磺基（-SO3H)、羧基（-C00H)等的 酸性染料，如果進(jìn)一步考慮潤(rùn)滑性的改良，則優(yōu)選為具有磺基（-SO 3H)的酸性染料。這是因 為，如果具有磺基（-SO3H),則易于吸附于筆珠或筆尖主體的表面，易于形成牢固的潤(rùn)滑層， 可以認(rèn)為潤(rùn)滑性改良效果大，通過(guò)使用芳香族胺，也獲得協(xié)同的潤(rùn)滑效果。
[0053] 此外，作為酸性染料，可舉出三烯丙基甲烷系酸性染料、偶氮系酸性染料、蒽醌系 酸性染料、$惡嗪系酸性染料等。其中，由于可以與芳香族胺形成穩(wěn)定的成鹽染料，長(zhǎng)期保持 墨液經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性，因此優(yōu)選使用三烯丙基甲烷系酸性染料或偶氮系酸性染料，最優(yōu)選使用 偶氮系酸性染料。
[0054] 作為酸性染料，具體而言，可舉出C. I.酸性黑1、2、7、16、17、24、26、28、31、41、48、 52、58、60、63、94、107、109、112、118、119、121、122、131、155、156 ;C. I.酸性黃 1、3、4、7、11、 12、13、14、17、18、19、23、25、29、34、36、38、40、41、42、44、49、53、55、59、61、71、72、76、78、 79、99、111、114、116、122、135、142、161、172 ;C. I.酸性橙 7、8、10、19、20、24、28、33、41、45、 51、 56、64 ;C. I.酸性紅 1、4、6、8、13、14、15、18、19、21、26、27、30、32、34、35、37、40、42、51、 52、 54、57、80、82、83、85、87、88、89、92、94、97、106、108、110、111、114、115、119、129、131、 133、134、135、143、144、152、154、155、172、176、180、184、186、187、249、254、256、289、317、 318 ;C. I.酸性紫 7、11、15、17、34、35、41、43、49、51、75 ;C. I.酸性藍(lán) 1、7、9、15、22、23、25、 27、29、40、41、43、45、49、51、53、55、56、59、62、78、80、81、83、90、92、93、102、104、111、113、 117、120、124、126、138、145、167、171、175、183、229、234、236、249 ;C. I.酸性綠 3、9、12、16、 19、20、25、27、41、44;C. I.酸性棕4、14等。此外，作為三烯丙基甲烷系酸性染料、偶氮系酸 性染料，可舉出C. I.酸性紫17、C. I.酸性藍(lán)90、C. I.酸性藍(lán)9、C. I.酸性黃36、C. I.酸性 黃42、C.I.酸性紅97等。它們可以單獨(dú)使用或2種以上混合使用。
[0055] 此外，上述酸性染料與芳香族胺的成鹽染料的含量相對(duì)于墨液組合物總量，如果 少于〇. 1質(zhì)量％，則難以獲得所期望的潤(rùn)滑性，如果超過(guò)40. 0質(zhì)量％，則墨液經(jīng)時(shí)易于變成 不穩(wěn)定性，因此相對(duì)于墨液組合物總量?jī)?yōu)選為0. 1?40. 0質(zhì)量％。更優(yōu)選相對(duì)于墨液組合 物總量為I. 〇?30. 0質(zhì)量％，最優(yōu)選為5. 0?20. 0質(zhì)量％。
[0056] 作為本發(fā)明所使用的有機(jī)溶劑，可以例示乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二 醇單丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇單苯基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、二甘醇 二甲基醚、3-甲氧基丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇等二醇醚類、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、 丙二醇、雙丙甘醇、丁二醇、乙二醇等二醇類、芐醇、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、異丙醇、異 丁醇、叔丁醇、炔丙醇、烯丙醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、乙二醇單甲基醚乙酸酯、其它高級(jí)醇 等醇類等作為油性圓珠筆用墨液而一般被使用的有機(jī)溶劑。其中，如果考慮與烷基苯磺酸 與堿性染料的成鹽染料的溶解穩(wěn)定性、與顏料的墨液經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性，優(yōu)選使用醇類作為溶劑。 此外，芐醇等芳香族醇類還具有改良潤(rùn)滑性的效果，因此最優(yōu)選。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使 用或2種以上組合使用。如果考慮著色劑的溶解性、筆跡干燥性、滲出等，有機(jī)溶劑的含量 相對(duì)于墨液組合物總量，優(yōu)選為10. 0?70. 0質(zhì)量％，優(yōu)選為30. 0?65. 0質(zhì)量％，最優(yōu)選 為45. 0?65. 0質(zhì)量％。
[0057] 此外，如果在本發(fā)明的油性圓珠筆用墨液中，進(jìn)一步并用與芳香族胺不同的具有 氧化乙烯結(jié)構(gòu)（CH2CH2O)的有機(jī)胺，則更易于獲得潤(rùn)滑效果。因此，優(yōu)選使用具有氧化乙烯 結(jié)構(gòu)的氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基胺等。它們等可以單獨(dú)使用或2種以上混合使用。
[0058] 作為氧乙烯烷基胺或聚氧乙烯烷基胺，具體而言，可舉出于^ - > L-201、于4 S 一 > L-202、于 4 S 一 > L-207、于 4 S 一 > S-202、于 4 S 一 > S-204、于 4 S 一 > S-210、 于 4 S - > T2-206、于 4 S 一 > S-210、于 4 S 一 > DT-203、于 4 S 一 > DT-208、于 4 S 一 > L-207、于^ S - > T2-206、于^ S - > DT-208(日本油脂株式會(huì)社制）等。如果考慮潤(rùn) 滑性、經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性，上述氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基胺的含量相對(duì)于墨液組合物總量，優(yōu) 選為0. 1?10. 0質(zhì)量％，更優(yōu)選為1.0?5.0質(zhì)量％。
[0059] 本發(fā)明的油性圓珠筆用墨液組合物的墨液粘度沒(méi)有特別限定，在20°C、剪切速度 SOOsecT 1時(shí)的墨液粘度小于IOmPa *s的情況下，易于帶來(lái)筆跡滲出、墨液下垂的影響，此外， 如果在20°C、剪切速度SOOsecT1時(shí)的墨液粘度超過(guò)30000mPa *s，則有書(shū)寫(xiě)時(shí)的筆珠旋轉(zhuǎn)阻 力變大，書(shū)寫(xiě)情況變重的傾向。因此，在20°C、剪切速度SOOsecT1時(shí)的墨液粘度優(yōu)選為10? 30000mPa *s。如果進(jìn)一步考慮書(shū)寫(xiě)情況的提高，則優(yōu)選為10?5000mPa *s，如果進(jìn)一步考 慮墨液下垂、書(shū)寫(xiě)情況，則最優(yōu)選為100?3000mPa ? s。
[0060] 此外，在并用上述烷基苯磺酸與堿性染料的成鹽染料、和顏料的情況下，筆頭干 燥，形成了皮膜，因此有時(shí)寫(xiě)出性能劣化。因此，有時(shí)通過(guò)在墨液組合物中添加脂肪酸，從而 能夠使所形成的皮膜柔軟，可以改良寫(xiě)出性能。因此優(yōu)選在本發(fā)明的墨液組合物中添加脂 肪酸，特別是油酸。另外，按壓式書(shū)寫(xiě)用具、旋轉(zhuǎn)伸出式書(shū)寫(xiě)用具等伸縮式書(shū)寫(xiě)用具，與筆帽 式書(shū)寫(xiě)用具不同，時(shí)常筆頭為露出到外部的狀態(tài)，因此易于影響寫(xiě)出性能，由此更優(yōu)選添加 脂肪酸。
[0061] 此外，本發(fā)明的油性圓珠筆用墨液組合物中，為了進(jìn)一步提高潤(rùn)滑性，可以添加微 粒。這是因?yàn)?，微粒與顏料同樣地，進(jìn)入筆珠與筆尖主體的間隙，抑制金屬接觸，從而能夠改 良潤(rùn)滑性。關(guān)于微粒，具體而言，可舉出丙烯酸系、有機(jī)硅系、聚乙烯系等樹(shù)脂微粒、氧化鋁 微粒、二氧化硅微粒等無(wú)機(jī)氧化物粒子。其中，優(yōu)選為球狀二氧化硅微粒。此外，關(guān)于微粒， 如果考慮潤(rùn)滑性，則優(yōu)選平均粒徑為5?IOOnm的微粒。這里，平均粒徑為中值粒徑，可以 通過(guò)離心沉降式、激光衍射式、BET法等來(lái)求出。
[0062] 此外，作為其它著色劑，除了上述第一成鹽染料、第二成鹽染料和顏料以外，可以 組合采用油溶性染料、酸性染料、堿性染料、金屬配位染料和它們的各種成鹽類型的染料 等。
[0063] 此外，本發(fā)明的墨液組合物中，作為其它添加劑，為了提高潤(rùn)滑性、墨液經(jīng)時(shí)穩(wěn)定 性，可以適宜使用（i)表面活性劑，例如磷酸酯系表面活性劑、氟系表面活性劑、有機(jī)硅系 表面活性劑、脂肪酸鏈烷醇酰胺、陰離子性表面活性劑、陽(yáng)離子性表面活性劑、兩性表面活 性劑、陰離子性表面活性劑和/或陽(yáng)離子性表面活性劑的成鹽體、（ii)粘度調(diào)節(jié)劑，例如酮 樹(shù)脂、萜烯樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、苯氧基樹(shù)脂、聚乙酸乙烯酯等樹(shù)脂、脂肪酸酰胺、氫化蓖麻油等 假塑性賦予劑，以及（iii)著色劑穩(wěn)定劑、（iv)增塑劑、（V)螯合劑、或（vi)作為助溶劑的 水等。它們可以單獨(dú)使用或2種以上組合使用。
[0064] 其中，本發(fā)明的墨液組合物中，優(yōu)選使用磷酸酯系表面活性劑作為表面活性劑。這 是因?yàn)?，磷酸酯系表面活性劑中，磷酸基易于吸附于金屬表面，即使在高筆壓下也保持筆珠 與筆尖主體之間的潤(rùn)滑性，抑制抵接部的摩耗的效果高。特別是，如本發(fā)明那樣，在并用上 述烷基苯磺酸與堿性染料、和顏料的情況下，如上述那樣，雖然通過(guò)上述成鹽染料的苯基砜 基、苯基而形成潤(rùn)滑層，但可以認(rèn)為通過(guò)磷酸基易于形成更牢固的潤(rùn)滑層。此外通過(guò)與由顏 料粒子帶來(lái)的潤(rùn)滑作用的協(xié)同效果，進(jìn)一步抑制金屬接觸，從而即使在高筆壓下（例如書(shū) 寫(xiě)荷重400gf?的條件下）也易于保持潤(rùn)滑性。此外，通過(guò)將磷酸酯系表面活性劑與上述脂 肪酸進(jìn)行組合，從而與單獨(dú)使用脂肪酸的情況相比，可以進(jìn)一步改良寫(xiě)出特性。
[0065] 作為磷酸酯系表面活性劑，可舉出聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基芳基醚的磷酸 單酯、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基芳基醚的磷酸二酯、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷 基芳基醚的磷酸三酯、烷基磷酸酯、烷基醚磷酸酯或它們的衍生物等。這些磷酸酯系表面活 性劑可以單獨(dú)使用或2種以上混合使用。其中，烷基所包含的碳原子數(shù)優(yōu)選為5?15,更優(yōu) 選為10?15。如果烷基的碳原子數(shù)過(guò)少，則有高筆壓下（書(shū)寫(xiě)荷重400gf)的潤(rùn)滑性易于 不足的傾向，如果碳原子數(shù)過(guò)多，則有易于對(duì)墨液經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性帶來(lái)影響的傾向，因此需要注 〇
[0066] 此外，如果磷酸酯系表面活性劑的含量過(guò)少，則有不易獲得所期望的潤(rùn)滑性的傾 向，如果過(guò)多，則有墨液經(jīng)時(shí)易于變成不穩(wěn)定性的傾向。因此，磷酸酯系表面活性劑的含量 相對(duì)于墨液組合物總量，優(yōu)選為0. 1?5. O質(zhì)量％,更優(yōu)選為0. 5?3. O質(zhì)量％。
[0067] 在將本發(fā)明的油性圓珠筆用墨液組合物用于圓珠筆替芯的情況下，其結(jié)構(gòu)沒(méi)有特 別限定，可以制成下述油性圓珠筆替芯使用，所述油性圓珠筆替芯在筆尖主體具有筆珠抱 持室、在該筆珠抱持室的底壁中央所形成的墨液流通孔、以及從該墨液流通孔呈放射狀地 延伸的多條墨液流通槽，將通過(guò)將筆尖前端部向內(nèi)側(cè)鑿緊從而使筆珠的一部分從筆尖前端 緣突出而旋轉(zhuǎn)自如地抱持而成的圓珠筆筆尖，直接安裝于墨液收容筒的前端，或者介由筆 尖固定件安裝于墨液收容筒的前端，在上述墨液收容筒內(nèi)直接收容有本發(fā)明的油性圓珠筆 用墨液組合物。上述圓珠筆筆尖的結(jié)構(gòu)也沒(méi)有特別限定，如果進(jìn)一步考慮書(shū)寫(xiě)情況、抑制筆 尖主體的摩耗，則優(yōu)選在上述筆珠抱持室的底壁設(shè)置與上述筆珠不同曲率的大致圓弧面狀 的抵接面，上述筆珠與抵接面抵接，并且在上述筆珠與抵接面之間，從墨液流通孔側(cè)至上述 筆珠與抵接面的抵接部形成有從墨液流通孔側(cè)起逐漸變小的第1間隙，以及從筆珠抱持室 側(cè)至上述筆珠與抵接面的抵接部形成有從墨液流通孔側(cè)起逐漸變小的第2間隙。
[0068] 這是通過(guò)在上述筆珠與抵接面之間形成上述第1間隙和上述第2間隙，從而筆珠 與抵接面之間的潤(rùn)滑狀態(tài)變成流體潤(rùn)滑或混合潤(rùn)滑，可以抑制抵接面的摩耗，使書(shū)寫(xiě)情況 改善。
[0069] 此外，對(duì)筆珠與抵接面的關(guān)系進(jìn)行詳述，如果通過(guò)書(shū)寫(xiě)而筆珠旋轉(zhuǎn)，則油性圓珠筆 用墨液組合物從墨液流通孔牽引進(jìn)入上述筆珠與抵接面的狹窄間隙中，筆珠與抵接面之間 形成圓珠筆用墨液的層，通過(guò)該墨液的層，可獲得產(chǎn)生壓力并產(chǎn)生使筆珠浮起的力的所謂 楔效應(yīng)，其結(jié)果推測(cè)為抑制底壁的摩耗。特別是，如本發(fā)明那樣并用上述第一成鹽染料和顏 料的油性墨液組合物中，通過(guò)由上述第一成鹽染料的苯基砜基、苯基與顏料粒子之間的相 互作用而形成的具有彈性的潤(rùn)滑膜層，更易于獲得楔效應(yīng)，因此推測(cè)對(duì)于抑制底壁的摩耗 是有效果的。
[0070] 此外，書(shū)寫(xiě)時(shí)通過(guò)筆珠的旋轉(zhuǎn)而油性圓珠筆用墨液組合物牽引進(jìn)入筆珠與抵接面 的狹窄間隙中，從墨液流通孔側(cè)供給至抵接面的油性圓珠筆用墨液組合物、和不能附著于 紙面的油性圓珠筆用墨液組合物具有從筆珠抱持室返回至抵接面的傾向。因此，通過(guò)形成 上述第1間隙和上述第2間隙，可以協(xié)同效果地易于提高書(shū)寫(xiě)情況和耐摩耗性。
[0071] 為了在上述筆珠與抵接面之間，形成上述第1間隙和第2間隙，使上述抵接面的形 狀為具有與筆珠的曲率不同曲率的曲面狀是重要的。此外，關(guān)于第1間隙，墨液流通孔側(cè)的 距離越小，則有上述楔效應(yīng)越高的傾向，因此優(yōu)選使墨液流通孔側(cè)的間隙變小。具體而言， 如果以軸心方向的長(zhǎng)度計(jì)，墨液流通孔側(cè)的距離超過(guò)5 y m，則難以獲得楔效應(yīng)，因此優(yōu)選為 5 ii m以下，更優(yōu)選為0. 001 ii m?3 ii m，最優(yōu)選為0. 001 ii m?I ii m。此夕卜，通過(guò)使抵接面預(yù) 先成為大致圓弧面狀，形成為使上述第1間隙從墨液流通孔側(cè)至上述抵接部逐漸變小，從 而在上述筆珠的抵接部附近，使筆珠浮起的力變大，可以獲得高楔效應(yīng)。其結(jié)果是可以有效 地抑制抵接面的摩耗，抑制抵接面的急劇摩耗，可長(zhǎng)期維持筆珠與抵接面的間隙。
[0072] 另外，本發(fā)明中，優(yōu)選在筆珠的表面和/或抵接面的表面進(jìn)一步設(shè)置潤(rùn)滑被膜層。 根據(jù)這樣的構(gòu)成，通過(guò)潤(rùn)滑被膜層與由上述墨液組合物層帶來(lái)的流體潤(rùn)滑或混合潤(rùn)滑的協(xié) 同效果，可以顯著地減輕筆珠與筆尖內(nèi)壁之間的接觸阻力，可以顯著地改良抵接面的耐摩 耗性和筆感。
[0073] 這里作為潤(rùn)滑被膜層，可以適宜使用類金剛石碳（DLC)、二硫化鎢（WS2)、二硫化鑰 (MoS 2)、石墨、四氟乙烯（PTFE)等含氟高分子、有機(jī)硅樹(shù)脂等一直以來(lái)已知的固體潤(rùn)滑劑 等。此外，將潤(rùn)滑被膜層進(jìn)行被覆的方法沒(méi)有特別限制，可舉出真空蒸鍍、離子蒸鍍、物理蒸 鍍、化學(xué)蒸鍍、真空電弧蒸鍍等，可以直接為被膜層或含有上述潤(rùn)滑劑的被膜層。特別是在 上述潤(rùn)滑劑中，考慮到耐摩耗性和潤(rùn)滑性，最優(yōu)選使用類金剛石碳（DLC)。
[0074] 另外，在本發(fā)明中，為了改善書(shū)寫(xiě)情況，將在20°C、剪切速度SOOsecT1時(shí)的墨液粘 度設(shè)定為10?5000mPa ? S的范圍的情況下，為了防止墨液的下垂，優(yōu)選使在圓珠筆筆尖前 端旋轉(zhuǎn)自如地抱持的筆珠為具備閥機(jī)構(gòu)的構(gòu)成，為筆尖前端的微量間隙也在不使用時(shí)封閉 的構(gòu)成，所述閥機(jī)構(gòu)為通過(guò)螺旋彈簧直接或介由推壓體推壓至筆尖前端緣的內(nèi)壁，通過(guò)書(shū) 寫(xiě)時(shí)的推壓力而使筆尖前端緣的內(nèi)壁與筆珠產(chǎn)生間隙，使墨液流出。
[0075] 接下來(lái)，對(duì)烷基苯磺酸與咕噸系堿性染料的成鹽染料的制作方法進(jìn)行說(shuō)明。
[0076] 配合例1
[0077] 首先，在燒杯中稱量水1000g、堿性染料（堿性紅I) 30g并混合，加溫后，使用分散 攪拌機(jī)使其溶解而獲得染料用液。然后，稱量烷基苯磺酸60g并混合至染料用液中，進(jìn)行攪 拌使其反應(yīng)，合成出成鹽染料。然后，使用濾紙進(jìn)行過(guò)濾，使濾紙上的殘?jiān)稍铮@得第一成 鹽染料。
[0078] 配合例 2 ?6、11、12
[0079] 如表1所示，變更各成分，除此以外，采用與配合例1同樣的方法制成配合例2? 6、11和12的烷基苯磺酸與咕噸系堿性染料的成鹽染料、烷基苯磺酸與三烯丙基甲烷系堿 性染料的成鹽染料、烷基苯磺酸與偶氮甲堿系堿性染料的成鹽染料（第一成鹽染料）。這些 成鹽染料用于后述實(shí)施例和比較例。
[0080] 接下來(lái)，對(duì)與酸性染料的成鹽染料等的制作方法進(jìn)行說(shuō)明。
[0081] 配合例7
[0082] 首先，在燒杯中稱量水1000g、酸性染料（酸性紫17) 30g并混合，加溫后，使用分散 攪拌機(jī)使其溶解而獲得染料用液。然后，稱量芐基烷基雙烷氧基銨化合物60g并混合至染 料用液中，進(jìn)行攪拌使其反應(yīng)，合成出成鹽染料。然后，使用濾紙進(jìn)行過(guò)濾，使濾紙上的殘?jiān)?干燥，獲得第二成鹽染料。
[0083] 配合例8?10、13
[0084] 如表1所示，變更各成分，除此以外，采用與配合例7同樣的方法制成配合例8? 1〇、13的成鹽染料。這些染料用于后述實(shí)施例和比較例。
[0085] [表 1]
[0086] 表 1
[0087]

【權(quán)利要求】
1. 一種油性圓珠筆用墨液組合物，其特征在于，是至少包含染料、顏料和有機(jī)溶劑的油 性圓珠筆用墨液組合物，所述染料為選自烷基苯磺酸與咕噸系堿性染料的成鹽染料、烷基 苯磺酸與三烯丙基甲烷系堿性染料的成鹽染料、和烷基苯磺酸與偶氮甲堿系堿性染料的成 鹽染料中的1種以上成鹽染料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的油性圓珠筆用墨液組合物，所述烷基苯磺酸為十二烷基二苯 基醚二磺酸。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的油性圓珠筆用墨液組合物，所述顏料為堿性炭黑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3的任一項(xiàng)所述的油性圓珠筆用墨液組合物，其還包含分子中的 羥基為20?40mol %的聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4的任一項(xiàng)所述的油性圓珠筆用墨液組合物，所述油性圓珠筆用 墨液組合物的pH值為7?10。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?5的任一項(xiàng)所述的油性圓珠筆用墨液組合物，所述油性圓珠筆用 墨液組合物還包含酸性染料與芳香環(huán)族胺的成鹽染料。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的油性圓珠筆用墨液組合物，所述芳香環(huán)族胺為選自芐基烷基 雙烷氧基銨化合物、烷基二甲基芐基銨化合物和烷基二乙基芐基銨化合物中的至少1種以 上。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1?7的任一項(xiàng)所述的油性圓珠筆用墨液組合物，在20°C、剪切速度 500sec 1時(shí)的墨液粘度為5000mPa · s以下。
9. 一種油性圓珠筆替芯，其特征在于，在筆尖主體具有筆珠抱持室、在該筆珠抱持室的 底壁中央所形成的墨液流通孔、以及從該墨液流通孔呈放射狀地延伸的多條墨液流通槽， 將通過(guò)將筆尖前端部向內(nèi)側(cè)鑿緊從而使筆珠的一部分從筆尖前端緣突出而旋轉(zhuǎn)自如 地抱持而成的圓珠筆筆尖，直接安裝于墨液收容筒的前端，或者介由筆尖固定件安裝于墨 液收容筒的前端，在所述墨液收容筒內(nèi)直接收容有權(quán)利要求1?8的任一項(xiàng)所述的油性圓 珠筆用墨液組合物， 在所述筆珠抱持室的底壁設(shè)置有與所述筆珠的曲率不同曲率的曲面狀抵接面，所述筆 珠對(duì)作為該抵接面一部分的抵接部進(jìn)行抵接，在所述筆珠與所述抵接面之間，從墨液流通 孔側(cè)至所述抵接部形成有從墨液流通孔側(cè)起逐漸變小的第1間隙，并且從墨液流通槽的前 端側(cè)至所述抵接部形成有從墨液流通槽的前端側(cè)起逐漸變小的第2間隙。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的油性圓珠筆替芯，在所述筆珠的表面和/或所述抵接面的表 面設(shè)置有潤(rùn)滑被膜層。
【文檔編號(hào)】B43K1/08GK104302712SQ201380023704
【公開(kāi)日】2015年1月21日 申請(qǐng)日期:2013年3月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月7日
【發(fā)明者】藤井武 申請(qǐng)人:株式會(huì)社百樂(lè)