專利名稱：聚合物薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物薄膜，尤其是復(fù)合聚合物薄膜。
已經(jīng)知道，聚合物薄膜可以通過(guò)在其中加入遮光劑，特別是加入無(wú)機(jī)白色填料或顏料，諸如二氧化鈦和/或無(wú)機(jī)成洞填料，諸如硫酸鋇和/或有機(jī)成洞填料，諸如不相容樹脂，而變得不透明或半透明。
一般地說(shuō)，聚合物薄膜對(duì)油墨和清漆的粘合性不佳。對(duì)一系列油墨和清漆有良好粘合性的聚合物膜在許多領(lǐng)域均有需求，例如繪圖標(biāo)記技術(shù)、包裝及觸膜開關(guān)等領(lǐng)域。尤其需要對(duì)印刷油墨有良好粘合性的半透明聚合物膜，被用作重復(fù)使用標(biāo)簽的面層材料，如用在卡式錄像帶和軟磁盤上面。可重復(fù)使用標(biāo)簽利用所謂“魔幻石板”原理工作，其中產(chǎn)生可視痕跡的方法是用一種適當(dāng)?shù)募忸^工具壓在可重復(fù)使用標(biāo)簽的半透明面層上以便使該層與可重復(fù)使用標(biāo)簽的下層表面上的蠟層接觸。當(dāng)面層被掀離下層時(shí)書寫痕跡便隨即消失。不幸的是，市售的重復(fù)使用標(biāo)簽面層往往因反復(fù)使用后殘留不希望的永久劃痕而受到困擾。存在著對(duì)改進(jìn)在重復(fù)使用標(biāo)簽上書寫質(zhì)量的要求，尤其指線條清晰度。書寫質(zhì)量尤其與下層表面上的蠟層與上層下表面之間的粘合力有關(guān)。
我們已經(jīng)發(fā)明了一種聚合物膜，它能減輕或基本克服上述問(wèn)題中的一個(gè)或多個(gè)。
因此，本發(fā)明提供一種聚合物膜，包含半透明第一聚合物材料層、在第一層的至少一面上的透明第二聚合物材料層以及在遠(yuǎn)離第一層的第二層表面上的含丙烯酸類樹脂粘附層。
本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)聚合物膜的方法，包括形成半透明第一聚合物材料層、在第一層至少一面上成形透明第二聚合物材料層以及在遠(yuǎn)離第一層的第二層表面上施涂含丙烯酸類酯樹脂的粘附層。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種聚合物膜作為可重復(fù)使用標(biāo)簽面層的應(yīng)用，其中該聚合物膜包括半透明的第一聚合物材料層、在該第一層至少一面上的透明第二聚合物材料層以及遠(yuǎn)離第一層的第二層表面上的含丙烯酸類樹脂粘附層。
此聚合物膜是一種自支撐膜，即一種能不需支撐底層而獨(dú)立存在的自支撐構(gòu)造。
按照本發(fā)明的聚合物膜第一層或底層可以用任何合成成膜聚合材料制成。合適的熱塑性材料包括1-烯烴，例如乙烯、丙烯和丁烯-1的均聚或共聚物；聚酰胺；聚碳酸酯；以及尤其是一種合成線型聚酯，其制法是將一種或多種二元羧酸或其低級(jí)(至多6個(gè)碳原子)烷基二酯與一種或多種二元醇，尤其是脂肪族二元醇縮合，其中二元羧酸的例子包括對(duì)苯二酸、間苯二酸、鄰苯二酸、2，5-、2，6-或2，7-萘二羧酸、琥珀酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、4，4′-聯(lián)苯二羧酸、六氫對(duì)苯二酸或1，2-雙-對(duì)-羧苯氧基乙烷(任選地帶有單羧酸，例如新戊酸)，二元醇的例子包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇。聚對(duì)苯二甲酸乙二酯或萘二甲酸乙二酯膜是優(yōu)選的。聚對(duì)苯二甲酸膜是尤其優(yōu)選的，特別當(dāng)這種膜曾經(jīng)沿互相垂直的兩個(gè)方向順序拉伸從而被雙軸取向過(guò)，其中采用的溫度典型地為70～125°，且優(yōu)選地經(jīng)過(guò)熱定型，其溫度典型地為150～250°，例如象英國(guó)專利838708中所述。
聚合物膜第一層還可以包含聚芳醚或其硫代類似物，尤其是聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚芳醚醚酮、聚芳醚醚砜或其共聚物或硫代類似物。第一層可以包含聚(亞芳基硫醚)，尤其聚對(duì)-亞芳基硫醚或其共聚物。上述聚合物的共混物也可以使用。
合適的熱固性樹脂材料包括加成聚合樹脂，諸如丙烯酸類、乙烯基類、雙馬來(lái)酰亞胺類和不飽和聚酯類；甲醛縮合物樹脂，例如與尿素、密胺或苯酚的縮合物；氰酸酯樹脂；官能團(tuán)化聚酯、聚酰胺或聚酰亞胺。
按照本發(fā)明的聚合物膜可以是未取向或單軸取向的，但是優(yōu)選的是通過(guò)沿膜平面內(nèi)兩個(gè)互相垂直方向拉伸得到的雙軸取向膜，目的是獲得各項(xiàng)機(jī)械及物理性能的滿意結(jié)合?？梢詫?shí)施同時(shí)雙軸取向，方法包括擠出熱塑性聚合物管子，隨后驟冷、再加熱，然后靠?jī)?nèi)氣壓鼓脹以產(chǎn)生橫向取向，同時(shí)以能產(chǎn)生縱向取向的速度引出。順序拉伸可以采用拉幅方法進(jìn)行，包括將熱塑性材料擠出成扁平狀擠出物，然后順序地先將其沿一個(gè)方向，然后沿與之垂直的方向拉伸。通常，優(yōu)選地先沿縱向，即沿拉膜機(jī)朝前的方向拉伸，然后沿橫向拉伸。拉伸膜可以，而且優(yōu)選地經(jīng)受尺寸穩(wěn)定化處理，方法是在高于其玻璃轉(zhuǎn)變溫度及尺寸約束的條件下進(jìn)行熱定形。
按照本發(fā)明的第二聚合材料層包含如前所述適合用于制作第一聚合物層的任何一種或多種聚合材料。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，第一層和第二層含有同樣的聚合材料，更優(yōu)選含聚酯，且尤其優(yōu)選含聚對(duì)苯二甲酸乙二酯。
在第一層上形成第二層可以用傳統(tǒng)技術(shù)來(lái)實(shí)施，例如將第二層聚合物流延到預(yù)先形成的第一層上。然而優(yōu)選的是，此成形過(guò)程采用復(fù)合擠出實(shí)施，即可以通過(guò)多孔隙模頭彼此獨(dú)立的孔隙將各層的成膜聚合物同時(shí)復(fù)合擠出，然后讓仍處于熔融狀態(tài)的層結(jié)合在一起，也可以，而且優(yōu)選地，采用單通道復(fù)合擠出，此時(shí)，各層聚合物的熔融流股先在通向模頭集料管的通道內(nèi)被結(jié)合起來(lái)，隨后從?？自跓o(wú)摻混流線形流動(dòng)條件下一起擠出，形成兩層的薄膜。復(fù)合擠出的膜經(jīng)拉伸產(chǎn)生第一層，且優(yōu)選地還有第二層的分子取向。此外，此膜再優(yōu)選地接受熱定形。
第二層可以布置在第一層的一面或兩面上。按照本發(fā)明的聚合物膜，其總厚度可為10～500μm，優(yōu)選為15～200μm，尤其為30～80μm。第二層優(yōu)選地占聚合物膜總厚度的1～50％，更優(yōu)選占5～30％，特別優(yōu)選占15～25％。第二層的厚度優(yōu)選為至多20μm，更優(yōu)選0.5～10μm，尤其優(yōu)選為3～7μm。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚合物膜包括一種“第二層/第一層/第二層”的構(gòu)造，更優(yōu)選為一個(gè)對(duì)稱構(gòu)造，尤其是具有各層厚度分別為5μm/40～50μm/5μm的構(gòu)造。
第一層是半透明的，優(yōu)選地具有廣角霧度為20％～90％，更優(yōu)選為30～80％，尤其是40～70％，且特別優(yōu)選為50％～65％，測(cè)定方法按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)D 1003-61。上述廣角霧度范圍尤其適用于大約50μm厚的第一層。令第一層變成半透明的傳統(tǒng)方法是在合成聚合物中加入有效數(shù)量的遮光劑。合適的遮光劑包括不相容樹脂填料、粒狀無(wú)機(jī)填料或此類兩種或更多種的混合物。
“不相容樹脂”指的是一種樹脂，在膜層擠出或加工過(guò)程中受到的最高溫度下不熔融或基本上不與聚合物溶混。不相容樹脂的存在通常導(dǎo)致在第一層中生成空洞，意思是說(shuō)，該第一層包含一種蜂窩構(gòu)造，含有至少一部分不連續(xù)、閉合小孔。合適的不相容樹脂包括加入聚酯第一層中的聚酰胺和烯烴聚合物，特別是分子中含至多6個(gè)碳原子的單α-烯烴均聚或共聚物。用于加入聚對(duì)苯二甲酸乙二酯第一層的合適材料包括，低或高密度烯烴均聚物，特別是聚乙烯、聚丙烯或聚4-甲基戊烯-1；烯烴共聚物，特別是乙烯-丙烯共聚物或其兩種或多種的混合物。無(wú)規(guī)、嵌段或接枝共聚物也可以使用。
第一層內(nèi)不相容樹脂填料的含量，以第一層聚合物重量為基準(zhǔn)優(yōu)選地為0.5％～30％，更優(yōu)選為1％～20％，尤其是1.5％～12％，且特別優(yōu)選的是2％～8％(重量)。
適合生產(chǎn)半透明第一層的粒狀無(wú)機(jī)填料包括傳統(tǒng)的白色或不透明無(wú)機(jī)填料及顏料，尤其是金屬或準(zhǔn)金屬氧化物，如二氧化鈦，及堿金屬鹽，如鈣和鋇的碳酸鹽和硫酸鹽。粒狀無(wú)機(jī)填料可以是微孔或非孔型的。合適的粒狀無(wú)機(jī)填料可以是均相且基本上由單一填料或化合物，如單獨(dú)的二氧化鈦或硫酸鋇組成。也可以，至少填料中的一部分是非均相的，即主要填料及與之配合的附加改性成分。例如，主要填料顆粒可以用表面改性劑加以處理，例如用顏料、肥皂、表面偶聯(lián)劑或其他改性劑處理以改進(jìn)或改變填料與第一層聚合物相容的程度。
在本發(fā)明尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，粒狀無(wú)機(jī)填料遮光劑含有二氧化鈦。
合適的單個(gè)或原生二氧化鈦粒子的平均晶體尺寸，按電子顯微鏡測(cè)量為0.05～0.4μm，優(yōu)選地為0.1～0.2μm，且更優(yōu)選大約0.15μm。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，原生二氧化鈦粒子凝聚成包含許多二氧化鈦粒子的簇或團(tuán)。原生二氧化鈦粒子凝聚過(guò)程可以發(fā)生在二氧化鈦實(shí)際合成過(guò)程和/或聚合物和/或膜的制造過(guò)程中。
無(wú)機(jī)填料遮光劑，即適當(dāng)凝聚的二氧化鈦，其體積分布中位粒徑(對(duì)應(yīng)于全部粒子體積50％的當(dāng)量球形直徑，從表示體積％與粒子直徑關(guān)系的累積分布曲線上讀取-常被稱之為“D(V，0.5)”值)，按激光衍射測(cè)定為0.3～1.5μm，更優(yōu)選為0.4～1.2μm，尤其優(yōu)選為0.5～0.9μm。
無(wú)機(jī)填料遮光劑粒子的尺寸分布也是一個(gè)重要參數(shù)，例如過(guò)大粒子的存在會(huì)導(dǎo)致薄膜帶有難看的“斑點(diǎn)”，即用肉眼能辨認(rèn)出膜中存在填料聚集體的地方。優(yōu)選的是，加入第一層的無(wú)機(jī)填料遮光劑，優(yōu)選地為二氧化鈦，其顆粒中不得具有超過(guò)30μm的實(shí)際粒徑。超過(guò)該尺寸的粒子可以通過(guò)本領(lǐng)域已知技術(shù)-篩選方法去除。但是，過(guò)篩的方法在消除全部大于選定尺寸粒子方面不總是完全成功的。因此在實(shí)際操作中，99.9％(數(shù)目)的填料粒子不得超過(guò)30μm，優(yōu)選地不得超過(guò)20μm，更優(yōu)選不超過(guò)15μm。優(yōu)選地至少90％，更優(yōu)選至少95％的填料粒子屬于體積分布中位粒徑的±0.5μm，且尤其±0.3μm范圍之內(nèi)。
加入到第一層聚合物中的無(wú)機(jī)填料遮光劑，特別指二氧化鈦，其數(shù)量以聚合物重量為基準(zhǔn)希望少于3％(重量)。特別滿意的半透明水平是當(dāng)填料濃度為約0.05％～2％，尤其0.1％～0.5％，且特別是0.2％～0.4％(重量)時(shí)獲得的，其中數(shù)量以第一層聚合物重量為基準(zhǔn)。
優(yōu)選的二氧化鈦顆?？梢允卿J鈦礦或晶紅石晶體形式的。二氧化鈦顆粒優(yōu)選地包含以銳鈦礦為主要部分的粒子，更優(yōu)選至少60％(重量)，尤其至少80％，且特別優(yōu)選約100％(重量)的銳鈦礦。顆粒的制備可采用標(biāo)準(zhǔn)方法，例如氯化物法或優(yōu)選地采用硫酸鹽法。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，二氧化鈦顆粒被優(yōu)選地涂上諸如鋁、硅、鋅、鎂的氧化物或其混合物等無(wú)機(jī)氧化物。優(yōu)選地，涂層進(jìn)一步包含有機(jī)化合物，如脂肪酸和更好鏈烷醇，其中合適的含有8～30，優(yōu)選的含有12～24個(gè)碳原子。聚二有機(jī)硅氧烷或聚有機(jī)氫硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷或聚甲基氫硅氧烷是合適的有機(jī)化合物。
涂層是以水懸浮液形式施于二氧化鈦顆粒上的。無(wú)機(jī)氧化物是在水懸浮液中從水溶性化合物，諸如鋁酸鈉、硫酸鋁、氫氧化鋁、硝酸鋁、硅酸或硅酸鈉等沉淀出來(lái)的。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，第一層包含與上述遮光劑聯(lián)用的附加無(wú)機(jī)填料。此附加無(wú)機(jī)填料優(yōu)選地不是白色顏料，且更優(yōu)選地為非孔型的。附加填料的主要作用是改善薄膜的可操作性。有一系列可供選用的附加填料材料，例如二氧化硅、氧化鋁、瓷土、玻璃和/或硅氧烷樹脂。附加填料按本文所述測(cè)量方法的體積分布中位粒徑優(yōu)選地為0.5～10μm，更優(yōu)選地為2～8μm，尤其是5～7μm。加入第一層聚合物中的附加填料，尤其指二氧化硅的用量，以第一層聚合物重量為基準(zhǔn)希望應(yīng)小于2％(重量)。優(yōu)選地為約0.05％～1％，尤其是0.1％～0.5％，且特別優(yōu)選的為0.2％～0.4％(重量)。
第一層組合物的各種成分可以用傳統(tǒng)方法混合在一起。例如，可以將各成分與生成聚合物的單體反應(yīng)物混合或者將各成分通過(guò)轉(zhuǎn)鼓或干摻混或放在擠塑機(jī)內(nèi)與聚合物一起混煉，然后冷卻并且，通常還經(jīng)粉碎變成粒子或碎片。
第二層是透明的，意思是說(shuō)對(duì)可見光基本上是可透過(guò)的。第二層，按ASTM標(biāo)準(zhǔn)D 1003-61測(cè)定優(yōu)選地具有小于6％的廣角霧度，更優(yōu)選為0.5％～6％，且尤其是1％～3％。上述廣角霧度范圍尤其適用于大約5μm厚的第二層。此透明第二層優(yōu)選地為基本未填充的，但也可以含有少量的填料以改進(jìn)薄膜的可操作性。第二層優(yōu)選地含有，以第二層聚合物重量為基準(zhǔn)少于0.3％，更優(yōu)選少于0.25％，且尤其優(yōu)選少于0.2％(重量)的填料物質(zhì)，若第二層含有填料，則優(yōu)選地不是白色顏料，且更優(yōu)選地為非孔型的。有各種各樣填料物質(zhì)可以使用，例如二氧化硅、氧化鋁、瓷土、玻璃和/或硅氧烷樹脂。瓷土是一種優(yōu)選的用于諸如聚酯、更優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸乙二酯薄膜的第二層的無(wú)機(jī)填料。第二層填料，以瓷土為宜，其體積分布中位粒徑按本文所述方法測(cè)量?jī)?yōu)選地為0.1～10μm，更優(yōu)選0.2～3μm，且尤其優(yōu)選0.3～0.6μm。
本文所及所有粒子的粒徑均可以用電子顯微鏡、Coulter計(jì)數(shù)器、沉降分析以及靜態(tài)或動(dòng)態(tài)光散射?；诩す庋苌涞募夹g(shù)是優(yōu)選的。中位粒徑可以通過(guò)繪制代表某一選定粒徑以下的粒子體積百分?jǐn)?shù)的累積分布曲線，然后量出第50百分位的點(diǎn)加以確定。填料粒子的體積分布中位粒徑的適當(dāng)測(cè)定方法包括，將填料用高剪切力(例如Chemcoll)混合機(jī)分散在乙二醇中之后以Malvern Instruments Mastersizer MS15 Particle Sizer測(cè)定。
按照本發(fā)明的聚合物膜的粘附層包含“丙烯酸類樹脂”，后者表示一種含有至少一種丙烯酸和/或甲基丙烯酸成分的樹脂。
此丙烯酸類樹脂優(yōu)選地為熱固性的，且優(yōu)選地包含至少一種由丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯衍生的單體和/或其衍生物。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，丙烯酸類樹脂含有50mole％以上，優(yōu)選地98mole％以下，更優(yōu)選60～97mole％，尤其70～96mole％，且特別優(yōu)選80～94mole％至少一種由丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯衍生的單體和或其衍生物。用于本發(fā)明的優(yōu)選丙烯酸類樹脂優(yōu)選地包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸烷基酯，其中烷基含有最多10個(gè)碳原子，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、己基、乙-乙基己基、庚基以及正辛基。由丙烯酸烷基酯衍生的聚合物，例如由丙烯酸乙酯和丙烯酯丁酯，以及由甲基丙烯酸烷基酯衍生的是優(yōu)選的。含丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸甲酯的聚合物是尤其優(yōu)選的。丙烯酸酯單體存在的比例以30～65mole％為優(yōu)選的，而甲基丙烯酸酯單體存在的比例以20～60mole％為優(yōu)選。
其他適合用于制備粘附層丙烯酸類樹脂，而且可以被作為任選單體與丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，和/或其衍生物一起優(yōu)選地參與共聚合的單體，包括丙烯腈、甲基丙烯腈、鹵代丙烯腈、鹵代甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥乙基丙烯酰胺、N-羥丙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-羥乙基甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸縮水基油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、衣康酸、衣康酸酐及衣康酸半酯。
丙烯酸類樹脂粘附層聚合物的其他任選單體包括乙烯酯，如乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯、乙烯吡啶、氯乙烯、偏二氯乙烯、馬來(lái)酸、馬來(lái)酐、苯乙烯及苯乙烯衍生物，如氯苯乙烯、羥基苯乙烯及烷基化苯乙烯，其中烷基含有1～10個(gè)碳原子。
由3種單體轉(zhuǎn)化來(lái)的優(yōu)選丙烯酸類樹脂包含35～60mole％丙烯酸乙酯/30～55mole％甲基丙烯酸甲酯/2～20mole％丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，而且尤其優(yōu)選含丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺其摩爾比約為46/46/8％，任一種聚合物當(dāng)經(jīng)過(guò)熱固化，例如在大約25wt％甲基化密胺甲醛樹脂存在下固化以后尤其有效。
由4種單體轉(zhuǎn)化來(lái)的優(yōu)選丙烯酸類樹脂包括的共聚物含有如下共聚單體(a)35～40mole％丙烯酸烷基酯、(b)35～40mole％甲基丙烯酸烷基酯、(c)10～15mole％含游離羧基的單體以及(d)15～20mole％含磺酸和/或其鹽的單體。丙烯酸乙酯是尤其優(yōu)選的單體(a)而甲基丙烯酸甲酯是尤其優(yōu)選的單體(b)。含游離羧基(即不參與形成共聚物聚合反應(yīng)的羧基)的單體(c)適用的包括可共聚的不飽和羧酸，且優(yōu)選地選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸和/或衣康酸；其中以丙烯酸和衣康酸為尤其優(yōu)選的。磺酸單體(d)優(yōu)選地為芳族而且可作為游離酸和/或其鹽的形式存在，例如銨、取代銨或堿金屬，如鋰、鈉或鉀的鹽。該磺酸根基團(tuán)不參與粘附共聚物樹脂成形的聚合反應(yīng)。磺酸單體優(yōu)選地為對(duì)苯乙烯磺酸和/或其鹽。
丙烯酸類樹脂的重均分子量可以在寬廣范圍變化，但優(yōu)選地在10,000～10,000,000之間，且更優(yōu)選在50,000～200,000之間。
丙烯酸類樹脂優(yōu)選地含有涂層重量的至少30％，且更優(yōu)選為45％～99％，尤其優(yōu)選為55％～90％，而特別優(yōu)選為該層重量的65％～85％。此丙烯酸類樹脂通常是水溶性的。含有包括水溶性丙烯酸類樹脂的粘附層涂層組合物卻可以作為含水分散液施涂于第二聚合物層表面上。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，粘附層涂層組合物另外還優(yōu)選地含有如下結(jié)構(gòu)通式的鄰苯二甲酸酯 其中R1和R2，可以相同或不同，優(yōu)選地代表烷基(任選地為取代的)、環(huán)己基、苯甲基和/或苯基。當(dāng)R1和/或R2代表烷基時(shí)，此烷基優(yōu)選地含有至多20，更優(yōu)選至多10，而尤其是3～9，且特別優(yōu)選6～8個(gè)碳原子。此烷基可以是直鏈的，或優(yōu)選是支鏈的，優(yōu)選地含一個(gè)支鏈。R1和/或R2可以含有一個(gè)以上由一個(gè)或多個(gè)醚基，例如乙氧基乙基或丁氧基乙基連接的烷基。R1優(yōu)選地是烷基，更優(yōu)選含至多10個(gè)碳原子，而R2優(yōu)選地是苯甲基或苯基，更優(yōu)選是苯甲基。
合適的鄰苯二甲酸酯包括鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異己酯、鄰苯二甲酸丁酯、2-乙基己酯、鄰苯二甲酸二2-乙基己酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸庚酯·壬酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸丁酯·異癸酯、鄰苯二甲酸正辛酯正癸酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸庚基壬基十一基酯、鄰苯二甲酸二(十一基)酯、鄰苯二甲酸二(十三基)酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、鄰苯二甲酸丁酯環(huán)己酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯、鄰苯二甲酸二苯酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯、鄰苯二甲酸環(huán)己基芐基酯、鄰苯二甲酸7-(2，6，6，8-四甲基-4-氧雜-3-氧代壬基)芐基酯、鄰苯二甲酸甲氧乙氧乙基芐基酯、鄰苯二甲酸二甲氧乙基酯、鄰苯二甲酸二乙氧乙氧乙基酯以及鄰苯二甲酸二丁氧乙基酯。特別優(yōu)選的鄰苯二甲酸酯是鄰苯二甲酸芐基2-乙己基酯。
為了優(yōu)化鄰苯二甲酸酯與丙烯酸類樹脂的相容性，優(yōu)選的是，鄰苯二甲酸的介電常數(shù)為3.0～8.0，更優(yōu)選4.5～7.5，且尤其優(yōu)選5.0～6.5。
鄰苯二甲酸酯的分子量?jī)?yōu)選地小于5000，更優(yōu)選小于1000，尤其優(yōu)選200～600，且特別優(yōu)選為300～400。
鄰苯二甲酸酯在粘附層內(nèi)的含量相對(duì)于粘附層總重量?jī)?yōu)選為0.05～20％，更優(yōu)選0.1～10％，尤其為0.5％～5％，且特別優(yōu)選為0.8％～2.0％(重量)。粘附層可含兩種或更多種不同的鄰苯二甲酸酯。
希望的話，粘附層涂層組合物還可以含有交聯(lián)劑，其作用是使該層發(fā)生交聯(lián)從而改進(jìn)與第二層的粘合力。另外，此交聯(lián)劑應(yīng)優(yōu)選地能內(nèi)部交聯(lián)，以便提供防止溶劑滲透的保護(hù)作用。合適的交聯(lián)劑可以包括環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂、諸如六甲氧基甲基密胺等的胺衍生物和/或胺與醛(如甲醛)的縮合產(chǎn)物，其中的胺例如是密胺、二嗪、尿素、環(huán)亞乙基脲、環(huán)亞丙基脲、硫脲、環(huán)亞乙基硫脲、烷基密胺、芳基密胺、苯并胍胺、胍胺、烷基胍胺和芳基胍胺等。有用的縮合產(chǎn)物是密胺與甲醛的縮合產(chǎn)物。此縮合產(chǎn)物可任選地為烷氧基化的。交聯(lián)劑的合適用量為相對(duì)于粘附層總重量的至多60％，優(yōu)選地至多50％，更優(yōu)選地為10～45％，尤其優(yōu)選為15％～35％(重量)。還優(yōu)選地使用催化劑來(lái)促進(jìn)交聯(lián)劑的交聯(lián)作用。用于密胺甲醛交聯(lián)的優(yōu)選催化劑包括對(duì)甲苯磺酸、經(jīng)堿反應(yīng)穩(wěn)定的馬來(lái)酸、對(duì)甲苯磺酰嗎啉以及硝酸銨。
粘附層涂層組合物可以在生產(chǎn)取向聚合物膜時(shí)的拉伸操作之前、期間或之后涂敷。粘附層涂層組合物優(yōu)選地在熱塑性膜雙軸拉伸操作的2階段，即縱向及橫向拉伸，之間被涂到第二層上去。這種拉伸-涂布順序適合生產(chǎn)涂有粘附層的線型聚酯膜，尤其是包含聚對(duì)苯二甲酸乙二酯第一層及一或二層聚對(duì)苯二甲酸乙二酯第二層的薄膜，此薄膜優(yōu)選地先通過(guò)一系列旋轉(zhuǎn)輥沿縱向進(jìn)行拉伸，涂布，然后在拉幅爐里橫向拉伸，優(yōu)選地再進(jìn)行熱定形。
涂了粘附層的聚酯膜，尤其是含聚對(duì)苯二甲酸乙二酯第一和/或第二層的膜適于加熱到150℃～240℃，優(yōu)選200℃～220℃，以便干燥含水介質(zhì)或者當(dāng)組合物加有溶劑時(shí)驅(qū)除溶劑，同時(shí)也有助于涂層聚結(jié)并成形為連續(xù)并均一的層。在這樣的溫度下，也可以實(shí)現(xiàn)可交聯(lián)涂層組合物的交聯(lián)。
粘附層涂層組合物優(yōu)選地采用任何適用的傳統(tǒng)技術(shù)，例如浸涂、珠涂層、逆向輥涂或窄縫涂布等方法涂布到第二層上。
粘附層優(yōu)選地按干涂覆量0.05～10mgdm-2，尤其0.1～2.0mgdm-2被涂在第二層上。對(duì)于第一層兩面均有第二層的薄膜，若這兩個(gè)第二層均涂粘附層，則每個(gè)粘附層涂覆量?jī)?yōu)選地均照上述范圍控制。
向第二層涂覆粘附層之前，希望的話其暴露表面可進(jìn)行化學(xué)或物理表面改性處理，以改善該表面與隨后將施涂的粘附層之間的結(jié)合力。由于簡(jiǎn)單而有效，因而是優(yōu)選的處理方法是將第二層暴露表面置于伴隨電暈放電的高電壓場(chǎng)強(qiáng)之中。另一種方法，第二層表面可接受本領(lǐng)域已知試劑的預(yù)處理以便對(duì)第二層聚合物產(chǎn)生溶解或溶脹作用。適用于聚酯第二層的合適物質(zhì)包括溶于一般有機(jī)溶劑中的鹵代酚，例如對(duì)氯間甲酚、2，4-二氯苯酚、2，4，5-或2，4，6-三氯苯酚或4-氯間苯二酚在丙酮或甲醇中的溶液。
被涂在按照本發(fā)明的聚合物薄膜第二層上的粘附層外表面，優(yōu)選地表現(xiàn)出用WYKO公司制造的RSt“Rongh Surface Tester”測(cè)量的均方根表面粗糙度(Rq)為5～220nm，更優(yōu)選為50～200nm，尤其100～180nm，且特別優(yōu)選140～160nm。
按本發(fā)明聚合物膜的一層或多層，即第一、第二和/或粘附層，可以方便地含有聚合物膜制備中所用的任何傳統(tǒng)添加劑。因而，象染料、顏料、成孔劑、潤(rùn)滑劑、抗氧劑、防粘連劑、表面活性劑、滑爽劑、光澤改進(jìn)劑、防降解劑、紫外光穩(wěn)定劑、粘度調(diào)節(jié)劑及分散穩(wěn)定劑等添加劑都可以酌情加入到第一、第二和/或粘附層中。
按照本發(fā)明的涂布有粘附層的聚合物膜可以通過(guò)在涂于膜上的粘附層上涂布或?qū)雍细郊拥牟牧隙瞥筛鞣N形式的復(fù)合構(gòu)造。一種適合用于重復(fù)使用標(biāo)簽成形的方法見諸于WO-92/22434，其內(nèi)容被收作本文參考文獻(xiàn)。
下面，結(jié)合附圖來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，其中

圖1是聚合物膜的示意斷面圖，不按比例，包括直接粘在第二層上的粘附層，第二層又直接粘在第一層的第一表面上。
圖2是類似聚合物膜的示意斷面圖，其中第一層的第二表面上又直接粘有另一個(gè)第二層。
圖3是類似聚合物膜的示意斷面圖，其中附加第二層上又直接粘有另外的粘附層。
現(xiàn)在來(lái)看附圖中的圖1，該薄膜包括第一層(1)，其一面(3)上粘有第二層(2)，遠(yuǎn)離第一層(1)的第二層表面(5)上粘有粘附層(4)。
圖2的膜進(jìn)一步包括外加的第二層(6)，粘在第一層(1)的第二表面(7)上。
圖3的膜進(jìn)一步包括外加的粘附層(8)，粘在遠(yuǎn)離第一層(1)的外加第二層(6)的表面(9)上。
下面，參考下列實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)例1用單通道共擠出法生產(chǎn)了一種聚合物膜，該膜包含(i)由聚對(duì)苯二甲酸乙二酯構(gòu)成的第一層，它含有聚合物重量的0.3％、體積分布中位粒徑為0.7μm的二氧化鈦和聚合物重量的0.3％、體積分布中位粒徑為6μm的二氧化硅，以及(ii)兩個(gè)聚對(duì)苯二甲酸乙二酯第二層，它含有聚合物重量0.15％、體積分布中位粒徑為0.4μm的瓷土。填料粒子體積分布中位粒徑的測(cè)量方法為，將填料用高剪切(例如Chemcoll)混合機(jī)分散在乙二醇中以后以Malvern InstrumentsMastersizer MS 15 Particle Sizer測(cè)量。第一和第二層聚對(duì)苯二甲酸乙二酯物料流是各自由單獨(dú)的擠出機(jī)供給的，然后在一根通向擠出模頭集料管的管子里匯合并在流線流動(dòng)且設(shè)有互混的條件下被同時(shí)擠過(guò)模板。從擠出模板出來(lái)的聚合物復(fù)合膜隨即經(jīng)由表面拋光、水冷旋轉(zhuǎn)金屬圓筒驟冷并沿?cái)D出方向在大約85℃溫度條件下被拉伸到原來(lái)尺寸的3.3倍。此單軸取向膜被兩面都涂以含下列成分的粘附層涂層組合物丙烯酸類樹脂 163ml(46％w/w甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酰胺的含水膠乳46/46/8mole％，另含25％(重量)甲氧基化密胺甲醛)硝酸銨 6ml(10％w/w水溶液)Synperonic NDB 7ml(13.7％ w/w壬基酚乙氧基化物，ICI提供)脫礦物質(zhì)水 加至2.5l有涂層的膜被送入拉幅爐，在爐內(nèi)膜被橫向拉伸至原尺寸的大約3.5倍。此有涂層的雙軸拉伸聚合物膜被置于大約220℃下按傳統(tǒng)方法熱定形。生成的薄膜復(fù)合物由雙軸取向并熱定形的半透明聚對(duì)苯二甲酸乙二酯第一層底層和兩個(gè)透明聚對(duì)苯二甲酸乙二酯第二層組成。最終薄膜厚度為50μm，而每個(gè)第二層各為大約5μm厚。粘附層的干涂布量大約為0.4mgdm-2，該涂層的厚度大約為0.4μm。
按ASTM標(biāo)準(zhǔn)D 1003-61測(cè)得的聚合物膜廣角霧度為60％。
涂粘附層聚合物膜第二層的外表面均方根表面粗糙度(Rq)為152nm，采用的測(cè)試儀為WYKO公司的RSt“Rough Surface Tester”(按垂直掃描干涉法，10倍物鏡(611×642μm視野) 0.25mm數(shù)字式高通濾光器，水平分辨率探測(cè)器被置于最高檔，垂直分辨率置于最高檔(即掃描速度放在最慢)，調(diào)制閾值＝2％以及每組數(shù)據(jù)取5次測(cè)定值的平均值)。
用HB鉛筆在聚合物膜粘附層表面寫上字，然后用手指將字跡擦掉。此過(guò)程重復(fù)10次。沒有永久痕跡留在寫過(guò)字的膜表面上。
將聚合物膜放在一張紙上面，該紙帶有10μm厚的頂面蠟層。用帶尖工具在“聚合物膜/蠟層/紙”夾層的粘附層表面上劃一條線。此線跡有極好的清晰度，而且把聚合物膜與涂蠟紙分開之后字跡便自動(dòng)消失，很方便。
測(cè)量了后施有機(jī)溶劑基纖維素醋丁酯(CAB)清漆對(duì)粘附劑涂層聚合物膜的附著力，采用的是標(biāo)準(zhǔn)劃格附著力測(cè)定法。清漆是采用Meyer棒涂布的，測(cè)定之前置于120℃烘箱內(nèi)固化一分鐘。使用的纖維素醋丁酯精漆(CAB)含有如下重量份的成分Eastman Kodak 3 Seconds 272/3樹脂(CAB)15.0份甲基異丁基酮(MIBK)42.5份甲乙酮(MEK) 42.5份Rhodamine(玫瑰精)染料 0.06份測(cè)得的結(jié)果表示為一次撕下膠粘帶后殘留的方格數(shù)(最大100)。假如膠粘帶從薄膜拉離之后，100個(gè)方格中有98格或更多格保持住了，則附著力是可接受的，于是薄膜就認(rèn)為“合格”。而如果剩下的少于98個(gè)方格，則附著力是不能接受的，于是薄膜被定為“不合格”。
例2這是一個(gè)不按照上述實(shí)例的對(duì)比例。重復(fù)了實(shí)例1的各步驟，只是聚合物膜由單層聚對(duì)苯二甲酸乙二酯構(gòu)成，其中含有聚合物重量0.3％的二氧化鈦，其體積分布中位粒徑為0.7μm，以及聚合物重量0.3％的二氧化硅，其體積分布中位粒徑為6μm。將此膜兩面涂以實(shí)例1所用粘附層涂層組合物。最終薄膜厚度為50μm。粘附層干涂覆量約為0.4mgdm-2，且涂層厚度約為0.4μm。
涂有粘附層聚合物膜外表面的均方根表面粗糙度(Rq)為256nm。
用HB鉛筆在此聚合物膜粘附層表面寫字，然后用手指抹去字跡。此步驟重復(fù)10次。在試過(guò)的薄膜表面留有明顯的永久劃痕，這損壞了薄膜的美觀。
例3這也是一個(gè)不按照上述實(shí)例的對(duì)比例。重復(fù)了實(shí)例1的各步驟，只是省掉了粘附層涂覆步驟。
將未涂覆聚合物膜放在一張頂面帶有10μm厚蠟層的紙上。用帶尖工具在聚合物膜/蠟層/紙夾層的上表面劃一條線。此線的清晰度不如用實(shí)例1薄膜劃出的好。
在此未涂覆聚合物膜表面進(jìn)行了CAB清漆附著力試驗(yàn)，結(jié)果確定為“不合格”。
以上結(jié)果顯示按照本發(fā)明的聚合物薄膜在性能上有改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種聚合物薄膜，包含半透明的第一聚合物材料層、在該第一層至少一面上的透明第二聚合物材料層以及遠(yuǎn)離第一層的第二層表面上的含丙烯酸類樹脂粘附層。
2.按照權(quán)利要求1的薄膜，其中第一層含有0.05～2％無(wú)機(jī)填料遮光劑，此百分?jǐn)?shù)以第一層聚合物材料的重量為基準(zhǔn)。
3.按照權(quán)利要求2的薄膜，其中遮光劑包括二氧化鈦。
4.按照上述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的薄膜，其中第一層的廣角霧度為30％～80％。
5.按照上述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的薄膜，其中第二層的廣角霧度為0.5～6％。
6.按照上述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的薄膜，其中丙烯酸類樹脂含有70～96mole％至少一種由丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯衍生來(lái)的單體和/或其衍生物。
7.按照上述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的薄膜，其中該薄膜包含的第一層及至少一個(gè)第二層均為雙軸取向聚對(duì)苯二甲酸乙二酯。
8.一種生產(chǎn)聚合物薄膜的方法，該方法包括形成半透明第一聚合物材料層、在該第一層的至少一面上成形透明的第二聚合物層以及在遠(yuǎn)離第一層的第二層表面上涂覆含有丙烯酸類樹脂的粘附層。
9.權(quán)利要求9的方法，其中第一層和第二層是采用共擠出成形的。
10.按照權(quán)利要求1～7中任何一項(xiàng)定義的或者按照權(quán)利要求8和9中任何一項(xiàng)生產(chǎn)的聚合物薄膜，作為可重復(fù)使用標(biāo)簽面層的用途。
全文摘要
一種聚合物薄膜具有半透明的第一聚合物材料層、在該第一層至少一面上的透明第二聚合物材料層，以及遠(yuǎn)離第一層的在第二層表面上的含丙烯酸類樹脂的粘附層。該第一和第二層優(yōu)選地由雙軸取向聚對(duì)苯二甲酸乙二酯構(gòu)成。第一層優(yōu)選地含有二氧化鈦填料。此聚合物薄膜特別適合用作采用“魔幻石板”原理的重復(fù)使用標(biāo)簽面層。
文檔編號(hào)G09F3/02GK1139406SQ9419465
公開日1997年1月1日 申請(qǐng)日期1994年11月1日 優(yōu)先權(quán)日1993年11月4日
發(fā)明者M.R.貝里, P.D.勞倫斯, G.V.羅迪斯 申請(qǐng)人:帝國(guó)化學(xué)工業(yè)公司