專利名稱：：圓珠筆用油墨隨動液組合物及使用這種隨動液的圓珠筆的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種圓珠筆用油墨隨動液(follower)組合物及一種使用這種隨動液的圓珠筆。本發(fā)明特別涉及一種圓珠筆用油墨隨動液組合物，它用于具有一圓珠筆尖和一內(nèi)裝中到高粘度或剪切變稀油墨(膠凝油墨)并一端開口的油墨容器的圓珠筆，這種隨動液填充至所述開口油墨容器中所裝油墨的末端。作為此種圓珠筆用油墨隨動液組合物(也可稱為“液體塞”或“防反流組合物”)，一種礦物油和金屬皂(即潤滑脂)的混合物已被用于使用高粘度油性油墨的圓珠筆中。但這種用于高粘度油性油墨的油墨隨動液，在用于使用中粘度油性油墨或剪切變稀水性油墨的圓珠筆時，卻不能滿意地隨油墨而動，甚至不能防止油墨反流，因為它的粘度隨溫度變化太大。因此，含有難揮發(fā)有機液體的各種膠凝性聚丁烯基油墨隨動液被推薦并廣泛用于使用上述油墨的圓珠筆中。其典型實例為液體聚丁烯加親脂性膠凝劑。常用的親脂性膠凝劑包括二亞芐基山梨糖醇，三亞芐基山梨糖醇(參見特開平1-10554)，N-酰氨基酸衍生物(參見特開昭57-200472)以及用具有長鏈烷基的翁化合物進行過表面處理的陶土(參見特公開7-17872，相應的美國專利4671691)。但是，如果聚丁烯基油墨隨動液的分子量低，或加入的膠凝劑量少，則這種油墨隨動液會有隨時間而部分分離(液體分離)的傾向。使用這種聚丁烯基油墨隨動液的圓珠筆，倘若在銷售期間筆尖朝上放置時間過長，分離的油墨隨動液因其比重比油墨小，會沿油墨管內(nèi)壁上升并堵塞筆尖，造成筆初始書寫不暢。另一方面，如果隨動液中聚丁烯分子量高，或膠凝劑加入量加大，將會造成隨著油墨的消耗，隨動液很難跟隨油墨而動，它粘附在油墨管的內(nèi)壁上，隨油墨消耗而動的隨動液量也越來越變化，同樣會對筆的各種性能產(chǎn)生有害影響。同時，這種有害現(xiàn)象還很容易受溫度變化的影響。換句話說，聚丁烯基油墨隨動液的制備，即對聚丁烯分子量和膠凝劑的加入量的控制必須相當精細。這種聚丁烯基油墨隨動液的使用很難作到恰到好處。聚丁烯基油墨隨動液的另一個缺點是，在生產(chǎn)圓珠筆的過程中，當將這種隨動液加入油墨管時，其粘度結構會因受力而遭到破壞。而且粘度結構遭到破壞后很難恢復，或者恢復需很長時間，或者恢復后的粘度比原來的高。這些現(xiàn)象會使圓珠筆的書寫性能顯著降低。本發(fā)明的目的就是要克服上述圓珠筆用油墨隨動液的缺點。即，本發(fā)明的目的是提供一種圓珠筆用油墨隨動液，它能滿意地用于中粘度或高粘度油墨，或剪切變稀油墨，幾乎不受溫度變化的影響，生產(chǎn)容易，產(chǎn)量高。本發(fā)明的另一目的是提供一種使用此種油墨隨動液的圓珠筆。本發(fā)明涉及一種圓珠筆用油墨隨動液組合物，它包括難揮發(fā)液體和硅酸銀。本發(fā)明包括一種圓珠筆用油墨隨動液組合物，其中難揮發(fā)液體為二甲基硅油，甲基苯基硅油，烷基改性硅油，或它們的混合物；一種圓珠筆用油墨隨動液組合物，其中難揮發(fā)性液體是聚丁烯，α-烯烴共聚物，或它們的混合物；一種圓珠筆用油墨隨動液組合物，其中硅酸鋁加入比例為組合物總量的0.1-10％(重量)；一種圓珠筆用油墨隨動液組合物，其中組合物含氧化硅；一種圓珠筆用油墨隨動液組合物，當用擴展儀在20℃測量時，組合物的測量值為1分鐘25-50mm。更進一步，本發(fā)明涉及一種圓珠筆，它包括中粘度至高粘度油墨，或剪切變稀油墨；圓珠；在其頂端固定所說的圓珠并在頂部部分釋放所說的油墨的筆尖；包容所說的油墨，并把油墨供給所說的筆尖的油墨容器，所說的油墨容器和所說的筆尖后部連通；以及油墨隨動液，其包括難揮發(fā)液體和硅酸鋁，隨著所說的油墨被消耗，該隨動液會隨油墨而移動。在將油墨充填入油墨容器中后，油墨隨動液被加到油墨的后端。當油墨消耗時，隨動液會隨著油墨而移動，以防止油墨揮發(fā)，防止油墨倒流，即使將圓珠筆筆尖朝上放置也是如此。附圖簡要說明圖1為本發(fā)明圓珠筆的剖面圖。圖2為圖1圓珠筆中可替換筆芯的剖面圖。標號說明1…筆尖2…筆管3…圓珠4…油墨管5…油墨6…油墨隨動液7…聯(lián)接器8…筆頭9…筆筒10…筆塞用作本發(fā)明油墨隨動液基礎油的難揮發(fā)液體包括各種硅油，它具有透明性，潤滑性，熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性，不和一般的油性油墨及水性油墨混溶。這類硅油如二甲基硅油，甲基苯基硅油，烷基改性硅油(例如，KF410，可從Shin-Etst化工有限公司購得，TSF4420，可從Toshiba硅油有限公司購得，SH203，SH230和SF8416，可從DowCorningToray硅油有限公司購得)。加入前述親脂性膠凝劑不會使這些硅油的粘度滿意地增加。本發(fā)明的發(fā)明者對各種膠凝劑進了廣泛的研究，以尋求一種對各種硅油有粘度增加作用的物質。結果發(fā)現(xiàn)加入硅酸鋁能使硅油的粘度增加達到滿意的程度。發(fā)明者還發(fā)現(xiàn)，在其他一些難揮發(fā)液體，如聚丁烯和α-烯烴共聚物(例如，HC-100和HC-150，可從Mitsui石化工業(yè)公司購得)中使用硅酸鋁也能得到滿意的粘度。表1顯示了硅酸鋁對油墨隨動液的粘度增加作用。這些隨動液是在各種難揮發(fā)液體中加入硅酸鋁制得的。表1還顯示了油墨隨動液和油墨的不混溶性。表1表中的符號代表粘度增加作用○…觀察到滿意的粘度增加作用△…雖有一點粘度增加作用，但加入量達10％(重量)時仍達不到滿意的粘度增加。和油墨的不相混溶性○…和圓珠筆用油性油墨和水性油墨均不混溶。(○)…和油墨的不混溶性為0級。但該種油墨隨動液比油墨重(比重為1.26)，因而沉入油墨中，不適合作油墨隨動液。▲…和水性油墨不混溶，但和油性油墨部分混溶?！痢陀托杂湍八杂湍糠只烊?。如上所述，難揮發(fā)液體二甲基硅油、甲基苯基硅油或烷基改性硅油和硅酸鋁的結合適合作水性油墨和油性油墨二者的油墨隨動液。聚丁烯或α-烯烴共聚物和硅酸鋁的結合適合作水性油墨的油墨隨動液。所用的難揮發(fā)液體20℃時的運動粘度為500至2000cst，優(yōu)選為1000至10000cst。如果運動粘度低于500cst，在實用中油墨隨動液將太依賴于溫度。如果運動粘度超過2000cst，則油墨隨動液的油墨跟隨性太差。運動粘度可用如JISK2283中所述的方法測定。上述硅酸鋁的加入量優(yōu)選為組合物總量的0.1％至10％(重量)。如果加入量小于0.1％(重量)，則得不到滿意的粘度增加效果。如果加入量超過10％(重量)，則油墨隨動液很難隨油墨而動，因而不宜作油墨隨動液。上述油墨隨動液的粘度可通過加入親水性或親脂性二氧化硅來仔細調節(jié)，因而可廣泛用于各種類型的油墨中。油墨隨動液的硬度和流動性可用常用的裝置如擴展儀來測量。用擴展儀在20℃測量，測定值為1分鐘20至50mm的油墨隨動液顯示出良好的性能。用擴展儀測量硬度可按由Maruzen出版的”Shikizainobunseki.shikenhohandbook”一書中所述的方法或類似的方法進行。本發(fā)明的油墨隨動液可以和已知的固體油墨塞組合使用。本發(fā)明中所用的油墨包括常用的水性或油性油墨。油性油墨為中粘度至高粘度油墨，其粘度優(yōu)選為1至20Pa.s，特別優(yōu)選為1至10Pa.s。所使用的水性油墨優(yōu)選為剪切變稀水性油墨。能用于油墨中的著色物包括按顏色指數(shù)歸類為溶劑染料的各種染料。溶劑染料的例子是Valifast黑3806(C.I.溶劑黑29)，Valifast3807(C.I.溶劑黑29的三甲基芐基銨鹽)，Spirit黑SB(C.I.溶劑黑5)，Spiron黑GMH(C.I.溶劑黑43)，Valifast紅1308(C.I.堿性紅1和C.I.酸性黃23的鹽)，Valifast黃AUM(C.I.堿性黃2和C.I.酸性黃42的鹽)，Spiron黃C2GH(C.I.堿性黃2的有機酸鹽)，Spiron紫CRH(C.I.溶劑紫8-1)，Valifast紫1701(C.I.堿性紫1和C.I.酸性黃42的鹽)，Spiron紅CGH(C.I.堿性紅1的有機酸鹽)，Spiron粉紅BH(C.I.溶劑紅82)，Nigrosine堿EX(C.I.溶劑黑7)，油性蘭603(C.I.溶劑蘭5)，和NeozapoN蘭808(C.I.溶劑蘭70)。顏料也可以使用。有用的顏料包括無機顏料，如炭黑，氧化鐵和群青；有機顏料，如偶氮顏料，蒽醌顏料，縮聚偶氮顏料，硫靛顏料，金屬復合物鹽，酞花青顏料，派瑞硐(perinone)類顏料，芷顏料，二惡嗪顏料，二氫喹吖啶二酮(quinacridone)類顏料，以及螢光顏料。也可以使用包括分散有螢光染料的合成樹脂的顆粒螢光材料、珠光顏料、金屬顏料(金或銀)，儲光顏料，白色顏料(例如鈦白)，以及可逆的熱變包膠顏料。這些著色物質可單獨使用，也可兩種或多種混合使用，用量可為油墨組合物總量的3至40％(重量)。用于油性油墨的有機溶劑優(yōu)選為高沸點有機溶劑，其常壓下沸點為150℃或更高，如苯甲醇，乙二醇單苯基鍵(苯基乙二醇)，苯甲基乙二醇，二丙二醇單甲基醚。在剪切變稀水性油墨中使用的溶劑包括水及常用的與水混溶或相溶的有機溶劑，如乙醇，異丙醇、甘油，三乙醇胺，二乙醇胺，單乙醇胺，乙二醇，二乙二醇，硫代二乙二醇，聚乙二醇，丙二醇，乙二醇單甲基醚，乙二醇單丁基醚，乙二醇單甲基醚乙酸酯，環(huán)丁砜，吡咯烷酮-2，N-甲基-2-吡咯烷酮，以及二甲基甲酰胺。本發(fā)明所用的水溶性有機溶劑是根據(jù)樹脂助溶劑的種類、或根據(jù)使用目的如防止油墨變干，來選擇的。能提供剪切變稀性能的常用材料都可用于水性油墨。這類材料的例子有黃原膠、委蘭(welan)膠、瓜耳膠，刺槐豆膠及其衍生物，琥珀葡聚糖(由一個葡萄糖單元和一個半乳糖單元組成的、用有機酸改性的雜葡聚糖，平均分子量約為100至8,000,000)、羥乙基纖維素，烷基藻酸鹽，主要包括甲基丙烯酸酯的聚合物(分子量100,000至150,000)，葡甘露聚糖，具有膠凝性能的稠化多糖，海藻提取物如瓊脂和角叉藻聚糖和交聯(lián)的丙烯酸聚合物。這些剪切變稀性能給予材料可單獨使用，或混合使用。油墨可含有各種添加劑，例如腐蝕抑制劑，包括苯并三唑，甲苯并三唑，亞硝酸二環(huán)基銨，亞硝酸二異丙基銨，及皂角甙。有用的防腐劑和抗菌劑包括石炭酸，1，2-苯并噻唑啉-3-酮鈉鹽，苯甲酸鈉，脫氫醋酸鈉，山梨酸鈉、對羥基苯甲酸丙酯，以及2，3，5，6-四氯-4-(甲磺?；?吡啶。有用的潤濕劑包括尿素，非離子表面活性劑，山梨糖醇，甘露糖醇，蔗糖，葡萄糖，還原淀粉水解物和焦磷酸鈉。為改進油墨的滲透性，可以使用含氟表面活性劑和非離子型表面活性劑。如果希望，為防止顏料污染或保證顏料呈膠體狀態(tài)，也使用一些水溶性樹脂，如聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯醇，水溶性丙烯酸樹脂，阿拉伯膠。油墨中也可包含具有非剪切變稀性能的聚合物作為粘合劑，或給予油墨抗水性。適合此用途的聚合物包括線性聚合物，如聚乙烯醇，聚丙烯酸樹脂，苯乙烯-馬來酸樹脂。常用的圓珠筆尖的結構也完全適用于本發(fā)明的圓珠筆。適用的筆尖包括一種金屬管，其靠擠壓形成一個珠座，滾動的圓珠裝入其中；另一種由金屬作成，靠切削加工形成一個珠座；第三種包括一種金屬管，或由金屬加工成型而成，圓珠是靠彈簧壓入其中的。所用的圓珠可用燒結碳化物，不銹鋼，紅寶石，陶瓷材料等制作，其直徑為0.3至1.2mm。裝油墨和油墨隨動液的油墨容器(例如油墨管)優(yōu)選用熱塑性樹脂如聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙烯酯等模壓成型，以防止油墨揮發(fā)，利于生產(chǎn)。透明，有色透明或半透明的油墨容器使使用者能看到油墨的顏色和剩余量，同時還能產(chǎn)生獨特的設計效果。油墨管可與筆尖直接連接，或通過聯(lián)接件連接。本發(fā)明的圓珠筆包括兩種類型，一種是油墨容器作為可更換件插入筆筒；一種是用筆筒當油墨容器，油墨直接灌入筒中。實施例油墨隨動液按如下組成制備并用于評價。所有比例，份數(shù)、百分比等都是重量單位。實施例1二甲基硅油(KF-96，Shin-Etch硅油98份有限公司的產(chǎn)品牌號，粘度3000cst硅酸鋁(P-820，DegussaAG公司產(chǎn)品牌號)2份以上組分于一分散器均勻分散30分鐘以制備圓珠筆用油墨隨動液組合物。20°時用擴展儀測得組合物的1分鐘值(下簡稱“SM”值)35mm。實施例2甲基苯基硅油(KF-50，Shin-Etsu硅油有97.0份限公司產(chǎn)品牌號；粘度3000cst)硅酸鋁(MOX170，NipponAerosilK.K公司2.0份產(chǎn)品牌號)氧化硅(Aerosil300，NipponAerosilK.K公司1.0份產(chǎn)品牌號)以上組分于一分散器中均勻分散30分鐘以制備圓珠筆用油墨隨動液組合物。組合物的SM值為32mm。實施例3烷基改性硅油(KF-410，Shin-Etsu硅油有98.0份限公司產(chǎn)品牌號；粘度1000cst)硅酸鉛(p-820，DegussaAG公司產(chǎn)品牌號)1.0份親水性氧化硅(Aerosil200，NipponAerosil1.0份K.K公司產(chǎn)品牌號)以上組分于一分散器中均勻分散30分鐘以制備圓珠筆用油墨隨動液組合物。組合物的SM值為40mm。實施例4二甲基硅油(KF-96，Shin-Etsu硅油有49.0份限公司產(chǎn)品牌號；粘度3000cst)甲基苯基硅油(KF-50，Shin-Etsu硅油49.0份有限公司產(chǎn)品牌號；粘度3000cst)硅酸鋁(MOX170，NipponAerosilK.K公司2.0份產(chǎn)品牌號)以上組分于一分散器中均勻分散30分鐘以制備圓珠筆用油墨隨動液組合物。組合物的SM值為35mm。實施例5液體聚丁烯(聚丁烯HV-15，Nippon油97.0份品有限公司產(chǎn)品牌號；分子量540)硅酸鋁(p-820，DegussaAG公司產(chǎn)品牌號)3.0份以上組分于一分散器中均勻分散30分鐘以制備圓珠筆用油墨隨動液組合物。組合物的SM值為37mm。實施例6液體聚丁烯(聚丁烯HV-15，Nippon油96.0份墨有限公司產(chǎn)品牌號；分子量540)硅酸鋁(P-820，DegussaAG公司產(chǎn)品牌號)2.0份親脂性氧化硅(AerosilR972Nippon2.0份AerosilK.K公司產(chǎn)品牌號)以上組分于一分散器中均勻分散30分鐘以制備圓珠筆用油墨隨動液組合物。組合物的SM值為36mm。比較例1液體聚丁烯(聚丁烯HV-15，Nippon油99.5份墨有限公司產(chǎn)品牌號；分子量540)三亞芐甲基山梨糖醇(GelolT.2.0份新日本化學有限公司產(chǎn)品牌號)以上組分加熱下攪拌以使膠凝劑完全溶解，然后冷卻以制備圓珠筆用油墨隨動液組合物。比較例2液體聚丁烯(聚丁烯HV-35，Nippon油99份墨有限公司產(chǎn)品牌號；分子量540)?；被?GP-1，Ajinomoto有限公司產(chǎn)品牌號)1份以上組分加熱下攪拌以使膠凝劑完全溶解，然后冷卻以制備圓珠筆用油墨隨動液組合物。比較例3液體聚丁烯(聚丁烯LV-15，Nippon油97份墨有限公司牌號；分子量540)糊精脂肪酸酯(LeopearlKE，chibaSeifun3份K.K公司產(chǎn)品牌號)以上組分在分散器中均勻分散30分鐘以制備圓珠筆用油墨隨動液組合物。比較例4液體聚丁烯(聚丁烯HV-300，Nippon油99份墨有限公司產(chǎn)品牌號；分子量1350)?；被?GP-1，Ajiomoto有限公司2.0份產(chǎn)品牌號)以上組分加熱下攪拌以使膠凝劑完全溶解，然后冷卻以制備圓珠筆用油墨隨動液組合物。比較例5液體聚丁烯(聚丁烯HV-35，Nippon油99份墨有限公司產(chǎn)品牌號；分子量750)親脂性氧化硅(AerosilR972，Nippon1份AerosilK.K公司產(chǎn)品牌號)以上組分于一分散器中均勻分散30分鐘以制備圓珠筆用油墨隨動液組合物。制造圓珠筆具有下述結構的圓珠筆被制造并進行測試。圖1表示了本發(fā)明的圓珠筆。圖2表示了能插入筆筒的可替換筆芯。油墨管4通過聯(lián)接件7和筆尖1連接。筆尖8旋入筆筒9。筆塞10塞在筆筒9的開口端。油墨管4裝有剪切變稀水性油墨5，其20℃時的粘度為100mPa.s。油墨隨動液6用于油墨液柱的后端。(1)圓珠筆放置于螺旋式書寫試驗機上，在如下條件下進行書寫試驗書寫角度70°，負荷100g，書寫速度4m/min。評價按如下項目進行圓珠筆是否能使用到油墨耗盡(流出性)；油墨隨動液是否能跟隨油墨直至油墨流盡而不損壞油墨/油墨隨動液界面(油墨跟隨性)；以及油墨隨動液流過后，油墨管的內(nèi)壁是否被油墨沾掛(管壁沾掛性)。(2)圓珠筆的筆尖用橡皮塞密封，然后將筆的筆尖朝上，50℃下放置一個月，觀察油墨隨動液的分離狀況(液體分離性)和油墨的反流狀況。(3)圓珠筆的筆尖用橡皮塞密封，然后將筆的筆尖朝上，50℃下放置一個月，再作與(1)相同的書寫試驗。(4)圓珠筆的筆尖用橡皮塞密封，然后將筆的筆尖朝上，80℃下放置1小時，觀察油墨的狀況。(5)將油墨隨動液裝入一注射器中，推動活塞對油墨隨動液施加壓力使其壓出。5分鐘后，測定油墨隨動液的粘度以觀察因壓力而引起的粘度變化。試驗結果列于表2。</tables>按照本發(fā)明制備的圓珠筆用油墨隨動液組合物，因其粘度隨溫度的變化極小，溫度變化不會造成液體分離，所以它具備作為油墨隨動液保持與油墨的界面的功能。裝有本發(fā)明的圓珠筆用油墨隨動液組合物的本發(fā)明的圓珠筆書寫時，其書寫性能優(yōu)良。油墨隨動液能隨著油墨的消耗跟隨油墨移動，同時還能防止油墨沾掛在油墨管的內(nèi)壁，且這種功能能一直延續(xù)到油墨用盡為止。二甲基硅油、甲基苯基硅油或烷基改性硅油用作難揮發(fā)液體，與水性油墨及油性油墨均不混溶，把它和硅酸鋁混合后，能作成一種粘度幾乎不隨溫度變化而變化的油墨隨動液。同時，上述油墨隨動液的粘度結構很難被破壞，即使被破壞，也很快就會恢復。這樣，本發(fā)明的油墨隨動液能有效地防止在生產(chǎn)圓珠筆過程中所出現(xiàn)的問題，并能提供書寫性能優(yōu)良的油墨隨動液和圓珠筆。盡管本發(fā)明的已經(jīng)作了詳盡的、具體的敘述，本領域的熟練技術人員在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可對本發(fā)明作出各種變化和修改。本發(fā)明基于1996年2月19日遞交的日本專利申請8-56724，在此將其引用作為參考文獻。權利要求1.一種圓珠筆用油墨隨動液組合物，包括難揮發(fā)液體和硅酸鋁。2.根據(jù)權利要求1的圓珠筆用油墨隨動液組合物，其中所說的難揮發(fā)液體為二甲基硅油、甲基苯基硅油、烷基改性硅油，或它們的混合物。3.根據(jù)權利要求1的圓珠筆油墨隨動液組合物，其中所說的難揮發(fā)液體為聚丁烯，α-烯烴共聚物，或它們的混合物。4.根據(jù)權利要求1的圓珠筆用油墨隨動液組合物，其中所說的硅酸鋁的用量為組合物總重的0.1至10％(重量)。5.根據(jù)權利要求1的圓珠筆用油墨隨動液組合物，其中所說的組合物含有氧化硅。6.根據(jù)權利要求1的圓珠筆用油墨隨動液組合物，其中所說的組合物，在20°下用擴展儀測量，其一分鐘的測定值為20至50mm。7.一種圓珠筆，包括中粘度至高粘度油墨或剪切變稀油墨；圓珠；筆尖，在其頂端夾持所說的圓珠并從所述的頂端釋放所說的油墨；油墨容器，其包容所說的油墨，并把所說的油墨供給所說的筆尖，所說的油墨容器與所說的筆尖后部連通；以及權利要求1至6中任一項所述的油墨隨動液組合物，所說的油墨隨動液隨著所說的油墨的消耗跟所說的油墨一起移動。全文摘要一種圓珠筆用油墨隨動液組合物，包括難發(fā)液體和硅酸鋁。本發(fā)明的圓珠筆用油墨隨動液組合物，其粘度隨溫度的變化極小，溫度變化不會引起液體分離，并能跟隨油墨移動并保持和油墨的界面，防止油墨沾掛到油墨管的內(nèi)壁。這些功能能保持直到油墨耗盡為止。文檔編號B43K7/02GK1160067SQ97100060公開日1997年9月24日申請日期1997年2月19日優(yōu)先權日1996年2月19日發(fā)明者朝見秀明申請人:帕勒特·英克株式會社