專利名稱：水性圓珠筆用的墨汁隨動體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于直接裝入墨汁存貯管中的水性圓珠筆用墨汁端部所使用的墨汁隨動體的制造方法。
背景技術(shù)：
水性圓珠筆的墨汁粘度，相對于具有類似形態(tài)的油性圓珠筆的粘度3Pa·sec～20Pa·sec，低到50mPa·sec～3Pa·sec，所以將筆向上或橫向放置時，墨汁容易泄漏出。而且受到輕度沖擊，墨汁就會飛濺，污染手和衣服，為了防止這種不良現(xiàn)象，必須具備墨汁隨動體。
已知的技術(shù)是，在將墨汁直接裝入墨汁存貯管的水性圓珠筆中，具有使用凝膠狀物或合用凝膠狀物和固體物的墨汁隨動體。
這些技術(shù)是一種易于追隨墨汁、落下時耐沖擊，提高防逆流的效果，使外觀良好等為目的的技術(shù)。
這些技術(shù)的共同點之一是不管是難揮發(fā)性或不揮發(fā)性溶劑，使用增粘劑以具有假塑性，即使橫向，乃至向上放置時都不會產(chǎn)生逆流。
在原來的油性圓珠筆中。大多使用具有和用作潤滑劑等一般油脂(以下稱潤滑油脂)相同粘稠度的墨汁隨動體，當(dāng)與其比較時，過去的墨汁隨動體，其粘度、稠度都非常低。這是因為它對墨汁要有很好的隨動性。
圓珠筆書寫時所要求的墨汁量，根據(jù)滾珠的直徑各自不同，對書寫0.5mm細(xì)字～1.0mm粗字的油性圓珠筆，每100m需10～30mg，而水性圓珠筆，對寫0.3mm細(xì)字～0.7mm粗字時，每100m需50～300mg的墨汁量。由于水性圓珠筆要消耗5～10倍以上的墨汁，所以要求墨汁隨動體具有嚴(yán)密的墨汁隨動性能，與油性圓珠筆的墨汁隨動體相比，自然使用粘度、稠度低的墨汁隨動體。
一般講，潤滑油脂粘稠度越低，穩(wěn)定性越差，放置時很容易產(chǎn)生油分分離的現(xiàn)象(離油)。潤滑油脂中的增粘劑成分易于移動。交叉出現(xiàn)疏密部分，很容易形成不均勻狀態(tài)。粘稠度低時，使用雙輥式混合器和三輥式混合器、捏和器、行星式混合器等高粘度用分散機(jī)，不能有效地分散。使用細(xì)珠混合器、砂磨機(jī)、均化器等低粘度的分散機(jī)進(jìn)行調(diào)制，也得不到低粘度。當(dāng)分散機(jī)的效率降低時，不僅隨時間的穩(wěn)定性變差，而且每批的粘稠度和均勻性也不恒定。
因為水性圓珠筆用的墨汁隨動體也使用了和潤滑油劑相類似的材料，基于相同的物理法則，也會隨時間變動而出現(xiàn)一些現(xiàn)象。
若時間變化引起離油現(xiàn)象時，要影響墨汁中的表面活性劑，表面活性劑在墨汁中的功效會減弱，形成油滴使墨汁流路分隔開，對書寫有不良影響。
若增粘劑成分在墨汁隨動體中的均勻性不好，隨動部分會以粒狀物附著在墨汁存貯管的內(nèi)壁上，不僅外觀變壞，附著在內(nèi)壁上的部分量減少，最終導(dǎo)致作為防止揮發(fā)和防泄漏的隨動體完全失去了應(yīng)有的功能。
本發(fā)明的目的就是解決以前水性圓柱筆用的墨汁隨動體的缺點，即每批產(chǎn)品隨時間變動的質(zhì)量不穩(wěn)定，進(jìn)而提供一種隨動性能比以前更好的墨汁隨動體制造方法。
發(fā)明公開本發(fā)明者們對上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，提高溫度，可減小基油的粘度和表面張力，氧化硅、氧化鋁、氧化鈦等微粒增粘劑和粘土增粘劑變得易于分散。微觀上可達(dá)到高度均勻化，可最大限度地發(fā)揮增粘劑的性能，增加了隨時間變動的穩(wěn)定性，減少了每批制品的偏差，從而完成了本發(fā)明。
潤滑油脂和水性圓珠筆用墨汁隨動體，雖然在使用材料和調(diào)制方法上有著相似之處，但作為技術(shù)思想都存在著明顯的差異。
作為潤滑油脂，大多數(shù)情況是以潤滑為目的而使用，所以為了使油分不從附著部分上垂落下來，而增強(qiáng)構(gòu)造的粘性，保持一定的屈服值。另一方面，水性圓珠筆用的墨汁隨動體位于后端以外不開放的容器中，除自身外，在沒有滑動部分的環(huán)境下使用，所以構(gòu)造粘性和屈服值要小。不用說，為了能與墨汁一起移動，構(gòu)造粘性和屈服值必須小。
一般講，微粒的氧化硅和氧化鋁、氧化鈦等無機(jī)增粘劑、無機(jī)或有機(jī)顏料和樹脂微粒等，在液體中得到構(gòu)造粘性的微粒子粉體，分散越好，增粘效果變得越小，而且屈服值也變得越小。
作為用于水性圓珠筆用的墨汁隨動體基油的溶劑，例如有聚丁烯、流動石蠟脂和錠子油等精制度很高的礦物油類，二甲基聚硅氧烷和甲苯基聚硅氧烷等為代表的硅酮油類等。這些不會被水性墨汁溶出，而且揮發(fā)減少量也很小，一般水性墨汁對用作墨汁存貯管的聚丙烯和聚乙烯等樹脂類濕潤性很好，再一個有利點是很容易肉眼辨認(rèn)墨汁的消耗量。
聚丁烯和硅酮油是揮發(fā)性強(qiáng)的物質(zhì)，按照J(rèn)IS C-2320測量，在98℃，5小時的揮發(fā)量值，該結(jié)果在0.2重量％以下，在常溫下則在2～3年以上，沒有問題。
聚丁烯的揮發(fā)性與分子量大小有關(guān)。當(dāng)以分子量表示滿足上述揮發(fā)量值的目標(biāo)時，平均分子量應(yīng)當(dāng)在500以上。
關(guān)于硅酮油，由于結(jié)構(gòu)也是很重要的因素，所以不能僅以分子量判斷。最好將以上述方法進(jìn)行的實際測定作為目標(biāo)。
作為本發(fā)明中使用的增粘劑，將Aerodir(アエロジル)R-972，R-974D，4-976D，RY-200(日本アエロジル株商品名)一類的表面進(jìn)行甲基化處理的微粒氧化硅是最好的材料。這些材料可單獨使用，也可合用，其添加總量，相對于墨汁隨動體的總量為1～10重量％。
在1％以下時，雖然能具有假塑性，很明顯，增粘劑的量不足，不能防止離油現(xiàn)象。即使用難以產(chǎn)生假塑性的BET比表面積為50m2/cm的微粒氧化硅和氧化鈦、氧化鋁，其他無機(jī)和有機(jī)體質(zhì)的顏料等粉體進(jìn)行增粘，當(dāng)超過10％時，假塑性和屈服值變得很強(qiáng)，對墨汁的隨動性變壞。
所談到的最佳范圍是相對于墨汁隨動體總量為2～6重量％的范圍。在該添加量的范圍內(nèi)，可以防止離油現(xiàn)象，并確保對墨汁具有良好的隨動性能。
Aerodir # 200、380、300、100、OX50(日本アエロジル株商品名)，是同一社以氣相法制備的微粒氧化鋁和微粒氧化鈦或它們的混合物等親水性增粘劑，若添加HLB在4以下，最好2以下的表面活性劑和、硅烷偶合劑、氟烴化合物·甲基氫化二烯硅酮等，可以抑制對墨汁的干擾。在將硅酮油作為基油時，僅它就能抑制對墨汁的干擾。
本發(fā)明為了提高水性圓珠筆用墨汁隨動體的隨動性，有效的措施是使用表面活性劑等添加劑。
雖然表面活性劑的種類沒有關(guān)系，但，墨汁側(cè)的凝膠狀物在長久保存中，最好不向墨汁中溶出，優(yōu)選是HLB值在4以下的非離子系表面活性劑。進(jìn)一步說，一般稱作氟系表面活性劑、硅系表面活性劑，由于明顯降低基油的表面張力，所以最為理想。
從發(fā)明的要旨出發(fā)，也可以添加對增粘劑的分散穩(wěn)定性，均勻性和系統(tǒng)疏水性有效果的上述硅烷偶合劑、氟烴化合物·甲基氫化二烯硅酮等。只要是對經(jīng)時穩(wěn)定性和墨汁沒有不良影響的添加劑，都可以積極使用。
一般講，它們的添加量，是以能發(fā)揮功效的最少添加量，從0.01％到最大5重量％，超過5重量％，雖然性能上沒有問題，但作為添加效果已完全沒有意義。
最好的范圍是0.1～1重量％，表面活性劑，就字面講是在表面處起作用，即使大量添加功效也不會增加。如使用疏水性很強(qiáng)的表面活性劑，由于在墨汁中存在具有親油基的成分，作為筆的整體性能，不會受到壞的影響。但用量太多，對經(jīng)時穩(wěn)定性有不良的影響。根據(jù)本發(fā)明者們的經(jīng)驗，聚醚變性硅酮等作為基油中具有優(yōu)良特性的表面活性劑，當(dāng)超過1％時，性能上沒有見到發(fā)生變化。有時表面活性劑由于分解等原因，隨時間變動功效減弱。當(dāng)考慮到這樣的情況時，或者談到其效果時，問題是以最小限度進(jìn)行抑制。憑經(jīng)驗，添加0.1％以上時，表面活性劑隨時間變動沒有完全失去功效。
由于本發(fā)明是制造方法的專利，其特征是，在概念上講，制造工序的一部分或大部分，通過使用比常溫高的溫度來溶合基油和增粘劑，并列舉實施例詳細(xì)說明。
本發(fā)明使用的溫度是40～130℃間的任意溫度。
在日本，盛夏時氣溫超過40℃的情況是不多見的。假如氣溫大大超過40℃，在室內(nèi)放置的材料溫度達(dá)到40℃以上，這也僅僅限于經(jīng)過1年的情況。即，意思是施加40℃以上的溫度，意味著吸取制造溫度的季節(jié)變動，在低于40℃的溫度下，企圖限于不進(jìn)行冷卻，季節(jié)變動沒有吸取。本發(fā)明的目的之一是降低每批制造品的偏差，通過加熱很容易使增粘劑進(jìn)行均勻分散，若有意進(jìn)行冷卻，則和所說的本發(fā)明宗旨相反。
130℃，意思是一般蒸汽加熱的上限。電加熱和活火等加熱方法，有些過量，雖然本發(fā)明對加熱方法本身可不過問，但可以斷定蒸汽加熱是最安全、最簡便的方法。
即使在130℃以上進(jìn)行加熱，對于墨汁隨動體的均勻化沒有影響。大多數(shù)情況是，基油的低分子量成分，即易揮發(fā)部分早已揮發(fā)掉，每批基油的成分偏差也很容易反映出墨汁隨動體的質(zhì)量偏差。表面活性劑等添加劑也會根據(jù)加熱時間不同而不同，大概在100℃左右就會變質(zhì)，所以最好不要加熱過大。
在常壓環(huán)境中，最好在本發(fā)明企圖設(shè)定的溫度范圍內(nèi)，使用微粒增粘劑時，為100～130℃，使用粘土增粘劑時，為了使粘度增粘劑膨潤，由于使用了低分子量的醇，所以在用三輥式混合器等分散工序之前，最好取60℃以下，或不加熱。隨后再以60℃～130℃加熱，沒有關(guān)系。
無機(jī)微粒粉和粘土增粘劑，進(jìn)一步說，任何其他原材料，在保存中都會吸收空氣中所含水分，在100℃以上加熱可以將其除去，當(dāng)包括100℃以上的加熱工序時，質(zhì)量會更加穩(wěn)定。
粘土增粘劑，作為輔助劑，可使用1-4個碳原子的低級醇，雖然這種輔助劑是最終能揮發(fā)去除的東西，但必須存在于施加最強(qiáng)剪切力的工序，并將整個體系保持在60℃以下。
輔助劑若完全揮發(fā)，為將材料中的水分帶出，最好加熱到100℃以上，有殘留輔助劑時，可在60～80℃下使輔助劑慢慢揮發(fā)。
若以劇烈加熱，輔助劑會沸騰，好容易形成均勻狀態(tài)的分散體系必然會崩潰。
在減壓環(huán)境下對墨汁隨動體進(jìn)行脫泡處理時，最好不在上述溫度范圍內(nèi)，這是因為基油中的低分子量成分和添加劑已揮發(fā)掉了。
根據(jù)減壓強(qiáng)度來改變設(shè)定溫度，在減壓到0.1個大氣壓(10kpa)以下時，最好在60℃以下。
本發(fā)明的宗旨是通過提高溫度，來降低基油的粘度和表面張力。使增粘劑和基油溶合，在包括減壓工序的墨汁隨動體的制造過程中，最好將溫度加熱到60℃以上。但是，在這種情況時，最好冷卻到60℃以下后再進(jìn)行減壓。
作為和提高溫度同樣有效的情況，有對濃的分散液進(jìn)行稀釋的工序。
作為將無機(jī)微粒粉和粘土增粘劑進(jìn)行均勻分散的方法，可以使用雙輥混合器和三輥混合器、捏和器、行星式混合器等高粘度用的分散機(jī)，這些分散機(jī)，由于粘度越高分散效率越好，所以開始時并不全部加入基油成分，而是在高濃度下進(jìn)行分散，在基油成分的高粘稠成分分散后，再加入剩余的基油成分進(jìn)行稀釋。
這種情況，也可以將后補(bǔ)的基油成分在溫度加熱到40℃以上后，再添加，可提高基油成分的活性，能更均勻地混合。這種操作也可暫時不進(jìn)行，每次少量，分?jǐn)?shù)次邊攪拌邊添加，結(jié)果可在短時間內(nèi)形成均勻狀態(tài)。
以下示出本發(fā)明的墨汁隨動體的填充方法的一個實例，將墨汁填充到墨汁存貯管內(nèi)，安裝筆尖，再填充墨汁隨動體。然后，用離心分離機(jī)以從筆端向筆尖的方向施加強(qiáng)離心力，使空氣等不再夾持在墨汁和墨汁隨動體之間，裝飾外觀良好。
附圖的簡單說明

圖1是使用根據(jù)本發(fā)明制造的墨汁隨動體的水性圓珠筆的筆管示意斷面圖。
實施發(fā)明的最佳形式以下根據(jù)實施例、比較例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
組裝在試驗3和試驗4中使用的圓珠筆，使用國產(chǎn)離心機(jī)株制H-103N型離心分離機(jī)，以從筆端向筆尖方向施加離心力，以每分鐘2800轉(zhuǎn)施加10分鐘，將混入內(nèi)部的氣泡驅(qū)除出去。
按以下調(diào)制試驗3和試驗4的水性圓珠筆用的墨汁。
印刷油墨25(碳墨；デグサ社商品名)7重量份PVPK-30(聚乙烯吡咯烷酮；GAF社制)3.5重量份甘油10重量份蓖麻油酸鉀 0.5重量份三乙醇胺1重量份1，2-苯異噻唑啉-3-酮0.2重量份苯并三唑0.2重量份水 27.2重量份將以上配合物用細(xì)珠混合器混練后，除去粗大顆粒的碳墨。再加入丙二醇20重量份カ-ボポ-ル940 0.4重量份(橋聯(lián)型聚丙烯酸，B.F.グツドリツチ社商品名)水30重量份得到40sec-1時粘度為500mpa·sec的水性圓珠筆用墨汁。
使用各批相同材料，每次5個(批)調(diào)制以下所示實施例和比較例，聚丁烯的MW＝分子量、粘度沒有特殊限定，是使用東機(jī)產(chǎn)業(yè)制E型粘度計(3°錐體)實測25℃下的值。
使用材料也沒有特殊限定，是室溫(10～25℃)下的放置品。
試驗1粘度偏差測定實施例和比較例的墨汁隨動體粘度。粘度是用3度錐體角的E型粘度計，測定1轉(zhuǎn)的粘度，5次內(nèi)的最高值對最低值的比率，以％表示。數(shù)值越小(接近于100)，說明偏差越小。
試驗2經(jīng)時穩(wěn)定性-1(咬泡試驗)按圖1所示組裝實施例1～12、比較例1～8的水性圓珠筆的筆管，每批10支(即各實施例和比較例每次50支)，在35℃恒溫槽內(nèi)向上放置1個月。數(shù)出墨汁內(nèi)或墨汁/墨汁隨動體界面處出現(xiàn)氣泡的支數(shù)。數(shù)字越小，結(jié)果越好。
對油脂，以JIS K2220-5.7的試驗方法測定其離油度，如前所述，一般的油脂和墨汁隨動體，由于使用目的和目標(biāo)不同，粘稠度和粘彈性也根本不同，按照該試驗法進(jìn)行試驗，保持這種粘稠度，墨汁隨動體會發(fā)生泄漏，所以無法試驗。因此，本發(fā)明中憑經(jīng)驗以試驗3代用。
試驗3經(jīng)時穩(wěn)定性-2(離油試驗)按圖1所示水性圓珠筆筆管，組裝各實施例和比較例各5批，每批10支。
將內(nèi)徑4.0mm的半透明聚丙烯管作為墨汁存貯管，填充規(guī)定的墨汁20和各實施例和比較例的墨汁隨動體30，在筆端安裝和圖1相同形式的市售圓珠筆(UM-100；三菱鉛筆(株)商品名)同樣的圓珠筆筆頭(チツプ)。圓珠筆筆頭小管41的材料是易切不銹鋼，滾珠42是直徑為0.5mm的碳化鎢。
將組裝好的圓珠筆筆管(未圖示)，使其筆尖向上在50℃的恒溫槽內(nèi)放置1個月后，數(shù)出以肉眼看到油分混入墨汁中的支數(shù)并計算點數(shù)，因為每批10支，各例5批，所以實施例和比較例分別為50個樣品，最好為0點，最低點數(shù)為50點。
試驗4經(jīng)時穩(wěn)定性-3(保存一段時間后的書寫試驗)組裝和試驗3相同數(shù)量的樣品，以4.5m/sec的速度進(jìn)行螺旋式書寫，觀察墨汁隨動體。向墨汁存貯管內(nèi)壁的附著現(xiàn)象幾乎沒有，將最后隨動量到達(dá)18mm以上的定為5點，將最后隨動量10～18mm的定為3點，3～10mm的定為1點，3mm以下的定為0點，各批4支，即各例合計20支。以100點為滿點，點數(shù)越高越好，最低為0點。
以下，對上述實驗中所用墨汁隨動體的實施例和比較例進(jìn)行說明。
評價是將實施例和比較例分成I～V組為比較對象，在各組內(nèi)相對進(jìn)行。
I組實施例1聚丁烯100H(出光興產(chǎn)(株)商品名；MW＝960，粘度19pa·sec)47.4重量份Aerodir R-976D(疏水性氧化硅；日本アエロジル株商品名) 5重量份エフトツプEF-801(氟系表面活性劑；三菱マテリアリ株商品0.1重量份名)將以上配合物用行星式混合器((株)ダルトン制；5DMV型電熱式)，常溫下混練1小時，得到粘稠的凝膠狀物1A。
接著稱取凝膠狀物1A 52.5重量份ダイアナプロヤス油MC-S32(礦物油；出光興產(chǎn)株商47.5重量份品名)在120℃下攪拌30分鐘，得到實施例1。
實施例2和實施例1相同配合，使用相同的行星式混合器，100℃下混練，制作凝膠狀物2A，接著稱取凝膠狀物2A 52.5重量份ダイアナプロヤス油MC-S3247.5重量份在120℃下攪拌30分鐘，得到實施例2。
實施例3稱取凝膠狀物2A 52.5重量份ダイアナプロヤス油MC-S32(礦油；出光興產(chǎn)株商品名)47.5重量份在常溫下攪拌30分鐘，得到實施例3。
比較例1凝膠狀物1A 52.5重量份
ダイアナプロヤス油MC-S3247.5重量份用行星式混合器(前出)常溫下攪拌30分鐘，得到比較例1。
比較例2與實施例1相同配合，使用相同的行星式混合器，在140℃下混練，制作凝膠狀物2B，接著稱取凝膠狀物2B 52.5重量份ダイアナプロヤス油MC-S32 47.5重量份在140℃下攪拌30分鐘，得到比較例2。
整理組1數(shù)據(jù)，如表1所示。其中溫度單位為℃，時間單位為分鐘。
表1I組<

>II組實施例4尼桑聚丁烯015N(日本油脂株商品史；MW＝580)95重量份Aerodir R-974D(疏水性氧化硅；日本アエロジル株商品名) 4重量份KBM 504(硅烷偶合劑；信越化學(xué)(株)商品名) 1重量份用加熱到130℃的行星式混合器(前出)混練1小時，得到實施例4。
實施例5與實施例4相同配合，使用加熱到40℃的行星式混合器(前出)混練1小時，得到實施例5。
比較例3與實施例4相同配合，使用常溫的行星式混合器(前出)混練1小時，得到比較例3。
比較例4
與實施例4相同配合，使用加熱到150℃的行星式混合器(前出)混練1小時，得到比較例4。
整理II組的數(shù)據(jù)，如表2所示，其中溫度單位為℃，時間單位為分鐘。
表2II組

III組實施例6尼桑聚丁烯200SH(日本油脂(株)商品名；MW＝2650) 48.9重量份Aerodir R-972(疏水性氧化硅；日本アエロジル株商品名)3重量份SILWET FZ-2122(硅酮系表面溶性劑；日本ユニカ-株商品名)0.1重量份將以上配合物，使用蒸汽加熱輥表面到40℃的三輥式混合器(小平制作所制13cm輥)混練1次，得到凝膠狀物6A。
接著稱取凝膠狀物6A 52.0重量份KF 54(甲基苯硅酮油；信越化學(xué)工業(yè)株商品名) 48.0重量份于混合混練機(jī)內(nèi)(特殊機(jī)化工業(yè)(株)制；HM-2P型)，在40℃下混練1小時，得到實施例6。
實施例7，稱取凝膠狀物6A 52.0重量份KF54 48.0重量份使用和實施例6相同的裝置，在120℃下混練1小時，得到實施例7。
實施例8與實施例6的凝膠狀物6A相同配合，使用將輥表面溫度加到120℃的三輥式混合器(前出)混練1次，得到凝膠狀物8A。接著稱取凝膠狀物8A 52.0重量份
KF54 48.0重量份于混合混練機(jī)(前出)內(nèi)在120℃下混練1小時，得到實施例8。
實施例9與實施例6的凝膠狀物6A相同配合，使用常溫三輥式混合器(前出)混練1次，得到凝膠狀物9A。接著稱取凝膠狀物9A 52.0重量份KF54 48.0重量份在混合混練機(jī)內(nèi)(前出)在120℃下混練1小時，得到實施例9。
比較例5，稱取凝膠狀物6A52.0重量份KF54 48.0重量份使用和實施例6相同的裝置，在140℃下混練1小時，得到比較例5。
比較例6與實施例6的凝膠狀物6A相同配合，使用將輥表面溫度加到140℃的三輥式混合器(前出)混練1次，得到凝膠狀物6B。接著稱取凝膠狀物6B 52.0重量份KF54 48.0重量份在混合混練機(jī)內(nèi)(前出)并在120℃下混練1小時，得到比較例6。
整理組III的數(shù)據(jù)，如表3所示，其中溫度單位為℃，時間單位為分鐘。
表3III組

IV組實施例10
KF 96H(二甲基硅酮油；信越化學(xué)工業(yè)(株)商品名；粘度＝10Pa·sec)36重量份Aerodir # 200(微粒氧化硅；日本アエロジル株商品名) 3重量份TSF 484(甲基氫化二烯硅酮；東芝硅酮株商品名) 1重量份使用行星式混合器(前出)120℃下預(yù)混練30分鐘后，在室溫下用三輥式混合器(前出)混練2次，得到凝膠狀物10A。接著稱取凝膠狀物10A 40重量份KF54 60重量份于行星式混合器中(前出)常溫下攪拌30分鐘，得到實施例10。
實施例11與實施例10的凝膠狀物10A相同配合，使用行星式混合器(前出)40℃下預(yù)混練30分鐘后，室溫下使用三輥式混合器(前出)混練2次，得到凝膠狀物10A。接著稱取凝膠狀物11A40重量份KF54 60重量份于行星式混合器中(前出)常溫下攪拌30分鐘，得到實施例11。
比較例7與實施例10的凝膠狀物10A相同配合，用行星式混合器(前出)室溫下預(yù)混練30分鐘，室溫下用三輥式混合器(前出)混練2次，得到凝膠狀物7B。接著稱取凝膠狀物7B 40重量份KF54 60重量份于行星式混合器中(前出)，室溫下攪拌30分鐘，得到比較例7。
整理IV組的數(shù)據(jù)，如表4所示，其中溫度單位為℃，時間單位為分鐘。
表4IV組

V組實施例12尼桑聚丁烯200SH 36.5重量份BENTON 34(有機(jī)處理膨潤土ウイルベ-エリ社商品名)3重量份二甘油二(-廿二烷基)醚 0.5重量份KBM 504 0.5重量份乙醇1重量份ダイアナプロヤス油MC-S32 58.5重量份將以上配合物用不銹鋼杯預(yù)攪拌30分鐘(常溫)，再用三輥式混合器(常溫)混練2次后，用內(nèi)部為60℃，約0.1個大氣壓的行星式混合器(前出)攪拌1小時，得到實施例12。乙醇在結(jié)束三輥式混合器時全部揮發(fā)掉。
比較例8將和實施例12相同的配合物，用120℃的不銹鋼杯預(yù)攪拌30分鐘，再用三輥式混合器(常溫)混練2次后，再用內(nèi)部60℃，0.1個大氣壓的行星式混合器(前出)攪拌1小時，得到比較例8。乙醇在三輥式混合器結(jié)束時全部揮發(fā)掉。
整理V組的數(shù)據(jù)，如表5所示，其中溫度單位為℃，時間單位為分鐘。
表5V組<

<p>表6

由于試驗1的粘度偏差隨配合和分散機(jī)而不同，所以以各組進(jìn)行相對比較。
關(guān)于I組實施例1攪拌時達(dá)到120℃，實施例3使用行星式混合器混練時達(dá)到100℃，而實施例2使用行星式混合器混練時達(dá)到100℃，且攪拌時達(dá)到120℃。其中，與實施例1或?qū)嵤├?比較，實施例2的評價高。
如比較例1，僅在室溫下處理的樣品，評價低，其原因是在室溫下，溫度過低，增粘劑沒有獲得充分均勻。如比較例2，即使升溫到140℃，評價也低，其原因是將130℃為限界，比其更高的溫度，由于揮發(fā)而引起粘度偏差很大。由于試驗期是由2月～5月，室溫的樣品偏差很大。
關(guān)于II組將溫度取為130℃的實施例要比將溫度取為40℃的實施例5，評價更高。
進(jìn)而實施例4和實施例5中，溫度的不同和評價的不同是由于無機(jī)微粒粉和粘土增粘劑，還可說其他的原材料在保存過程中都會從空氣中吸收所含水分，在加熱到100℃以上時，都可以將其去除，所以包括100℃以上工序的實施例4的評價高。
根據(jù)和I組相同的理由，比較例3和比較例4的評價都很低。
關(guān)于III組與將使用輥式混合器時和混練時的溫度取為40℃的實施例6相比，將混練時的溫度取為120℃的實施例7或?qū)嵤├?評價很高。進(jìn)而，使用輥式混合器時和混練時取120℃的實施例8評價更高。這種溫度的不同和評價的不同是由于無機(jī)微粒粉和粘土增粘劑，進(jìn)一步說其他的原材料在保存中也吸收空氣中所含水分，加熱到100℃以上時能夠?qū)⑵淙コ?，所以包?00℃以上工序的實施例7，8，9的評價都很高。
與此相比，使用輥式混合器時將溫度取為140℃的比較例6或混練時將溫度取為140℃的比較例5，評價都很低。其原因是在130℃的界限，使用比該溫度更高的溫度時，由于揮發(fā)而使粘度偏差增大的原故。
關(guān)于IV組該組是，輥式混合器使用時及攪拌時都在室溫下進(jìn)行，將以前的予混練溫度設(shè)定了溫度差。
具體講，與在室溫下進(jìn)行予混練的比較例7相比，在40下進(jìn)行予混練的實施例11或在120℃下進(jìn)行予混練的實施例12，都獲得高的評價。
可認(rèn)為其原因是通過在予混練中采用高溫，提高了增粘劑的分散性之故。
關(guān)于V組V組是，在進(jìn)行予攪拌后，使用了輥式混合器，接著使用了行星式混合器。
在室溫下使用予攪拌和輥式混合器，在60℃下使用行星式混合器的實施例12，評價高。另一方面，予攪拌時取為120℃的比較例8評價低。
其原因是在施加最大剪切力的分散工序之前，施加120℃的溫度，使對粘土增粘劑進(jìn)行膨潤的輔助劑乙醇揮發(fā)掉，粘土增粘劑的功效沒有得到充分發(fā)揮的緣故。從整體性能方面看，偏差增大。即，作為本發(fā)明中所說的“使增粘劑均勻化的工序”之前取高溫，由于這樣，使評價降低。
在試驗2的咬泡試驗中，發(fā)現(xiàn)高溫下進(jìn)行攪拌是有利的，這是因為高溫下攪拌期間，殘留在增粘劑中的肉眼看不見的氣泡，被基油潤濕的緣故。
超過130℃，咬泡性能很好。
試驗3的離油試驗和試驗4的隨動性試驗呈現(xiàn)出相同的性格。即，增粘劑分散好的，油分難以滲出，而且隨動性也很好。
比較例4例外，由于油分沒有滲出，所以隨動性也不太好，對于添加劑甲基氫化二烯硅酮的耐熱性，沒有問題，這是因為較低分子量(平均580)的聚丁烯，由于揮發(fā)，而使基油的粘度增高，而且，增粘劑的量相對增加之故。
為了參考，作為基油，可用聚丁烯、流動石蠟、錠子油、二甲基硅酮油、甲基苯硅酮油，作為增粘劑，有Aerodir R-972、R-974D、R-976D、RY-200、#200、380、300、100、OX50、TITANIUMD10XIDEP25、ALMINIUM OXIDE(日本アエロジル株商品名)BENTON 27，34、EW(ウイルバエリス社商品名)、合成蒙脫石SAN、SAF、SWN(コプケミカル社商品名)等，作為添加劑，有氟系、硅系，除此外，聚氧乙烯衍生物、甘油。聚甘油衍生物、山梨聚糖衍生物、磷酸酯等表面活性劑、硅烷偶合劑、鋁系偶合劑、鈦系偶合劑，它們可任意組合，進(jìn)行試驗，都顯示出與本申請的實施例相同的傾向。
如上所述，本發(fā)明的水性圓珠筆用的墨汁隨動體的制造方法，是一種在每批制品中增粘劑的分散性穩(wěn)定，粘度偏差小，去除了墨汁隨動體中增粘劑中存在的微小氣泡，并防止了保存時圓珠筆筆管中產(chǎn)生的氣泡，經(jīng)時穩(wěn)定性優(yōu)良的墨汁隨動體制造方法。
工業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明的水性圓珠筆用的墨汁隨動體及其制造方法，可應(yīng)用于配置在水性圓珠筆的墨汁存貯管內(nèi)墨汁端部的墨汁隨動體的制造。
權(quán)利要求
1.一種水性圓珠筆用的墨汁隨動體的制造方法，特征是，在至少由不揮發(fā)性或難揮發(fā)性有機(jī)溶劑和微粒增粘劑或粘土增粘劑所形成的水性圓珠筆的墨汁隨動體的制造方法中，包括在40～130℃中任意溫度下使增粘劑均勻化的工序。
2.一種水性圓珠筆用的墨汁隨動體的制造方法，特征是，在至少由不揮發(fā)性或難揮發(fā)性有機(jī)溶劑和微粒增粘劑或粘土增粘劑所形成的水性圓珠筆的墨汁隨動體的制造方法中，包括在100～130℃中任意溫度下使增粘劑均勻化的工序。
3.一種水性圓珠筆用的墨汁隨動體的制造方法，特征是，包括選自聚丁烯、流動石蠟和錠子油為代表的精制度高的礦物油類、難揮發(fā)性的硅酮油類中的1種或其混合的溶劑和選自氧化硅、氧化鋁、氧化鈦為代表的無機(jī)微粒增粘劑或以鎓處理等使其親油化的天然和合成蒙脫石系粘土增粘劑中的1種或2種以上的增粘劑，在40～130℃中任意溫度下進(jìn)行攪拌、混練、分散處理等為代表的墨汁隨動體均勻化工序。
全文摘要
在每批制造中增粘劑的分散性恒定,粘度偏差很小,去除了墨汁隨動體中的增粘劑存在的微小氣泡。包括在40～130℃中任意溫度下使增粘劑均勻化的工序。最好是,包括在100～130℃中任意溫度下使增粘劑均勻化的工序。
文檔編號B43K7/02GK1265626SQ98807675
公開日2000年9月6日 申請日期1998年7月31日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月31日
發(fā)明者小倉紀(jì)郎, 竹內(nèi)容治, 巖元淳, 鐮形忠, 白石克彥 申請人:三菱鉛筆株式會社