專利名稱：：骨架富含Si(4Al)結(jié)構(gòu)的SAPO-34分子篩合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種骨架富含Si(4Al)結(jié)構(gòu)的SAPO-34分子篩合成方法。該分子篩經(jīng)焙燒后用于甲醇制烯烴催化劑，可以有效提高乙烯和丙稀的選擇性。
背景技術(shù)：
：1984年，美國聯(lián)合碳化物公司(UCC)開發(fā)了新型磷酸硅鋁系列分子篩(SAPO-n)(USP4,440,871)，SAPO分子篩是一類結(jié)晶硅鋁磷酸鹽，由P04+、A104—、及Si04的四面體構(gòu)成三維骨架結(jié)構(gòu)。隨著磷酸硅鋁系列分子篩的問世，人們開始將這種小孔的酸性適中的分子篩用于MTO反應(yīng)，如SAPO-17，SAPO-18，SAPO-34，SAPO-44等，它們的孔徑大約為0.43nm，是一類較好的擇形催化劑。其中SAPO-34分子篩由于具有適宜的酸性和孔道結(jié)構(gòu)在MTO反應(yīng)中呈現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。SAPO類分子篩的酸性可以看作是由Si通過取代方式進(jìn)入磷酸鋁分子篩骨架引起的。磷酸鋁分子篩AlP04-n由AKV四面體和P02+四面體嚴(yán)格按照1:1的比例連接而成，整個(gè)骨架呈電中性，沒有明顯的B酸中心，且總體酸性非常弱。當(dāng)磷酸鋁骨架中引進(jìn)Si原子形成SAPO-n分子篩后，骨架由AKV,PO/禾卩Si02三種四面體連接而成，骨架產(chǎn)生凈的負(fù)電荷，使分子篩具備質(zhì)子酸性。與硅鋁分子篩相似，在SAPO分子篩中同樣只存在兩種Si的成鍵方式，一種是以Si-O-Al形式存在，另一種是以Si-O-Si形式存在。從分子篩的形成原理和骨架結(jié)構(gòu)分析，Si-O-Al結(jié)構(gòu)在骨架中有多種存在形式，Si原子可以通過氧與0至4個(gè)鋁原子相連，形成多樣的Si配位結(jié)構(gòu)，可以分別表示為Si(0A1)，Si(1A1)，Si(2A1)，Si(3A1)，Si(4Al)。理論上，不同硅鋁結(jié)構(gòu)形成的酸中心強(qiáng)度按Si(0A1)，Si(4A1)，Si(3A1)，Si(2A1),Si(1A1)的順序依次增強(qiáng)，因此分子篩骨架中酸中心的強(qiáng)度和數(shù)目與骨架硅原子的結(jié)構(gòu)和數(shù)目密切相關(guān)(J.Phys.Chem，1997,101，5249-5262)，即SAPO分子篩的骨架硅含量及配位環(huán)境對其酸性具有強(qiáng)烈影響。對于SAPO-34分子篩催化劑，分子篩骨架中酸性中心的強(qiáng)度和數(shù)目直接影響SAPO-34分子篩的MTO催化性能，酸性較強(qiáng)的酸性中心利于烷烴分子的生成，酸性較弱的酸性中心則有可能使甲醇不能完全轉(zhuǎn)化，中等強(qiáng)度的酸性中心可以限制烷烴和芳烴的生成，有利于提高乙烯和丙稀等低碳烯烴的選擇性。一般認(rèn)為SAPO類分子篩的晶化過程遵循硅取代機(jī)理(J.Phys.Chem.，1994，98，9614-9618;J.Phys.Chem.，1994，98,4878-4883)，首先生成A1PO分子篩，硅原子通過同晶取代的方式進(jìn)入分子篩骨架，其取代方式有兩種(1)Si取代P;(2)2Si取代P+Al。對于SAPO-34分子篩，凝膠中硅含量將影響合成SAPO-34分子篩骨架Si的配位環(huán)境，在硅含量較低的情況下，SAPO-34的合成是以硅單獨(dú)取代骨架磷原子的方式進(jìn)行，生成Si(4A1)結(jié)構(gòu)；而高硅含量時(shí)，則有第二種方式即2Si同時(shí)取代一對Al+P原子的方式協(xié)同進(jìn)行，形成Si(3A1)，Si(2A1)，Si(1A1),Si(0A1)等多種硅結(jié)構(gòu)單元。硅取代磷的結(jié)果是產(chǎn)生負(fù)的骨架電荷，形成一定強(qiáng)度的B酸中心；硅同時(shí)取代一對磷鋁原子的方式，可以形成多種骨架電荷的分布，形成不同強(qiáng)度的B酸中心。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種通過調(diào)節(jié)合成初始凝膠中硅的加入比例，合成出具有不同Si(OAl)，Si(IAI)，Si(2A1)，Si(3A1)禾QSi(4A1)配位環(huán)境SAPO-34分子篩的方法，從而達(dá)到調(diào)變分子篩表面酸中心強(qiáng)度和數(shù)目的目的。本發(fā)明的另一目的是合成骨架富含Si(4Al)結(jié)構(gòu)的SAPO-34分子篩。合成的以Si(4A1)為主要配位環(huán)境的分子篩，經(jīng)焙燒后用于甲醇制烯烴催化劑，可以有效提高乙烯和丙稀的選擇性。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)解決方案是提供一種骨架富含Si(4Al)結(jié)構(gòu)的SAPO-34分子篩的合成方法，其通過調(diào)變合成初始凝膠中硅的加4入比例，從而控制形成分子篩骨架Si配位環(huán)境的形態(tài)和數(shù)量，合成出骨架Si配位環(huán)境為Si(4A1)結(jié)構(gòu)的SAPO-34分子篩；其初始凝膠混合物各組分氧化物分子比為SiO2/Al2O3=0.12.0;P205/Al2O3=0.515;H20/A1203=10100;R/A1203=15，R為模板劑。所述的方法，其所述模板劑為三乙胺、二乙胺其中的一種或兩種的混合物。所述的方法，其通過調(diào)節(jié)初始凝膠硅鋁比合成低硅含量的SAPO-34分子篩，其骨架Si/Al摩爾比為0.050.15。所述的方法，其所述合成的低硅含量SAPO-34分子篩骨架Si配位環(huán)境為Si(4A1)結(jié)構(gòu)。所述的方法，其合成的以Si(4A1)為配位環(huán)境的SAPO-34分子篩催化劑應(yīng)用于甲醇制烯烴反應(yīng)，可以有效提高乙烯和丙稀選擇性。本發(fā)明特點(diǎn)在于通過調(diào)節(jié)合成初始凝膠中硅的加入比例，可以合成出僅有Si(4A1)配位環(huán)境的低硅含量SAPO-34分子篩。本發(fā)明對SAPO-34分子篩表面Si配位環(huán)境的控制合成，可以調(diào)節(jié)分子篩骨架Si的配位環(huán)境的種類和數(shù)目，選擇控制合成以Si(4A1)為主要配位環(huán)境的SAPO-34分子篩催化劑應(yīng)用于甲醇制烯烴反應(yīng)，能夠提高乙烯和丙稀選擇性，并能大大提高催化劑的壽命。圖l:本發(fā)明實(shí)施例1、對比例1中不同硅含量條件下合成產(chǎn)物的XRD譜圖。圖2:本發(fā)明實(shí)施例2、對比例2械號SP34-1，SP34-2，SP34-3和SP34-4樣品的29SiNMR譜圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明方法合成不同Si配位環(huán)境SAPO-34分子篩的具體步驟為a)配制合成SAPO-34分子篩的初始凝膠混合物；b)在步驟a)中得到的初始凝膠混合物加入計(jì)量的模板劑；c)將步驟b)中得到的初始凝膠混合物裝入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼合成釜中，密閉加熱到晶化溫度，在自生壓力下，進(jìn)行恒溫晶化。待晶化完全后，固體產(chǎn)物經(jīng)離心分離，用去離子水洗滌至中性，在12(TC空氣中干燥，得到SAPO-34分子篩原粉；d)將步驟c)得到的SAPO-34分子篩原粉在400-600。C空氣中焙燒3-8小時(shí)，得到SAPO-34分子篩催化劑。本發(fā)明選擇控制合成以Si(4A1)為主要配位環(huán)境的SAPO-34分子篩凝膠混合物各組分氧化物分子比為SiO2/Al2O3=(U~0.5;P205/A1203=0.5~15;H20/A1203=10~100;R/A1203=15，R為模板劑。本發(fā)明選擇控制合成以Si(4A1)為主要配位環(huán)境的SAPO-34分子篩晶化條件為晶化溫度為100-250°C;晶化時(shí)間為2-120小時(shí)。下面通過實(shí)施例詳述本發(fā)明。實(shí)施例1以初始凝膠比例3.0TEA:xSi02:P205:A1203:50H2O(TEA為三乙胺模板劑，x=0.075，0.15)將計(jì)量原料按一定順序混合，充分?jǐn)嚢璩赡z，裝入內(nèi)襯聚四氟乙烯的合成釜中，密閉加熱到200°C，在自生壓力下，進(jìn)行恒溫晶化12小時(shí)。然后，固體產(chǎn)物經(jīng)離心分離，用去離子水洗滌至中性，在12(TC空氣中干燥后，XRD分析如圖1所示，4導(dǎo)SAPO-34分子篩原粉(編號為SP34-1，SP34-2)。對比例1以初始凝膠比例3.0TEA:xSi02:P205:A1203:50H2O(TEA為三乙胺模板劑，x=0.20，0.60)將計(jì)量原料按一定順序混合，充分?jǐn)嚢璩赡z，裝入內(nèi)襯聚四氟乙烯的合成釜中，密閉加熱到200°C，在自生壓力下，進(jìn)行恒溫晶化12小時(shí)。然后，固體產(chǎn)物經(jīng)離心分離，用去離子水洗滌至中性，在12(TC空氣中干燥后，XRD分析如圖1所示，得SAPO-34分子篩原粉(編號為SP34-3，SP34-4)。實(shí)施例2將實(shí)施例1得到編號SP34-1，SP34-2樣品進(jìn)行29Si固體核磁表征，測定分子篩骨架Si配位環(huán)境，結(jié)果如圖2所示。當(dāng)凝膠中Si(VAl203摩爾比為0.075和0.15時(shí)合成的SP34-1，SP34-2分子篩骨架Si配位為Si(4Al)結(jié)構(gòu)，其骨架Si/Al摩爾比為0.06和0.11。對比例2將對比例1得到編號SP4-3;SP4-4樣品進(jìn)行29Si固體核磁表征，測定分子篩骨架Si配位環(huán)境，結(jié)果如圖2所示。當(dāng)凝膠中Si(VAlA摩爾比為0.20時(shí)合成的SP34-3分子篩骨架Si配位具有Si(4Al)和Si(3Al)結(jié)構(gòu)，其骨架Si/Al摩爾比為0.12;當(dāng)凝膠中SiCVAl203摩爾比為0.60時(shí)合成的SP34-4分子篩骨架Si配位具有Si(4Al)Si(3Al)、Si(2Al)、Si(lAl)和Si(OAl)結(jié)構(gòu)，其骨架Si/Al摩爾比為0.19。實(shí)施例3將實(shí)施例1得到的編號為SP34-1，SP34-2的樣品在55(TC焙燒4小時(shí)得到SAPO-34分子篩催化劑用于甲醇制烯烴催化反應(yīng)。分別取0.6克20-40后的顆粒催化劑樣品，裝入反應(yīng)器中，在55(TC下通氮?dú)饣罨?小時(shí)，然后降溫至45(TC進(jìn)行反應(yīng)。以氮?dú)鉃橄♂寶鈹y帶原料甲醇，氮?dú)饬魉贋?0ml/min，甲醇重量空速2.0h"。反應(yīng)產(chǎn)物組成采用在線氣相色譜分析，結(jié)果如表l所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>*指甲醇轉(zhuǎn)化率為100%時(shí)的進(jìn)料累計(jì)時(shí)間。對比例3將對比例1得到的編號為SP34-3，SP34-4的樣品在55(TC焙燒4小時(shí)得到SAPO-34分子篩催化劑用于甲醇制烯烴催化反應(yīng)。分別取0.6克20-40目的顆粒催化劑樣品，裝入反應(yīng)器中，在55(TC下通氮?dú)饣罨?小時(shí)，然后降溫至450'C進(jìn)行反應(yīng)。以氮?dú)鉃橄♂寶鈹y帶原料甲醇，氮?dú)饬魉贋?0ml/min，甲醇S量空速2.0h"。反應(yīng)產(chǎn)物組成采用在線氣相色譜分析，結(jié)果如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>*指甲醇轉(zhuǎn)化率為100%時(shí)的進(jìn)料累計(jì)時(shí)間。權(quán)利要求1、一種骨架富含Si(4Al)結(jié)構(gòu)的SAPO-34分子篩的合成方法，其特征在于，通過調(diào)變合成初始凝膠中硅的加入比例，從而控制形成分子篩骨架Si配位環(huán)境的形態(tài)和數(shù)量，合成出骨架Si配位環(huán)境為Si(4A1)結(jié)構(gòu)的SAPO-34分子篩；其初始凝膠混合物各組分氧化物分子比為SiO2/Al2O3=0.12.0;P205/Al2O3=0.515;H20/A1203=10畫；R/A1203=15，R為模板劑。2、按照權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述模板劑為三乙胺、二乙胺其中的一種或兩種的混合物。3、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，通過調(diào)節(jié)初始凝膠硅鋁比合成低硅含量的SAPO-34分子篩，其骨架Si/Al摩爾比為0.050.15。4、按照權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述合成的低硅含量SAPO-34分子篩骨架Si配位環(huán)境為Si(4A1)結(jié)構(gòu)。5、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，合成的以Si(4A1)為配位環(huán)境的SAPO-34分子篩催化劑應(yīng)用于甲醇制烯烴反應(yīng)，有效提高乙烯和丙稀選擇性。6、按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，合成的以Si(4A1)為配位環(huán)境的SAPO-34分子篩催化劑應(yīng)用于甲醇制烯烴反應(yīng)，有效提高乙烯和丙稀選擇性。全文摘要本發(fā)明一種骨架富含Si(4Al)結(jié)構(gòu)的SAPO-34分子篩的合成方法，該分子篩骨架中Si配位環(huán)境主要為Si(4Al)結(jié)構(gòu)。該合成方法通過調(diào)變合成初始凝膠中硅的加入比例，可以控制分子篩骨架Si配位環(huán)境的形態(tài)和數(shù)量，合成出以Si(4Al)為主要配位環(huán)境的SAPO-34分子篩。該分子篩經(jīng)焙燒后用于甲醇制烯烴催化劑，可以有效提高乙烯和丙烯的選擇性。文檔編號C07C1/20GK101121530SQ20061015308公開日2008年2月13日申請日期2006年9月21日優(yōu)先權(quán)日2006年8月8日發(fā)明者劉中民,杜愛萍,楊立新,鵬田,袁翠峪,磊許申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所