專利名稱：耐沖擊性和耐劃痕性優(yōu)異的地板材料用裝飾板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及耐沖擊性能和耐劃痕性能優(yōu)異的地板材料用裝飾板。
背景技術(shù)：
目前，作為樹脂制的地板材料用裝飾板的構(gòu)成材料，大多使用聚氯乙烯樹脂板。在使用聚氯乙烯樹脂板時，通過調(diào)節(jié)增塑劑的添加量，能夠容易調(diào)節(jié)板的硬度(硬質(zhì)～軟質(zhì))，而且還有容易實(shí)施壓印浮雕加工的優(yōu)點(diǎn)。
但是，聚氯乙烯樹脂在燃燒時會放出有害的石墨、氯類氣體等，因此，近年來，逐漸使用不放出氯類氣體的聚鏈烯烴類樹脂代替聚氯乙烯樹脂。
作為使用聚鏈烯烴類樹脂的地板用裝飾板，例如，在日本專利特開平8-13740號公報(bào)及特開平8-1883號公報(bào)中公開了，在由聚鏈烯烴類樹脂形成的襯墊物層上，在單面上積層依次形成印刷花紋層及底層的印刷板，再在印刷板上積層由離聚物樹脂構(gòu)成的透明板，同時層壓由襯墊物層/印刷層/透明板構(gòu)成的3層制作的地板材料用裝飾板。將該地板材料用裝飾板的襯墊物層粘接在各種被接材料上就形成了地板用裝飾材料。另外，襯墊物層是為了給地板材料用裝飾板賦予硬度、強(qiáng)度等而設(shè)置的增強(qiáng)層。
具有襯墊物層的地板材料用裝飾板，容易表現(xiàn)出規(guī)定的硬度、強(qiáng)度等，發(fā)揮優(yōu)秀的耐沖擊性能。
但是，具有襯墊物層的地板材料用裝飾板，在制作過程中需要將襯墊物層部分粘接在其以外的部分上(例如，印刷板)的工序，在該工序中容易產(chǎn)生產(chǎn)品缺陷(product loss)的問題。
因此，希望開發(fā)出在不形成襯墊物層時也具備規(guī)定的硬度、強(qiáng)度等，發(fā)揮優(yōu)秀的耐沖擊性能的地板材料用裝飾板。
現(xiàn)在除了優(yōu)秀的耐沖擊性能之外，還要求進(jìn)一步提高耐劃痕性能(耐擦傷性能)。這是因?yàn)?，現(xiàn)有的膠合板地面材料中，由于榫加工、溝加工等產(chǎn)生的擦傷、凹痕等，通過砂磨(sanding)幾乎可以消除，而在被粘接板上粘接裝飾板形成的地板材中不能實(shí)施砂磨，因此，因?yàn)榧庸さ仍诒砻?裝飾面)上生成的傷痕會成為最終產(chǎn)品的傷痕。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明主要目的是提供一種地板材料用裝飾板，其在不形成襯墊物層時也發(fā)揮優(yōu)秀的耐沖擊性能和優(yōu)秀的耐劃痕性能。
本發(fā)明者為了達(dá)到上述目的進(jìn)行了反復(fù)的潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過形成特定的聚丙烯類樹脂及表面保護(hù)層可以達(dá)到上述目的，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及下述具有優(yōu)秀的耐沖擊性能及耐劃痕性能的地板材料用裝飾板和使用該裝飾板的地板用裝飾材料。
1.一種地板材料用裝飾板，在由聚鏈烯烴類樹脂構(gòu)成的基材板上，依次形成圖樣花紋層、透明性粘接劑層、透明性聚丙烯類樹脂層、及由電離放射線固化型樹脂或兩液固化型氨基甲酸酯類樹脂構(gòu)成的透明性表面保護(hù)層，其特征在于(1)透明性聚丙烯類樹脂層的厚度為150μm以上，(2)透明性聚丙烯類樹脂層的通用硬度為35N/mm2以上，(3)透明性表面保護(hù)層的通用硬度為100N/mm2以上。
2.一種地板材料用裝飾板，在由聚鏈烯烴類樹脂構(gòu)成的基材板上，依次形成圖樣花紋層、透明性粘接劑層、透明性聚丙烯類樹脂層、及由電離放射線固化型樹脂或兩液固化型氨基甲酸酯類樹脂構(gòu)成的透明性表面保護(hù)層，其特征在于(1)透明性聚丙烯類樹脂層由上層聚丙烯樹脂層和下層聚丙烯樹脂層2層構(gòu)成，(2)上層聚丙烯樹脂層的厚度為100μm以上，(3)上層聚丙烯樹脂層的通用硬度為35N/mm2以上，(4)下層聚丙烯樹脂層的厚度為50μm以上，(5)下層聚丙烯樹脂層的通用硬度為20N/mm2以上，
(6)透明性表面保護(hù)層的通用硬度為100N/mm2以上。
3.上述2所述的地板材料用裝飾板，其特征在于，上層聚丙烯樹脂層的厚度為100～300μm。
4.上述1～3任一項(xiàng)所述的地板材料用裝飾板，其特征在于，在基材板與圖樣花紋層之間還形成有著色隱蔽層。
5.上述1～4任一項(xiàng)所述的地板材料用裝飾板，其特征在于，在透明性表面保護(hù)層的主面上形成有凹凸。
6.一種地板用裝飾材料，其特征在于，將上述1～5任一項(xiàng)所述的地板材料用裝飾板的基材板側(cè)粘接在被粘接材料上。


圖1是實(shí)施例1中制作的地板用裝飾材料的示意圖。
圖2是實(shí)施例3中制作的地板用裝飾材料的示意圖。
符號說明1透明性表面保護(hù)層；2透明性聚丙烯類樹脂層(在圖2中為上層聚丙烯層)；3圖樣花紋層及透明性粘接劑層；4基材板；5粘接劑層；6柳安木膠合板；7下層聚丙烯層。
具體實(shí)施例方式
以下，詳細(xì)說明本發(fā)明的地板材料用裝飾板和地板用裝飾材料。
地板材料用裝飾板本發(fā)明的地板材料用裝飾板是，在由聚鏈烯烴類樹脂構(gòu)成的基材板上，依次形成圖樣花紋層、透明性粘接劑層、透明性聚丙烯類樹脂層、及由電離放射線固化型樹脂或兩液固化型氨基甲酸酯類樹脂構(gòu)成的透明性表面保護(hù)層組成的地板材料用裝飾板，其特征在于(1)透明性聚丙烯類樹脂層的厚度為150μm以上，(2)透明性聚丙烯類樹脂層的通用硬度為35N/mm2以上，(3)透明性表面保護(hù)層的通用硬度為100N/mm2以上。
(基材板)作為基材板使用由聚丙烯類樹脂構(gòu)成的板。通常使用由聚丙烯類樹脂構(gòu)成的薄膜即可。
作為聚丙烯類樹脂沒有特別限定，可以使用在裝飾板領(lǐng)域通常使用的物質(zhì)。例如，可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚丁稀、聚甲基戊稀、乙烯-丙稀共聚物、乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙稀-丁稀共聚物、聚鏈烯烴類熱塑性彈性體等。其中，特別優(yōu)選聚丙烯、聚鏈烯烴類熱塑性彈性體等。
還優(yōu)選以聚丙烯為主要成分的均聚物或共聚物，例如可舉出均聚丙稀樹脂、無規(guī)聚丙烯樹脂、嵌段聚丙烯樹脂及含有聚丙烯結(jié)晶部、且丙稀以外的碳原子數(shù)2～20的α-鏈烯烴。此外，還優(yōu)選含有乙烯、1-丁稀，4-甲基-1-戊稀，1-己稀或1-辛烯的共聚單體15摩爾％以上的丙稀-α-鏈烯烴共聚物等。
聚鏈烯烴類熱塑性彈性體是，在硬鏈段上使用高結(jié)晶性且高熔點(diǎn)的芳香族聚酯、在柔性鏈段上使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-70℃以下的非晶性聚醚的嵌段聚合物。特別優(yōu)選，將由全同立構(gòu)聚丙烯構(gòu)成的硬鏈段和由無規(guī)聚丙烯構(gòu)成的柔性鏈段，以重量比80∶20混合的物質(zhì)。
聚鏈烯烴類樹脂用壓延法、膨脹法、T模擠出法作成薄膜狀即可。
基材板的厚度沒有特別限制，可以根據(jù)產(chǎn)品特性設(shè)定，通常為40～150μm，優(yōu)選為50～100μm左右。
基材板中可根據(jù)需要配合添加劑。作為添加劑例如可舉出碳酸鈣、粘土等填充劑，氫氧化鎂等阻燃劑，抗氧化劑、滑劑、發(fā)泡劑、著色劑(參照下述)等。添加劑的混合量可根據(jù)產(chǎn)品特性適當(dāng)設(shè)定。
作為著色劑沒有特別限定，可以使用顏料、染料等公知的著色劑。例如可舉出鈦白、鋅白、三氧化二鐵、朱砂(vermilion)、群青、鈷藍(lán)(cobalt blue)、鈦黃、鉻黃、碳黑等無機(jī)顏料；異吲哚滿酮(isoindolinone)、漢撒黃-A、喹吖啶酮(quinacridone)、永久紅4R(permanent red 4R)、酞菁藍(lán)(phthalocyanine blue)、陰丹士林藍(lán)RS(Indanthrene blue RS)、苯胺黑(aniline black)等有機(jī)顏料(也包括染料)；鋁、黃銅等金屬顏料二氧化鈦覆蓋云母、堿性碳酸鉛等由箔粉構(gòu)成的珍珠光澤(pearl)顏料等。基材板的著色方式有透明著色和不透明著色(隱蔽著色)，在其中可以任意選擇。例如，將被粘接材料(粘接裝飾材料的基材)的底色著色隱蔽時，選擇不透明的著色即可。另一方面，想要用肉眼看到被粘接材料的底圖案，選擇透明著色即可。
基材板的單面或兩面上，也可以根據(jù)需要實(shí)施電暈放電處理、臭氧處理、等離子體處理、電離放射線處理、重鉻酸處理等表面處理。例如，進(jìn)行電暈放電處理時，使基材板表面的表面張力為30dyne以上、優(yōu)選40dyne以上即可。表面處理按照各種處理的常規(guī)方法進(jìn)行即可。
基材板的單面或兩面上，也可以根據(jù)需要設(shè)置底層(例如，使被粘接材料的粘接容易進(jìn)行的里面底層；使圖樣花紋層容易形成的底層)。通過設(shè)置底層，能夠提高與鄰接層(例如，被粘接材料)的層間粘接力。
底層可通過將公知的底涂劑涂布在基材板的單面或兩面上形成。作為底涂劑，例如可以舉出，由丙烯酸改性氨基甲酸酯樹脂構(gòu)成的氨基甲酸酯類底涂劑，由氨基甲酸酯—纖維素類樹脂(例如，在氨基甲酸酯和硝化綿的混合物中添加六亞甲基二異氰酸酯構(gòu)成的樹脂)構(gòu)成的底涂劑等。
底涂劑的涂布量沒有特別限定，通常為0.1～100g/m2，優(yōu)選為0.1～50g/m2左右。
底涂層的厚度沒有特別限定，通常為0.01～10μm，優(yōu)選為0.1～1μm左右。
(圖樣花紋層)在基材板上(與被粘接材料的粘接面的相反面，在以下各層中都指與此相同的一側(cè))形成有圖樣花紋層。
圖樣花紋層通過給裝飾板付與所期望的圖樣使其具有裝飾性，圖樣的種類等沒有特別限定。例如，可舉出木紋圖案、石紋圖案、砂紋圖案、貼瓷磚圖案、堆磚圖案、布紋圖案、皮革圖案、幾何學(xué)圖形、文字、符號、抽象圖案等。
圖樣花紋層的形成方法沒有特別限定，例如，使用公知的著色劑(染料或顏料)和粘接材料樹脂一起在溶劑(或分散介質(zhì))中溶解(或分散)得到的著色墨、涂布劑，利用印刷法形成即可。
作為著色劑例如可舉出碳黑、鈦白、鋅白、三氧化二鐵、普魯士藍(lán)(prussian blue)、鎘紅(cadmium red)等無機(jī)顏料；偶氮顏料、色淀類染料、蒽醌(anthraquinone)顏料、喹吖啶酮(quinacridone)顏料、酞菁(phthalocyanine)顏料、異吲哚滿酮(isoindolinone)顏料、二噁嗪(dioxazine)顏料等有機(jī)顏料；鋁粉、青銅粉等金屬粉顏料；氧化鈦覆蓋云母、氯氧化鉍等珍珠光澤顏料；熒光顏料；夜光顏料等。這些著色劑可以單獨(dú)使用，也可以混合兩種以上使用。這些著色劑中還可以再配合二氧化硅等填料、有機(jī)玻璃珠(organic beads)等體質(zhì)顏料、中和劑、表面活性劑等。
作為粘接劑樹脂，例如可舉出丙烯酸類樹脂、苯乙烯樹脂、聚酯樹脂、氨基甲酸酯類樹脂、氯化聚鏈烯烴類樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯共聚物類樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、醇酸類樹脂、石油類樹脂、酮樹脂、環(huán)氧樹脂、三聚氰胺樹脂、氟樹脂、硅樹脂、纖維素衍生物、橡膠類樹脂等。這些樹脂可以單獨(dú)使用，也可以混合兩種以上使用。
作為溶劑(或分散劑)，例如可舉出，己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等石油類有機(jī)溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯等酯類有機(jī)溶劑；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、異丁醇、乙二醇、丙二醇等醇類有機(jī)溶劑；丙酮、丁酮、甲基異丁酮、環(huán)己酮等酮類有機(jī)溶劑；二乙醚、二噁烷、四氫呋喃等醚類有機(jī)溶劑；二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯等氯類有機(jī)溶劑；水等無機(jī)溶劑等。這些溶劑(或分散劑)可以單獨(dú)使用，也可以混合兩種以上使用。
用于形成圖樣花紋層的印刷法，例如可以舉出凹板印刷法、膠板印刷法、絲網(wǎng)印刷法、苯胺印刷法、靜電印刷法、噴墨印刷法等。另外，在整個表面上形成圖樣花紋層的方法，例如可以舉出輥涂法、刀涂法、氣刀涂布法、過濾式涂布法(tie coat)、刮刀涂布法、點(diǎn)涂法(commacoat method)、吻合式涂布法(kiss coat method)、流涂法(flow coat)、斜涂法(tip coat)等各種涂布方法。此外還可以使用手繪法、流墨法、照片法、復(fù)印法、激光束繪畫法、電子束繪畫法、金屬等的部分蒸鍍法、蝕刻法等，或與其它形成方法組合使用。
圖樣花紋層的厚度沒有特別限定，可根據(jù)產(chǎn)品特性適當(dāng)?shù)卦O(shè)定，涂布時的層的厚度為l～15μm左右、干燥后的層的厚度為0.1～10μm左右。
(著色隱蔽層)在基材板與圖樣花紋層之間，根據(jù)需要還可以再形成著色隱蔽層。在希望從裝飾板主面隱蔽被粘接層的底色時設(shè)置著色隱蔽層。不論是基材板透明時，還是基材板被隱蔽著色時，都可以為了穩(wěn)定化隱蔽性形成著色隱蔽層。
作為形成著色隱蔽層的油墨，可以使用形成圖樣花紋層的、且能隱蔽著色的油墨。
著色隱蔽層的形成方法，優(yōu)選覆蓋基材板整體(整個表面上)的形成方法。例如，優(yōu)選地可舉出上述的輥涂法、刀涂法、氣刀涂布法、口模式涂布法、刮刀涂布法、點(diǎn)涂法(comma coat method)、吻合式涂布法(kiss coat method)、流涂法(flow coat)、斜涂法(tip coat)等。
著色隱蔽層的厚度沒有特別限定，可根據(jù)產(chǎn)品特性適當(dāng)?shù)卦O(shè)定，涂布時的層的厚度為0.2～l0μm左右、干燥后的層的厚度為0.1～5μm左右。
(透明性粘接劑層)在圖樣花紋層上形成有透明性粘接劑層。透明性粘接劑層只要具有透明性就沒有特別限定，可以是無色透明、著色透明、半透明中任一種。該粘接劑層是為了將圖樣花紋層和透明性聚丙烯類樹脂層粘接而形成的。
作為粘接劑層沒有特別限制，可以使用在裝飾板領(lǐng)域公知的粘接劑。
作為在裝飾板領(lǐng)域公知的粘接劑，例如可以舉出聚酰胺樹脂、丙烯酸樹脂、乙酸乙烯樹脂等熱塑性樹脂、熱固性氨基甲酸酯樹脂等固化樹脂等。另外，還可以適用將異氰酸酯作為固化劑的兩液固化型聚氨基甲酸酯樹脂或聚酯樹脂。
粘接劑層是，例如，通過在圖樣花紋層上涂布粘接劑，涂布構(gòu)成透明性聚丙烯類樹脂層(后述的上層聚丙烯層或下層聚丙烯層)的透明性聚丙烯類樹脂之后，進(jìn)行干燥、固化而形成的。干燥溫度、干燥時間等的條件沒有特別限制，可根據(jù)粘接劑的種類適當(dāng)設(shè)定。粘接劑的涂布方法沒有特別限定，例如，可以采用輥涂法、簾式流動涂布法(curtain flow coater)、條錠涂布法(wire bar coater)、旋涂法、凹板涂布、凹板旋涂法、氣刀涂布法、吻合式涂布法(kiss coater)、刮板式涂布(blade coater)、平滑涂布(smooth coater)、點(diǎn)涂法(comma coatmethod)等方法。
粘接劑層的厚度沒有特別限定，干燥后的厚度為0.1～30μm、優(yōu)選為1～20μm左右。
(透明性聚丙烯類樹脂層)在透明性粘接劑層的上面形成有透明性聚丙烯類樹脂層(單獨(dú)層)。透明性聚丙烯類樹脂層厚度為150μm以上、通用硬度為35N/mm2以上。通過形成這樣的透明性聚丙烯類樹脂層，能夠給地板材料用裝飾板付與高負(fù)荷領(lǐng)域的耐劃痕性能。
在這里，所謂“高負(fù)荷領(lǐng)域的耐劃痕性能高”是指，用高負(fù)荷(指每單位面積對應(yīng)的負(fù)荷大)在裝飾板表面撓的情況下，難以形成撓傷、壓痕等的情況。高負(fù)荷領(lǐng)域的耐劃痕性能的程度，可通過例如鉛筆硬度試驗(yàn)(JIS K 5600-5-4)、克里門式試驗(yàn)等來評價。
本說明書中的通用硬度是用薄膜涂布、彈性原材料等硬度測定中有用的FISCHERSCOPE H100V(株式會社FISCHER·INSTRUMENT制造)測定的硬度。用該FISCHERSCOPE H100V進(jìn)行的硬度測定是所謂超微維氏硬度(Ultra-micro Vickers Hardness)試驗(yàn)法。具體來說，將壓頭壓入試樣表面(例如，透明性聚丙烯類樹脂層)，在施加負(fù)荷的狀態(tài)下直接讀出凹陷深度來測定試樣硬度。測定值(通用硬度)被規(guī)定為如下(參照ISO Technical Report)。壓頭使用鉆石壓頭(Φ0.4mm球壓頭)，在試驗(yàn)負(fù)荷下測定壓入深度。通用硬度用將試驗(yàn)負(fù)荷用該試驗(yàn)負(fù)荷下生成的壓痕的表面積除得的比值來表示。
通用硬度(N/mm2)＝F/SF試驗(yàn)負(fù)荷(N)S試驗(yàn)負(fù)荷下球壓頭(Φ0.4mm)的表面積(mm2)透明性聚丙烯類樹脂層的厚度，要求為150μm以上，優(yōu)選300μm以上，更優(yōu)選400μm以上。
透明性聚丙烯類樹脂層的通用硬度，要求為35N/mm2以上，優(yōu)選40N/mm2以上。
透明性聚丙烯類樹脂層，可通過例如壓延法、膨脹法、T模擠出法，將透明性聚丙烯類樹脂層壓在透明性粘接劑層上面，或使用已經(jīng)形成的薄膜。
透明性聚丙烯類樹脂層如上所述為單層(1層)，但根據(jù)需要也可以是多層(2層以上)。例如，通過如下所述的由下面所述的上層聚丙烯層和下層聚丙烯層的2層結(jié)構(gòu)構(gòu)成透明性聚丙烯類樹脂層，能夠給地板材料用裝飾板付與高負(fù)荷領(lǐng)域的耐劃痕性能和下述的低負(fù)荷領(lǐng)域的耐劃痕性能。
下面，就透明性聚丙烯類樹脂層為2層結(jié)構(gòu)的情況進(jìn)行說明。
A.上層聚丙烯層上層聚丙烯層是為了得到耐劃痕性能，尤其是高負(fù)荷領(lǐng)域的耐劃痕性能而形成的。
上層聚丙烯層的厚度，要求為100μm以上、優(yōu)選為100～300μm左右、特別優(yōu)選為250μm左右。
上層聚丙烯層的通用硬度，要求為35N/mm2以上，優(yōu)選40N/mm2以上。
B.下層聚丙烯層下層聚丙烯層是為了得到耐劃痕性能，尤其是低負(fù)荷領(lǐng)域的耐劃痕性能而形成的。在這里，所謂“低負(fù)荷領(lǐng)域的耐劃痕性高”是指，用低負(fù)荷(指每單位面積對應(yīng)的負(fù)荷小)在裝飾板表面撓時，難以形成撓傷、壓痕等的情況。低負(fù)荷領(lǐng)域的耐劃痕性能的程度，可通過例如霍夫曼(Hoffman’s)劃痕試驗(yàn)等來評價。
下層聚丙烯層的形成方法可以與上述的透明性聚丙烯類樹脂層的形成方法相同。根據(jù)需要也可以同時擠出來形成上層和下層。
下層聚丙烯層的厚度，要求為50μm以上、優(yōu)選為100μm以上。下層聚丙烯層的上限沒有被限定，但通常為200μm左右。
下層聚丙烯層的通用硬度，要求為20N/mm2以下，優(yōu)選15N/mm2以下。
通過形成上層聚丙烯層之外再形成這樣的下層聚丙烯層，能夠給地板材料用裝飾板付與低負(fù)荷領(lǐng)域的耐劃痕性能。
在上層聚丙烯層的表面形成下述的透明性表面保護(hù)層時，根據(jù)需要可進(jìn)行電暈放電處理、臭氧處理、等離子體處理、電離放射線處理、重鉻酸處理等表面處理。表面處理按照各處理的常用方法進(jìn)行即可。
另外，根據(jù)需要還可以在表面設(shè)置底層(使表面保護(hù)層的形成容易進(jìn)行的底層)。
底層可通過在基材板的單面或兩面涂布公知的底涂劑來形成。作為底涂劑，例如可以舉出，由丙烯酸改性氨基甲酸酯樹脂構(gòu)成的氨基甲酸酯類底涂劑，由丙烯酸和氨基甲酸酯的共聚物構(gòu)成的底涂劑等。
底涂劑的涂布量沒有特別限定，通常為0.1～100g/m2，優(yōu)選為0.1～50g/m2左右。
底涂層的厚度沒有特別限定，通常為0.01～10μm，優(yōu)選為0.1～1μm左右。
(透明性表面保護(hù)層)透明性聚丙烯類樹脂層上形成有由電離放射線固化型樹脂或兩液固化型氨基甲酸酯構(gòu)成的透明性表面保護(hù)層。通過形成由電離放射線固化型樹脂或兩液固化型氨基甲酸酯構(gòu)成的透明性表面保護(hù)層，能夠提高裝飾板的耐磨性、耐沖擊性、耐污染性、耐擦傷性、耐氣候性等。
作為電離放射線固化型樹脂沒有特別限定，可以使用在分子中含有通過照射紫外線、電子束等電離放射線能夠進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的自由基聚合性雙鍵的預(yù)聚物(含有低聚物)及/或單體為主要成分的透明樹脂。這些預(yù)聚物或單體可以單獨(dú)使用，也可以混合多種使用。固化反應(yīng)通常指交聯(lián)固化反應(yīng)。
具體來說，作為上述預(yù)聚物或單體，可舉出分子中含有(甲基)丙烯?；?、(甲基)烯丙酰氧基等自由基聚合型不飽和基，環(huán)氧基等陽離子聚合性官能團(tuán)的化合物。另外，還優(yōu)選多烯烴和多硫醇的組合而成的多烯烴/多硫醇類的預(yù)聚物。在這里，(甲基)丙烯酰基是指丙烯?；蚣谆；?。
作為含有自由基聚合型不飽和基的預(yù)聚物，例如可舉出聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯、三吖嗪(甲基)丙烯酸酯、硅(甲基)丙烯酸酯等。這些的分子量通常優(yōu)選為250～100000左右。
作為含有自由基聚合型不飽和基的單體，例如作為單官能單體，可舉出甲基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等。另外，作為多官能單體，例如可舉出二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷氧化乙烯三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作為含有陽離子聚合型官能基的預(yù)聚物，例如可舉出雙酚型環(huán)氧樹脂、酚醛型環(huán)氧化合物等環(huán)氧樹脂，脂肪酸類乙烯醚、芳香族類乙烯醚等乙烯醚類樹脂的預(yù)聚物。另外，作為多硫醇，例如可舉出三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯(tri-methylol propane tri-thioglycolate)、季戊四醇四巰基乙酸酯等多硫醇。作為多烯烴，例如可舉出由二醇和二異氰酸酯生成的、在聚氨酯兩端添加烯丙醇的物質(zhì)。
作為用于固化電離放射線固化型樹脂的電離放射線，使用具有能夠使電離放射線固化型樹脂(組合物)中的分子發(fā)生固化反應(yīng)的能量的電磁波或帶電粒子。通常使用紫外線或電子束，還可以使用可見光、X射線、離子射線等。
作為紫外線光源，例如可以使用超高壓汞燈、高壓汞燈、低壓汞燈、碳弧燈、不可見光燈(black light)、金屬鹵化物燈等光源。紫外線波長通常優(yōu)選190～380nm。
作為電子束源，例如可以使用科克羅爾夫-華爾登(Cockcroft-walton)型、范迪格拉夫(Van de Graaff)型、共振變壓器型、絕緣芯變壓器型、或直線型、地那米(Dynamitron)型、高頻率型等各種電子束加速器。其中，特別優(yōu)選能照射具有100～1000keV、優(yōu)選100～300keV能量的電子束的加速器。
作為兩液固化型氨基甲酸酯類樹脂沒有特別的限定，其中，可以使用作為主要成分含有OH基的多羥基化合物成分(丙烯酸多羥基化合物、聚酯多羥基化合物、聚醚多羥基化合物、環(huán)氧多羥基化合物等)、作為固化劑成分含有異氰酸酯成分(甲苯二異氰酸酯、己二異氰酸酯、間二甲苯異氰酸酯(metaxylene diisocyanate)等)的物質(zhì)。
這些表面保護(hù)層根據(jù)需要還可以含有增塑劑、穩(wěn)定劑、填充劑、分散劑、染料、顏料等著色劑、溶劑等。
表面保護(hù)層可通過例如，在透明性聚丙烯類樹脂層上，用凹板印刷法、輥涂法等公知的涂布方法，將電離放射線固化型樹脂或兩液固化型氨基甲酸酯類樹脂涂布之后，固化樹脂形成。電離放射線固化型樹脂通過照射電子束來固化樹脂。
表面保護(hù)層的厚度沒有特別限定，可根據(jù)最終產(chǎn)品的特性而適當(dāng)設(shè)定，通常為0.1～50μm，優(yōu)選為1～20μm左右。
表面保護(hù)層的硬度為，以上述的通用硬度計(jì)為100N/mm2以上，優(yōu)選150N/mm2以上。表面保護(hù)層的通用硬度不滿100N/mm2時，有不能充分發(fā)揮耐劃痕性能的問題。另外，形成了包括表面保護(hù)層的裝飾板整體的通用硬度優(yōu)選為45N/mm2以上，更優(yōu)選50N/mm2以上。
表面保護(hù)層的主面(暴露在大氣中的表面)上可以形成有凹凸。通常通過浮雕加工來形成凹凸模樣。浮雕加工方法沒有特別限制，例如作為優(yōu)選方法可舉出將透明性丙烯酸樹脂層的主面加熱軟化，用浮雕版加壓·賦形后冷卻的方法。浮雕加工中用到公知的葉片式或轉(zhuǎn)輪式浮雕機(jī)。凹凸形狀有例如木紋板導(dǎo)管溝、石板表面凹凸(花崗巖斷層面等)、布表面紋理、梨皮紋、砂紋、細(xì)條紋(hairline)、萬線條溝等。
地板用裝飾材料本發(fā)明的地板材料用裝飾板，通過與各種被粘接材料接合成為地板用裝飾材料。被粘接材料的材質(zhì)沒有特別限制，例如可舉出無機(jī)非金屬類、金屬類、木質(zhì)類、塑料類等材質(zhì)。
具體來說，無機(jī)非金屬類可舉出例如抄制水泥、擠出水泥、爐渣水泥、ALC(輕質(zhì)氣泡混凝土)、GRC(玻璃纖維強(qiáng)化混凝土)、漿料水泥、木片水泥、石綿水泥、硅酸鈣、石膏、石膏爐渣等非陶瓷燒制材料、土器、陶器、瓷器、石器、玻璃、搪瓷等陶瓷材料等。
金屬類中例如可舉出鐵、鋁、銅等金屬材料(金屬鋼板)。
木質(zhì)類中例如可舉出由日本柳杉(cryptomeria)、扁柏、橡樹、柳安木、柚木等制成的單板、合板、木屑板(particle board)、纖維板、集成材料等。
塑料類中可舉出例如聚丙烯、ABS樹脂、苯酚樹脂等樹脂材料。
這些被粘接體的形狀沒有特別限制，通常考慮向地面材料的設(shè)置作成平板即可。
與被粘接材料接合之后，例如根據(jù)最終產(chǎn)品的特性，也可以用裁斷、制榫機(jī)(tenoner)進(jìn)行榫舌加工，付與V字形狀的條溝，進(jìn)行四邊的倒棱。
本發(fā)明的地板材料用裝飾板，即使不形成襯墊物層，也能發(fā)揮優(yōu)秀的耐沖擊性能，而且還能發(fā)揮優(yōu)秀的耐劃痕性能。
另外，由于無需形成襯墊物層，使地板材料用裝飾板的制造工程容易，并且還能解除目前襯墊物層形成工序中產(chǎn)生的制造缺陷。
下面舉出實(shí)施例，更詳細(xì)的說明本發(fā)明。
實(shí)施例1(地板材料用裝飾板的制作)在0.06mm厚度的著色聚丙烯薄膜(基材板)上實(shí)施印刷形成圖樣花紋層。
接著，將硬度分為兩部分的0.3mm(300μm)厚度的透明性聚丙烯類樹脂薄膜，用氨基甲酸酯類干式層疊用粘接劑粘接，形成透明性聚丙烯類樹脂層。
接著，在透明性聚丙烯類樹脂層上形成通用硬度170N/mm2的電子束固化型透明性表面保護(hù)層(15μm)。
接著，從透明性表面保護(hù)層一側(cè)實(shí)施浮雕加工，制作地板材料用裝飾板。
(地板用裝飾材料的制作)在地板材料用裝飾板的基材板側(cè)粘接12mm柳安膠合板(Lauanplywood)，制作地板用裝飾材料。粘接劑使用氨基甲酸酯改性乙烯·乙酸乙烯類乳液粘接劑(100g/m2wet)。
(地板用裝飾材料的耐劃痕性能)對制作的地板用裝飾材料的進(jìn)行了耐劃痕性能評價。下述的鉛筆硬度測試及克里門式(Clemen)試驗(yàn)是用來評價高負(fù)荷領(lǐng)域耐劃痕性能的。另外，霍夫曼(Hoffman’s)劃痕試驗(yàn)是用來評價低負(fù)荷領(lǐng)域耐劃痕性能的。各個試驗(yàn)方法如下所述。
1.鉛筆硬度試驗(yàn)(高負(fù)荷評價)用鉛筆硬度試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)機(jī)處在水平位置時，設(shè)定成使鉛筆的筆尖對裝飾板賦予1000g的負(fù)荷。此外按照J(rèn)IS K 5600-5-4基準(zhǔn)進(jìn)行試驗(yàn)。
2.霍夫曼劃痕試驗(yàn)(低負(fù)荷評價)
用美國BYK-GARDNER社制造的霍夫曼劃痕試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行試驗(yàn)。具體來說，將劃痕刀刃(Φ7mm圓柱形的刀刃)設(shè)置成相對于裝飾材表面以45°的角度接觸，使試驗(yàn)機(jī)在裝飾材上移動。逐漸提高負(fù)荷(錘)，反復(fù)進(jìn)行試驗(yàn)直到在裝飾材表面產(chǎn)生擦傷、壓痕等。
3.克里門式試驗(yàn)(高負(fù)荷評價)按照J(rèn)IS K 5600-5-5基準(zhǔn)進(jìn)行試驗(yàn)。作為撓裝飾材表面的針，使用了鉆石制的針。
它們的試驗(yàn)結(jié)果如下表1所示。
表1

HU通用硬度(N/mm2)PP聚丙烯*1白化及凹痕都不發(fā)生的硬度*2不發(fā)生白化的最大負(fù)荷(g)*3不發(fā)生白化的最大負(fù)荷(g)以下，這些單位也都相同。
實(shí)施例2將透明性聚丙烯類樹脂層的通用硬度固定在40N/mm2，厚度分為兩部分之外，其它與實(shí)施例1相同制作地板用裝飾材料。
對制作的地板用裝飾材料的耐劃痕性能進(jìn)行了評價。評價結(jié)果如下表2所示。
表2

實(shí)施例3(地板材料用裝飾板的制作)在0.06mm厚度的著色聚丙烯薄膜(基材板)上實(shí)施印刷形成圖樣花紋層。
接著，將通用硬度40N/mm2的上層聚丙烯層及硬度分為兩部分的0.15mm厚度的下層聚丙烯層共擠出的薄膜(2層結(jié)構(gòu)膜厚0.3mm)，用氨基甲酸酯類干式層疊用粘接劑粘接。
接著，在上次聚丙烯層上形成通用硬度170N/mm2的電子束固化型透明性表面保護(hù)層(15μm)。
接著，從透明性表面保護(hù)層一側(cè)實(shí)施浮雕加工，制作地板材料用裝飾板。
(地板用裝飾材料的制作)在地板材料用裝飾板的基材板側(cè)粘接12mm柳安膠合板(Lauanplywood)，制作地板用裝飾材料。粘接劑使用氨基甲酸酯改性乙烯·乙酸乙烯類乳液粘接劑(100g/m2wet)。
(地板用裝飾材料的耐劃痕性能)對制作的地板用裝飾材料的耐劃痕性能(鉛筆硬度、霍夫曼劃痕、克里門式撓)進(jìn)行了評價。評價結(jié)果如下表3所示。
表3

實(shí)施例4將上層聚丙烯層的HU固定為40N/mm2、下層聚丙烯層的HU固定為15N/mm2進(jìn)行共擠出，使上層/下層合計(jì)的膜厚為0.3mm地對兩者壓片之外，其它與實(shí)施例3相同，制作地板用裝飾材料。
(地板用裝飾材料的耐劃痕性能)對制作的地板用裝飾材料的耐劃痕性能(鉛筆硬度、霍夫曼劃痕、克里門式撓)進(jìn)行了評價。評價結(jié)果如下表4所示。
表4

在表4的末尾合并表示了上層PP層的厚度為100μm、下層PP層的厚度為50μm時的評價結(jié)果。評價結(jié)果表明，即使是上層PP層的厚度為100μm、下層PP層的厚度為50μm時，其作為地板用裝飾材料也具有很高的有用性。
實(shí)施例5將下層聚丙烯層的固定為HU15N/mm2、厚度50μm；上層聚丙烯層(HU40N/mm2)的厚度分為兩部分進(jìn)行共擠出，壓片之外，其它與實(shí)施例3相同，制作地板用裝飾材料。
(地板用裝飾材料的耐劃痕性能)對制作的地板用裝飾材料的耐劃痕性能(鉛筆硬度、霍夫曼劃痕、克里門式撓)進(jìn)行了評價。評價結(jié)果如下表5所示。
表5

(地板用裝飾材料的耐沖擊性)對表5記載的裝飾材(3種)的耐沖擊性用杜邦沖擊試驗(yàn)機(jī)(按照J(rèn)IS K 5600-5-3基準(zhǔn))進(jìn)行了評價。具體來說，通過從30cm的高度下落規(guī)定重量的錘到裝飾材的表面上來測定凹痕，進(jìn)行評價。評價結(jié)果如下表6所示。
表6

另外，現(xiàn)有的具有襯墊物(backer)的地板材，通過相同的沖擊試驗(yàn)測得的凹痕量為約250μm，可知與本發(fā)明地板用裝飾材料具有幾乎相同的耐沖擊性能?，F(xiàn)有的膠合板地面材料，表面硬，難以緩沖沖擊，因此涂膜容易破裂，其凹痕量為約400μm。
實(shí)施例6將電子束固化型透明性表面保護(hù)層替換為由兩液固化型氨基甲酸酯類樹脂構(gòu)成的透明性表面保護(hù)層，進(jìn)行了實(shí)施例1～5。
各評價結(jié)果，與表1～表6所示結(jié)果所示結(jié)果處于相同的水平。可知，表面保護(hù)層無論由電子束固化型樹脂構(gòu)成，或由兩液固化型氨基甲酸酯類樹脂構(gòu)成，都具有相同的效果。
權(quán)利要求
1.一種地板材料用裝飾板，在由聚鏈烯烴類樹脂構(gòu)成的基材板上，依次形成有圖樣花紋層、透明性粘接劑層、透明性聚丙烯類樹脂層、及由電離放射線固化型樹脂或兩液固化型氨基甲酸酯類樹脂構(gòu)成的透明性表面保護(hù)層，其中(1)透明性聚丙烯類樹脂層的厚度在150μm以上；(2)透明性聚丙烯類樹脂層的通用硬度在35N/mm2以上；(3)透明性表面保護(hù)層的通用硬度在100N/mm2以上。
2.一種地板材料用裝飾板，在由聚鏈烯烴類樹脂構(gòu)成的基材板上，依次形成有圖樣花紋層、透明性粘接劑層、透明性聚丙烯類樹脂層、及由電離放射線固化型樹脂或兩液固化型氨基甲酸酯類樹脂構(gòu)成的透明性表面保護(hù)層，其中(1)透明性聚丙烯類樹脂層由上層聚丙烯樹脂層和下層聚丙烯樹脂層2層構(gòu)成；(2)上層聚丙烯樹脂層的厚度為100μm以上；(3)上層聚丙烯樹脂層的通用硬度為35N/mm2以上；(4)下層聚丙烯樹脂層的厚度為50μm以上；(5)下層聚丙烯樹脂層的通用硬度為20N/mm2以上；(6)透明性表面保護(hù)層的通用硬度為100N/mm2以上。
3.如權(quán)利要求2所述的地板材料用裝飾板，其特征在于，上層聚丙烯樹脂層的厚度為100～300μm。
4.如權(quán)利要求1或2中任一項(xiàng)所述的地板材料用裝飾板，其特征在于，在基材板與圖樣花紋層之間還形成有著色隱蔽層。
5.如權(quán)利要求1或2中任一項(xiàng)所述的地板材料用裝飾板，其特征在于，在透明性表面保護(hù)層的主面上形成有凹凸。
6.一種地板用裝飾材料，其特征在于，將所述1或2中任一項(xiàng)所述的地板材料用裝飾板的基材板一側(cè)粘接在被粘接材料上。
全文摘要
本發(fā)明提供一種即使在不形成襯墊物層時也發(fā)揮優(yōu)秀的耐沖擊性能和優(yōu)秀的耐劃痕性能的地板材料用裝飾板。本發(fā)明具體來說提供一種地板材料用裝飾板，在由聚鏈烯烴類樹脂構(gòu)成的基材板上，依次形成有圖樣花紋層、透明性粘接劑層、透明性聚丙烯類樹脂層、及由電離放射線固化型樹脂或兩液固化型氨基甲酸酯類樹脂構(gòu)成的透明性表面保護(hù)層，其特征在于(1)透明性聚丙烯類樹脂層的厚度為150μm以上；(2)透明性聚丙烯類樹脂層的通用硬度為35N/mm
文檔編號B44C5/00GK1754692SQ200510105629
公開日2006年4月5日 申請日期2005年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月28日
發(fā)明者松川康宏, 增田洋史, 中山寬章, 木村賢 申請人:大日本印刷株式會社