專利名稱：含有多功能活化劑的新的拋光漿和無(wú)磨料溶液的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域 本發(fā)明涉及用于化學(xué)機(jī)械拋光/平坦化(“CMP”)底材的含水漿/溶液組合物。本發(fā)明的漿/溶液特別適用于拋光金屬層，例如銅和銅合金，在集成電路裝置上形成金屬互連的過(guò)程中使用。本發(fā)明新的漿/溶液含有多功能活化劑，該活化劑為含水拋光漿/溶液提供了增加的銅去除速率，同時(shí)抑制了各向同性化學(xué)浸蝕和銅線的凹陷(dishing)。該新拋光組合物提供了高的銅去除速率、低的化學(xué)浸蝕、良好的平坦化能力、寬的過(guò)拋光窗口(wide overpolish window)、高穩(wěn)定性和長(zhǎng)貯存期限。
相關(guān)技術(shù)描述 集成電路和其他電子裝置的生產(chǎn)需要多個(gè)復(fù)雜的步驟，特別是在底材上形成各種特征。這涉及后續(xù)的多層材料的沉積和去除。形貌特征(topographic features)的全局平坦化在高性能超大規(guī)模集成(“ULSI”)裝置的生產(chǎn)中被普遍應(yīng)用。底材表面的平坦化是除去用以填充所述特征的過(guò)多的沉積材料的過(guò)程，從而為后續(xù)的敷金屬(levelsof metallization)水平面提供平表面，并除去了不想要的表面形貌和缺陷。具有小裝置尺寸、增加的包裝密度和多金屬絕緣線路水平面的集成電路(IC)對(duì)IC生產(chǎn)過(guò)程提出了嚴(yán)格的平面性要求。非平面性有害地影響所述裝置的生產(chǎn)量和性能。
雙波紋銅圖形化(Dual-damascene copper patterning)是用于新一代IC裝置的多級(jí)互連形成的選擇技術(shù)。在雙波紋加工中，孔和溝的圖像被浸蝕在電介質(zhì)層中，隨后沉積薄阻擋層，以防止銅擴(kuò)散入電介質(zhì)。選擇的擴(kuò)散阻擋層一般為鉭和氮化鉭的復(fù)合層。薄的銅種子層沉積在阻擋層上，隨后沉積大塊銅層(bulk copper layer)。已經(jīng)確定CMP為關(guān)鍵加工步驟，以從波紋結(jié)構(gòu)除去銅覆蓋層(overburden)并滿足平坦化要求。
在銅波紋結(jié)構(gòu)拋光中的兩個(gè)主要的形貌相關(guān)問(wèn)題是銅線的凹陷和場(chǎng)電介質(zhì)的腐蝕。為克服這些問(wèn)題，已經(jīng)采取了兩步銅CMP過(guò)程。第一步是拋光并除去大塊銅覆蓋層；第二步是拋光并除去氮化鉭/鉭阻擋層，同時(shí)平坦化表面，為進(jìn)一步加工。第一步的進(jìn)行方式為一經(jīng)到達(dá)阻擋層即停止該過(guò)程。第二步的進(jìn)行是為了利用選擇性漿來(lái)除去殘留銅和阻擋層而停止于電介質(zhì)層，或者利用非選擇性漿，所述非選擇性漿以相似的去除速率除去銅、阻擋層和電介質(zhì)層。
有效用于去除銅覆蓋層的CMP漿必須提供高拋光率(其影響晶片生產(chǎn)量)、高平坦化效率、穿過(guò)晶片的銅線厚度的均勻性和低的銅線凹陷(兩者都直接涉及互連電阻率)。進(jìn)一步地，在CMP之后沒(méi)有銅殘留于所述表面也是重要的，所述殘留可導(dǎo)致電短路并降低裝置性能和產(chǎn)率。為保證沒(méi)有Cu殘留，通常進(jìn)行過(guò)拋光(overpolishing)(即，在清除Cu之后拋光一定的額外時(shí)間)。因此，有效的銅漿必須為過(guò)拋光提供足夠?qū)挼募庸ご翱?processing window)(即，在過(guò)拋光步驟中不因增加凹陷和腐蝕而導(dǎo)致形貌劣化)。
銅CMP過(guò)程中的另一重要要求是，CMP后的晶片表面必須沒(méi)有缺陷，例如銅腐蝕導(dǎo)致的坑、微劃痕和顆粒。CMP過(guò)程面臨逐漸提高的要求，即減少缺陷且不負(fù)面影響生產(chǎn)量。使用低k電介質(zhì)材料集成，更加難以滿足關(guān)于缺陷更少的要求，因?yàn)榈蚹電介質(zhì)材料具有差的機(jī)械強(qiáng)度。
用于常規(guī)銅CMP的漿通常含有下述組分 a)氧化銅層并形成銅的氧化物、氫氧化物和離子的氧化劑； b)與所述氧化層反應(yīng)并幫助從反應(yīng)區(qū)去除拋光碎片的絡(luò)合劑； c)腐蝕抑制劑，用于通過(guò)在銅薄膜表面生成保護(hù)層并進(jìn)一步防止凹陷區(qū)域與所述漿的化學(xué)相互作用來(lái)消除不想要的各向同性浸蝕；和 d)提供機(jī)械作用的磨料顆粒，所述機(jī)械作用為磨蝕漿液相在拋光膜上形成的表面層，并因此暴露新材料用于化學(xué)相互作用。
Steigerwald等的“銅薄膜化學(xué)機(jī)械拋光過(guò)程中表面層的形成(Surface Layer Formation During the Chemical Mechanical Polishing ofCopper Thin Films)”，Mat.Res.Soc.Symp.Proc，第337卷，133-38頁(yè)，1994公開(kāi)了銅CMP過(guò)程中的主要化學(xué)過(guò)程為形成表面層、通過(guò)使用絡(luò)合劑或氧化酸溶解機(jī)械磨蝕的銅，和通過(guò)氧化劑以化學(xué)加速銅的去除。Caprio等“銅CMP漿化學(xué)的初期研究(Initial Study on Copper CMPSlurry Chemistries)”Thin Solid Films，第266卷，238-44頁(yè)，1995提出了兩種漿配制的方法，目的是保護(hù)圖形化晶片上的凹陷區(qū)域免受不希望的各向同性浸蝕，并同時(shí)提供足夠的平坦化。所述方法包括使用中性或堿性pH的鈍化化學(xué)，或使用腐蝕抑制劑和酸性pH的溶解化學(xué)的應(yīng)用。通常用于大塊銅去除的漿是酸性的，以提供相對(duì)于鉭/氮化鉭阻擋層和二氧化硅場(chǎng)電介質(zhì)的銅的高去除速率(RR)和高去除選擇性。
在CMP漿中最經(jīng)常使用的磨料顆粒是氧化鋁以及火成二氧化硅或膠體二氧化硅。與基于火成二氧化硅和基于氧化鋁的漿不同，基于膠體二氧化硅的漿(其含有相對(duì)軟、無(wú)定形的、非聚集的球形SiO2顆粒)產(chǎn)生較少缺陷的光滑拋光表面。另一方面，基于膠體二氧化硅的漿的缺點(diǎn)是與含有火成SiO2和Al2O3的漿相比去除速率減小。如Hirabayashi等“使用由甘氨酸和過(guò)氧化氫組成的漿的銅化學(xué)機(jī)械拋光(Chemical Mechanical of Copper Using a Slurry Composed of Glycineand Hydrogen Peroxide)”Proc.CMP-MIC Conf.119-23頁(yè)，1996和美國(guó)專利第5,575,885號(hào)中描述的，使用含有甘氨酸(作為絡(luò)合劑)、過(guò)氧化氫(作為氧化劑)和二氧化硅磨料的漿(含有或不含腐蝕抑制劑)進(jìn)行的銅CMP，導(dǎo)致低的靜態(tài)浸蝕速率和許多缺陷。然而，所報(bào)道的去除速率對(duì)于有效的大塊銅去除不是足夠高的。根據(jù)Sasaki等(美國(guó)專利第5,770,095號(hào))，含有甘氨酸(作為絡(luò)合劑)、過(guò)氧化氫(作為氧化劑)、BTA(作為腐蝕抑制劑)和5.3％重量(“％”)二氧化硅顆粒的銅漿顯示出

或者低于該值的去除速率。因此，為了提高基于膠體二氧化硅的漿的去除速率，必須對(duì)其改良以賦予其化學(xué)腐蝕性。
總體來(lái)說(shuō)，對(duì)具有顯著較高化學(xué)活性的漿的需求符合銅CMP過(guò)程的最近發(fā)展趨勢(shì)達(dá)到銅線凹陷低，同時(shí)過(guò)拋光窗口較長(zhǎng)這樣的嚴(yán)格要求，需要通過(guò)減少拋光向下力來(lái)減少CMP機(jī)械組分的作用，以及需要使用低磨料(LA)漿和/或完全無(wú)磨料(AF)溶液。
拋光溶液與銅以無(wú)磨料方式相互作用，從而生成軟表面層，該層可以僅通過(guò)高分子墊的機(jī)械磨蝕而被除去。使用LA漿，特別是AF溶液來(lái)實(shí)現(xiàn)CMP，提供了與常規(guī)CMP過(guò)程相比顯著的優(yōu)點(diǎn)，例如與磨料顆粒有關(guān)的應(yīng)力和表面缺陷減小、CMP后晶片清潔簡(jiǎn)化和漿處理更容易。Masanobu Hanazono等在“銅的無(wú)磨料拋光溶液的發(fā)展和應(yīng)用(Development and Application of an Abrasive-Free PolishingSolution for Copper”，MRS bulletin，第27卷，10，2002，772-775頁(yè)中作出了對(duì)AF溶液優(yōu)點(diǎn)的詳細(xì)評(píng)述。
進(jìn)一步地，在使用常規(guī)漿的CMP中，凹陷和腐蝕通常隨過(guò)拋光而線性增加。同時(shí)，在使用AF溶液的CMP中，凹陷和腐蝕在過(guò)拋光過(guò)程中一般很少改變。因此，對(duì)于過(guò)拋光的加工窗口是寬的。
然而，減少CMP過(guò)程中的機(jī)械去除作用通常導(dǎo)致許多缺點(diǎn)。其中有歸因于較低去除速率的晶片生產(chǎn)量下降，對(duì)晶片內(nèi)厚度不均勻(WIWNU)的控制較小，以低向下力開(kāi)始拋光的困難，以及完全清除銅所需過(guò)拋光時(shí)間的顯著增加并經(jīng)常未能從場(chǎng)區(qū)除去Cu殘留。
Borst C.L等在“低磨料銅CMP的挑戰(zhàn)與回報(bào)對(duì)于90nm節(jié)點(diǎn)單波紋Cu/低k互連的評(píng)估和集成(Challenges and Rewards of Low-Abrasive Copper CMPEvaluation and Integration for Single-DamasceneCu/Low-k Interconnects for the 90nm Node)”，Mat.Res.Soc.Symp.Proc，3-14頁(yè)，2004年4月13-15日，San Francisco，CA中提出的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證實(shí)了上述有關(guān)低磨料漿的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)的考慮。作者比較了兩種可商業(yè)獲得的具有氧化鋁磨料顆粒的漿常規(guī)漿和低磨料漿；分別含有約3％重量和0.5％重量的Al2O3。使用降低的磨料濃度觀察到了顯著的RR降低(特別是在低向下力時(shí))，其中RR在1psi下從

降低至僅

然而，LA漿獲得了銅凹陷方面的巨大改善和寬的過(guò)拋光窗口。
Kondo等(美國(guó)專利第6,561,883)號(hào)公開(kāi)了用于金屬膜拋光的拋光方法，該方法使用了包含氧化劑、使金屬氧化物具有水溶性的物質(zhì)、增稠劑、腐蝕抑制劑和水的AF拋光溶液，其中用于銅薄膜的拋光AF溶液包括過(guò)氧化氫(作為氧化劑)、羧酸(優(yōu)選檸檬酸或蘋果酸)、BTA(作為腐蝕抑制劑)和聚丙烯酸(作為增稠劑)。根據(jù)Konodo等，使用所述公開(kāi)的拋光溶液的CMP可抑制銅薄膜刮劃、脫層、凹陷和腐蝕。然而，所報(bào)道的銅去除速率(即，在3psi向下力下為

至

)對(duì)于獲得必要生產(chǎn)水平的晶片生產(chǎn)量不夠高。
Kondo等(美國(guó)專利6,562,719)公開(kāi)了使用含有過(guò)氧化氫、磷酸、乳酸和抑制劑的拋光溶液進(jìn)行銅拋光，所述抑制劑包括防腐蝕劑(優(yōu)選咪唑或BTA)和聚合物(優(yōu)選聚丙烯酸或其鹽)。據(jù)報(bào)道，在3psi向下力下的銅RR高于

且浸蝕速率低至

到


凹陷和腐蝕受到抑制。Masanobu Hanazono等還在“用于銅的無(wú)磨料拋光溶液的發(fā)展和應(yīng)用(Development and Application of anAbrative-free Polishing Solution for Copper”，MRS bulletin，第27卷，10，2002，772-775頁(yè)中報(bào)道了在3psi向下力下

的RR，且銅線(50％圖形密度的100μm線)凹陷等于

然而，這些資料中沒(méi)有一個(gè)提出了拋光向下力低于2psi時(shí)的RR數(shù)據(jù)，所述低于2psi的拋光向下力常用于銅覆蓋層去除的完成步驟(所謂的軟著陸步驟)或在低k電介質(zhì)材料情況下甚至用于整個(gè)拋光過(guò)程。進(jìn)一步地，現(xiàn)有技術(shù)已知AF溶液在低向下力下開(kāi)始拋光通常是緩慢的。
實(shí)際上，根據(jù)Enomoto等“Advanced Cu CMP Slurry & Spin-onLow-k for 65nm Technology”，CAMP關(guān)于化學(xué)機(jī)械平坦化的第九屆國(guó)際座談會(huì)(CAMP 9th International Symposium on Chemical-Mechanical planariztion)，2004年8月8-11日，Lake Placid，N.Y.，當(dāng)上述AF溶液在1.5psi向下力下用于拋光時(shí)表現(xiàn)出

的低RR；對(duì)于50％圖形密度的100μm Cu線，凹陷等于
Li等(美國(guó)專利申請(qǐng)公布第2002/0182982 A1號(hào))報(bào)道了當(dāng)使用幾種可商業(yè)獲得的AF和LA漿去除銅殘留的困難(即，只有借助這些商品化漿的附加活化才獲得了完全的Cu清除，所述附加活化是通過(guò)增加磨料含量、螯合劑濃度等)。
如從上述相關(guān)技術(shù)描述所看到的，為實(shí)現(xiàn)有生產(chǎn)價(jià)值的低向下力和LA/AF過(guò)程，要求銅拋光漿/溶液具有顯著高于常規(guī)CMP漿的化學(xué)活性。雖然使用腐蝕性更強(qiáng)的化學(xué)物質(zhì)可以提高RR，但其也可能增加銅的各向同性浸蝕和由此產(chǎn)生的銅腐蝕和凹陷。因此，LA/AF拋光組合物的高去除速率必須伴隨低的、良好控制的各向同性浸蝕速率。
苯并三唑(BTA)及其衍生物、咪唑、三唑、苯并咪唑及其衍生物是現(xiàn)有技術(shù)已知的用于銅和銅合金的有效抑制各向同性浸蝕的腐蝕抑制劑，且BTA是選擇的腐蝕抑制劑(參見(jiàn)Brusic V等，“有或沒(méi)有抑制劑情況下的銅腐蝕(Copper corrosion With and WithoutInhibitors)”，-J.Electrochem.Soc，第138卷，No.8，2253-2259頁(yè)，1991)。
現(xiàn)有技術(shù)已知盡管BTA的添加抑制了化學(xué)浸蝕，但通常增加BTA濃度也減小了去除速率。因此，BTA對(duì)銅RR的不良作用對(duì)拋光組合物在足夠高的RR和低化學(xué)浸蝕速率之間取得平衡的能力產(chǎn)生了限制。這些限制對(duì)于LA/AF漿變得特別顯著，其中磨料顆粒的濃度低/或完全去除減小了RR。
為克服拋光漿/溶液相關(guān)技術(shù)的相關(guān)缺點(diǎn)并滿足拋光/平坦化要求，本發(fā)明提供了低磨料/無(wú)磨料溶液組合物，該組合物包括多功能的拋光活化劑。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供特別適用于加工銅互連波紋結(jié)構(gòu)的漿/溶液組合物。
本發(fā)明的另一目的是提供拋光組合物，其中多功能活化劑的使用使銅去除速率顯著增加，從而實(shí)現(xiàn)了低向下力的CMP過(guò)程。
本發(fā)明的另一目的是提供拋光組合物，其中多功能活化劑的存在導(dǎo)致銅去除速率的顯著增加，從而實(shí)現(xiàn)了使用低含量磨料顆粒漿和/或完全無(wú)磨料的拋光溶液的有效CMP過(guò)程。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供拋光漿/溶液的組合物，該組合物具有低的銅薄膜各向同性浸蝕速率，且相對(duì)氮化鉭/鉭阻擋材料去除具有高選擇性。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供類似于基于氧化鋁的漿所提供的高的銅去除速率，同時(shí)保留使用低濃度膠體二氧化硅磨料的優(yōu)點(diǎn)(即，拋光表面的低糙度和減少的缺陷)。
根據(jù)說(shuō)明書(shū)及其附圖的評(píng)述，本發(fā)明的其他目的和優(yōu)點(diǎn)對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將變得顯而易見(jiàn)。
發(fā)明概述 本發(fā)明的含水漿/溶液組合物達(dá)到了前述目的。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了用于拋光/平坦化金屬薄膜的含水漿/溶液組合物。該組合物包括多功能活化劑、腐蝕抑制劑、能夠與拋光金屬離子形成水溶性絡(luò)合物的絡(luò)合劑以及氧化劑。本發(fā)明的組合物可以不含磨料或者可以含有磨料顆粒。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了用于拋光漿/溶液組合物的多功能活化劑化合物，該多功能活化劑化合物選自二嗪及其衍生物，優(yōu)選選自嘧啶及其衍生物，更優(yōu)選選自氨基嘧啶及其衍生物。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了用于通過(guò)化學(xué)-機(jī)械拋光/平坦化去除銅覆蓋層的含水漿/溶液組合物，其中所述組合物表現(xiàn)出高的銅去除速率、低的化學(xué)浸蝕、良好的平坦化能力、寬的過(guò)拋光窗口、相對(duì)于氮化鉭/鉭阻擋材料去除的高選擇性、良好的穩(wěn)定性和長(zhǎng)的貯存期限。本發(fā)明的含水漿/溶液組合物包括多功能活化劑，特別是2-氨基嘧啶，其中使用所述多功能活化劑增加了銅去除速率且不增加化學(xué)浸蝕速率。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了拋光漿/溶液組合物，其中多功能活化劑的存在導(dǎo)致銅去除速率的增加，從而實(shí)現(xiàn)了使用具有低含量磨料顆粒的漿或完全無(wú)磨料的拋光溶液的有效CMP過(guò)程。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了拋光漿/溶液的組合物，其中多功能活化劑的存在導(dǎo)致銅去除速率的增加，從而實(shí)現(xiàn)了低向下力的CMP過(guò)程。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了拋光漿/溶液組合物，該組合物具有低的銅薄膜各向同性浸蝕速率，且相對(duì)于氮化鉭/鉭阻擋材料去除具有高選擇性。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了漿組合物，其中所述漿表現(xiàn)出高的銅去除速率，同時(shí)保留了使用低濃度膠體二氧化硅磨料的優(yōu)點(diǎn)。
附圖簡(jiǎn)述 通過(guò)參考附圖將更好地理解本發(fā)明。


圖1描述了當(dāng)含有不同量的甘氨酸的漿組合物中存在2-氨基嘧啶(2-AMPM)活化劑時(shí)大塊銅去除速度的增加情況；所述漿含有相同量的BTA(等于0.054％重量)且pH＝3.2。
圖2描繪了對(duì)于2-AMPM-NH4EDTA系統(tǒng)的漿組合物，銅去除速率與NH4EDTA濃度的關(guān)系；所述漿含有0.054％重量的BTA且pH＝3.2。
圖3顯示了對(duì)于2-AMPM-NH4EDTA系統(tǒng)的漿，銅去除速率及膠體二氧化硅顆粒ζ電勢(shì)與2-AMPM濃度的關(guān)系；所述漿含有0.054％重量的BTA且pH＝3.2。
圖4表明了對(duì)于2-AMPM-甘氨酸系統(tǒng)的漿，2-AMPM和BTA對(duì)大塊Cu去除速率的協(xié)同作用；所述漿含有相同量的甘氨酸(等于1.0％重量)且pH＝3.2。
發(fā)明詳述 本發(fā)明涉及新的拋光漿/溶液組合物，并特別適用于底材和多級(jí)互連金屬層的化學(xué)機(jī)械拋光/平坦化(CMP)。
特別地，本發(fā)明提供了用于金屬薄膜拋光/平坦化的含水漿/溶液組合物。所述含水拋光漿/溶液組合物包括活化劑、腐蝕抑制劑、能夠與拋光金屬離子形成水溶性絡(luò)合物的絡(luò)合劑以及氧化劑。本發(fā)明的組合物可以是不含磨料的溶液或者可以含有低濃度磨料顆粒。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)所述組合物因具有高的銅去除速率、低的化學(xué)浸蝕、良好的平坦化能力、寬的過(guò)拋光窗口、相對(duì)于氮化鉭/鉭阻擋材料去除的高選擇性、良好的穩(wěn)定性和長(zhǎng)的貯存期限，而特別適用于銅CMP。
本發(fā)明建立在二嗪及其衍生物、優(yōu)選嘧啶及其衍生物、更優(yōu)選氨基嘧啶及其衍生物能夠加速銅拋光去除，同時(shí)抑制不想要的各向同性化學(xué)浸蝕(即，作為多功能活性劑起作用)這一發(fā)現(xiàn)之上。
當(dāng)本發(fā)明的多功能活化劑用于金屬CMP拋光漿/溶液時(shí)，可顯著增加銅去除速率(RR)，且不增加化學(xué)浸蝕速率(ChemER)。所述活化劑是選自二嗪及二嗪衍生物(在芳環(huán)中具有兩個(gè)氮原子的芳族雜環(huán)分子)的化合物。
如下結(jié)構(gòu)(1)所示，三種二嗪環(huán)系統(tǒng)(噠嗪、嘧啶和吡嗪)氮原子在芳環(huán)中的位置不同。使用各種取代基生成了二嗪的結(jié)構(gòu)衍生物。適合用于本發(fā)明的二嗪化合物是其分子結(jié)構(gòu)中具有噠嗪、嘧啶或吡嗪環(huán)系統(tǒng)的化合物，
噠嗪嘧啶吡嗪 例如嘧啶、甲基嘧啶、氨基嘧啶、氨基尿嘧啶、噠嗪(pyradazine)、吡嗪、吡嗪甲酰胺、苯并二嗪(例如2，3-二氮雜萘、噌啉和喹喔啉)等。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該多功能活化劑化合物優(yōu)選屬于嘧啶及其衍生物類，更優(yōu)選屬于氨基嘧啶類，例如2-氨基嘧啶、4-氨基嘧啶、2，4-二氨基嘧啶、4，6-二氨基嘧啶、2，4，6-三氨基嘧啶、4，5，6-三氨基嘧啶等。
在本發(fā)明中，發(fā)現(xiàn)2-氨基嘧啶(2-AMPM)(具有嘧啶環(huán)系統(tǒng)和一個(gè)取代NH2基團(tuán)的化合物)作為活化劑用作去除銅的拋光漿的組分時(shí)特別有效。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，以低至0.1％重量到0.5％重量的量添加2-AMPM使大塊Cu的去除速率增加至2倍至4倍，同時(shí)保留了低的ChemER，其中RR:ChemER的比值不小于100。
該性能是意想不到的，因?yàn)楝F(xiàn)有技術(shù)已知CMP漿的化學(xué)活性的增加通常是通過(guò)降低pH或升高絡(luò)合劑的濃度，加速銅溶解而獲得的(即，通過(guò)加速水溶性銅物質(zhì)的生成)。因此，去除速率的活化通常伴有增加的各向同性的銅浸蝕。
二嗪衍生物、特別是氨基嘧啶能夠增加銅RR且無(wú)任何增加ChemER的負(fù)面作用，這一獨(dú)特能力意味著所述活化劑具有幾種功能，例如與銅形成水溶性絡(luò)合物并從拋光表面移除銅，同時(shí)在銅表面形成保護(hù)層以防止其腐蝕。
本發(fā)明的多功能活化劑的另一性質(zhì)是其能夠消除腐蝕抑制劑(特別是BTA)對(duì)銅去除速率的公知的不良作用。而且，更令人驚訝的是，含有2-AMPM的漿/溶液的Cu去除速率實(shí)際隨BTA濃度的增加而增加。所述多功能活化劑使本發(fā)明的拋光組合物能夠平衡高的銅去除速率與低的化學(xué)浸蝕。含有2-AMPM的漿/溶液的銅RR隨BTA濃度的增加而增加這一意想不到的效果表明2-AMPM和BTA之間發(fā)生了協(xié)同作用。
不受任何特定理論的束縛，認(rèn)為二嗪衍生物、特別是氨基嘧啶衍生物，具體為2-AMPM的獨(dú)特的多功能作用是其分子結(jié)構(gòu)(2)的結(jié)果，
該結(jié)構(gòu)提供了多個(gè)用于配位Cu(I)和Cu(II)離子的鍵合邊2-AMPM可以通過(guò)嘧啶環(huán)N原子或氨基N原子配位為單齒配體，通過(guò)兩個(gè)嘧啶環(huán)N原子或通過(guò)環(huán)N原子和氨基N原子螯合為二齒配體，并且還可以形成Cu-嘧啶環(huán)π-絡(luò)合物。
根據(jù)Allan等，“2-氨基嘧啶的一些第一行過(guò)渡金屬絡(luò)合物的制備和熱分析(The Preparation and Thermal Analysis Studies on Some FirstRow Transitional Metal Complexes of 2-aminopyrimidine)”，J.Therm.Anal.，第22卷，3-12頁(yè)，1981，Cu(II)-2-AMPM配位通過(guò)嘧啶環(huán)的一個(gè)氮原子和胺基團(tuán)的N原子而發(fā)生。Lumme等“配位化合物的研究-VIII.2-氨基嘧啶的一些鈷(II)、鎳(II)和銅(II)絡(luò)合物的合成、結(jié)構(gòu)、磁、光譜和熱性質(zhì)(Studies on Coordination compounds-VIII.Synthesis，Structural，Magnetic，Spectral and Thermal Properties of Some Cobalt(II)，Nickel(II)and Copper(II)Complexes of 2-aminopyrimidine)”，-Polyhedron，第14卷，No.12，1553-1563頁(yè)，1995確定了Cu(II)-2-AMPM配位通過(guò)一個(gè)環(huán)氮原子發(fā)生。Singh等做出了類似的結(jié)論一個(gè)嘧啶環(huán)氮可能作為橋連基參與2-AMPM與銅(II)的鍵合。參見(jiàn)“銅(II)與2-氨基嘧啶和2-氨基-4-甲基嘧啶的絡(luò)合物的光譜和磁性質(zhì)(Spectral andMagnetic Properties of Copper(II)Complexes with 2-aminopyrimidineand 2-Amino-4-methylpyrimidine”，J.Indian Chem.Soc，第LXIV卷，359-360頁(yè)，1987。
因此，本發(fā)明中認(rèn)為2-AMPM加速銅去除的能力是由水溶性Cu(II)-2-AMPM絡(luò)合物的生成(可能通過(guò)一個(gè)環(huán)氮原子的鍵合)所導(dǎo)致的。
還已知嘧啶衍生物與銅表面形成絡(luò)合物。Quang Miao等(“使用X射線光電子光譜法對(duì)銅表面上的O-Cu(I)-2-氨基嘧啶配位絡(luò)合結(jié)構(gòu)的估測(cè)(Estimation of Coordination Complex Structure of O-Cu(I)-2-aminopyrimidine on a Copper Surface Using X-ray PhotoelectronSpectroscopy)”，Appl.Surf.Sci.，第171卷，49-56頁(yè)，2001)發(fā)現(xiàn)2-AMPM與氧化的銅表面形成絡(luò)合物，所述Cu(I)的表面絡(luò)合物
是通過(guò)嘧啶環(huán)與Cu(I)的π絡(luò)合而成。
盡管不想受任何特定理論的束縛，但本發(fā)明中認(rèn)為嘧啶衍生物(特別是2-AMPM)形成Cu(I)-2-AMPM絡(luò)合物的能力導(dǎo)致在銅表面上構(gòu)建了保護(hù)層，從而使含有2-AMPM活化劑的拋光漿/溶液具有低化學(xué)浸蝕速率。結(jié)果，類似于已知的0-Cu(I)-BTA膜自組合現(xiàn)象，可在銅表面上生成自組合的0-Cu(I)-2-AMPM薄膜。該原理解釋了觀察到的2-AMPM和BTA在本發(fā)明的漿中的不尋常的協(xié)同作用。因?yàn)锽TA和2-AMPM都能夠生成表面薄膜，有可能其實(shí)際生成了混合薄膜，其中BTA和2-AMPM都通過(guò)其芳環(huán)的π-偶合與氧化的銅表面上的Cu(I)形成絡(luò)合物。
所述活化劑(具體是2-AMPM)在所述漿/溶液中的含量范圍是從0.01％重量至10.0％重量，優(yōu)選約0.05％重量至5.0％重量，且最優(yōu)選約0.1％重量至2.0％重量。所選擇的范圍是根據(jù)達(dá)到去除速率和靜態(tài)浸蝕速率之間的有利平衡的要求。如果所述組合物含有磨料顆粒、特別是膠體二氧化硅顆粒，則在選擇2-AMPM活化劑含量時(shí)也應(yīng)該考慮所述漿的膠體穩(wěn)定性(如ζ電勢(shì)所表征的)。
雖然BTA是本發(fā)明的漿/溶液中使用的優(yōu)選腐蝕抑制劑，但現(xiàn)有技術(shù)已知的其他腐蝕抑制劑(例如咪唑、三唑、苯并咪唑及其衍生物和混合物)是合適的替代物。BTA的量范圍是從約0.01％重量至1.0％重量，優(yōu)選約0.03％重量至0.60％重量，且最優(yōu)選約0.05％重量至0.50％重量。最佳的BTA含量是基于獲得高RR:ChemER比值的標(biāo)準(zhǔn)來(lái)確定的。優(yōu)選地，所述比值高于100∶1，且更優(yōu)選高于150∶1。
所述漿/溶液組合物的另一組分是絡(luò)合劑。例如，所述絡(luò)合劑可以選自羧酸(例如乙酸、檸檬酸、草酸、琥珀酸、乳酸、酒石酸等)及其鹽以及氨基酸(例如甘氨酸、丙氨酸、谷氨酰胺、絲氨酸、組氨酸等)、氨基硫酸及其衍生物和鹽。在一個(gè)實(shí)施方案中，所使用的絡(luò)合劑是NH4EDTA-乙二胺四醋酸(EDTA)的二銨鹽；也可以使用其他EDTA鹽。在另一實(shí)施方案中，甘氨酸被用作絡(luò)合劑。其在所述漿中的含量范圍從0.05％重量至5.0％重量，優(yōu)選約0.1％重量至3.0％重量，且最優(yōu)選約0.2％重量至2.0％重量。所選擇的范圍是根據(jù)達(dá)到去除速率和化學(xué)浸蝕速率之間有利平衡的要求。換言之，所述絡(luò)合劑的濃度必須足以通過(guò)對(duì)氧化銅層有效的絡(luò)合作用來(lái)提供高的銅去除速率。然而，過(guò)量濃度的絡(luò)合劑可能導(dǎo)致不希望的各向同性銅浸蝕的增加。
一般添加至所述漿組合物的另一組分是氧化劑。盡管優(yōu)選使用過(guò)氧化氫，但可以選擇其他氧化劑，例如，選自無(wú)機(jī)過(guò)氧化物及其鹽、有機(jī)過(guò)氧化物、含有最高氧化態(tài)元素的化合物及其組合。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將過(guò)氧化氫添加至所述漿，隨后即用于CMP過(guò)程。本發(fā)明的漿/溶液在與過(guò)氧化氫混合后具有至少72小時(shí)并經(jīng)常多于200小時(shí)的貯存期(即，其間沒(méi)有觀察到H2O2濃度和/或RR的顯著降低的時(shí)間段)。添加至所述漿的過(guò)氧化氫的量是根據(jù)為保持高的銅去除速率和另一方面保持低靜態(tài)浸蝕所必需的要求來(lái)確定的。添加至所述漿組合物的過(guò)氧化氫的優(yōu)選量范圍從約0.1％體積至20％體積，優(yōu)選約0.5％體積至15％體積，且最優(yōu)選約1.0％體積至10.0％體積。
本發(fā)明的組合物可以是不含磨料或含有磨料顆?！，F(xiàn)有技術(shù)已知的各種類型的磨料顆粒是合適的，例如膠體二氧化硅和火成二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈰及其混合物等。然而，二氧化硅顆粒是優(yōu)選的，且膠體二氧化硅顆粒是更優(yōu)選的，因?yàn)槠錇榍蛐吻以谶m當(dāng)條件下能生成非聚集的單顆粒。如之前討論的，與不規(guī)則形狀的火成二氧化硅顆粒不同，含有這些顆粒的漿使拋光膜具有減少量的缺陷，并降低拋光膜表面糙度。膠體二氧化硅顆粒可以通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)已知的方法(例如硅酸鹽的離子交換)或者通過(guò)溶膠-凝膠技術(shù)(例如，金屬醇鹽的水解或縮合，或者使沉淀的水合氧化硅膠溶，等)來(lái)制備。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)鋁酸鹽改良的膠體二氧化硅是用于本發(fā)明漿的最優(yōu)選的磨料顆粒。如Belov(美國(guó)專利申請(qǐng)第10/935,420號(hào)，其通過(guò)引用整體結(jié)合入本文)所公開(kāi)的，含有二氧化硅磨料顆粒的含水漿組合物，當(dāng)其中所述磨料顆粒是經(jīng)陰離子改良的/摻雜了金屬酸根(metallate)陰離子、特別是鋁酸根離子時(shí)，與未改良的膠體二氧化硅相比，為所述顆粒提供了高的負(fù)表面電荷(特別是在酸性pH下)，從而提高了所述漿的穩(wěn)定性。
所述二氧化硅的平均顆粒尺寸為約10nm至200nm，優(yōu)選約20nm至140nm，且最優(yōu)選約40nm至100nm。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，本文使用的術(shù)語(yǔ)“顆粒尺寸”指通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)的顆粒尺寸測(cè)定儀器和方法(例如動(dòng)態(tài)光散射技術(shù)、激光擴(kuò)散衍射技術(shù)、超速離心分析技術(shù)等)所測(cè)量的顆粒平均直徑。如果所述平均顆粒尺寸小于10nm，不可能獲得具有足夠高的去除速率和平坦化效率的漿組合物。另一方面，當(dāng)所述顆粒尺寸大于200nm時(shí)，所述漿組合物將增加拋光金屬薄膜上的缺陷數(shù)量和表面糙度。
根據(jù)待拋光材料的類型，本發(fā)明含水漿中二氧化硅顆粒的含量范圍為約0.01％重量至30％重量，優(yōu)選0.02％重量至10％重量。在用于銅CMP的漿中，二氧化硅顆粒的含量范圍從約0.02％重量至5.0％重量，優(yōu)選0.03％重量至3.0％重量，最優(yōu)選范圍為0.05％重量至2.0％重量。如果所述二氧化硅含量小于約0.05％重量，則銅薄膜的去除速率減小。另一方面，目前使用低磨料漿用于銅去除以減少拋光膜表面缺陷數(shù)的趨勢(shì)已經(jīng)指示了二氧化硅含量的上限。已經(jīng)基于去除速率確定了約2.0％重量的優(yōu)選上限；已經(jīng)發(fā)現(xiàn)二氧化硅含量的進(jìn)一步增加沒(méi)有特別益處。
本發(fā)明的漿/溶液的pH優(yōu)選低于6.0，更優(yōu)選低于5.0，且最優(yōu)選低于4.0。如果所述漿的pH需要調(diào)節(jié)，可以向所述組合物添加酸。為此目的可以選擇的一些強(qiáng)酸包括硫酸、硝酸、鹽酸等。優(yōu)選地，所述酸是正磷酸(H3PO4)，因?yàn)橐阎撍峥勺鳛檫^(guò)氧化氫氧化劑的穩(wěn)定劑。因此，使用H3PO4用于pH調(diào)節(jié)具有額外益處提高所述漿/溶液在與過(guò)氧化氫混合后的貯存期。
另一方面，如果需要堿來(lái)調(diào)節(jié)所述pH至更堿性的狀態(tài)，則可以使用堿金屬氫氧化物(例如氫氧化鉀、氫氧化鈉)和氨水。進(jìn)一步地，也可以使用有機(jī)堿，例如三乙醇胺、氫氧化四甲銨(TMAH)等。
所述漿/溶液還可以含有其他組分，例如抗微生物劑、pH緩沖劑、表面活性添加劑(例如濕潤(rùn)劑等)、控制泡沫的添加劑、粘度調(diào)節(jié)劑等。
例如，抗微生物劑防止微生物(例如細(xì)菌、真菌)的生長(zhǎng)。已知微生物生長(zhǎng)為一個(gè)主要的污染來(lái)源，是IC生產(chǎn)中的主要關(guān)注問(wèn)題。一旦在所述裝置上，細(xì)菌則成為顆粒污染物。某些漿/溶液組分例如氨基酸(例如甘氨酸)特別易受微生物生長(zhǎng)影響。為防止微生物生長(zhǎng)，在本發(fā)明的實(shí)施方案中，可以在所述組合物中引入50ppm至1000ppm量的抗微生物劑。有用的抗微生物劑的實(shí)例包括Dow ChemicalCompany的BIOBANTM和Troy Corporation的MERGAL K12NTM。
將參考下述實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明的含水漿/溶液組合物，然而，所述實(shí)施例不應(yīng)被解釋為限制本發(fā)明。
實(shí)施例 制備了下述實(shí)施例1-21的漿組合物，并用以拋光8″無(wú)圖形(blanket)銅晶片(15K埃電鍍Cu薄膜，退火的)或從這些晶片切下的2″試樣。另外，拋光8″有圖形晶片(854 MIT mask，3K溝深度/10K Cu總厚度和6K溝深度/11K Cu總厚度)以確定實(shí)施例1-21的漿/溶液的平坦化能力和凹陷/過(guò)拋光特征。拋光測(cè)試以1.5psi至3.5psi的向下力在IPEC472 CMP拋光機(jī)上進(jìn)行(80rpm的研磨平臺(tái)轉(zhuǎn)速，40rpm的晶片載體轉(zhuǎn)速，150ml/min至200ml/min的漿流速)，以及在臺(tái)式拋光機(jī)(Model UMT-2，Center for Tribology，Inc)上進(jìn)行。選擇臺(tái)式拋光劑的拋光參數(shù)(3.0psi向下力，140rpm的研磨平臺(tái)速度，135rpm的載體速度)以匹配在IPEC472拋光機(jī)上獲得的去除速率。兩種拋光工具都使用Rodel Co.Inc.提供的帶Suba IVTM subpad的IC1000TM堆積墊(stacked pad)。已經(jīng)原位調(diào)整所述墊。
以各薄膜的初始厚度減去拋光后的薄膜厚度并除以拋光時(shí)間，計(jì)算拋光速率

使用至少3次拋光測(cè)試的平均值來(lái)計(jì)算去除速率。已經(jīng)通過(guò)RS 75片電阻(sheet resistance)測(cè)量工具(KLA Tencor，Inc)獲得了銅薄膜厚度數(shù)據(jù)；5mm邊緣除外區(qū)域(edge exclusion)的81點(diǎn)直徑掃描被用于測(cè)量。在拋光測(cè)試之前和之后使用P2工具(來(lái)自KLA Tencor，Inc)進(jìn)行有圖形晶片的形貌測(cè)量。
如下測(cè)量實(shí)施例1-21的漿/溶液中的銅化學(xué)浸蝕速率(ChemER)。3個(gè)2″無(wú)圖形晶片試樣在50ml漿/溶液中浸泡并在攪拌下維持5min。收集液體并使用UV-2401光譜儀(Schimadzy Scientific Instruments，Inc)通過(guò)波長(zhǎng)范圍從400nm至800nm的透射光譜確定化學(xué)溶解的銅濃度。
通過(guò)HPPS(Malvern Instruments Co)測(cè)量膠體二氧化硅顆粒的平均顆粒尺寸(Zav)。
在ZetaSizer Nano-Z(Malvern Instruments Co)上對(duì)所述漿中的膠體顆粒進(jìn)行ζ電勢(shì)測(cè)量(固定pH下的一點(diǎn)數(shù)據(jù)以及ζ-pH曲線)。使用標(biāo)準(zhǔn)的1N、0.5N和0.1N HNO3和KOH溶液用于pH滴定。
另外，通過(guò)測(cè)定大顆粒數(shù)(Large Particle Count)(LPC)，即隨時(shí)間增長(zhǎng)的超尺寸(即，大于1.5微米)的膠體顆粒的數(shù)目，來(lái)測(cè)試漿穩(wěn)定性/貯存期限。LPC隨漿貯存時(shí)間變化越小，所述漿中的膠體二氧化硅顆粒越穩(wěn)定。使用來(lái)自Particle Sizing Systems，Inc.的AccuSizerModel 780儀器來(lái)測(cè)量LPC。結(jié)果以每個(gè)樣品5次測(cè)試的平均值計(jì)算。
比較性實(shí)施例1與實(shí)施例2 在相應(yīng)于漿A和漿B的實(shí)施例1-2中，通過(guò)添加1.74g BTA(來(lái)自Sigma-Aldrich)和32g甘氨酸(Sigma-Aldrich)至3,120g去離子H2O中制備了所述漿A。所生成的溶液含有0.054％重量的BTA和1.0％重量的甘氨酸。使用稀釋的H3PO4水溶液(7％重量至30％重量)來(lái)調(diào)節(jié)pH至約3.2。隨后，在伴隨攪拌下添加106.6g顆粒尺寸(Zav)為50nm的鋁酸鹽改良的膠體二氧化硅(為30％重量的水分散體)至所述溶液；所述漿中二氧化硅的含量等于1.0％重量。然后將所述漿混合約0.5小時(shí)，并添加20ml的H2O2(為34％重量的水溶液)，以致獲得的H2O2含量為2％體積。
以與漿A相同的方式制備了所述漿B，除了在所述漿中另外添加了4g的2-AMPM(Sigma-Aldrich)(等于0.125％重量的含量)。然后將所述漿B與20ml的H2O2(為34％重量的水溶液)混合，以致H2O2含量為2％體積。
然后使用所述漿A和漿B在臺(tái)式拋光機(jī)上進(jìn)行上述拋光測(cè)試，并測(cè)量化學(xué)浸蝕速率。發(fā)現(xiàn)漿A和漿B的銅膜去除速率分別為

和

發(fā)現(xiàn)漿A和漿B的RR:ChemER比值分別等于60和105。因此，0.125％重量的2-AMPM的添加導(dǎo)致了RR增大至約2倍，并且去除速率與化學(xué)浸蝕速率比值顯著增大。
還在50℃下貯存漿B至6個(gè)星期來(lái)測(cè)試其穩(wěn)定性/貯存期限；升高的貯存溫度加速了老化，因此使該貯存時(shí)間等于室溫下貯存約6個(gè)月。表1顯示了關(guān)于膠體顆粒尺寸Zav、ζ電勢(shì)和大于1.5微米的顆粒的LPC的數(shù)據(jù)。如從這些數(shù)據(jù)所看到的，在上述貯存期間觀察到，漿B所有受試特征的變化非常小，因此表明了含有2-AMPM活化劑的漿的良好穩(wěn)定性和足夠的貯存期限。
表1 漿B在50℃下的穩(wěn)定性和貯存期限 比較性實(shí)施例3和5與實(shí)施例4和6 在實(shí)施例3中，以與實(shí)施例1的漿A相同的方式制備了相應(yīng)的漿C，除了所添加的甘氨酸量為16g，其相當(dāng)于0.5％重量的含量。
在實(shí)施例4中，以與實(shí)施例2的漿B相同的方式制備了相應(yīng)的漿D，除了所添加的甘氨酸量為16g，其相當(dāng)于0.5％重量的含量。
在實(shí)施例5中，以與實(shí)施例1的漿A相同的方式制備了相應(yīng)的漿E，除了在漿制備過(guò)程中沒(méi)有添加甘氨酸。
在實(shí)施例6中，以與實(shí)施例2的漿B相同的方式制備了相應(yīng)的漿F，除了在漿制備過(guò)程中沒(méi)有添加甘氨酸。
實(shí)施例2-6的漿C-F的pH等于pH＝3.2，漿C-F中的鋁酸鹽改良的膠體二氧化硅含量等于1.0％重量。然后將所述漿與20ml的H2O2(為34％重量的水溶液)混合，以致H2O2含量為2％體積。
然后使用實(shí)施例2-6的漿C-F在臺(tái)式拋光機(jī)上進(jìn)行上述拋光測(cè)試，并測(cè)量化學(xué)浸蝕速率和ζ電勢(shì)。結(jié)果與實(shí)施例1-2的漿A-B的結(jié)果一起列于下表2并圖示于圖1。
所示結(jié)果說(shuō)明，低至0.125％重量的2-AMPM的添加導(dǎo)致銅去除速率的顯著增加，同時(shí)基本沒(méi)有增加化學(xué)浸蝕，因此促成了所希望的增大RR:ChemER比值的效果。
表2 含有2-氨基嘧啶的低磨料銅漿
2-AMPM的另一正面作用是它的存在允許在使用較低含量的甘氨酸(即，保留所述漿/溶液的低化學(xué)浸蝕速率)的同時(shí)獲得足夠高的RR。
比較性實(shí)施例7與實(shí)施例8 在相應(yīng)于漿G和漿H的實(shí)施例7-8中，通過(guò)添加1.74g BTA(來(lái)自Sigma-Aldrich)和16g來(lái)自Sigma-Aldrich的乙二胺四醋酸二銨鹽(NH4EDTA)至3,120g去離子H2O中，制備了所述漿G。所得的溶液含有0.054％重量的BTA和0.5％重量的NH4EDTA。使用稀釋的H3PO4水溶液調(diào)節(jié)pH至約3.2。隨后，在伴隨攪拌下添加106.6g顆粒尺寸(Zav)為50nm的鋁酸鹽改良的膠體二氧化硅(為30％重量的水分散體)至所述溶液；所述漿中二氧化硅的含量等于1.0％重量。然后將所述漿混合約0.5小時(shí)，并添加20ml的H2O2(為34％重量的水溶液)，以致H2O2含量達(dá)到2％體積。
以與漿G相同的方式制備了所述漿H，除了在所述漿中另外添加了4g的2-AMPM(Sigma-Aldrich)(相當(dāng)于0.125％重量的含量)。然后將所述漿與20ml的H2O2(為34％重量的水溶液)混合，以致H2O2含量達(dá)到2％體積。
然后使用所述漿G和漿H在臺(tái)式拋光機(jī)上進(jìn)行上述拋光測(cè)試，并測(cè)量化學(xué)浸蝕速率。發(fā)現(xiàn)漿G和漿H的銅膜去除速率分別為

和

發(fā)現(xiàn)漿G和漿H的RR:ChemER比值分別等于20和110。因此，0.125％重量的2-AMPM的添加導(dǎo)致了RR增大至約4倍，并且去除速率與各向同性浸蝕速率比值顯著增大。
實(shí)施例9-14 在相應(yīng)于漿I-N的實(shí)施例9-14中，通過(guò)添加1.74g BTA和4g至16g的NH4EDTA至3,120g去離子H2O中制備了所述漿。所得的溶液含有0.054％重量的BTA和0.125％重量至0.5％重量的NH4EDTA。然后在所述溶液中添加2g至8g的2-AMPM，以致所得的溶液含有0.075％重量至0.25％重量的2-AMPM。使用稀釋的H3PO4水溶液調(diào)節(jié)溶液pH至約3.2。隨后，在伴隨攪拌下添加106.6g顆粒尺寸(Zav)為50nm的鋁酸鹽改良的膠體二氧化硅(為30％重量的水分散體)至所述溶液；所述漿中二氧化硅含量等于1.0％重量。然后將所述漿混合約0.5小時(shí)。
表3總結(jié)了所制備的漿連同實(shí)施例7-8的漿G和漿H的NH4EDTA和2-AMPM濃度。
然后將所述每種漿與20ml的H2O2(為34％重量的水溶液)混合，以致H2O2含量為2％體積。
然后使用所述漿I至漿N在臺(tái)式拋光機(jī)上進(jìn)行上述拋光測(cè)試，并測(cè)量化學(xué)浸蝕速率和ζ電勢(shì)。
表3 含有2-氨基嘧啶的低磨料銅漿
圖2顯示了表2的漿G-H的銅RR。如從這些數(shù)據(jù)所看到的，在不同的NH4EDTA濃度下，觀察到了2-AMPM存在下的銅去除的加速效果。圖3顯示了漿G、H、I和J的銅RR和ζ電勢(shì)值與2-AMPM活化劑濃度的關(guān)系；所有這些漿含有相同量的NH4EDTA(等于0.5％重量)。如從這些數(shù)據(jù)所看到的，低至0.075％重量的多功能活化劑的添加導(dǎo)致了RR增大至約4倍；觀察到了因增加2-AMPM濃度而導(dǎo)致的銅RR進(jìn)一步的增加。RR的增加未伴隨有化學(xué)浸蝕速率的任何變化(即，ChemER基本是恒定的并等于約

)。
從圖3還可以看到，隨著2-AMPM含量增加至0.25％重量，ζ電勢(shì)值從-25mV變至-12mV(分別為漿G和J的ζ電勢(shì)值)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解ζ電勢(shì)為膠體顆粒之間靜電作用的量度，以預(yù)測(cè)膠體分散體的穩(wěn)定性(即，ζ電勢(shì)的絕對(duì)量越高，漿越穩(wěn)定)。如果ζ電勢(shì)太小(即，絕對(duì)量小于約10-15mV)，則所述顆粒將會(huì)開(kāi)始聚集。過(guò)大顆粒的這種聚集和增長(zhǎng)導(dǎo)致所述漿在CMP過(guò)程中性能的劣化，進(jìn)而導(dǎo)致縮短漿的貯存期限，和增加使用時(shí)拋光膜上的缺陷。因此，非常理想的是提供一種漿，其中二氧化硅顆粒的ζ電勢(shì)比-10mV更負(fù)，優(yōu)選比-15mV更負(fù)。因此，在含有二氧化硅磨料顆粒的漿中，保持足夠高的ζ電勢(shì)絕對(duì)值的要求限制了2-AMPM活化劑的濃度。然而，對(duì)于無(wú)磨料溶液(不關(guān)心膠體穩(wěn)定性)而言沒(méi)有該限制。
實(shí)施例15-19 在實(shí)施例15-16中，為表征2-AMPM的腐蝕抑制性質(zhì)，相應(yīng)地制備了未使用BTA的漿O和漿P。在實(shí)施例17-19中，為說(shuō)明BTA和2-AMPM之間的協(xié)同作用，使用各種BTA和2-AMPM含量制備了相應(yīng)的漿R、S和T。
通過(guò)添加32g甘氨酸至3,120g去離子H2O中制備了所述漿O；所得的溶液含有1.0％重量的甘氨酸。使用稀釋的H3PO4水溶液調(diào)節(jié)pH至約3.2。隨后，在伴隨攪拌下添加106.6g顆粒尺寸(Zav)為82nm的鋁酸鹽改良的膠體二氧化硅(為30％重量的水分散體)至所述溶液；所述漿中二氧化硅含量等于1.0％重量。類似于漿O制備了漿R和漿S，除了添加0.87g BTA至漿R，添加2.32g BTA至漿S。結(jié)果，BTA在漿R和漿S中的含量分別等于0.027％重量和0.072％重量。以與漿O相同的方式制備了所述漿P，除了在所述漿中另外添加了4g的2-AMPM(相當(dāng)于0.125％重量的含量)。類似于所述漿P制備了漿T，除了添加了0.87g BTA(相當(dāng)于0.027％重量的含量)。
然后將所述漿混合約0.5小時(shí)，并添加20ml的H2O2(為34％重量的水溶液)至每種漿，以致H2O2含量為2％體積。
然后使用所述漿O和漿P進(jìn)行上述化學(xué)浸蝕速率測(cè)試。發(fā)現(xiàn)漿O和漿P的ChemER分別為

和

因此，2-AMPM表明了對(duì)銅的腐蝕抑制性能，然而抑制效率顯著低于BTA的抑制效率。
使用所述漿O至漿T在臺(tái)式拋光機(jī)上進(jìn)行上述拋光測(cè)試；圖4顯示了銅RR與2-AMPM-甘氨酸系統(tǒng)中BTA含量的關(guān)系。
從圖4可見(jiàn)，如所預(yù)期的，對(duì)于不含2-AMPM的漿，BTA濃度的增加導(dǎo)致了大塊銅RR降低。同時(shí)，對(duì)于含有2-AMPM的漿，銅RR意想不到地隨BTA濃度的增加而增加，因此表明了BTA和2-AMPM多功能活化劑之間協(xié)同作用的存在。
實(shí)施例20和比較性實(shí)施例21 在實(shí)施例20-21中，制備并測(cè)試了相應(yīng)的無(wú)磨料(AF)溶液Q和R，以確定多功能活化劑在銅清除和過(guò)拋光的CMP過(guò)程步驟中對(duì)AF溶液性能的影響。
溶液Q含有2-AMPM，通過(guò)添加3.5g BTA、8g甘氨酸和8g 2-AMPM至3,120g去離子H2O中而被制備。所得的溶液含有0.108％重量的BTA、0.25％重量的2-AMPM和0.25％重量的甘氨酸。使用稀釋的H3PO4水溶液(7％重量至30％重量)來(lái)調(diào)節(jié)pH至約3.5。然后在攪拌下添加1.25g的抗微生物劑MergalTM K12N(Troy Corp.)至所述溶液；抗微生物劑的含量等于約400ppm。然后將所述溶液混合約0.5小時(shí)，并添加20ml的H2O2(為34％重量的水溶液)，以致H2O2含量為2％體積。
溶液R不含2-AMPM，通過(guò)添加1.74g BTA和32g甘氨酸至3,120g去離子H2O中而被制備。所得的溶液含有0.054％重量的BTA和1.0％重量的甘氨酸。使用稀釋的H3PO4水溶液(7％重量至30％重量)來(lái)調(diào)節(jié)pH至約4.0。然后在攪拌下添加1.25g的抗微生物劑MergalTM K12N(Troy Corp.)至所述溶液；抗微生物劑的含量等于約400ppm。然后將所述溶液混合約0.5小時(shí)，并添加20ml的H2O2(為34％重量的水溶液)，以致H2O2含量為2％體積。
使用溶液Q和R對(duì)8″無(wú)圖形和有圖形晶片進(jìn)行上述拋光測(cè)試；結(jié)果顯示于表4。
表4 無(wú)磨料溶液2-AMPM活化劑對(duì)100μm銅線的凹陷的影響(854 MIT圖形，

銅留待清除，IPEC 472，80rpm的研磨平臺(tái)轉(zhuǎn)度，150mL/min的流速)。

從這些數(shù)據(jù)可看出，AF溶液中2-AMPM活化劑的存在導(dǎo)致增加的銅去除速率；RR變得足夠高，甚至可在低的向下力時(shí)提供足夠的晶片生產(chǎn)量。所述活化劑顯著減少了銅殘留清除和過(guò)拋光步驟中的銅線凹陷。
表5顯示了AF溶液Q對(duì)Ta和TaN(其為目前本領(lǐng)域的銅波紋結(jié)構(gòu)中的阻擋材料)的選擇性數(shù)據(jù)。
表5 無(wú)磨料溶液Q銅和阻擋材料的去除速率
如從這些數(shù)據(jù)所看到的，AF溶液Q的選擇性以Cu去除速率∶Ta去除速率或以Cu去除速率∶TaN去除速率的比值表示，在低拋光向下力時(shí)高于200∶1。
因此，本發(fā)明的AF拋光溶液提供了低的銅線凹陷，且具有寬的過(guò)拋光窗口，并相對(duì)于阻擋材料具有高選擇性。
本發(fā)明AF溶液的另一優(yōu)點(diǎn)是其能夠完全清除銅25％過(guò)拋光時(shí)間后，在寬線陣列(wide line arrays)(50微米×50微米)和高密度特征(9微米×1微米)場(chǎng)區(qū)內(nèi)沒(méi)有觀察到銅殘留，而對(duì)于低密度特征(1微米×9微米)，使用50％過(guò)拋光時(shí)間，觀察到了銅殘留的完全去除。
雖然已經(jīng)參考本發(fā)明具體實(shí)施方案詳細(xì)描述了本發(fā)明，但對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見(jiàn)的是可以進(jìn)行各種改變和調(diào)整并使用各種等價(jià)方式，而不脫離所附權(quán)利要求的范圍。
權(quán)利要求
1.一種用于底材和層的拋光/平坦化的水溶液/漿組合物，該組合物包含
加速拋光去除且不增加各向同性化學(xué)浸蝕的多功能活化劑，其中所述多功能活化劑是選自噠嗪、嘧啶、吡嗪、甲基嘧啶、氨基嘧啶、氨基尿嘧啶、吡嗪甲酰胺、苯并二嗪及其衍生物的二嗪化合物。
2.權(quán)利要求1的水溶液/漿，其中所述多功能活化劑是選自2-氨基嘧啶、4-氨基嘧啶、2，4-二氨基嘧啶、4，6-二氨基嘧啶、2，4，6-三氨基嘧啶、4，5，6-三氨基嘧啶及其衍生物的嘧啶。
3.權(quán)利要求1的水溶液/漿，其進(jìn)一步包含0.01％重量至約30％重量的磨料顆粒。
4.一種用于金屬層拋光/平坦化的水溶液/漿組合物，該組合物包含
加速拋光去除且不增加各向同性化學(xué)浸蝕的多功能活化劑，其中所述多功能活化劑是選自噠嗪、嘧啶、吡嗪、甲基嘧啶、氨基嘧啶、氨基尿嘧啶、吡嗪甲酰胺、苯并二嗪及其衍生物的二嗪化合物；
腐蝕抑制劑；
氧化劑；
絡(luò)合劑，該絡(luò)合劑能夠與拋光金屬的離子形成水溶性絡(luò)合物。
5.權(quán)利要求4的水溶液/漿，其中所述絡(luò)合劑選自羧酸、氨基酸、氨基硫酸；其各自的衍生物、鹽及其混合物。
6.權(quán)利要求4的水溶液/漿，其中所述溶液/漿的pH低于6.0。
7.權(quán)利要求4的水溶液/漿，其進(jìn)一步包含抗微生物劑、pH緩沖劑、濕潤(rùn)劑、表面活性添加劑和粘度調(diào)節(jié)劑。
8.一種銅波紋結(jié)構(gòu)的化學(xué)機(jī)械拋光方法，該方法包括
在拋光墊和銅波紋結(jié)構(gòu)之間的拋光界面提供拋光水溶液/漿，和拋光所述結(jié)構(gòu)，所述水溶液/漿包含約0.01％重量至約10.0％重量的多功能活化劑、約0.05％重量至5.0％重量的絡(luò)合劑、0.1％體積至約20％體積的氧化劑和0.01％重量至約1.0％重量的腐蝕抑制劑。
9.權(quán)利要求8的化學(xué)機(jī)械拋光方法，其中所述銅去除速率與化學(xué)浸蝕之比至少為100∶1。
10.權(quán)利要求8的化學(xué)機(jī)械拋光方法，該方法進(jìn)一步包括
以比銅優(yōu)先的選擇性，選擇性地拋光氮化鉭/鉭阻擋材料，所述選擇性高于200。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于底材化學(xué)機(jī)械拋光/平坦化(“CMP”)的含水漿/溶液組合物。特別地，本發(fā)明的新的漿/溶液含有多功能活化劑，該多功能活化劑為所述含水拋光漿/溶液提供增加的銅去除速率，同時(shí)抑制了各向同性化學(xué)浸蝕和銅線的凹陷。
文檔編號(hào)B44C1/22GK101611116SQ200680009066
公開(kāi)日2009年12月23日 申請(qǐng)日期2006年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月25日
發(fā)明者I·貝洛夫, T·D·莫澤 申請(qǐng)人:普萊克斯S.T.技術(shù)有限公司