專利名稱：互易特性不同尋常的彩色相紙的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及照相材料，具體涉及采用反射基底材料的彩色相紙。
彩色相紙不斷向以數(shù)字方式印制像片的方向發(fā)展，要求給消費者提供既可在負性加工光學設備中沖洗，也可以在數(shù)字曝光設備中加工的彩色相紙。為使彩色相紙正確地印像，所用相紙的彩色負性曲線形狀是關鍵。對于相紙在數(shù)字場合(直接寫入)，該曲線形狀處于可電子調節(jié)的程度，因此具有彩色負性加工系統(tǒng)的較大自由度。理想情況下，優(yōu)選能夠基本上保持從常規(guī)光學負性加工曝光時間，到亞微秒級數(shù)字直接寫入曝光時間整個色域的彩色相紙。這樣就能使同一種相紙上，既能保持數(shù)字曝光照相沖洗加工面，又能保持光學曝光照相沖洗加工面，從而省去昂貴的發(fā)明費用。
美國專利5,744,287曾建議一種或多種彩色記錄中采用帶有肩部反差、大大減小高強度互易律失效、和較窄的動態(tài)曝光范圍(對于數(shù)字彩色相紙來說小于50微秒)的乳劑。而當上述美國專利所述乳劑組在直接寫入的亞微秒曝光數(shù)字設備中可接受時，該特性曲線形狀在化學負性光學曝光系統(tǒng)中并不一定有利。
伴隨著數(shù)字印像過程，在鹵化銀介質上會形成贗影(artifact)，尤其是圍繞正文形成的可見模糊邊緣或滲色邊緣，這便產生了最大的缺陷。本發(fā)明中這些贗影被稱之為“數(shù)字邊紋”，這涉及到數(shù)字印像面形成的不希望有的密度，這是由于在像片的不同區(qū)域掃描曝光，不一定處于相鄰象素而造成的結果。數(shù)字邊紋可在離較高曝光面許多條線之遠處的象素中檢測出，產生會降低清晰度和衰減彩色再現(xiàn)的最小密度(或Dmin)。這不應該與產生相似宏觀缺陷的、因未適當校準引起系統(tǒng)閃爍的情況相混淆。
即使產生中度密度的曝光也可觀察到數(shù)字邊紋。數(shù)字邊紋的不良影響變得肉眼可見所需最低曝光量，隨數(shù)字印相設備和乳劑照相性能的不同而有所變化。因為邊紋隨曝光量而增加，這樣對于由激光掃描或LED(發(fā)光二極管)曝光印相用的一般市售相紙來說，其有效密度范圍必需限制于2.2或更低，低于相紙的全密度范圍。由于人眼對高反差邊緣的模糊化極為敏感，細線條影像甚至要求更低的印像密度。
隨光學掃描印像在鹵化銀介質上產生的其它影像贗影，所不應與數(shù)字邊紋相混淆的是“等值線”、“帶狀物”和“光柵”?！暗戎稻€”指本該顯示連續(xù)性層次的強光面卻形成了不連續(xù)密度階。圖像點限制系統(tǒng)調節(jié)器(使用≤210圖象點，或1024 DAC水平的調節(jié)器，稱之為10比特)，可能其水平不足以校正人眼檢測閥值以下的密度差。因此曝光中，單個圖像點變化可以產生的密度變化大到足以作為階梯或等值線看出。相紙H & D曲線的低反差趾部區(qū)，可以在10比特系統(tǒng)中減少等值線，正如kawai的日本專利申請05/142712-A所述，但低反差也降低數(shù)字邊紋的密度閥值。使用212圖像點(稱之為12比特，4096DAC)系統(tǒng)調節(jié)器對等值線贗影不敏感?！皫钗铩笔蔷€條或譜帶的顯現(xiàn)，比個體光柵線條的頻率低，但平行于掃描線方向。帶狀物由各次掃描之間曝光重疊的不均勻性引起的(例如由機械振動引起)，在重疊區(qū)域引起的曝光量波動，大到足以產生密度上可見可檢測出的差別?！肮鈻拧笔巧婕安焕硐氚唿c尺寸或形狀的高頻贗影，這使得人眼能分辨出各個掃描線。
本領域技術人員將認識到，介質的光學性能(由乳劑層和紙基引起的光散射)對數(shù)字邊紋的形成有部分影響，這些邊紋使銳度和清晰度喪失。關系到照相介質結構銳度問題的一般介紹，可參見Mees &James的“照相工藝理論”第四版，第21章。激光掃描曝光所用的光點形狀和光點大小也對清晰度的喪失有影響。
由于相紙必需用彩色底片，以可接受方式加以印制這一事實，一般的化學負性加工彩色相紙受到色域或反差水平的限制。但只用于數(shù)字印像的相紙，當數(shù)字印像設備可以電子調制曲線形狀，提供影像中可接受的色域時，便不受此限制。如果有一種相紙，不僅能為負性加工系統(tǒng)提供優(yōu)化影象質量的極好色域，又能為亞微秒數(shù)字曝光設備提供足夠互易性控制，使之能經得住極短曝光時間而留存，那將是理想的。
需要使反射基底上的彩色照相材料，能在很寬曝光時間范圍內提供改善的影像，并使數(shù)字成像性能得到改進。
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術照相產品的缺點。
另一目的是提供可以在帶有不同尋常影像質量，能在很寬時間范圍曝光成像的彩色照相材料。
進一步目的是提供既可以用于數(shù)字系統(tǒng)，又能用于負性光學印相系統(tǒng)的彩色相紙材料。
本發(fā)明以上這些目的和其它目的可以通過負性加工反射型基底照相元件來達到，該元件包括支撐體，所述支持體可以是紙基，并包括復蓋于所述紙基上的含有成像層的全彩色照相鹵化銀，其中所述照相元件曝光范圍在1000納秒和0.5秒之間，此時作為紅色肩部密度彩色記錄之函數(shù)的密度衰減不超過10％，在上述曝光時間范圍內，作為綠色肩部密度彩色記錄之函數(shù)的密度衰減不超過8％，在上述曝光時間范圍內，作為藍色肩部密度記錄之函數(shù)的密度衰減不超過5％；所述照相元件在上述曝光時間范圍內，作為紅色最大密度彩色記錄之函數(shù)的密度衰減不超過6％，作為綠色最大密度彩色記錄之函數(shù)的密度衰減不超過9％，作為藍色最大密度彩色記錄之函數(shù)的密度衰減不超過5％；所述照相元件在上述曝光時間范圍內，作為紅色最大值以內密度(inmax)的彩色記錄之函數(shù)的密度衰減不超過9％，作為綠色最大值以內密度的彩色記錄之函數(shù)的密度衰減不超過10％，作為藍色最大值以內密度的彩色記錄之函數(shù)的密度衰減不超過5％本發(fā)明提供可在很寬時間范圍曝光，而仍能提供清楚、清晰、又明亮的影像，有不同尋常成像質量的反射型相紙材料。
本發(fā)明附圖是D logH特性曲線的舉例說明。
本發(fā)明比現(xiàn)有技術有很多優(yōu)點。本發(fā)明為單一元件提供以很寬時間范圍曝光，而能得到基本上不變之結果的能力。本發(fā)明照像元件當以約125納秒時間數(shù)字式曝光時、能產生清楚、明亮又清晰的影像，而邊紋及其它不希望的人造物降至最少。本發(fā)明元件當以數(shù)字式曝光時，在照片的黑暗區(qū)能維持可接受的最大密度，同時也能印出白色區(qū)的白色。該照相元件也有極好的強度，能抗撕裂和加工損壞，而不會對影像造成破壞。
本發(fā)明照相元件的光學性能，對于以光學曝光產生明亮，清晰的照片來說，仍是出人意料地好。本發(fā)明的特征是，不管光學曝光也好，或是數(shù)字曝光也好，所印像片均有基本相同的極好特性。本發(fā)明的相紙有極好背面特性，即背面書寫性能很好、并且能印制多色標記。本發(fā)明照相元件表現(xiàn)出極好的抗環(huán)境氣體，例如都市區(qū)常見的氮氧化物化學降解的性能。也表現(xiàn)出極好的抵抗由陽光曝光，或其它紫外射線光源曝光引起的影像質量降低的性能。從下面的詳細描述，這些優(yōu)點和其它優(yōu)點將很明顯看出。
全彩色照像成像元件有至少一層含青成色劑的涂層。至少一層含品紅成色劑的涂層，以及至少一層含黃成色劑的涂層，當顯影時便產生全彩色影像。成像層就是含增感鹵化銀和成色劑的層。
為提供能以負性加工體系曝光，并能直接以亞微秒級數(shù)字系統(tǒng)寫入的成像元件，將一組能數(shù)字式曝光的乳劑涂布于涂有聚乙烯的纖維素紙基上。出人意料地發(fā)現(xiàn)將摻雜劑(i)和(ii)相結合，可提供比二者各自單獨使用時能較大地減少互易律失效的結果。。此外，還出乎預料地發(fā)現(xiàn)，摻雜劑(i)和(ii)相結合所能達到的互易律失效降低程度，超過各類摻雜劑自身簡單加和所能達到的程度。在本發(fā)明之前，尚未見有關摻雜劑(i)和(ii)相結合對互易律失效有較大降低作用的報道和介紹，尤其是以高強度和短時間曝光的情況下。在銥含量相當?shù)偷那闆r下，摻雜劑(i)和(ii)相結合進一步出人預料地達到高強度互易性，即使使用常規(guī)明膠膠溶劑(例如除低蛋氨酸明膠膠溶劑以外的明膠膠溶劑)，其高強度和低強度互易性均能改善。
本文中所謂“頂面”、“上面”、“乳劑面”、“成像面”和“表面”意指承載成像層的成像元件面或朝向這一面，或指顯影影像的一面。所謂“底面”、“下面”、和“背面”意指與承載成像層的面相對的成像元件面、或朝向這一面、或與顯影影像面相對的一面。本文中所謂“基體”指支撐體或基底材料，這是成像元件的主要部分，例如紙、聚酯、乙烯基物、合成紙、織物、或用于觀看影像的其它適宜材料。本文中所用短語“照相元件”，指采用感光鹵化銀形成影像的材料。該照相元件是全彩色元件。全彩色元件含有對光譜三原色區(qū)的每一區(qū)均敏感的形成影像染料的單元。各單元可含有對光譜給定區(qū)域敏感的單乳劑層或多乳劑層。該元件各層，包括形成影像單元的各層，可按現(xiàn)有技術已知各種次序排列。另外一種方式是對光譜三原色各區(qū)敏感的乳劑可以涂在單一的分隔層中。
本發(fā)明適用的照相乳劑，一般按現(xiàn)有技術的方法，通過在膠狀基質中沉淀鹵化銀晶體而制備。所述膠體一般是親水成膜劑，例如明膠、藻酸，或其衍生物。
將沉淀步驟形成的晶體洗滌，然后加入光譜增感染料及化學增感劑進行光譜增感及化學增感，提供加熱步驟，其間升高乳劑溫度，一般40℃至70℃，并維持一定時間。用于制備本發(fā)明乳劑的沉淀、光譜增感和化學增感法可以是現(xiàn)有技術的方法。
本發(fā)明的反射型支撐體，優(yōu)選包括含有穩(wěn)定化有效量位阻胺的樹脂層，擠壓于成像層基體的頂面。位阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)源于2，2，6，6-四甲基哌啶。為使對紫外光曝光時聚合物不至于分解，所述位阻胺加入之量，以所述樹脂層重量計應為約0.01-5％，優(yōu)選量為約0.05-3％。這樣能在保持位阻胺耗費最少的情況下，提供極好的聚合物穩(wěn)定性，并抗破裂及泛黃，分子量小于2300的適宜位阻胺舉例如下二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-正丁基-(3，5-二叔丁基-羥基-芐基)丙二酸酯，8-乙?；?3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺(4，5)癸烷-2，4-二酮、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸、1-(2-〔3，5-二叔丁基-4-羥苯基-丙酰氧基〕乙基)-4-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1，1′-(1，2-乙烯二基)二(3，3，5，5-四甲基-2-哌嗪酮)，優(yōu)選的位阻胺是1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺，N，N-〔1，2-乙烷二基二〔〔〔4，6-二(丁基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基〕-1，3，5-三嗪-2-基〕亞氨基〕-3，1-丙烷二基〕〕-二〔N，′N″-二丁基-N′，N″-二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)，該化合物稱之為化合物A。之所以優(yōu)選該化合物A，是因為當其與聚合物的混合物擠壓在成像紙上時，它能使聚合物與紙的粘附性極好。使成像系統(tǒng)抗破裂及泛黃的長期穩(wěn)定性得到改善。
所述樹脂層適宜的聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、聚丁烯和其混合物。包括聚乙烯、丙烯和乙烯在內的聚烯輕共聚物也可用，例如與己烯、丁烯和辛烯的共聚物。最優(yōu)選聚乙烯，因其成本低并有所希望的涂層性能。就聚乙烯來說，可用高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、及聚乙烯摻混物。其它適宜的聚合物包括由4-20個碳原子的芳族、脂族、環(huán)脂族二羧酸和2-24個碳原子的脂族或環(huán)脂族二醇形成的聚酯。適宜的二羧酸例如是對苯二酸、間苯二酸、鄰苯二酸、萘二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、鈉磺基間苯二酸和其混合物。適宜的二醇例如是乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、二甘醇、其它聚乙二醇和其混合物。其它聚合物是有對苯二酸或萘二甲酸與至少一種選自乙二醇，1，4-丁二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇形成的重復單元的基質聚酯，例如聚對苯二酸乙二醇酯，該酯可用其它單體加以改性。其它的聚合物包括由含適量共聚酸成分，例如芪二甲酸形成的液晶共聚酯。此種液晶共聚酯的例子如US 4,420,607、4,459,402和4,468,510所公開的。適用的聚酰胺包括尼龍6，尼龍66和其混合物。聚酰胺共聚物也是適用的連續(xù)相聚合物。適用的聚碳酸酯的例子是雙酚A聚碳酸酯。適宜用作該復合片材的連續(xù)相聚合物的纖維素酯，包括纖維素硝酸酯，纖維素三醋酸酯，纖維素二醋酸酯，纖維素乙酸丙酸酯、纖維素乙酸丁酸酯和其混合物或共聚物。適用的聚乙烯基樹脂包括聚氯乙烯，聚乙烯縮醛和其混合物。也可以采用乙烯基樹脂的共聚物。
任何適宜的白色顏料可以加入聚烯烴層中，例如氧化鋅、硫化鋅、二氧化鋯、鉛白、硫酸鉛、氯化鉛、鋁酸鉛、鄰苯二酸鉛、三氧化銻、鉍白、氧化錫、錳白、鎢白、以及這些相結合。優(yōu)選的顏料是二氧化鈦，因其折射指數(shù)高，以其合理的成本提供極好的光學性能。該顏料以其便于在聚烯烴中分散的任何形式使用。優(yōu)選顏料為銳鈦礦二氧化鈦。最優(yōu)選顏料是金紅石二氧化鈦，因其成本最低而折射指數(shù)最高。金紅石二氧化鈦顏料的平均粒徑最優(yōu)選在0.1至0.26μm范圍內。粒徑0.26μm以上的顏料若用于成像元件顯太黃，而0.1μm以下的顏料分散于聚合物中時則不透明度不足。以所涂聚烯烴總重量計，優(yōu)選白色顏料用量范圍為10-50％。TiO2少于10％，成像系統(tǒng)不透明度不足而光學性能將受損，多于50％則與聚合物無法摻合。二氧化鈦表面可以用無機化合物處理，例如氫氧化鋁，帶有氟化合物或氟離子的氧化鋁，帶有氟化合物或氟離子的二氧化硅、氫氧化硅、二氧化硅、氧化硼、硼改性的二氧化硅(如US 4,781,761所述)、磷酸鹽、氧化鋅、二氧化鋯等；并可用有機化合物處理，例如多元醇、多元胺、金屬皂、烷基鈦酸酯、聚硅氧烷、硅烷等。有機和無機處理TiO2可以各自單獨使用，或相結合使用。表面處理劑用量優(yōu)選0.2-2.0％無機物處理，而0.1-1％有機物處理(相對于二氧化鈦重量計)。以這種水平處理，TiO2在聚合物中分散很好，而不會影響成像支撐體的制造。
聚合物、位阻胺穩(wěn)定劑和TiO2在分散劑存在下相互混合。分散劑的例子是高級脂肪酸的金屬鹽，例如棕櫚酸鈉、硬脂酸鈉、棕櫚酸鈣、月桂酸鈉、硬脂酸鈣、硬脂酸鋁、硬脂酸鎂、辛酸鋯、硬脂酸鋅等，是高級脂肪酸、高級脂肪酰胺等。優(yōu)選的分散劑是硬脂酸鈉，最優(yōu)選硬脂酸鋅，這兩種分散劑對樹脂涂層提供很高白度。
對于照相應用來說，稍帶淺藍色調的白色基底是優(yōu)選的。優(yōu)選防水涂層含有著色劑，例如藍色試劑和品紅或紅色顏料?？衫玫乃{色試劑包括已知群青色、鈷藍、氧化鈷磷酸鹽、喹吖啶酮顏料及其混合物?？捎玫募t色或品紅色著色劑是喹吖啶酮和群青。
樹脂還可包括熒光劑，它在UV區(qū)吸收能量而在藍色區(qū)大量發(fā)射光。US 3,260,715所涉及的所有熒光增白劑或其結合物均有益于本發(fā)明。
樹脂還可含有抗氧化劑，例如以主要抗氧化劑位阻酚單獨使用，或與次要抗氧化劑結合使用。位阻酚主要抗氧化劑包括季戊四醇四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯〕(例如Irganox 1010)、十八醇3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯(例如Irganox 1076，稱之為化合物B)、苯丙酸3，5-二(1，1-二甲基)-4-羥基-2-〔3-〔3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羥苯基)-1-氧丙基)酰肼(例如Irganox MD 1024)、2，2′-硫代二亞乙基二〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯〕(例如Irganox 1035)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)苯(例如Irganox 1330)，但并不限于這些。次要抗氧化劑包括有機烷基和芳基亞磷酸酯，例如三苯基亞磷酸酯(例如Irgastab TPP)、三(正丙苯基-亞磷酸酯(例如Irgastab SN-55)、2，4-二(1，1-二甲苯基)亞磷酸酯(例如Irgafos 168)。
位阻胺光穩(wěn)定劑、TiO2、著色劑、滑模劑、熒光增白劑和抗氧化劑，使用連續(xù)混合器或Banburry混合器，將它們一起與聚合物混合，或將它們分別與聚合物混合。一般將其制成丸狀添加劑濃縮物。金紅石顏料一般占母煉膠重量的20％-80％，然后在用于與聚合物樹脂混合 時，將母煉膠適當稀釋。
疊壓有防水樹脂層的支撐體可以是聚合紙或合成紙、布、聚合物紡織纖維，或是纖維素纖維紙支撐體，或其層壓材。所述基底也可以是微孔隙聚對苯二甲酸乙二醇酯，例如US 4,912,333、4,994,312和5,055,371所公開的。優(yōu)選的支撐體是照相級纖維素纖維紙。
為了形成本發(fā)明防水樹脂涂層，將含顏料和其它添加劑的丸狀物熱熔化涂布到傳送來的紙或合成紙支撐體上。如果需要，在熱熔涂布之前可用聚合物將所述丸劑稀釋。可以通過層壓法形成涂布樹脂層的單一層。擠出模并不限于任何特定類型，可以是任何T-窄縫模或涂布懸架模。熱熔擠壓防水樹脂的出口溫度為500-660°F。在以樹脂涂布支撐體之前，可將該支撐體進行活化處理，例如電暈放電、火焰、臭氧、等離子體、或發(fā)光放電處理。
涂布于本發(fā)明所用反射型支撐體紙基成像面的樹脂層厚度，優(yōu)選為5-100μm，而最優(yōu)選10-50μm。
涂布于該紙基成像材料相反一面的樹脂層厚度為5-100μm，更優(yōu)選10-50μm。
成像面所涂防水樹脂層表面可以是光滑的、精細的、絲狀的，顆粒狀的或無光表面。未涂布成像材料的背面上所涂防水涂層表面可以是光滑的、精細的、絲狀的或無光的表面。優(yōu)選遠離成像層的背面防水表面是無光的。
本發(fā)明針對無論以電子印像法或常規(guī)光學印像法曝光，均能產生極好性能的鹵化銀照相元件。電子印像法包括，使記錄元件的射線敏感性鹵化銀乳劑層，經受至少10-4ergs/cm2，至多100微秒時間，以象素挨象素模式的光化輻射曝光，其中所述鹵化銀乳劑層由上述鹵化銀顆粒組成。常規(guī)光學印像法包括，使記錄元件的射線敏感性鹵化銀乳劑層經受至少10-4ergs/cm2、10-3秒至300秒時間，以成像模式的光化輻射曝光，其中所述鹵化銀乳劑層由上述鹵化銀顆粒組成。
本發(fā)明一個優(yōu)選實施方案中，所采用的射線敏感性乳劑由下述鹵化銀顆粒組成(a)含以銀計，50％摩爾以上氯化銀，(b)其表面積50％以上由{100}晶面提供，和(c)中心部分占總銀量的95％-99％，并含兩種摻雜劑，其挑選條件要各自滿足下列要求(i)六配位金屬配合物其滿足下式(I)〔ML6〕n其中n是0、-1、-2、-3或-4；M是除銥以外的前沿軌道已被填充的多價金屬；而L6代表橋連的配位體，各自可以獨立地選擇，但條件是至少四個配位體是陰離子配位體，而至少一個配位體是氰基配位體，或比氰基配位體電負性更強的配位體，以及(ii)含噻唑或取代噻唑配位體的銥配合物。
本發(fā)明針對含支撐體，和至少一層感光鹵化銀乳劑層的照相記錄元件，所述乳劑層含上面所述鹵化銀顆粒。
十分出人意料地發(fā)現(xiàn)，將摻雜劑(i)和(ii)相結合，比起將其各自單獨使用，能提供更大降低互易律失效之結果。進一步出乎預料地發(fā)現(xiàn)，將摻雜劑(i)和(ii)相結合，所能達到的互易律失效降低程度，會超過將各類自身分別簡單加合所能達到的程度。所述二類相結合能提供較大互易律失效降低，尤其是在高強度和短時間曝光的情況下更能得到上述效果，在本發(fā)明之前，尚未見有關報道和介紹。(i)和(ii)摻雜劑相結合更為出人意料地，在帶有相當少的銥時，能實現(xiàn)高強度互易性，即使當使用常規(guī)明膠膠溶劑(例如除低蛋氨酸明膠膠溶劑之外的明膠膠溶劑)時也能實現(xiàn)低強度和高強度互易性改善。
就優(yōu)選實踐應用來說，本發(fā)明的優(yōu)點可以使基本上無人造物的數(shù)字式彩電照片的產量提高，同時曝光的各象素按順序與來自影像處理器的數(shù)字信息同步。
一個實施方案中，本發(fā)明代表電子印像法的改善。具體來說，本發(fā)明的一個實施方案針對電子印像法，該方法包括使記錄元件的射線敏感性鹵化銀乳劑層，經受至少10-4ergs/cm2，至多100微秒時間，以象素挨象素方式的光化輻射曝光，通過對射線敏感性鹵化銀乳劑層的挑選，本發(fā)明實現(xiàn)了對互易律失效的改善。如果本發(fā)明某些實施方案具體針對電子印像，而本發(fā)明所用乳劑和元件并不只限于該特定的實施方案，應當設想該乳劑和元件同樣也適宜于常規(guī)光學印像。
出乎預料地發(fā)現(xiàn)，互易特性的明顯改善可由下述鹵化銀顆粒來達到(a)以銀計含50％摩爾以上氮化銀，和(b)其表面積的50％以上由{100}晶面提供，采用第(i)類六配位配合物摻雜劑，與含噻唑或取代噻唑配位體的銥配合物摻雜劑相結合。采用常規(guī)明膠膠溶劑能使該鹵化銀顆粒獲得互易性改進效果。這不同于US 5,783,373和5,783,378所述以摻雜劑相結合對反差所進行的改進，這里要求采用本文前面討論的低蛋氨酸明膠膠溶劑，所述專利指出，最好將蛋氨酸含量大于每克30微摩爾的明膠膠溶劑濃度，限制在所用全部膠溶劑的1％以下。因此，在本發(fā)明特定實施方案中，特別采用高含量的(即總膠溶劑重量1％以上)常規(guī)明膠(例如每克中含至少30微摩爾蛋氨酸的明膠)作為本發(fā)明鹵化銀顆粒乳劑的明膠膠溶劑。本發(fā)明優(yōu)選實施方案中，所用明膠膠溶劑中所含蛋氨酸量為每克至少30微摩爾的明膠至少50％以上(重量)，因為從成本及某些性能方面考慮，可以使用的氧化后的低蛋氨酸明膠之量，常常希望加以限制。
具體來說，本發(fā)明優(yōu)選形式精心考慮采用下式(I)第(i)類六配位配合物摻雜劑，〔ML6〕n其中n是0、-1、-2、-3或-4；M是銥之外的前沿軌道已被填充的多價金屬離子，優(yōu)選Fe+2、Ru+2、Os+2、Co+3、Rh+3、Pd+4、或Pt+4，更優(yōu)選鐵、釕、或鋨離子，而最優(yōu)選釕離子；L6代表橋連配位體，各自可以獨立地挑選，其前題是至少四個配位體是陰離子配位體，至少一個配位體(優(yōu)選至少3個，最佳4個)是氰基配位體，或比氰基配位體電負性更強的配位體。任何其余的配位體可以選自任何其它各種不同橋連配位體，包括水合配位體、鹵配位體(具體是氟、氯、溴、碘)、氰酸根配位體。硫代氰酸根配位體、硒代氰酸根配位體、碲代氰酸根配位體以及疊氮配位體。第(i)類六配位過渡金屬配合物中，特別優(yōu)選六氰基配位體。
摻入高氯化銀顆粒中具體精心考慮的第(i)類六配位配合物的例子，由Olm等人的US 5,503,970、和Daubendiek等人的US5,494,789和5,503,971、及Keevert等人的US 4,945,035、Murakami等人的JP申請Hei-2(1990)-249588，以及“研究發(fā)現(xiàn)”第36736條所提供。第(ii)類六配位配合物摻雜劑可用的中性和陰離子有機配位體，如Olm等人的US 5,360,712和Kuromato等人的US 5,462,849所公開的。
第(i)類摻雜劑，優(yōu)選在高氯化銀顆粒至少有50％(更優(yōu)選75％和最佳80％)銀沉淀出來之后，但在顆粒的中心部分沉淀完全之前引入該顆粒中。優(yōu)選第(i)類摻雜劑在銀98％(優(yōu)選95％，而最佳90％)沉淀出來之前引入。就完全沉淀顆粒結構而言，第(i)類摻雜劑優(yōu)選位于包圍至少50％(更優(yōu)選75％，而最佳80％)銀的內殼區(qū)域，連同更多向中心位置定位的銀，形成高氯化銀顆粒的鹵化銀占據(jù)整個中心部分(銀的99％)，更優(yōu)選占95％，最佳90％。第(i)類摻雜劑可以分散于上面限定的整個殼區(qū)域內部，或在該殼區(qū)域內以一個或多個區(qū)帶分布。
第(i)類摻雜劑可以以任何常規(guī)濃度使用。優(yōu)選濃度范圍為每摩爾銀10-8-10-3摩爾，優(yōu)選10-6-5×10-4摩爾。
下面是具體的第(i)類摻雜劑例子(i-1) [Fe(CN)6]-4(i-2) [Ru(CN)6]-4(i-3) [Os(CN)6]-4(i-4) [Rh(CN)6]-3(i-5) [Co(CN)6]-3(i-6) [Fe(吡嗪)(CN)5]-4(i-7) [RuCl(CN)5]-4(i-8) [OsBr(CN)5]-4(i-9) [RhF(CN)5]-3(i-10) [In(NCS)6]-3(i-11) [FeCO(CN)5]-3(i-12) [RuF2(CN)4]-4(i-13) [OsCl2(CN)4]-4(i-14) [RhI2(CN)4]-3
(i-15)[Ga(NCS)6]-3(i-16)[Ru(CN)5(OCN)]-4(i-17)[Ru(CN)5(N3)]-4(i-18)[Os(CN)5(SCN)]-4(i-19)[Rh(CN)5(SeCN)]-3(i-20)[Os(CN)Cl5]-4(i-21)[Fe(CN)3Cl3]-3(i-22)[Ru(CO)2(CN)4]-1如果第(i)類摻雜劑帶有凈負電荷，當沉淀期間將其加入到反應容器中時，它們最好結合有反離子。反離子并不重要，因為在溶液里它以離子形式從摻雜劑上解離下來，不會摻入顆粒中?？煽紤]已知與氯化銀沉淀完全相容的普通反離子，例如銨離子和堿金屬離子。應注意到相同的原則也實用于第(ii)類摻雜劑，若有不同之處下面會加以介紹。
第(ii)類摻雜劑是含至少一個噻唑或取代噻唑配位體的銥配位配合物。深入的科學研究發(fā)現(xiàn)，第VIII族六鹵素配位配合物形成很深電子阱，正如R.S.Eachus，R.E.Graves和M.T.Olm在“化學物理雜志”第69卷第4580-7頁(1978)和“物理學狀態(tài)，固態(tài)A”第57卷，429-37頁(1980)，和R.S.Eachus與M.T.Olm在“年度進展報告化學部分，C物理化學”第83卷、第3期，第3-48頁(1986)中所述。據(jù)信本發(fā)明實踐中所用第(ii)類摻雜劑能產生這樣深的電子阱。所述噻唑配位體，可以以不阻擋摻雜劑進入鹵化銀顆粒的任何照相學上可接受的取代基取代。有代表性的取代基包括低級烷基(例如含1-4個碳原子的烷基)，特別是甲基。本發(fā)明可用的取代噻唑配位體的具體例是5-甲基噻唑。第(ii)類摻雜劑優(yōu)選是含有比氰基配位體電正性更高的各配位體的銥配位配合物。就特別優(yōu)選的形式來說，組成第(ii)類摻雜劑的其余非噻唑或非取代噻唑配位體是鹵配位體。
具體精心考慮從Olm等人的US 5,360,712和US 5,457,021，和Kuromoto等人的US 5,462,849所公開的含有機配位體的配位配合物中選擇第(ii)類摻雜劑。
優(yōu)選形式中，考慮采用的第(ii)類摻雜劑六配位配合物應滿足下式〔IrL16〕n′其中n′是0、-1、-2、-3或-4；而L16代表6個橋連配位體，可各自獨立選擇，條件是其中至少四個是陰離子配位體，每一個都比氰基配位體電正性更高，而至少一個配位體是噻唑或取代噻唑配位體。特別優(yōu)選的形式中，至少四個配位體是鹵，例如氯或溴配位體。
第(ii)類摻雜劑優(yōu)選在至少50％(更優(yōu)選85％，最佳90％)鹵化銀被沉淀出來后，但顆粒中心部分完全沉淀出以前，引入氯化銀顆粒中。優(yōu)選第(ii)類摻雜劑在99％(更優(yōu)選97％，而最佳95％)銀沉淀出來之前引入。就完全沉淀出顆粒結構來說，第(ii)類摻雜劑優(yōu)選位于包圍至少50％(更優(yōu)選85％、而最佳90％)銀的內殼區(qū)域，連同更多向中心定位的銀，使形成高氯化銀顆粒的鹵化銀占據(jù)整個中心部分(99％銀)，更優(yōu)選占97％，最佳占95％。第(ii)類摻雜劑可以分布于上面限制的整個殼區(qū)域內部，或在該殼區(qū)域內以一個或多個區(qū)帶分布。
第(ii)類摻雜劑可以任何常規(guī)使用濃度加入。優(yōu)選濃度是每摩爾銀10-9-10-4摩爾。銥的最優(yōu)選使用濃度是每摩爾銀10-8-10-5摩爾。
第(ii)類摻雜劑的具體例如下(ii-1)[IrCl5(噻唑)]-2(ii-2)[IrCl4(噻唑)2]-1(ii-3)[IrBr5(噻唑)]-2(ii-4)[IrBr4(噻唑)2]-1(ii-5)[IrCl5(5-甲基噻唑)]-2(ii-6)[IrCl4(5-甲基噻唑)2]-1
(ii-7)[IrBr5(5-甲基噻唑)]-2(ii-8)[IrBr4(5-甲基噻唑)2]-1本發(fā)明一個優(yōu)選方式中，在使用品紅成色劑的層里，第(ii)類摻雜劑與OsCl5(NO)摻雜劑相結合，產生優(yōu)異結果。
顯示本發(fā)明優(yōu)點的乳劑，可以通過以前述第(i)類和第(ii)類摻雜劑相結合，對以{100}晶面為主導的(50％以上)常規(guī)高氯鹵化銀顆粒沉淀改性來實現(xiàn)。
以銀為基礎計，沉淀的鹵化銀顆粒含50％摩爾以上的氯化銀，優(yōu)選70％摩爾，最好至少90％摩爾。碘化銀在顆粒中的含量最高以其溶解度為限，在碘氯化銀顆粒中，以銀為基礎計，在一般沉淀條件下，碘化物約占11％摩爾。對大部分照相應用來說，優(yōu)選將碘化銀限制到5％摩爾以下，最優(yōu)選2％摩爾以下。
溴化銀和氯化銀可以以所有 比例相混溶。因此，不算氯化銀和碘化銀，總鹵化銀的最高50％以內的任何比例可以是溴化銀。對于彩色反射型像片(即彩色相紙)應用來說，溴化銀的使用一般限于以銀計10％摩爾以下，而碘化銀限于1％摩爾以下。
廣泛使用的形式是高氯化銀顆粒被沉淀形成立方顆粒，即有{100}主面和相等邊緣長度的顆粒。在實際成熟作用中，通常圍繞顆粒的邊緣和角落生長到一定程度。但除在極端成熟條件下之外，基本上{100}晶面占總顆粒表面積的50％以上。
高氯化銀十四面體顆粒是立方顆粒的普通變體。這些顆粒含6{100}晶面和8{111}晶面，十四面體顆粒在本發(fā)明精心考慮之中，但要使{100}晶面占總表面積50％以上。
雖然避免碘化物摻入彩色相紙所用的高氯化銀顆粒，或使該摻入達最小是共同實踐，但目前還是觀察到，帶有{100}晶面和在某些情況下帶有一個或多個{111}晶面的碘氯化銀顆粒，能賦予不同尋常的照相速度。在這些乳劑中，以銀計，碘化銀的加入總濃度為0.05-3.0％摩爾，其顆粒大于50的表面殼基本上無碘化銀，而圍繞核的殼內有最大碘化銀濃度，占總銀量至少50％。這樣的顆粒結構由Chen等人在EPO 0718679中已詳述過。
在另一改進形式中，高氯化銀顆?？梢匀∮衶100}主面的片狀顆粒形式。優(yōu)選的高氯化銀{100}片狀顆粒乳劑，是片狀顆粒占總顆粒投影面積至少70％(最優(yōu)選至少90％)的乳劑。優(yōu)選高氯化銀{100}片狀顆粒乳劑的平均縱橫比至少為5(最優(yōu)選至少＞8)。該片狀顆粒一般厚度0.3μm以下，優(yōu)選0.2μm以下，最好0.07μm以下。高氯化銀{100}片狀顆粒乳劑和其制備公開于Maskasky的US 5,264,337和5,292,632，House等人的US 5,320,938，Brust等人的US 5,314,798，和Chang等人的US 5,413,904中。
一旦當以{100}晶面為主的高氯化銀顆粒與上述第(i)類和第(ii)類摻雜劑相結合被沉淀出后，進行化學和光譜增感，接著通過加入常規(guī)添加劑，使乳劑適合于所選擇的成像應用，可以取任何方便的常規(guī)形式。這些常規(guī)特征由上面提到的“研究發(fā)現(xiàn)”第38957條說明過，具體如下III 乳劑的洗滌；IV 化學增感；V光譜增感和減感；VII 防灰霧劑和穩(wěn)定劑；VIII 吸收和散射材料；IX 涂布和物理性能改性添加劑；和X染料影像形成劑和改性劑可以加入某些附加的鹵化銀，一般以總銀量計1％以下，以促進化學增感。還認識到鹵化銀可以取向沉積在主體顆粒上選擇的位點處，以增加其感光度。例如由Maskasky在US 5,275,930中介紹的帶有顆粒角延伸的高氯化銀{100}片狀顆粒。為此目的要確立一個清楚的界限，所謂“鹵化銀顆粒“，指形成顆粒需要的銀量最高點以達到最終{100}晶體顆粒面形成為準。不復蓋在先前形成的至少占顆粒面積50％的{100}晶體面上的后來沉積的銀，不包括在確定形成鹵化銀顆粒的總銀量之中。因此，以選擇的位點取向生長形成的銀，不是鹵化銀顆粒的一部分，而沉積并提供最終{100}晶體顆粒面的鹵化銀，才包括在形成顆粒的總銀量之中，即使在組成上它明顯不同于先前沉淀的鹵化銀亦包括在內。
用照相技術領域已知的任何染料，均可將所述乳劑進行光譜增感，例如聚次甲基染料類，包括花青、苯乙烯基花青、苯乙烯基部花青、和鏈花青。具體從US 5,292,634、5,316,904、5,418,126和5,492,802所公開的不易產生污漬的增感染料中挑選較有利。使用不易產生污漬的增感染料。在顯影劑溶液中沖洗照相元件時不需或極少需要考慮熒光增白劑(例如Blankophor REUTM之類的芪化合物)。此外，這些低污漬增感染料可與其它本領域已知染料結合使用(研究發(fā)現(xiàn)，1996年9月，第38957條，第V部分)。
適宜的增感染料如下(但不限于這些)
可以用兩種或多種增感染料對乳劑進行光譜增感，這些染料形成混合染料聚集在鹵化銀顆粒表面。這些混合染料聚集體的應用，能就介于兩種或多種染料峰值感光度(λmax)波長極限之間的任何波長調節(jié)乳劑光譜感光度。如果兩種或多種增感染料的吸收，位于光譜的相似部分(即藍、或綠、或紅，和非綠加紅、或藍加紅、或綠加藍)，則該措施特別有價值。因為光譜增感染料的功能是調整以影像染料記錄在底片上的信息，使其峰值光譜感光度位于(或者靠近)彩色底片影像染料的λmax處，從而產生最優(yōu)化的響應。此外，相似光譜增感乳劑的結合可以處于一層或多層。
再現(xiàn)膠片體系的一個重要質量特征就是彩色再現(xiàn)，它表示原始景物的色調如何精確地再現(xiàn)出來。目前使用藍增感染料的許多彩色相紙在約480nm處給出最大感光度。若使用能賦予更靠近膠片中黃色影像染料感光度最大值的增感染料，例如感光度最大值在450-470nm左右時，所得彩色相紙的彩色再現(xiàn)可得到改善。
在精心考慮的最簡化形式中，本發(fā)明一個實施方案的電子印像法中所用的記錄元件，可以由單一乳劑層組成，將滿足上述條件的乳劑涂布在常規(guī)照相支撐體上，例如“研究發(fā)現(xiàn)”第38957條，第XVI部分“支撐體”中所介紹的支撐體。一個優(yōu)選形式中，支撐體是白色反射型支撐體，例如照相紙支撐體，或載有(或含有)反射顏料涂料的膠片支撐體。為了使相片能由其后放置的發(fā)光體來觀察，優(yōu)選采用白色半透明支撐體，例如DuratransTM或DuraclearTM支撐體。
照相元件中可以包含成色劑(即形成影像染料的成色劑)，例如與氧化后的彩色顯影劑反應產生青染料的成色劑，如下述代表性的專利和出版物所述美國專利2,367,531；2,423,730；2,474,293；2,772,162；2,895,826；3,002,836；3,034,892；3,041,236；4,883,746和“Farbkuppler-Eine Literature Ubersicht”，Agfa Mitteilungen出版，第III卷，pp.156-175(1961)。優(yōu)選此類成色劑是與氧化后的彩色顯影劑反應生成青染料的酚類或萘酚類。也優(yōu)選例如下列歐洲專利申請所述的青成色劑491,197；544,322；556,700；556,777；565,096；570,006；和574,948。
典型的青成色劑由下述分子式代表
青-1
青-2
青-3
青-4其中R1、R5和R8各自代表氫或取代基；R2代表取代基；R3、R4和R7代表其Hammett氏取代基常數(shù)σpara為0.2或更高的吸電子基團，而R3和R4的σpara之和是0.65或更高；R6代表其Hammett氏常數(shù)σpara為0.35或更高的吸電子基團；X代表氫或偶合脫除基團；Z1代表為形成含氮六元、至少帶一個可解離基團的雜環(huán)所需的非金屬原子；Z2代表-C(R7)＝和-N＝；而Z3和Z4各自代表-C(R8)＝和-N＝。
為本發(fā)明之目的，“NB成色劑”是能夠與4-氨基-甲基-N-乙基-N-(2-甲磺酰氨基乙基)苯胺倍半硫酸鹽水合物顯影劑偶合形成染料的成色劑，該染料以癸二酸二正丁酯溶劑中含3％(w/v)染料的溶液，以“旋涂法涂布”后，其吸收光譜的左帶寬(LBW)至少比該染料在乙腈中以3％(w/v)溶液涂布的LBW值小5nm。染料光譜曲線的LBW是最大密度一半處所測的光譜曲線左側與最大吸收波長之間的距離。
所述旋涂樣品，首先配制癸二酸二正丁酯溶劑的溶液(3％w/v)。如果染料不溶，則加以一些二氯甲烷使之溶解。將溶液過濾，并以0.1-0.2ml施于清潔的聚對苯二甲酸乙二醇酯支撐體上，且用從德克薩斯Garland的Headway Researeh Inc.購得的Model No.EC101旋涂設備，以4000 RPM轉速進行旋涂。將如此制得的染料樣品的透射光譜記錄下來。
優(yōu)選的“NB成色劑”所形成的染料，以癸二酸二正丁酯溶液旋涂后，其吸收光譜的LBM至少小于該染料在乙腈中的3％(w/v)溶液。所得LBM值15nm，優(yōu)選至少小25nm。
優(yōu)選實施方案中形成青染料的“NB成色劑”如式(IA)
其中R′和R″是取代基，其選擇原則是要使該成色劑是本文中定義的“NB成色劑”；Z是氫原子或與氧化后的彩色顯影劑反應時能裂解掉的基團。
式(IA)成色劑是2，5-二酰氨基酚類青成色劑，其中取代基R′和R″優(yōu)選分別各自選自取代或未取代的烷基、芳基、氨基、烷氧基和雜環(huán)基。
進一步優(yōu)選的實施方案中，“NB成色劑”如下式(I)
其中R″和R分別各自選自取代或未取代的烷基、芳基、氨基、烷氧基、和雜環(huán)基，而Z如前面所定義的；R1和R2分別各自是氫、或取代或未取代的烷基；以及一般來說，R″是烷基、氨基或芳基，適宜的苯基。R希望是烷基或芳基，或含有一個或多個選自氮、氧和硫雜原子的5-10元雜環(huán)，所述環(huán)是取代的或未取代的。
優(yōu)選實施方案中，式(I)成色劑是2，5-二酰氨基酚，其中5-酰氨部分是羧酸的酰胺，其α-位由特定的砜基(-SO2-)，如US5,686,235所述取代。所述砜基是取代或未取代的烷基砜，或雜環(huán)砜，或是芳基砜，優(yōu)選是取代的，特別是間位和/或對位被取代過。
結構式(I)或(IA)成色劑包括形成青染料的“NB成色劑”，它們所形成的影像染料在吸收曲線的短波長一側有裁切非常清晰的染料色調，同時最大吸收波長(λmax)藍移，一般在620-645nm波長范圍內，很理想地適用于產生極好彩色再現(xiàn)，并在彩色相紙中產生很高彩色飽和度。
就式(I)來說，R1和R2各自分別是氫或取代或未取代的烷基，優(yōu)選1-20個碳原子，尤其是1-10個碳原子，適宜的為甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基或癸基，或者一個或多個氟、氯、或溴原子取代的烷基，例如三氟甲基。適宜的情況是，R1和R2至少一個是氫原子，而如果R1和R2只有一個是氫原子，則另一個優(yōu)選是1-4個碳原子的烷基，更優(yōu)選1-3個碳原子，最理想是2個碳原子的烷基。
本發(fā)明整個說明書中所謂“烷基”，若未具體說明，均指取代或未取代的直鏈或支鏈烷基，并包括鏈烯基，包括芳烷基和環(huán)烷基，包括有3-8個碳原子的環(huán)基鏈烯基，而所謂“芳基”具體包括稠合芳基。
式I中，R″宜于是取代或未取代的氨基、烷基、或芳基，或5-10元雜環(huán)，它含有一個或多個選自氮、氧和硫雜原子，而該環(huán)是取代或未取代的，但更適宜的是取代或未取代的苯基。
芳基或雜環(huán)上的適宜取代基例子包括氰基、氯、溴、碘、烷基羰基或芳基羰基、烷氧基羰基、或芳氧基羰基、羧酰氨基、烷基-或芳基-磺酰基、烷基-或芳基-磺酰氧基、烷基-或芳基-氧磺?；?、烷基-或芳基-亞砜、烷基-或芳基-氨磺?；⑼榛?或芳基-亞磺酰氨基、芳基、烷基、烷氧基、芳氧基、硝基、烷基-或芳基-脲基，以及烷基-或芳基-氨基甲?；?，這些基團還可進一步被取代。優(yōu)選的基團是鹵、氰基、烷氧羰基、烷基氨磺?；?、烷基亞磺酰氨基、烷基磺酰基、氨基甲酰基、烷基氨基甲?；⑼榛弱０被?。R″宜于是4-氯苯基、3，4-二氯苯基、3，4-二氟苯基、4-氰苯基、3-氯-4-氰苯基、五氟苯基，或3-或4-亞磺酰氨苯基。
式(I)中，若R是烷基，則可以是鹵素或烷氧基取代基取代或未取代的。如果R是芳基或雜環(huán)，則可以是被取代的。理想情況是磺?；摩廖晃幢蝗〈?。
式(I)中，若R是苯基，則在其間位和/或對位有各自選自鹵素、取代或未取代的烷基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、酰氨基、烷基-或芳基-磺酰氧基、烷基-或芳基-氨磺?；?、烷基-或芳基-氨磺酰氨基、烷基-或芳基-磺酰氨基、烷基-或芳基-脲基、烷基-或芳基-氧羰基、烷基-或芳基-氧羰基氨基、和烷基-或芳基-氨基甲?；囊粋€或三個取代基取代。
具體的各取代基可以是烷基，例如甲基、叔丁基、庚基、十二烷基、十五烷基、十八烷基、或1，1，2，2-四甲基丙基；是烷氧基，例如甲氧基、叔丁氧基、辛氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基或十八烷氧基；是芳氧基，例如苯氧基、4-叔丁基苯氧基或4-十二烷基-苯氧基；是烷基-或芳基-酰氧基，例如乙酰氧基或十二酰氧基；是烷基-或芳基-酰氨基，例如乙酰氨基，十六酰氨基或苯甲酰氨基；是烷基-或芳基-磺酰氧基，例如甲基磺酰氧基，十二烷基磺酰氧基，或4-甲苯基-磺酰氧基；是烷基-或芳基-氨磺?；鏝-丁基氨磺?；騈-4-叔丁基苯基氨磺酰基；是烷基-或芳基-氨磺酰氨基，例如N-丁基-氨磺酰氨基或N-4-叔丁基苯基氨磺酰氨基；是烷基-或芳基-亞磺酰氨基，例如甲亞磺酰氨基，十六烷亞磺酰氨基，或4-氯苯基亞磺酰氨基；是烷基-或芳基-脲基，例如甲脲基或苯脲基；是烷氧基-或芳氧基-羰基，例如甲氧羰基或苯氧羰基；烷氧基-或芳氧基-羰氨基，例如甲氧基羰氨基或苯氧基羰氨基；是烷基-或芳基-氨基甲?；鏝-丁基氨基甲?；騈-甲基-N-十二烷基氨基甲?；?；或是全氟烷基，例如三氟甲基或七氟丙基。
適宜的上述取代基有1-30個碳原子，更優(yōu)選8-20個脂族碳原子。所希望的取代基是有12-18個脂族碳原子的烷基，例如十二烷基，十五烷基、或十八烷基，或是有8-18個脂族碳原子的烷氧基，例如十二烷氧基和十六烷氧基，或是鹵素，例如間氯或對氯基團，是羧基或亞磺酰基。這些基團可以被氧之類的雜原子隔斷，例如形成聚烯化氧。
式(I)或(IA)中，Z是氫原子，或成色劑與氧化后的彩色顯影劑反應時能脫除的基團，即照相技術領域稱之為“偶合脫除基團”，優(yōu)選是氫、氯、氟、取代的芳氧基或巰基四唑、更優(yōu)選氫或氯。
存在或不存在這樣的基團，決定成色劑的化學當量，即它是2-當量還是4-當量成色劑，其特定的本性可以改變成色劑的反應性。這樣的基團可以有利地影響涂布有該成色劑的涂層，或照相記錄材料的其它層，即它們從成色劑中釋放出后，顯示下述功能例如染料的形成、染料色調的調節(jié)、促進顯影或抑制顯影、促進漂白或抑制漂白、促進電子轉移、校正色彩等等。
這類偶合脫除基團例如包括鹵素、烷氧基、雜環(huán)氧基、磺酰氧基、酰氧基、?；?、雜環(huán)基亞磺?；?、雜環(huán)巰基、苯并噻唑基、膦酰氧基、烷硫基、芳硫基、和芳偶氮基。這些偶合脫除基團如下述文獻所述美國專利2,455,169；3,227,551；3,432,521；3,467,563；3,617,291；3,880,661；4,052,212；和4,134,766；以及英國專利和公開申請1,466,728；1,531,927；1,533,039；2,066,755A；和2,017,704A。最適宜的是鹵素、烷氧基和芳氧基。
特定的偶合脫除基團的例子是-Cl，-F，-Br，-SCN，-OCH3，-OC6H5，-OCH2C(＝O)NHCH2CH2OH，-OCH2C(O)NHCH2CH2OCH3，-OCH2C(O)NHCH2CH2OC(＝O)OCH3，-P(＝O)(OC2H5)2，-SCH2CH2COOH，
一般來說，偶合脫除基團是氯原子、氫原子或對甲氧苯氧基。
最根本的是取代基的選擇，要使之足以將成色劑和生成的染料固定在成色劑被分散的有機溶劑中。這種固定可以借助在一個或多個取代基中提供疏水基來達到?？偟膩碚f固定基是就其尺寸和構型來說，能賦予成色劑分子足夠體積和水不溶性的有機基團，從而使該成色劑在照相元件中其所涂布的層里基本上不擴散出去。因此宜于選擇取代基的組合來滿足這一標準。為有效起見，固定基通常含至少8個碳原子，一般含10-30個碳原子。適宜的固定作用也可以通過多個基團相結合滿足上述標準來實現(xiàn)。本發(fā)明優(yōu)選實施方案中，式(I)中R1是小烷基或氫，因此這些實施方案中，固定基主要位于其它部分。而且即使偶合脫除基Z含固定基，通常也需要使其它基團固定化，因為偶合時Z要從分子中消除，這樣最有利的是固定基提供在除Z以外的部分中。
下面的例子進一步舉例說明本發(fā)明優(yōu)選的成色劑，但并不構成對本發(fā)明的限制。
優(yōu)選成色劑是IC-3、IC-7、IC-35和IC-36，因為它們有相宜的窄左帶寬。
與氧化后的彩色顯影劑反應形成品紅染料的成色劑在下面的代表性專利和公開文獻中有介紹US 2,311,082；2,343,703；2,369,489；2,600,788；2,908,573；3,062,653；3,152,896；3,519,429；3,758,309；和“Farbkuppler-eine Literature Ubersicht”，Agfa Mitteilungen出版，第III卷，pp.126-156(1961)。優(yōu)選這類成色劑是吡唑啉酮、吡唑并三唑、或吡唑并苯并咪唑，它們一旦與氧化后的彩色顯影劑反應，便形成品紅色染料。特別優(yōu)選的該類成色劑是1H-吡唑并〔5，1-c〕-1，2，4-三唑和1H-吡唑并(1，5-b〕-1，2，4-三唑。1H-吡唑并〔5，1-c〕-1，2，4-三唑成色劑的例子在下述專利中有介紹英國專利1,247,493；1,252,418；1,398,979；美國專利4,443,536；4,514,490；4,540,654；4,590,153；4,665,015；4,822,730；4,945,034；5,017,465；和5,023,170。1H-吡唑并〔1，5-b〕-1，2，4-三唑的例子可見于歐洲專利申請176,804、177,765和美國專利4,659,652、5,066,575和5,250,400。
典型的吡唑并吡咯和吡唑啉酮成色劑由下式代表
品紅-1
品紅-2其中Ra和Rb各自代表H或取代基；Rc是取代基(優(yōu)選芳基)；Rd是取代基(優(yōu)選苯胺基、羧酰氨基、脲基、氨基甲酰基、烷氧基、芳氧羰基、烷氧羰基、或N-雜環(huán)基)；X是氫或偶合脫除基團；而Za、Zb和Zc各自分別是取代的次甲基、＝N-、＝C-、或-NH-，條件是Za-Zb鍵或Zb-Zc鍵之一是雙鍵，而另一個則是單鍵，若Zb-Zc鍵是碳-碳雙鍵時，則可以是芳環(huán)的一部分，而Za、Zb和Zc至少一個代表連于Rb的次甲基。
此類成色劑的具體例如下
與氧化后的彩色顯影劑反應形成黃色染料的成色劑，如下述專利和公開文獻所述美國專利2,298,443；2,407,210；2,875,057；3,048,194；3,265,506；3,447,928；3,960,570；4,022,620；4,443,536；4,910,126和5,340,703和“Farbkuppler-eine Literature Ubersicht”，AgfaMitteilungen出版，第III卷，pp.112-126(1961)。所述成色劑一般是開鏈酮亞甲基化合物。也優(yōu)選歐洲專利申請482,552、510,535、524,540、543,367和美國專利5,238,803所述黃成色劑。為了改善彩色再現(xiàn)，特別優(yōu)選能得出在長波一側銳切截止的黃色染料的成色劑(例如參見美國專利5,360,713)。
典型的優(yōu)選成色劑由下述分子式代表
黃色-1
黃色-2
黃色-3
黃色-4其中R1、R2、Q1和Q2各自代表取代基；X是氫或偶合脫去基團；Y代表芳基或雜環(huán)基；Q3代表與＞N-一起形成含氮雜環(huán)所需的有機殘基；而Q4代表形成3元或5元碳環(huán)、或形成環(huán)中含有選自N、O、S及P的至少一個雜原子的3元或5元雜環(huán)所需的非金屬原子。特別優(yōu)選Q1和Q2各自代表烷基、芳基或雜環(huán)基，而R2代表芳基或叔烷基的化合物。
優(yōu)選的黃成色劑可以是下述通式結構
除特別指明之外，本文中可以取代在分子中的取代基，是無論取代與否均不破壞照相應用所需特性的任何基團。如果所謂“基團”用于指含有可取代氫的取代基，那么它不僅包括所述取代基的未取代形式，而且也包括其以本文中提列的任何基團(一個或多個)進一步加以取代的形式。適宜的所述基團可以是鹵素，或可以通過碳原子、硅原子、氧原子、氮原子、磷原子、或硫原子鍵合于分子的其余部分。取代基可以是氯、溴或氟之類的鹵素、硝基、羧基、或可以被進一步取代的基團，例如烷基，包括直鏈和支鏈烷基，例如甲基、三氟甲基、乙基、叔丁基、3-(2，4-二叔戊基苯氧基)丙基和十四烷基；鏈烯基，例如乙烯、2-丁烯；烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-甲氧基乙氧基、仲丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十四烷氧基、2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙氧基、和2-十二烷氧基乙氧基；芳基，例如苯基、4-叔丁苯基、2，4，6-三甲基苯基，萘基；芳氧基，例如苯氧基、2-甲基苯氧基、α或β-萘氧基、和甲苯氧基；羧酰氨基，例如乙酰氨基、苯甲酰氨基、丁酰氨基、十四烷酰氨基、α-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙酰氨基、α-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁酰氨基、α-(3-十五烷基苯氧基)己酰氨基、α-(4-羥基-3-叔丁基苯氧基)十四烷酰氨基、2-氧-吡咯烷-1-基、2-氧-5-十四烷基吡咯啉-1-基、N-甲基十四烷酰氨基、N-琥珀酰亞氨基、N-鄰苯二甲酰氨基、2，5-二氧-1-噁唑烷基、3-十二烷基-2，5-二氧-1-咪唑基，和N-乙?；?N-十二烷氨基、乙氧基羰氨基、苯氧基羰氨基、苯甲氧羰氨基、十六烷氧羰氨基、2，4-二叔丁基苯氧羰氨基、苯基羰氨基、2，5-(二叔戊基苯基)羰氨基、對十二烷基苯基羰氨基、對甲苯羰氨基、N-甲脲基、N，N-二甲脲基、N-甲基-N-十二烷脲基、N-十六烷脲基、N，N-二(十八烷)脲基、N，N-二辛基-N′-乙脲基、N-苯脲基、N，N-二苯脲基、N-苯基-N-對甲苯脲基、N-(間十六烷基苯)脲基、N，N-(2，5-二叔戊基苯基)-N′-乙脲基、和叔丁基羧酰氨基；亞磺酰氨基，例如甲亞磺酰氨基、苯亞磺酰氨基、對甲苯亞磺酰氨基、對十二烷基苯亞磺酰氨基、N-甲基十四烷基亞磺酰氨基、N，N-二丙基-氨磺酰氨基、和十六烷基亞磺酰氨基；氨磺?；⒗鏝-甲基氨磺?；?、N-乙基氨磺?；，N-二丙基氨磺?；-十六烷基氨磺?；，N-二甲基氨磺酰基、N-〔3-(十二烷氧基)丙基〕氨磺?；?、N-〔4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基〕氨磺?；-甲基-N-十四烷基氨磺?；?、和N-十二烷基氨磺?；?；氨基甲酰基，例如N-甲基氨基甲?；，N-二丁基氨基甲酰基、N-十八烷基氨基甲?；-〔4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基〕氨基甲?；?、N-甲基-N-十四烷基氨基甲酰基、和N，N-二辛基氨基甲?；货；?，例如乙?；?、(2，4-二叔戊基苯氧基)乙?；?、苯氧羰基、對十二烷氧苯氧羰基、甲氧羰基、丁氧羰基、十四烷氧羰基、苯甲氧羰基、3-十五烷氧羰基、和十二烷氧羰基；磺?；缂籽趸酋；?、辛氧磺?；⑹耐檠趸酋；?、2-乙基己氧磺?；?、苯氧磺?；?、2，4-二叔戊苯氧磺?；?、甲磺?；?、辛磺?；?、2-乙基己磺?；⑹榛酋；?、十六烷磺酰基、苯磺?；?、4-壬基苯磺?；⒑蛯妆交酋；换酋Ｑ趸?，例如十二烷磺酰氧基、和十六烷磺酰氧基；亞硫?；缂讈喠蝓；?、辛亞硫?；?、2-乙基己亞硫酰基、十二烷亞硫?；?、十六烷亞硫酰基、苯亞硫?；?-壬基苯亞硫?；?、和對甲苯亞硫?；?；硫基，例如乙硫基、辛硫基、苯甲硫基、十四烷硫基、2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙硫基、苯硫基、2-丁氧-5-叔辛基苯硫基、和對甲苯硫基酰氧基，例如乙酰氧基、苯甲酰氧基、十六酰氧基、對十二烷酰氨基苯甲酰氧基、N-苯基氨基甲酰氧基、N-乙基氨基甲酰氧基、和環(huán)己基羰氧基；氨基，例如苯基苯胺基、2-氯苯胺基、二乙氨基、十二烷氨基；亞氨基，例如1-(N-苯亞氨基)乙基、N-琥珀酰亞氨基、或3-芐基乙內酰脲基；磷酸酯，例如二甲基磷酸酯、和乙基丁基磷酸酯；亞磷酸酯，例如二乙基亞磷酸酯和二己基亞磷酸酯；雜環(huán)基，例如氧雜環(huán)基、或硫雜環(huán)基，各自可被取代，包括3-7元雜環(huán)，由碳原子和至少一個選自氧、氮和硫的雜原子組成，例如2-呋喃基、2-噻吩基，2-苯并咪唑氧基或2-苯并噻唑基；季銨，例如三乙銨；以及甲硅烷氧基，例如三甲基甲硅烷氧基。
如果需要，取代基本身還可由上述取代基進一步取代一次或多次。具體的取代基可由本領域技術人員根據(jù)特定應用的照相材料性能而加以選擇，例如可包括疏水基、增溶基、阻隔基、釋放或可釋放基等。一般來說，上述基團及其取代基可以包括最多48個碳原子，一般1-36個碳原子，通常24個碳以下，但根據(jù)具體選定的基團也可以有較多數(shù)量碳原子。
固定基上代表性的取代基包括烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、羥基、鹵素、烷氧羰基、芳氧羰基、羧基、?；?、酰氧基、氨基、苯胺基、羧酰氨基、氨基甲?；⑼榛酋；⒎蓟酋；?、亞磺?；?、和氨磺?；?、其中取代基一般含1-42個碳原子。這些取代基也可以進一步加以取代。
這些照相元件中可以使用的穩(wěn)定劑和清除劑如下，但并不只限于這些
n∶m 1∶1 mw＝75-100,000
本發(fā)明中可以使用的溶劑例子如下磷酸三甲苯酯S-1磷酸二丁酯 S-2磷酸二(十一烷基)酯 S-3N，N-二乙基十二酰胺 S-4N，N-二丁基十二酰胺 S-5三(2-乙基己基)磷酸酯S-6乙酰基三丁基檸檬酸酯S-72，4-二叔戊基苯酚 S-82-(2-丁氧乙氧基)乙基乙酸酯 S-91，4-環(huán)己基二亞甲基二(2-乙基己酸酯) S-10照相材料中所用分散體也可包括紫外(UV)線穩(wěn)定劑，和所謂液態(tài)UV穩(wěn)定劑，例如US 4,992,358、4,975,360和4,587,346所述。UV穩(wěn)定劑的例子如下
水相可以包括表面活性劑。表面活性劑可以是陽離子型、陰離子型、兩性離子型或非離子型。適用的表面活性劑包括(但不限于)下面所列
CF3·(CF2)7·SO3Na SF-2CH3(CH2)n·SO3Na，n＝12-14SF-3
CH3·(CH2)11·OSO3Na SF-5
此外，通過使用疏水的、照相惰性的化合物，例如Zengerle等人在USSN 07/978,104中所公開的化合物進行穩(wěn)定化處理的照相分散體，易于使顆粒生長。
照相元件還可包括含膠狀銀溶膠或黃、青、和/或品紅濾色染料的濾色染料層，作為水包油分散液、膠乳分散液、或固體顆粒分散液的形式使用。適用的吸收材料的例子如“研究發(fā)現(xiàn)”1996年9月，第38957條，第VIII部分所述。
該照相文件還可包括能增加清晰度、并用于控制感光度及最小密度的吸光材料。適用的吸收劑染料的例子如下述專利所述U.S.4,877,721；U.S.5,001,043；U.S.5,153,108；和U.S.5,035,985。固態(tài)顆粒分散染料如下述專利所述4,803,150；4,855,221；4,857,446；4,900,652；4,900,653；4,940,654；4,948,717；4,948,718；4,950,586；4,988,611；4,994,356；5,098,820；5,213,956；5,260,179；5,266,454。適用的染料包括(但不限于)如下結構式所示
優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明采用含至少三個鹵化銀乳劑層單元的記錄元件。用于本發(fā)明記錄元件的全色彩多層格式由結構I表示。
>結構I其中感紅層，即形成青染料影像的鹵化銀乳劑單元位于最靠近支撐體，下一個依次是感綠層、形成品紅染料影像的單元，接著是最上層的感藍層，形成黃染料影像的單元。這些成像單元相互由親水膠體中間層隔開，中間層含有對氧化顯影劑的清除劑以避免彩色污染。從顆粒和明膠膠溶劑方面滿足要求的鹵化銀乳劑，可以存在于任意一層乳劑層單元中或存在于多個乳劑層單元相結合中。其它適用于本發(fā)明元件的多色多層格式包括US 5,783,373所述的結構。根據(jù)本發(fā)明這些結構，各自優(yōu)選含有至少三層鹵化銀乳劑，所述乳劑由如上所述至少有50％表面積由{100}晶面所限定，并由含第(i)類和第(ii)類摻雜劑的高氯化銀顆粒組成。優(yōu)選各乳劑層單元均含滿足這些條件的乳劑。
為本發(fā)明方法所用的多層(以及特別是多色)記錄元件可以結合的常規(guī)特征，如上面所摘引的“研究發(fā)現(xiàn)”，第38957條所闡述的XI 層和層的排列XII 只對彩色負性材料適用的特征XIII 只對彩色正性材料適用的特征B.彩色反轉材料C.從彩色負性材料衍生彩色正性材料XIV 有助于掃描的特性含本發(fā)明的對射線敏感的高氯化銀乳劑層的記錄元件，可進行常規(guī)光學印相，或者根據(jù)本發(fā)明特定實施方案，可以使用一般電子印相法采用的高能輻射源、以象素挨象素模式進行成像曝光。適宜的光化能量形式包括紫外光、可見光、及電磁光譜的紅外區(qū)，以及電子束輻射，且按常規(guī)由一個或多個發(fā)光二極管或激光(包括氣態(tài)或固態(tài)激光)光束補充。曝光可以是單色性的、正色性的、或全色性的。例如當記錄元件是多層多色元件，可以由適宜光譜輻射的激光或發(fā)光二極管來提供曝光，例如以此種元件對其敏感的紅外、紅色、綠色或藍色波長來曝光?？梢圆捎米鳛殡姶殴庾V各部分曝光量的函數(shù)、而產生青、品紅、和黃色染料的多色元件、所述電磁光譜包括前述US 4,619,892所提到的紅外區(qū)的至少兩部分。適宜的曝光光源包括最大2000nm，優(yōu)選最大1500nm波長的光。適宜的發(fā)光二極管和市售激光源是已知的、并可商購。成像曝光可于室溫、升溫或降溫條件和/或壓力下進行，其中記錄材料的適用響應范圍由常規(guī)感光測定技術測定，如T.H.James在“照相加工理論”第四版(Macmillan，1977年，第4，6，17，18和23章)中說明的。
據(jù)觀察光化〔MXxYyLz〕六配位配合物，在減低高密度互易律失效(HIRF)，低密度互易律失效(LIRF)，和熱敏感性偏差、以及改善潛像保留性(LIK)等方面，均有出人意料的效果，上式中M是8或9族金屬(優(yōu)選鐵、釕或銥)，X是鹵素或假鹵素(優(yōu)選Cl、Br或CN)，x是3-5，Y是H2O，y是0或1，L是C-C、H-C或C-N-H有機配位體，而z是1或2。本文中所用HIRF是相等曝光量，但曝光時間為10-1-10-6秒情況下，照相性能出現(xiàn)偏差的度量。LIRF是相等曝光量，但曝光時間為10-1-100秒情況下，照相性能出現(xiàn)偏差的度量。雖然這些優(yōu)點一般與面心立方晶格顆粒結構相容，但最明顯的改善是在高氯(大于50％摩爾、優(yōu)選大于或等于90％摩爾)乳劑中。優(yōu)選C-C、H-C或C-N-H有機配位體是US 5,462,849所述芳雜環(huán)類。最有效的C-C，H-C或C-N-H有機配位體是吡咯和吖嗪，是未取代的，或帶有烷基、烷氧基或鹵素取代基，其中烷基部分含1-8個碳原子。特別優(yōu)選的吡咯和吖嗪類包括噻唑、噻唑啉、和吡嗪。
由曝光光源提供給記錄介質的高能光化輻射劑量或水平，一般至少10-4ergs/cm2，典型情況為10-4ergs/cm2-10-3ergs/cm2，通常10-3ergs/cm2-102ergs/cm2。如現(xiàn)有技術已知的，以象素挨象素模式為記錄元件曝光僅僅持續(xù)很短時間。一般最長曝光時間最多100微秒，通常最長10微秒、最經常是0.5微秒。考慮各象素單次或多次曝光。正如本領域技術人員所知，象素密度以很寬變化為條件。象素密度越高，影像越清晰，但設備的復雜性使其成本很高?？偟膩碚f，本文所述類型的常規(guī)電子印相法所用象素密度不超過107個象素/cm2，而一般為約104-106個象素/cm2。對體系的各種特征和成分，包括曝光光源、曝光時間、曝光量、象素密度和其它記錄元件特性進行討論、對使用鹵化銀相紙進行高質量、連續(xù)色調彩色電子印相進行的技術評價，提供在Firth等人“成像技術雜志”第14卷、第3期(1988年6月)上的“連續(xù)色調激光彩色相片”一文中，由此該文引入本文作為參考。正如本文前面指出的，常規(guī)電子印像法，包括高能量束，例如發(fā)光二極管或激光束掃描記錄元件的某些詳細介紹，記載于Hioki的US5,126,235，歐洲專利申請479,167和502,508A1中。
一旦成像曝光，記錄元件可以任何方便的常規(guī)方式進行加工，獲得可觀察影像。所述加工法由“研究發(fā)現(xiàn)”第38957條記載XVIII 化學顯影系統(tǒng)XIX 顯影XX 脫銀、洗滌、沖洗和穩(wěn)定化處理此外，適用于本發(fā)明材料的顯影劑是均相單份顯影劑。該均相單份彩色顯影濃縮液使用下面關鍵步驟順序來配制第一步，配制適宜的彩色顯影劑水溶液。該彩色顯影劑一般為硫酸鹽型。溶液的其它成分可以包括彩色顯影劑的抗氧化劑、由堿金屬堿提供的適宜數(shù)量的堿金屬離子(與硫酸根離子至少成化學計量比例)、和照相惰性的水混溶性或水溶性含羥基有機溶劑。最終濃縮液中的該溶劑的濃度要使水與有機溶劑重量比在約15∶85-約50∶50范圍內。
在這種情況下，特別是在高堿性條件下，堿金屬離子和硫酸根離子形成硫酸鹽，在含羥基有機溶劑存在下沉淀出。使用任何適宜的液/固相分離技術(包括過濾、離心或潷析)可以很容易地將沉淀的硫酸鹽除去。如果抗氧化劑是液態(tài)有機化合物，可以形成兩相，將水相傾倒出而將沉淀除去。
本發(fā)明的彩色顯影濃縮液，包含本領域已知的，其氧化形式將與加工材料中的成色劑反應的一種或多種彩色顯影劑。所述彩色顯影劑包括(但不限于)氨基酚、對苯二胺(特別是N，N-二烷基-對苯二胺)以及本領域已知的其它彩色顯影劑，例如EP 0434097A1(1991年6月26日公開)和EP 0530921 A1(1993年3月10日)介紹的。如果彩色顯影劑含有一個或多個本領域已知的水增溶性基團是有利的。這些材料的詳細介紹見“研究發(fā)現(xiàn)”38957號出版物，第592-639頁(1996年9月)?！把芯堪l(fā)現(xiàn)”是英國Hampshire PO10 7DQ，Emsworth，North街12號，Kenneth Mason Publication有限公司Dudley出版社的出版物(也可得自紐約121 West 19街EmsworthDesign公司(N.Y.10011))。該參考文獻本文下面稱之為“研究發(fā)現(xiàn)”。
優(yōu)選的彩色顯影劑包括(但不限于)N，N-二乙基對苯二胺硫酸鹽(KODAK彩色顯影劑CD-2)、4-氨基-3-甲基-N-(2-甲磺酰乙基苯胺硫酸鹽、4-(N-乙基-N-β-羥乙基氨基)-2-甲基苯胺硫酸鹽(KODAK彩色顯影劑CD-4)、對羥乙基乙氨基苯胺硫酸鹽、4-(N-乙基-N-2-甲磺酰氨乙基)-2-甲基苯二胺倍半硫酸鹽(KODAK彩色顯影劑CD-3)、4-(N-乙基-N-2-甲磺酰氨乙基)-2-甲基苯二胺倍半硫酸鹽，以及對本領域技術人員顯而易見的其它化合物。
為了避免彩色顯影劑氧化，一般在彩色顯影組合物中加入一種或多種抗氧化劑。無機或有機抗氧化劑均可。許多實用的抗氧化劑類是已知的，包括(但不限于)亞硫酸鹽(例如亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鈉和偏亞硫酸氫鉀)、羥胺(和其衍生物)、肼、酰肼、氨基酸、抗壞血酸(和其衍生物)、羥基酸、氨基酮、單糖和多糖、單胺和多胺、季銨鹽、硝?；?、醇和肟。適用的抗氧化劑還有1，4-環(huán)己二酮。如果需要，來自相同或不同類抗氧化劑化合物的混合物也可以使用。
特別實用的抗氧化劑是羥胺衍生物，例如下面的專利所述US4,892,804、4,876,174、5,354,646和5,660,974(上面提到過的)，以及US 5,646,327(Burns等人)。這些抗氧化劑的許多是一個或兩個烷基上有一個或多個取代基的一烷基和二烷基羥胺。特別適宜的烷基取代基包括磺基、羧基、氨基、亞磺酰基、羧酰氨基、羥基和其它增溶取代基。
更優(yōu)選的情況下，所述羥胺衍生物可以是一個或多個烷基上有一個或多個羥基取代基的單烷基或二烷基羥胺。這類代表性化合物例如在US 5,709,982(Marrese等人)中有介紹，該專利引入本文作為參考，所述化合物如結構式I
其中R是氫、1-10個碳原子的取代或未取代的烷基、1-10個碳原子的取代或未取代的羥烷基、5-10個碳原子的取代或未取代的環(huán)烷基、或芳核中有6-10個碳原子的取代或未取代的芳基。
X1是-CR2(OH)CHR1-和X2是-CHR1CR2(OH)-，其中R1和R2各自分別是氫、羥基、取代或未取代的1或2個碳原子的烷基、取代或未取代的1或2個碳原子的羥烷基，或R1和R2連在一起表示形成取代或未取代的5-8元飽和或不飽和碳環(huán)結構所需的碳原子。
Y是有至少4個碳原子(且為偶數(shù)碳原子)的取代或未取代亞烷基，或Y是鏈中有偶數(shù)碳和氧原子總數(shù)的取代或未取代的二價脂肪基，條件是脂肪基鏈中至少有4個碳原子。
同時結構I中，m、n和p各自是0或1，優(yōu)選m和n各自是1，而p是0。
具體的二取代羥胺抗氧化劑包括(但不限于)N，N-二(2，3-二羥丙基)羥胺、N，N-二(2-甲基-2，3-二羥丙基)羥胺和N，N-二(1-羥甲基-2-羥基-3-苯丙基)羥胺，優(yōu)選第一個化合物。
下面的實施例詳細說明本發(fā)明，但并不旨在排除本發(fā)明所有可能的變化。除非另有說明，所有份數(shù)和百分數(shù)均以重量計。
實施例實施例1本實施例中，本發(fā)明彩色鹵化銀乳劑涂布在涂有一般聚乙烯熔融擠壓涂層的纖維素紙基(柯達EktacolorTMEdge 7)上。將本發(fā)明與一般民用彩色照紙對照樣進行對比。本實施例證明，本發(fā)明彩色鹵化銀乳劑可按數(shù)字印像法曝光，也能進行負性加工光學印像法曝光，而對照樣相紙只限于負性加工光學印像法。本發(fā)明所用照相級纖維素紙和對照樣照相紙支撐體由100％漂白硬木硫酸鹽精制紙漿配料通過雙盤精煉機，然后經過Jordan錐形精煉機加工制造。所得紙漿配料中加入了0.8％硬脂酸鈉、0.5％氯化鋁、0.15％芪三嗪FWA、0.2％聚酰胺-表氯醇、0.7％陰離子聚丙烯酰胺和0.6％TiO2(以基料干重計)。在改良型長網(wǎng)造紙機上造出干透定量為每1000平方英尺(ksf)約31.5磅的紙，該過程中濕壓至42％固體，并使用蒸汽加熱干燥器干至3％水分，達到0.70g/cc的表觀密度。然后以16％羥乙基化玉米淀粉溶液，采用垂直上漿壓力將該紙基表面上漿，達到淀粉載負量為4.2wt％。使用蒸汽加熱干燥器將上過漿的支撐體干至8.8％水分，并將其砑光至表觀密對照樣相紙只限于負性加工光學印像法。
本發(fā)明所用照相級纖維素紙和對照樣光增白劑、0.3％位阻胺聚〔〔6-〔(1，1，3，3-四甲丁基)氨基〕-均三嗪-2，4-二基〕〔(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基〕六亞甲基〔(2，2，6，6-四甲基-6-哌啶基)亞氨基〕〕(分子量大于2500)、0.6％藍著色劑、和0.002％紅著色劑摻混入，制成丸片而形成本發(fā)明和對照樣的樹脂濃縮物。將上述樹脂各取33％與67％低密度聚乙烯摻混，并以25μm樹脂摻混物厚度擠壓涂布到照相纖維素紙上。使用Eagan2.5“擠壓機以800ft/min的速度擠出。聚合物擠出溫度在560°F-600°F之間變化。
按下面所述將鹵化銀乳劑化學增感和光譜增感。增感之后加入含殺微生物劑的N-甲基-異噻唑酮和N-甲基-5-氯-異噻唑酮混合物。感藍乳劑(藍EM-1)在含戊二酰二氨基苯二硫化物、明膠膠溶劑和硫醚催化劑的充分攪拌的反應器中，加入大致等摩爾硝酸銀和氯化鈉溶液，沉淀出高氯鹵化銀乳劑。在大部分沉淀形成鹵化銀顆粒期間，將五氯亞硝酰鋨酸(II)銫摻雜劑加進，接著加入六氰基釕酸(II)鉀、(5-甲基噻唑)-五氯銥酸鉀、少量KI溶液、并形成沒有任何摻雜劑的殼。所得乳劑含立方形顆粒、邊緣長度為0.6μm。加入硫化金膠體懸浮液對乳劑進行最佳增感，并將溫度急升至60℃，其間加入藍增感染料BSD-4、六氯銥酸鉀、李普曼溴化物和1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑。感綠乳劑(綠EM-1)在含明膠膠溶劑和硫醚催熟劑且充分攪拌的反應器中，加入大致等摩爾的硝酸銀和氯化鈉溶液，沉淀出高氯鹵化銀乳劑。在大部分沉淀已形成顆粒期間，加入五氯亞硝酰鋨酸(II)銫摻雜劑，接著加入(5-甲基噻唑)-五氯銥酸鉀。所得乳劑含立方形顆粒，其邊緣長度尺寸為0.3μm。該乳劑通過加入戊二酰二氨基苯基二硫化物、硫化金膠體懸浮液進行最佳增感，并加熱急升至55℃，其間加入六氯銥酸鉀摻雜的李普曼溴化物、綠增感染料GSD-1的液晶懸浮液、和1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基三唑。感紅乳劑(紅EM-1)在含明膠膠溶劑和硫醚催熟劑且充分攪拌的反應器中，加入大致等摩爾的硝酸銀和氯化鈉溶液，沉淀出高氯鹵化銀乳劑。在鹵化銀顆粒形成期間，加入六氰基釕酸(II)鉀和(5-甲基噻唑)-五氯銥酸鉀。所得乳劑含立方形顆粒，其邊緣長度0.4μm。加入戊二酰二氨基苯二硫化物、硫代硫酸鈉、二{2-〔3-(2-磺基苯甲酰氨基)苯基〕巰基四唑}金(I)進行乳劑最佳增感，并加熱急升至64℃，其間加入1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑、六氯銥酸鉀和溴化鉀。然后將乳劑冷卻至40℃、pH值調至6.0，并加入紅增感染料RSD-1。
用本領域已知方法將成色劑分散液乳化，并將下述各層涂布在下述支撐體上。
用下面所列感光鹵化銀成像層制備本發(fā)明印像材料，使用簾涂法將下述成像層涂布。
涂布規(guī)格1涂布量mg/m2第1層 感藍層明膠 1300感藍銀 200Y-1 440ST-23440S-2 190第2層 中間層明膠 650ST-4 55S-2 160第3層 感綠層明膠1100感綠銀 70M-1 270S-2 75S-3 32ST-820ST-21 165ST-22 530第4層 UV中間層明膠635UV-130UV-2160ST-450S-1030S-2 30第5層 感紅層明膠1200感紅銀 170C-1 365S-2 360UV-2235S-9 30ST-43第6層 UV表層明膠440UV-120UV-2110ST-430S-1020S-2 20第7層 SOC明膠490ST-417SiO2200表面活性劑 2
以1000納秒時間采用電子調節(jié)分離曝光法(光柵掃描)形成本發(fā)明材料和對照材料的D logH特性曲線。使用碳階片和分離濾光器，采用接觸印像法進行0.5秒曝光。按常規(guī)RA4化學顯影法將1000納秒數(shù)字曝光樣品和0.5秒接觸印像曝光樣品沖洗加工，并在Status A反射密度計上測定得出讀數(shù)。分別作出曲線圖，從圖上求出肩部密度最大值和最大以內值(inmax)。
圖1表示D logH特性曲線。最小密度值10是曲線在密度軸上的截距，12是最大密度，14是速度點，16是肩部密度、18是最大值以內密度。10和比10高0.04單位處的距離示于22。就肩密度、最大密度和最大密度以內值計算衰減百分數(shù)。所用衰減百分比公式是衰減％＝((0.5秒曝光值-1000納秒曝光值)/0.5秒曝光值)*100。從該D logH特性曲線得到的衰減％值列下表1中。
表1<
<p>從表1數(shù)據(jù)清楚看出本發(fā)明與對照樣比較用于數(shù)字印像的優(yōu)點。因為一種理想的彩色相紙其理論衰減率在整個極值曝光范圍應為零，在所有彩色記錄中小于10％的衰減率應認為是優(yōu)良的。就肩密度、最大密度、最大值以內密度而言，本發(fā)明明顯優(yōu)于對照相紙，這應歸功于本發(fā)明配方能顯著和出乎意料地控制互易性。因為本發(fā)明彩色相紙能在極寬范圍內曝光(0.5秒至1000納秒)而同時各彩色記錄層的密度衰減小于10％，因此本發(fā)明相紙有很大商業(yè)價值，即既能用于負性加工光學曝光裝置，又能以亞微秒數(shù)字系統(tǒng)直接寫入。
權利要求
1.一種負性加工反射基體照相元件，包含支撐體材料，其中所述支撐體材料包括紙基，而所述紙基上的涂布層是含全彩色照相鹵化銀的成像層，其中所述照相元件的曝光范圍在1000納秒至0.5秒之間，此時作為紅色肩部密度彩色記錄之函數(shù)的密度衰減不大于10％，所述照相元件的曝光范圍在1000納秒至0.5秒之間，此時作為綠色肩部密度彩色記錄之函數(shù)的密度衰減不大于8％，所述照相元件的曝光范圍在1000納秒至0.5秒之間，此時作為藍色肩部密度彩色記錄之函數(shù)的密度衰減不大于5％；所述照相元件曝光范圍在1000納秒至0.5秒之間，此時作為紅色最大密度彩色記錄之函數(shù)的密度衰減不大于6％，所述照相元件曝光范圍在1000納秒至0.5秒之間，此時作為綠色最大密度彩色記錄之函數(shù)的密度衰減不大于9％，所述照相元件曝光范圍在1000納秒至0.5秒范圍之間，此時作為藍色最大密度彩色記錄之函數(shù)的密度衰減不大于5％；所述照相元件曝光范圍在1000納秒至0.5秒之間，此時作為紅色最大值以內密度彩色記錄之函數(shù)的密度衰減不大于9％，所述照相元件曝光范圍在1000納秒至0.5秒之間，此時作為綠色最大值以內密度彩色記錄之函數(shù)的密度衰減不大于10％，以及所述照相元件曝光范圍在1000納秒至0.5秒之間，此時作為藍色最大值以內密度彩色記錄之函數(shù)的密度衰減不大于5％。
2.權利要求1的元件，當所述元件以亞微秒時間數(shù)字方式曝光、最大密度處于2.2，然后顯影，基本上不出現(xiàn)邊紋。
3.權利要求1的元件，其中全彩色照相元件的鹵化銀顆粒由至少90％氯化銀組成，且還含帶有噻唑或取代噻唑配位體的銥配位配合物。
4.權利要求3的元件，還含有符合下述通式的六配位金屬配合物[ML6]n(I)其中n是0、-1、-2、-3或-4；M是前沿軌道被充填的除銥以外的多價金屬離子，而L6代表橋連配位體，可各自分別選擇，條件是配位體的其中至少4個是陰離子配位體，而其中至少1個是氰基配位體，或比氰基配位體電負性更高的配位體。
5.權利要求1的元件，其中所述元件含有下式成色劑
其中Ra和Rb各自代表H或取代基；X是氫或偶合脫除基團；而Za、Zb和Zc各自分別是取代的次甲基、＝N-、＝C-或-NH-，條件是Za-Zb鍵或Zb-Zc鍵任一個是雙鍵，而其它是單鍵，而當Zb-Zc鍵是碳-碳雙鍵時，它可以是芳環(huán)的一部分，并且Za、Zb和Zc中至少一個代表連接有基團Rb的次甲基。
6.權利要求1的元件，其中該元件含有下式成色劑
其中R′和R″是加以選擇的取代基，其挑選原則是要使該成色劑屬本文所定義的“NB成色劑”；而Z是氫原子，或是該成色劑與氧化后的彩色顯影劑反應時能裂解掉的基團，或含下式成色劑
其中R3和R4各自代表Hammett氏取代基常數(shù)σpara為0.2或更高的吸電子基團，且R3和R4的σpara值總和是0.65或更高，Z2代表-C(R7)＝和-N＝；Z3和Z4各自代表C(R8)＝和-N＝；或含下式成色劑；
其中R3和R4各自代表Hammett氏取代基常數(shù)σpara為0.2或更高的吸電子基團，且R3和R4的σpara值總和是0.65或更高，Z2代表-C(R7)＝和-N＝；Z3和Z4各自代表C(R8)＝和-N＝。
7.權利要求1的元件，其中該元件含下式成色劑
其中X是氫或偶合脫除基團；Y代表芳基或雜環(huán)基；而R2是取代基。
8.權利要求1的支撐體材料，其中所述支撐體含紙基體，且與紙相鄰的至少一層含有聚烯烴聚合物和位阻胺穩(wěn)定劑，所述位阻胺穩(wěn)定劑數(shù)均分子量為2300以下。
9.權利要求1的支撐體，其中還含有酚類抗氧化劑。
10.權利要求1的支撐體，其中還含有亞磷酸類抗氧化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及負性加工反射基體照相元件,包含支撐體,所述支撐材料包括紙基體,而紙基上的涂層是含全彩色照相鹵化銀的成像層,所述照相材料有1000納秒至0.5秒很寬曝光范圍,且其作為紅、黃和藍各彩色記錄的肩部密度、最大密部和最大值以內密度之函數(shù)的衰減不大于10%。
文檔編號G03C7/30GK1271869SQ00106989
公開日2000年11月1日 申請日期2000年4月26日 優(yōu)先權日1999年4月26日
發(fā)明者A·D·坎普, A·L·馳蒂, W·H·伊薩克, J·B·亨德里克斯三世, R·P·布爾德萊斯, P·T·艾爾瓦德 申請人:伊斯曼柯達公司