專利名稱：定時(shí)釋放顯影抑制基黃成色劑及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種照相化學(xué)領(lǐng)域的功能性黃成色劑，特別是一種在負(fù)性鹵化銀照相乳劑中的定時(shí)釋放顯影抑制基黃成色劑。
當(dāng)成色劑與顯影劑的氧化產(chǎn)物反應(yīng)時(shí)，可釋放出顯影抑制劑，并對(duì)感光性能具有改進(jìn)作用。例如USP 3,227,554；3,148,064；3,933,500；4,477,563闡明了在負(fù)性照相感光材料中，用于改善影像的清晰度以及彩色還原的DIR成色劑在與顯影劑的氧化產(chǎn)物反應(yīng)時(shí)，顯影劑在偶合位置上與成色劑的母體結(jié)合生成染料，釋放出的顯影抑制劑可以改善感光材料的鹵化銀顆粒度，產(chǎn)生層內(nèi)以及邊際效應(yīng)。另外，日本專利JPK 03-189645、JPK 03-215869、JPK 03-127057還闡述了帶有定時(shí)釋放基的釋放顯影抑制基黃成色劑，特別是該類成色劑有減小顆粒度、改良膠片的層內(nèi)以及層間效應(yīng)的作用。
雖然各國(guó)研究人員發(fā)表了眾多專利，但是，其中許多定時(shí)釋放顯影抑制基黃成色劑在合成過(guò)程中存在著工藝路線復(fù)雜、不適合于實(shí)用化生產(chǎn)等不足。已發(fā)表的此類定時(shí)釋放顯影抑制基黃成色劑中，一般均采用順接法，即先將成色劑母體與定時(shí)基接起來(lái)，然后再將其與抑制基連接。這種方法，存在著一些在生產(chǎn)中難以工業(yè)化和產(chǎn)品的雜質(zhì)含量高、收率低、不易于產(chǎn)品的純化、生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn)。例如JPK 56-114946所闡述的方法。
本發(fā)明的目的是提供一種帶有定時(shí)釋放顯影抑制基黃成色劑及其制備方法，其合成工藝合理，產(chǎn)品純度高、收率高、精制容易。
本發(fā)明提供了一種定時(shí)釋放顯影抑制基黃成色劑，其特征分子結(jié)構(gòu)為 其中n＝0或1；A是成色劑的殘基，為帶有鹵素原子取代基的碳原子個(gè)數(shù)為1～20的烷基、芳烴基，或者由N、S、O、C組成的雜環(huán)化合物的殘基；B是成色劑的油溶性基團(tuán)，為帶有鹵素原子、N、S、O以及1～30個(gè)碳原子組成的直鏈飽和烷基、支鏈飽和烷基，或者帶有飽和烷烴取代基的芳環(huán)基團(tuán)；TIMING是定時(shí)基，該基團(tuán)在一定的化學(xué)反應(yīng)條件下，同顯影抑制基團(tuán)PUG一起從成色劑的分子上脫離，生成TIMING-PUG基團(tuán)；其特征在于所述顯影抑制基團(tuán)PUG為由二唑五元環(huán)類巰基化合物，以及由芳基、取代芳基、雜原子取代芳基等取代的二唑類巰基化合物，結(jié)構(gòu)通式為 其中R為下述基團(tuán)之一種。 本發(fā)明中A可以為下述基團(tuán)之一種
(CH3)3C-* (CH3)2CH-* CH3CH2-* CH3(CH2)3CH2-*本發(fā)明中B可以為下述基團(tuán)之一種 其中n＝1-6 其中n＝4-18 其中n＝1-5。
本發(fā)明中Timing可以為下述基團(tuán)之一種 基于上述定時(shí)釋放顯影抑制基黃成色劑化合物，本發(fā)明還提供了一種上述定時(shí)釋放顯影抑制基黃成色劑的制備方法，其特征在于合成路線如下 具體可以用美國(guó)專利USP 4618571號(hào)；USP 4770982號(hào)；日本公開(kāi)特許63-284159、60-203943以及63-23152所記載的合成方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)的不足，采用倒接法工藝路線來(lái)合成，即先將定時(shí)基(Timing)與抑制基(PUG)連接起來(lái)，然后將該化合物同母體成色劑連接起來(lái)。應(yīng)用此方法可以使得工藝過(guò)程順利進(jìn)行，具有產(chǎn)品純度高、收率高、精制容易等優(yōu)點(diǎn)。下面通過(guò)實(shí)施例詳述本發(fā)明。
附

圖1 CP-T-ZB核磁譜圖；附圖2 CP-ZB核磁譜圖。
附圖3 CP-T-ZC核磁譜圖；實(shí)施例1N-[5-[[4-[2，4-雙(1，1-二甲基丙基)苯氧基]-1-氧丁基]氨基]-2-氯苯基]-4，4-二甲基-3-氧代-2-[4-硝基-2-[5-[[[(4-甲基苯氧基)甲基]-1，3，4-二唑-2-基]巰基]甲基]苯氧基]-正戊酰胺(簡(jiǎn)稱CP-T-ZB)的合成中間體的合成2-[5-[(4-甲基苯氧基)甲基]-1，3，4-噁二唑-2-巰甲基]-4-硝基苯酚(簡(jiǎn)稱T-Z13)的合成，反應(yīng)式為
操作方法在裝有溫度計(jì)、冷凝器、滴液漏斗和攪拌裝置的的125毫升三口瓶中，加入ZBNa 2.6克及50毫升丙酮，攪拌溶解，慢慢滴加含有2.1克小芐氯的20毫升丙酮液。滴加完畢后，攪拌半小時(shí)，加熱至回流，然后熱過(guò)濾、除去不溶物，冷卻析出固體，過(guò)濾、干燥，得3.4克白色固體。收率91.2％，熔點(diǎn)mp159～160℃。
DIAR黃成色劑CP-T-ZB的合成，反應(yīng)式為 操作方法在裝有溫度計(jì)、冷凝器和攪拌裝置的50毫升三口瓶中，加入母體成色劑氯化物1.56克，T-ZB 0.94克以及30毫升乙腈，攪拌溶解后，加熱至40℃，加入0.4毫升三乙胺，控制溫度在40～50℃左右，經(jīng)過(guò)3.5小時(shí)后，降溫、過(guò)濾。濕濾餅放入50毫升三口瓶中，加入甲醇30毫升，熱溶、冷凍析出，過(guò)濾、干燥，得產(chǎn)品1.5克。收率63.8％，熔點(diǎn)mp177～178℃。對(duì)C、H、N做元素分析的實(shí)測(cè)值(％)分別為63.35；6.57；7.31。(理論值分別為63.72；6.37；7.43)實(shí)施例2N-[5-[[4-[2，4-雙(1，1-二甲基丙基)苯氧基]-1-氧丁基]氨基]-2-氯苯基]-4，4-二甲基-3-氧代-2-[[5-[(4-甲基苯氧基)甲基]-1，3，4-噁二唑-2-基]巰基]-正戊酰胺(簡(jiǎn)稱CP-ZB)的合成反應(yīng)式 操作方法在裝有溫度計(jì)、冷凝器和攪拌裝置的100毫升三口瓶中，加入母體成色劑氯化物3.12克、ZB 1.12克以及50毫升乙腈，攪拌溶解后，加熱至40℃，加入0.8毫升三乙胺，控制溫度在40～50℃左右，經(jīng)過(guò)8小時(shí)后，降溫，并將其傾入水中，過(guò)濾、干燥，得棕色固體。用乙酸乙酯將固體溶解后，用分液漏斗加水洗滌溶液至中性，加入少許無(wú)水硫酸鎂，靜置過(guò)夜。次日過(guò)濾，加入30毫升石油醚(bp60-90℃)，次日漸漸析出固體，過(guò)濾、干燥，得產(chǎn)品1.5克。熔點(diǎn)mp78-80℃。對(duì)C、H、N做元素分析的實(shí)測(cè)值(％)分別為65.10；6.87；7.12。(理論值分別為65.28；6.96；7.09)實(shí)施例3N-[5-[[4-[2，4-雙(1，1-二甲基丙基)苯氧基]-1-氧丁基]氨基]-2-氯苯基]-4，4-二甲基-3-氧代-2-[4-硝基-2-[5-[[[(4-氯苯氧基)甲基]-1，3，4-二唑-2-基]巰基]甲基]苯氧基]-正戊酰胺(簡(jiǎn)稱CP-T-ZC)的合成中間體的合成2-[5-[(4-氯苯氧基)甲基]-1，3，4-噁二唑-2-巰甲基]-4-硝基苯酚(簡(jiǎn)稱T-ZC)的合成反應(yīng)式 操作方法在裝有溫度計(jì)、冷凝器、滴液漏斗和攪拌裝置的的125毫升三口瓶中，加入ZCNa 2.64克及50毫升丙酮，攪拌溶解，慢慢滴加含有2.1克小芐氯的20毫升丙酮液，滴加完畢后，攪拌半小時(shí)，加熱至回流，然后熱過(guò)濾，除去不溶物，冷卻析出固體，過(guò)濾，干燥，得3.0克白色固體。收率88％，熔點(diǎn)mp179～181℃。
DIAR黃成色劑CP-T-ZC的合成反應(yīng)式 操作方法在裝有溫度計(jì)、冷凝器和攪拌裝置的50毫升三口瓶中，加入母體成色劑氯化物1.56克，T-ZC 0.97克以及30毫升乙腈。其操作方法參照CP-T-ZB的合成方法。得產(chǎn)品1.48克，收率60.0％，熔點(diǎn)mp187～189℃。對(duì)C、H、N做元素分析的實(shí)測(cè)值(％)分別為61.09；5.89；7.27。(理論值分別為61.11；5.92；7.28)采用與上述實(shí)施例相近似的方法，本發(fā)明還合成了以下化合物，當(dāng)然本發(fā)明并不限于此。
實(shí)施例4按照實(shí)施例1制備方法，采用相應(yīng)的中間體，制得下述化合物 實(shí)施例5按照實(shí)施例1制備方法，采用相應(yīng)的中間體，制得下述化合物 實(shí)施例6按照實(shí)施例1制備方法，采用相應(yīng)的中間體，制得下述化合物 實(shí)施例7按照實(shí)施例3制備方法，采用相應(yīng)的中間體，制得下述化合物 實(shí)施例8按照實(shí)施例3制備方法，采用相應(yīng)的中間體，制得下述化合物 實(shí)施例9按照實(shí)施例1制備方法，采用相應(yīng)的中間體，制得下述化合物 實(shí)施例10按照實(shí)施例1制備方法，采用相應(yīng)的中間體，制得下述化合物 實(shí)施例11按照實(shí)施例1制備方法，采用相應(yīng)的中間體，制得下述化合物 實(shí)施例12按照實(shí)施例1制備方法，采用相應(yīng)的中間體，制得下述化合物 實(shí)施例13按照實(shí)施例3制備方法，采用相應(yīng)的中間體，制得下述化合物 實(shí)施例14按照實(shí)施例3制備方法，采用相應(yīng)的中間體，制得下述化合物 實(shí)施例15按照實(shí)施例1制備方法，采用相應(yīng)的中間體，制得下述化合物 實(shí)施例16按照實(shí)施例3制備方法，采用相應(yīng)的中間體，制得下述化合物
實(shí)施例17按照實(shí)施例1制備方法，采用相應(yīng)的中間體，制得下述化合物 實(shí)施例18按照實(shí)施例1制備方法，采用相應(yīng)的中間體，制得下述化合物 實(shí)施例19按照實(shí)施例3制備方法，采用相應(yīng)的中間體，制得下述化合物 實(shí)施例20按照實(shí)施例3制備方法，采用相應(yīng)的中間體，制得下述化合物
實(shí)施例21按照實(shí)施例1制備方法，采用相應(yīng)的中間體，制得下述化合物 實(shí)施例22按照實(shí)施例1制備方法，采用相應(yīng)的中間體，制得下述化合物 比較例1CP-T-ZB的合成反應(yīng)方程式 操作方法在裝有溫度計(jì)、冷凝器、滴液漏斗和攪拌裝置的的250毫升三口瓶中，加入7克2-硝基-5-羥基芐醇、12.16克化合物(A)、100毫升丙酮，攪拌充分溶解后，加入3毫升三乙胺，升溫到50℃，保溫反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，冷卻到10℃，滴加鹽酸中和，再加入400毫升水?dāng)嚢栉龀觯o止固化，次日過(guò)濾，得淡黃色固體物質(zhì)。自然干燥，所得固體用30毫升石油醚分三次在漏斗中淋洗、干燥，得9.40克固體，外觀為淡黃色固體。液相色譜分析，含量81％，熔點(diǎn)mp78～84℃。
將以上淡黃色固體9.40克，加入到裝有溫度計(jì)、冷凝器和攪拌裝置的250毫升三口瓶中，加入70毫升干燥的氯仿，攪拌溶解，保持內(nèi)溫20℃，分小份加入五氯化磷，半小時(shí)后加完，反應(yīng)5小時(shí)，直到無(wú)氯化氫氣體冒出為止。加入50毫升水，攪拌10分鐘后，將反應(yīng)液倒入分液漏斗中，用水洗滌，一直到溶液PH＝7，補(bǔ)加50毫升氯仿，同時(shí)加入無(wú)水氯化鈣干燥過(guò)夜。次日，除去干燥劑氯化鈣，水抽減壓蒸出氯仿，內(nèi)溫不超過(guò)50℃，一直蒸干為止，加入20毫升丙酮溶解，加入10％的鹽酸，200毫升冰水，調(diào)節(jié)PH＝2～3，析出固體后，過(guò)濾，得淡黃色固體2克。收率12.5％，液相色譜檢測(cè)含量94％。
將以上制備的大母體氯芐加入到裝有攪拌器、冷凝器、加熱裝置的150毫升三口瓶中，加入40毫升乙腈、1.0克化合物(B)、0.4毫升三乙胺，加熱攪拌，回流4小時(shí)，將反應(yīng)液冷卻，傾入裝有100毫升冰水的燒杯中，待固體析出完全后，過(guò)濾，得黃色固體。用硅膠柱層析，得黃色油狀物產(chǎn)品0.3克。
權(quán)利要求
1.一種定時(shí)釋放顯影抑制基黃成色劑，其特征分子結(jié)構(gòu)為 其中n＝0或1；A是成色劑的殘基，為帶有鹵素原子取代基的碳原子個(gè)數(shù)為1～20的烷基、芳烴基，或者由N、S、O、C組成的雜環(huán)化合物的殘基；B是成色劑的油溶性基團(tuán)，為帶有鹵素原子、N、S、O以及1～30個(gè)碳原子組成的直鏈飽和烷基、支鏈飽和烷基，或者帶有飽和烷烴取代基的芳環(huán)基團(tuán)；TIMING是定時(shí)基，該基團(tuán)在一定的化學(xué)反應(yīng)條件下，同顯影抑制基團(tuán)PUG一起從成色劑的分子上脫離，生成TIMING-PUG基團(tuán)；其特征在于所述顯影抑制基團(tuán)PUG為由二唑五元環(huán)類巰基化合物，以及由芳基、取代芳基、雜原子取代芳基等取代的二唑類巰基化合物，結(jié)構(gòu)通式為 其中R為下述基團(tuán)之一種。
2.按照權(quán)利要求1所述定時(shí)釋放顯影抑制基黃成色劑，其特征在于A為下述基團(tuán)之一種 (CH3)3C-* (CH3)2CH-* CH3CH2-* CH3(CH2)3CH2-*
3.按照權(quán)利要求1所述定時(shí)釋放顯影抑制基黃成色劑，其特征在于B為下述基團(tuán)之一種 其中n＝1-6 其中n＝4-18 其中n＝1-5。
4.按照權(quán)利要求1所述定時(shí)釋放顯影抑制基黃成色劑，其特征在于Timing為下述基團(tuán)之一種
5.按照權(quán)利要求1所述定時(shí)釋放顯影抑制基黃成色劑，其特征在于所述黃成色劑的結(jié)構(gòu)式為
6.按照權(quán)利要求1所述定時(shí)釋放顯影抑制基黃成色劑，其特征在于所述黃成色劑的結(jié)構(gòu)式為
7.按照權(quán)利要求1所述定時(shí)釋放顯影抑制基黃成色劑，其特征在于所述黃成色劑的結(jié)構(gòu)式為
8.按照權(quán)利要求1所述定時(shí)釋放顯影抑制基黃成色劑，其特征在于所述黃成色劑的結(jié)構(gòu)式為
9.按照權(quán)利要求1所述定時(shí)釋放顯影抑制基黃成色劑，其特征在于所述黃成色劑的結(jié)構(gòu)式為
10.按照權(quán)利要求1所述定時(shí)釋放顯影抑制基黃成色劑，其特征在于所述黃成色劑的結(jié)構(gòu)式為
11.按照權(quán)利要求1所述定時(shí)釋放顯影抑制基黃成色劑，其特征在于所述黃成色劑的結(jié)構(gòu)式為
12.按照權(quán)利要求1所述定時(shí)釋放顯影抑制基黃成色劑，其特征在于所述黃成色劑的結(jié)構(gòu)式為
13.按照權(quán)利要求1所述定時(shí)釋放顯影抑制基黃成色劑，其特征在于所述黃成色劑的結(jié)構(gòu)式為
14.按照權(quán)利要求1所述定時(shí)釋放顯影抑制基黃成色劑，其特征在于所述黃成色劑的結(jié)構(gòu)式為
15.按照權(quán)利要求1所述定時(shí)釋放顯影抑制基黃成色劑，其特征在于所述黃成色劑的結(jié)構(gòu)式為
16.按照權(quán)利要求1所述定時(shí)釋放顯影抑制基黃成色劑，其特征在于所述黃成色劑的結(jié)構(gòu)式為
17.按照權(quán)利要求1所述定時(shí)釋放顯影抑制基黃成色劑，其特征在于所述黃成色劑的結(jié)構(gòu)式為
18.按照權(quán)利要求1所述定時(shí)釋放顯影抑制基黃成色劑，其特征在于所述黃成色劑的結(jié)構(gòu)式為
19.按照權(quán)利要求1所述定時(shí)釋放顯影抑制基黃成色劑，其特征在于所述黃成色劑的結(jié)構(gòu)式為
20.按照權(quán)利要求1所述定時(shí)釋放顯影抑制基黃成色劑，其特征在于所述黃成色劑的結(jié)構(gòu)式為
21.按照權(quán)利要求1所述定時(shí)釋放顯影抑制基黃成色劑，其特征在于所述黃成色劑的結(jié)構(gòu)式為
22.按照權(quán)利要求1所述定時(shí)釋放顯影抑制基黃成色劑，其特征在于所述黃成色劑的結(jié)構(gòu)式為
23.按照權(quán)利要求1所述定時(shí)釋放顯影抑制基黃成色劑，其特征在于所述黃成色劑的結(jié)構(gòu)式為
24.按照權(quán)利要求1所述定時(shí)釋放顯影抑制基黃成色劑，其特征在于所述黃成色劑的結(jié)構(gòu)式為
25.按照權(quán)利要求1所述定時(shí)釋放顯影抑制基黃成色劑，其特征在于所述黃成色劑的結(jié)構(gòu)式為
26.按照權(quán)利要求1所述定時(shí)釋放顯影抑制基黃成色劑，其特征在于所述黃成色劑的結(jié)構(gòu)式為
27.一種權(quán)利要求1所述定時(shí)釋放顯影抑制基黃成色劑的制備方法，其特征在于合成路線如下
全文摘要
一種定時(shí)釋放顯影抑制基黃成色劑,分子結(jié)構(gòu)式為
文檔編號(hào)G03C1/005GK1349128SQ0012309
公開(kāi)日2002年5月15日 申請(qǐng)日期2000年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月18日
發(fā)明者修煜, 歐陽(yáng)貴平, 李善柱, 代秀全, 陳學(xué)慧, 范天奕 申請(qǐng)人:中國(guó)樂(lè)凱膠片集團(tuán)感光化工研究院