專(zhuān)利名稱(chēng)：鹵化銀彩色照相感光材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鹵化銀彩色照相感光材料。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及具有高感光性并具有優(yōu)良光源適應(yīng)性的彩色照相感光材料。
近些年來(lái)，隨著照相感光材料的技術(shù)進(jìn)步，高感光性膠片相繼上市。高感光性膠片可“適用于拍攝暗景”，結(jié)果在黑暗的室內(nèi)場(chǎng)合它的使用頻率日益增加。另一方面，特別是在日本，熒光燈普遍地用作為室內(nèi)照相，而受熒光燈照明的場(chǎng)景的印相色調(diào)偏綠。該膠片的感光度越高，該背景光源對(duì)該膠片的影響就越大。因此，認(rèn)為是由熒光燈造成的偏綠色調(diào)印相，ISO-400膠片要深于ISO-100膠片，ISO-800膠片要深于ISO-400膠片。用來(lái)改進(jìn)這類(lèi)高感光膠片的熒光燈適應(yīng)性的一種方法已在1999年日本照相科學(xué)技術(shù)協(xié)會(huì)(the Society ofPhotographic Science and Technology of Japan)年會(huì)上報(bào)告。然而，該方法涉及一種由三波長(zhǎng)熒光燈(three band fluorescent lamp)和頻閃燈產(chǎn)生混合光的改進(jìn)，對(duì)于在白色熒光燈下拍攝或在不使用任何頻閃燈下的室內(nèi)曝光均不能取得令人滿(mǎn)意的結(jié)果。
另一方面，富士膠片株式會(huì)社(Fuji photo Film co.，Ltd)已研制對(duì)人視覺(jué)感到逼真彩色還原的顯象彩色底片“超-400”，并且已經(jīng)改進(jìn)了ISO-400膠片的光源適應(yīng)性。這種逼真的彩色還原是通過(guò)第四感色層和調(diào)整了感紅層對(duì)較短波長(zhǎng)的分光感度來(lái)實(shí)現(xiàn)的。盡管可以順理成章地預(yù)期把這種技術(shù)應(yīng)用到ISO-800膠片，以此來(lái)改進(jìn)它的光源適應(yīng)性，但從感光性的觀(guān)點(diǎn)看來(lái)，引入第四感色層和調(diào)整對(duì)較短波長(zhǎng)的分光感度是不利的。通過(guò)增大顆粒粒度來(lái)補(bǔ)償這類(lèi)感光性不足將對(duì)顆粒度是不利的。因此，在ISO-800膠片中引進(jìn)上述技術(shù)一直不是易事。
本發(fā)明的目的將是提供一種具有高感光性、能實(shí)現(xiàn)逼真彩色還原、尤其是把認(rèn)為是由熒光燈造成的偏綠色調(diào)降至最低的鹵化銀彩色照相感光材料。
由于廣泛和深入細(xì)致的努力，本發(fā)明已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的目標(biāo)能夠通過(guò)下述鹵化銀彩色照相感光材料來(lái)達(dá)到。
(實(shí)例1)一種在片基上包含有至少一層感紅鹵化銀乳劑層，至少一層感綠鹵化銀乳劑層和至少一層感藍(lán)鹵化銀乳劑層的鹵化銀彩色照相感光材料。該感光材料具有的ISO制感光度(ISO speed)為640或高于640，并且，在受到(1)白色曝光，(2)白色熒光燈曝光和(3)三波長(zhǎng)熒光燈曝光時(shí)，品紅和青色的以SNGR比表示的變異值為dB或大于0dB。
(實(shí)例2)使用由例1中規(guī)定的感光材料，在該感光材料受到(1)白色曝光，(2)白色熒光燈曝光和(3)三波長(zhǎng)熒光燈曝光時(shí)，比，黃、品紅和青色以SNBGR比表示的變異值為-4dB或大于此值。
(實(shí)例3)使用在例2中規(guī)定的感光材料，其感光鹵化銀乳劑層包含有一種選自由通式(I)和通式(II)所表示增感染料組的增感染料，和一種由通式(III)表示的增感染料。 其中，R3和R4的每一個(gè)獨(dú)立地表示烷基，芳基或雜環(huán)基團(tuán)；L6代表次甲基；M2代表相反電荷的平衡離子；m2代表為中和分子電荷所要求數(shù)；Q1代表芳香環(huán)；V1和V2中各自獨(dú)立地代表單價(jià)取代基；n1代表0，1或2；和n2代表0，1，2，3或4； 其中，R5和R6各獨(dú)立代表烷基，芳基或雜環(huán)基團(tuán)；L7代表次甲基；M3代表相反電荷平衡離子；m3代表為中和分子電荷所需要的數(shù)；在當(dāng)M3是兩代或大于兩價(jià)，兩個(gè)V3取代基不彼此成鍵和/由此形成芳香環(huán)和M4是兩價(jià)或大于兩價(jià)時(shí)，兩個(gè)V4取代基不彼此成鍵和/由此形成芳香環(huán)，在此條件下，V3和V4各獨(dú)立代表單價(jià)取代基；和n3和n4各獨(dú)立代表0，1，2，3或4；和 其中，R7和R8各自獨(dú)立代表烷基，芳基或雜環(huán)基團(tuán)；L8代表次甲基團(tuán)；M4代表相反電荷平衡離子；m4代表為中和分子電荷所需要的數(shù)；V5和V6各自獨(dú)立代表單價(jià)取代基；n5和n6各自獨(dú)立代表0，1，2，3或4；和Z3代表一氧原子或一硫原子。
(實(shí)例4)使用在例2中規(guī)定的感光材料，其中感光鹵化銀乳劑層包含有至少一種由上述通式(I)所表示的增感染料，至少一種由上述通式(II)所表示的增感染料和至少一種由上述式(III)所表示的染料。
本發(fā)明將詳細(xì)地被說(shuō)明如下。
熒光燈一般可被分成兩類(lèi)，即白色熒光燈和三波長(zhǎng)熒光燈，它的能量分布隨生產(chǎn)廠(chǎng)而彼此不同。按單個(gè)方式評(píng)價(jià)膠片對(duì)熒光燈的適應(yīng)性要化費(fèi)大量勞動(dòng)和時(shí)間，從縮短商品開(kāi)發(fā)周期的觀(guān)點(diǎn)看來(lái)，是不利的。
按照熒光燈類(lèi)型使用不同膠片的彩色底片用戶(hù)幾乎是不會(huì)有的，所以評(píng)價(jià)單個(gè)熒光燈適應(yīng)性對(duì)用戶(hù)是無(wú)意義的。因此，為縮短商品研究周期和進(jìn)行對(duì)用戶(hù)有意義的感光材料開(kāi)發(fā)的目的，已經(jīng)引入一種通用地評(píng)價(jià)熒光燈適應(yīng)性的方法(評(píng)價(jià)建立在把光源類(lèi)型作為噪聲的SN比例基礎(chǔ)上)。
在本發(fā)明中，用來(lái)評(píng)價(jià)光源適應(yīng)性的SNGR比可按如下的方式計(jì)算出。
從在使用三種類(lèi)型光源之每一種進(jìn)行曝光時(shí)所獲得的有關(guān)G(綠)和R(紅)密度的特性曲線(xiàn)，獲得如在表1中所給出的數(shù)據(jù)。在此情況下，求解評(píng)價(jià)值的方法將被描述如下。
表1
在該表中，M1到M10表示預(yù)選密度值；G和R表示相應(yīng)的色彩；N1到N3表示噪聲(不同的光源的類(lèi)型)；Yij表示對(duì)于每一單個(gè)情況的曝光量數(shù)據(jù)；而Y1到Y(jié)6的每一個(gè)表示各縱列的曝光量數(shù)據(jù)的總和。
(1)曝光量變化的平均值Sm通過(guò)該公式計(jì)算出Sm＝(Y11+Y12+……+Y106)2/數(shù)據(jù)總數(shù)(在本例中，數(shù)據(jù)總數(shù)＝60)
(2)由于在對(duì)G所獲曝光量變化(它是由三種不同色源引起的)和在對(duì)R所獲曝光量變化(它是由三種不同色源引起的)之間的差異產(chǎn)生的曝光量Sc，通過(guò)該公式算出SC＝[{(y1+y2+y3)2+(y4+y5+y6)2}/30]-Sm(3)因噪聲產(chǎn)生的曝光量變化SN，通過(guò)該公式算出SN＝[{(y1+y4)2+(y2+y5)2+(y3+y6)2}/20]-Sm在以上變化中，由于密度一曝光量關(guān)系因彩色設(shè)計(jì)有意地受到改變，故Sc不被作為噪聲處置。對(duì)于SN，這表示不同光源影響的平均幅度，所以，實(shí)質(zhì)上，期待它的值趨于0。盡管在對(duì)色調(diào)有某些影響等情況時(shí)，不會(huì)出現(xiàn)色彩失真。然而，只要不同光源造成的在G和R之間的類(lèi)似變化，在G和R之間行為的差別將在彩色還原方面造成嚴(yán)重問(wèn)題。因此，在本發(fā)明中，已經(jīng)建立了如下的評(píng)價(jià)，以此來(lái)實(shí)現(xiàn)G和R之間色彩平衡的定量評(píng)價(jià)。
(4)由色彩和噪聲具體的結(jié)合所產(chǎn)生的曝光變化幅度SCXN＝[(Y12+Y22+Y33+Y44+Y55+Y66)/10]-Sm-Sc-SN通過(guò)使該值接近于0，來(lái)校正由光源引起的任何彩色平衡偏差。
實(shí)際上，在評(píng)價(jià)之前，已經(jīng)進(jìn)行了如下轉(zhuǎn)換，以便使數(shù)據(jù)加和并使數(shù)值成為容易被理解的形式SN比率 η＝10Log(1/(SN×C/2))。
關(guān)于在實(shí)例1中光源適應(yīng)性的SNGR比，密度1.0的灰霧被等分成100份，并按M1到M100配置到表1的MX。在本例中，已經(jīng)進(jìn)行品紅和青密度評(píng)價(jià)。采用光源包括(1)4800K色溫的參照光源，(2)白色熒光燈和(3)三波長(zhǎng)熒光燈。
按此計(jì)算的優(yōu)選的SNGR比是0dB或者大于此值，更為優(yōu)選的是3dB或者高于此值。
同樣地，在實(shí)例2中光源適應(yīng)性的SNGR比，是一個(gè)關(guān)于品紅，青和黃密度的計(jì)算值。
優(yōu)選的SNBGR是-4dB或大于此值，更為優(yōu)選的是-2dB或大于此值。
本發(fā)明的鹵化銀彩色照相感光材料的ISO制感光度是640或者高于此值，優(yōu)選的是800或高于此值。
適合在本發(fā)明中使用的具有通式為(I)，(II)和(III)的化合物將被細(xì)節(jié)地說(shuō)明如下。
具體例子不限于在下述說(shuō)明中所提及的由V表示的取代基。例如，它可以是任何一種鹵原子(例如，氯、溴、磺或氟)，巰基，氰基，羧基，磷酸基，磺基，羥基，具有1-10碳原子的氨基甲?；?，優(yōu)選的是2-8碳原子，并更為優(yōu)選的是2-5碳原子(例如，甲基氨基甲?；一被柞；騿徇被柞；?，具有0-10碳原子，優(yōu)選2-8碳原子，并且更為優(yōu)選2-5碳原子的氨磺?；?例如，甲基代氨磺酰基，乙基代氨基代磺?；蜻哙ぷ踊被酋；?，硝基，具有1-20碳原子，優(yōu)選的是1-10碳原子，更優(yōu)選的是1-8碳原子的烷氧基(例如，甲氧基，乙氧基，2-甲氧乙氧基或2-苯基代乙氧基)，具有6-20碳原子，優(yōu)選6-12碳原子，并更優(yōu)先用的是6-10碳原子的芳氧基(例如，苯氧基，對(duì)-甲基苯氧基，對(duì)-氯苯氧基或萘氧基)，具有1-20個(gè)碳原子，優(yōu)選2-12個(gè)碳原子，并特別優(yōu)選2-8碳原子的脂酰基(例如，乙?；?，苯甲酰基或三氯代乙?；?，具有1-20碳原子，優(yōu)選2-12碳原子，并更優(yōu)選2-8碳原子的酰氧基團(tuán)(例如乙?；趸虮郊柞Ｑ趸?具有1-20碳原子，優(yōu)選2-12碳原子，并特別優(yōu)選2-8碳原子的酰氨基(例如，乙酰氨基)，具有1-20碳原子，優(yōu)選1-10碳原子，特別優(yōu)選1-8碳原子的磺酰基(例如，甲基磺酰基，乙基磺?；虮交酋；?，具有1-20碳原子，優(yōu)選1-10碳原子，并且更優(yōu)選的是1-8碳原子的亞磺?；?例如，甲基亞磺酰基或苯基亞磺?；?，具有1-20碳原子，優(yōu)選1-10碳原子，并且特別優(yōu)選1-8個(gè)碳原子的磺酰氨基(例如，甲基磺酰氨基，乙基磺酰氨基或者苯基磺酰氨基)，氨基，具有1-20碳原子，優(yōu)選1-12碳原子，并且特別優(yōu)先用1-8碳原子的取代氨基(例如，甲氨基，二甲基氨基，苯甲基氨基，苯胺基或二苯胺)，具有0-15碳原子，優(yōu)選3-10碳原子，并且特別優(yōu)先選擇3-6碳原子的銨基(例如，三甲基銨或三乙基銨)，具有0-15碳原子，優(yōu)選1-10碳原子，并且更優(yōu)選的是1-6碳原子的肼基(例如，三甲基肼)，具有1-15碳原子，優(yōu)選1-10碳原子，并且特別優(yōu)選1-6碳原子的脲基(例如，脲基或N，N-二甲基脲)，具有1-15碳原子，優(yōu)選1-10碳原子，特別優(yōu)選1-6碳原子的亞氨基(例如，琥珀酰亞胺基)，具有1-20碳原子，優(yōu)選1-12碳原子，并且特別優(yōu)選的是1-8碳原子的烷硫基或芳基硫基(例如，甲硫基，乙硫基，羧基乙硫基，磺基丁硫基或苯硫基)，有2-20碳原子，優(yōu)選2-12碳原子，并且特別優(yōu)選2-8碳原子的烷氧羰基(例如，甲氧羰基，乙氧羰基或苯氧羰基)，具有6-20碳子，優(yōu)選6-12碳原子，并且特別優(yōu)先用6-8碳原子的芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基)，具有1-18碳原子，優(yōu)選1-10碳原子，并且特別優(yōu)選1-5碳原子的未取代烷基團(tuán)(例如，甲基，乙基，丙基或丁基)，具有1-18碳原子，優(yōu)選1-10碳原子，并且更優(yōu)選1-5碳原子的取代烷基(例如，羥甲基，三氟代甲基，苯甲基，羧基乙基，乙氧羰基甲基或乙酰氨基代甲基；只要被取代的烷基包含有一個(gè)具有2-18碳原子，優(yōu)選具有3-10碳原子，并且更優(yōu)選有3-5碳原子的不飽和烴基(例如，乙烯基，乙炔基，1-環(huán)己烯基，次芐基或苯亞甲基))，具有6-20碳原子，優(yōu)選6-15碳原子，并且更優(yōu)選6-10碳原子的取代或未被取代的芳基(例如，苯基，萘基，對(duì)-羧基苯基，對(duì)-硝基苯基，3，5-二氯苯基，對(duì)-氰基苯基，間-氟苯基或?qū)?甲苯基)以及可以被取代的，具有1-20碳原子，優(yōu)選2-10碳原子，并且更優(yōu)選是4-6個(gè)碳原子的雜環(huán)基團(tuán)(例如，吡啶基，5-甲基吡啶基，噻嗯基，呋喃基，嗎啉代或四氫化糖基)。
在上述(I)，(II)和(III)通式中，L6，L6，L7和L8各自獨(dú)立代表次甲基。
由L6，L7和L8表示的次甲基可以有一個(gè)取代基。該取代基可以與上述V所表示的基團(tuán)相同。例如，它可以是具有1-15碳原子，優(yōu)選數(shù)是1-10碳原子，并且更優(yōu)選1-5碳原子的取代或者未被取代烷基團(tuán)(例如，甲基，乙基或2-羧乙基)，具有6-20碳原子，優(yōu)選數(shù)6-15碳原子，并且更優(yōu)選6-10碳原子的取代或者未被取代芳基(例如，苯基或鄰-羧苯基)，具有3-20碳原子，優(yōu)選4-15碳原子，并且更優(yōu)選6-10碳原子的取代或未取代的雜環(huán)基團(tuán)(例如，N，N-二乙基丙二酰脲)，鹵原子(例如，氯，溴，氟，碘)，具有1-15碳原子，優(yōu)選1-10碳原子，并且更優(yōu)選1-5碳原子的烷氧基團(tuán)(例如，甲氧基或乙氧基，具有1-15碳原子，優(yōu)選1-10碳原子，并且更為優(yōu)選1-5碳原子的烷硫基團(tuán)(例如，甲硫基或乙硫基)，具有6-20碳原子，優(yōu)選6-15碳原子，更為優(yōu)選6-10碳原子的芳硫基(例如，苯硫基)和具有0-15碳原子，優(yōu)選2-10碳原子，并且更為優(yōu)選4-10碳原子的氨基(例如，N，N-二苯基胺，N-甲基-N-苯胺基或N-甲基哌嗪基)。L6，L7和L8分別能與V1，V2，R3，R4和Q1之中任一個(gè)；與V3，V4，R5和R6之中任一個(gè)；與V5，V6，R7和R8之中任一個(gè)合作成環(huán)。
L6，L7和L8均優(yōu)選地代表為未被取代的次甲基團(tuán)。
Z3代表氧原子或硫原子，優(yōu)選地代表硫原子。
R3，R4，R5，R6，R7和R8各自獨(dú)立地代表烷基，芳基或雜環(huán)基。其例子包括具有1-18碳原子，優(yōu)選1-7碳原子，并且更為優(yōu)選1-4碳原子的未取代烷基(例如，甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，己基，辛基，十二烷基或十八烷基)，具有1-18碳原子，優(yōu)選1-7碳原子，并且更為優(yōu)選1-4碳原子的取代烷基{例如，用上述V取代的烷基，它的優(yōu)選的例子包括芳烷基(例如，苯甲基或2-苯乙基)，不飽和烴基(例如，烯丙基)，羥烷基(例如，2-羥乙基或3-羥丙基)，羧基(例如，2-羧乙基，3-羧丙基，4-羧丁基或羧甲基)，烷氧基烷基(例如，2-甲氧基乙基或2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)，芳氧基烷基(例如，2-苯氧基乙基或2-(1-萘氧基)乙基)，烷氧基羰烷基(例如，乙氧羰甲基或2-苯甲酸基羰乙基)，芳氧基羰烷基(例如，3-苯氧基羰丙基)，酰氧烷基(例如，2-乙酰氧乙基)，酰烷基(例如，2-乙酰基乙基)，氨基甲酰烷基(例如，嗎啉代羰乙基，)氨磺酰烷基(例如，N，N-二甲基代氨基甲酰甲基)，磺烷基(例如，2-磺乙基，3-磺丙基，3-磺丁基，4-磺丁基，2-(3-磺基丙氧基)乙基，2-羥基-3-磺丙基或3-磺基丙氧基乙基)，磺鏈烯基，硫酸根合烷基(例如，2-硫酸根合乙基，3-硫酸根合丙基或4-硫酸根合丁基)，用雜環(huán)取代的烷基(例如，2-(吡咯烷基-2-酮-1-基)乙基或四氫糠基)，烷基磺酰基氨基甲酰烷基(例如，甲基磺?；被柞＜谆?，酰基氨基甲酰烷基(例如，乙酰基氨基甲酰甲基)，?；被酋Ｍ榛?例如，乙?；被酋＜谆?和烷基磺?；被酋Ｍ榛?例如，甲基磺?；被酋＜谆?}，具有6-20碳原子，優(yōu)選6-10碳原子，更優(yōu)選6-8碳原子的未取代芳基(例如，苯基或1-萘基)，具有6-20碳原子，優(yōu)選6-10碳原子，更為優(yōu)選6-8碳原子的取代芳基(例如，用上述V取代的芳基，其中的例子包括對(duì)-甲氧基苯基，對(duì)-甲基苯基和對(duì)-氯苯基)，具有1-20碳原子，優(yōu)選3-10碳原子，并且更為優(yōu)選4-8碳原子的未取代雜環(huán)基(例如，2-呋喃基，2-噻吩基，2-吡啶基，3-吡唑基，3-異惡唑基，3-異噻吩基，2-吡啶基，3-吡唑基，3-異惡唑基，3-異噻唑基，2-咪唑基，2-惡唑基，2-噻唑基，2-噠嗪基，2-嘧啶基，3-吡嗪基，2-(1，3，5-三唑基)，3-(1，2，4-三唑基)或5-四唑基)以及具有1-20碳原子，優(yōu)選3-10碳原子，并且更優(yōu)先選擇4-8碳原子的帶取代基的雜環(huán)基(例如，用前述V取代的雜環(huán)基，其例子包括5-甲基-2-噻吩基和4-甲氧基-2-吡啶基)。
R3，R4，R5，R6，R7和R8各優(yōu)選代表的是上述帶取代基或不帶取代基的烷基；更優(yōu)選代表的是上述羧烷基，磺烷基或烷基磺酰氨基甲酰烷基；并且最優(yōu)選的是磺烷基。
Q1代表縮合成苯核狀的芳香環(huán)。例如，該芳香環(huán)是烴類(lèi)芳香環(huán)或雜環(huán)芳香環(huán)。另外，該芳香環(huán)可以是由烴類(lèi)芳香環(huán)或雜環(huán)芳香環(huán)縮合作用產(chǎn)生的多環(huán)稠環(huán)，或者可以是由烴類(lèi)芳香環(huán)和雜環(huán)芳香環(huán)結(jié)合而產(chǎn)生的多環(huán)稠環(huán)。例如，可以是用上述取代基V取代的芳香環(huán)。優(yōu)選的芳香環(huán)例子包括苯，萘，蒽，菲，芴，并四苯，吡咯，呋喃，噻吩，咪唑，惡唑，噻唑，吡啶，吡嗪，嘧啶，噠嗪，吲哚，中氧茚，苯并呋喃，苯并噻吩，異苯并呋喃，喹嗪，喹啉，2，3-二氮雜萘，1，5-二氮雜萘，喹喔啉，喹喏惡唑啉，芐唑，菲啶，氮蒽，菲咯啉，硫代蒽烯，苯并呋喃，氧雜蒽，噻吩嗪和吩嗪。
較為優(yōu)選的是苯，萘，吡咯，呋喃，噻吩，吡啶和喹啉，更為優(yōu)選的是苯。
Q1可以被縮合在苯并噻唑核的任何位置。當(dāng)苯環(huán)被縮合到苯并噻唑核時(shí)，通式(I)可以用如下分子結(jié)構(gòu)式表示出來(lái) 優(yōu)選的縮合點(diǎn)示于以上通式(Ia)和(Ib)中，并且更為優(yōu)選的縮合點(diǎn)被示于通式(Ia)中。
V1，V2，V3，V4，V5和V6各自獨(dú)立表示單價(jià)取代基。該取代基盡管不會(huì)受到具體例子的限制，但優(yōu)選地是用上述V代表的。條件是在有多個(gè)V3取代基存在時(shí)，不會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)相鄰V3取代基彼此成鍵，并因此生成芳香環(huán)(烴類(lèi)芳香環(huán)或雜環(huán)芳香環(huán))。在存在多個(gè)V4取代基情況下也一樣，不出現(xiàn)兩個(gè)相鄰V4取代基彼此成鍵，并因此生成芳香環(huán)。
V1最好是以下任何一種烷基，烷氧基，鹵原子。它們的實(shí)例已在上述V所代表的基團(tuán)中介紹過(guò)。V2最好是下述基團(tuán)之任一種烷基，芳基，烷氧基，鹵原子，?；?，烷氧基羰基，和氰基，它們的實(shí)例已在V所代表基團(tuán)中陳述，以及一種苯環(huán)縮合物。更為優(yōu)選的V2是烷基，芳基，烷氧基，鹵原子或氰原子。特別優(yōu)選的V2是甲基，苯基，甲氧基，氟原子，氯原子，溴原子，碘原子或氰基。最優(yōu)選的V2是甲氧基或氯原子。V3和V4之中每一個(gè)優(yōu)選的為下列基團(tuán)中任一個(gè)烷基，芳基，烷氧基，鹵原子，烷氧基羰基和氰基。它們的具體例子已在V所表示的基團(tuán)時(shí)陳述。V3和V4之中每一個(gè)更為優(yōu)選的是甲基，苯基，甲氧基，氟原子，氯原子，溴原子，碘原子和氰基。V3和V4之中每一個(gè)特別優(yōu)選的是氯原子。V5和V6之中每一個(gè)優(yōu)選代表的是以下基團(tuán)中任一個(gè)烷基，芳基，烷氧基，鹵原子，?；?，烷氧基羰基，以及氰基，它們的例子已在V所表示的基團(tuán)時(shí)陳述，以及苯環(huán)縮合物。V5和V6中每一個(gè)更優(yōu)選的是烷基，芳基，烷氧基，鹵原子或氰原子，或者，在存在多個(gè)V5和V6取代基情況下，代表的是由兩個(gè)相鄰V5取代基或兩個(gè)相鄰V6取代基形成的苯環(huán)縮合物。V5和V6之中每一個(gè)特別優(yōu)選的是甲基，苯基，甲氧基，氟原子，氯原子，溴原子，碘原子氰基或苯環(huán)縮合物。V5和V6之中每一個(gè)最優(yōu)選的是苯基，氯原子或苯環(huán)縮合物。當(dāng)Z3表示氧原子時(shí)，n5和n6之中至少一個(gè)最好是2或2以上的整數(shù)，和兩個(gè)相鄰V5取代基和/或兩個(gè)相鄰的V6取代基形成縮合苯環(huán)。
n1是0，1或2。n2，n3，n4，n5和n6各自獨(dú)立是0，1，2，3或4。n1最好是0或1，最優(yōu)選的是0。n2，n3和n4之中每一個(gè)最好是1或2，最優(yōu)選的是1。
n5和n6之中每一個(gè)優(yōu)選1或2。當(dāng)n1，n2，n3，n4，n5和n6是2或大于2時(shí)，各V1，V2，V3，V4，V5和V6均是多個(gè)的。在此情況下，多個(gè)取代基彼此無(wú)須完全是相同的。
當(dāng)n2，n3，n4，n5和n6是1時(shí)，各V2，V3，V4，V5和V6的取代位置最好是5-位。當(dāng)n2，n5和n6各自獨(dú)立是2時(shí)，兩個(gè)V2取代基，兩個(gè)V5取代基和兩個(gè)V6取代基各自獨(dú)立地彼此鍵合，并由此成環(huán)。兩個(gè)V2取代基，兩個(gè)V5取代基和兩個(gè)V6取代基的優(yōu)選的取代位置是4-和5-位，或者5-和6-位，最優(yōu)選的是4-和5-位。位置數(shù)如下圖所示。 為中和染料離子電荷所需要的M1，M2，M3和M4被包括在該通式中，以便表現(xiàn)出陽(yáng)離子或陰離子的存在。例如，典型的陽(yáng)離子是一種無(wú)機(jī)離子，諸如氫離子(H+)，堿金屬離子(例如，鈉離子，鉀離子或鋰離子)或堿土金屬離子(例如，鈣離子)，或一種諸如銨離子的有機(jī)離子(例如，銨離子，四烷基銨離子，吡啶翁離子或乙基吡啶翁離子)。陰離子可以是有機(jī)離子或無(wú)機(jī)離子，例如，它是一種鹵化物陰離子(例如，氟化物離子，氯化物離子或碘化物離子)，一種帶取代基的芳基磺酸離子(例如，對(duì)-甲苯磺酸鹽離子或?qū)?氯苯磺酸鹽離子)，一種芳基二磺酸鹽離子(例如，1，3-苯二磺酸鹽離子，1，5-萘二磺鹽離子或2，6-萘二磺酸鹽離子)，一種硫酸烷基酯離子(例如，硫酸二甲酯離子)，硫酸鹽離子，硫代氰酸鹽離子，高氯酸鹽離子，四氟硼酸鹽離子，苦味酸鹽離子，乙酸鹽離子或三氟甲基磺酸酯離子。另外，也可以使用離子聚合物或具有與該染料相反電荷的其它染料。當(dāng)氫離子作為相反電荷離子存在時(shí)，可以把CO2-和SO3-表示為CO2H和SO3H。
m1，m2，m3，和m4各自獨(dú)立表示為平衡電荷所需要的數(shù)，它優(yōu)選0-4，更為優(yōu)選0-1。當(dāng)形成分子內(nèi)鹽時(shí)，該數(shù)為0。
根據(jù)本發(fā)明，通式(I)，(II)和(III)的化合物的具體例子將表示發(fā)嚇，下列表示決這意味著限制本發(fā)明的范圍。
由通式(1)表示化合物的具體例子 +(I-1)V＝Cl，R＝(CH2)3SO3-，M＝HN(C2H5)3+(I-2)V＝OCH3，R＝(CH2)3SO3-，M＝HN(C2H5)3+(I-3)V＝CN，R＝(CH2)3SO3-，M＝HN(C2H5)3+(I-4)V＝CO2CH3，R＝(CH2)3SO3-，M＝HN(C2H5)3(I-5)V＝CH3，R＝(CH2)4SO3-，M＝Na+ (I-7)V＝F，R＝CH2CONHSO2CH3，M＝-(I-8)V＝Br，R＝CH2CO2H，M＝-
由通式(II)所表示化合物的具體例子 +(II-1)V＝Cl，R＝(CH2)4SO3-，M＝HN(C2H5)3 +(II-3)V＝Br，R＝(CH2)4SO3-，M＝HN(C2H5)3(II-4)V＝F，R＝(CH2)3SO3-，M＝Na+(II-5)V＝CN，R＝CH2CO2H，M＝Br- (II-7)V＝Cl，CH2CONHSO2CH3，M＝Br- (II-8)V1＝V2＝5-Cl，R1＝(CH2)4SO3-，R2＝CH2CONHSO2CH3，M＝- +M＝HN(C2H5)3
由通式(III)所表示化合和物的具體例子 +(III-2)V＝Br，R＝(CH2)3SO3-，M＝HN(C2H5)3(III-3)V＝Cl，R＝CH2CO2H，M＝- +(III-4)V＝Cl，R＝(CH2)3SO3-，M＝HN(C2H5)3 (III-6)V＝OCH3，R＝CH2CONHSO2CH3，M＝-
+(III-7)V＝Cl，R1＝R2＝(CH2)3SO3-，M＝HN(C2H5)3 (III-9)V＝F，R1＝CH2CONHSO2CH3，R2＝(CH2)3SO3-，M＝- +(III-10) V1＝Cl，V2＝Br，R1＝R2＝(CH2)4SO3-，M＝HN(C2H5)3+(III-11) V1＝Br，V2＝H，R1＝R2＝(CH2)4SO3-，M＝HN(C2H5)3+(III-12) V1＝Br，V2＝Br，R1＝R2＝(CH2)4SO3-，M＝HN(C2H5)3
+(III-13)V＝Cl，R＝(CH2)3SO3-，M＝HN(C2H5)3 (III-17)V＝Cl，R＝(CH2)4SO3-，M＝Na+
按照本發(fā)明的通式為(I)，(II)和(III)化合物，可以通過(guò)，例如，在“雜環(huán)化合物-氰染料和相關(guān)化合物”(F.M.Harmer著，John wiley& Sons出版，New York，London，1964)；“雜環(huán)化合物-在雜環(huán)化學(xué)中的專(zhuān)題報(bào)道”第18章，14節(jié)，482-515頁(yè)(D.M.Sturmer著，John wiley& Sons出版，New York，London，1977)；以及Rodd的碳化合物化學(xué)，第二版編輯，IV卷，B部分，第15章，369-422頁(yè)(Elsevier SciencePublishing Company Inc.出版，New York，1977)中的方法合成。
盡管按照本發(fā)明的通式為(I)，(II)和(III)的增感染料能被以任意比例混合。優(yōu)選采用的是在每一感藍(lán)乳劑層中包含有每一類(lèi)由通式(I)，(II)和(III)構(gòu)成的增感染料。在第一層中通式(I)的染料對(duì)包含在每一層中總的增感染料之比，在每一層中通式(II)的染料對(duì)包含在每一層中總的增感染料之比，以及在每一層中通式(III)染料對(duì)包含在每一層中總的增感染料之比均是10％(摩爾)或大于此數(shù)，最好是20％(摩爾)或大于20％(摩爾)。例如，可以根據(jù)鹵化銀顆粒大小，來(lái)確定通式(I)，(II)和(III)染料的絕對(duì)量。
按照本發(fā)明，至少有一種增感染料選自于通式(I)和(II)表示的增感染料和至少有一種由通式(III)表示的增感染料，盡管它們能夠被包含在諸如感紅乳劑層，感綠乳劑層和感光乳劑層的任何感色層中，但優(yōu)先被加入在感光乳劑層中。
推薦把至少一種由通式(I)表示的增感染料，至少一種由通式(II)表示的增感染料和至少一種選自由通式(III)表示的增感染料以結(jié)合方式應(yīng)用在本發(fā)明的彩色照相感藍(lán)材料中。
可以用于本發(fā)明感光材料中的乳劑最好是一種由碘溴化銀，溴化銀或氯碘溴化銀平片狀顆粒組成的乳劑。
就平片狀鹵化銀顆粒(其后也簡(jiǎn)稱(chēng)為“平片狀顆?！?而論，其術(shù)語(yǔ)“徑厚比”(“aspect ratio”)所指的是鹵化銀直徑對(duì)厚度的比率。也即，它是每一單個(gè)鹵化銀顆粒的直徑除以厚度之商。這里所使用的術(shù)語(yǔ)“直徑”一詞所指的是，一個(gè)具有相當(dāng)于鹵化銀顆粒投影面積的圓的直徑，該投影面積是在用顯微鏡或電子顯微鏡觀(guān)察顆粒時(shí)所獲得的。
本發(fā)明的彩色照相感光材料包括有一片基和，在其上被涂敷的，至少一層感紅鹵化銀乳劑層，至少一層感綠鹵化銀乳劑層以及至少一層感藍(lán)鹵化銀乳劑層。每一感色鹵化銀乳劑層單元優(yōu)選由兩層或多層在感光度上彼此相異的鹵化銀乳劑層組成。其中，至少一層有最高感光度的乳劑層所含有的鹵化銀顆粒中，按鹵化銀顆粒的總的投影面積計(jì)算，包含有50％或高于50％比例平片狀鹵化銀顆粒。該平片狀鹵化銀顆粒具有的平均徑厚比為8或者大于8，優(yōu)選的是10或高于10，并且更優(yōu)選的是12或高于12。
在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“平均徑厚比”一詞指的是該乳劑所有平片狀顆?？v徑厚的平均值。作為徑厚比測(cè)定方法的例子，能夠提及的方法包括用復(fù)制技術(shù)拍攝透射電子顯微圖片和測(cè)定每一單個(gè)晶粒的等價(jià)圓直徑和厚度。在該所述方法中，厚度是由復(fù)制物投影的長(zhǎng)度算出的。
本發(fā)明平片狀晶粒的外形一般是六角形。術(shù)語(yǔ)“六角外形”一詞的含義是，平面狀晶粒的主平面形狀是六角形的，它的相鄰側(cè)邊比(最大側(cè)邊長(zhǎng)度/最小側(cè)邊長(zhǎng)度)是2或小于2。相鄰側(cè)邊比最好是1.6或小于1.6，更佳的是1.2或小于1.2。它的下限為1.0是無(wú)需論述的。在高徑厚比晶粒中，特別之點(diǎn)是在平面狀晶粒中增加了三角形平面狀晶粒。三角形平面狀晶粒產(chǎn)生在奧斯特瓦爾德熟化過(guò)分提前的情況下。從主要獲得六角形平面狀晶粒觀(guān)點(diǎn)看來(lái)，把這一熟化周期縮致最短是要優(yōu)選的。為此，致力于通過(guò)成核作用來(lái)提高該平片狀晶粒比率是必要的。按照如在saito的日本專(zhuān)利申請(qǐng)KOKAI公開(kāi)號(hào)(其后稱(chēng)作JP-A-)63-1128(發(fā)明者Saito)中描述的雙注乳化技術(shù)，在添加銀離子和溴離子到反應(yīng)混合物時(shí)，為了提高六角形平片狀晶粒出現(xiàn)的或然率，推薦銀離子水溶液和溴離子水溶液中的一個(gè)或兩者同時(shí)含有明膠。
在本發(fā)明中所使用的六角型平片狀晶粒是通過(guò)成核，奧斯特瓦爾德熟化和生長(zhǎng)步驟生成的。對(duì)于抑制晶粒大小分布的分散性說(shuō)來(lái)，盡管這些步驟全都是重要的，但對(duì)于防止大小分布分散性說(shuō)來(lái)，在第一個(gè)成核步驟應(yīng)特別注意，原因是在前面步驟產(chǎn)生的大小分布的分散性不可能由其后步驟來(lái)縮小。在成核步驟的重要之點(diǎn)是反應(yīng)混合物的溫度和成核周期間的關(guān)系，后者包括按照雙注乳化技術(shù)添加銀離子和溴離子到反應(yīng)混合物的生成沉積物。saito的JP-A-63-92942認(rèn)為，在成核時(shí)反應(yīng)混合物的優(yōu)選的溫度范圍是20-45℃，以便實(shí)現(xiàn)提高單分散性。另外，Zola等人的JP-A-2-222940認(rèn)為，合適的成核溫度是60℃或低于60℃。
在晶粒形成期，為了獲得高徑厚比的單分散平片狀晶粒，可以另外添加明膠。所添加明膠的優(yōu)選組成是如在JP-A10-148897和JP-A-11-143002中所描述的化學(xué)改性明膠，它的公開(kāi)點(diǎn)本文要參考應(yīng)用。該改性明膠至少有兩個(gè)-COOH基團(tuán)是包含在明膠中的-NH2基團(tuán)化學(xué)改性時(shí)新引入的。這種化學(xué)改性明膠的特點(diǎn)在于，在明膠中所含氨基的化學(xué)改性時(shí)，至少新引入兩個(gè)羧基團(tuán)，推薦使用偏苯三酸化明膠作為該種明膠。也優(yōu)先使用琥珀酸化明膠。該化學(xué)改性明膠最好在生長(zhǎng)步驟之前添加，更佳的選擇是在成核后即刻添加。按照在晶粒生成中所使用分散介質(zhì)總重量計(jì)算，它的優(yōu)先使用的添加量為至少60％，更為優(yōu)先考慮用量為至少80％，并且特別優(yōu)選的用量為至少90％。
平片狀晶粒乳劑由碘溴化銀或氯碘溴化銀組成。盡管可以包含氯化銀，但氯化銀的優(yōu)選含量是8％(摩爾)或小于此數(shù)，更為優(yōu)選的含量是3％(摩爾)或小于此數(shù)；或者是0％(摩爾)。由于平片狀晶粒乳劑的晶粒大小分布的變異系數(shù)最好為30％或低于30％，碘化銀的優(yōu)選含量為20％(摩爾)或低于此數(shù)。降低碘化銀含量可以有助于降低平片狀晶粒乳劑等價(jià)圓直徑分布的變異系數(shù)。平片狀晶粒乳劑的晶粒大小分布的更為優(yōu)選的變異系數(shù)是20％或低于此值，并且，碘化銀的更為優(yōu)選的含量是10％(摩爾)或低于此數(shù)。
就碘化銀分布而論，推薦平片狀晶粒乳劑具有某種粒內(nèi)結(jié)構(gòu)。碘化銀分布可以具有雙重結(jié)構(gòu)，三重結(jié)構(gòu)，四重結(jié)構(gòu)或更高重次的結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明中，平片狀晶粒存在位錯(cuò)線(xiàn)。通過(guò)在低溫下使用透射電子顯微鏡的直接方法，如J.F.Hamilton在1967年照相科學(xué)工程(Phot.Sci.Eng.)11，57和T.Shiozawa在1972年日本照相科學(xué)協(xié)會(huì)會(huì)刊(J.Soc.Phot.Sci.Japan)3，5，213中所說(shuō)明的那樣，能夠觀(guān)察到平片狀晶粒的位錯(cuò)線(xiàn)。作為說(shuō)明性的例子，在小心晶粒不受到使該晶粒出現(xiàn)位錯(cuò)線(xiàn)壓力的情況下，從乳劑收集鹵化銀晶粒，并把它放在電子顯微鏡觀(guān)察臺(tái)的網(wǎng)格臺(tái)上，并且現(xiàn)時(shí)冷卻樣品以防止因電子束造成的損壞(發(fā)黑等)，用透射方法觀(guān)察。上述晶粒越厚，電子束的透射越困難。為了保證較清晰的觀(guān)察，優(yōu)選高電壓型(對(duì)0.25μm厚度晶粒，至少200kv)的電子顯微鏡。用此電鏡所獲得的晶粒照片使能夠確定，在垂直主平面方向上所觀(guān)察每一晶粒中位錯(cuò)線(xiàn)的位置和數(shù)目。
適用于本發(fā)明平片狀晶粒的位錯(cuò)線(xiàn)數(shù)以每粒平均不少于10條為好，如每晶粒平均不少于20條為更好。在位錯(cuò)線(xiàn)致密出現(xiàn)或在位錯(cuò)線(xiàn)彼此交錯(cuò)狀態(tài)下觀(guān)察它們時(shí)，發(fā)生每一晶粒上的位錯(cuò)線(xiàn)數(shù)目不能被精確地計(jì)數(shù)的問(wèn)題。然而，也是在該例子中，粗略的計(jì)數(shù)，例如，以10，20或30位錯(cuò)線(xiàn)級(jí)基礎(chǔ)上的粗略計(jì)數(shù)，是可以實(shí)現(xiàn)的，結(jié)果清晰的特點(diǎn)是由存在的僅是少數(shù)位錯(cuò)線(xiàn)作出的。通過(guò)對(duì)至少100晶粒的每粒的位錯(cuò)線(xiàn)數(shù)計(jì)數(shù)和由此計(jì)算一數(shù)字平均值，來(lái)求得每晶粒的平均位錯(cuò)線(xiàn)數(shù)。有觀(guān)察到數(shù)百條位錯(cuò)線(xiàn)的例子。
例如，位錯(cuò)線(xiàn)可以被引入到平片狀晶粒的周界附近。在此這種情況下，位錯(cuò)在接近垂直于該周界處發(fā)生，并且每一位錯(cuò)線(xiàn)從相當(dāng)于離開(kāi)平片狀晶粒中心處距離的x％位置擴(kuò)展到側(cè)邊(周邊)。X取值的優(yōu)選范圍從10到小于100，更為優(yōu)選范圍從30到小于99，并且最優(yōu)選的范圍是從50到小于98。在這種情況下，由粘合這些位錯(cuò)線(xiàn)起點(diǎn)所產(chǎn)生的圖形十分類(lèi)似于該晶粒的外形。所產(chǎn)生的圖形可以是一種不是完全類(lèi)似而是受到改變的形狀。這類(lèi)位錯(cuò)線(xiàn)在晶粒中心周?chē)幢挥^(guān)察到。該位錯(cuò)線(xiàn)在結(jié)晶學(xué)上近乎以(211)方向取向。但，位錯(cuò)線(xiàn)往往彎曲，也可能彼此交叉。
位錯(cuò)線(xiàn)或者可以近乎均勻地從落在該平片狀晶粒界面的整個(gè)區(qū)域上，或者可以在界面的局部點(diǎn)上。也即就六角形平片狀鹵化銀晶粒而言，位錯(cuò)線(xiàn)或者可以?xún)H局限在六個(gè)頂點(diǎn)附近，或者可以?xún)H局限在一個(gè)這樣的頂點(diǎn)上。相反地，位錯(cuò)線(xiàn)可只僅局限于在除六個(gè)頂點(diǎn)附近以外的側(cè)面上。
此外，位錯(cuò)線(xiàn)可以在包含有平片狀晶粒的兩個(gè)相互平行的主平面中心的區(qū)域上生成。在位錯(cuò)線(xiàn)在整個(gè)主平面區(qū)域上生成時(shí)，在垂直于主平面方向觀(guān)察，該位錯(cuò)線(xiàn)在結(jié)晶學(xué)上可以以近乎(211)的方向趨向，并且位錯(cuò)線(xiàn)的形成或者可以在110方向上實(shí)現(xiàn)，或者可以是隨機(jī)的。再有，每一位錯(cuò)線(xiàn)的長(zhǎng)度可以是隨機(jī)的，可以把位錯(cuò)線(xiàn)觀(guān)察為在主頰上的短線(xiàn)或觀(guān)察為延伸到側(cè)面(周邊)的長(zhǎng)線(xiàn)。另外，位錯(cuò)線(xiàn)可以呈直線(xiàn)，也常常是彎曲的。在許多情況中，位錯(cuò)線(xiàn)彼此交叉。
如上所述，位錯(cuò)線(xiàn)的位置可以局限于在界面，主平面或局部點(diǎn)上，或者可以以結(jié)合方式實(shí)現(xiàn)位錯(cuò)線(xiàn)的生成。也即，位錯(cuò)線(xiàn)可以同時(shí)地出現(xiàn)在界面和主平面上。
在晶粒內(nèi)高碘化銀含量的特別相的再配置，可以完成在平面狀晶粒中引入位錯(cuò)線(xiàn)。在位錯(cuò)線(xiàn)引入中，高碘化銀含量的相具有高碘化銀含量的不連續(xù)區(qū)域特點(diǎn)。實(shí)際上，用首先制備基本晶粒，提供給它們高碘化銀含量相并在它的外面用低于高碘化銀含量相的碘化銀含量相包復(fù)的方法，能夠制得在該晶粒內(nèi)部的高碘化銀含量相。平片狀的基本晶粒的碘化銀含量低于高碘化銀含量相，并且優(yōu)選量是0-20摩爾％，更為優(yōu)選的是0-15摩爾％。
術(shù)語(yǔ)“在晶粒內(nèi)高碘化銀含量相”一詞指的是包含碘化銀的鹵化銀固溶體。該固溶體的鹵化銀優(yōu)選的是碘化銀，碘溴化銀或氯磺溴化銀，更為優(yōu)選的是碘化銀或碘溴化銀(根據(jù)在高碘化銀含量相中所含鹵化銀計(jì)算，磺化銀含量的范圍為10-40摩爾％)。為了選擇性地使在該晶粒內(nèi)的高碘化銀含量相(以后稱(chēng)作“內(nèi)部高碘化銀相”)出現(xiàn)在該基本晶粒的任何側(cè)邊，角和面的位置，希望控制基本晶粒的生成條件，控制內(nèi)部高碘化銀相的生成條件以及包復(fù)在它的外面相的生成條件。就該基本晶粒生成條件而論，pAg(銀離子濃度倒數(shù)的對(duì)數(shù))，鹵化銀溶劑的存在與否、類(lèi)型和數(shù)量以及溫度是重要因素。調(diào)節(jié)在基本晶粒生長(zhǎng)下的pAg到8.5或低于8.5，優(yōu)選8或低于8，使得在其后生成內(nèi)部高碘化銀相的步驟中，選擇性地造成內(nèi)部高碘化銀相出現(xiàn)在該基本晶粒的頂尖或面上。另一方面，調(diào)節(jié)在基本晶粒生長(zhǎng)下pAg到至少8.5，優(yōu)選至少9，使得在其后生成內(nèi)部高碘化銀相步驟中，內(nèi)部高碘化銀相出現(xiàn)在基本晶粒的側(cè)邊上。根據(jù)溫度和鹵化銀溶劑的存在與否、類(lèi)型和數(shù)量，上、下改變pAg的閥值。例如，當(dāng)硫代氰酸鹽被用作鹵化銀溶劑時(shí)，pAg的閥值偏向較高值。作為在生長(zhǎng)條件下pAg最重要的是在基本晶粒生長(zhǎng)終結(jié)時(shí)的pAg。另一方面，即使當(dāng)在生長(zhǎng)下的pAg不能滿(mǎn)足上述數(shù)值時(shí)，在基本晶粒生長(zhǎng)以后，通過(guò)完成對(duì)上述pAg數(shù)值時(shí)，在基本晶粒生長(zhǎng)以后，通過(guò)完成對(duì)上述pAg的調(diào)節(jié)和熟化能夠控制內(nèi)部高碘化銀相的選擇性位置。氨、胺化合物，硫脲衍生物或硫代氰酸鹽可有效的用作鹵化銀溶劑。為了生成內(nèi)部高碘化銀相，可以使用所謂的轉(zhuǎn)化法。這些轉(zhuǎn)化法中包括一種在晶粒形成期間添加鹵化物離子的方法，所添加的鹵素離子和銀離子生成鹽所具有的溶解度，要低于和(正在生成晶?；蛟诰ЯＩL(zhǎng)時(shí)出現(xiàn)在該晶粒表面附近的)鹵化物離子所生成鹽的溶解度。在本發(fā)明中，建議低溶解度鹵化物離子的添加量要對(duì)于在添加時(shí)存在的晶粒區(qū)域有某種意義(相對(duì)于鹵素組分)。例如，建議在晶粒生成期間，添加的KI量，相對(duì)于在晶粒生長(zhǎng)時(shí)存在的鹵化銀晶粒的表面區(qū)域，不要低于某一數(shù)值。具體地說(shuō)，建議碘化物鹽的添加量至少為8.2×10-5mol/m2。
適合于生成內(nèi)部高碘化銀相的優(yōu)選的方法包括同時(shí)地添加銀鹽水溶液和包含有碘化物鹽的鹵化物鹽水溶液。
例如，用雙注乳化法同時(shí)地添加AgNO3水溶液和KI水溶液。KI水溶液和AgNO3水溶液的添加起始時(shí)間和添加完成時(shí)間彼此可以有所差別，也即，一個(gè)比另一個(gè)可以早些或晚些。AgNO3水溶液對(duì)KI水溶液的優(yōu)選的添加摩爾比至少為0.1，更加優(yōu)選的至少為0.5，并且最優(yōu)選的至少為1。相對(duì)于在體系內(nèi)的鹵化物離子和添加的碘化物離子，AgNO3水溶液的總添加摩爾量處于銀的過(guò)量區(qū)域。當(dāng)用雙注乳化添加包含碘離子的鹵化物水溶液和銀鹽水溶液時(shí)，所呈現(xiàn)出的pAg隨著雙注乳化添加時(shí)間推移而降低，這是可取的過(guò)程。在添加開(kāi)始之前的pAg的優(yōu)選的范圍為6.5-13，更為優(yōu)選的范圍為7.0-11。在添加完成時(shí)的pAg的最佳取值范圍是6.5-10.0。
在進(jìn)行上述過(guò)程時(shí)，在混合物體系中的溶解度最好盡可能低。因此，在高碘化銀相生成時(shí)呈現(xiàn)的混合物系溫度范圍最好是30-80℃，更可取的是30-70℃。
此外，優(yōu)選通過(guò)添加細(xì)粒碘化銀，細(xì)粒溴碘化銀，細(xì)粒氯碘化銀或細(xì)粒氨碘溴化銀的方法；來(lái)生成內(nèi)部高碘化銀相。特別優(yōu)選通過(guò)添加細(xì)粒碘化銀方法來(lái)生成。盡管這些細(xì)粒一般的大小為0.01-0.1μm，但也可以使用大小小于0.01μm，或者使用0.1μm或大于此值的細(xì)粒。關(guān)于制造這些鹵化銀細(xì)粒的方法，可以參考說(shuō)明書(shū)JP-A′S-1-183417，2-44335，1-183644，1-183645，2-43534和2-43535。通過(guò)添加這些細(xì)粒鹵化銀和進(jìn)行熟化能夠生成內(nèi)部高碘化銀相。當(dāng)熟化溶解細(xì)粒時(shí)，可以使用上述鹵化銀溶劑。無(wú)需所有這些被添加的細(xì)粒被即刻溶解和分散。而當(dāng)完全生成這些最終晶粒時(shí)，溶解和分散這些添加細(xì)粒是取得令人滿(mǎn)意結(jié)果的條件。
內(nèi)部高碘化銀相的位置，例如，當(dāng)從晶粒投影產(chǎn)生的六角形中心測(cè)定時(shí)，優(yōu)選呈現(xiàn)的范圍為5到小于100％，更優(yōu)選的呈現(xiàn)范圍為20到小于95摩爾％，并且最優(yōu)選的范圍是50到90摩爾％(按全部顆粒銀量計(jì)算)。生成這種內(nèi)部高碘化銀相的鹵化銀量(按銀量計(jì))，根據(jù)全部晶粒的銀量，是50摩爾％或小于此數(shù)，優(yōu)選20摩爾％或小于此數(shù)。就上述高碘化銀相而言，存在生產(chǎn)碘化銀相而言，存在生產(chǎn)碘化銀乳劑的配方值，通過(guò)按照不同分析方法測(cè)定的最后晶粒的鹵組分不可能提供這些數(shù)值。例如，通過(guò)在殼層包覆階段重結(jié)晶常常會(huì)造成內(nèi)部高碘化銀的完全分散在最終生成晶粒中，并且所有上述銀量涉及它的配方值。
因此，盡管用上述方法能夠容易地實(shí)現(xiàn)位錯(cuò)線(xiàn)的觀(guān)察，但為引入位錯(cuò)線(xiàn)引進(jìn)的內(nèi)部碘化銀相常常不能被作為清晰相確證，因?yàn)檫吔绲饣y組分是連續(xù)改變的。通過(guò)X-線(xiàn)衍射EPMA方法(也稱(chēng)作XMA方法，在這種方法中，用電子束中掃描鹵化銀晶粒，以此測(cè)定鹵化銀組分)及ESCA方法(也稱(chēng)作XPS方法，在此方法中輻照X線(xiàn)和從晶粒表面放射出的光電子被分離成光譜)等相結(jié)合方法，能測(cè)定在每一晶粒部分的鹵素組分。
包覆內(nèi)部高碘化銀相的外相具有的碘化銀含量低于內(nèi)部高碘化銀相的含量。根據(jù)復(fù)蓋外相中所含鹵化銀計(jì)算，優(yōu)選的復(fù)蓋外相的碘化銀含量范圍為0-30摩爾％，更為優(yōu)選的含量范圍是0-20％摩樂(lè)，并且最優(yōu)的含量范圍是0-10％。
盡管包覆內(nèi)部高碘化銀相的外相，生成時(shí)采用的溫度和pAg是隨意的，但優(yōu)選使用的溫度范圍是30-80℃，更優(yōu)選的范圍是35-70℃，并且優(yōu)選的pAg范圍是6.5-11.5。有時(shí)也要選用上述鹵化解溶劑，最優(yōu)選的鹵化銀溶劑是硫代氰酸鹽。
在平片狀晶粒中，引入位錯(cuò)線(xiàn)的另一方法包括使用在JP-A-6-11782中描述的碘離子釋放劑，它可以?xún)?yōu)選使用。
通過(guò)把引入位錯(cuò)線(xiàn)的該方法和前述的引入位錯(cuò)線(xiàn)方法適當(dāng)結(jié)合，也能引入位錯(cuò)線(xiàn)。
適用于本發(fā)明的鹵化銀晶粒的晶間碘分布的優(yōu)選變異系數(shù)是20％或低于此值，更優(yōu)選的15％或低于此值，最優(yōu)選的是10％或低于此值。當(dāng)每一鹵化銀的磺含量分布的變異系數(shù)不利地超過(guò)20％時(shí)，不能實(shí)現(xiàn)高反差，在施壓時(shí)，感光性強(qiáng)烈降低。
任何已知的方法，諸如，在JP-A-1-183417中所描述的添加細(xì)粒方法和在JP-A-2-68538中所描述的使用碘離子的釋放劑的方法，既可以單獨(dú)使用，也可以結(jié)合使用，以便生產(chǎn)適用于本發(fā)明的晶間碘離子分布范圍窄的鹵化銀晶粒。
適用于本發(fā)明的鹵化銀晶粒具有的晶間碘分布的變異系數(shù)最好為20％或低于此值。在JP-A-3-213845中所說(shuō)明的方法可以被用作為把晶間碘分布轉(zhuǎn)變成單分散的最為適用的方法。也即，通過(guò)借助于在供結(jié)晶生長(zhǎng)用反應(yīng)器外側(cè)安裝的混合器將水溶性銀鹽的水溶液和水溶液性鹵化物(至少含95摩爾％碘離子)的水溶液混合在一起，并且在一當(dāng)晶粒形成后即刻輸入該反應(yīng)器，以此生成至少含95摩爾％量碘化銀的細(xì)粒鹵化銀晶粒。通過(guò)上述方法，可以實(shí)現(xiàn)單分散的晶間碘分布。這里所使用的術(shù)語(yǔ)“反應(yīng)器”指的是實(shí)現(xiàn)平片狀鹵化銀晶粒成核和/或結(jié)晶生長(zhǎng)的容器。
就上述伴隨有添加步驟的混合器制備方法以及本專(zhuān)利適用預(yù)備方法而言，可以采用如在JP-A-3-213845中所說(shuō)明的如下三項(xiàng)技術(shù)(i)在混合器中細(xì)晶粒生成以后即刻地將該細(xì)粒轉(zhuǎn)移入反應(yīng)器；(ii)在該混合器中進(jìn)行有力和高效攪拌；以及(iii)將保護(hù)性膠體的水溶液注入該混合器。
上述技術(shù)(iii)中所使用的保護(hù)性膠體可以被單獨(dú)地注入該混合器中，或者也可以摻入鹵化銀水溶液或在注入混合器前的硝酸鹽水溶液。保護(hù)性膠體的濃度至少1％(重量)，優(yōu)選使用范圍是2-5％(重量)。適用于本發(fā)明對(duì)鹵化銀晶粒顯示出保護(hù)性膠體作用的聚合物的例子有聚丙烯酰胺聚合物，氨基聚合物，有硫醚基團(tuán)聚合物，聚乙烯醇，丙烯酸聚合物，羥基喹啉，纖維素，淀粉，乙醛縮乙二醇，聚乙烯基吡咯烷酮和三元聚合物。優(yōu)選使用低分子量明膠作為上述聚合物。優(yōu)選的低分子量明膠的分子量為30,000或低于此值，更優(yōu)選的是10,000或低于此值。
在制備細(xì)粒鹵化銀晶粒中晶粒優(yōu)選的生成溫度是35℃或低于此溫度，更優(yōu)選的是25℃或低于25℃。細(xì)粒鹵化銀晶粒所加入的反應(yīng)器溫度至少50℃，優(yōu)選不低于60℃，最優(yōu)選的不低于70℃。
通過(guò)把晶粒置于一網(wǎng)格板上，用透射電子顯微鏡直接觀(guān)察能夠測(cè)定用于本發(fā)明細(xì)粒鹵化銀的晶粒大小。本發(fā)明細(xì)晶粒大小是0.3μm或小于此值，優(yōu)選0.1μm或小于此值，并更優(yōu)選的是0.01μm或小于此值。這種細(xì)粒鹵化銀可以與其它鹵離子和銀離子被同時(shí)地添加，或者可以被單獨(dú)添加。按總鹵化銀計(jì)算，該細(xì)鹵化銀晶粒的混合量為0.005-20摩爾％，優(yōu)選先用量為0.01-10摩爾％。
通過(guò)借助于X-射線(xiàn)微量分析器分析每一單個(gè)晶粒的組分，能夠測(cè)定每一單個(gè)晶粒的碘化銀含量。術(shù)語(yǔ)“粒間碘分布的變異系數(shù)”指的是由下式定義的值
變異系數(shù)＝(標(biāo)準(zhǔn)偏差/鹵化銀含量平均值)×100其中，標(biāo)準(zhǔn)偏差，具體指的是碘化銀含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差，和平均鹵化銀含量是通過(guò)測(cè)定至少100個(gè)，優(yōu)選數(shù)為至少200個(gè)，并且更優(yōu)選數(shù)為至少300個(gè)乳劑晶粒獲得的。例如，在EP No.147,868中描述了每一單個(gè)晶粒的碘化銀含量的測(cè)定方法。有在每一單個(gè)晶粒的碘化銀含量Yi(摩爾％)和每一單個(gè)晶粒的等價(jià)圓直徑Xi(μm)之間在關(guān)聯(lián)的例子，也有不存在這類(lèi)關(guān)聯(lián)的例子。優(yōu)選其間無(wú)關(guān)聯(lián)關(guān)系。例如，可以通過(guò)結(jié)合使用X-射線(xiàn)衍射法，EPMA法(也稱(chēng)作XMA法，該法用電子束掃描鹵化銀晶粒，由此來(lái)測(cè)定鹵化銀組成)和ESCA法(也稱(chēng)作XPS法，該法中用X射線(xiàn)輻照和從晶粒表面發(fā)射出的光電子被分離成光譜)方法，鑒別與本發(fā)明晶粒的鹵化銀組分相關(guān)的結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的測(cè)定碘化銀含量中所使用的術(shù)語(yǔ)“晶粒表面”指的是離開(kāi)表面深度的50的區(qū)域，和術(shù)語(yǔ)“晶粒內(nèi)部分”指的是除上述表面而外的區(qū)域。這類(lèi)晶粒表面的鹵素成分一般能夠用ESCA方法測(cè)定。
在本發(fā)明中，可以使用的不僅是上述平片型晶粒，而且還有規(guī)則的結(jié)晶晶粒，諸如，立方體，八面體，十四面體晶粒，另外，無(wú)定形孿晶晶粒，均可使用。
適用于本發(fā)明的鹵化銀感光材料的乳劑最好受到硒的增感作用。
迄今被公布專(zhuān)利中所公開(kāi)的硒化合物可被用作本發(fā)明的硒增感劑。在使用不穩(wěn)定硒化合物和/或非不穩(wěn)定硒化合物時(shí)，通常把它添加到乳劑中，乳劑要在高溫下，優(yōu)選40℃或40℃以上溫度下，被攪拌一段時(shí)間。例如，在日本專(zhuān)利申請(qǐng)KOKOKU公開(kāi)號(hào)No.(其后稱(chēng)作JP-B-744-15748，JP-B-43-13489，JP-A’S-4-25832和4-109240中所說(shuō)明的化合物被優(yōu)選用作不穩(wěn)定硒化合物。
不穩(wěn)定硒增感劑的具體例子包括硒基異氰酸鹽(例如，硒基異氰酸烯丙基酯類(lèi)硒基異氰酸脂肪酯)，硒基脲，硒基酮，硒基酰胺，硒基羧酸(例如2-硒基丙酸和2-硒基丁酸)，硒基酯，二?；?例如，雙(3-氯-2，6-二甲基氧苯甲?；?硒化物)，硒基磷酸鹽，膦硒化物和膠態(tài)金屬硒。
盡管不穩(wěn)定硒化合物它的優(yōu)選的類(lèi)型如上所述，但不穩(wěn)定硒化合物不限于上面所述例子。對(duì)本發(fā)明相關(guān)技術(shù)有一般了解的人，一般能理解作為照相乳劑增感劑的不穩(wěn)定硒化合物的結(jié)構(gòu)不是多么重要的，只要硒是不穩(wěn)定即可；理解不穩(wěn)定硒化合物只是起使它的硒被硒增感劑分子攜帶和使它以不穩(wěn)定形式存在于乳劑中的作用。在本發(fā)明中，使用這種廣泛概念的硒化合物是有利的。
在本發(fā)明中，可以使用在JP-B′S-46-4553，52-34492，和52-34491中所說(shuō)明的化合物作為非不穩(wěn)定硒化合物。非不穩(wěn)定硒化合物的例子包括亞硒酸，硒基氰酸鉀，硒唑，硒唑季鹽，二芳基硒醚，二芳基二硒醚，二烷基硒醚，二烷基二硒醚，2-硒唑啉啶二酮，2-硒惡唑啉啶二酮及其它們的衍生物。
在這些化合物中，優(yōu)選下列通式(A)和通式(B)的化合物。 在該通式中，Z1和Z2彼此可以相同或不同，并且獨(dú)立地代表烷基團(tuán)(例如，甲基，乙基，特丁基，金剛烷基或特辛基)，烷烯基團(tuán)(例如，乙烯基或丙烯基)，芳烷基團(tuán)(例如苯甲基或苯乙基)，芳基(例如，苯基，五氟苯基，4-氯苯基，3-硝基苯，4-辛基氨磺酰基苯或α-萘基)，雜環(huán)基團(tuán)(例如，2-吡啶基，3-噻嗯基，2-呋喃基或2-咪唑基)，-NR1(R2)，-OR3或-SR4。
R1，R2，R3和R4彼此可以相同或者是不同，并且各代表氫原子，烷基，芳烷基，芳基，雜環(huán)基或?；Ｍ榛?，芳烷基，芳基和雜環(huán)基與上述關(guān)于Z1所述相同。只要R1和R2各可以代表氫原子或?；?例如，乙?；┗?，苯甲?；?，七氟代丁?；阴；?-硝基苯甲酰，α-萘甲酰基或4-三氟代甲基苯甲酰)。
在通式(A)中，Z1優(yōu)選代表烷基，芳基或-NR1(R2)和Z2優(yōu)選代表-NR5(R6)。R1，R2，R5和R6彼此可以相同或不同，并且各代表氫原子，烷基，芳基或?；?。
通式(A)更為優(yōu)先代表的是N，N-二烷基硒脲，N，N，N’-三烷基-N’-?；?，四烷基硒脲，N，N-二烷基芳基硒酰胺和N-烷基-N-芳基硒酰胺。 在該通式中，Z3，Z4和Z5彼此可以相同或不同，各代表烷基，烷烯基，炔基，芳烷基，芳基，雜環(huán)基，-OR7，-NR8(R9)，-SR10，-SeR11，X或氫原子。
R7，R10和R11各表示烷基，烷烯基，炔基，芳烷基，芳基，雜環(huán)基，氫原子或陽(yáng)離子。R8和R9各代表烷基，烷烯基，炔基，芳烷基，芳基，雜環(huán)或氫原子。X代表鹵原子。
在通式(B)中，為Z3，Z4，Z5，R7，R8，R9，R10和R11所代表的烷基，烷烯基，炔基和芳烷基分別是直鏈，帶支鏈或環(huán)狀的烷基，烷烯基，炔基和芳烷基(例如，甲基，乙基，正丙基，異丙基，特丁基，正丁基，正辛基，正癸基，正十六烷基，環(huán)戊基，環(huán)己基，烯丙基，2-丁烯基，3-戊烯基，炔丙基，3-戊炔基，苯甲基和苯乙基)。
在通式(B)中，由Z3，Z4，Z5，R7，R8，R9，R10和R11所代表的芳基是單環(huán)或稠環(huán)芳基(例如，苯基，五氟代苯基，4-氯苯基，3-磺基苯基，α-萘基或4-甲基苯基)。
在通式(B)中，由Z3，Z4，Z5，R7，R8，R9，R10和R11所代表的雜環(huán)基是包含有至少一個(gè)氮原子，氧原子和硫原子的3-10元飽和或不飽和雜環(huán)(例如，2-吡啶基，3-噻嗯基，2-呋喃基，2-噻唑基，2-咪唑基或2-苯并咪唑)。該雜環(huán)可以有一縮合環(huán)附其環(huán)上。
在通式(B)中，由R7，R10和R11所代表的陽(yáng)離子是堿金屬離子(如，Na+或K+)或銨。由X代表的鹵原子，例如，可以是氟原子，氯原子，溴原子或碘原子。
在通式(B)中，Z3，Z4和Z5各優(yōu)先代表的是烷基，芳基或-OR7，R7優(yōu)選代表的是烷基或芳基。
通式(B)更為優(yōu)先代表的是三烷基膦硒化物，三芳基膦硒化物，硒代磷酸三烷基酯，硒代磷酸三芳基酯。
通式(A)和(B)化合物的具體例子將示于下，所示例子不用于限制本發(fā)明。
這些硒增感劑被溶解在選自水和有機(jī)溶劑(如甲醇和乙醇)的單種溶劑或溶劑混合物中，并在化學(xué)增感時(shí)添加。上述硒增感劑既可以單獨(dú)應(yīng)用，也可以組合應(yīng)用。優(yōu)先采用不穩(wěn)定硒化合物和非不穩(wěn)定硒化合物的結(jié)合應(yīng)用。
適合于本發(fā)明應(yīng)用的硒增感劑的添加量，盡管根據(jù)所使用硒增感劑的活性，鹵化銀的類(lèi)型和大小，熟化的溫度和時(shí)間等有所變化，但優(yōu)先的使用量是2×10-6-5×10-6摩爾/每摩爾鹵化銀。在使用硒增感劑時(shí)化學(xué)增感優(yōu)先使用的溫度在40℃-80℃之間，pAg和PH是隨意的。例如，就pH而論，即使在PH4-9這樣寬的范圍中，仍可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。
在存在鹵化銀溶劑下實(shí)現(xiàn)硒增感能完成得更加有效。
能應(yīng)用在本發(fā)明中鹵化銀溶劑的例子包括在U.S.P.Nos.3,271,156,3,531,289，和3,574,628以及JP-A′54-1019，54-158971中所說(shuō)明的有機(jī)硫醚，(b)例如，在JP-A′S53-82408，55-77737和55-2982中所說(shuō)明的硫脲衍生物，(c)具有被插入在氧原子或硫原子和氮原子之間的硫代羰基的鹵化銀溶劑，在JP-A-53-144319中已有說(shuō)明，(d)在JP-A-54-100717中所說(shuō)明的咪唑，(e)亞硫酸鹽和(f)硫代氰酸鹽。
硫代氰酸鹽和四甲基硫脲可被用作特別優(yōu)選的鹵化銀溶劑。添加溶劑量，盡管根據(jù)它的類(lèi)型有所變化，但可以列舉的優(yōu)先使用范圍是1×10-4-1×10-2摩爾/每摩爾鹵化銀。
適用于本發(fā)明的乳劑優(yōu)選使其受到與硒增感結(jié)合的金增感處理。用于金增感的金增感劑的金的氧化值可以是+1或+3，并且可以采用習(xí)慣上被用作金增感劑的金化合物。它的代表性例子包括氯金酸鹽，氯金酸鉀，三氯化金，硫氰酸金鉀，碘金酸鉀，四氰金酸，硫氰亞金酸銨，吡啶基三氯化金，硫化金和金硒化物。金增感劑添加量，盡管根據(jù)不同條件有所變化，但作為一種衡量標(biāo)準(zhǔn)，優(yōu)選的使用范圍是1×10-7-5×10-5摩爾/每摩爾鹵化銀。
就適用于本發(fā)明的乳劑而言，實(shí)現(xiàn)和硫增感相結(jié)合的化學(xué)增感是理想的。通過(guò)添加硫增感劑并在高溫下(最好在40℃或40℃以上)攪拌乳劑一段規(guī)定時(shí)間，一般可完成硫增感。
在上述硫增感中，可以使用已知是硫增感劑的這些化合物。例如，可以使用硫代硫酸鹽，烯丙基硫代脲基硫脲，異硫代氰酸烯丙基酯，胱氨酸，對(duì)甲苯硫代磺酸酯和繞丹酸。還可以使用其它的，例如，在U.S.P.Nos.1,574,944，2,410,689，2,278,947，2,728,668，3,501,313，和3,656,955，和DENo.1,422,869，JP-B-56-24937和JP-A-55-45016中描述的硫增感劑。如果它能足夠和有效地提高乳劑的增感性，硫增感劑的添加量是恰當(dāng)?shù)?。此添加量，盡管很大程度上根據(jù)不同條件(諸如pH，溫度和鹵化銀晶粒大小)而變化，但優(yōu)選使用的用量范圍是1×10-7-5×10-5摩爾/每摩爾鹵化銀。
用于本發(fā)明感光材料的鹵化銀乳劑在晶粒生成期間，或者在晶粒生成后面在化學(xué)增感之前，在化學(xué)增感期間或在化學(xué)增感以后，要受到還原增感處理。
還原增感可以用選自下列方法中的一種方法來(lái)完成把還原增感劑添加劑加到鹵化銀乳劑中的方法；通常稱(chēng)作銀熟化的方法，在這方法中，在pAg低至1-7的環(huán)境中進(jìn)行生長(zhǎng)或熟化；一般稱(chēng)謂高PH熟化方法，在此方法中，在PH高達(dá)8-11的環(huán)境中進(jìn)行生長(zhǎng)和熟化。這些方法中至少兩個(gè)可以被結(jié)合應(yīng)用。
從還原增感級(jí)別能細(xì)致地被調(diào)節(jié)的觀(guān)點(diǎn)看來(lái)，優(yōu)選的是上述添加還原增感劑的方法。
已知還原增感劑的例子包括亞錫鹽，抗壞血酸和它們的衍生物，胺和聚胺，肼衍生物，甲酰咪亞磺酸，硅烷化合物，硼烷化合物。根據(jù)本發(fā)明的還原增感劑，合適的還原增感劑選自這些已知的還原增感劑，單獨(dú)使用，或者可以至少選擇兩個(gè)，結(jié)合使用。優(yōu)先使用的還原增感劑是氯化亞錫，硫脲二氧化物，二甲基氨基硼烷，抗壞血酸和它的衍生物。盡管因?yàn)楦鶕?jù)乳劑制造條件，還原增感劑的添加量應(yīng)當(dāng)有所選擇，但推薦的添加量范圍是10-7-10-3摩爾/每摩爾鹵化銀。
每一種還原增感劑被溶解在水或任何一種，諸如醇，乙二醇，酮，酯，酰胺，有機(jī)溶劑中，并在晶粒生長(zhǎng)期間添加。盡管還原增感劑可以事先放在反應(yīng)器中，但建議在晶粒生長(zhǎng)期間的適當(dāng)時(shí)間進(jìn)行添加。事先把還原增感劑添加到水溶性銀鹽或水溶性堿金屬鹵化物的水溶液中，使用生長(zhǎng)的水溶液沉淀出鹵化銀晶粒也是適用的。另一種可以選用的方案是，還原增感劑溶液或者最好被分成幾份并且按照晶粒的生長(zhǎng)數(shù)次添加，或者在一個(gè)延長(zhǎng)的時(shí)間期間連續(xù)添加。
在生產(chǎn)合于本發(fā)明感光材料使用的乳劑的過(guò)程中，優(yōu)選使用能氧化銀的氧化劑。銀氧化劑是一種對(duì)金屬銀起作用并因此把它轉(zhuǎn)變成銀離子的化合物。特別有效的化合物是一種把很細(xì)的銀晶粒轉(zhuǎn)變成銀離子的化合物。這些很細(xì)的銀晶粒是在生長(zhǎng)鹵化銀晶粒步驟中作為一種副產(chǎn)物和在化學(xué)增感階段中生成的。產(chǎn)生的每一銀離子可能形成在水中很難溶解的銀鹽，諸如，鹵化銀，硫化銀或硒化銀，或者可能形成一種易溶于水的銀鹽，諸如，硝酸銀。該銀氧化劑可以是一種無(wú)機(jī)物質(zhì)或有機(jī)物質(zhì)。適合的無(wú)機(jī)氧化劑的例子包括臭氧，過(guò)氧化氫和它的加成物(例如，NaBO2·H2O·3H2O，2NaCO3·3H2O2，Na4P2O7·2H2O2和2Na2SO4·H2O2·2H2O)，過(guò)氧酸鹽(如，K2S2O8，K2C2O6和K2P2O8)，過(guò)氧配位化合物(如，K2[Ti(O2)C2O4]·3H2O，4K2SO4·Ti(O2)OH·SO4·2H2O和Na3[VO(O2)(C2H4)2]·6H2O)，高錳酸鹽(如，KMnO4)，鉻酸鹽(如，K2Cr2O7)以及其它含氧酸鹽，鹵素(如，碘和溴)，全鹵化鹽(如，高碘酸鉀)，高價(jià)金屬鹽(如，六氰基高鐵酸鉀(II))和硫代磺酸鹽。
合適的有機(jī)氧化物的例子包括醌(如，P-苯醌)，有機(jī)過(guò)氧化物(如，過(guò)乙酸，過(guò)苯甲酸)以及釋放活性鹵元素的化合物(如，N-溴琥珀酰亞胺，氯胺T，氯胺B)。
本發(fā)明所優(yōu)選的氧化劑是選自臭氧，過(guò)氧化氫和它的加成物，鹵元素以及硫代磺酸鹽的無(wú)機(jī)氧化劑和選自醌類(lèi)的有機(jī)氧化劑。
銀氧化劑和上述還原增感結(jié)合的使用是優(yōu)選的。這種結(jié)合使用可以通過(guò)在使用氧化劑后進(jìn)行還原增感，或相反同時(shí)地進(jìn)行還原增感和使用氧化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。這些方法可以在晶粒生成階段或化學(xué)增感階段期間進(jìn)行。
本發(fā)明所使用的照相感光材料的乳劑可以受到除本發(fā)明通式(I)-(III)所定義的增感染料以外另一種次甲基染料或類(lèi)似物的光譜增感。所使用染料的例子包括花青染料，部花青染料，復(fù)合部花青染料，全極性花青染料，半花青染料，苯乙烯基染料。特別有用的染料是屬于花青染料，部花青染料以及復(fù)合部花青染料的這些染料。這些染料可以包含任何通常用于花青染料作為基本雜環(huán)核的核。這類(lèi)核的例子包括吡咯啉核，惡唑啉核，噻唑啉核，吡咯核，惡唑核，噻唑核，硒唑核，咪唑核，四唑核和吡啶核；包括這些核和脂環(huán)烴環(huán)的稠合核環(huán)；以及包括這些核和芳香烴環(huán)的稠合核環(huán)，諸如假吲哚核，苯并假吲哚核，吲哚核，苯并惡唑核，萘并惡唑核，苯并噻唑核，萘并噻唑核，苯并硒唑核，苯并咪唑核和喹啉核。這些核在它的碳原子上可以有取代基。
部花青染料或復(fù)合部花青染料可以有一個(gè)5元或6元環(huán)的雜環(huán)核，諸如吡咪啉-5-酮核，乙內(nèi)酰硫脲核，2-硫代惡唑烷-2，4二酮核，噻唑烷-2，4-二酮核，繞丹酸核或丙二酰硫脲核一類(lèi)具有酮基甲撐結(jié)構(gòu)的核。
這些光譜增感染料既可以單獨(dú)使用，也可以結(jié)合使用。常常以結(jié)合方式使用光譜增感染料，以便達(dá)到超增感的目的。它的代表性例子被描述于U.S.P.Nos.2,688,545，2,977,229，3,397,060，3,522,052，3,527,641，3,617,293，3,628,964，3,666,480，3,672,898，3,679,428，3,703,377，3,769,301，3,814,609，3,837,862和4,026,707，GB Nos.1,344,281和1.507,803，JP-B’S-43-4936T 53-12375，以及JP-A′S-52-110618和52-109925。
在本發(fā)明所用乳劑中可以包含一種自身不會(huì)有光譜增感效果的染料或者一種基本上不吸收可見(jiàn)光輻射和顯示出超增感作用的物質(zhì)，與上述光譜感染料一起包含在乳劑中。
可以在乳劑制造過(guò)程的任何被認(rèn)為有用的階段，進(jìn)行光譜增感染料的添加計(jì)時(shí)。盡管添加最通常是在化學(xué)增感完成和涂布之間階段進(jìn)行的，但光譜增感染料可以同時(shí)地和化學(xué)增感劑一起添加，因此，可以同時(shí)地實(shí)現(xiàn)光譜增感和化學(xué)增感，如在U.S.P.Nos.3,628,969和4,225,666中所描述那樣。另一個(gè)可選用方案，可以在化學(xué)增感之前進(jìn)行光譜增感，并且也可以在鹵化銀晶粒沉淀完成之前添加光譜增感染料，以此來(lái)起動(dòng)光譜增感，如在JP-A-58-113928中所說(shuō)明的那樣。另外，上述增感染料可以在添加以前分布，也即，部分增感染料可以在化學(xué)增感之前添加，其余的增感染料可以在化學(xué)增感以后添加，如在U.S.P.No.4,225,666中所描述的。再另外，根據(jù)在U.S.P.No.4.183,756中公開(kāi)的方法和其它方法，光譜增感染料可以在鹵化銀晶粒生成期間的任何階段添加。
在添加多種增感染料時(shí)，根據(jù)所選用增感染料的類(lèi)型和所期待的光譜增感性從下列各類(lèi)方法中選用最佳的添加方法按間隔分別添加各增感染料的方法；把增感染料混合在一起和添加的方法；部分增感染料提前添加，它的其余部分和其它增感染料混合后添加的方法。
盡管增感染料可以以4×10-6-8×10-3摩爾/添加層所含鹵化銀摩爾的數(shù)量使用，但當(dāng)鹵化銀晶粒大小處于0.2-1.2μm的優(yōu)選范圍時(shí)，它的最佳用量約為5×10-5-2×10-3摩爾/鹵化銀摩爾。
適用于本發(fā)明的鹵化銀晶粒所具有孿晶面的優(yōu)選間距是0.017μm或小于此數(shù)，更優(yōu)選的是0.007-0.017μm，并且特別地優(yōu)選的是0.007-0.015μm。
通過(guò)在化學(xué)增感時(shí)添加和溶解先前制備的碘溴化銀乳劑，能夠改善在本發(fā)明所鹵化銀乳劑老化期間的灰霧。盡管只要在化學(xué)增感期間進(jìn)行，添加時(shí)間按排是隨意的，但優(yōu)選的次序是先添加和溶解碘溴化銀乳劑和其后添加增感染料和化學(xué)增感劑。所用碘溴化銀的碘含量低于晶核粒表面的碘含量，后者優(yōu)選純溴化銀乳劑。盡管只要磺溴化銀是完全可溶的，它的大小不會(huì)受限，但碘溴化銀優(yōu)選等價(jià)圓直徑為0.1μm或小于此數(shù)的晶粒，更優(yōu)選值為0.05μm或小于此值。盡管碘溴化銀的添加量要依賴(lài)所用晶核粒，但它優(yōu)選的基本范圍，根據(jù)摩爾銀計(jì)，為0.005-5摩爾％，更優(yōu)選的是0.1-1摩爾％。
在本發(fā)明所用乳劑最好添加有六氰基鐵〔II〕配合物或六氰基釕配合物(其后也簡(jiǎn)稱(chēng)為“金屬配合物”。該金屬配合物的優(yōu)選用量是10-7-10-3摩爾/每摩爾鹵化銀，更優(yōu)選用量為1.0×10-5-5×10-4摩爾/每摩爾鹵化銀。
在由成核，生長(zhǎng)，物理熟化和化學(xué)增感組成的制備鹵化銀晶粒的過(guò)程的任何階段，均可以完成本發(fā)明所用金屬配位物的添加和混合。也可以以分組形式完成添加和混合。然而，優(yōu)選的是，被包含在每一鹵化銀晶粒中的該金屬配合的總量的至少50％被包含在該鹵化銀晶粒最外層表面之下的層中。后者有1/2或小于1/2的銀含量存在在表面之下。含有金屬配合物的層可以用不含任何金屬配合物的層包覆。
優(yōu)選把金屬配合物溶解在水中或合適溶劑中，并在鹵化銀晶粒形成期間直接把該溶液添加到反應(yīng)混合物中；或者把該金屬配合物溶液添加到用來(lái)制備鹵化銀晶粒的鹵化物水溶液、銀鹽水溶液或其它溶液中，并且其后進(jìn)行晶粒生長(zhǎng)，以此完成上述金屬配合物的混合。另一種可選用方案，通過(guò)添加事前已經(jīng)引入了該金屬配位物的鹵化銀晶粒，將它們?nèi)芙夂桶阉鼈兂恋碓谄渌u化銀晶粒上，以此來(lái)完成該金屬配合物的混合。這也是優(yōu)選的方法。
就添加金屬配合物的反應(yīng)混合物的氫離子濃度而言，優(yōu)選的pH值范圍是1-10，更優(yōu)選的為3-7。
在本發(fā)明的光材料中，必須要求在片基上生成至少一層感紅，至少一層感綠和至少一層感藍(lán)感光層。它的典型的例子是，在它片基上的鹵化銀照相感光材料至少有一層由多層鹵化銀乳劑層組成的感光層，上述乳劑層具有大體相同的感光性而有不同的感光速率。每一感光層是一層對(duì)藍(lán)光或綠光或紅光的敏感的單元感光層。在多層鹵化銀彩色照相感光材料中，這些單元感光材從片基一側(cè)開(kāi)始一般以感紅層，感綠層和感藍(lán)層的次序排列。然而，根據(jù)預(yù)定的應(yīng)用，這種排列次序可以變化，或者可以采用一種把不同感光性層置于相同感色性的層之間的排列次序。可以在鹵化銀感光性層之間形成一些非感光性層，并且作為最上層和最下層。這些層可以包含有其后要說(shuō)明的諸如，成色劑，DIR化合物和彩色混合抑制劑。當(dāng)每一單元感光性層由多層鹵化銀乳劑層構(gòu)成時(shí)，由高感光速率層和低感光速率層構(gòu)成的兩層結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的排列，使感光性逐步地向片基方向降低，如在DE No.1,121,470或GB No.923,045中所說(shuō)明那樣，它的公開(kāi)內(nèi)容在此引用作為參考。再有，如其公開(kāi)內(nèi)容本文引用參考的JP-A′S-57-112751，62-200350，620206541和62-206543中所說(shuō)明的，可以以這樣的方式排列層，使遠(yuǎn)離片基一側(cè)生成低感光速度乳劑層，而在靠近片基一側(cè)生成高感光速度乳劑層。
具體地說(shuō)，從離開(kāi)片基最遠(yuǎn)側(cè)開(kāi)始，可以以低感光速率感藍(lán)層(BL)/高感光速率感藍(lán)層(BH)/高感光速率感綠層(GH)/低感光速率感綠層(GL)/高感光速率感紅層(RH)/低感光速率感紅層(RL)的排列次序，以BH/BL/GL/RH/RL或RH/RL/GH/GL/RL/RH的排列次序來(lái)配置這些感光層。
此外，如其公開(kāi)內(nèi)容在此引作參考的JP-B-55-34932中所說(shuō)明的，從離開(kāi)片基最遠(yuǎn)面開(kāi)始，以感藍(lán)層/GH/RH/GL/RL的次序來(lái)配置這些感光層。此外，如在其公開(kāi)點(diǎn)本文要引用參考的JP-A’S-56-25738和62-63936中所說(shuō)明那樣，從離開(kāi)片基最遠(yuǎn)在開(kāi)始，可以以感藍(lán)層/GL/RL/GH/RH的次序配置這些感光層。
如在其公開(kāi)內(nèi)容本文要引用參考的JP-B-49-15495中所說(shuō)明那樣，可以以這樣方式配置三層感光層，使有最高感光性的鹵化銀乳劑被配置為最上層，感光性低于上層的鹵化銀乳劑層被配置為中間層，感光性低于中間層的鹵化銀乳劑層被配置人秋下層；也即，可以以感光。即使當(dāng)一層結(jié)構(gòu)由以上所述具有不同感光性的三層構(gòu)成時(shí)，如其公開(kāi)點(diǎn)在本文中要引用參考的JP-A-59-202464中所說(shuō)明那樣，在對(duì)一種彩色感色的一層中，從離開(kāi)片基最遠(yuǎn)面開(kāi)始，可以以中感光速率乳劑層/高感光速率乳劑層/低感光速率乳劑層的次序配置這些感光層。
此外，可以采用高感光速率乳劑層/低感光速率乳劑層/中感光速率乳劑層或者低感光速率乳劑層/中感光速率乳劑層/高感光速率乳劑層的次序。
此外，即使當(dāng)要生成四層或多于四層時(shí)候，按上面的說(shuō)明，能夠改變配置。
在本發(fā)明的鹵化銀照明相感光材料中，建議感紅層和感綠層各自的光譜感光度SR(580)和SG(580)要同時(shí)滿(mǎn)足如下給定關(guān)系式。SG(580)和SR(580)分別被定義為獲得品紅色最低密度和青色最低密謀所需曝光倒數(shù)的對(duì)數(shù)，在各自波長(zhǎng)處加0.1。SG(最大)和SR(最大)指在感綠層和感紅層的最高敏感波長(zhǎng)處各自的感光性不改變是優(yōu)選的。
0.4≤SR(最大)-SR(580)≤1.1，0.3≤SR(最大)-SR(580)≤1.0。
感紅層顯示出最高感光性的波長(zhǎng)范圍是610-640nm，更好的是620-640nm。此外，期待感紅層在650nm處的分光感度SR(650)滿(mǎn)足如下關(guān)系式SR(650)≤SR(最大)-0.1其中分光感度的定義如上面所述。
感綠層展示出最高感光性的波長(zhǎng)范圍為520-580nm，更好的是540-565nm。此外，期待感綠層在525nm處的分光感度SG(525)滿(mǎn)足如下關(guān)系式0.1≤SG(最大)-SG(525)≤0.5最好利用中間層抑制效應(yīng)作為改進(jìn)色再現(xiàn)的手段。特別優(yōu)選的是感綠鹵化銀乳劑層的分光感度分布的加權(quán)平均波長(zhǎng)(Weight-averagewavalength)(λG)滿(mǎn)足關(guān)系式520nm＜λG≤580nm；在來(lái)自其它鹵化銀乳劑層在500nm-600nm的條件下對(duì)感紅鹵化銀乳劑層施加重層效應(yīng)量值的分光感度分布的加權(quán)平均波長(zhǎng)(λ-R)滿(mǎn)足關(guān)系式500nm＜λ-R＜560nm；并且λG-λ-R至少為5nm，最好至少為10nm。
為了在一特定的波長(zhǎng)區(qū)域中，把上述重層效應(yīng)賦予感紅層，最好配置一單獨(dú)的包含有鹵化銀晶粒的重層效應(yīng)給予體層。該晶粒受到過(guò)給定的光譜增感處理。為了本發(fā)明所要求的分光感度，重層效應(yīng)給予體層的中間層感光性波長(zhǎng)定位在510-540nm。
在其它鹵化銀乳劑層在500nm到600nm條件下對(duì)感紅鹵化銀劑乳層施加重層效應(yīng)量值的波長(zhǎng)分布的加權(quán)平均波長(zhǎng)(λ-R)可以用JP-A-61-34541中方法測(cè)定。
能和顯影所獲顯影劑氧化產(chǎn)物的反應(yīng)，并由此釋放顯影抑制體或它的前體的化合物，被用作使用重層效應(yīng)的材料。例如，可以利用DIR(顯影抑制體釋放型)偶合劑，DIR-氫醌和能夠釋放DIR-氫醌或其前體的偶合劑。當(dāng)這種顯影抑制體有高擴(kuò)散性時(shí)，所施加的該顯影抑制影響與給予體層在中間層化結(jié)構(gòu)中的位置有關(guān)。然而，也存在非預(yù)想方向上的顯影抑制影響。因此，為了校正此點(diǎn)，優(yōu)選使給予體層著色方法(例如，使它著成與不期待顯影抑制劑施加影響層色彩一樣)。從本發(fā)明感光材料獲得期望的分光感度觀(guān)點(diǎn)看來(lái)，能夠施加重層效應(yīng)的給予體層要染成品紅色。
雖然，用于能對(duì)感紅層施加重層效應(yīng)層的鹵化銀晶粒的大小和形狀，沒(méi)有特別限制，但最好使用具有高徑厚比的所謂的平片狀晶粒，一種有均勻晶粒大小的單分散乳劑或具有碘化物層狀結(jié)構(gòu)的碘溴化銀晶粒。此外，為了擴(kuò)大曝光寬容度，最好混合晶粒大小彼此不同的多種乳劑。
雖然，能對(duì)感紅層施加重層效應(yīng)的給予體層可以通過(guò)在片基任何位置的涂布來(lái)提供，但最好在此感光層更接近于片基而比感光層離開(kāi)片基更遠(yuǎn)的位置上用涂布方法來(lái)提供給予體層。更為優(yōu)選的是，使給予體層的位置更比黃濾色層更接近于片基。。
更優(yōu)選的是，在比感綠層更接近于片基的而經(jīng)感紅層離片基更遠(yuǎn)的位置上，配置能對(duì)感紅層施加重層效應(yīng)的給予體層。在鄰近感綠層接近片基的一側(cè)的位置上，配置給予體層是最好的。這里所用術(shù)語(yǔ)“鄰近”一詞指的是不插入中間層或任何其它物。
可以有多個(gè)能夠?qū)Ω屑t層施加重層效應(yīng)的層。這些層可以以彼此相鄰方式或彼此分離方式定位配置。
在本發(fā)明中，可以使用在JP-A-7-168311中所說(shuō)明的固體分散染料。
在本發(fā)明感光材料中所使用的乳劑可以是主要在(晶粒)表面生成潛影的任何種類(lèi)表面潛影型乳劑；可以是在晶粒內(nèi)部生成潛影的內(nèi)部潛影型乳劑；和在晶粒表面和內(nèi)部均存在潛影類(lèi)型乳劑。但是要求乳劑是底片型乳劑。內(nèi)部潛影型乳劑具體說(shuō)來(lái)可以是，例如，在JP-A-63-364740中說(shuō)明的芯/殼內(nèi)部潛影型乳劑，它的生產(chǎn)方法在JP-A-63-264740中說(shuō)明的芯/殼內(nèi)部潛影型乳劑，它的生產(chǎn)方法在FP-A-59-133542中已有說(shuō)明。這種乳劑殼的厚度，盡管根據(jù)顯影加工有所變化，但優(yōu)選范圍是3-40nm，更優(yōu)選用的范圍是5-20nm。
鹵化銀乳劑通常在使用前要受到物理成熟，化學(xué)增感，光譜增感處理。在這些步驟中使用的添加劑在RD NOS.17643，1871和307105中說(shuō)明。所作描述的位置被羅列于下表中。
就本發(fā)明的感光材料而論，至少有兩種乳劑被混合在一起并用于一層之中。上述兩種乳劑至少有一種特征，特別是在晶粒大小，晶粒大小分布，鹵素組分，晶粒形狀和感光乳化銀乳劑的感光度方面，彼此是不一樣的。
優(yōu)選把有晶粒表面灰化(fogged)的鹵化銀晶粒(如在U.S.P.No.4,082,553中所說(shuō)明的)，有晶粒內(nèi)部灰化的鹵化解晶粒(如在U.S.P.No.4,626,498和JP-A-59-214852中所說(shuō)明的)和膠體銀用于感光鹵化銀有乳劑層和/或基本上不感光的親水膠體層?！熬哂芯Я１砻婧途Я?nèi)部灰化的鹵水銀晶?！敝傅氖强梢员煌鹊?非成像方式)被顯影，與感光材料的未曝光區(qū)域無(wú)關(guān)的鹵化銀晶粒。生產(chǎn)這種晶粒的方法被描述于U.S.P.No.4,626,498和JP-A-59-214852中，構(gòu)成有晶粒內(nèi)部灰化的芯/殼鹵化銀晶粒內(nèi)核的鹵化銀有不同的鹵素組成。任何氯化銀、氯溴化銀、碘溴化銀和氯碘溴化銀都被用作有晶粒表面或晶粒內(nèi)部灰化的鹵化銀。這些灰鹵化銀晶粒的平均顆粒大小優(yōu)選的范圍是0.01-0.75μm，更優(yōu)選范圍是0.05-0.6μm。就晶粒形狀而言，可以使用形狀規(guī)則的顆粒，盡管可以使用多分散型乳劑，但優(yōu)選先用單分散型乳劑(至少95重量％或數(shù)目的鹵化銀晶粒的顆粒大小在±40％的平均顆粒尺寸的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中，推薦使用非感光性細(xì)粒鹵化銀?！胺歉泄庑约?xì)粒鹵化銀”指的是為獲得彩色影象的以成像方式曝光時(shí)不感光并且在它的顯影加工時(shí)基本不顯影的鹵化銀細(xì)晶粒。最好這些晶粒事先不被灰化。細(xì)粒鹵化銀的溴化銀含量為0-100摩爾％，并且，如有變化要可以包含氯化銀和/碘化銀。最好，包含的碘化銀含量為0.5-10摩爾％。細(xì)粒鹵化銀的平均晶粒大小)投影面積等價(jià)圓直徑平均值(優(yōu)選的范圍是0.01-0.5μm，更為優(yōu)選的是0.02-0.2μm。
可以用制備一般感光鹵化銀同樣方法制備細(xì)粒鹵化銀。無(wú)須光學(xué)樣感鹵化銀晶粒表面。另外，也不須分光增感它的表面。然而，最好在添加它到涂布液前，先添加已知的穩(wěn)定劑，諸如三唑，吖吲哚烯，苯并噻唑翁，氫硫基化合物和鋅化合物。含有細(xì)粒鹵化銀層中可以包含有膠體銀。
以上各種添加劑可被用于按本技術(shù)的感光材料中，也可以添加與本發(fā)明目的一致的其它添加劑。
在“研究公開(kāi)條款”(Research Disclosure Item)17643(1978.12)，18716(1979.11)和308119(1989.12)中詳細(xì)地描述了添加劑，它的公開(kāi)點(diǎn)被本文引用作參考，它們被描述的位置被歸納到于下表中。
關(guān)于本發(fā)明的照相感光材料和適用于照相感光材料的乳劑，連同層的配置和有關(guān)技術(shù)，鹵化銀乳劑，染料生成成色劑，DIR偶合劑和其它功能偶合劑以及能應(yīng)用于照相感光材料的各類(lèi)添加劑和顯影加工，可以參考EP056096A1(1993.10.13公布)和本文引用專(zhuān)利，它們的公開(kāi)點(diǎn)本文引用作參考。個(gè)別具體例子和它們被描述的地方被羅列如下。
1、 層配置61頁(yè)23-35行，61頁(yè)41行-62頁(yè)14行2、 中間層61頁(yè)36-40行3、 重層效應(yīng)(interlayer effect)給予層62頁(yè)15-18行4、 鹵(氯)化銀組成62頁(yè)21-25行5、 鹵化銀晶粒結(jié)晶習(xí)性62頁(yè)26-30行6、 鹵化銀晶粒大小62頁(yè)31-34行7、 乳劑生產(chǎn)方法62頁(yè)35-40行8、 鹵化銀晶粒大小分布62頁(yè)41-42行9、 平片狀晶粒62頁(yè)43-46行10、 晶粒內(nèi)結(jié)構(gòu)62頁(yè)47-53行11、 乳劑的潛影生成類(lèi)型62頁(yè)54行-63頁(yè)5行12、 物理成熟和乳劑的化學(xué)增感63頁(yè)6-9行13、 乳劑混合63頁(yè)10-13行14、 灰化乳劑63頁(yè)14-31行15、 非感光性乳劑63頁(yè)32-43行16、 銀涂布量63頁(yè)49-50行17、 甲醛清除劑64頁(yè)54-57行18、 氫硫基防灰霧劑65頁(yè)1-2行19、 灰霧等釋放劑65頁(yè)3-7行20、 染料65頁(yè)7-10行21、 彩色成色劑總結(jié)65頁(yè)11-13行22、 黃，品紅，青色成色劑65頁(yè)14-25行23、 聚合物成色劑65頁(yè)26-28行24、 擴(kuò)散染料形成成色劑65頁(yè)29-31行25、 帶色成色劑65頁(yè)32-38行26、 功能成色劑總結(jié)65頁(yè)39-44行27、 釋放漂白加速劑偶合劑65頁(yè)45-48行28、 釋放顯影加速劑偶合劑65頁(yè)49-53行29、 其它DIR偶合劑65頁(yè)54行-66頁(yè)4行30、 分散成色劑方法66頁(yè)5-28行31、 防腐和防霉劑66頁(yè)29-33行32、 感光材料類(lèi)型66頁(yè)34-36行33、 感光層厚度和溶脹速度66頁(yè)40行-67頁(yè)1行34、 背層67頁(yè)3-8行35、 顯影加工總結(jié)67頁(yè)9-11行36、 顯影溶液和顯影劑67頁(yè)12-30行37、 顯影溶液添加劑67頁(yè)31-44行38、 反轉(zhuǎn)加工67頁(yè)45-56行39、 沖洗溶液開(kāi)比(Open ratio)67頁(yè)57行-68頁(yè)12行40、 顯影時(shí)間68頁(yè)13-15行
41、 漂白-定影，漂白和定影68頁(yè)16行-69頁(yè)31行42、 自動(dòng)沖洗機(jī)69頁(yè)32-40行43、 沖洗，漂洗和穩(wěn)定化69頁(yè)41行-79頁(yè)18行44、 沖洗，漂洗和穩(wěn)定化70頁(yè)19-23行，45、 顯影劑內(nèi)裝感光材料70頁(yè)24-33行46、 顯影加工溫度70頁(yè)34-38行47、 搶拍膠片(film with lens)的應(yīng)用70頁(yè)39-41此外，可以?xún)?yōu)先使用的漂白液包括2-吡啶羧酸或2.6-吡啶二羧酸，諸如硝酸鐵的鐵鹽，如在EP.No.602,600中所說(shuō)明的過(guò)硫酸鹽。使用漂白液時(shí)，最好在顯影和漂白之間要進(jìn)行停浴和水沖洗步驟。諸如乙酸，琥珀酸或馬來(lái)酸類(lèi)有機(jī)酸被優(yōu)先用作停浴液。為調(diào)節(jié)PH和漂白灰霧，漂白液最好包含有0.1-2摩爾/升的，諸如乙酸，琥珀酸，馬來(lái)酸，戊二酸或乙二酸。
用于本發(fā)明的磁記錄層將被說(shuō)明如下。
磁記錄層是用把磁性顆粒分散在粘結(jié)劑中制得的水基或有機(jī)基涂布液涂布在片基表面生成的，用作磁性性顆粒的可以是，如γFe2O3，沉淀有鈷的γFe2O3，沉淀有鈷的磁鐵礦，含鈷磁鐵礦等鐵磁性鐵氧化物，鐵磁性二氧化鉻，鐵磁性金屬，鐵磁性合金，有六角系的鐵酸鋇，鐵酸鍶，鐵酸鉛，鐵酸鈣、優(yōu)選諸如沉淀有鈷的γFe2O3類(lèi)沉淀有鈷的鐵磁性氧化鐵。顆?？梢跃哂嗅槧?，粒狀，圓形，立方體以及片型之中的任何形狀。比表面積(SBET)最好為20m2/g或大于此數(shù)，更佳的是30m2/g或大于此數(shù)。鐵磁鐵物質(zhì)的飽和磁化強(qiáng)度(σS)最好是3.0×104-3.0×105A/m，特佳的是4.0×104-2.5×105A/m?？梢杂枚趸韬?或氧化鋁或有機(jī)材料對(duì)鐵磁顆粒進(jìn)行表面處理。也可以用如在JP-A-6-161032中所說(shuō)明的硅烷偶聯(lián)劑或鈦偶聯(lián)劑處理鐵磁性顆粒的表面。也可以使用其表面用無(wú)機(jī)或有機(jī)物質(zhì)(如在JP-A-4-259911中說(shuō)明的)涂敷的鐵磁性顆粒。
可以使用JP-A-4-219569中所說(shuō)明的熱塑性樹(shù)脂，熱固性樹(shù)脂，輻射處理樹(shù)脂，活性樹(shù)脂，酸，堿或生物降解樹(shù)脂；天然聚合物(如，纖維素衍生物，糖衍生物)以及它們混合物作為與磁性顆粒一道使用的粘合劑。該樹(shù)脂的Tg是-40℃-300℃，它的平均分子量是2,000-1,000,000。例如，可以是乙烯基共聚物，諸如，纖維素二乙酸酯，纖維素三乙酸酯，纖維素乙酸丙酸酯，纖維素乙酸丁酸酯，和纖維素三丙酸酯類(lèi)纖維素衍生物，丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂，以及聚乙烯基醋酸樹(shù)脂。明膠也是優(yōu)選的。纖維素(二)三醋酸酯是特別優(yōu)選的。通過(guò)添加環(huán)氧基，氮丙啶基或異氰酸基交聯(lián)劑可以硬化該粘結(jié)劑。異氰酸基交聯(lián)劑的例子有諸如，甲代苯撐二異氰酸酯，4，4’-二苯基甲基二異氰酸酯，六甲撐二氰酸酯和二甲苯二異氰酸酯類(lèi)異氰酸酯，這些異氰酯酯和多元醇反應(yīng)產(chǎn)物(例如，3摩爾甲代苯撐二異氰酸酯和1摩爾三羥甲基丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物)；以及這些氰酯中任何一種縮聚生成的聚異氰酸酯。這些例子被描述在JP-A-6-59357中。
分散在粘結(jié)劑中磁性物質(zhì)的方法，在JP-A-6-35092中已被說(shuō)明。最好使用捏和機(jī)，針型磨和環(huán)形磨，可以單個(gè)使用，也可一起使用。可以使用在JP-A-5-088283中說(shuō)明的分散劑，也可用其它已知的分散劑。磁記錄層的厚度是0.1-10μm，優(yōu)選0.2-5μm，并且更優(yōu)選使用0.3-3μm。磁性顆粒對(duì)粘結(jié)劑的重量比最好是0.5∶100-60∶100，更佳的是1∶100-30∶100。磁性顆粒的涂布量為0.005-3g/m2，優(yōu)選0.01-2g/m2，并且更優(yōu)選0.02-0.5g/m2。該磁性記錄層的透射黃密度最好為0.01-0.50，特別優(yōu)選的是0.04-0.15。通過(guò)涂布或印刷，可以在照相片基底面的整個(gè)區(qū)域上生成磁性記錄，也可以在其上形成條形的磁性層。作為一種涂布磁記錄層的方法，它可以使用吹拂器，刀片，氣刀，除液括片，浸漬，反向輥，傳輸輥，凹槽輥涂、觸輥吻涂、模具，噴灑器和擠壓器等。最好使用如在JP-A-5-341436中所說(shuō)明的涂布溶液?？梢越o該磁性記錄層一種改進(jìn)潤(rùn)滑性功能，卷曲調(diào)節(jié)功能，防靜止功能，防粘結(jié)功能和磨光頭的功能。另一個(gè)選擇方案是，可以生成另外功能層和可以把這些功能給予那層。磨光劑中至少有一類(lèi)顆粒是具有莫氏硬度為5或5以上的非球面無(wú)機(jī)顆粒，它是優(yōu)選的磨光劑。這種非球面無(wú)機(jī)顆粒的組成最好是一種諸如，氧化鋁，氧化鉻，氧化硅，氧化鈦類(lèi)氧化物，和諸如，碳化硅和碳化鈦類(lèi)碳化物，或者是一種金剛石細(xì)粉。構(gòu)成這些磨光劑的顆粒表面可以用硅烷偶聯(lián)劑或鈦偶聯(lián)劑處理。這些顆?？梢员惶砑拥酱庞涗泴踊蛲扛?例如，作為保護(hù)層或潤(rùn)滑層)在磁記錄層上。和該顆粒一道使用的粘結(jié)劑可以是上述這些粘結(jié)劑中任何一種，并且最好在磁性記錄中用相同的粘結(jié)劑。有磁記錄層的感學(xué)材料在US5,336,589，US5,250,404，US5,229,259，US5,215,874和EP466,130中有所描述。
在本發(fā)明中使用的聚酯生基被說(shuō)明如下。聚酯片基和感光材料，沖洗加工，卷片盒，及例子(其后說(shuō)明)的細(xì)節(jié)在“發(fā)明協(xié)會(huì)公開(kāi)公報(bào)”(Journal of Technical Disclosure)No.94-6023(JIII；1994，3.15)中已有描述。在本發(fā)明中使用的聚酯是使二醇和芳香族二羧酸作為主要成分生成的。芳香族二羧酸的例子有2，6-，1，5-，1，4-和2，7萘二酸，對(duì)苯二甲酸，間苯二酸，苯二酸。二醇的例子有二甘醇，三甘醇，環(huán)已烷二甲醇，雙酚A，雙酚。聚合物的例子有諸如聚對(duì)苯二甲酸二乙酯，聚萘二甲酸二乙酯，聚對(duì)苯二甲酸環(huán)已烷二甲酯類(lèi)均勻聚合物。含有50-100摩爾％2，6-萘二酸的聚酯是特別優(yōu)先采用。在其它聚合物中，聚2，6，-萘二酸乙二酯是特別優(yōu)先采用的。平均分子量范圍5,000-200,000。本發(fā)明聚酯的Tg是50℃或高于50℃，最好是90℃或高于90℃。
為了給予聚酯片基抗彎曲性，在低于Tg的40℃溫度下熱處理聚酯片基，更好的是在比Tg低20℃下進(jìn)行熱處理。熱處理可以在該溫度區(qū)間的一固定溫度下進(jìn)行，或者隨著冷卻一起進(jìn)行熱處理。熱處理時(shí)間是0.1-1500小時(shí)，更加優(yōu)先采用的是0.5-200小時(shí)。進(jìn)行的熱處理可適合卷狀片基處理，或當(dāng)片基以卷材形式輸送進(jìn)行熱處理。表面形狀也可通過(guò)使表面粗糙化來(lái)改進(jìn)表面形狀(如，用諸如SnO2或Sb2O5的導(dǎo)電性無(wú)機(jī)細(xì)粒涂布表面)。期待隆起和稍稍升高端部，由此防止芯的切口部分被拍攝。這些熱處理可在片基薄膜成型以后，在表面處理以后，在背層涂布(如防靜電劑或潤(rùn)滑劑)以后，和在涂底層以后的任何階段進(jìn)行。最好的時(shí)機(jī)是涂布防靜電劑以后。
能夠把紫外吸收劑加入這種聚酯片基。也即，為了防止光傳遞，可以加入對(duì)聚酯適用和市場(chǎng)上已有的染料或顏料，諸如由MitsubishiKasei公司制造的Diaresin或由NIPPON KAYAKU有限公司制造的Kayaset。
在本發(fā)明中，為了粘結(jié)片基和感光材料構(gòu)成層，推薦進(jìn)行表面處理。這些表面處理的例子包括諸如化學(xué)處理，機(jī)械處理，電暈放電處理，火焰處理，紫外線(xiàn)處理，高頻處理，輝光放電處理，活化等離子處理，激光處理，混合酸處理，以及臭氧氧化處理在內(nèi)的表面活化處理。在其它表面處理中，優(yōu)選的紫外線(xiàn)輻射處理，火焰處理，電暈放電處理和輝光處理。
底層可以包括單層或雙層或多層。底層粘結(jié)劑的例子是由選用下列單體作為起始原料生成的共聚合物氯乙烯，偏二氯乙烯，丁二烯，甲基丙烯酸，丙烯酸，衣康酸和馬來(lái)酸酐。其它的例子有聚乙烯亞胺，環(huán)氧樹(shù)脂，接枝明膠，三硝基纖維素，和明膠。間苯二酚和對(duì)氯苯酚是溶脹片基化合物的例子。添加到底層中的明膠或硬化劑的例子有鉻鹽(如，鉻礬)，醛(如，甲醛，戊二醛)，異氰酸酯，活性鹵原子化合物(如，2，4-二氯-6-羥基-S-三嗪)，1，2-環(huán)氧丙烷樹(shù)脂，和活化乙烯礬化合物。也可以包含SiO2，TiO2，無(wú)機(jī)細(xì)顆粒或聚甲基丙烯酸甲酯共聚合物細(xì)粒(0.01-10μm)作為消光劑。
在本發(fā)明中，推薦使用防靜電劑，這些防靜電劑的例子包括羧酸，羧酸鹽，含磺酸鹽大分子，陽(yáng)離子大分子和離子表面活性劑。
特別優(yōu)選至少一種選自下列化合物的晶狀金屬氧化物細(xì)粒作為防靜電劑ZnO，TiO2，SnO2，Al2O3，InO3，SiO2，MgO，BaO，MoO3和V2O5，要求具有的體積電阻系數(shù)為107歐姆·厘米或小于此數(shù)并要求粒度為0.001-1.0μm。也可使用這些金屬氧化物的復(fù)合氧化物(如，Sb，P，B，In，S，Si和C)的細(xì)粒，金屬氧化固溶體的細(xì)粒，或這些金屬氧化的物固溶體的復(fù)合氧化物細(xì)粒。
在感光材料中的含量最好是5-500mg/m2，特別優(yōu)選的是10-350mg/m2。導(dǎo)電性氧化物晶?；蛩膹?fù)合氧化物晶粒對(duì)粘結(jié)劑的比例最好1/300-100/1，更佳的是1/100-100/5。
在本發(fā)明的感光材料最好有潤(rùn)滑性質(zhì)，生成的含潤(rùn)滑劑層最好在感光層和背層的表面。按動(dòng)力學(xué)摩擦系數(shù)，最好的潤(rùn)滑性是0.01到0.25，這數(shù)值代表了5mm直徑不銹鋼球在以60厘米/分(25℃，60％RH)速度傳輸時(shí)所得數(shù)值。在本項(xiàng)評(píng)價(jià)中，當(dāng)該感光層表面被用作測(cè)定樣品時(shí)，可獲得接近同一量級(jí)的數(shù)值。
用于本發(fā)明的潤(rùn)滑劑的例子有聚有機(jī)環(huán)氧烷，高級(jí)脂肪酸酰胺，高級(jí)脂肪酸金屬鹽和由高級(jí)脂護(hù)酸和高級(jí)醇形成的酯?？梢允褂弥T如，聚二甲基硅氧烷，聚二乙基硅氧烷，聚苯乙烯基甲基硅氧烷，或聚甲基苯基硅氧烷作為聚有機(jī)硅氧烷。添加潤(rùn)滑劑的層最好是最外乳劑層或背層。特別優(yōu)選的是聚二甲基硅氧烷或具有長(zhǎng)鏈烷基團(tuán)的酯。
本發(fā)明的感光材料最好含有消化劑?；蛘呖梢园严瘎┨砑拥饺閯┍砻婊蛘甙阉砑拥奖潮砻?，優(yōu)選把它添加到最外乳劑層。消光劑在加工液中或者可以是可溶性的，或者可以是不溶性的，并且使用兩類(lèi)消光劑是最佳的。最優(yōu)選的例子有聚甲基丙烯酸甲酯顆粒，聚(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸)的顆粒(其中，甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸的摩爾比為9/1或5/5)，聚苯乙烯顆粒。顆粒大小為0.8-10μm，并最好有窄的顆粒尺寸分布。最好所有顆粒中90％或90％以上具有的顆粒大小為平均顆粒大小的0.9-1.1倍。為了提高消光性質(zhì)，最好同時(shí)添加有0.8μm或更小顆粒的大小的細(xì)顆粒。例子有聚甲基丙烯酸甲酯顆粒(0.2μm)，聚(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸)顆粒(其中，甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸的摩爾比為9/1，0.3μm)，聚苯乙烯顆粒(0.25μm)，以及膠體硅顆粒(0.03μm)。
下面將說(shuō)明本發(fā)明中使用的卡帶式片盒。用于本發(fā)明該片盒的主材料可以是金屬或合成塑料。
優(yōu)選的塑料材料有聚苯乙烯，聚乙烯，聚丙烯，和聚苯醚。本發(fā)明的該片盒也可以包含各種防靜電劑。為此，可以?xún)?yōu)選的炭黑，金屬氧化物顆粒，非離子型，陰離子型，陽(yáng)離子型和三甲基內(nèi)氨酯類(lèi)表面活性劑，或者聚合物。使受到防靜電處理的這些片盒被描述于JP-A-1-312537和JP-A-1-312538中。特別優(yōu)選用的電阻率在25℃和25％RH下是1012歐姆或小于此數(shù)。通常，塑料卡帶式片盒是由為了獲得遮光性其中添加有炭黑和顏料的塑料制成的。該片盒在目前市場(chǎng)上已有的型號(hào)有135型。為了使攝影微型化，把135型25mm片盒的直徑減至22mm或更低是有效的。該片盒體積為30cm3或更小，最好是25cm3或更小。用于該片盒和片盒的塑料重量最好為5-15g。
另外，在本發(fā)明中可以使用通過(guò)轉(zhuǎn)動(dòng)片軸輸入膠片的片盒。也可以使用這樣結(jié)構(gòu)，即片頭被置于片盒主體中，并通過(guò)在膠片輸入方向轉(zhuǎn)動(dòng)片軸使片頭通過(guò)片盒口到達(dá)外部。這些結(jié)構(gòu)公開(kāi)在USP Nos.4,834,306和5,226,613中。在被顯影或顯影前，將用于本發(fā)明的照相膠片稱(chēng)為生膠片。再有，可以將生的或顯影過(guò)照相膠片裝在相同的新片盒或不同的片盒中。
本發(fā)明的彩色照相感光材料也適合用作先進(jìn)攝影系統(tǒng)(其后稱(chēng)作APS)的底片。列舉的例子有由富士膠片株式會(huì)社(Fuji Photo Film Co.，Ltd.)制造的NEXIA A，NEXIA H(各有ISO 200，100和400類(lèi)型)〔其后稱(chēng)作富士膠片〕?？蓪⑦@些膠片加工成具有APS的規(guī)格并置于一種獨(dú)有的片盒中。可將這些APS片盒膠片裝入諸如由EPION3002代表的Fuji Film EPION系列的APS的攝影機(jī)。
本發(fā)明的彩色感光膠片也適合用作搶拍膠片(film with lens)諸如Fuji Film FUJICOLOR UTSURUNDESU(QUICK Snap)SUPER SLIM或UTSURUNNDESU ACE800。
在一微型暗室系統(tǒng)中通過(guò)如下步驟印制被拍攝的膠片。
(1)接收(從顧客手中接收被曝光暗盒膠片)(2)卸卷步驟(該膠片從片盒轉(zhuǎn)到為顯影用的中間片盒)(3)膠片顯影(4)回卷步驟(Reattaching Step)(被顯影的底片卷回到原始片盒)(5)印片(在彩色相紙上連續(xù)自動(dòng)地印制三種類(lèi)型C，H，和P正片以及一種指標(biāo)照片(index print)，最好使用Fuji Film FUPER FA8相紙(6)檢驗(yàn)和裝運(yùn)(通過(guò)ID號(hào)整理片盒和指標(biāo)照片，和正片一起裝運(yùn))將Fuji Film MINILABO CHAMPION SUPER FA-298，F(xiàn)A-278，F(xiàn)A-258，F(xiàn)A-238和Fuji Film DIGITALLABO SYSTEM，F(xiàn)RONTIER優(yōu)先用作這些系統(tǒng)。MINILABO CHAMPION洗片機(jī)的型號(hào)有FP922AL/FP562B/FP562B，AL/FP362B/FP362BL AL，并且推薦沖洗藥是Fuji COLOR JUST-IT CP-47L和CP-40FAII。在FROTIER系統(tǒng)中，使用SCANNER IMAGE-PROCESSOR SP-1000和LASER PRINTER§PAPER PROCESSOR LP-1000P EP片機(jī)和洗片機(jī)或LASER PRINTERLP-1000W印片機(jī)。用于卸卷的卸卷器和用于回卷步驟的回卷器分別優(yōu)選Fuji Film DT200或DT100T AT200或AT100。
主要組件Fuji Film Aladdin1000數(shù)字影象掃描器的PHOTO JOYSYSTEM系統(tǒng)也優(yōu)選采用APS。例如，可以把被顯影的APS暗盒片直接裝入Aladdin 1000，或者用FE-550 35mm膠片掃描器或PE-550平頭掃描器把底片、正片或拷貝的影像信息輸入Aladdin 1000。獲得的數(shù)字影像資料能容易地得到處理和編輯。采用光定影(photo-fixing)熱敏彩色印片系統(tǒng)的NC-550AL數(shù)字彩色印片機(jī)或采用激光曝光〔laserexposure〕熱顯影轉(zhuǎn)移系統(tǒng)的PICTOROGRAPH3000，或采用影片錄像機(jī)(film recorder)的現(xiàn)有暗房設(shè)備都可以把該資料印制出來(lái)。Aladdin1000也可以把數(shù)字信息直接地輸出到軟盤(pán)或壓縮盤(pán)或者通過(guò)CD刻錄機(jī)輸出到CD-R。
在家用方面，簡(jiǎn)單地通過(guò)把已顯影的APS暗盒片裝入Fuji FilmPhoto Player AP-1放象器，用戶(hù)可以在TV機(jī)上欣賞相片。通過(guò)把已顯影的APS暗盒片裝入Fuji Film Photo Scanner AS-1掃描器影象信息也可被連續(xù)地輸入到個(gè)人計(jì)算機(jī)。可以使用Fuji Film Photo Vision FV-10或FV-5來(lái)輸入影片，拷貝，或三維物體圖象。此外，記錄在軟盤(pán)，壓縮盤(pán)，CD-R或硬盤(pán)上影象信息，通過(guò)用Fuji Film Photo Factory的應(yīng)用軟件，能在計(jì)算機(jī)上以各類(lèi)方式處理。使用光定影熱敏彩色印片系統(tǒng)的Fuji Film NC-2或NC-2D數(shù)字彩色印片機(jī)合于從個(gè)人計(jì)算機(jī)輸出高質(zhì)量照片。
為保存被顯影APS暗盒片，優(yōu)選FUJICOLOR POCKET ALBUMAP-5 OPOL，AP-1 OPOL，或AP-1 ROPKG，或CARTRIDGE FILE 16。
實(shí)施例如下將說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例，但是，這些實(shí)施例并不限制本發(fā)明范圍。
化合物1
用ICP發(fā)射光譜化學(xué)分析測(cè)定以便獲得乳劑的鈣、鎂和鍶的含量。其含量分別是15，2和1ppm。
把該乳劑加熱到56℃。首先，按Ag量計(jì)，添加1g 0.05μm(顆粒度)純AgBr細(xì)晶粒的乳劑，以此進(jìn)行殼的包覆。接著，分別以5.85×10-4摩爾，3.06×10-4摩爾和9.00×10-6摩爾/摩爾銀的量添加固體細(xì)分散形式的如下增感染料1，2和3。以如下的方法制備增感染料1，2，3的固體細(xì)粒分散體。在表2所規(guī)定的制備條件下，無(wú)機(jī)鹽被溶解在經(jīng)離子交換處理過(guò)的水中，并且添加增感染料。在60℃下，借助于溶解器葉片在2000轉(zhuǎn)/分的攪拌下，經(jīng)20分鐘，增感染料被分散。按此，制得增感染料1，2，3的固體細(xì)分散體。在添加增感染料以后，當(dāng)增感染料吸附達(dá)到平衡態(tài)吸附90％時(shí)，添加硝酸鈣，使鈣濃度達(dá)到250ppm。通過(guò)用離心沉淀法把混合物分離成固體層和液體層(上層清液)，測(cè)定起始添加增感染料和存在在上層清液中增感染料之差，由此計(jì)算吸附增感染料量。以上述方法測(cè)定增感染料的吸附量。在添加硝酸鈣以后，添加硫氰化鉀，氯金酸，硫化硫酸鈉，N，N-二甲基硒脲和化合物4，以此來(lái)實(shí)現(xiàn)最佳化學(xué)增感。N，N-二甲基硒脲的添加量為3.40×10-6摩爾/摩爾銀。一當(dāng)化學(xué)增感完成，添加下述化合物2和3，以此來(lái)獲得乳劑Em-A。
表2
增感染劑1 增感染劑2 增感染劑3 (Em-B的制備)除下述改變而外，乳劑Em-B的制備方法與乳劑Em-A相同在成核作用以后KBr的添加量改變成5g；琥珀酸酯化的明膠被改變成偏苯三酸酯化明膠，它的偏苯三酸化率為98％，明膠的甲硫氨酸的含量是35μ摩爾/g和分子量為100,000；化合物1改變成下述化合物6，按KI量計(jì)算，它的添加量是8.0g；在化學(xué)增感之前添加的增感染料1，2，3的添加量分別被改變成6.50×10-4摩爾，3.40×10-4摩爾和1.00×10-5摩爾；在化學(xué)增感時(shí)添加的N，N-二甲基硒脲的添加量被改變成4.00×10-6摩爾。
化合物6 (Em-C的制備)除了下述的改變而外，乳劑Em-C的制備方法與乳劑Em-A相同在成核作用以后添加的KBr添加量改變成1.5g；琥珀酸酯化明膠改變成鄰苯二酸酯化明膠，它的鄰苯二酸化率為97％，所含甲硫氨酸含量為35μ摩爾/g，具有的分子量為100,000；化合物I被改變成下列化全物7。按KI量計(jì)算，它的添加量是7.1g；在化學(xué)增感之前添加的增感染料1，2，3的添加量分別被改變成7.80×10-4摩爾，4.08×10-4和1.20×10-5摩爾；在化學(xué)增感時(shí)添加的N，N-二甲基硒脲被改變成5.00×10-6摩爾?；衔? 在維持35℃溫度下，對(duì)含有1.0g分子量為15,000的低分子量明膠和1.0g KBr的1200ml水溶液強(qiáng)力攪拌。在30秒期間，用雙注乳化法添加30ml含1.9g AgNO3的水溶液和30ml包含有1.5g KBr和0.7g分子量為15,000的低分子量明膠的水溶液，以此實(shí)現(xiàn)成核作用。在此期間，保持恒定的KBr過(guò)量濃度。添加15g琥珀酸酯化明膠和20g上述明膠的偏苯三酸酯化物。調(diào)節(jié)pH到5.5。在16分期間，用雙注乳化方法添加KBr水溶液和150ml含30g硝酸銀的水溶液。在此期間，對(duì)飽和甘汞電極的銀電位被保持在-25mV。在15分鐘期間，用雙注乳化法并同時(shí)增加流速使最終流速為起始速度1.2倍情況下，進(jìn)一步添加包含有110g AgNO3水溶液和KBr水溶液。在此期間，在提高流速之時(shí)，同時(shí)添加0.03μm(顆粒度)AgI細(xì)粒乳劑，使磺化銀含量為3.8摩爾％，并使銀電位保持在-25mV。在7分鐘期間，用雙注乳化法更進(jìn)一步添加KBr水溶液和132ml含35g AgNO3的水溶液。調(diào)節(jié)KBr水溶液的添加，使在添加完成時(shí)的電位為-20mV。添加KBr使電位變成-60mV。此后，添加1mg苯硫代磺酸鈉，并進(jìn)一步添加鈣13g濃度為1ppm受石灰處理過(guò)的明膠。在該添加完成后，在按KI的用量，連續(xù)添加8.0g0.008μm粒度(同等價(jià)圓直徑)的AgI細(xì)粒乳劑同時(shí)(要在添加之前即刻制備，制備方法是，在一個(gè)裝有如在JP-A-10-43570中描述的磁耦合誘導(dǎo)型攪拌器的獨(dú)立展開(kāi)槽中，將其分子量為15,000的低分子量明膠水溶液，AgNO3水溶液和KI水溶液混合在一起)，在20分鐘期間和維持-60mV電位的條件下，添加KBr水溶液和250ml含70g AgNO3的水溶液。在此期間，按1.0×10-5摩爾/摩爾銀的用量添加黃色氯化物。用水洗滌該混合物，和添加80g有1ppm鈣濃度的經(jīng)石灰處理過(guò)明膠。pH和pAd 40℃下分別被調(diào)至5.8和8.7。
用ICP發(fā)射光譜化學(xué)分析測(cè)定按此制得乳劑的鈣、鎂和鍶含量。它們的含量各為15，2和1ppm。
除了如下改變，以與在制備乳劑Em-A中同樣方式進(jìn)行化學(xué)增感劑增感染料1，2和3分別被改變成如下的增感染料4，5和6。它們的添加量分別為7.73×10-4摩爾，1.65×10-4摩爾和6.20×10-5摩爾。如此，獲得乳劑Em-E。
增感染料4 增感染料5 增感染料6 (制備Em-F)在保持35℃恒溫下，強(qiáng)力攪拌1200ml包含有其分子量為15,000的低分子量明膠1.0g和KBr 1.0g的水溶液。在30秒期間內(nèi)，用雙注乳化方法添加30ml含1.9g AgNO3的水溶液和30ml含1.5g KBr和0.7g分子量為15,000的低分子量明膠的水溶液，以此實(shí)現(xiàn)成核作用。在此期間，維持恒定的KBr過(guò)量濃度。添加5g KBr并加熱到75℃，使該混合物熟化。在完成熟化以后，添加20g琥珀酸酯明膠和15g鄰苯二甲酸酯化明膠。將pH值調(diào)到5.5。在16分鐘期間，用雙注乳化法添加KBr水溶液和150ml含30g AgNO3的水溶液。在此期間，相對(duì)于飽和甘汞電極，銀電位保持-25mV。在15分鐘期間，用雙注乳化法并同時(shí)提高流速，致使最終流速為起始流速的1.2倍的情況下進(jìn)一步添加含110g AgNO3的水溶液和KBr水溶液。在此期間，在提高流速之時(shí)，同時(shí)地添加0.03μm(顆粒度)AgI細(xì)粒乳劑，使碘化銀含量為3.8摩爾％，并使銀電位保持在-25mV。在7分鐘期間，用雙注乳化法更進(jìn)一步添加KBr水溶液和132ml含35g AgNO3的水溶液。添加KBr水溶液以調(diào)節(jié)電位到-60mV。其后，按KI量計(jì)算，加入9.2g 0.03μm(顆粒度)AgI細(xì)粒乳劑。添加1mg苯硫代磺酸鈉，并進(jìn)一步添加13g有1ppm鈣濃度經(jīng)石灰處理的明膠。在該添加完成以后，在20分鐘期間，添加KBr水溶液和250ml含70g AgNO3的水溶液，同時(shí)保持電位60mV。在此期間，以1.0×10-5摩爾/摩爾銀量添加黃色氰化物。用水洗滌該混合物，并添加80g具有1ppm鈣濃度經(jīng)石灰處理過(guò)明膠。在40℃下分別將PH和pAg調(diào)至5.8和8.7。
用ICP發(fā)射光譜化學(xué)分析測(cè)定按此所得乳劑的鈣，鎂和鍶含量。它們的含量分別是15，2和1ppm。
除了增感染料1，2和3分別被改變成增感染料4，5和6，它的添加量分別為8.50×10-4摩爾，1.82×10-4摩爾和6.82×10-5摩爾而外，以與在制備乳劑Em-B中相同的方式進(jìn)行化學(xué)增感。如此，制得乳劑Em-F。(Em-G的制備)在維持35℃溫度下，強(qiáng)力攪拌1200ml包含有1.0g分子量為15，000低分子量明膠和1.0g KBr的水溶液。在30秒期間，用雙注乳化方法添加30ml含1.9g AgNO3的水溶液和30ml含1.5g KBr和0.7g分子量為15,000的低分子量明膠水溶液，以此實(shí)現(xiàn)成核作用。在此期間，保持恒定的KBr過(guò)量濃度。添加1.5g KBr并加熱到75℃，使該混合的熟化。在完成熟化后，添加15g上述偏苯三酸化明膠和20g上述鄰苯二甲酸化明膠。將pH調(diào)至5.5。在16分鐘期間，用雙注乳化方法添加KBr水溶液和150ml含30g AgNO3水溶液。在此期間，相對(duì)于飽和甘汞電極，銀電位為-25mV。在15分鐘期間，用雙注乳化法并增加流速，使最終流速是起始流速1.2倍的情況下，進(jìn)一步添加含有110g AgNO3水溶液和KBr水溶液。在此期間，在進(jìn)行增加流速之時(shí)，同時(shí)地添加0.03μm(顆粒度)AgI細(xì)粒乳劑，使碘化銀的含量為3.8摩爾％，并保持銀位在-25mV。在7分鐘期間，用雙注乳化法，更進(jìn)一步添加KBr水溶液和132ml含35g AgNO3的水溶液。調(diào)節(jié)KBr水溶液的添加，使電位為-60mV。此后，按KI量計(jì)，添加7.1g 0.03μm(顆粒度)AgI細(xì)粒乳劑。添加1mg苯硫代磺酸鈉，并且，進(jìn)一步添加13g有鈣離子濃度為1ppm石灰處理過(guò)的明膠。在該添加完成后，在20分鐘期間，添加KBr水溶液和250ml含70g AgNO3水溶液，同時(shí)保持電位在60mV。在此期間，以1.0×10-5摩爾/摩爾銀量添加黃色氰化物。用水沖洗該混合物，并添加80g鈣濃度為1ppm經(jīng)石灰處理過(guò)的明膠。在40℃下，分別將PH和pAg調(diào)至5.8和8.7。
用ICP發(fā)射光譜化學(xué)分析測(cè)定按此獲得的乳劑的鈣，鎂和鍶的含量。它們的含量分別為15，2和1ppm。
除了增感染料1，2和3分別被改變成增感染料4，5和6，它們的添加量各為1.0×10-3摩爾，2.15×10-4摩爾和8.06×10-5摩爾而外，以在制備乳劑Em-C中同樣的方法進(jìn)行化學(xué)增感。(Em-J的制備)除了在化學(xué)增感前添加的增感染料改變成如下的增感染料7和8，它們的添加量分別是7.65×10-4摩爾和2.74×10-4摩爾而外，乳劑Em-J以與Em-B一樣方式制備。
增感染料7 增感染料8 (Em-L的制備)(溴化銀晶種乳劑的制備)制備的溴化銀平片狀乳劑具有平均等價(jià)圓球直徑為0.6μm，徑厚比為9.0，并每公斤乳劑含1.16摩爾銀和66g膠。
(生長(zhǎng)步驟1)添加0.3g改性硅油到1250g含1.2g溴化鉀和玻珀酸化明膠(轉(zhuǎn)化率為98％)的水溶液中。以含0.086摩爾銀量添加上述溴化銀平片狀乳劑，并同時(shí)恒溫在78℃并攪拌。再添加含18.1g硝酸銀和，按所添加銀為5.4摩爾的上述0.037μm碘化銀細(xì)粒乳劑。在此期間，用雙注乳化法也添加溴化鉀，同時(shí)調(diào)節(jié)添加使pAg為8.1。
(生長(zhǎng)步驟2)添加2mg苯硫代磺酸鈉，其后添加0.45g 3，5-二磺酸鄰苯二酚酯和硫脲二氧化物。
用雙注乳化法并提高流速情況下，在66分時(shí)間中，添加95.7g硝酸銀水溶液和溴化鉀水溶液。在此期間，按所加的銀，添加7.0摩爾上述0.037μm碘化銀細(xì)粒乳劑。用雙注乳化法添加的溴化鉀量要受到調(diào)節(jié)，使pAg為8.1。在完成該添加以后，添加2mg苯硫代磺酸鈉。
(生長(zhǎng)步驟3)在16分鐘期間，用雙注乳化法添加含1.9g硝酸銀的水溶液和溴化鉀水溶液。在此期間，調(diào)節(jié)溴化鉀水溶液量，使pAg為7.9。
(微溶性鹵化銀乳劑添加4)上述晶核顆粒的pAg用溴化鉀水溶液調(diào)至9.3，其后，在20秒內(nèi)快速地添加25g上述0.037μm碘化銀細(xì)粒乳劑。
(最外殼層形成5)在22分鐘期間，添加含34.9g硝酸銀的水溶液。
所制得的由平片狀晶粒組成的乳劑，其平均徑厚比為9.8，平均等價(jià)圓球直徑為1.4μm，其中平均碘化銀含量為5.5摩爾％。
(化學(xué)增感)洗滌乳劑，并添加玻珀酸化率為98％的琥珀化明膠和硝酸鈣。在40℃下，分別將pH和pAg調(diào)至5.8和8.7。把溫度升到60℃并添加5×10-3摩爾0.07μm溴化銀細(xì)粒乳劑。在20分后，添加如下的增感染料9，10和11。其后添加硫氰化鉀，氯金酸，硫代硫酸鈉，N，N-二甲基硒脲和化合物4，以實(shí)現(xiàn)化學(xué)增感。在完成化學(xué)增感之前20分，添加化合物3。并在化學(xué)增感完成時(shí)，添加化合物5。這里使用“最佳化學(xué)增感”術(shù)語(yǔ)指的是，按10-1-10-8摩爾/每摩爾鹵化銀范圍添加增感染料或化合物，以便在1/100下進(jìn)行曝光時(shí)，感光速率表現(xiàn)出最大值。
增感染料9
增感染料10 增感染料11 化合物5 (Em-0的制備)將由1250ml蒸餾水，48g脫離子明膠和0.75g KBr組成的明膠水溶液置于裝有攪拌器的反應(yīng)容器中。該水溶液溫度保持70℃恒溫。在7分鐘內(nèi)用調(diào)控的雙注乳化添加法對(duì)其添加276ml含12.0g AgNO3的水溶液和等分子濃度KBr水溶液。并保持pAg在7.26。該混合物冷卻到68℃，并添加7.6ml硫脲二氧化物(0.05重量％)。
接著，在18分30秒期間，用調(diào)控雙注乳化添加法并維持pAg 7.30的條件下，添加592.9ml含108.0g AgNO3的水溶液和等分子濃度KBr和KI(2.0摩爾％KI)的混合物水溶液。在該添加完成之前5分鐘，進(jìn)一步添加18.0ml硫代磺酸(0.1重量％)。
所制得晶粒為立方體晶粒，具有等價(jià)圓直徑為0.19μm，平均碘化銀含量1.8摩爾％。
用常用絮凝法對(duì)所制得Em-0乳劑脫鹽和洗滌，并重分散。在40℃下，將pH和pAg分別調(diào)至6.2和7.6。
使生成的Em-O乳劑受到如下的光譜和化學(xué)增感處理。
按銀量計(jì)(摩爾/摩爾)，添加3.37×10-4增感染料(指10，11和12中每一個(gè))，8.82×10-4KBr，8.83×10-5硫代硫酸鈉，5，95×10-4水溶氰化鉀和3.07×10-5氯金酸鉀。在68℃下使它熟化一段時(shí)間。這段時(shí)間可調(diào)，要使在進(jìn)行1/100曝光時(shí)，顯示出的感光速率達(dá)到最大值。
增感染料12 (Em-D，H，K，M，N)在平片狀晶粒的制備中，所使用低分子量明膠與JP-A-1-158426的例子相同。在存在表2中所列舉光譜感光染料的條件下，實(shí)現(xiàn)金增感，硫增感和硒增感，硫氰化鈉與EP No.443453A的例子一致。乳劑D，H，I和K含有最佳量的銥和鐵。對(duì)于乳劑M和N，在晶粒制備時(shí)用硫脲二氧化物和硫代磺酸實(shí)現(xiàn)還原增感，與EP No.348934A的例子相一致。
表3
增感染料13
表4
參照表4，當(dāng)通過(guò)高壓電子顯微鏡進(jìn)行觀(guān)察時(shí)，能觀(guān)察到如在EPNo.443453A中所描述的位錯(cuò)線(xiàn)。
1)片基按如下提出方法制備用在本例子中的片基1)第一層和底層輝光放電處理90μm厚萘二甲酸乙二酯片基的兩個(gè)主表面。處理時(shí)的條件是處理環(huán)境壓力0.2Torr，環(huán)境水氣分壓75％，放電頻率30KHZ，輸出功率2500W，以及處理強(qiáng)度為0.5KV·A·min/m2，對(duì)第一涂層使用下述組成的涂布液，以涂布量5ml/m2涂布該片基，并遵循如在USP No.4,263,870所描述的輥涂法進(jìn)行，其公開(kāi)內(nèi)容在此引入作為參考。
導(dǎo)電性細(xì)粒分散體(SnO2/SbO5晶粒濃度為10％的水分散體，其初始晶粒粒徑為0.005μm，二次凝結(jié)塊平均粒徑0.05μm)50重量份；明膠0.5重量份；水49重量份；聚甘油縮水甘油醚0.16重量份；聚氧乙烯山梨糖醇酐單肉桂酸酯(聚合度20)0.1重量份。
將涂有第一層涂層的該片基纏繞在一直徑20cm的不銹鋼芯上并在110℃下加熱(聚萘二甲酸乙二酯的Tg為119℃)48小時(shí)，其后進(jìn)行熱退火。與第一涂層相反的另一側(cè)面，用如下組成的涂布液涂布，以提供一乳劑底層，涂布按該輥涂法進(jìn)行。
明膠1.01重量；鄰羥基苯酸0.30重量份，間苯二酚0.40重量份；聚氧乙烯基壬基代苯基醚(聚合度10)0.11重量份；水3.53重量份；甲醇84.54重量份；正-丙醇10.08份。
如下的第二和第三層依次被疊置地進(jìn)一步涂布在第一層上。最后，把如下所指出組成的多層彩色底片感光材料涂布在反面。按此，得到了帶鹵化銀的透明磁性記錄介質(zhì)。
2)第二層(透明磁性記錄層)(1)磁性材料的分散體將1100重量份包覆鈷的γ-Fe2O3磁性材料(平均主軸長(zhǎng)度0.25μm，SBET39m2/g，HC831Oe，σs77.1emμ/g，3-聚氧乙烯氧丙烯三甲基氧硅烷，聚合度為10)加入到開(kāi)式捏和器中，均勻地混合3小時(shí)。生成的粗分散粘稠液體在70℃下計(jì)時(shí)烘干，以此脫水并在110℃下加熱1小時(shí)。按此，獲得受到表面處理的磁性顆粒。
借助于開(kāi)式捏和器進(jìn)行每次長(zhǎng)于4小時(shí)的混合，進(jìn)一步制備按下述配方組分上述制得的經(jīng)表面處理磁性顆粒855g；二乙?；w維素25.3g；甲乙基酮136.3g；環(huán)己酮136.3g。
更進(jìn)一步按如下配方，借助于2000rpm的砂磨機(jī)(1/4G砂磨機(jī))制作一種組分。使用1mm直徑玻璃珠作為(磨機(jī))介質(zhì)。
上述得到混合液45g；二甲基纖維素23.7g；甲乙基酮127.7g；環(huán)己酮127.7g此外，按下述配方，制備含中間液的磁性材料。
(2)含中間液的磁性材料制備上述含磁性材料細(xì)分散體674g；二乙?；w維素溶液(固含量4.34％，溶劑甲乙基酮/環(huán)己酮二1/1)24,280g；環(huán)己酮46g。
借助于分散器將這些材料混合并攪拌，因此得到“含中間液的磁性材料”。
按照如下配方，生產(chǎn)一種氧化鋁磨料分散體。
(a)制備Sumicorundum AA-1.5(平均主粒徑1.5μm，比表面1.3m2/g)顆粒分散體Sumicorundum AA-1.5 152g；硅烷偶聯(lián)劑(由Shin-Etsu Silicon生產(chǎn))0.48g；二甲烷纖維素溶液(固含量4.5％，溶劑甲乙酮/環(huán)己酮二1/1)227.52g按以上配方，借助于轉(zhuǎn)速800rpm的涂陶瓷砂磨機(jī)(1/4G砂磨機(jī))進(jìn)行細(xì)分散4小時(shí)。用作(磨機(jī))介質(zhì)的是1mm直徑氧化鋯粒。
(b)膠體硅粒分散體(細(xì)粒)利用由Nissan Chemical Industries，Ltd.公司生產(chǎn)的MEK-ST。這是一種在作為分散介質(zhì)甲乙酮中具有0.015μm平均主粒直徑的膠體硅分散體，其中的固含量為30％。
(3)第二層涂布液的制備按本方法制得的含中間液的磁性材料19.053g；二乙?；w維素溶液(固含量4.5％，溶劑甲乙酮/環(huán)己酮二1/1)264g；膠體硅分散體“MEK-ST”(分散體b，固含量30％)128g；AA-1.5分散體(分散體a)12g；Millionate MR-400(由Nippon Polyurethane公司生產(chǎn))稀釋劑(固含量20％，稀釋溶劑甲乙酮/環(huán)己酮二1/1)203g；甲乙酮170g；環(huán)己酮170g混合并攪拌這些材料所制得的涂布液，按29.3ml/m2涂布量用線(xiàn)輥涂敷。在110℃下進(jìn)行干燥。在干燥后的磁層厚度為1.0μm。
3)第三層(含高級(jí)脂肪酸酯潤(rùn)滑劑層)(1)在100℃下加熱如下液體A，以進(jìn)行溶解，并將其添加到液體B，和借助于高壓均化器分散，由此制得潤(rùn)滑劑原始分散體。
液體A分子式為C6H13CH(OH)(CH2)10COOC50H101化合物399重量份；分子式為n-C50H101O(CH2CH2O)16H的化合物171重量份；環(huán)己酮830重量份液體B環(huán)己酮8600重量份(2)球形無(wú)機(jī)顆粒分散體的制備按如下配方制備球形無(wú)機(jī)顆粒分散體(1)異丙醇93.54重量份；硅烷偶聯(lián)劑KBM903(由Shin-Etsu Silicon生產(chǎn))化合物1-1(CH3O)3Si-(CH2)3-NH25.53重量份；化合物2-1 2.93重量份
Seahostar KEP50(無(wú)定形球形硅，平均粒徑0.5μm，由NipponShokubai Co.，Ltd生產(chǎn))，88.00重量份；攪拌該組組合物10分鐘，并進(jìn)一步添加下述組分。
雙丙酮醇252.93重量份借助超聲均化器“Sonifier450”(由Branson公司制造)分散生成液3小時(shí)，同時(shí)用冰冷卻和攪拌，由此生成球形無(wú)機(jī)顆粒分散體C1。
(3)球形有機(jī)聚合物顆粒分散體的制備按如下配方，制備球形有機(jī)聚合物顆粒分散體(C2)。
XC99-A8808(Toshiba Silicone Co.，Ltd.公司生產(chǎn)，球形交聯(lián)聚硅氧烷顆粒，平均粒徑0.9μm)60重量份；甲乙基酮120重量份；環(huán)己酮120重量份(固含量20％，溶劑甲乙基酮/環(huán)己酮二1/1)該混合物用超聲均化器“Sonifier 450”(由Branson制造)分散2小時(shí)，同時(shí)用冰冷卻和攪拌，由此生成球形有機(jī)聚合物顆粒分散體C2。
(4)第三層涂布液的制備通過(guò)添加如下組分到542g上述潤(rùn)滑劑的原始分散液，制備第三層涂布液。
雙丙酮醇 5950g；環(huán)己酮 176g；酯酸乙酯1700g；上述SeahostarKEP50分散體(Cl) 53.1g；上述球形有機(jī)聚合物顆粒分散體(C2)300g；FC431(由3M公司生產(chǎn)，固含量50％，溶劑醋酸乙酯)2.65g；BYK(由BYK ChemiJapan生產(chǎn)，固含量25％)5.3g將上述第三層涂布液涂敷到第二層上，涂布量10.35ml/m2，在110℃下干燥和后期在97℃下干燥3分鐘。
4)涂布感光層用如下各個(gè)組分的多層涂布所制得的該片基反面的背層，由此獲得彩色底片。
(感光層的組分)用于每一層的主要材料可分布如下種類(lèi)EXC青色成色劑，UV紫外紅吸收劑，EXM品紅色成色劑，HBS高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，EXY黃色成色劑，H明膠硬化劑(對(duì)每一具體化合物，在下述說(shuō)明中，在字母后分配數(shù)字，后面要示出式子)在每一組元字母旁給出的數(shù)字值代表以g/m2為單位的涂布量。對(duì)于鹵化銀而言，涂布量要根據(jù)銀的質(zhì)量。
第一層(第一防光暈層)黑膠體銀 銀0.1220.07μm碘溴化銀乳劑 銀0.01明膠0.919EXC-1 0.002EXC-3 0.002Cpd-2 0.001HBS-1 0.005HBS-2 0.002第二層(第二防光暈層)黑膠體銀 銀0.055明膠0.425ExF-1 0.002固體分散型染料ExF-9 0.120HBS-1 0.074
第三層(低感度感紅乳劑層)Em-D 銀0.577Em-C 銀0.347ExC-1 0.188ExC-2 0.011EXC-3 0.075ExC-4 0.121ExC-5 0.010ExC-6 0.007Cpd-2 0.025Cpd-4 0.025Cpd-7 0.050Cpd-8 0.050HBS-1 0.114HBS-5 0.038明膠 1.474第4層(中感度感紅乳劑層)Em-B 銀0.431Em-C 銀0.432ExC-1 0.154ExC-2 0.068ExC-3 0.018ExC-4 0.103ExC-5 0.023ExC-6 0.010ExC-7 0.020Cpd-2 0.036Cpd-4 0.028Cpd-7 0.010Cpd-8 0.010HSB-1 0.129明膠 1.086第5層(高感度感紅乳劑層)Em-A 銀1.108ExC-1 0.180ExC-3 0.035ExC-6 0.029ExC-7 0.100Cpd-2 0.064Cpd-4 0.077Cpd-7 0.040Cpd-8 0.040HBS-1 0.329HBS-2 0.120明膠 1.245第6層(中間層)Cpd-1 0.094Cpd-9 0.369固體分散染料ExF0.030HBS-1 0.049聚丙烯酸乙酯膠乳 0.088明膠 0.886第層(能對(duì)感紅施以層應(yīng))Em-J 銀0.293Em-K 銀0.293Cpd-4 0.030ExM-2 0.120ExM-2 0.016ExY-1 0.016ExY-6 0.036Cpd-6 0.011HBS-1 0.090HBS-3 0.003HBS-5 0.030明膠 0.610第8層(低感度感綠乳劑層)Em-H 銀0.329Em-G 銀0.333Em-I 銀0.088ExM-2 0.378ExM-3 0.047ExY-1 0.017ExC-7 0.020HBS-1 0.098HBS-3 0.010HBS-4 0.077HBS-5 0.548Cpd-5 0.010明膠 1.470第9層(中感度感綠乳劑層)Em-F 銀0.457ExM-2 0.032ExM-3 0.029ExM-4 0.029ExY-1 0.007ExC-6 0.010ExC-7 0.030HBS-1 0.065HBS-3 0.002HBS-5 0.020Cpd-5 0.004明膠 0.446第10層(高感度感綠乳劑層)Em-E 銀0.794ExC-6 0.002ExM-1 0.013ExM-2 0.011ExM-3 0.030ExM-4 0.017ExY-5 0.003ExC-7 0.010Cpd-3 0.004Cpd-4 0.007Cpd-5 0.010HBS-1 0.148HBS-5 0.037聚醋酸乙酯膠乳 0.099明膠 0.939第11層(黃濾色層)Cpd-1 0.094固體分散染料ExF-2 0.150固體分散染料ExF-5 0.010油溶性染料ExF-70.010HBS-1 0.049明膠 0.630第12層(低感度感藍(lán)乳劑層)Em-O 銀0.112Em-M 銀0.320Em-N 銀0.240ExC-1 0.027ExY-1 0.027ExY-2 0.890ExY-6 0.120Cpd-2 0.100Cpd-3 0.004HBS-2 0.222HBS-5 0.074明膠 2.058第13層(高感度感藍(lán)乳劑層)Em-L 銀0.714ExY-2 0.211Cpd-2 0.075Cpd-3 0.001HBS-1 0.071明膠 0.678
第14層(第1保護(hù)層)0.07μm碘溴化銀乳劑銀0.301UV-1 0.211UV-2 0.132UV-3 0.198UV-4 0.026F-18 0.009S-10.086HBS-1 0.175HBS-4 0.050明膠 1.984第15層(第2保護(hù)層)0.400H-10.050B-1(直徑1.7μm)0.150B-2(直徑1.7μm)0.050S-10.200明膠 0.750除了上述組分而外，還對(duì)單個(gè)層適當(dāng)添加W-1-W-6，B-4-B-6，F(xiàn)-1-F17，鉛鹽，鉑鹽，銥鹽和銠鹽，以提高貯存壽命，加工性能，抗壓性能，防腐防霉性能，防靜電性及它的涂布性能。
有機(jī)固體分散染料分散體的制備通過(guò)下述方法分散第11層的ExF-2。具體地說(shuō)，ExF-2濕餅(含水17.6重量％)2.800kg辛基苯基二乙氧甲基磺酸鈉(31重量％水溶液) 0.376kgF-15(7％水溶液) 0.011kg水 4.020kg總計(jì) 7.210kg(用NaOH將PH調(diào)到7.2)用分散器攪拌上述組分的糊狀的，由此，制備一種初分散體，并在圓周速度，傳遞速度和直徑0.3mm氧化鋯顆粒裝填率分別為10m/s，0.6kg/min和80％的條件下，用攪拌器磨LMK-4進(jìn)一步分散，直到吸收率達(dá)到0.29為止。按此，得到固體顆粒分散體。其中，染料顆粒的平均粒徑是0.29μm。
以同樣方式制取ExF-4進(jìn)一步分散，直到吸收率達(dá)到0.29為止。按此，得到固體顆粒分散體。其中，染料顆料的平均粒徑是0.29μm。
以同樣方式制取ExF-4和ExF-9的固體分散體。這些染料的平均顆粒直徑分別為0.28μm和0.49μm。使用在EP.No.549,489A的例1中所說(shuō)明的微沉淀分散法分散ExF-5。它的平均顆粒直徑為0.06μm。
在每一層制備中所使用的化合物列舉如下。
按此制得的彩色底片感光材料被稱(chēng)作為樣品001。
把樣品001通過(guò)一連續(xù)光楔對(duì)(1)4800K色溫的參照光源，(2)白光熒光燈(National FL40S-W(40W))和(3)三波長(zhǎng)熒光燈(NationalFLR 40S-EX-N/M-X36(36W))曝光1/100秒。
在如下條件下，用富士膠片柱式會(huì)社制造的FP-360B自動(dòng)洗片機(jī)進(jìn)行顯影。該設(shè)備的重用是為了防止來(lái)自漂白浴的溢溶液流向其后的浴中，而是使所有的溶液排入廢液槽。這種EP-360B適于“技術(shù)公開(kāi)No.94-4992的J111期刊”(J111 Journal of Technical Disclosure)中所說(shuō)明的蒸發(fā)校正方法。該期刊是由日本發(fā)明和創(chuàng)新研究所(JapanInstitnte of Invention and Innouation)出版的。
沖洗步驟和沖洗液組成如下。
沖洗步驟步驟 時(shí)間 溫度補(bǔ)充液量*槽容積彩色顯影 3min 37.8℃20mL 11.5L5sec漂白 50sec38.0℃ 5mL5L定影(1) 50sec38.0℃ - 5L定影(2) 50sec38.0℃ 8mL5L漂洗 30sec38.0℃17mL3L穩(wěn)定(1) 20sec38.0℃ - 3L穩(wěn)定(2) 20sec38.0℃15mL3L干燥 1min 60℃30sec*補(bǔ)充液速率是(沖洗)每1.1m 35-mm感光材料(相當(dāng)一片24EX片)的用量值。
穩(wěn)定劑按逆流方式從穩(wěn)定浴2進(jìn)入穩(wěn)定浴1，定影劑也是按逆流方式從定影浴2進(jìn)入定影液1。全部沖洗水的溢流被引入定影浴2。顯影劑帶入漂白步驟的量，漂白液帶入定影步驟的量和定影劑帶入水洗步驟的量，對(duì)每1.1m，35mm寬感光材料，分別為2.5ml，2.0ml和2.0。每次交換時(shí)間6秒，它被包括在前一步驟的沖洗加工時(shí)間中。
上述沖洗機(jī)的露置區(qū)域?qū)Σ噬@影是100cm2，對(duì)漂白液是120cm2和對(duì)其它沖洗加工液約為100cm2。
每沖洗加工液的組成如下。
(彩色顯影液)槽液 補(bǔ)充劑(g)二亞乙基三胺五乙酸(DTPA) 3.0 3.0鄰苯二酚-3，5-二磺酸二鈉 0.3 0.3亞硫酸鈉 3.9 5.3碳酸鉀 39.0 39.0N，N-雙(2-磺基乙基)羥胺二鈉化合物 1.5 2.0溴化鉀 1.3 0.3碘化鉀 1.3mg-4-羥基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮雜茚 0.05 -羥氨硫酸鹽 2.4 3.32-甲基-4-[N-乙基-(β-羥乙基)氨基]苯胺硫酸 4.5 6.5水 加至1.0升PH 10.0510.18用氫氧化鉀和硫酸調(diào)節(jié)該P(yáng)H值。(漂白溶液)槽液 補(bǔ)充液(g)1，3-二氨基-丙烷四乙酸鐵銨單水合物 113 170溴化銨 70 105硝酸銨 14 21琥珀酸 34 51馬來(lái)酸 28 42水 加至1.0升該P(yáng)H值用氨水調(diào)節(jié)。
(定影1槽液)上述漂白槽液和下述定影槽液地5∶95(按體積)的混合物，PH6.8。
(定影2)槽液(g) 補(bǔ)充液(g)硫代硫酸銨水溶液(750g/L) 240mL 720mL咪唑 7 21甲基硫代磺酸銨 5 15甲基亞磺銨 1030乙二胺四乙酸 1339水 加至1.0升PH 7.4 7.45用氨水和乙酸調(diào)節(jié)PH。
(洗滌水)使自來(lái)水通過(guò)一裝有H-型強(qiáng)酸陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(由Rohm&Haas Co.公司生產(chǎn)的Amberlite IR-1208)和OH-型強(qiáng)堿陰離子交換樹(shù)脂(由同一生產(chǎn)廠(chǎng)生產(chǎn)的Amberlite IR-400)的混合床柱，以便使鈣、鎂離子濃度固定在3mg/L或低于此值。接著，添加20mg/L二氯氰脲酸鈉和150mg/L硫酸鈉。溶液PH值在6.5-7.5范圍。
(穩(wěn)定劑對(duì)槽液和補(bǔ)充液是通用的)對(duì)-甲苯亞磺酸鈉0.03g聚氧乙烯基，對(duì)-單壬基苯基醚0.2g(平均聚合度為10)1，2-苯并異噻唑啉-3-酮鈉鹽 0.10乙二胺四乙酸二鈉 0.051，2，4-三唑 1.31，4-雙(1，2，4-三唑-1-甲基)哌嗪 0.75水 加至1升PH 8.5樣品002到012的制備。
除了其第12和第13層(感藍(lán)乳劑層)乳劑的增感染料按在表5的規(guī)定作出改變而外，以與樣品001號(hào)同樣的方式制備這些樣品。在樣品006-010中，移去了第7層(對(duì)感紅層施加重層效應(yīng)的層)，調(diào)整了DIR偶合劑的量，以便實(shí)現(xiàn)第8，第9，第10層(感綠乳劑層)對(duì)感紅層的重層效應(yīng)。并且，調(diào)整黃、品紅和青密度，使得等同于有第7層樣品的密度。
表5
使這些獲得的樣品受到對(duì)樣品001進(jìn)行的同樣的曝光處理，并計(jì)算SN比。在表5中也說(shuō)明了這些結(jié)果。此外，進(jìn)行了在由熒光燈和日光組成的混合光下的實(shí)際拍攝，以此來(lái)認(rèn)識(shí)本發(fā)明的效果。
樣品001-005和001-015具有OdB或高于OdB的SNGR比，滿(mǎn)意地消除了熒光燈的偏綠特點(diǎn)。此外，通過(guò)把本發(fā)明中所規(guī)定的感光染料混入感藍(lán)層乳劑，能收到偏黃的效果，因此，進(jìn)一步提高了還原性。它的SNBGR是一4dB或高于此值。
本發(fā)明所獲得的高敏感性鹵化銀彩色照相感光材料對(duì)光源的依賴(lài)性是微小的。
對(duì)于精于該技術(shù)的人們說(shuō)來(lái)，將容易存在另外的好處和改進(jìn)。因此，從廣義說(shuō)來(lái)，本發(fā)明不限于本文中所顯示和說(shuō)明的具體細(xì)節(jié)和代表性的實(shí)例。在不脫離由附后要求權(quán)項(xiàng)和它的等同物所規(guī)定的一般發(fā)明概念的精神和范圍情況下，可以相應(yīng)地作出各種改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種鹵化銀彩色照相感光材料，其在片基上包含有至少一層感紅鹵化銀乳劑層，至少一層感綠鹵化銀乳劑層和至少一層感藍(lán)鹵化銀乳劑層，其中，感光材料具有的ISO制感光度為640以上；當(dāng)白光，熒光燈和三波長(zhǎng)熒光燈之中任何一種曝光該感光材料時(shí)，品紅和青色用SNGR比表示的變動(dòng)是0dB以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的感光材料，其中，當(dāng)白光，白色熒光燈和三波長(zhǎng)熒光燈之中任何一種曝光該感光材料時(shí)，黃、品紅和青色以SBGR比表示的變動(dòng)是-4dB以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的感光材料，其中感藍(lán)層含有一種增感染料，它選自于以結(jié)構(gòu)式(I)表示的增感染料和以結(jié)構(gòu)式(II)表示的增感染料和以結(jié)構(gòu)式(III)表示的增感染料 其中，R3和R4各自獨(dú)立表示烷基，芳基或雜環(huán)基；L6表示一次甲基團(tuán)；M2表示電荷相反平衡離子；m2表示為使分子帶電保持中性所需數(shù)目；Q1表示一芳環(huán)；V1和V2各表示單價(jià)取代基；n1表示0，1或2和n2表示0，1，2，3或4。 其中，R5和R6各自獨(dú)立表示烷基，芳基或雜環(huán)基；L7表示一次甲基團(tuán)；M3表示電荷相反的平衡離子；m3表示為使分子帶電中性所需的數(shù)目；V3和V4各自獨(dú)立表示單價(jià)取代基；和n3和n4各自獨(dú)立表示0，1，2，3或4，條件為當(dāng)n3是2以上時(shí)，兩個(gè)V3取代基不彼此成鍵由此形成芳環(huán)和當(dāng)n4是2以上時(shí)，兩個(gè)V4取代基不彼此成鍵由此形成芳環(huán)， 其中，R7和R8各自獨(dú)立表示烷基，芳基或雜環(huán)基；L8表示一次甲基團(tuán)；M4表示電荷相反的平衡離子；m4表示為使分子帶電中性所需的數(shù)目；V5和V6各自獨(dú)立表示單價(jià)取代基；n5和n6各自獨(dú)立表示0，1，2，3或4；和Z3表示氧原子或硫原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的該感光材料，其中，感藍(lán)乳劑層包含有一種由結(jié)構(gòu)式(I)表示的增感染料，一種由結(jié)構(gòu)式(II)表示的增感染料和一種由結(jié)構(gòu)式(III)表示的增感染料，其中，每一取代基的含義與在權(quán)利要求3中的定義相同。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的該感光材料，其中，該感光材料所含鹵化銀乳劑具有平均徑厚比為8以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的該感光材料，其中，感光材料滿(mǎn)足關(guān)于式520nm＜λG≤580nm；500nm＜λ-R＜560nm；和λG-λ-R≥5nm其中，λG表示感綠層分光感度分布的加權(quán)平均波長(zhǎng)(Weight-average Wavelength)；λ-R表示其它層在波長(zhǎng)為500nm-600nm下對(duì)感紅層產(chǎn)生重層效應(yīng)量值的分光感度分布的加權(quán)平均波長(zhǎng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的感光材料，其中，感光材料滿(mǎn)足關(guān)系式λG-λ-R≥10nm。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的感光材料，其中，平片狀顆粒每粒平均有10條或10條以上位錯(cuò)線(xiàn)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的感光材料，其中，使用碘化物離子釋放劑來(lái)引入位錯(cuò)線(xiàn)。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的感光材料，其中，平片狀晶粒受硒增感。
11.根據(jù)權(quán)利要求5所述的感光材料，其中，平片狀顆粒包含選自于六氰基鐵(II)配合物和六氰基釕配合物的一種配合物。
全文摘要
一種鹵化銀彩色照相感光材料,其在片基上包含有至少一層感光鹵化銀乳劑層,至少一層感綠鹵化銀乳劑層和至少一層感藍(lán)鹵化銀乳劑層,其中,該感光材料具有的ISO制感光度為640以上,在用白光,白光熒光燈和三波長(zhǎng)熒光燈之中任一種曝光該感光材料時(shí),品紅和青色,以SN
文檔編號(hào)G03C1/08GK1357797SQ00136219
公開(kāi)日2002年7月10日 申請(qǐng)日期2000年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月14日
發(fā)明者須賀陽(yáng)一, 日置孝德, 岡本潤(rùn) 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社