專利名稱：含功能化烷基硫代基團(tuán)的三嗪基化合物和光聚合引發(fā)劑的制作方法
對相關(guān)申請的交叉參考本申請基于1999年2月18日在韓國工業(yè)產(chǎn)權(quán)局提交的申請No.10-1999-0005368，其內(nèi)容結(jié)合在此作為參考。
(b)相關(guān)技術(shù)的描述光敏組合物是含有不飽和烯鍵的可聚合的化合物，該化合物含有光聚合引發(fā)劑，可用于光固化油墨、光敏印刷板、各種光致抗蝕劑和液晶顯示器的濾色器等，這是因?yàn)楣饷艚M合物可以聚合，并可以通過照射光使其固化。
雖然在這些光敏組合物中使用的各種類型光聚合引發(fā)劑包括乙酰苯衍生物、苯甲酮衍生物、丙烯酰膦氧化物衍生物、及三嗪衍生物等，其中最常用的是鹵甲基三嗪化合物，其受光照射分解產(chǎn)生鹵素自由基。特別地，鹵甲基三嗪化合物中，已知2-芳基-4，6-雙(三鹵甲基)-s-三嗪有更好的光敏性。
例如，一種有雙環(huán)或多環(huán)芳基的化合物，或在芳基的2號(hào)位有雜環(huán)芳基的化合物，其應(yīng)用已被公開，具體地說是記載在日本公開專利申請昭53-133428中，通過使用萘基作芳基得到良好效果。然而在日本公開專利申請昭53-133428中公開的化合物的光敏性在實(shí)際應(yīng)用中并沒有達(dá)到滿意的程度。該組合物的缺點(diǎn)是，由于其用量大，或受長時(shí)間的光線照射，以及在有不飽和烯鍵的可聚合的化合物中溶解度不夠，光敏組合物的穩(wěn)定性隨時(shí)間的流逝而下降。
雖然在申請?zhí)枮檎?3-70243的日本公開專利中披露，在這種組合物中萘環(huán)的2號(hào)位使用有酰胺鍵或酯鍵的取代物可提高光敏組合物隨時(shí)間變化的穩(wěn)定性，但在這種情況下，作為光引發(fā)劑的敏感性仍不夠滿意。此外，低分子量、高結(jié)晶度的光引發(fā)劑存在向涂覆的薄膜表面遷移的問題或涂覆后在薄膜內(nèi)結(jié)晶的問題，降低了光引發(fā)的效能。
解決這些問題的方法包括使用與粘合劑有強(qiáng)相互作用的引發(fā)劑、高分子量光引發(fā)劑和多功能三嗪基光引發(fā)劑。
美國專利5,296,361公開了一種具有兩個(gè)或多個(gè)光活性三嗪基團(tuán)的光引發(fā)劑，該引發(fā)劑的三嗪基團(tuán)與酯肪醚、氨基甲酸乙酯、酯和酰胺鍵偶聯(lián)。美國專利4,837,128公開了在2號(hào)位使用了氨基取代苯基的2-芳基-4，6-雙(三鹵甲基)-s-三嗪基衍生物。但這些化合物在350nm以上有最高吸收峰，而且吸收可見光，因而盡管這些化合物有優(yōu)良的光活性，但在對顏色純度要求較高的應(yīng)用中受到限制。
此外，歐洲專利271195 A1公開了在2號(hào)位苯基通過S，Se或Te與單烷基或芳基偶聯(lián)的2-芳基-4，6-雙(三鹵甲基)-s-三嗪基衍生物。但這些化合物與用在光聚合組合物中的粘合劑聚合物的相容性存在問題，并且當(dāng)具有較少碳數(shù)的烷基被取代時(shí)，在高溫過程中會(huì)升華，因而化合物使用各種不同光源時(shí)的光敏效能受到限制。
本發(fā)明的另一目的是提供一種室溫下長期存儲(chǔ)性好，作為光聚合引發(fā)劑效能高，涂覆性能優(yōu)良的化合物。當(dāng)用作光敏組合物時(shí)，顯影時(shí)間可以受到控制。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種如下列化學(xué)式1所示的，有功能化烷基硫代基團(tuán)的三嗪化合物，和一種含有這種化合物活性成分的光聚合引發(fā)劑。[化學(xué)式1] 其中R1選自CnH2nCONH2(n是1-12的整數(shù))，CnH2nCOOCmH2m+1(n是1-12的整數(shù)，m是0-12的整數(shù))，(CH2)nCOOCmH2mOClH2l+1(n，m和l各自獨(dú)立地為1-12的整數(shù))，(CH2)nCOO-環(huán)-CmH2m-1(n是1-12的整數(shù)，m是3-12的整數(shù))，CnH2nCOORf(n是1-12的整數(shù)，Rf是全部或部分氫原子被氟取代的烷基)，和CnH2nCOOR6(n是1-12的整數(shù)，R6是含有6-14個(gè)碳原子的芳基或含有C6-C14芳基的C1-C6烷基)；而R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立為氫原子，鹵素，或含1-6個(gè)碳原子的烷基，或含1-6個(gè)碳原子的烷氧基。
為達(dá)到上述目的合成的鹵甲基三嗪化合物具有優(yōu)異的室溫下長期存放穩(wěn)定性，采用功能化烷基硫代基團(tuán)可以控制顯影時(shí)間，并具有光漂白作用，因而它們用于制造液晶顯示器的濾色器時(shí)，作為光聚合引發(fā)劑，對濾色器光致抗蝕劑無顯著影響。


圖1是在實(shí)施例1中制備的如化學(xué)式1a所示化合物的紫外光譜圖，該圖表明了該化合物的紫外-可見光吸收特性和光漂白作用。
圖2是在實(shí)施例2中制備的如化學(xué)式1b所示化合物的紫外光譜圖，該圖表明了該化合物的紫外-可見光吸收特性和光漂白作用。
圖3是在實(shí)施例3中制備的如化學(xué)式1c所示化合物的紫外光譜圖，該圖表明了該化合物的紫外-可見光吸收特性和光漂白作用。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)敘述在下面的詳細(xì)描述中，通過本發(fā)明的發(fā)明者認(rèn)為的最佳方式簡單地僅示出并描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。應(yīng)該意識(shí)到，本發(fā)明的許多方面都可以被改進(jìn)，所有這些并不背離本發(fā)明。因而，應(yīng)該認(rèn)為該描述實(shí)質(zhì)是例證性的，而不是對發(fā)明的限制。
下面將進(jìn)一步詳細(xì)描述具有上述目的的本發(fā)明在上述化學(xué)式1所表述的化合物中，當(dāng)R1為CnH2nCONH2時(shí)，CnH2n是具有1-12個(gè)碳原子的烷基，選自下述基團(tuán)亞甲基、亞乙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，5-亞戊基、1，6-亞己基、1，7-亞庚基、1，8-亞辛基、1，9-亞壬基、1，10-亞癸基、1，11-亞十一烷基和1，12-亞十二烷基。
當(dāng)R1為CnH2nCOOCmH2m+1時(shí)，CnH2n是具有1-12個(gè)碳原子的烷基，選自下述基團(tuán)亞甲基、亞乙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，5-亞戊基、1，6-亞己基、1，7-亞庚基、1，8-亞辛基、1，9-亞壬基、1，10-亞癸基、1，11-亞十一烷基和1，12-亞十二烷基；而CmH2m-1是具有0-12個(gè)碳原子的烷基，選自下述基團(tuán)氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、異辛基、壬基、癸基、十一碳烷基和十二碳烷基。
當(dāng)R1為(CH2)nCOOCmH2mOClH2l+1時(shí)，(CH2)n是具有1-12個(gè)碳原子的烷基，選自下述基團(tuán)亞甲基、亞乙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，5-亞戊基、1，6-亞己基、1，7-亞庚基、1，8-亞辛基、1，9-亞壬基、1，10-亞癸基、1，11-亞十一烷基和1，12-亞十二烷基；CmH2m是具有1-12個(gè)碳原子的烷基，選自下述基團(tuán)亞甲基、亞乙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，5-亞戊基、1，6-亞己基、1，7-亞庚基、1，8-亞辛基、1，9-亞壬基、1，10-亞癸基、1，11-亞十一烷基和1，12-亞十二烷基；而ClH2l+1是具有1-12個(gè)碳原子的烷基，選自下述基團(tuán)甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、異辛基、壬基、癸基、十一碳烷基和十二碳烷基。
當(dāng)R1是(CH2)nCOO-環(huán)-CmH2m-1時(shí)，(CH2)n是具有1-12個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，選自下述基團(tuán)亞甲基、亞乙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，5-亞戊基、1，6-亞己基、1，7-亞庚基、1，8-亞辛基、1，9-亞壬基、1，10-亞癸基、1，11-亞十一烷基和1，12-亞十二烷基；而環(huán)-CmH2m-1是具有環(huán)狀基團(tuán)的C2-C12脂環(huán)基。
當(dāng)R1是CnH2nCOORf時(shí)，CnH2n是具有1-12個(gè)碳原子的烷基，選自下述基團(tuán)亞甲基、亞乙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，5-亞戊基、1，6-亞己基、1，7-亞庚基、1，8-亞辛基、1，9-亞壬基、1，10-亞癸基、1，11-亞十一烷基和1，12-亞十二烷基；而Rf是C1-C6烷基，它的全部或部分氫原子被氟取代。
當(dāng)R1為CnH2nCOOR6時(shí)，CnH2n是具有1-12個(gè)碳原子的烷基，選自下述基團(tuán)亞甲基、亞乙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，5-亞戊基、1，6-亞己基、1，7-亞庚基、1，8-亞辛基、1，9-亞壬基、1，10-亞癸基、1，11-亞十一烷基和1，12-亞十二烷基；而R6是含有6-14個(gè)碳原子的芳基或含有C6-C14芳基的C1-C6烷基。
R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立為氫、鹵素、含1-6個(gè)碳原子的烷基或具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基。
制備本發(fā)明化學(xué)式1所示化合物的方法包括合成氰基化合物和制備具有三氯甲基基團(tuán)的三嗪化合物的步驟。后者是通過下面的化學(xué)式2所示的含功能團(tuán)的烷基硫代芐腈化合物與三氯乙腈(CCl3CN)在鹵化鋁(AlCl3，AiBr3)存在下反應(yīng)制得的。 其中R1選自CnH2nCONH2(n是1-12的整數(shù))、CnH2nCOOCmH2m+1(n是1-12的整數(shù)，m是0-12的整數(shù))、(CH2)nCOOCmH2mOClH2l+1(n，m和l各自獨(dú)立地為1-12的整數(shù))、(CH2)nCOO-環(huán)-CmH2m-1(n是1-12的整數(shù)，m是3-12的整數(shù))、CnH2nCOORf(n是1-12的整數(shù)，Rf是其部分或全部氫原子被氟取代的烷基)、和CnH2nCOOR6(n是1-12的整數(shù)，R6是具有6-14個(gè)碳原子的芳基或包含C6-C14芳基的C1-C6烷基)；而R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立地為氫、鹵素、具有1-6個(gè)碳原子的烷基，或具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基。
本發(fā)明的化合物是上述具有不飽和烯鍵的可聚合化合物的有效光聚合引發(fā)劑，這些具有不飽和烯鍵的可聚合化合物可以被用于現(xiàn)有的光敏組合物中。
具有上述不飽和烯鍵的可聚合化合物的實(shí)例包括用多元醇酯化α，β-不飽和羧酸制得的化合物，例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、包含2-14個(gè)亞乙基的二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、具有2-14個(gè)亞丙基的二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等；將(甲基)丙烯酸加成到含有縮水甘油基團(tuán)的化合物上所得到的化合物，含縮水甘油基團(tuán)的化合物如三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚等；用鄰苯二甲酸酯化含羥基和烯鍵的化合物所得的加成物，如β-羥乙基(甲基)丙烯酸酯的鄰苯二甲酸二酯；甲苯二異氰酸酯與含羥基和不飽和烯鍵化合物如β-羥乙基(甲基)丙烯酸酯的加成物；由含有羥基和不飽和烯鍵的化合物與多官能羧酸反應(yīng)制得的酯類化合物；含有羥基和不飽和烯鍵的化合物的聚異氰酸酯加成物；由環(huán)氧樹脂和(甲基)丙烯酸反應(yīng)制得的環(huán)氧化丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸的烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸(2-乙基己)酯等。
而且，熱塑性有機(jī)聚合物和上述含有不飽和烯鍵的可聚合化合物一起使用，可以改進(jìn)固化材料的特性。這些熱塑性有機(jī)聚合物的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸酯化合物和(甲基)丙烯酸的共聚物，甲基丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酸和其它可以被共聚合的乙烯基單體的共聚物等。
上述(甲基)丙烯酸酯化合物包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸(2-乙基己)酯、四氫(furfyl)(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸(2，2，2-三氟乙)酯、(甲基)丙烯酸(2，2，3，3-四氟丙)酯、及(甲基)丙烯酸芐酯等。而且，上述乙烯基單體包括苯乙烯和乙烯基甲苯等。
將本發(fā)明的化合物和其它現(xiàn)有的光聚合引發(fā)劑結(jié)合可以得到協(xié)同效應(yīng)，可以和本發(fā)明的化合物結(jié)合使用的現(xiàn)有的光聚合引發(fā)劑的實(shí)例包括二苯甲酮、苯基聯(lián)苯酮、1-羥基-1-苯甲?；h(huán)己烷、芐基、芐基二甲醛縮苯乙酮、2-芐基-2-(二甲基氨基)-4’-嗎啉代丙基苯基酮、2-甲基-4’-(甲基硫代)-2-嗎啉代苯基乙基酮、噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、異丙基噻噸酮、二乙基噻噸酮、乙基蒽醌、4-苯甲?；?4’-甲基二苯硫、苯偶姻丁醚、2-羥基-2-甲基-苯基乙基酮、2-羥基-2-甲基-4’-異丙基苯基乙基酮、4-丁基苯甲?；燃淄椤?苯氧基苯甲?；燃淄?、甲基苯甲?；姿帷?-苯基吖啶、1，7-雙(9’-吖啶基)庚烷、9-正丁基-3，6-雙(2’-嗎啉代異丁?；?咔唑、2-甲基-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-萘基-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2，4，6-三甲基苯甲?；交⒌取?br> 如有必要，在包含本發(fā)明化合物的光敏組成物中，可以使用熱聚合引發(fā)劑，如4-甲氧基苯酚、氫醌、鄰苯二酚、正丁基鄰苯二酚、吩噻嗪等；以及增塑劑、粘合增進(jìn)劑和一般的添加劑，如填料等。
含有本發(fā)明化合物的光敏組合物是以溶液形態(tài)使用的，必要時(shí)加入溶劑，溶解或分散上面提到的每一種組分。
上述溶劑實(shí)例包括丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、四氫呋喃、1，4-二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，2-三氯代乙烯、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、丁醇、叔丁醇、環(huán)己酮、丙二醇甲醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙酸丁酯等。
含有本發(fā)明化合物的光敏組合物，通過使用輥式涂布機(jī)、幕涂機(jī)、旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)、各種印刷和浸漬等方法，涂于支撐材料如金屬、紙、玻璃等上，而且在涂布到支撐材料上之后，還可以轉(zhuǎn)移到其它支撐材料上，例如薄膜等。也就是說，對涂覆方法沒有限制。
含有本發(fā)明化合物的光敏組合物可以與下列物質(zhì)一起使用光固化漆、光固化油墨、光固化粘合劑、印刷板、印刷電路板用的光致抗蝕劑、用于制造TFT LCD(薄膜晶體管液晶顯示器)濾色器的顏料分散型光致抗蝕劑、以及制造PDPs(等離子體顯示器)的黑色基質(zhì)等，而且在其應(yīng)用中沒有特殊限制。
發(fā)射光波長為250至450nm的光源，可以用于固化含有本發(fā)明化合物的光敏組合物，這些光源的實(shí)例包括汞汽弧、碳弧、氙(Xe)弧等。
采用下面具體的實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地描述本發(fā)明。但是，這些實(shí)施例只是用于說明本發(fā)明的，而本發(fā)明不受這些實(shí)施例限制。[實(shí)施例]實(shí)施例1下列化學(xué)式1a所示的3-{4-[2，4-雙(三氯甲基)-s-三嗪-6基]苯基硫代}丙酸的制備[化學(xué)式1a] [第一步合成3-(4-氰基苯基硫代)丙酸]將20g 4-氟代芐腈(165毫摩爾)、20g 3-巰基丙酸(188毫摩爾)和50g碳酸鉀放入300ml DMF(二甲基甲酰胺)中，浴溫維持在100℃反應(yīng)20小時(shí)。
反應(yīng)溫度降到室溫后，將反應(yīng)液緩緩倒入1500ml蒸餾水中，然后過濾除去生成的沉淀。用2N鹽酸溶液將濾液酸化(用pH試紙確定pH值達(dá)到2)，這時(shí)生成有機(jī)沉淀物。過濾并用蒸餾水洗滌沉淀之后，將產(chǎn)物放在真空烘箱中干燥，用NMR(核磁共振)方法分析其結(jié)構(gòu)。收率在86％以上。苯基硫代}丙酸]將22g 3-(4-氰基苯基硫代)丙酸、150g三氯代乙腈和2g三溴化鋁組成的反應(yīng)混合物加熱到60℃，以使最初不溶解的起始反應(yīng)物溶解，然后在室溫下鼓泡通入干燥的氯化氫。
隨著反應(yīng)進(jìn)行，產(chǎn)物緩慢生成。24小時(shí)后停止反應(yīng)，用1000ml乙醚萃取反應(yīng)產(chǎn)物，用離子交換水(去離子水)洗滌，在無水硫酸鎂上干燥。
在真空條件下除去所有揮發(fā)性物質(zhì)后，用甲醇和水進(jìn)行結(jié)晶，所得化合物收率在67％以上。該化合物的結(jié)構(gòu)用NMR(核磁共振)、FT-TR(傅立葉變換紅外光譜)和UV-vis(紫外可見光)分光光度計(jì)進(jìn)行分析，結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例2下列化學(xué)式1b所示的1，1，1，3，3，3-六氟代異丙基-3-{4-[2，4-雙(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯基硫代}丙酸酯的制備[化學(xué)式1b] 將20g 4-氟代芐腈(165mmol)、20g 3-巰基丙酸(188mmol)和50g碳酸鉀放入300ml DMF(二甲基甲酰胺)中，浴溫維持在100℃反應(yīng)20小時(shí)。
反應(yīng)溫度降到室溫后，將反應(yīng)液緩緩倒入1500ml蒸餾水中，然后濾出生成的沉淀。用2N鹽酸溶液將濾液酸化(用PH試紙確保PH值達(dá)到2)，這時(shí)生成有機(jī)沉淀物。過濾并用蒸餾水洗滌沉淀物，將產(chǎn)物放在真空烘箱中干燥，用NMR(核磁共振)方法分析其結(jié)構(gòu)。收率在86％以上。
將8g 3-(4-氰基苯基硫代)丙酸(38.6mmol)和30g亞硫酰二氯在室溫下混合后，混合物在60℃反應(yīng)5個(gè)小時(shí)。期間，亞硫酰二氯兼作試齊和溶劑。
除去未反應(yīng)的亞硫酰二氯之后，將得到的?；热芙庠?0ml THF(四氫呋喃)中。再緩緩向反應(yīng)器中加入5g吡啶和10g六氟代異丙醇，然后將該反應(yīng)混合物在室溫?cái)嚢柘路磻?yīng)15小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后，用500ml蒸餾水除去鹽，用乙醚萃取反應(yīng)產(chǎn)物。
該化合物用色譜柱法進(jìn)行分離，使用己烷和乙醚的混合溶劑(體積比為1∶1)作為洗提液。其收率為約40％。苯基硫代}丙酸酯]在室溫下，向3.5g 1，1，1，3，3，3-六氟代異丙基-3-(4-氰基苯基硫代)丙酸酯(10mmol)、0.5g三溴化鋁和30g三氯乙腈溶液中鼓入干燥的氯化氫。
隨著反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物緩慢生成，并在24小時(shí)后固化。
反應(yīng)完成后，產(chǎn)物用1000ml乙醚萃取，用離子交換水(去離子水)洗滌，再用無水硫酸鎂干燥。在真空條件下除去所有的揮發(fā)性物質(zhì)，產(chǎn)物用甲醇重結(jié)晶，得到黃色晶體，收率為83％。該產(chǎn)物結(jié)構(gòu)采用NMR(核磁共振)、FT-TR(傅立葉變換紅外光譜)和UV-vis(紫外可見光)分光光度計(jì)進(jìn)行分析，結(jié)果如表2所示。
實(shí)施例3下列化學(xué)式1c所示的2-{4-[2，4-雙(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯基硫代}乙酸乙酯的制備 [第一步合成2-(4-氰基苯基硫代)乙酸乙酯]將15g 4-氟代芐腈(124mmol)、16g 2-巰基乙酸乙酯(133mmol)和25g碳酸鉀放入100ml DMF(二甲基甲酰胺)中，浴溫保持在130℃反應(yīng)20小時(shí)。
反應(yīng)溫度降到室溫后，將反應(yīng)液緩緩倒入700ml蒸餾水中，用乙醚萃取，蒸餾水洗滌，用無水硫酸鎂干燥，并過濾。接著，使揮發(fā)性物質(zhì)蒸發(fā)，得到粗產(chǎn)品。該粗產(chǎn)品用使用己烷和乙酸乙酯混合溶劑(體積比為3∶1)作為洗提液的柱色譜進(jìn)行純化。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)采用NMR(核磁共振)方法進(jìn)行分析。收率在76％以上。苯基硫代}乙酸乙酯]在室溫下，向10g 2-(4-氰基苯基硫代)乙酸乙酯(45.2mmol)，0.8g三溴化鋁和50g三氯乙腈的混合溶液中鼓入干燥氯化氫。
隨著反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物緩緩生成并出現(xiàn)沉淀物。反應(yīng)24小時(shí)，停止反應(yīng)后，產(chǎn)物用500ml氯仿萃取，用離子交換水(去離子水)洗滌，并用無水硫酸鎂干燥。
在真空條件下除去所有揮發(fā)性物質(zhì)，該化合物用使用己烷和乙酸乙酯混合溶劑(體積比為3∶1)作為洗提液的柱色譜進(jìn)行分離，收率在82％以上。該化合物的結(jié)構(gòu)采用NMR(核磁共振)、FT-TR(傅立葉變換紅外光譜)和UV-vis(紫外可見光)分光光度計(jì)進(jìn)行分析，結(jié)果如下面表3所示。
實(shí)施例4下列化學(xué)式1d所示的2-{4-[2，4-雙(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯基硫代}乙酸(2-乙氧乙基)酯的制備[化學(xué)式1d]
在室溫下，向10g 2-(4-氰基苯基硫代)乙酸(2-乙氧乙基)酯(37.7mmol)、0.8g三溴化鋁和50g三氯乙腈的混合溶液中鼓入干燥的氯化氫。
隨著反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物緩緩生成并出現(xiàn)沉淀物。反應(yīng)24小時(shí)，停止反應(yīng)后，產(chǎn)物用500ml氯仿萃取，用離子交換水(去離子水)洗滌，再用無水硫酸鎂干燥。
在真空條件下除去所有揮發(fā)性物質(zhì)后，該化合物用己烷和乙酸乙酯混合溶劑(體積比為3∶1)作為洗提液，在色譜柱上進(jìn)行分離。收率為86％。該化合物的結(jié)構(gòu)用NMR(核磁共振)、FT-TR(傅立葉變換紅外光譜)和UV-vis(紫外可見光)分光光度計(jì)進(jìn)行分析，結(jié)果如下面表4所示。
實(shí)施例5下列化學(xué)式1e所示的2-{4-[2，4-雙(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯基硫代}乙酸(環(huán)己基)酯的制備[化學(xué)式1e]
在室溫下，向10g 2-(4-氰基苯基硫代)乙酸(環(huán)己基)酯(36.3mmol)、0.8g AlBr3、和50g三氯乙腈的混合溶液中鼓入干燥的HCl。
隨著反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物緩緩生成并出現(xiàn)沉淀物。24小時(shí)后停止反應(yīng)，產(chǎn)品用500ml氯仿萃取，離子交換水(去離子水)洗滌，并用無水硫酸鎂干燥。
在真空下除去所有揮發(fā)性物質(zhì)后，該化合物用使用己烷和醋酸乙酯的混合溶劑(體積比為3∶1)作為洗提液的柱色譜進(jìn)行分離，收率為89％。該化合物的結(jié)構(gòu)用NMR(核磁共振)、FT-TR(傅立葉變換紅外光譜)和UV-vis(紫外可見光)分光光度計(jì)進(jìn)行分析，結(jié)果如表5所示。
實(shí)施例6下列化學(xué)式1f所示的2-{4-[2，4-雙(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯基硫代}乙酸芐酯的制備[化學(xué)式1f]
在室溫下，向10g 2-(4-氰基苯基硫代)乙酸芐酯(35.3mmol)、0.8gAlBr3和50g三氯乙腈的混合溶液中鼓入干燥的HCl。
隨著反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物緩緩生成并出現(xiàn)沉淀物。24小時(shí)后停止反應(yīng)，產(chǎn)品用500ml氯仿萃取，離子交換水(去離子水)洗滌，并用無水硫酸鎂干燥。
在真空下除去所有揮發(fā)性物質(zhì)后，該化合物用使用己烷和醋酸乙酯的混合溶劑(體積比為3∶1)作為洗提液的柱色譜進(jìn)行分離，收率為91％。該化合物的結(jié)構(gòu)用NMR(核磁共振)、FT-TR(傅立葉變換紅外光譜)和UV-vis(紫外可見光)分光光度計(jì)進(jìn)行分析，結(jié)果如下面的表6所示。
實(shí)施例7下列化學(xué)式1g所示的3-{3-氯代-4-[2，4-雙(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯基硫代}丙酸的制備[化學(xué)式1g] 將5g 3-氯-4-氟代芐腈(32.1mmol)、3.58g 3-巰基丙酸(33.7mmol)、和11.1g碳酸鉀(80.4mmol)放入50ml DMF(二甲基甲酰胺)中，保持浴溫為100℃反應(yīng)15小時(shí)。
將反應(yīng)溫度降至室溫后，把反應(yīng)溶液慢慢倒入1500ml蒸餾水中，將形成的沉淀濾出。濾液用4N的HCl溶液酸化(用pH試紙確認(rèn)pH為4)，這樣即產(chǎn)生了有機(jī)沉淀物。過濾和用蒸餾水洗滌沉淀后，產(chǎn)品在真空烘箱中干燥，用NMR(核磁共振)方法分析它的結(jié)構(gòu)。收率高于80％。苯基硫代}丙酸]向反應(yīng)器中加入5g 3-[(3-氯-4-氰基苯基)硫代]丙酸(20.7mmol)和50g三氯乙腈(346.3mmol)后，將該溶液加熱到60℃，以溶解起始原料。向混合溶液中加入0.5g AlBr3后，用干燥的HCl向形成的反應(yīng)混合物中鼓泡。
隨著時(shí)間的推移，產(chǎn)物緩慢形成。24小時(shí)后停止反應(yīng)，產(chǎn)物用200ml二氯甲烷萃取，離子交換水(去離子水)洗滌，并用無水硫酸鎂干燥。
向形成的二氯甲烷溶液中加入己烷進(jìn)行首次結(jié)晶，之后通過在0℃加入水從甲醇中誘導(dǎo)二次重結(jié)晶。該化合物的結(jié)構(gòu)用NMR和UV-vis分光光度計(jì)進(jìn)行分析，結(jié)果如下表7所示。
實(shí)施例8下列化學(xué)式1h所示的3-{4-[2，4-雙(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯基硫代}丙酰胺的制備[化學(xué)式1h]
化學(xué)式1h所示的化合物是在制備化學(xué)式1所示的化合物時(shí)作為副產(chǎn)品形成的，并且很容易通過使用醋酸乙酯作為洗提液的柱色譜進(jìn)行分離。該化合物的結(jié)構(gòu)用NMR和UV-vis分光光度計(jì)進(jìn)行分析，結(jié)果如下表8所示。
實(shí)施例9將如下表9所示的含有實(shí)施例1的化學(xué)式1a化合物的組分和0.3mmφ的氧化鋯小球放入球磨機(jī)中混合，分散20小時(shí)，制得一種光敏組合物，在研磨和用4.5μ的過濾器過濾后，將溶液在室溫下存放在紫外線屏蔽室內(nèi)10天后，保持穩(wěn)定的分散條件。
通過將該光敏組合物溶液旋轉(zhuǎn)涂覆在玻璃上，并在80-90℃預(yù)烘烤2分鐘，形成厚度約2μm的均勻薄膜。
該樣品在能量為200mL/cm2的高壓汞燈下通過一個(gè)光掩膜進(jìn)行曝光，形成圖象。
曝光的樣品在25℃，pH為11.4的KOH水溶液中顯影不同的時(shí)間，得到抗蝕圖形，用去離子水洗滌，并在200℃后烘干約60分鐘。用光學(xué)顯微鏡觀察玻璃表面上的薄膜狀況，確認(rèn)已經(jīng)形成清晰的圖形，沒有蝕刻劑殘余物。實(shí)施例10按照與實(shí)施例1相同的方法制備光敏組合物，其含有如下表10所示的包括實(shí)施例1的化學(xué)式1a化合物的組分，之后通過光學(xué)顯微鏡觀察玻璃表面上的薄膜狀況，可以看到形成清晰的圖形。
實(shí)施例11按照與實(shí)施例1相同的方法制備光敏組合物，其含有如下表11所示的包括實(shí)施例2的化學(xué)式1b化合物的組分，之后通過光學(xué)顯微鏡觀察玻璃表面上的薄膜狀況，可以看到形成清晰的圖形。
實(shí)施例12按照與實(shí)施例1相同的方法制備光敏組合物，其含有如下表12所示的包括實(shí)施例1的化學(xué)式1a化合物的組分，之后通過光學(xué)顯微鏡觀察玻璃表面上的薄膜狀況，可以看到形成清晰的圖形。
實(shí)施例13按照與實(shí)施例1相同的方法制備光敏組合物，其含有如下表13所示的包括實(shí)施例2的化學(xué)式1b化合物的組分，之后通過光學(xué)顯微鏡觀察玻璃表面上的薄膜狀況，可以看到形成清晰的圖形。
比較例1為了研究光引發(fā)劑對過程特性，尤其是對顯影時(shí)間的影響，在與實(shí)施例9相同的條件下制備了幾種光敏組合物，它們包含實(shí)施例9的成分，但所使用的是不同的光聚合引發(fā)劑。
對化學(xué)式1a，1b，1c，1g和1h分別表示的化合物和下述化學(xué)式1i所示的2，4-雙(三氯甲基)-(4’-甲氧基苯乙烯基)-6-s-三嗪(TAZ110)進(jìn)行了對比使用。
下面的表14列出了圖像在pH值為11.4的KOH水溶液中顯影時(shí)的顯影時(shí)間。在使用帶有羧酸基團(tuán)的光聚合引發(fā)劑(式1a，式1g)的情況下，顯影時(shí)間明顯減少，而且顯影后在玻璃表面沒有蝕刻劑殘余物。
本發(fā)明的具有功能化的烷基硫代基團(tuán)的三嗪基光敏劑不僅在360nm顯示強(qiáng)的吸光度，而且在用于光敏組合物時(shí)，還具有優(yōu)異的室溫下長期存放穩(wěn)定性、光化學(xué)活性，控制顯影時(shí)間的能力和涂覆特性。
雖然參照優(yōu)選實(shí)施方案對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，在不脫離如后附的權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明的精神和范圍條件下，可以對其進(jìn)行各種修改和替換。
權(quán)利要求
1.下列化學(xué)式1所示的含有功能化烷基硫代基團(tuán)的一種三嗪化合物[化學(xué)式1] 其中R1選自CnH2nCONH2(n是1-12的整數(shù))，CnH2nCOOCmH2m+1(n是1-12的整數(shù)，m是0-12的整數(shù))，(CH2)nCOOCmH2mOC1H2l+1(n，m和l各自獨(dú)立地為1-12的整數(shù))，(CH2)nCOO-環(huán)-CmH2m-1(n是1-12的整數(shù)，m是3-12的整數(shù))，CnH2nCOORf(n是1-12的整數(shù)，Rf是全部或部分氫原子被氟取代的烷基)，和CnH2nCOOR6(n是1-12的整數(shù)，R6是含有6-14個(gè)碳原子的芳基或含有C6-C14芳基的C1-C6烷基)；而R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立地為氫原子，鹵素，或含1-6個(gè)碳原子的烷基，或含1-6個(gè)碳原子的烷氧基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的下列化學(xué)式1a所示的化合物[化學(xué)式1a]
3.根據(jù)權(quán)利要求1的下列化學(xué)式1b所示的化合物[化學(xué)式1b]
4.根據(jù)權(quán)利要求1的下列化學(xué)式1c所示的化合物[化學(xué)式1c]
5.根據(jù)權(quán)利要求1的下列化學(xué)式1d所示的化合物[化學(xué)式1d]
6.根據(jù)權(quán)利要求1的下列化學(xué)式1e所示的化合物[化學(xué)式1e]
7.根據(jù)權(quán)利要求1的下列化學(xué)式1f所示的化合物[化學(xué)式1f]
8.根據(jù)權(quán)利要求1的下列化學(xué)式1g所示的化合物[化學(xué)式1g]
9.根據(jù)權(quán)利要求1的下列化學(xué)式1h所示的化合物[化學(xué)式1h]
10.一種制備下列化學(xué)式1所示的含有功能化烷基硫代基團(tuán)的三嗪化合物的方法[化學(xué)式1] 其中R1選自CnH2nCONH2(n是1-12的整數(shù))，CnH2nCOOCmH2m+1(n是1-12的整數(shù)，m是0-12的整數(shù))，(CH2)nCOOCmH2mOClH2l+1(n，m和l各自獨(dú)立地為1-12的整數(shù))，(CH2)nCOO-環(huán)-CmH2m-1(n是1-12的整數(shù)，m是3-12的整數(shù))，CnH2nCOORf(n是1-12的整數(shù)，Rf是全部或部分氫原子被氟取代的烷基)，和CnH2nCOOR6(n是1-12的整數(shù)，R6是含有6-14個(gè)碳原子的芳基或含有C6-C14芳基的C1-C6烷基)；而R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立地為氫原子，鹵素，或含1-6個(gè)碳原子的烷基，或含1-6個(gè)碳原子的烷氧基；其中制備方法包括將下面化學(xué)式2所示的含有官能團(tuán)的烷基硫代芐腈化合物與三氯乙腈(CCl3CN)在鹵化鋁(AlCl3、AlBr3)存在下反應(yīng)的步驟[化學(xué)式2] 其中R1選自CnH2nCONH2(n是1-12的整數(shù))、CnH2nCOOCmH2m+1(n是1-12的整數(shù)，m是0-12的整數(shù))、(CH2)nCOOCmH2mOClH2l+1(n，m和l各自獨(dú)立地為1-12的整數(shù))、(CH2)nCOO-環(huán)-CmH2m-1(n是1-12的整數(shù)，m是3-12的整數(shù))、CnH2nCOORf(n是1-12的整數(shù)，Rf是其全部或部分氫原子被氟取代的烷基)、和CnH2nCOOR6(n是1-12的整數(shù)，R6是含有6-14個(gè)碳原子的芳基或含有C6-C14芳基的C1-C6烷基)；而R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立地為氫、鹵素、含有1-6個(gè)碳原子的烷基，或含有1-6個(gè)碳原子的烷氧基。
11.一種組合的聚合物引發(fā)劑，含有選自下列物質(zhì)的光引發(fā)劑二苯甲酮、苯基聯(lián)苯酮、1-羥基-1-苯甲?；h(huán)己烷、芐基、芐基二甲醛縮苯乙酮、2-芐基-2-(二甲基氨基)-4’-嗎啉代丙基苯基酮、2-甲基-4’-(甲基硫代)-2-嗎啉代苯基乙基酮、噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、異丙基噻噸酮、二乙基噻噸酮、乙基蒽醌、4-苯甲?；?4’-甲基二苯硫、苯偶姻丁醚、2-羥基-2-甲基-苯基乙基酮、2-羥基-2-甲基-4’-異丙基苯基乙基酮、4-丁基苯甲?；燃淄?、4-苯氧基苯甲?；燃淄?、甲基苯甲?；姿帷?-苯基吖啶、1，7-雙(9’-吖啶基)庚烷、9-正丁基-3，6-雙(2’-嗎啉代異丁?；?咔唑、2-甲基-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-萘基-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2，4，6-三甲基苯甲?；交?；和作為活性組分的下列化學(xué)式l所示的三嗪衍生物[化學(xué)式1] 其中R1選自CnH2nCONH2(n是1-12的整數(shù))，CnH2nCOOCmH2m+1(n是1-12的整數(shù)，m是0-12的整數(shù))，(CH2)nCOOCmH2mOClH2l+1(n，m和l各自獨(dú)立地為1-12的整數(shù))，(CH2)nCOO-環(huán)-CmH2m-1(n是1-12的整數(shù)，m是3-12的整數(shù))，CnH2nCOORf(n是1-12的整數(shù)，Rf是其全部或部分氫原子被氟取代的烷基)，和CnH2nCOOR6(n是1-12的整數(shù)，R6是含有6-14個(gè)碳原子的芳基或含有C6-C14芳基的C1-C6烷基)；而R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立地為氫原子，鹵素，或含1-6個(gè)碳原子的烷基，或含1-6個(gè)碳原子的烷氧基。
12.一種光敏組合物，用于光固化漆、光固化油墨、光固化粘合劑、印刷板、印刷電路板用的光致抗蝕劑、生產(chǎn)薄膜晶體管液晶顯示器濾色器用的顏料分散型光致抗蝕劑、黑色基質(zhì)用的樹脂基光致抗蝕劑、等離子體顯示器用的光聚合組合物或生產(chǎn)半導(dǎo)體用的光致抗蝕劑組合物，該組合物包含下列化學(xué)式1所示的含有功能化烷基硫代基團(tuán)的三嗪化合物[化學(xué)式1] 其中R1選自CnH2nCONH2(n是1-12的整數(shù))，CnH2nCOOCmH2m+1(n是1-12的整數(shù)，m是0-12的整數(shù))，(CH2)nCOOCmH2mOClH2l+1(n，m和l各自獨(dú)立地為1-12的整數(shù))，(CH2)nCOO-環(huán)-CmH2m-1(n是1-12的整數(shù)，m是3-12的整數(shù))，CnH2nCOORf(n是1-12的整數(shù)，Rf是其全部或部分氫原子被氟取代的烷基)，和CnH2nCOOR6(n是1-12的整數(shù)，R6是含有6-14個(gè)碳原子的芳基或含有C6-C14芳基的C1-C6烷基)；而R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立地為氫原子，鹵素，或含1-6個(gè)碳原子的烷基，或含1-6個(gè)碳原子的烷氧基。
全文摘要
本發(fā)明涉及光敏組合物，提供了含有新型功能化烷基硫代基團(tuán)的三嗪基化合物，該化合物具有優(yōu)異的室溫長期貯存特性和作為光聚合引發(fā)劑的光化學(xué)活性。
文檔編號(hào)G03F7/029GK1437586SQ00819270
公開日2003年8月20日 申請日期2000年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月12日
發(fā)明者金星炫, 李喆雨, 金鎮(zhèn)奭, 李在桓, 崔東昌, 車爀鎮(zhèn) 申請人:Lg化學(xué)株式會(huì)社