專利名稱：平版印刷版原版的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于平版印刷版原版的制造方法，特別是關(guān)于以鋁板作為支持體、具有良好的激光曝光適應(yīng)性并且感光層與支持體的結(jié)合力良好的平版印刷版原版的制造方法。
以鋁板作為支持體的感光性平版印刷版被廣泛地用于膠印印刷。這種平版印刷版原版的制造方法，一般是將薄板狀或卷狀的鋁板進(jìn)行表面粗化，再進(jìn)行陽極氧化處理，涂布感光液，進(jìn)行干燥，切割成所要求的均勻一致的尺寸。就表面粗化工序而言，在酸性溶液中進(jìn)行電化學(xué)表面粗化處理對于提高與感光層的結(jié)合力是十分有效的。另外，在陽極氧化處理后，還可以進(jìn)行表面處理或涂布底涂液，以提高與感光液的結(jié)合力。
特別是在使用卷狀的鋁板的場合，可以在涂布感光液并進(jìn)行干燥后切割成所要求的均勻一致的尺寸，也可以卷取成卷狀貯存，然后根據(jù)需要切割成所需要的均勻一致的尺寸。在這一制造過程中，要將切割成規(guī)定尺寸的許多張平版印刷版原版疊放，打捆包裝。另外，包裝后出廠的平版印刷版原版由用戶進(jìn)行曬圖，顯像處理，為了安裝到印刷機(jī)上還要將其端部進(jìn)行彎曲處理，然后才能安裝到印刷機(jī)上使用。最近逐漸實(shí)用化的、利用計(jì)算機(jī)等的數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)使用紅外激光直接制版的直描型平版印刷版原版，是使用激光曝光裝置進(jìn)行曬圖。這種制版方式目前已經(jīng)知道的有，將上述平版印刷版原版安裝在印刷機(jī)的印刷滾筒上，然后在印刷機(jī)上進(jìn)行曬圖、不經(jīng)過顯像處理就可以直接印刷的方式，以及在印刷機(jī)上或者用別的曝光裝置進(jìn)行曬圖后，在安裝到印刷機(jī)上的狀態(tài)下，例如利用印刷用的潤版藥水等進(jìn)行顯像處理的機(jī)上顯像方式等。
直描型平版印刷版原版上使用的感光層，與以往的借助于金屬版印刷膠片通過紫外線曝光進(jìn)行記錄的平版印刷版原版的感光層不同，大多非常纖細(xì)并且感光度很高，支持體表面的硬度和形狀均一與否對于獲得良好的印刷版是致關(guān)重要的。具有這樣的感光層的平版印刷版原版的記錄方法可以舉出利用激光進(jìn)行曝光，使曝光部固化或可溶化，然后進(jìn)行顯像處理，取決于有無激光照射，在平版印刷版原版的表面上形成圖像部和非圖像部的方法；使曝光部的記錄層變成可剝離狀態(tài)的方法；以及，通過曝光改變感光層表面的親水性和疏水性，形成圖像部和非圖像部的方法等。就顯像方式而言，也有人提出了在安裝到印刷機(jī)上的狀態(tài)下利用潤版藥水或物理應(yīng)力簡便地進(jìn)行顯像的方法。
這種取決于有無激光照射而形成圖像部和非圖像部的結(jié)構(gòu)大致可以分為兩種。一種是被稱為光子方式的方法，該方法是利用激光的光能本身改變感光層表面的物性的方法；另一種是被稱為熱方式的方法，該方法是吸收激光后產(chǎn)生熱，利用所產(chǎn)生的熱改變感光層表面的物性，或者利用該熱量發(fā)生蒸發(fā)和體積膨脹，從而引起剝離和飛散等，除去表面物質(zhì)的一部分的方法。另外，激光照射通常是在非常短的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行的，在這樣短時(shí)間內(nèi)激光照射到的部位，無論光子方式還是熱方式，表面的物性都必須發(fā)生變化。
平版印刷版原版的支持體所使用的基板，為了提高與感光層的結(jié)合力，通常要進(jìn)行電解表面粗化處理，另外，保持表面硬度的陽極氧化工序也很重要。在可以直接制版的直描型平版印刷版原版中，為了在極短的時(shí)間內(nèi)利用激光引起表面物性變化，并且為了使用鋁板作為支持體，支持體的表面必須具有與感光層的適度的結(jié)合力和保水性，必須進(jìn)行均勻的表面粗化。所謂均勻的表面粗化，是指經(jīng)過表面粗化而產(chǎn)生的麻坑的大小均一，并且在整個(gè)表面上均勻地形成麻坑。這些麻坑對于版材的印刷性能例如不易污染性和耐印刷性等影響很大，其好壞在版材制造上是一個(gè)重要的因素。
近年來，利用計(jì)算機(jī)等的數(shù)字信號直接制版的系統(tǒng)隨著信息系統(tǒng)的發(fā)展而逐漸流行起來，特別是發(fā)射波長760nm-1200nm紅外線的固體激光器和半導(dǎo)體激光器，容易制成高輸出功率和小型的裝置，因而這些激光器作為直接制版時(shí)的記錄光源是非常有用的。為此，作為平版印刷版原版用的支持體，希望研制能抑制激光的光暈、兼有保水性、親水性、耐印刷性和不易印刷污染等印刷版的重要特性的支持體。
作為這樣的可以用紅外激光記錄的圖像形成材料的支持體的改進(jìn)技術(shù)，例如，特公昭61-48418中公開了具有至少5-12g/m2的氧化物層的陽極氧化支持體，特開昭63-260491中公開了在銀配位化合物上被覆具有還原的核的溶膠、進(jìn)行了表面粗化和陽極氧化的支持體。另外，US4555475中公開了對具有陽極氧化膜的表面進(jìn)行硅酸鹽處理，形成2-8mg/m2的硅酸鹽層的鋁支持體，EP164128B中公開了對鋁表面進(jìn)行砂磨、陽極氧化，然后硅酸鹽處理，在所得支持體上涂布炭黑，制作感光材料，形成圖像的方法。上述各種技術(shù)，雖然有助于提高支持體的親水性和與記錄層的結(jié)合力，但在形成可以紅外激光記錄的平版印刷版原版用支持體所希望的均一的麻坑這一點(diǎn)上并不理想。
本發(fā)明是考慮到上述問題而完成的。本發(fā)明的目的是，提供可以穩(wěn)定地制造的平版印刷版原版的制造方法，該方法可以在鋁支持體的整個(gè)表面上形成均一的麻坑，提高生產(chǎn)率并提高與感光層的結(jié)合力，從而提高小網(wǎng)點(diǎn)部和細(xì)線部的穩(wěn)定性以及耐印刷性。
本發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果，作為鋁支持體的表面特性，得到具有規(guī)定平滑性并形成規(guī)定形狀的麻坑，從而實(shí)現(xiàn)了上述目的，并且發(fā)現(xiàn)了具有這種特性的鋁支持體的制造條件，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明是平版印刷版原版的制造方法，其特征是，在鋁基板上，采用機(jī)械表面粗化、用以氫氧化鈉為主體的液體進(jìn)行腐蝕以及以鹽酸或硝酸為主體的電化學(xué)表面粗化中的至少2種工藝進(jìn)行表面粗化/腐蝕，制造滿足下列要求(1)-(4)的鋁板，然后使用以硫酸、草酸或磷酸為主體的處理液，使電導(dǎo)率保持一定，同時(shí)將初期電流密度控制在比末期電流密度低的水平上，進(jìn)行陽極氧化膜生成工序，得到鋁支持體，在該支持體上形成可以用紅外激光寫入的感光層。
(1)使用水平(X、Y)方向的分辨率為1.9μm的AFM(原子間力顯微鏡)在240μm見方的范圍內(nèi)測定，傾斜度在30度以上有比例(a30)是70％以內(nèi)；(2)0.15μm≤Ra≤0.90μm；(3)Rp≤8Ra；(4)Rmax≤14Ra。
其中，優(yōu)選的是，經(jīng)過上述陽極氧化膜生成工序得到的鋁支持體具有滿足下列條件(5)的表面性狀。
(5)表面積差在10％以上、90％以下。
(所謂表面積差，是使用水平(X、Y)方向的分辨率為0.1μm的AFM(原子間力顯微鏡)，在50μm見方的范圍內(nèi)測定表面形狀，設(shè)用近似3點(diǎn)法求出的表面積為a1、上部投影面積為a0時(shí)，用％單位表示[(a1-a0)/a0]*100的值。)其中，陽極氧化膜生成工序最好是按下列方式進(jìn)行，即，將處理液的液溫、電導(dǎo)率和比重控制為一定，電解液流速為1-250cm/秒，并改變電流密度的區(qū)設(shè)置成3段以上，相對于最后一段的電流密度，第1段的電流密度為60％以下。另外，上述第1段中的電流密度最好是0.1-15A/dm2。
適用于本發(fā)明制造方法的平版印刷版原版上設(shè)置了感光層，只要是可以用紅外激光記錄即可，其結(jié)構(gòu)沒有特別的限制，作為有代表性的例子可以舉出含有紅外線吸收劑、通過熱產(chǎn)生酸或自由基的化合物、以及通過酸交聯(lián)的化合物或自由基聚合性化合物的負(fù)型感光層，或者含有紅外線吸收劑、通過熱產(chǎn)生酸的化合物以及具有通過酸而分解的結(jié)合部的化合物的正型感光層等。
在陽極氧化膜形成工序中，分階段改變電流密度，控制初期電流密度使比末期電流密度低，在陽極氧化的初期不容易產(chǎn)生電流集中，生成均一的皮膜，然后增大電流密度，提高生產(chǎn)率，這樣，可以保持表面粗糙度的均一性，在整個(gè)表面上形成均一的陽極氧化膜，實(shí)現(xiàn)支持體的親水化和提高與感光層的結(jié)合力。
下面按照原材料和工藝順序詳細(xì)說明本發(fā)明的平版印刷版原版的制造方法。
平版印刷版原版用的支持體，一般使用重量輕并且表面處理性、加工性和耐腐蝕性良好的鋁板。為此目的而使用的鋁材，可以使用JIS 1050材料、JIS1100材料、JIS 1070材料、Al-Mn系合金、Al-Mn-Mg系合金、Al-Zr系合金、Al-Mg-Si系合金等。
①關(guān)于JIS 1050材料，在下列專利公報(bào)中公開了由本發(fā)明人研制的技術(shù)特開昭59-153861、特開昭61-51395、特開昭62-146694、特開昭60-215725、特開昭60-215726、特開昭60-215727、特開昭60-216728、特開昭61-272367、特開昭58-11759、特開昭58-42493、特開昭58-221254、特開昭62-148295、特開平4-254545、特開平4-165041、特公平3-68939、特開平3-234594、特公平1-47545以及特開昭62-140894。
另外還有特公平1-35910、特公昭55-28874等中公開的技術(shù)。
②關(guān)于JIS 1070材料，在下列專利公報(bào)中公開了由本發(fā)明人研制的技術(shù)特開平7-81264、特開平7-305133、特開平8-49034、特開平8-73974、特開平8-108659以及特開平8-92679。
③關(guān)于Al-Mg系合金，在下列專利公報(bào)中公開了由本發(fā)明人研制的技術(shù)特公昭62-5080、特公昭63-60823、特公平3-61753、特開昭60-203496、特開昭60-203497、特公平3-11635、特開昭61-274993、特開昭62-23794、特開昭63-47347、特開昭63-47348、特開昭63-47349、特開昭64-1293、特開昭63-135294、特開昭63-87288、特公平4-73392、特公平7-100844、特開昭62-149856、特公平4-73394、特開昭62-181191、特公平5-76530、特開昭63-30294以及特公平6-37116。
另外，還有特開平2-215599、特開昭61-201747等中公開的技術(shù)。
④關(guān)于Al-Mn系合金，在下列專利公報(bào)中公開了由本發(fā)明人研制的技術(shù)特開昭60-230951、特開平1-306288和特開平2-293189，另外還有特公昭54-42284、特公平4-19290、特公平4-19291、特公平4-19292、特開昭61-35995、特開昭64-51992、特開平4-226394、US5009722和US5028276等。
⑤關(guān)于Al-Mn-Mg系合金，在下列專利公報(bào)中公開了由本發(fā)明人研制的技術(shù)特開昭62-86143和特開平3-222796，另外還有特公昭63-60824、特開昭60-63346、特開昭60-63347、特開平1-293350、EP223737、US4818300、GB1222777等。
⑥關(guān)于Al-Zr系合金，在下列專利公報(bào)中公開了由本發(fā)明人研制的技術(shù)特公昭63-15978和特開昭61-51395，另外還有特開昭63-143234、特開昭63-143235等。
⑦關(guān)于Al-Mg-Si系合金，GB1421710中公開了相關(guān)的技術(shù)。
為了制造平版印刷版原版用支持體所使用的鋁或鋁合金板，通常，首先按常規(guī)方法對上述成分及配比的鋁合金融液進(jìn)行潔凈化處理，然后鑄造。
潔凈化處理時(shí)，為了除去熔融金屬中的氫等不需要的氣體，通常用除氣劑進(jìn)行處理，使用氬氣或氯氣等進(jìn)行脫氣處理，使用陶瓷管過濾器、陶瓷泡沫過濾器等所謂的剛性介質(zhì)過濾器或以氧化鋁鱗片、氧化鋁球等作為濾材的過濾器或玻璃布過濾器等進(jìn)行過濾，或者將脫氣和過濾組合進(jìn)行處理。進(jìn)行這些潔凈化處理的目的是，防止由于熔液中的非金屬夾雜物、氧化物等異物而引起的缺陷以及防止由溶入熔融金屬中的氣體而產(chǎn)生的缺陷，因而最好是進(jìn)行潔凈化處理。
關(guān)于熔液的過濾，在特開平6-57432、特開平3-162530、特開平5-140659、特開平4-231425、特開平4-276031、特開平5-311261、特開平6-136466等中已有記載。
另外，關(guān)于金屬熔液的脫氣處理，在特開平5-51659、實(shí)開平5-49148等中已有記載。本發(fā)明人在特開平7-40017中公開了熔融金屬的脫氣處理技術(shù)。
前以述及，使用經(jīng)過潔凈化處理的金屬熔液進(jìn)行鑄造。鑄造的方法有，以DC鑄造法為代表的使用固體鑄型的方法以及以連續(xù)鑄造法為代表的使用驅(qū)動(dòng)鑄型的方法。
使用DC鑄造法時(shí)，以0.5-30℃/秒的冷卻速度進(jìn)行凝固。
低于1℃時(shí)，形成許多粗大的金屬間化合物。
就連續(xù)鑄造法而言，工業(yè)生產(chǎn)中通常采用以亨特法、三C法為代表的使用冷卻輥的方法，以及以無錠軋制法、阿路斯易斯鑄工Ⅱ型為代表的使用冷卻帶或冷卻塊的方法。采用連續(xù)鑄造法時(shí)，以100-1000℃/秒的冷卻速度進(jìn)行凝固。一般地說，其冷卻速度比DC鑄造法要快，因而可以提高合金成分在鋁基體中的固溶度。關(guān)于連續(xù)鑄造法，本發(fā)明人等在特開平3-79798、特開平5-201166、特開平5-156414、特開平6-262203、特開平6-122949、特開平6-210406、特開平6-26308中已有闡述。
進(jìn)行DC鑄造時(shí)，可以制成板厚300-800mm的鑄錠。根據(jù)需要可采用常規(guī)方法對該鑄錠進(jìn)行面削，去掉1-30mm、最好是1-10mm的表層。在此前后，可根據(jù)需要進(jìn)行均熱處理。進(jìn)行均熱處理時(shí)，為了不使金屬間化合物變得粗大，應(yīng)在450-620℃下進(jìn)行1小時(shí)以上、48小時(shí)以下的熱處理。熱處理不足1小時(shí)時(shí)，均熱處理的效果不明顯。
隨后進(jìn)行熱軋和冷軋，制成鋁軋制板。在熱軋之前或之后或者熱軋過程中可以進(jìn)行中間退火處理。中間退火的條件，在使用間歇式退火爐時(shí)是在280-600℃下加熱2-20小時(shí)，優(yōu)選的是350-500℃下加熱2-10小時(shí)，在使用連續(xù)退火爐時(shí)，如果以10-200℃/秒的升溫速度加熱，可以使結(jié)晶組織細(xì)化。
按以上工藝精加工成厚0.1-0.5mm的鋁板，為了改善平面性，可以采用輥式矯直機(jī)、張力平整機(jī)等矯正裝置改善其平面性。面平性的改善，可以在將鋁板切割成一張一張的板之后進(jìn)行，不過，為了提高生產(chǎn)率，最好是在連續(xù)的板卷狀態(tài)下進(jìn)行平面性改善。另外，為了將板加工成規(guī)定的寬度，可以使其通過帶材縱切圓盤剪作業(yè)線。另外，為了防止由于鋁板彼此間磨擦而產(chǎn)生損傷，可以在鋁板表面上涂上薄薄的油膜。所述的油膜可根據(jù)需要使用揮發(fā)性油膜或不揮發(fā)性的油膜。關(guān)于冷軋，本發(fā)明人在特開平6-210308等中已有闡述。
在進(jìn)行連續(xù)鑄造的場合，例如使用亨特法等的冷卻輥，可直接連續(xù)鑄造成板厚1-10mm的鑄造板，可以省去熱軋的工序。另外，使用無錠軋制法等的冷卻輥，可以鑄造成板厚10-50mm的鑄造板，一般地說，在鑄造工序后配置熱軋輥連續(xù)進(jìn)行軋制，可以得到板厚1-10mm的連鑄連軋板。這些連鑄連軋板，與上述DC鑄造的場合所述相同，經(jīng)過冷卻、中間退火、平面性改善和縱切等工序，精加工成0.1-0.5mm的板厚。使用連續(xù)鑄造法時(shí)的中間退火條件和冷軋條件，本發(fā)明人在特開平6-220593、特開平6-210308、特開平7-54111、特開平8-92709等中已有闡述。
將用上述方法制成的鋁板用來作為平版印刷版原版用支持體時(shí)，根據(jù)其用途，希望具有下述各種特性。
①強(qiáng)度為了獲得平版印刷版原版用支持體所需要的挺度，0.2％屈服強(qiáng)度應(yīng)在140MPa以上。另外，為了在進(jìn)行煅燒處理時(shí)獲得一定程度的挺度，在270℃下加熱3-10分鐘后的0.2％屈服強(qiáng)度應(yīng)在80MPa以上，最好是在100MPa以上。在特別要求挺度的場合，可以采用添加Mg和Mn的鋁材料，為了容易貼合到印刷機(jī)的印刷滾筒上，可根據(jù)用途適當(dāng)選擇材質(zhì)和微量成分的添加量。關(guān)于這些方面，本申請人在特開平7-126820、特開昭62-140894中已有闡述。
②結(jié)晶組織平版印刷版原版用的支持體，在進(jìn)行化學(xué)表面處理或電化學(xué)表面處理時(shí)，有時(shí)由于鋁板表面的結(jié)晶組織而引起表面質(zhì)量不良，表面的結(jié)晶組織最好不要過分粗大。結(jié)晶組織的寬度在200μm以下為宜，優(yōu)選的是100μm以下，最好是50μm以下。結(jié)晶組織的長度在5000μm以下為宜，優(yōu)選的是1000μm以下，最好是500μm以下。關(guān)于這些本申請人在特開平6-218495、特開平7-39906、特開平7-124609中已有闡述。
③合金成分分布平版印刷版原版用的支持體，在進(jìn)行化學(xué)表面處理或電化學(xué)表面處理時(shí)，有時(shí)由于鋁板表面的合金成分分布不均勻而引起表面質(zhì)量不良，表面的合金成分分布最好是不要過分不均勻。關(guān)于這一點(diǎn)，本申請人在特開平6-48058、特開平5-301478、特開平7-132689中已有闡述。
④金屬間化合物平版印刷版原版用的支持體，在進(jìn)行化學(xué)表面處理或電化學(xué)表面處理時(shí)，有時(shí)會(huì)受到金屬間化合物的尺寸和密度的影響。關(guān)于這一點(diǎn)，本申請人在特開平7-138687、特開平4-254545中已有闡述。
鋁板的包裝方式例如可以是，在鐵制的托架上鋪上硬質(zhì)纖維板和毛氈，在產(chǎn)品的兩端放上瓦楞紙板，用塑料軟管將整體包上，在板卷的內(nèi)徑部插入木制環(huán)狀物，在板卷的外周部放置毛氈，用鋼帶擰緊，在其外周部作上標(biāo)記。包裝材料可以使用聚乙烯薄膜，緩沖材料可以使用針刺氈、硬質(zhì)纖維板。此外還可以采用其它包裝方式，最重要的是保持穩(wěn)定，運(yùn)輸時(shí)不會(huì)產(chǎn)生損傷。
這種鋁板按以下所述進(jìn)行表面處理。
首先進(jìn)行前處理，所述前處理的有代表性的例子可以舉出，使用三氯乙烯等溶劑或表面活性劑除去鋁板表面的軋制用油，以及使用氫氧化鈉或氫氧化鉀等堿腐蝕劑進(jìn)行處理，使?jié)崈舻匿X板表面暴露出來。
具體地說，溶劑脫脂方法有，使用汽油、煤油、揮發(fā)油、溶劑油、正己烷等石油系溶劑的方法，以及使用三氯乙烯、二氯甲烷、全氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷等氯系溶劑的方法。堿脫脂方法有，使用氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、硫酸鈉等鈉鹽水溶液的方法，使用原硅酸鈉、硅酸鈉、二號硅酸鈉、三號硅酸鈉等硅酸鹽的水溶液的方法，使用一代磷酸鈉、二代磷酸鈉、三代磷酸鈉、三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉、六偏磷酸鈉等磷酸鹽水溶液的方法等。在使用堿脫脂方法時(shí)，取決于處理時(shí)間和處理溫度，鋁表面可能全溶解，因此在脫脂處理時(shí)務(wù)必注意不要發(fā)生鋁表面溶解。采用表面活性劑的脫脂處理，可以使用陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑和兩性表面活性劑。可以使用各種市售產(chǎn)品。脫脂方法可以采用浸漬法、噴涂法、使布等中浸滲液體然后擦拭的方法等。另外，浸漬或噴涂法也可以使用超聲波。
上述脫脂處理例如可以參照特開平2-26793。
隨后，進(jìn)行機(jī)械表面粗化處理。機(jī)械表面粗化有轉(zhuǎn)印、擦刷、液體噴砂等方法，考慮到生產(chǎn)率也可以幾種方法并用。
在鋁板上壓上凹凸面的轉(zhuǎn)印方法，可以使用各種方法。除了上述特開昭55-74898、特開昭60-36195、特開昭60-203496之外，還可以采用特愿平4-175945中所述的進(jìn)行多次轉(zhuǎn)印的方法，以及特愿平4-204235中所述表面是彈性的方法。
另外，也可以使用通過電火花加工、噴丸、激光、等離子體腐蝕等刻出微細(xì)凹凸的輥反復(fù)進(jìn)行轉(zhuǎn)印，或者使涂布了微細(xì)粒子的帶有凹凸的表面與鋁板接觸，在其上面反復(fù)施加壓力，在鋁板上反復(fù)多次轉(zhuǎn)印與微細(xì)粒子均勻直徑相當(dāng)?shù)陌纪够y。
在轉(zhuǎn)印輥上形成微細(xì)凹凸的方法，在特開平3-8635、特開平3-66404、特開昭63-65017等中已有闡述。另外，也可以使用鋼模、車刀或激光等沿2個(gè)方向在輥表面上切出微細(xì)的溝、使其表面上形成四方形的凹凸。對上述輥的表面可以進(jìn)行公知的腐蝕處理，使所形成的四方形的凹凸帶有圓角。當(dāng)然，為了提高硬度，也可以進(jìn)行淬火、鍍硬鉻等處理。
下面，參照附圖逐個(gè)工序說明本發(fā)明的平版印刷版原版的制造方法。


圖1是表示使用刷子的機(jī)械表面粗化處理工序的一例的示意圖，按上述制成的鋁板等被加工板101由支撐輥107支撐，沿著箭頭方向移動(dòng)，在被加工板101的表面上均勻散布研磨膏103，使刷滾102在該表面上旋轉(zhuǎn)，進(jìn)行機(jī)械表面粗化處理。在該例中，散布研磨膏和用刷輥表面粗化處理是在2個(gè)部位上進(jìn)行。
在使用刷的場合，刷毛的彎曲彈性模量為10000-40000kg/cm2，優(yōu)選的是15000-35000kg/cm2，并且挺度為500g以下，優(yōu)選的是400g以下，另外，所用研磨材料的粒徑為20-80μm，優(yōu)選的是30-60μm。
刷的材質(zhì)最好是具有上述機(jī)械強(qiáng)度，但也可以使用上述機(jī)械強(qiáng)度以外的刷。例如可以從合成樹脂和金屬中選擇。所述合成樹脂例如可以舉出尼龍等聚酰胺，聚丙烯等聚烯烴，聚氯乙烯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯，聚碳酸酯等。所述的金屬可以舉出不銹鋼、黃銅等。
另外，磨料的材質(zhì)滿足上述粒徑范圍即可，其材質(zhì)不受限制，可以從氧化鋁、二氧化硅、碳化硅、氮化硅等以往機(jī)械表面粗化處理所使用的磨料中選擇。
機(jī)械表面粗化處理可以按下述方式進(jìn)行，一面使具有上述刷毛的輥刷高速旋轉(zhuǎn)，一面將其壓接到鋁板表面上，與此同時(shí)向輥刷上供給上述磨料。此時(shí)，輥刷的轉(zhuǎn)速、壓接力和磨料的供給量等沒有特別的限制。
上述機(jī)械表面粗化所使用的裝置例如可以舉出特開昭50-40047中所述的裝置。
經(jīng)過上述機(jī)械表面粗化處理后，為了使鋁板平滑化和均勻化等，使用pH11以上、最好是pH13以上的堿溶液對鋁板表面進(jìn)行化學(xué)腐蝕處理。
圖2是表示對鋁表面進(jìn)行化學(xué)腐蝕處理工藝過程的一個(gè)例子的示意圖，借助于傳送輥202和夾持輥201使鋁板222通過腐蝕處理槽211內(nèi)，在該處理槽內(nèi)，利用送液泵204(P)將調(diào)液槽205中的堿溶液經(jīng)由導(dǎo)入管212、從噴霧器203中在鋁板222的橫向上均勻地噴射處理液(以氫氧化鈉為主的腐蝕液)，進(jìn)行表面腐蝕。鋁板從腐蝕槽中出來時(shí)，利用夾持輥擦拭板的表面，防止處理液被帶出槽外。
在調(diào)液槽205中調(diào)制處理液，調(diào)制好的處理液利用送液泵204、通過送液配管212送到噴霧器203。來自調(diào)液槽的處理液，通過從給液配管212上分枝的給液配管212’和212”，利用泵204分別送到擴(kuò)散槽206或析出槽207中。給液量和給液時(shí)間可以通過操作設(shè)置在配管中途的泵(圖中未示出)進(jìn)行調(diào)節(jié)。
調(diào)液槽和腐蝕槽通過給液配管212和回收液配管213連接起來，處理液在它們之間循環(huán)，在腐蝕處理過程中，處理液中的氫氧化鈉成分隨著反應(yīng)而減少，鋁離子含量增加，水分由于蒸發(fā)而減少，處理液的量和成分濃度發(fā)生變化。為此，分別由補(bǔ)給配管220和221向調(diào)液槽的處理液中補(bǔ)給氫氧化鈉溶液和水，但增加的鋁離子無法除去，不能通過補(bǔ)給液將鋁離子去除，通過補(bǔ)給液使處理液中的鋁離子保持在一定濃度的作法是徒勞的。
為此，通過給液配管212’和212”，將調(diào)液槽內(nèi)的處理液的一部分適時(shí)送往擴(kuò)散透析槽206和析出槽207中作為循環(huán)使用的處理液的一部分，將鋁離子排出到系統(tǒng)外。在擴(kuò)散透析槽206中，被送液的處理液的約70％作為氫氧化鈉液被回收，作為回收液①、通過回收用配管218送回到調(diào)液槽中。另一方面，在擴(kuò)散透析槽中經(jīng)過透析形成過飽和的鋁酸鈉溶液的透析廢液，通過透析廢液用送液管215被送到析出槽207中。在擴(kuò)散透析槽中，為了補(bǔ)償蒸發(fā)掉的水，可以由給液配管214添加水。
在析出槽207中，將來自擴(kuò)散透析槽的透析廢液與來自調(diào)節(jié)槽的處理液混合，由該混合液中，以過飽和的鋁酸鈉溶液中的氫氧化鋁種子作為晶核，使氫氧化鋁結(jié)晶。除去了鋁離子的以氫氧化鈉液為主的處理液與氫氧化鋁結(jié)晶體的混合物，通過送液管216被送入增稠器208中，結(jié)晶化的氫氧化鋁通過配管217，用濾鼓209離漿，收集在料斗210中，另一方面，以氫氧化鈉液為主的處理液，作為回收液②通過回收用配管219送回到調(diào)液槽中。該圖中所示為使用擴(kuò)散透析的方法，但也可以使用結(jié)晶化的晶析法等。
化學(xué)腐蝕處理時(shí)的腐蝕量是3g/m2以上、25g/m2以下，優(yōu)選的是3g/m2以上、15g/m2以下。腐蝕量不足3g/m2時(shí)，不足以使經(jīng)過機(jī)械表面粗化處理形成的凹凸平滑化，在后一段電解處理時(shí)不能產(chǎn)生均一的麻坑。反之，腐蝕量超過25g/m2時(shí)，上述凹凸消失殆盡。
可以使用的堿溶液例如可以舉出氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、硫酸鈉等鈉鹽水溶液，原硅酸鈉、硅酸鈉、二號硅酸鈉、三號硅酸鈉等硅酸鹽水溶液，一代磷酸鈉、二代磷酸鈉、三代磷酸鈉、三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉、六偏磷酸鈉等磷酸鹽水溶液。
處理?xiàng)l件是，堿溶液濃度0.01％-50％(重量)，液溫20-90℃，時(shí)間5秒-5分鐘，適當(dāng)選擇處理?xiàng)l件，以達(dá)到上述的腐蝕量。
用上述堿溶液對鋁板表面進(jìn)行化學(xué)腐蝕處理時(shí)，其表面上會(huì)產(chǎn)生不溶解殘?jiān)次畚?。為此，可以使用后面所述的與電解表面粗化處理使用的酸性溶液同樣組成的酸性溶液除去這些污物。
優(yōu)選的處理?xiàng)l件是液溫30-80℃，時(shí)間3秒-3分鐘。
隨后，對經(jīng)過上述處理的鋁板進(jìn)行電解表面粗化處理。本發(fā)明中的電解表面粗化處理，最好是在陰極電解處理前后在酸性溶液中利用交變波形電流進(jìn)行第1和第2電解處理。通過陰極電解處理，鋁板表面上生成污物，同時(shí)產(chǎn)生氫氣，可以實(shí)現(xiàn)更均一的電解表面粗化。
首先說明在酸溶液中利用交變電流進(jìn)行的第1和第2電解表面粗化處理。該電解表面粗化處理的第1處理和第2處理的條件可以是相同的，也可以在適宜的處理?xiàng)l件范圍內(nèi)各自不同。
圖3是采用第1和第2電解表面粗化處理對鋁支持體進(jìn)行電解表面粗化處理的工藝過程一例的示意圖。
圖3中，301是鋁支持體，在該鋁支持體301上，301a是表面(最先進(jìn)行電解表面粗化處理的面)，301b是背面(最后進(jìn)行電解表面粗化處理的面)。
另外，302是用于對鋁支持體301的表面301a進(jìn)行電解表面粗化的第1表面?zhèn)却只幚硌b置，303也是用于對鋁支持體301的表面301a進(jìn)行電解表面粗化的第2表面?zhèn)却只幚硌b置，304是對鋁支持體301的背面301b進(jìn)行電解表面粗化的背面?zhèn)却只幚硌b置。這些表面?zhèn)却只幚硌b置302、303和背面?zhèn)却只幚硌b置304，分別配置了通過交流電源(圖中未示出)連接到電解槽305上的一對圓弧狀的主電極306、306，同時(shí)還配置了在主電極306上方可以自由旋轉(zhuǎn)的滾筒307。在主電極306與滾筒307之間填充電解液308。
另外，在第1表面?zhèn)却只幚硌b置302、第2表面?zhèn)却只幚硌b置303和背面?zhèn)却只幚硌b置304之間，在規(guī)定的位置上配置了多個(gè)傳送輥309，形成鋁支持體201的移動(dòng)路徑，另外，第2表面?zhèn)却只b置303和背面?zhèn)却只b置304之間的移動(dòng)路徑，形成了使鋁支持體301反轉(zhuǎn)的反轉(zhuǎn)移動(dòng)路徑310，使得在背面?zhèn)却只幚硌b置304中，表面301a與滾筒307接觸，背面301b浸漬到電解液308中。另外，在該反轉(zhuǎn)移動(dòng)路徑310中設(shè)置多個(gè)噴霧器311，用于將電解液散布到鋁支持體301上。
用上述裝置制造鋁支持體時(shí)，在各表面粗化裝置302、303、304的主電極306上通電，與此同時(shí)使鋁支持體301移動(dòng)。這樣，鋁支持體301的表面?zhèn)?01a，在第1表面?zhèn)却只b置302和第2表面?zhèn)却只b置303中連續(xù)地進(jìn)行表面粗化。表面?zhèn)?01a被表面粗化處理的鋁支持體301，通過反轉(zhuǎn)移動(dòng)路徑310，表面?zhèn)?01a與背面?zhèn)却只幚硌b置304的滾筒307接觸，背面?zhèn)?01b浸在電解液308中，以這樣的反轉(zhuǎn)狀態(tài)被送到背面?zhèn)却只幚硌b置304中。在該反轉(zhuǎn)移動(dòng)路徑310中移動(dòng)時(shí)，由噴霧器311散布電解液，使鋁支持體301經(jīng)常處于潤濕狀態(tài)。
該電解表面粗化處理例如可以采用特公昭48-28123、GB896563中所述的電化學(xué)的格雷法進(jìn)行。上述電解方法是使用正弦波形的交流電流，但也可以使用特開昭52-58602中所述的特殊波形。另外，還可以使用特開平3-79799中所述的波形。
此外，還可以使用下列專利中所述的方法特開昭55-158298、特開昭56-28898、特開昭52-58602、特開昭52-152302、特開昭54-85802、特開昭60-190392、特開昭58-120531、特開昭63-176187、特開平1-5889、特開平1-280590、特開平1-118489、特開平1-148592、特開平1-178496、特開平1-188315、特開平1-154797、特開平2-235794、特開平3-260100、特開平3-253600、特開平4-72079、特開平4-72098、特開平3-267400、特開平1-141094。
作為頻率，除上述之外，還可以使用在電解電容器中提出的頻率，例如參見US4276129、US4676879等。
作為電解液的酸性溶液，除了硝酸和鹽酸之外，還可以使用US4671859、US466576、US4661219、US4618405、US462628、US4600482、US4566960、US4566958、US4566959、US4416972、US4374710、US4336113、US4184932等中所述的電解液。
酸性溶液的濃度在0.5-2.5％(重量)為宜，考慮到在上述污物去除處理中使用，特別優(yōu)選的濃度是0.7-2.0％(重量)。另外，液溫是20-80℃，特別優(yōu)選的是30-60℃。
作為電解槽和電源已提出了各種各樣的方案，例如參見US4203637、特開昭56-123400、特開昭57-59770、特開昭53-12738、特開昭53-32821、特開昭53-32822、特開昭53-32823、特開昭55-122896、特開昭55-132844、特開昭62-127500、特開平1-52100、特開平1-52098、特開昭60-67700、特開平1-230800、特開平3-257199。
除了上述專利之外，還提出過各種不同的方案，例如參見特開昭52-58602、特開昭52-152302、特開昭53-12738、特開昭53-12739、特開昭53-32821、特開昭53-32822、特開昭53-32833、特開昭53-32824、特開昭53-32825、特開昭54-85802、特開昭55-122896、特開昭55-132884、特公昭48-28123、特公昭51-7081、特開昭52-133838、特開昭52-133840、特開昭52-133844、特開昭52-133845、特開昭53-149135、特開昭54-146234。
該電解處理應(yīng)在陽極電量30-400C/dm2、優(yōu)選的是50-200C/dm2的條件下進(jìn)行。陽極電量低于30C/dm2，不能產(chǎn)生均一的麻坑；反之，高于400C/dm2時(shí)，麻坑過大。
在上述第1和第2電解表面粗化處理期間，鋁板被施以陰極電解處理。經(jīng)過該陰極電解處理，在鋁板表面上生成污物，同時(shí)產(chǎn)生氫氣，可使電解表面粗化更加均勻。
陰極電解處理是在酸性溶液中、陰極電量3-80C/dm2、最好是5-30C/dm2的條件下進(jìn)行。陰極電量低于3C/dm2，污物附著量不足；反之，高于80C/dm2時(shí)，污物附著量過剩，也不可取。
另外，電解液可以與上述第1和第2電解表面粗化處理時(shí)使用的溶液相同，也可以不同。
第2電解表面粗化處理后，使用pH11以上的堿溶液對鋁板進(jìn)行第2化學(xué)腐蝕處理。第2化學(xué)腐蝕處理時(shí)使用的pH11以上的堿溶液，可以是與上述第1化學(xué)腐蝕處理中使用的堿溶液相同，也可以使用不同的堿溶液。
但是，腐蝕量與第1化學(xué)腐蝕處理不同，是0.1-8g/m2，優(yōu)選的是0.2-3.0g/m2，最好是0.5-1.5g/m2。腐蝕量小于0.1g/m2時(shí)，不能使電解處理后得到的麻坑邊緣部平滑；反之，高于8g/m2時(shí)，麻坑消失。
經(jīng)過上述化學(xué)腐蝕處理產(chǎn)生污物，因此需要使用以硫酸為主體的溶液處理鋁板，除去上述污物。所述的以硫酸為主體的溶液，除了硫酸的單一溶液外，還可以是適當(dāng)混合磷酸、硝酸、鉻酸、鹽酸等而構(gòu)成的混合溶液。使用以硫酸為主體的溶液除去污物，例如可以參照特開昭53-12739中所述的方法進(jìn)行。
另外，也可以與堿處理組合，例如參照特開昭56-51388中所述的方法進(jìn)行。
另外還可以并用下述專利公報(bào)中記載的方法特開昭60-8091、特開昭63-176188、特開平1-38291、特開平1-127389、特開平1-188699、特開平3-177600、特開平3-126891、特開平3-191100。
隨后，在鋁板表面上形成陽極氧化膜。
圖4是表示對鋁板表面進(jìn)行陽極氧化處理工序的一例的示意圖。
鋁板416沿圖中箭頭所示方向移動(dòng)。在盛滿電解液418的供電槽412中，通過供電電極420使鋁板416帶上(+)電荷。然后，在供電槽412中利用輥422將鋁板416向上方輸送，再利用夾持輥424使其轉(zhuǎn)向下方，然后向電解處理槽414輸送，利用輥428轉(zhuǎn)換成水平方向。然后，利用電解電極430使鋁板416帶上(-)電荷，在其表面上形成陽極氧化膜，從電解處理槽414中出來的鋁板416被輸送到下一道工序。
在上述陽極氧化處理裝置410中，由輥422、夾持輥424和輥428構(gòu)成方向轉(zhuǎn)換機(jī)構(gòu)，在供電槽412和電解處理槽414之間，利用上述輥422、424和428呈山形和倒山形輸送鋁板416。供電電極420和電解電極430連接到直流電源434-1～434-3。另外，控制流速的噴咀是435，它控制生成氧化膜的槽414內(nèi)的流速。
在氧化膜生成工序中，控制生成氧化膜的槽(414)內(nèi)的流速對于進(jìn)行界面冷卻、生成均一皮膜是十分重要的，必須控制在1-250cm/秒，優(yōu)選的是5-100cm/秒。為了控制生成氧化膜的槽的電流密度，最好是設(shè)置3段以上的區(qū)，分別進(jìn)行控制，將初期(第1段)的電流密度控制在低位上，優(yōu)選的是0.1-15A/dm2，最好是0.5-10A/dm2。另外，相對于最后一段的電流密度，第1段的電流密度應(yīng)在60％以內(nèi)，優(yōu)選的是40％以內(nèi)，最好是30％以內(nèi)。圖4中，434-1(初期)是第1段，434-2是第2段，434-3是第3段(最終)。另外，在控制電流密度的同時(shí)，還要控制溫度和硫酸等的濃度，這些參數(shù)難以在線直接測定，可以通過電導(dǎo)率和比重進(jìn)行控制。
在這種場合，例如在硫酸濃度50-300g/l、鋁濃度5％(重量)以下的溶液中，以鋁板作為陽極通電，形成陽極氧化膜。上述溶液中還可以配入磷酸、鉻酸、草酸、氨基磺酸、苯磺酸等。
所形成的氧化膜量為1.0-5.0g/m2最好是1.5-4.0g/m2。
陽極氧化的處理?xiàng)l件，根據(jù)所使用的電解液而改變，不能一概而論，一般地說，電解液濃度是1-80％(重量)，液溫5-70℃，電流密度0.5-60A/cm2，電壓1-100V，電解時(shí)間15秒-50分鐘，在上述范圍內(nèi)調(diào)整，以達(dá)到上述被膜量。
電解裝置在特開昭48-26638、特開昭47-18739、特公昭58-24517中已有介紹。另外，可以使用下列文獻(xiàn)中記載的方法特開昭54-81133、特開昭57-47894、特開昭57-51289、特開昭57-51290、特開昭57-54300、特開昭57-136596、特開昭58-107498、特開昭60-200256、特開昭62-136596、特開昭63-176494、特開平4-176897、特開平4-280997、特開平6-207299、特開平5-24377、特開平5-32083、特開平5-125597、特開平5-195291。
按以上所述形成陽極氧化膜后，為了使各支持體與感光組合物的結(jié)合力達(dá)到最佳，在腐蝕陽極氧化膜后，用水蒸氣和熱水進(jìn)行封孔處理，可以得到經(jīng)過時(shí)間的穩(wěn)定性和顯像性良好、非圖像部位沒有污染的感光性印刷版，這種支持體的封孔裝置例如有特公昭56-12518中所述的裝置，可以用這樣的裝置進(jìn)行皮膜生成后處理。另外也可以用特開平4-4194、特愿平4-33952、特愿平4-33951、特愿平3-315245等中的裝置和方法進(jìn)行封孔處理。
此外，還可以進(jìn)行下列處理US2946638中所述的氟鋯酸鉀處理；US3201247中所述的磷目酸鹽處理；GB1108559中所述的鈦酸烷基酯處理；DE1091433中所述的聚丙烯酸處理；DE1134093和GB1230447中所述的聚磷酸乙烯酯處理；特公昭44-6409中所述的磷酸處理；US3307951中所述的植酸處理；特開昭58-16893和特開昭58-18291中所述的使用親油性有機(jī)高分子化合物和二價(jià)金屬的鹽進(jìn)行處理；通過按US3860426中所述，設(shè)置含有水溶性金屬鹽(例如醋酸鋅等)的親水性纖維素(例如羧甲基纖維素等)的底涂層，或者通過特開昭59-101651中所述的具有磺酸基的水溶性聚合物的底涂層，進(jìn)行親水化處理；或者也可以利用下列化合物或染料進(jìn)行著色特開昭62-019494中所述的磷酸鹽，特開昭62-033692中所述的水溶性還氧化物，特開昭62-097892中所述的磷酸改性淀粉，特開昭63-056498中所述的二胺化合物，特開昭63-130391中所述的氨基酸等無機(jī)或有機(jī)酸，特開昭63-145092中所述的含有羧基或羥基的有機(jī)膦酸，特開昭63-165183中所述的具有氨基和膦酸基的化合物，特開平2-316290中所述的特定羧酸衍生物，特開平3-215095中所述的磷酸酯，特開平3-261592中所述的具有1個(gè)氨基和1個(gè)磷的含氧酸基的化合物，特開平3-215095中所述的磷酸酯，特開平5-246171中所述的苯基膦酸等脂肪族或芳香族膦酸，特開平1-307745中所述的鄰巰基苯甲酸等含有S原子的化合物，特開平4-282637中所述的具有磷的含氧酸基團(tuán)的化合物等的底涂層，或者特開昭60-64352中所述的酸性染料。
本發(fā)明中用于進(jìn)行測定的原子力粒顯微鏡(Atomic Force Microscope，以下簡稱AFM)是塞闊(セィコ)-電子工業(yè)(株)制造的SP13700，按以下所述進(jìn)行測定，將切成1cm見方大小的鋁板試樣安放在壓電掃描儀上的水平試樣臺上，使懸臂支架接近試樣表面，當(dāng)?shù)竭_(dá)原子間力作用的區(qū)域時(shí)，在XY方向上掃描，此時(shí)利用Z方向的壓電的位移記錄試樣的凹凸。壓電掃描儀使用XY150μm、Z10μm可以掃描的掃描儀。懸臂支架是NANOPROB E公司制造的SI-DF20，共振頻率120-150KHz，彈簧常數(shù)12-20N/m，采用DFM方式(Dynamic Force Mode)進(jìn)行測定。另外，用最小二乘法擬合所得到的三維數(shù)據(jù)，補(bǔ)償試樣的微傾角，求出基準(zhǔn)面。
本發(fā)明的平版印刷版原版制造方法中使用的適宜的支持體的各表面特性范圍如下(1)表面積差是10％以上、90％以下。所謂表面積差，是使用水平(X,Y)方向的分辨率為0.1μm的AFM(原子間力顯微鏡)，在50μm見方的范圍內(nèi)測定表面形狀，設(shè)用近似3點(diǎn)法求出的表面積為a1，上部投影面積為a0時(shí)，以％單位表示的[(a1-a0)/a0]*100的值。
(2)使用水平(X,Y)方向的分辨率為1.9μm的AFM，在240μm見方的范圍內(nèi)測定，傾斜度在30度以上的比例(a30)在70％以內(nèi)。
(3)0.15μm≤Ra≤0.90μm(4)Rp≤8Ra(5)Rmax≤14Ra。
上述數(shù)值中，表面粗糙度Ra是JISB0601-1994中規(guī)定的數(shù)值，Rp和Rmax的含義說明如下。
Rmax表示最大高度(Maximun height)。
所謂最大高度是指，由斷面曲線上只截取基準(zhǔn)長度，用與該截取部分的平均線平行的2條直線夾住截取部分時(shí)，在斷面曲線的縱倍率方向上測定這2條直線的間隔，用微米(μm)表示該數(shù)值。圖5中示出最大高度的求出方法的一個(gè)例子。
Rp表示中心線的深度(Levelling depth)。
具體地說，從粗糙度曲線上只截取基準(zhǔn)長度，將從該截取部分的最高的峰頂?shù)街行木€的縱向間隔作為中心線的深度(參照圖6)。
由中心線的定義可知，中心線的深度是將圖6中的峰和谷扒平時(shí)形成的中心線與通過截取部分的最高點(diǎn)、與中心線平行的直線的間隔用微米(μm)表示的數(shù)值。該中心線的深度是表示粗糙度曲線的形狀的一個(gè)參數(shù)，如圖6所示，即使Rmax相同，Rp的值也不同。在涉及到接觸問題而考慮接觸面積的大小時(shí)，它是一個(gè)十分有用的表面粗糙度的參數(shù)。
對于本發(fā)明中使用的支持體鋁板，具有上述特性的形狀是十分重要的，使用具有上述范圍以外特性的鋁板時(shí)，例如會(huì)出現(xiàn)下列問題(1)表面積差小于10％者，附著力差，超過90％者，不易污染的特性往往十分低下；(2)傾斜度在30度以上的比例(a30)超過70％時(shí)，容易產(chǎn)生地污；(3)Ra低于0.15μm時(shí)，不能獲得適度的保水性，不適合作為印刷板，Ra超過0.90μm時(shí)，其凹凸有可能影響感光層的平面性，同時(shí)不易污染性大幅度降低；(4)Rp超過8Ra時(shí)，顯像后感光層不能被徹底除去，容易產(chǎn)生殘膜，或者非圖像部容易產(chǎn)生起泡狀的污染；(5)Rmax超過14Ra時(shí)，同樣容易產(chǎn)生起泡狀的污染。
在用本發(fā)明制造方法制得的支持體上設(shè)置感光層，得到平版印刷版原版。本發(fā)明中的平版印刷版原版的感光層，只要是可以用紅外線激光直接記錄的感光層即可，沒有特別的限制，可以舉出以下例示的感光層。含有鄰苯醌二疊氮化合物的酯和堿可溶性樹脂的感光層。
鄰苯醌二疊氮的化合物的酯，可以是鄰苯醌二疊氮磺酸酯或鄰苯醌二疊氮羧酸酯、以及芳香族氨基化合物的鄰苯醌二疊氮磺酸酰胺或者鄰苯醌二疊氮羧酸酰胺。
另外，堿可溶性樹脂可以舉出苯酚-甲醛樹脂、鄰甲酚-甲醛樹脂、間甲酚-甲醛樹脂等線型酚醛樹脂；最好是與US4028111中所述的酚醛樹脂一起并用叔丁基苯酚-甲醛樹脂等用3-8個(gè)碳原子的烷基取代的苯酚或者甲酚與甲醛的縮合物。
為了通過曝光形成可視圖像，在這些化合物中可以添加鄰萘醌二疊氮化合物、4-磺酰氯、對重氮二苯胺等無機(jī)陰離子鹽、三鹵甲氧基二唑化合物、具有苯并呋喃環(huán)的三鹵甲氧基二唑化合物等化合物。另外還可以添加各種染料作為著色劑。
形成感光層時(shí)，只要將上述各成分溶解在溶劑中，然后涂布在支持體上即可。所使用的溶劑有二氯乙烷、環(huán)己酮、甲基乙基酮、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、醋酸(2-甲氧基乙基)酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二甲亞砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、水、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃甲醇、丙酮、雙丙酮醇、甲醇、乙醇、異丙醇、二乙二醇二甲基醚等這些溶劑可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。
將由這些成分構(gòu)成的感光性組合物涂布在支持體上，以固形分計(jì)算涂布量為0.5-3.0g/m2設(shè)置感光層。
關(guān)于[Ⅰ]的感光層，本發(fā)明人在先前提交申請的特開平11-84675的第-段中有詳細(xì)描述。含有重氮樹脂和水不溶性且親油性高分子化合物的感光層。
重氮樹脂例如可以舉出對重氮二苯基胺和甲醛或乙醛的縮合物與六氟磷酸鹽、四氟硼酸鹽的可溶于有機(jī)溶劑的反應(yīng)生成物偶氮樹脂無機(jī)鹽，上述縮合物與磺酸類(例如對甲苯磺酸或其鹽)、次膦酸鹽類(例如苯次膦酸或其鹽)、含有羥基的化合物(例如2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸或其鹽)等的反應(yīng)生成物的有機(jī)溶劑可溶性重氮樹脂有機(jī)酸鹽等。
在本發(fā)明中，可以使用的其它重氮樹脂是含有具有羧基、磺酸基、次膦酸基、磷的含氧酸基和羥基中的至少一種有機(jī)基的芳香族化合物以及重氮鎓化合物特別是芳香族重氮鎓化合物作為構(gòu)成單元的共縮合物，該芳香族環(huán)可以舉出苯基、萘基等。
本發(fā)明中使用的重氮樹脂，通過改變各單體的摩爾比和縮合條件，可以得到任意的分子量值，對于本發(fā)明目的的用途來說，適宜的分子量是約400-100000，優(yōu)選的是約800-8000。
水不溶性且親油性高分子化合物可以舉出以下列(1)-(15)中所示的單體作為其構(gòu)成單元、通常具有1-20萬分子量的共聚物。
(1)具有芳香族羥基的丙烯酰胺類、甲基丙烯酰胺類、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、以及羥基苯乙烯類，例如N-(4-羥苯基)丙烯酰胺或N-(4-羥苯基)甲基丙烯酰胺、鄰、間、對羥基苯乙烯、鄰、間、對羥苯基-丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；(2)具有脂肪族羥基的丙烯酸酯類以及甲基丙烯酸酯類，例如丙烯酸(2-羥乙基)酯或者甲基丙烯酸(2-羥乙基)酯、甲基丙烯酸(4-羥丁基)酯；
(3)丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、衣康酸等不飽和羧酸；(4)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸-2-氯乙基酯、縮水甘油丙烯酸酯、N-二甲氨基乙基丙烯酸酯等(取代)烷基丙烯酸酯；(5)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸甲酯等(取代)烷基甲基丙烯酸甲酯；(6)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-環(huán)己基丙烯酰胺、N-羥乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺等丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺類；(7)乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羥基乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、苯基乙烯基醚等乙烯基醚類；(8)乙酸乙烯酯、氯化醋酸乙烯酯、丁醋乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯類；(9)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯等苯乙烯類；(10)甲基乙烯基甲酮、乙基乙烯基甲酮、丙基乙烯基甲酮、苯基乙烯基甲酮等乙烯基甲酮類；(11)乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、異戊二烯等烯烴類；(12)N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、4-乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈等；(13)馬來酸酐縮亞胺、N-丙烯酰基丙烯酰胺、N-乙烯基甲基丙烯酰胺、N-丙?；谆０?、N-(對氯苯甲酰基)甲基丙烯酰胺等不飽和酰亞胺；(14)N-(鄰氨基磺?；交?甲基丙烯酰胺、N-(間氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(對氨基)磺?；交谆０?、N-(1-(3-氨基磺?；?萘基)甲基丙烯酰胺、N-(2-氨基磺?；一?甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺類，以及具有與上述同樣的取代基的甲基丙烯酰胺類，此外，鄰氨基磺?；交谆┧狨ァ㈤g氨基磺?；交谆┧狨?、對氨基磺?；交谆┧狨?、1-(3-氨基磺?；粱?甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯類，以及具有與上述同樣取代基的丙烯酸酯類等不飽和氨磺酰；(15)N-(2-(甲基丙烯酰氧基)-乙基)-2,3-二甲基馬來酸酐縮亞胺、乙烯基肉桂酸酯等側(cè)鏈上具有交聯(lián)性基的不飽和單體，另外也可以使能與上述單體共聚的單體共聚合。
(16)US3751257中所述的酚醛樹脂以及聚乙烯醇縮甲醛樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂等聚乙烯醇縮醛類樹脂；(17)特公昭54-19773、特開昭57-904747、特開昭60-182437、特開昭62-58242、特開昭62-123452、特開昭62-123453、特開昭63-113450、特開平2-146042中所述的、將聚氨酯堿可溶化的高分子化合物。
根據(jù)需要在上述共聚物中也可以添加聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、線型酚醛樹脂、天然樹脂等。
根據(jù)使用目的，在含有這些成分的感光性組合物中，與上述同樣可以并用公知的添加劑。將感光性組合物按固形分濃度1-50％(重量)的范圍溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，涂布在支持體上，以固形分計(jì)算涂布量約為0.2-10g/m2，優(yōu)選的是0.5-3g/m2的范圍，設(shè)置感光層。
關(guān)于[Ⅱ]的感光層，本發(fā)明人在先前提交申請的特開平11-84675的第-段中有詳細(xì)描述。含有光二聚型感光性組合物和光聚合性感光性組合物的感光層光二聚型感光性組合物可以舉出在側(cè)鏈或主鏈上具有馬來酸酚鹽縮亞胺基或肉桂基、肉桂?；喨夤鸹?、亞肉桂基乙?；虿闋柾鹊木酆衔铩榱耸惯@些聚合物變成堿水可溶性或膨潤性，在聚合物中含有羧酸·磺酸、磷酸、膦酸和它們的堿金屬鹽或銨鹽以及對于堿水離解的pKa為6-12的酸基是有益的。必要時(shí)，還可以使具有上述酸基的單體13種類與具有馬來酸酐縮亞氨基的單體共聚合。
另外，在含有這些成分的感光層中可以使用二苯甲酮衍生物、苯并蒽酮衍生物、醌類、芳香族硝基化合物、萘噻唑啉衍生物等敏化劑。
所述的光聚合性感光性組合物可以舉出不飽和羧酸及其鹽、不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物的酯、不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物的酰胺等。
光聚合引發(fā)劑可以使用α-羰基化合物、多核苯醌化合物、三烯丙基咪唑二聚物/對氨基苯基甲酮的組合、苯并噻唑系化合物、三鹵甲基-S-三嗪化合物等公知的引發(fā)劑。另外，作為堿水可溶性或膨潤性、并且可以形成薄膜的高分子聚合物，可以舉出芐基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/必要時(shí)使用的其它加成聚合性乙烯單體共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯(或甲基丙烯酸酯)共聚物、在馬來酸酐共聚物上通過半酯化加成季戊四醇三乙酸酯的產(chǎn)物及酸性乙烯共聚物等。電子照相用感光層例如可以使用US3001872中所述的ZnO感光層。另外，還可以使用特開昭56-161550、特開昭60-186847、特開昭61-238063等中所述的使用電子照相感光體的感光層。
在支持體上設(shè)置的感光層的量，以涂布后的干燥重量計(jì)算約為0.1-7g/m2，優(yōu)選的是0.5-4g/m2。
關(guān)于[Ⅲ]或[Ⅳ]的感光層，本發(fā)明人在先前提交申請的特開平11-84675的第-段中有詳細(xì)描述。
在這些感光層中，作為有代表性的例子可以舉出(1)含有紅外線吸收劑、通過熱而產(chǎn)生酸或自由基的化合物以及通過酸交聯(lián)的化合物或自由基聚合性化合物的負(fù)型感光層，以及(2)含有紅外線吸收劑、通過熱而產(chǎn)生酸的化合物以及具有通過酸而分解的結(jié)合部的化合物的正型感光層。
(1)負(fù)型感光層作為這樣的負(fù)型感光層的一種，可以舉出光聚合層。光聚合層中含有(A)紅外線吸收劑，(B)自由基生成劑(自由基聚合引發(fā)劑)，以及(C)通過生成的自由基引起聚合反應(yīng)而固化的自由基聚合性化合物，最好是還含有(D)粘合劑聚合物。紅外線吸收劑將吸收的紅外線轉(zhuǎn)變成熱，利用所產(chǎn)生的熱使鎓鹽等自由基聚合引發(fā)劑分解，產(chǎn)生自由基。自由基聚合性化合物可以從具有至少1個(gè)乙烯性不飽和雙鍵并且具有至少1個(gè)、最好是2個(gè)以上末端乙烯性不飽和鍵的化合物中選擇，利用生成的自由基連鎖發(fā)生聚合反應(yīng)而固化。
另外，作為其它形式的感光層，可以舉出酸交聯(lián)層。酸交聯(lián)層中含有(E)通過光或熱產(chǎn)生酸的化合物(以下簡稱酸生成劑)，(F)利用生成的酸交聯(lián)的化合物(以下簡稱交聯(lián)劑)，此外還含有用于形成含有上述成分的層的、在酸存在下可以與交聯(lián)劑反應(yīng)的(G)堿可溶性聚合物。在該酸交聯(lián)層中，通過照射光或加熱，酸生成劑分解，所產(chǎn)生的酸促進(jìn)交聯(lián)劑的作用，在交聯(lián)劑彼此間或交聯(lián)劑與粘合劑聚合物之間形成強(qiáng)固的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這樣一來，堿可溶性降低，不溶于顯像劑。此時(shí)，為了有效地利用紅外線激光的能量，在感光層中配合(A)紅外線吸收劑。
下面說明在負(fù)型平版印刷版原版的記錄層中使用的各化合物。本發(fā)明的平版印刷版原版的感光層具有可以用產(chǎn)生紅外線的激光進(jìn)行圖像記錄的結(jié)構(gòu)。在這樣的感光層中最好是使用紅外線吸收劑。紅外線吸收劑具有將吸收的紅外線轉(zhuǎn)變成熱的作用。利用生成的熱使自由基生成劑或酸生成劑分解，產(chǎn)生自由基或酸。本發(fā)明中使用的紅外線吸收劑是在760-1200nm波長范圍具有吸收極大值的染料或顏料。
所述的染料可以使用市售的染料以及例如“染料便覽”(有機(jī)合成化學(xué)協(xié)會(huì)編集、昭和45年出版)等文獻(xiàn)中記載的公知的染料。具體地說，例如可以舉出特開平10-39509的-段中記載的染料。
這些染料中，特別優(yōu)選的可以舉出花青染料、斯庫瓦利烏母染料、吡喃鎓鹽、硫醇鎳配位化合物，優(yōu)先選用花青染料，特別是由下列通式(a)表示的花青染料。 通式(a)中，X1表示鹵原子或X2-L1。其中，X2表示氧原子或硫原子，L1表示1-12個(gè)碳原子的烴基。R1和R2分別獨(dú)立在表示1-12個(gè)碳原子的烴基。從感光層涂布液的保存穩(wěn)定性考慮，R1和R2優(yōu)選的是2個(gè)碳原子以上的烴基，最好是，R1和R2彼此結(jié)合形成5員環(huán)或6員環(huán)。
Ar1和Ar2可以是相同的，也可以是不同的，表示可以具有取代基的芳香族烴基。Y1和Y2可以是相同的，也可以是不同的，表示硫原子或12個(gè)碳原子以下的二烷基亞甲基。R3和R4可以是相同的，也可以是不同的，表示可以具有取代基的20個(gè)碳原子以下的烴基。適宜的取代基可以舉出12個(gè)碳原子以下的烷氧基、羧基、磺基。R5、R6、R7和R8可以是相同的，也可以是不同的，表示氫原子或12個(gè)碳原子以下的烴基。從容易獲得原料的角度考慮優(yōu)先選用氫原子。另外，Z1-表示平衡陰離子。但磺基被R1-R8中的任一個(gè)所取代的場合，Z1-是不需要的。從感光層涂布液的保存穩(wěn)定性考慮，優(yōu)選的Z1-是鹵離子、高氯酸根離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子和磺酸根離子，最好是高氯酸根離子、六氟磷酸根離子和芳基磺酸根離子。
在本發(fā)明中，作為優(yōu)選使用的由通式(a)表示的花青染料的具體例子，可以舉出特愿平11-310623的第-段中記載的染料。
本發(fā)明中使用的顏料，可以使用市售的顏料以及比色指數(shù)(C.I.)便覽、“最新顏料便覽”(日本顏料技術(shù)協(xié)會(huì)編、1977年出版)、“最新顏料應(yīng)用技術(shù)”(CMC出版、1986年出版)、“印刷油墨技術(shù)”(CMC出版、1984年)中記載的顏料。
顏料的種類可以舉出黑色顏料、黃色顏料、橙色顏料、褐色顏料、紅色顏料、紫色顏料、青色顏料、綠色顏料、螢光顏料、金屬粉顏料，此外還有聚合物結(jié)合色素。這些顏料的詳細(xì)情況在特開平10-39509的第-段中有詳細(xì)的記載。它們可以適用于本發(fā)明。在這些顏料中優(yōu)先選用炭黑。
在感光層中，相對于感光層的固形分的總重量，上述染料或顏料的含量為0.01-50％(重量)，優(yōu)選的是0.1-10％(重量)，對于染料而言最好是0.5-10％(重量)，對于顏料而言最好是1.0-10％(重量)。
上述含量低于0.01％(重量)時(shí)，有時(shí)感光性降低，超過50％(重量)時(shí)，制成平版印刷版原版時(shí)非圖像部位有時(shí)產(chǎn)生污染。本發(fā)明中使用的生成自由基的化合物可以舉出鎓鹽，例如碘鎓鹽、重氮鎓鹽、锍鹽。這些鎓鹽也具有酸生成劑的作用，在與下面所述的自由基聚合性化合物并用時(shí)，可以起到自由基聚合引發(fā)劑的作用。本發(fā)明中可以使用的鎓鹽是由下列通式(b)-(d)表示的鎓鹽。通式(b) 通式(c) 通式(d) 在通式(b)中，Ar11和Ar12分別獨(dú)立地表示可以具有取代基的20個(gè)碳原子以下的芳基。該芳基具有取代基的場合，適宜的取代基可以舉出鹵原子、硝基、12個(gè)碳原子以下的烷基、12個(gè)碳原子以下的烷氧基或12個(gè)碳原子以下的芳氧基。Z11-表示選自鹵離子、高氯酸根離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子和磺酸根離子中的平衡離子，優(yōu)選的是高氯酸根離子、六氟磷酸根離子和芳基磺酸根離子。
在通式(c)中，Ar11表示可以具有取代基的20個(gè)碳原子以下的芳基。適宜的取代基可以舉出鹵原子、硝基、12個(gè)碳原子以下的烷基、12個(gè)碳原子以下的烷氧基或12個(gè)碳原子以下的芳氧基、12個(gè)碳原子以下的烷基氨基、12個(gè)碳原子以下的二烷基氨基、12個(gè)碳原子以下的芳基氨基或者12個(gè)碳原子以下的二芳基氨基。Z21-表示與Z11-同樣含義的平衡離子。
在通式(d)中，R31、R32和R33可以是相同的，也可以是不同的，表示可以具有取代基的的20個(gè)碳原子以下的烴基。適宜的取代基可以舉出鹵原子、硝基、12個(gè)碳原子以下的烷基、12個(gè)碳原子以下的烷氧基或者12個(gè)碳原子以下的芳氧基。Z31-表示與Z11-同樣含義的平衡離子。
在本發(fā)明中，可以使用的鎓鹽的具體例子可以舉出特愿平11-310623的第-段中記載的鎓鹽。
本發(fā)明中使用的鎓鹽，優(yōu)選的是極大吸收波長在400nm以下，最好是360nm以下。這樣，使吸收波長在紫外線范圍，可以在白燈下進(jìn)行平版印刷版原版的操作。
相對于感光層涂布液的固形分總量，這些鎓鹽為0.1-50％(重量)，優(yōu)選的是0.5-30％(重量)，最好是1-20％(重量)的比例添加到感光層涂布液中。添加量低于0.1％(重量)時(shí)，感光性降低，反之，超過50％(重量)時(shí)，印刷時(shí)非圖像部產(chǎn)生污染。這些鎓鹽可以只使用1種，也可以2種以上并用。另外，這些鎓鹽可以添加到與其它成分同一層中，也可以添加到另外設(shè)置的層中。在本發(fā)明中，感光層中使用的自由基聚合性化合物，是至少具有1個(gè)乙烯性不飽和雙鍵的自由基聚合性化合物，可以從至少具有1個(gè)、最好是具有2個(gè)以上末端乙烯性不飽和鍵的化合物中選擇。這樣的化合物在本技術(shù)領(lǐng)域中是人們熟知的，在本發(fā)明中可以不加限制地使用這些化合物。這些化合物的化學(xué)形態(tài)例如可以是單體、預(yù)聚物即二聚物、三聚物和低聚物，或者它們的混合物以及它們的共聚物等。所述的單體及其共聚物的例子可以舉出不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、異丁烯酸、馬來酸等)、其酯類、酰胺類，優(yōu)先選用不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物的酯、不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物的酰胺類。另外還可以使用具有羥基、氨基、巰基等親核性取代基的不飽和羧酸酯，酰胺類與單官能或多官能異氰酸酯類、環(huán)氧類的加成反應(yīng)物，與單官能或多官能的羧酸的脫水縮合反應(yīng)物等。此外，還可以使用具有異氰酸酯基或環(huán)氧基等親電子性取代基的不飽和羧酸酯或酰胺類與單官能或多官能的醇類、酰胺類和硫醇類的加成反應(yīng)物，以及具有鹵基或甲苯磺酰氧基等離去性取代基的不飽和羧酸酯或酰胺類與單官能與多官能的醇類、酰胺類和硫醇類的取代反應(yīng)物。作為其它的例子，還可以使用代替上述不飽和羧酸置換成不飽和膦酸、苯乙烯等的化合物。
作為脂肪族多元醇化合物與不飽和羧酸的酯的自由基聚合性化合物的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、丁烯酸酯、異丁烯酸酯、馬來酸酯的具體例子在特愿平11-310623的第-段中已有記載，它們都可以適用于本發(fā)明。
作為其它的酯的例子，例如可以使用特公昭46-27926、特公昭51-47334、特開昭57-196231中記載的脂肪族醇系酯類，特開昭59-5240、特開昭59-5241、特開平2-226149中記載的具有芳香族系骨架的酯，特開平1-165613中記載的具有氨基的酯等。
另外，脂肪族多元胺化合物與不飽和羧酸的酰胺的單體的具體例子有亞甲基雙-丙烯酰胺、亞甲基雙-甲基丙烯酰胺、1,6-六亞甲基雙-丙烯酰胺、1,6-六亞甲基雙-甲基丙烯酰胺、二亞乙基三胺三丙烯酰胺、二甲苯基雙丙烯酰胺、二甲苯基雙甲基丙烯酰胺等。
作為其它的適宜的酰胺系單體的例子，可以舉出特公昭54-21726中記載的具有環(huán)己烯結(jié)構(gòu)的酰胺系單體。
另外，還可以使用利用異氰酸酯與羥基的加成反應(yīng)制造的聚氨酯系加成聚合性化合物，其具體的例子例如可以舉出在特公昭48-41708中記載的每1分子中具有2個(gè)以上異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物上加成下列通式(e)所示的含有羥基的乙烯單體而得到的、每1分子中含有2個(gè)以上聚合性乙烯基的乙烯基聚氨酯化合物等。通式(e)CH2=C(R41)COOCH2CH(R42)OH(式中，R41和R42表示H或CH3)另外，還可以使用特開昭51-37193、特公平2-32293、特公平2-16765中記載的氨基甲酸酯丙烯酸酯類，特公昭58-49860、特公昭56-17654、特公昭62-39417、特公昭62-39418中記載的具有環(huán)氧乙烷系骨架的尿烷化合物類。
此外，還可以使用特開昭63-277653、特開昭63-260909、特開平1-105238中記載的、分子內(nèi)具有氨基結(jié)構(gòu)或硫醚結(jié)構(gòu)的自由基聚合性化合物類。
作為其它的例子，可以舉出特開昭48-64183、特公昭49-43191、特公昭52-30490中記載的聚酯丙烯酸酯類、環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應(yīng)形成的環(huán)氧丙烯酸酯類等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外，還可以舉出特公昭46-43946、特公平1-40337、特公平1-40336中記載的不飽和化合物，特開平2-25493中記載的乙烯基膦酸系化合物等。在某些場合還可以使用特開昭61-22048中記載的含有全氟烷基的結(jié)構(gòu)。此外，還可以使用在日本接著協(xié)會(huì)志vol.20、№7、300-308頁(1984年)中作為光固化性單體和低聚物介紹的化合物。
關(guān)于這些自由基聚合性化合物，使用怎樣的結(jié)構(gòu)，單獨(dú)使用還是并用，添加量如何，這些使用方法的具體情況可以根據(jù)最終的記載材料的性能設(shè)計(jì)任意選擇適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)、配合以及添加量。另外，還可以根據(jù)場合采用底涂、上涂層結(jié)構(gòu)和涂布方法。在本發(fā)明中還使用粘合劑聚合物。所述的粘合劑最好是使用線型有機(jī)聚合物。這樣的“線型有機(jī)聚合物”可以使用任一種。為了可以進(jìn)行水顯像或弱堿水顯像，最好是選擇水或弱堿水可溶性或膨潤性的線型有機(jī)聚合物。所述的線型有機(jī)聚合物可以根據(jù)作為用于形成感光層的皮膜形成劑以及作為水、弱堿水或有機(jī)溶劑顯像劑的用途選擇使用。例如，使用水溶性有機(jī)聚合物時(shí)，可以進(jìn)行水顯像。這樣的線型有機(jī)聚合物有，側(cè)鏈上具有羧基的自由基聚合物，例如特開昭59-44615、特公昭54-34327、特公昭58-12577、特公昭54-25957、特開昭54-92723、特開昭59-53836、特開昭59-71048中記載的自由基聚合物，即甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化馬來酸共聚物等。另外還有在側(cè)鏈上具有羧酸基的酸性纖維素衍生物。除此之外，還可以使用在具有羥基的聚合物上加成環(huán)狀酸酐的加成物。
其中，側(cè)鏈上具有芐基或烯丙基和羧基的(甲基)丙烯酸樹脂具有良好的膜強(qiáng)度、感光性和顯像性的平衡，因而優(yōu)先加以選用。
另外，特公平7-12004、特公平7-120041、特公平7-120042、特公平8-12424、特開昭63-287944、特開昭63-287947、特開平1-271741、特愿平10-116232等中記載的含有酸基的尿烷系粘合劑樹脂，強(qiáng)度非常好，從耐印刷性和低曝光適應(yīng)性的角度考慮是十分有利的。
除此之外，作為水溶性線形有機(jī)聚合物可以使用聚乙烯吡咯烷酮和聚氧乙烯等。另外，為了提高固化皮膜的強(qiáng)度，還可以使用醇可溶性尼龍或2,2-雙-(4-羥基乙基)-丙烷與表氯醇的聚醚。
本發(fā)明中使用的聚合物，其重均分子量優(yōu)選的是5000以上，最好是1萬-30萬，數(shù)均分子量優(yōu)選的是1000以上，最好是2000-25萬。多分散度(重均分子量/數(shù)均分子量)在1以上為宜，優(yōu)選的是1.1-10的范圍。
這些聚合物可以是無規(guī)聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物等任何一種，優(yōu)選的是無規(guī)聚合物。
本發(fā)明中使用的聚合物，可以采用以往公知的方法合成。合成時(shí)使用的溶劑例如可以舉出四氫呋喃、二氟乙烷、環(huán)己酮、甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙酸(2-甲氧基乙基)酯、二乙二醇二甲基醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二甲亞砜、水等。這些溶劑可以單獨(dú)使用或者2種以上混合使用。
在合成本發(fā)明中用的聚合物時(shí)使用的自由基聚合物聚合引發(fā)劑，可以使用偶氮系引發(fā)劑、過氧化物引發(fā)劑等公知的化合物。
本發(fā)明中使用的粘合劑聚合物，可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。相對于感光層涂布液的固形分總量，這些聚合物在感光層中的添加比例為20-95％(重量)，優(yōu)選的是30-90％(重量)。添加量不足20％(重量)的場合，形成圖像時(shí)圖像部的強(qiáng)度不足；反之，添加量超過95％(重量)時(shí)，不能形成圖像。另外，可以自由基聚合的具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物與線形有機(jī)聚合物的重量比在1/9-7/3的范圍為宜。
下面說明酸交聯(lián)層的構(gòu)成成分。該層中使用的紅外線吸收劑可以使用與上文中關(guān)于光聚合層所述的(A)紅外線吸收劑同樣的物質(zhì)。
相對于感光層的固形分總量來說，其含量在0.01-50％(重量)為宜，優(yōu)選的是0.1-10％(重量)，對于染料而言最好是0.5-10％(重量)，對于顏料而言最好是1.0-10％(重量)。
上述含量低于0.01％(重量)時(shí)，有時(shí)感光性會(huì)降低，高于50％(重量)時(shí)，制成平版印刷版原版時(shí)非圖像部有時(shí)發(fā)生污染。在本實(shí)施方式中，通過熱而分解產(chǎn)生酸的酸生成劑是指通過照射200-500nm波長的光或加熱到100℃以上而產(chǎn)生酸的化合物。
所述的酸生成劑可以舉出光陽離子聚合的光引發(fā)劑、光自由基聚合的光引發(fā)劑、色素類的光消色劑、光變色劑、或者微電阻器等中使用的公知的酸生成劑等熱分解后可以產(chǎn)生酸的公知的化合物以及它們的混合物。
例如S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal et al,Polymer,21,423(1980)中記載的重氮鎓鹽；US4069055、特開平4-365049等中記載的銨鹽；US4069055、US4069056中記載的鏻鹽；EP104143、US339049、US410201、特開平2-15O848、特開平2-296514中記載的碘鎓鹽；BP370693、EP390214、EP233567、EP297443、EP297442、US4933377、US161811、US410201、US339049、US4760013、US4734444、US2833827、DE2904626、DE3604580、DE3604581中記載的锍鹽J.V.Crivello et al,Macromolecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello et al,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,1047(1979)中記載的 鹽；C.S.Wen et al,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing AsIA,p478 Tokyo,Oct(1988)中記載鉮鹽；US39O5815、特公昭46-4605、特開昭48-36281、特開昭55-32O7O、特開昭60-239736、特開昭61-169835、特開昭61-169837、特開昭62-58241、特開昭62-212401、特開昭63-70243、特開昭63-298339中記載的有機(jī)鹵化物；特開平2-161445中記載的有機(jī)金屬/有機(jī)鹵化物；EP0290750、EP046083、EP156535、EP271851、EP0388343、US390171O、US4181531、特開昭60-198538、特開昭53-133022中記載的具有鄰硝基芐基型保護(hù)基的光酸生成劑EP0199672、EP84515、EP199672、EP044115、EP0101122、US4618564、US4371605、US4431774、特開昭64-18143、特開平2-245756、特愿平3-140109中記載的以亞氨基磺酸鹽為代表的光分解產(chǎn)生磺酸的化合物；特開昭61-166544中記載的二砜化合物。
另外，還可以舉出在聚合物的主鏈或側(cè)鏈上導(dǎo)入產(chǎn)生這些酸的基團(tuán)或化合物而得到的化合物，例如US3849137、DE3914407、特開昭63-26653、特開昭55-164824、特開昭62-69263、特開昭63-146037、特開昭63-163452、特開昭62-153853、特開昭63-146029中記載的化合物。
此外，還可以使用V.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad et al,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton et al,J.Chem.Soc.,(B),329(1970)、US3779778、EP126712中記載的借助于光而產(chǎn)生酸的化合物。
在上述的酸生成劑中，優(yōu)先選用由下列通式(Ⅰ)-(Ⅴ)表示的化合物。 Ar1-SO2-SO2-Ar2(Ⅳ)
在上述(Ⅰ)-(Ⅴ)中，R1、R2、R4和R5可以是相同的，也可以是不同的，表示可以具有取代基的20個(gè)碳原子以下的烴基。R3表示鹵原子、可以具有取代基的10個(gè)碳原子以下的烴基或10個(gè)碳原子以下的烷氧基。Ar1和Ar2可以是相同的，也可以是不同的，表示可以具有取代基的20個(gè)碳原子以下的芳基。R6表示可以具有取代基的20個(gè)碳原子以下2價(jià)的烴基。n表示0-4的整數(shù)。
上述通式中，R1、R2、R4和R5最好是1-14個(gè)碳原子的烴基。
由上述通式(Ⅰ)-(Ⅴ)所表示的酸生成劑的優(yōu)選方式，本發(fā)明人在先前提交申請的特愿平11-320997的第-段中已有詳細(xì)的說明。這些化合物例如可以采用特開平2-100054、特開平2-100055中所述的方法合成。
另外，作為上述的(E)酸生成劑，還可以舉出以鹵化物或磺酸等作為平衡離子的鎓鹽，其中，優(yōu)先選用具有由下列的通式(Ⅵ)-(Ⅷ)表示的碘鎓鹽、锍鹽、重氮鎓鹽中任一種結(jié)構(gòu)式的化合物。Ar3-I+-Ar4X- 通式(Ⅵ) Ar3-N2+X- 通式(Ⅷ)
在上述的通式(Ⅵ)-(Ⅷ)中，X-表示鹵化物離子、ClO4-、PF6-、SbF6-、BF4-或R7SO3-，其中，R7表示可以具有取代基的20個(gè)碳原子以下的烴基。Ar3和Ar4分別獨(dú)立地表示可以具有取代基的20個(gè)碳原子以下的芳基。R8、R9和R10表示可以具有取代基的18個(gè)碳原子以下的烴基。
這樣的鎓鹽，在特開平10-39509的第-段中的通式(Ⅰ)-(Ⅲ)的化合物已有記載。
相對于記錄層的固形分總量來說，酸生成劑的添加量在0.01-50％(重量)為宜，優(yōu)選的是0.1-25％(重量)，最好是0.5-20％(重量)。
上述添加量如果少于0.01％(重量)，有時(shí)不能得到圖像，如果超過50％(重量)，制成平版印刷版原版時(shí)，在印刷的過程中有時(shí)非圖像部會(huì)發(fā)生污染。
上述的酸生成劑可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。下面說明交聯(lián)劑。交聯(lián)劑可以舉出如下。
(ⅰ)被羥基甲基或烷氧基甲基取代的芳香族化合物(ⅱ)具有N-羥基甲基、N-烷氧基甲基或N-酰氧基甲基的化合物(ⅲ)環(huán)氧化合物下面說明上述(ⅰ)-(ⅲ)的化合物。
上述(ⅰ)的被羥基甲基或烷氧基甲基取代的芳香族化合物，例如可以舉出被羥甲基、乙酰氧基甲基或烷氧基甲基多取代的芳香族化合物或雜環(huán)化合物。其中，還包含作為甲階酚醛樹脂已知的在堿性條件下使酚類和醛類縮聚形成的樹脂狀化合物。
在被羥甲基或烷氧基甲基多取代的芳香族化合物或雜環(huán)化合物中，優(yōu)選的是在與羥基鄰接的位置上具有羥甲基或烷氧基甲基的化合物。
另外，在被烷氧基甲基多取代的芳香族化合物或雜環(huán)化合物中，優(yōu)選的是烷氧基甲基的碳原子數(shù)在18以下的化合物，最好是由下列通式(1)-(4)表示的化合物。
在上述通式(1)-(4)中，L1-L8分別獨(dú)立地表示甲氧基甲基、乙氧基甲基等、被18個(gè)碳原子以下的烷氧基取代的羥基甲基或烷氧基甲基。
這些交聯(lián)劑的交聯(lián)效率高，有利于提高耐印刷性。
上述(ⅱ)的具有N-羥基甲基、N-烷氧基甲基或N-酰氧基甲基的化合物，可以舉出EP-A-0133216、DE3634671、DE3711264中記載的單體以及低聚物-三聚氰胺-甲醛縮合物和尿素-甲醛縮合物，EP-A-0212482中記載的烷氧基取代化合物。
其中，優(yōu)選的是例如至少具有2個(gè)游離N-羥基甲基、N-烷氧基甲基或N-酰氧基甲基的三聚氰胺-甲醛衍生物，最好是N-烷氧基甲基衍生物。
上述(ⅲ)的環(huán)氧化合物可以舉出具有1個(gè)以上環(huán)氧基的單體、二聚物、低聚物、聚合物狀的環(huán)氧化合物，例如雙酚A與表氯醇的反應(yīng)生成物、低分子量苯酚-甲醛樹脂與表氯醇的反應(yīng)生成物等。
此外還可以舉出US4026705、GB1539192中記載、使用的環(huán)氧樹脂。使用上述(ⅰ)-(ⅲ)的化合物作為交聯(lián)劑時(shí)，相對于感光層的固形分總重量，其添加量為5-80％(重量)，優(yōu)選的是10-75％(重量)，最好是20-70％(重量)。
上述添加量不足5％(重量)時(shí)，有時(shí)所得到的圖像記錄材料的感光層耐久性降低，超過80％(重量)時(shí)，保存時(shí)的穩(wěn)定性有時(shí)會(huì)降低。
在本發(fā)明中，作為交聯(lián)劑還可以使用(Ⅳ)下列通式(5)表示的苯酚衍生物。
在上述通式(5)中，Ar1表示可以具有取代基的芳香族烴環(huán)。
從容易獲得原料的角度考慮，上述芳香族烴環(huán)最好是苯環(huán)、萘環(huán)或蒽環(huán)。另外，其取代基最好是鹵原子、12個(gè)碳原子以下的烴基、12個(gè)碳原子以下的烷氧基、12個(gè)碳原子以下的烷硫基、氰基、硝基、三氟甲基等。
其中，從可以實(shí)現(xiàn)高感光性的角度考慮，Ar1最好是不具有取代基的苯環(huán)、萘環(huán)、或者具有鹵原子、6個(gè)碳原子以下的烴基、6個(gè)碳原子以下的烴氧基、6個(gè)碳原子以下的烷硫基或硝基作為取代基的苯環(huán)或者萘環(huán)。在本發(fā)明中，可以在交聯(lián)層中使用的堿水可溶性高分子化合物可以舉出酚醛清漆樹脂或者側(cè)鏈上具有羥基芳基的聚合物等。所述的酚醛清漆樹脂可以舉出在酸性條件下使酚類和醛類縮合得到的樹脂。
其中，優(yōu)選的是例如由苯酚和甲醛得到的酚醛清漆樹脂、由間甲酚和甲醛得到的酚醛清漆樹脂、由對甲酚和甲醛得到的酚醛清漆樹脂、由鄰甲酚和甲醛得到的酚醛清漆樹脂、由辛基苯酚和甲醛得到的酚醛清漆樹脂、由間/對混合甲酚和甲醛得到的酚醛清漆樹脂、由苯酚/甲酚(可以是間、對、鄰或間/對、間/鄰、鄰/對混合中的任一種)的混合物和甲醛得到的酚醛清漆樹脂、以苯酚和仲甲醛為原料、不使用催化劑、在密閉狀態(tài)和高壓下反應(yīng)得到的鄰位結(jié)合率高的高分子量酚醛清漆樹脂等。
上述酚醛清漆樹脂可以根據(jù)使用目的從重均分子量是800-300000、數(shù)均分子量400-60000的酚醛清漆樹脂中適當(dāng)選擇。
另外，也可以是上述側(cè)鏈上具有羥基芳基的聚合物，該聚合物中的羥基芳基可以舉出結(jié)合1個(gè)以上OH基的芳基。
上述的芳基例如可以舉出苯基、萘基、蒽基、菲基等，其中，從容易獲得以及物性的角度考慮優(yōu)先選擇苯基或萘基。
在本實(shí)施方式中可以使用的、側(cè)鏈上具有羥基芳基的聚合物例如可以舉出含有由下列通式(Ⅸ)-(Ⅻ)表示的構(gòu)成單元中的任一種的聚合物。但本發(fā)明中不限于這些聚合物。
在上述通式(Ⅸ)-(Ⅻ)中，R11表示氫原子或甲基。R12和R13可以是相同的，也可以是不同的，表示氫原子、鹵原子、10個(gè)碳原子以下的烴基、10個(gè)碳原子以下的烷氧基或10個(gè)碳原子以下的芳氧基。另外，R12和R13也可以結(jié)合、縮環(huán)，形成苯環(huán)或環(huán)己烷環(huán)。R14表示單鍵或20個(gè)碳原子以下的二價(jià)的烴基。R1 5表示單鍵或20個(gè)碳原子以下的二價(jià)的烴基。R16表示單鍵或10個(gè)碳原子以下的二價(jià)烴基。X1表示單鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵或酰胺鍵。p表示1-4的整數(shù)。q和r分別獨(dú)立地表示0-3的整數(shù)。
關(guān)于這些堿可溶性高分子，本發(fā)明人在先前提交的特愿平11-320997的第-段中有詳細(xì)的描述。
本實(shí)施方式中可以使用的堿水可溶性高分子，可以只使用1種，也可以2種以上組合使用。
相對于感光層的固形分總量，堿水可溶性高分子的添加量為5-9 5％(重量)，優(yōu)選的是10-95％(重量)，最好是20-90％(重量)。
堿水可溶性樹脂的添加量不足5％(重量)時(shí)，記錄層的耐久性有可以劣化，反之，超過95％(重量)時(shí)，有時(shí)不能形成圖像。
另外，本發(fā)明的方法可以使用的公知的記錄材料可以舉出特開平8-276558中記載的含有苯酚衍生物的負(fù)型圖像記錄材料；特開平7-306528中記載的含有重氮鎓化合物的負(fù)型記錄材料；特開平10-203037中記載的、使用具有在環(huán)內(nèi)含有不飽和鍵的雜環(huán)基的聚合物、利用酸催化劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的負(fù)型圖像形成材料等。這些文獻(xiàn)中記載的記錄層都可以適用于本發(fā)明中作為負(fù)型感光層的酸交聯(lián)層。
下面說明正型感光層。在正型感光層中，通過光或熱將作為粘合劑的高分子化合物內(nèi)的鍵切斷，或者解除高分子間的相互作用，從而提高對于堿顯像液的溶解性。這樣的粘合劑聚合物可以舉出在高分子的主鏈和/或側(cè)鏈上含有酸性基的均聚物、它們的共聚物或者它們的混合物。
其中，從對于堿性顯像液的溶解性和溶解抑制能的角度考慮，優(yōu)先選擇下列(1)-(6)中列舉出的在高分子的主鏈和/或側(cè)鏈中具有酸性基的聚合物。
(1)苯酚基(-Ar-OH)(2)磺酰胺基(-SO2NH-R)(3)取代磺酰胺系酸基(以下簡稱“活性亞氨基”)[-SO2NHCOR、-SO2NHSO2R、-CONHSO2R](4)羧酸基(-CO2H)(5)磺酸基(-SO3H)(6)磷酸基(-OPO3H2)在上述(1)-(6)中，Ar表示可以具有取代基的二價(jià)芳基連結(jié)基，R表示可以具有取代基的的烴基。
在具有選自上述(1)-(6)中的酸性基的堿水可溶性高分子中，優(yōu)先選用具有(1)苯酚基、(2)磺酰胺基和(3)活性亞氨基的堿水可溶性高分子，從對于堿性顯像液的溶解性、顯像寬容度和充分確保膜強(qiáng)度的角度考慮，特別優(yōu)先選用具有(1)苯酚基或(2)磺酰胺基的堿水可溶性高分子。
具有選自上述(1)-(6)的酸性基的堿水可溶性高分子例如可以舉出如下。
(1)具有苯酚基的堿水可溶性高分子例如可以舉出苯酚與甲醛的縮聚物、間甲酚與甲醛的縮聚物、對甲酚與甲醛的縮聚物、間/對混合甲酚與甲醛的縮聚物、苯酚與甲酚(間、對或間/對混合物中的任一種)與甲醛的縮聚物等酚醛清漆樹脂、以及焦棓酚與丙酮的縮聚物。此外還可以舉出使側(cè)鏈上具有苯酚基的化合物共聚合得到的共聚物。或者還可以使用使側(cè)鏈上具有苯酚基的化合物共聚合得到的共聚物。
具有苯酚基的化合物可以舉出具有苯酚基的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或者羥基苯乙烯等。
從圖像形成性的角度考慮，堿水可溶性高分子的重均分子量在5.0×102-2.0×104為宜，數(shù)均分子量在2.0×102-1.0×104為宜。另外，這些高分子不僅可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。在組合使用的場合，也可以并用US4123279中記載的叔丁基苯酚與甲醛的縮聚物或辛基苯酚與甲醛的縮聚物等具有3-8個(gè)碳原子的烷基作為取代基的苯酚與甲醛的縮聚物。
(2)具有磺酰胺基的堿水可溶性高分子，例如可以舉出以由具有磺酰胺基的化合物得來的最小構(gòu)成單元作為主要構(gòu)成成分而構(gòu)成的聚合物。這樣的化合物可以舉出分子內(nèi)分別具有1個(gè)以上的在氮原子上至少結(jié)合1個(gè)氫原子的磺酰胺基和可聚合的不飽和基的化合物。其中，優(yōu)選的是分子內(nèi)具有丙烯?；⑾┍蛞蚁┭趸腿〈騿稳〈被酋；蛉〈酋；鶃啺被牡头肿踊衔?，例如由下列通式①-⑤表示的化合物。
上述通式中，X1和X2分別獨(dú)立地表示-O-或-NR27-。R21和R24分別獨(dú)立地表示氫原子或-CH3。R22、R25、R29、R32和R36分別獨(dú)立地表示可以具有取代基的1-12個(gè)碳原子的亞烷基、環(huán)亞烷基、亞芳基或亞芳烷基。R23、R27和R33分別獨(dú)立地表示氫原子、可以具有取代基的1-12個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基。另外，R26、R37分別獨(dú)立地表示可以具有取代基的1-12個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基。R28、R30和R34分別獨(dú)立地表示氫原子或-CH3。R31、R35分別獨(dú)立地表示單鍵或者可以具有取代基的1-12個(gè)碳原子的亞烷基、環(huán)亞烷基、亞芳基或亞芳烷基。Y3和Y4分別獨(dú)立地表示單鍵或-CO-。
在上述通式①-⑤表示的化合物中，對于本發(fā)明的正型平版印刷用材料而言，可以優(yōu)先選擇使用間氨基磺?；交谆┧狨ァ-(對氨基磺?；交?甲基丙烯酰胺、N-(對氨基磺?；交?丙烯酰胺等。
(3)具有活性亞氨基的堿水可溶性高分子，例如可以舉出以由具有活性亞氨基的化合物得來的最小構(gòu)成單元作為主要構(gòu)成成分構(gòu)成的聚合物。這樣的化合物可以舉出分子內(nèi)分別具有1個(gè)以上由下列結(jié)構(gòu)式表示的活性亞氨基和可以聚合的不飽和基的化合物。 具體地說，可以使用N-(對甲苯磺?；?甲基丙烯酰胺、N-(對甲苯磺?；?丙烯酰胺等。
(4)具有羧酸基的堿水可溶性高分子，例如可以舉出以由分子內(nèi)分別具有1個(gè)以上羧酸基和可以聚合的不飽和基的化合物得來的最小構(gòu)成單元作為主要構(gòu)成成分的聚合物。
(5)具有磺酸基的堿水可溶性高分子，例如可以舉出以由分子內(nèi)分別具有1個(gè)以上磺酸基和可以聚合的不飽和基的化合物得來的最小構(gòu)成單元作為主要構(gòu)成單元的聚合物。
(6)具有磷酸基的堿水可溶性高分子，例如可以舉出以由分子內(nèi)分別具有1個(gè)以上磷酸基和可以聚合的不飽和基的化合物得來的最小構(gòu)成單元作為主要構(gòu)成單元的聚合物。
構(gòu)成用于正型圖像形成材料的堿水可溶性高分子的、具有選自上述(1)-(6)的酸性基的最小構(gòu)成單元，不一定只是1種，也可以使用將2種以上具有同一酸性基的最小構(gòu)成單元或者2種以上具有不同酸性基的最小構(gòu)成單元共聚合的產(chǎn)物。
共聚的方法可以使用以往公知的接枝共聚法、嵌段共聚法、無規(guī)共聚法等。
上述的共聚物，共聚合的具有選自(1)-(6)的酸性基的化合物在共聚物中的含量在10％(摩爾)以上為宜，優(yōu)選的是20％(摩爾)以上。低于10％(摩爾)時(shí)，往往不能充分提高顯像寬容度。
可以在正型感光層中使用的紅外線吸收劑，必須能夠通過與具有特定官能基的粘合劑聚合物的相互作用產(chǎn)生正作用(未曝光部的顯像受到抑制，曝光部被解除、促進(jìn)顯像)，從這一點(diǎn)考慮，特別優(yōu)先選用鎓鹽型結(jié)構(gòu)的紅外線吸收劑，具體地說，在上述正型的場合可以使用的紅外線吸收劑中特別優(yōu)先選用花青染料和吡喃鎓鹽?；ㄇ嗳玖虾瓦拎f鹽的詳細(xì)情況在上文中已有闡述。
另外，還可以使用特愿平10-237634中記載的陰離子性紅外線吸收劑。該陰離子性紅外線吸收劑是指，在吸收紅外線的色素的母核中基本上沒有陽離子結(jié)構(gòu)、具有陰離子結(jié)構(gòu)的紅外線吸收劑。
例如可以舉出(a-1)陰離子性金屬配位化合物、(a-2)陰離子性炭黑、(a-3)陰離子性酞菁。
紅外線吸收劑具有將被吸收的紅外線轉(zhuǎn)變成熱的能力，此時(shí)，在負(fù)型的記錄材料中，由于產(chǎn)生熱而生成酸或自由基，在感光層內(nèi)發(fā)生交聯(lián)或聚合反應(yīng)，固化后形成圖像部，另外，在正型的記錄材料中，由于激光掃描而產(chǎn)生的熱或由于光本身的作用而引起化學(xué)反應(yīng)等，聚合物中的鍵溶解，曝光部對于顯像液的溶解性大大增加，經(jīng)過顯像而被除去，形成非圖像部。
在這些感光層中，根據(jù)使用目的還可以并用上述公知的添加劑。
在本發(fā)明的制造方法中，為了在支持體上形成感光層，只要將含有上述成分的感光性組合物溶解在溶劑中，然后涂布到支持體的鋁板上。所述的溶劑，可以單獨(dú)或混合使用特開昭62-251739、特開平6-242597中所述的有機(jī)溶劑。
將感光性組合物以2-50％(重量)的固形分濃度溶解、分散，涂布在支持體上，然后進(jìn)行干燥。
在支持體上涂設(shè)的感光性組合物層(感光層)的涂布量根據(jù)用途而有所不同，一般地說，以干燥后的重量計(jì)算在0.3-4.0g/m2為宜。隨著涂布量減小，可以減小用于獲得圖像的曝光量，但膜的強(qiáng)度降低。隨著涂布量增大，必須增大曝光量，但感光膜的強(qiáng)度增大，例如在用來作為印刷版時(shí)，可以得到印刷張數(shù)高的(高而印刷的)印刷版。
在感光性組合物中可以添加用于提高涂布畫質(zhì)的表面活性劑，特別是氟系表面活性劑。
在制造平版印刷版原版時(shí)，可以首先在支持體上涂布背面的背涂層和表面的感光性組合物層中的任一方，也可以兩者同時(shí)涂布。
涂布感光層的方式和條件，可以采用許多公知的涂布感光層的方式和條件。即，可以采用使用涂布桿的方法、使用擠出型涂布機(jī)的方法、或者使用滑動(dòng)珠的方法等。另外，涂布的條件和涂布液物性可以根據(jù)感光層的涂布量和感光性組合物的物性是選擇各種不同的條件。
下面對幾種方法進(jìn)行詳細(xì)說明。
圖7是表示本發(fā)明中涂布感光性組合物的涂布裝置的一例的圖，在圖7中，506是繞線式刮涂棒或切槽式刮涂棒，它與連續(xù)移動(dòng)的金屬薄板504同方向旋轉(zhuǎn)。507是棒支承部件，在棒506的整個(gè)長度上設(shè)置，以防止棒506產(chǎn)生撓曲，同時(shí)還具有向棒506供給涂布液503的給液器的作用。即，涂布液503通過設(shè)置在棒支承部件507上的給液口508被供給到在與堰部件509之間形成的給液導(dǎo)向溝510內(nèi)，借助于旋轉(zhuǎn)的棒向上移動(dòng)，涂布在金屬薄板504上，此時(shí)，在金屬薄板504與棒506的接觸部位上進(jìn)行涂布液503的計(jì)量，只有所希望的涂布量被涂布在金屬薄板504上，其余的流下，與新供給的涂布液503一起形成積液511。因此，在通常狀態(tài)下，涂布液503通過積液511被涂布到金屬薄板504上。象這樣由積液511向金屬薄板504上涂布涂布液503時(shí)，出人意料地發(fā)現(xiàn)涂膜的表面性比以往有所提高。而且，由于棒506同時(shí)具有將涂布液轉(zhuǎn)移到金屬薄板上的涂布功能和計(jì)量達(dá)到所希望的涂布液量的功能，因而裝置整體上十分緊湊，不僅可以有效地利用空間，而且各種條件的設(shè)定的操作也更加容易了。
在這種方式中，涂布量是通過刮涂棒表面的溝槽大小、即在棒上繞線形成的繞線式刮涂棒的線尺寸來控制，因而涂布量的控制范圍不是特別精確，通常是3-100ml/m2。
刮涂棒的直徑?jīng)]有特別的限制，通常采用3-20mm，刮涂棒的旋轉(zhuǎn)可以是與金屬薄板同一方向，也可以是與其相反的方向，涂布速度是10-150m/分。
至于涂液物性，粘度在剪切速度1001/秒以下是0.7-500cp，粘度在剪切速度100-1000001/秒是0.7-300cp，優(yōu)選的是，在1001/秒以下是0.7-100cp，在100-1000001/秒是0.7-60cp，表面張力是20-70dyn/cm，優(yōu)選的是25-50dyn/cm，比重是0.8-1.5。
還可以采用另一種方法，即，由擠壓式注液器吐出涂布液，在卷繞在托輥上移動(dòng)的支持體上形成涂布液交聯(lián)，使涂布液交聯(lián)的背部減壓或使其前部加壓進(jìn)行涂布。
在這種方式中，取決于金屬薄板與注液器頂端的間隙大小，可以以10-500cc/m2的涂布量進(jìn)行涂布。
涂布液的條件優(yōu)選的是，在剪切速度1001/秒以下，在100-100000是0.7-60cp，0.7-100cp，表面張力是20-50dyn/cm，比重是0.8-1.2。
另外，金屬薄板與注液器的間隙通常采用0.1-0.5mm。
下面說明干燥的方式和條件。
干燥方式有下列幾種在特開平6-63487中所述的干燥裝置內(nèi)配置傳送輥，利用這些傳送輥輸送金屬薄板，用噴咀從金屬薄板的上面和下面供給空氣，使金屬薄板浮起進(jìn)行干燥的方式；不使用熱風(fēng)，使用各種介質(zhì)加熱至高溫，利用其輻射熱進(jìn)行干燥的方式；以及使用各種介質(zhì)將輥加熱，通過輥與金屬薄板接觸而產(chǎn)生的熱傳導(dǎo)進(jìn)行干燥的方式。
下面詳細(xì)地說明使用熱風(fēng)干燥的方式。
圖8是表示本發(fā)明中使用的以往的干燥裝置的一個(gè)例子的示意剖面圖。由導(dǎo)向輥R引導(dǎo)、連續(xù)移動(dòng)的長的鋁薄板621，通過涂布部622被涂布含有溶劑的涂布液，然后被導(dǎo)入第1級干燥區(qū)623中。在第1級干燥區(qū)623中設(shè)置有給氣口625和排氣口626。由給氣口625以40℃-130℃、露點(diǎn)-5～15℃供給的熱風(fēng)，經(jīng)過整流板629整流，以0.5-4m/秒的風(fēng)速與經(jīng)過上述涂布在鋁薄板621上形成的涂膜表面接觸，使該涂膜干燥，然后由排氣口626排出。到達(dá)第1級干燥區(qū)623的出口附近的鋁薄板621的涂膜呈軟膜狀態(tài)。隨后，被導(dǎo)向輥R引導(dǎo)、連續(xù)移動(dòng)的長鋁薄板621被導(dǎo)入第2級干燥區(qū)624中。在第2級干燥區(qū)624中設(shè)置有給氣口627和排氣口628。由給氣口627供給的60℃～150℃、露點(diǎn)5-20℃的熱風(fēng)由窄縫型噴咀630中以5-15m/秒的風(fēng)速噴出，與鋁薄板621的涂膜面激烈接觸，使涂膜中的溶劑蒸發(fā)，涂膜硬化。與涂膜接觸后的氣體由排氣口628排出。
作為窄縫型噴咀，通常的使用條件是頂端噴咀間隙0.2-8mm，間距30-300mm，噴咀與金屬薄板之間的距離5-200mm。
在上述設(shè)置的感光層表面上，為了縮短使用真空曬版機(jī)密接曝光時(shí)抽真空的時(shí)間和防止燒接，還可以設(shè)置無光粗糙層。具體地說，可以舉出特開昭50-125805、特公昭57-6582、特公昭61-28986中記載的設(shè)置無光粗糙層的方法，以及特公昭62-62337中所述的使固體粉末熱熔合的方法等。
另外，根據(jù)需要，在用本發(fā)明的制造方法得到的平版印刷版原版的支持體的背面上，可以設(shè)置用于防止疊放時(shí)感光層損傷的由有機(jī)高分子化合物構(gòu)成的被覆層(背涂層)。所述的有機(jī)高分子可以舉出玻璃化溫度在20℃以上的飽和共聚聚酯樹脂、苯氧樹脂、聚乙烯(基)乙縮醛樹脂和偏氯乙烯共聚樹脂等。
另外，關(guān)于各感光層以上只說明了一層的結(jié)構(gòu)，但本發(fā)明方法中可以適用的感光層不限于此，也可以使用公知的多層結(jié)構(gòu)的感光層，例如由物理顯像核層和鹵化銀乳劑層兩層構(gòu)成的感光層；含有由多官能性單體和多官能性粘合劑構(gòu)成的聚合層、由鹵化銀層和還原劑構(gòu)成的層以及氧遮蔽層3層的感光層；包含含有線型酚醛樹脂和萘醌二疊氮化物的層和含有鹵化銀的層兩層的感光層；由通過激光照射可以除去的激光吸收層以及親油性層和/或親水性層構(gòu)成的2-3層的感光層等，另外還可以設(shè)置含有有機(jī)光導(dǎo)電體的感光層。
發(fā)明的有益效果采用本發(fā)明的平版印刷版原版的制造方法，可以以高的生產(chǎn)率穩(wěn)定地制造以鋁板作為支持體、激光曝光適應(yīng)性良好、與感光層的結(jié)合力提高因而小網(wǎng)點(diǎn)部和細(xì)線部的穩(wěn)定性和耐印刷性優(yōu)良的一定品質(zhì)的平版印刷版用原版。
附圖的說明圖1是表示使用刷進(jìn)行機(jī)械表面粗化處理工序的一個(gè)例子的示意圖。在圖1中，101表示鋁板，102表示刷輥，103表示研磨膏。
圖2是表示對鋁表面進(jìn)行化學(xué)腐蝕處理的工序的一個(gè)例子的示意圖。在圖2中，201表示夾持輥，202表示傳送輥，203表示噴霧器，204表示送液泵，205表示調(diào)液槽，211表示腐蝕處理槽，222表示鋁板。
圖3是表示通過第1和第2電解表面粗化處理對鋁支持體進(jìn)行電解表面粗化處理的工序的一個(gè)例子的示意圖。在圖3中，301表示鋁板，302表示第1表面粗化裝置，303表示第2表面粗化裝置，304表示背面粗化裝置，306表示主電級，307表示滾筒，308表示電解液。
圖4是表示對鋁板表面進(jìn)行陽極氧化處理的工序的一個(gè)例子的示意圖。在圖4中401表示陽極氧化處理裝置，412表示給電槽，414電解處理槽，416表示鋁板，418和426表示電解液，430-1表示第1段的電解電極，430-2表示第2段的電解電極，430-3表示第3段的電解電極，434-1表示第1段的直流電源，434-2表示第2段的直流電源，434-3表示第3段的直流電源。
圖5是表示求出鋁基板的Rmax(最大高度)的方法的一個(gè)例子的示意圖，在圖5中，504表示鋁板，503表示涂布液，511表示積液。
圖6是表示求出鋁基板的Rp(中心線深度)的方法的一個(gè)例子的示意圖。在圖6中，621表示鋁板，622表示涂布部，623和624表示干燥區(qū)，625表示給氣口，626表示排氣口。
圖7是表示在鋁板上涂布涂布液(感光層)的涂布工序的一個(gè)例子的示意圖。
圖8是表示對以涂布涂布液的鋁板進(jìn)行干燥的干燥工序的一個(gè)例子的示意圖。
發(fā)明的最佳實(shí)施方式(實(shí)施例)下面通過實(shí)施例詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1-4[支持體的制造]
使用圖1的裝置，用平均30μm的磨料，適時(shí)改變轉(zhuǎn)速和壓力，控制Ra(表面粗糙度)、Rp(中心線深度)和Rmax(最大高度)，將鋁材(JIS 1050)制成各種水準(zhǔn)的基板。然后，使用圖2的裝置，將氫氧化鈉的濃度保持15％恒定，在50℃溫度下進(jìn)行處理，為了控制a30的值，在各種條件下制作。水洗后用硝酸溶液進(jìn)行不均化處理，然后用圖3的裝置，采用硝酸1％、Al0.5％、溫度45℃和特開平3-79799中所述的電源波形，在50c/dm2-700c/dm2的范圍改變電量，用圖2的裝置，將氫氧化鈉濃度保持10％，在0.1g/m2-1g/m2之間進(jìn)行腐蝕，制成表面積差不同的試樣。然后，使用圖4的裝置，按照氧化膜量為3g/m2控制電量，并且將溫度控制在50℃，將比重和電導(dǎo)率控制在一定值，在槽414的Al板與電極之間的流速，分成第1段至第3段，按下表中所示改變各種條件。表1中示出所得到的物性值和生成陽極氧化膜時(shí)的條件。表1
對于實(shí)施例1-4，作為各自的感光層使用下述的感光層。[感光層涂布液(a)]·炭黑分散液 10g·4-重氮二苯胺與甲醛縮合物六氟化磷酸鹽 0.5g·甲基丙烯酸、丙烯酸(2-羥乙基)酯、甲基丙烯酸芐基酯、丙烯腈的自由基共聚物，摩爾比15∶30∶40∶15，重均分子量10萬5g·蘋果酸 0.05g·FC-430(美國3M公司制造的氟系表面活性劑)
0.05g·1-甲氧基-2-丙醇 80g·乳酸酯 15g·水 5g[感光層涂布液(b)]·癸酸 0.03g·特定的共聚物(以具有酚式羥基的樹脂、具有磺酰胺基的單體和具有活性亞氨基的單體中的至少1種作為共聚成分含有10％(摩爾)以上的共聚物) 0.75g·間、對甲酚線型酚醛樹脂(間/對比=6/4)0.25g·對甲苯磺酸 0.003g·四氫化鄰苯二甲酸酐0.03g·花青染料 0.017g·維多利亞純藍(lán)使BOH的平衡離子為1-萘磺酸陰離子的染料0.017g·Megafac F-177(表面活性劑，大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制造) 0.05g·γ-丁內(nèi)酯 10g·甲基乙基酮 10g·1-甲氧基-2-丙醇 1g[感光層涂布液(c)]·癸酸 0.03g·間、對甲酚線型酚醛樹脂(間/對比=6/4)1g·對甲苯磺酸 0.003g·四氫化鄰苯二甲酸酐0.03g·花青染料 0.017g·維多利亞純藍(lán)使BOH的平衡離子為1-萘磺酸陰離子的染料 0.017g·Megafac F-177(表面活性劑，大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制造) 0.05g·γ-丁內(nèi)酯 10g·甲基乙基酮 10g·1-甲氧基-2-丙醇 1g[感光層涂布液(d)]·光聚合層感光液季戊四醇四丙烯酸酯 1.5g線形有機(jī)高分子聚合物(B1) 2.0g敏化劑(C1) 0.15g(λmaxTHF479nm、ε=6.9×104)光引發(fā)劑(D1) 0.2gIRGACURE907(E1)(Ciba-Geigy公司制造)0.4gε-酞菁/(B1)分散物 0.2g氟系非離子表面活性劑MegafacF 177(大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制造)0.03g甲基甲基乙基酮 9g丙二醇單甲醚乙酸酯 7.5g甲苯 11g·氧遮蔽層聚乙烯醇(皂化度98％(摩爾)、聚合度500)的3％(重量)水溶液[感光層涂布液(e)]·聚合層涂布液季戊四醇四丙烯酸酯 2.5g甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚合比80/20)的20％(重量)丙二醇一甲醚溶液37.5g顏料分散液 13.0g甲基乙基酮 74.0g·感光層涂布液(聚合層涂布干燥后涂布)皂化度79.5％的聚乙烯醇(商品名PVA-405，庫拉雷(クラレ)(株)制造)的10％(重量)水溶液10.5g下述添加劑(SH-1)的0.11％(重量)甲醇溶液0.41g下述添加劑(SH-2)的0.11％(重量)水溶液0.41g上述鹵化銀乳劑 0.50g表面活性劑(SA-1)的5％(重量)水溶液0.40g水 7.80g還原劑分散液1.20g·氧遮蔽層(在涂布感光層并干燥后涂布)皂化度98.5％的聚乙烯醇(商品名PVA-105.庫拉雷(クラレ)(株)制造)的10％(重量)水溶液200.0g堿前體(下述結(jié)構(gòu))分散液 1.25g表面活性劑水溶液 4.0g [感光層涂布液(f)]·樹脂層丙酮-焦棓酚液樹脂的萘醌-1,2-二疊氮-(2)-5-磺酸酯 5.0g甲酚-甲醛樹脂 10.0g甲基乙基酮 150g環(huán)己酮 122g·感光層(涂布樹脂層并干燥后涂布)氯溴化銀明膠乳劑(Cl:70％(摩爾)、Br:30％(摩爾)、平均粒徑0.28μm、每1kg乳劑的明膠量55g、鹵化銀含量0.85摩爾)1000g1,3-二乙基-5-[2-(3-(3-磺丙基)苯并惡唑-2-茚)亞乙基]海流因酸鈉鹽的0.1％甲醇溶液50ml4-羥基-6-甲基-1,3,3a,7-四嗪的0.5％堿水溶液100ml2,4-二氯-6-羥基-8-s-三嗪的2％水溶液35ml[感光層涂布液(g)]·物理顯像核層涂布用Carey Lea法制備的銀溶膠，使干燥重量(銀量)為5mg/m2。·鹵化銀層(涂布在物理顯像核層之上)以2.0g/m2的量涂布由40％(摩爾)的氯化物和60％(摩爾)的溴化物構(gòu)成的、平均粒子大小為0.3μm的氯溴化銀乳劑(銀鹽∶明膠(重量比)=1∶1)。[感光層涂布液(h)]·光導(dǎo)電層用涂布液Fastogen Blue 8120(大日本油墨(株)制造，無金屬酞菁1.0重量份甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸的共聚物(甲基丙烯酸20％(摩爾)) 10.0重量份四氫呋喃 60重量份環(huán)己酮40重量份·保護(hù)層用涂布液(在光導(dǎo)電層上涂布)聚乙烯醇縮丁醛(電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造，2000-L)2.0重量份硬脂酸 0.5重量份乙醇97.5重量份[感光層涂布液(i)]側(cè)鏈上具有通過酸的作用產(chǎn)生磺酸的官能基的高分子化合物1.0g(上述高分子化合物可以使用特開平10-207068中記載的化合物)鄰苯醌二疊氮基-4-磺酰氯 0.1g使維多利亞純藍(lán)BOH的平衡離子變?yōu)?-萘-磺酸的染料0.05g氟系表面活性劑(MegafacF-176PF，大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制造)0.06g甲基乙基酮 10gγ-丁內(nèi)酯 10g[感光層涂布液(j)]按照與特開平11-139023中所述同樣的方法制成的、銀薄膜露出的感光層比較例1用圖1的裝置，使用與實(shí)施例1同樣的JIS1050材料和平均30μm的磨料，適時(shí)改變轉(zhuǎn)速和擠出壓力，控制Ra、Rp和Rmax，制作各種水準(zhǔn)。然后，使用圖2的裝置，氫氧化鈉的濃度為15％，在50℃溫度下進(jìn)行處理，為了控制a30值，在各種條件下制作。水洗后用硝酸溶液進(jìn)行不均化處理，然后用圖3的裝置，按特開平3-79799中所述的條件使用硝酸1％、Al0.5％、溫度45℃和電源波形，在50c/dm2-700c/dm2的范圍內(nèi)改變電量，使用圖2的裝置，將氫氧化鈉濃度設(shè)定為10％，在0.1g/m2-1g/m2之間進(jìn)行腐蝕，制成表面積差不同的試樣。然后，使用圖4的裝置，按照使氧化膜量達(dá)到3g/m2控制電量，不控制溫度、比重和電導(dǎo)率，按下表中所示改變槽414的Al薄板與電極之間的流速以及第1段至第3段的條件。表2中示出所得到的物性值和生成陽極氧化膜時(shí)的條件。形成與前面實(shí)施例1-4中使用的同樣的感光層。表2
比較例2-10使用圖1的裝置和平均30μm的磨料，適時(shí)改變轉(zhuǎn)速和擠出壓力，控制Ra、Rp和Rmax，制成與上述實(shí)施例1同樣的各種水準(zhǔn)的JIS1050材料。然后，使用圖2的裝置，氫氧化鈉的濃度為15％，在50℃溫度下進(jìn)行處理，為了控制a30值，在各種條件下制作。水洗后用硝酸溶液進(jìn)行不均化處理，然后用圖3的裝置，按特開平3-79799中所述的條件使用硝酸1％、Al0.5％、溫度45℃和電源波形，在50c/dm2-700c/dm2的范圍內(nèi)改變電量，使用圖2的裝置，將氫氧化鈉濃度設(shè)定為10％，在0.1g/m2-1g/m2之間進(jìn)行腐蝕，制成表面積差不同的試樣。然后，使用圖4的裝置，按照使氧化膜量達(dá)到3g/m2控制電量，將溫度控制在50℃，將比重和電導(dǎo)率控制為一定值，按下表中所示改變槽414的Al薄板與電極之間的流速以及第1段至第3段的條件。表3中示出所得到的物性值和生成陽極氧化膜時(shí)的條件。形成與前面實(shí)施例1-4中使用的同樣的感光層。表3 調(diào)查以上得到的實(shí)施例1-4、比較例1-10的平版印刷版原版的耐印刷性和圖像形成性等印刷性能。耐印刷性是通過所得到的良好印刷品的張數(shù)進(jìn)行評價(jià)，污染性是通過目視觀察所得到的印刷品的圖像部的圖像再現(xiàn)性和非圖像部的污染性進(jìn)行評價(jià)。
結(jié)果，對于實(shí)施例而言，所有的支持體生產(chǎn)性良好，作為平版印刷版原版獲得一定的品質(zhì)，并且，在形成所有的感光層時(shí)，耐印刷性、網(wǎng)點(diǎn)和細(xì)線等的圖像再現(xiàn)性以及污染性等印刷性能都非常好。
另一方面，在支持體的陽極氧化膜工序中，未進(jìn)行電導(dǎo)率控制的比較例1，沒有得到一定品質(zhì)的制品，在使用形成陽極氧化膜之前的鋁基板特性超出本發(fā)明范圍之外的各比較例中，比較例2的不易污染性較差，比較例3的耐印刷性低劣，比較例4的非圖像部出現(xiàn)污染，污染性不良，比較例5在低曝光時(shí)出現(xiàn)殘膜，比較例6和7的支持體表面上產(chǎn)生不均勻，皮膜分布也不均一。另外，在陽極氧化膜形成工序中，電流密度一定的各比較例，比較例8的生產(chǎn)率低下，比較例9和10的鋁板邊緣部產(chǎn)生電流集中，沒有制成制品。
權(quán)利要求
1．平版印刷版原版的制造方法，其特征在于，采用機(jī)械表面粗化、用以氫氧化鈉為主體的液體進(jìn)行腐蝕以及以鹽酸或硝酸為主體的電解表面粗化中的至少2種工藝對鋁基板進(jìn)行表面粗化/腐蝕，制造滿足下列要求條件(1)-(4)的鋁板，然后使用以硫酸、草酸或磷酸為主體的處理液，使電導(dǎo)率保持一定，同時(shí)將初期電流密度控制在比末期電流密度低的水平上，進(jìn)行陽極氧化膜生成工序，得到鋁支持體，在該支持體上形成可以用紅外激光寫入的感光層，(1)使用水平(X、Y)方向的分辨率為1.9μm的AFM(原子間力顯微鏡)在240μm見方的范圍內(nèi)測定，傾斜度在30度以上的比例(a30)是70％以內(nèi)；(2)0.15μm≤Ra≤0.90μm；(3)Rp≤8Ra；(4)Rmax≤14Ra。
2．權(quán)利要求1所述的平版印刷版原版的制造方法，其特征在于，經(jīng)過上述陽極氧化膜生成工序得到的鋁支持體具有滿足下列條件(5)的表面形狀。(5)表面積差在10％以上、90％以下。(所述的表面積差，是使用水平(X、Y)方向的分辨率為0.1μm的AFM(原子間力顯微鏡)，在50μm見方的范圍內(nèi)測定表面形狀，設(shè)用近似3點(diǎn)法求出的表面積為a1、上部投影面積為a0時(shí)，用％單位表示[(a1-a0)/a0]*100的值。)
3．權(quán)利要求1所述的平版印刷版原版的制造方法，其特征在于，所述的陽極氧化膜生成工序是將處理液的液溫、電導(dǎo)率和比重控制為一定，電解液流速在1-250cm/秒的范圍，設(shè)置電流密度不同的3段以上的區(qū)，第1段的電流密度相對于最終段的電流密度為60％以下。
4．權(quán)利要求3所述的平版印刷版原版的制造方法，其特征在于，所述的第1段的電流密度在0.1-15A/dm2的范圍。
5．權(quán)利要求1所述的平版印刷版原版的制造方法，其特征在于，所述的感光層是含有紅外線吸收劑、通過熱而產(chǎn)生酸或自由基的化合物以及通過酸而交聯(lián)的化合物或自由基聚合性化合物的負(fù)型感光層。
6．權(quán)利要求1所述的平版印刷版原版的制造方法，其特征在于，所述的感光層是含有紅外線吸收劑、通過熱而產(chǎn)生酸的化合物以及具有通過酸而分解的結(jié)合部的化合物的正型感光層。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種提高生產(chǎn)率并且通過提高與感光層的結(jié)合力而改善小網(wǎng)點(diǎn)部和細(xì)線部的穩(wěn)定性和耐印刷性的平版印刷版原版的制造方法。即,采用機(jī)械表面粗化、腐蝕和電解表面粗化中的至少2種工藝對鋁基板進(jìn)行表面粗化/腐蝕,制造滿足下列要求條件(1)－(4)的鋁板,將電導(dǎo)率保持一定,同時(shí)將初期電流密度控制在比末期電流密度低的水平上,進(jìn)行陽極氧化膜生成工序,得到鋁支持體,在該支持體上形成可以用紅外激光寫入的感光層。(1)使用水平(X、Y)方向的分辨率為1.9μm的AFM,在240μm見方的范圍內(nèi)測定,傾斜度在30度以上的比例(a30)是70%以內(nèi);(2)0.15μm≤Ra≤0.90μm;(3)Rp≤8Ra;(4)Rmax≤14Ra。
文檔編號G03F1/00GK1310359SQ0110430
公開日2001年8月29日 申請日期2001年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月24日
發(fā)明者上杉彰男 申請人:富士膠片株式會(huì)社