專利名稱：光敏影像記錄材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有新穎的光引發(fā)劑，尤其是具有高靈敏度和優(yōu)異穩(wěn)定性的光引發(fā)劑的光敏影像記錄材料。更具體地，本發(fā)明涉及一種作為優(yōu)異的平版印刷版前身材料的光敏影像記錄材料，該材料能通過基于數(shù)字信號的掃描曝光來制版。
含有其上提供了親脂光敏樹脂層的親水載體的PS板已廣泛用于平版印刷版，通過鋰膜的快門曝光(表面曝光)，然后溶解并去除非影像區(qū)域的方法已得到理想的印版。
用計算機進行電子處理、儲存和輸出影像數(shù)據(jù)的數(shù)字技術(shù)近年來已廣泛流行，與這些數(shù)字技術(shù)相應(yīng)的各種影像輸出系統(tǒng)已得到實際應(yīng)用。結(jié)果，就需要一種直接制得印版的“計算機到印版(computer-to-plate)”(CTP)技術(shù)，該技術(shù)包括用高定向性光源如激光束掃描數(shù)字影像數(shù)據(jù)而不采用鋰膜的步驟。對于這種趨勢，得到很好的適應(yīng)該用途的印版前體已成為重要的技術(shù)內(nèi)容。
作為獲得能進行這種掃描曝光的平版印刷版的一個措施，迄今已提出用高速光聚組合物作為親水載體上提供的油墨接收光敏樹脂層(下文稱為“光敏層”)的結(jié)構(gòu)，這種印版現(xiàn)已推向市場。具有這種結(jié)構(gòu)的印版前體很容易完成改進的方法，而且還具有理想的印版性能和印刷性能，如分辨率、油墨附著性、耐印力和避免污損等都是優(yōu)異的。
光聚組合物基本上包含烯屬不飽和化合物、光聚引發(fā)劑和粘合樹脂。光聚引發(fā)劑吸收光以產(chǎn)生活性自由基，引起烯屬不飽和化合物的加成聚合，使光敏層不溶解，從而形成影像。具有高光敏性的光聚引發(fā)劑的應(yīng)用已經(jīng)公開，其中絕大部分的普通建議涉及有關(guān)能掃描曝光的光聚組合物，如在Bruce M.Monroe等，Chemical Revue,93,435(1993)和R.S.Davidson.Journal of Photochemistry andBiology A:Chemistry,73.81(1993)中描述的建議。
然而，由于相應(yīng)于CTP的光敏平版印刷版與通過鋰膜曝光的普通PS板比較具有明顯高的速度，即使在安全燈下也容易發(fā)生光反應(yīng)，因此容易產(chǎn)生光致模糊的麻煩。因此，在安全燈下對光敏平版印刷版的處理很嚴(yán)格，必需將安全燈變得更暗，并盡最大可能防止外界光線泄漏進去。為解決這一光致模糊問題，JP-B-60268(此處使用的術(shù)語“JP-B”表示“已審日本專利公開”)提出了一種提供一層含有具有接近安全燈發(fā)射光譜的吸收光譜的著色劑的保護層的技術(shù)。
然而，由于該方法使保護層的隔氧作用減弱，導(dǎo)致高速印版的靈敏度降低。
此外，很難選擇到具有合適吸收光譜的著色劑，而且模糊問題的解決避免不了使靈敏度降低。具體的，相應(yīng)于CTP的含有二茂鈦光引發(fā)劑的平版印刷版(日本專利申請No.11-61559和11-221480)一方面是高速的和有用的，但另一方面由于安全燈下的光線而容易發(fā)生模糊問題。
本發(fā)明的一個目的是提供具有優(yōu)異的安全燈適應(yīng)性而不降低靈敏度的光敏影像記錄材料，尤其是提供這樣的光敏影像記錄材料，該材料用作能通過以數(shù)字信號為基礎(chǔ)的掃描曝光來制版的平版印刷版前體材料是優(yōu)異的。
第一方面，本發(fā)明涉及包括載體的光敏影像記錄材料，該載體上從載體依次提供有光敏層和隔氧層，其中在光敏層和隔氧層之間或在隔氧層上作為最外層提供有著色層，以阻斷除曝光光源波長的光線外的其他光線。
作為對解決上述問題深入研究的結(jié)果，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)保持隔氧層性能，避免靈敏度降低，并通過提供除隔氧層外的含有過濾染料的著色層，從而含有高濃度過濾染料已成為可能，結(jié)果，能獲得具有更優(yōu)異的安全燈適應(yīng)性的光敏影像記錄材料。這樣，就完成了本發(fā)明。
在第二方面，本發(fā)明涉及包括其上有光敏層的載體和含有著色劑的保護層的光敏影像記錄材料，所述著色劑具有在安全燈的發(fā)射光譜波長區(qū)間內(nèi)的主吸收光譜，其中光敏層至少含有二茂鈦光引發(fā)劑，保護層中著色劑的吸收光譜在曝光光源的520～540nm波長區(qū)間表現(xiàn)出1.0或更大的光密度(OD)，而在500nm或更短波長的光密度(OD)為0.3或更小。
作為對解決上述問題深入研究的結(jié)果，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用二茂鈦光引發(fā)劑時，是光引發(fā)劑的二次吸收(在450～550nm附近)導(dǎo)致在安全燈下發(fā)生光線模糊，通過添加在二次吸收附近具有足夠光密度(OD)的吸收光譜，且不吸收或少吸收保護層曝光波長(500nm或更短)的著色劑，能獲得安全燈適應(yīng)性優(yōu)異的光敏影像記錄材料。這樣，就完成了本發(fā)明。
此外，在本發(fā)明第二方面的光敏影像記錄材料中，能有效避免光線模糊，且通過使光敏染料的吸收光譜和曝光光源波長都比安全燈發(fā)射光譜短，就能將該材料在比迄今所用安全燈更亮的安全燈下處理。通過使光敏染料的吸收光譜足夠地短于安全燈的發(fā)射光譜，使二者光譜相互不重疊或幾乎不重疊，可有效避免由于被光敏染料高度光敏的二茂鈦化合物產(chǎn)生的安全燈下的光線模糊。
以下將詳細描述本發(fā)明。
本發(fā)明的光敏影像記錄材料包括在其上提供了(A)隔氧層(也稱為保護層)，(B)光敏層，和非必需的(C)著色層的載體。以下將具體描述這些成分。(A)隔氧層(也稱為保護層)由于在掃描曝光的平版印刷版前體中，該前體是本發(fā)明光敏影像記錄材料的優(yōu)選用途，通常在空氣中進行曝光，優(yōu)選的是在光敏組合物層(下文僅指“光敏層”)上提供隔氧層(保護層)。該保護層避免小分子化合物，如空氣中的氧和堿性物質(zhì)(阻礙由光敏層曝光引起的影像成形反應(yīng))混入光敏層中，并使得在空氣中曝光成為可能。同樣，保護層要求的特征是保護層對諸如氧的小分子化合物具有低滲透性、基本不阻礙曝光光線的傳送、與光敏層或著色層具有優(yōu)異的粘合性，并且曝光后在顯影處理中容易除去。這種設(shè)想已經(jīng)嘗試并詳細公開在美國專利3458311和JP-A-55-49729(此處所用的術(shù)語“JP-A”表示“未審
公開日本專利申請”)中。
作為保護層材料，優(yōu)選的采用可結(jié)晶性比較優(yōu)異的水溶性高分子量化合物，具體的是水溶性聚合物，可以列舉如聚乙烯醇、乙烯醇/鄰苯二甲酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯基酯/乙烯醇/鄰苯二甲酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯基酯/巴豆酸共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、酸性纖維素、明膠、阿拉伯樹膠、聚丙烯酸和聚丙烯酰胺，它們可單獨使用或混合使用。對于這些化合物，當(dāng)聚乙烯醇用作主成分時，在諸如隔氧和通過顯影除去保護層的基本特性上能得到最好的結(jié)果。
保護層中采用的聚乙烯醇可用酯、醚和/或縮醛部分取代，只要它們含有未取代的乙烯醇單元，以獲得必要的隔氧性能和水可溶性。同樣，部分聚乙烯醇可以有其他共聚物成分。作為聚乙烯醇的具體實例，可以列舉那些71～100％水解并具有300～2400的分子量的聚乙烯醇。具體可列舉PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-117H、PVA-120、PVA-124、PVA-124H、PVA-CS、PVA-CST、PVA-HC、PVA-203、PVA-204、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-217EE、PVA-217E、PVA-220E、PVA-224E、PVA-405、PVA-420、PVA-613和L-8(由Kurare公司制造)。
保護層成分(選擇PVA和使用添加劑)、涂覆量等的選擇除考慮隔氧性能和顯影去除因素外，還要考慮模糊特性、粘合性和耐刮擦性。通常，所用PVA的水解率越高(保護層中未取代乙烯醇單元的含量越高)和保護層越厚，隔氧性能越好，這對于靈敏度是有益的。然而，過高的隔氧性能導(dǎo)致在該材料制造和儲存過程中產(chǎn)生不必要的聚合反應(yīng)，或產(chǎn)生不必要的模糊，并在影像曝光時使影像線條變粗。保護層的氧氣透過系數(shù)優(yōu)選的為1×10-16～1×10-10cm3.cm/cm2.秒.cmHg，尤其優(yōu)選1×10-15～1×10-11cm3.cm/cm2.秒.cmHg。上述(共)聚合物的分子量通常為2000～10000000，優(yōu)選的20000～3000000。
作為保護層的其他成分，可加入基于(共)聚合物的幾個wt％的甘油、二丙二醇等，以提供保護層的柔韌性。另外，陰離子表面活性劑，如烷基硫酸鈉、烷基磺酸鈉等；兩性表面活性劑，如烷氨基羧酸鹽、烷氨基二羧酸鹽等；和非離子表面活性劑，如聚氧乙烯烷基苯基醚等，可以加入到保護層中，其用量為基于(共)聚合物的幾個wt％。保護層厚度優(yōu)選的為0.5～5μm，特別優(yōu)選的1～3μm。
保護層與影像區(qū)域的粘合性及耐刮擦性在處理印版中也相當(dāng)重要，即當(dāng)含有水溶性聚合物的親水層在親脂聚合物層上形成薄層時，由于粘結(jié)力不足而容易發(fā)生薄膜剝離，剝離部分會產(chǎn)生諸如這樣的缺陷，即由于氧阻礙聚合而使薄膜硬化失敗。已提出各種提高親水層和親脂層間粘合力的防范措施。例如，美國專利292501和44563中公開了獲得足夠粘合性能的方法，即將20～60wt％丙烯?；橐夯蛩蝗苄砸蚁┗量┩橥?乙酸乙烯基酯共聚物混合到主要包含聚乙烯醇的親水聚合物中，并將所得產(chǎn)物在聚合物層上形成薄層。任何這些公知的技術(shù)都可以應(yīng)用于本發(fā)明的保護層。這些保護層的涂覆方法已詳細公開在例如美國專利3458311和JP-A-55-49729中。
在本發(fā)明第二方面中，染料或顏料可用作保護層中的著色劑，尤其優(yōu)選單獨或組合使用以下水溶性染料，如陽離子染料、活性染料、酸性染料和直接染料。具體的是亞硝基染料，如萘酚綠B；硝基染料，如萘酚黃S和極性黃棕；偶氮染料，如Diachrone猩紅RN、Diamira紅B、Diamira亮紅BB、Diamira亮紫5R、Diamira亮紅GG、Diamira亮橙FR、Diamira亮橙3R、Diacryl亮紅GTL-N、Diacryl紅GL-N、Diacryl亮紅GRL-N、Victoria猩紅3R、砜酸藍R、超胺紅GG、超胺紅B、超胺藍R、極性紅G、極性橙R、偏鉻紅5G、偏鉻亮藍BL、Supranol橙RR和Supranol亮紅；噻唑染料，如Diacryl紅CS-N、噻嗪紅R、Sirius猩紅B和Thioflavine T；二苯基甲烷染料，如金胺；三苯基甲烷染料，如Victoria純藍BOH、龍膽紫、甲基紫、乙基紫、醇溶青、亮藍R、酸性紫6B、酸性品紅和孔雀綠；占噸染料，如焦寧G、若丹明S、曙紅G、曙紅Y、紅霉素、玫瑰紅B、若丹明B和若丹明3GO；吖啶染料，如吖啶橙2G和Euchrysine 2GNX；吖嗪染料，如中性紫、中性紅、偶氮胭脂紅G、藏紅T和Indocyanine B；噁嗪染料，如麥爾多拉藍、尼羅藍A和棓花青；二噁嗪染料，如Sirius淺藍FFRL和Sirius淺藍F3GL；噻嗪染料，如亞甲藍、亞甲綠B和甘菊藍C；蒽醌染料，如二酸淺藍BR、茜素直接紫EFF、Supracen紫4BF、茜素天藍B、茜素花青綠G、Carbolan綠G、茜素Saphirol B、茜素花青綠5G、茜素亮純藍R、茜素亮淺紅4B和茜素Uranol2B；酞菁染料，如Heliogen藍SBP；和花青綠染料，如Diacryl亮紅3GN、Diacryl亮桃紅GN、Diacryl亮桃紅RN和Diacryl亮紅6BN等都可用于本發(fā)明。
特別優(yōu)選的染料是那些具有高水溶性(30mg/ml或更多)和長波長(520～540nm)中的OD/短波長(500nm或更短)中的OD的比值為3或更大，更優(yōu)選的為5或更大的染料。作為這種染料，可列舉呫噸染料，如若丹明B和玫瑰紅B；和三苯基甲烷染料，如甲基紫2B和亮藍R。
可根據(jù)各種用途選擇染料，但它們應(yīng)能溶解在構(gòu)成保護層組合物主成分的(共)聚合物水溶液中，且保護層中染料的吸收光譜中520～540nm波長區(qū)間的OD應(yīng)為1.0或更大，曝光光源的500nm或更短波長的區(qū)間的OD應(yīng)為0.3或更小。通過將兩種或多種染料結(jié)合能得到要求的OD。著色劑的吸收光譜表明520～540nm波長區(qū)間的OD優(yōu)選的為2.0或更大，更優(yōu)選的2.5或更大，而曝光光源波長區(qū)間的OD優(yōu)選的為0.2或更小，更優(yōu)選的0.1或更小。當(dāng)這些條件都滿足時，可得到優(yōu)異的靈敏度而不產(chǎn)生安全燈模糊。
上述水溶性染料可以按構(gòu)成保護層組合物主成分的(共)聚合物水溶液的0.1～20wt％的量加入，但理想的用量是能使涂覆在著色的光敏組合物層表面上的保護層具有足夠能見度的用量，即能使光聚的光敏平版印刷版的保護層表面的光學(xué)反射密度從0.5變?yōu)?.0，更優(yōu)選的從0.8變?yōu)?.5的用量。然而，反射密度的改變很大程度依賴于光敏組合物中著色劑的濃度和色相。就是說，當(dāng)用于保護層著色的水溶性染料和光敏組合物中的著色劑之間為互補色關(guān)系時，光敏平版印刷版表面的光學(xué)密度協(xié)同地變高，因此，向保護層中添加少量染料就夠了。同樣，由于當(dāng)簡單保護層的光學(xué)密度為0.05～1.0時，涂覆在光敏組合物層表面的保護層的膜條件充分可靠，保護層著色要求的更優(yōu)選的水溶性染料添加量為保護層組合物的(共)聚合物水溶液的0.5～10wt％。(B)光敏層在本發(fā)明第一方面，光敏層包括作為基本成分，(B-1)光聚引發(fā)劑，和(B-2)通過自由基或酸的至少一種進行反應(yīng)以改變和保留其物理或化學(xué)特性至少之一的化合物的至少一種，以及如果需要，(B-3)粘合劑聚合物和(B-4)其他成分。下面將具體描述這些成分。(B-1)光聚引發(fā)劑作為用于本發(fā)明的光聚引發(fā)劑，在專利和文獻中公開的公知光聚引發(fā)劑和兩種或多種光聚引發(fā)劑的結(jié)合可根據(jù)所用光源的波長任意選擇。另外，存在通過將光聚引發(fā)劑與合適的光敏染料結(jié)合使用而提高靈敏度的情況。在這種情況下，更優(yōu)選的是將光敏染料與光聚作用引發(fā)劑一起使用。
作為光聚引發(fā)劑的實例，例如苯偶姻、苯偶姻烷基醚(JP-B-47-6416)、二苯酮(J.P.Fouassier,J.F.Rabek,Radiation Curing in Polymer Science and Technology,pp.77～117(1993))、蒽醌、芐基、米蚩酮、含有二咪唑和米蚩酮的組合物、噻噸酮(JP-B-63-61850)、香豆素(JP-B-59-42864)、含有單一、雙一或三?；⒒衔锖头甲弭驶衔锏南盗?日本專利No.2973130、EP-A-0825201、WO97/31051、日本專利No.2777807、美國專利5723512、德國專利申請(OLS)No.19618720、美國專利5534559、JP-A-7-278215、美國專利5721292、日本專利No.92604172、JP-A-3-101686、JP-A-4-220404)，和用azinium化合物作為光聚引發(fā)劑的系列可優(yōu)選的用于本發(fā)明。
當(dāng)450nm或更長的可見光、Ar激光器、半導(dǎo)體激光器的第二級諧振發(fā)生器，或SHG-YAG激光器被用作光源時，也建議使用不同的光聚引發(fā)劑。例如，可以列舉美國專利2850445中公開的某種光致還原性染料，如玫瑰紅、曙紅和赤蘚紅；或包含染料和光聚引發(fā)劑的結(jié)合的系列，如包含染料和胺的復(fù)合引發(fā)劑(JP-B-44-20189)；包含六芳基二咪唑、自由基引發(fā)劑和染料的結(jié)合的系列(JP-B-45-37377)；包含六芳基二咪唑和p-二烷基氨基亞芐基丙酮的系列(JP-B47-2528、JP-A-54-155292)；包含環(huán)狀順式-α-二羰基化合物和染料的系列(JP-A-48-84183)；包含環(huán)狀三嗪和部花青染料的系列(JP-A-54-151024)；包含2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪和噻喃嗡衍生物的復(fù)合系列；包含3-苯并二氫呋喃酮和活化劑的組(JP-A-52-112681、JP-A-58-15503)；包含二咪唑、苯乙烯衍生物和硫羥的系列(JP-A-59-140203)；包含有機過氧化物和染料的系列(JP-A-59-1504、JP-A-59-140203、JP-A-59-189340、JP-A-62-174203、JP-B-62-1641、美國專利4766055)；包含染料和活性鹵化物化合物的系列(JP-A-63-1718105、JP-A-63-258903、日本專利申請No.2-63054)；包含染料和硼酸鹽化合物的系列(JP-A-62-143044、JP-A-62-150242、JP-A-64-13140、JP-A-64-13141、JP-A-64-13142、JP-A-64-13143、JP-A-64-13144、JP-A-64-17048、JP-A-1-229003、JP-A-1-298348、JP-A-1-138204)；包含帶有繞丹寧環(huán)的染料和自由基引發(fā)劑的系列(JP-A-2-179643、JP-A-2-244050)；包含二茂鈦和3-苯并二氫呋喃酮染料的組(JP-A-63-221110)；包含二茂鈦、呫噸染料和帶有氨基或尿烷基的加成可聚合烯屬不飽和化合物的結(jié)合的系列(JP-A-4-221958、JP-A-4-219756)；包含二茂鈦和特定部花青染料(相當(dāng)于光敏染料)的系列(JP-A-6-295061)；和包含二茂鈦和帶有苯并吡喃環(huán)的染料的系列(JP-A-8-334897)。
本發(fā)明優(yōu)選的光聚引發(fā)劑含有至少一種二茂鈦化合物。用于本發(fā)明的二茂鈦化合物不具體限定，只要當(dāng)單獨或與上述光敏染料共存時受光源照射能產(chǎn)生活性自由基的任何化合物都可以使用。例如，公開在JP-A-59-152396、JP-A-61-151197、JP-A-63-41483、JP-A-63-41484、JP-A-2-249、JP-A-2-291、JP-A-3-27393、JP-A-3-12403和JP-A-6-41170中的公知的化合物都可任意采用。
更具體地，可以列舉二環(huán)戊二烯基-鈦-二氯化物、二環(huán)戊二烯基-鈦-二苯基、二環(huán)戊二烯基-鈦-二-2,3,4,5,6-五氟-1-苯基(以下有時稱為“T-1”)、二環(huán)戊二烯基-鈦-二-2,3,5,6-四氟-1-苯基、二環(huán)戊二烯基-鈦-二-2,4,6-三氟-1-苯基、二環(huán)戊二烯基-鈦-二-2,6-二氟-1-苯基、二環(huán)戊二烯基-鈦-二-2,4-二氟-1-苯基、二甲基環(huán)戊二烯基-鈦-二-2,3,4,5,6-五氟-1-苯基、二甲基環(huán)戊二烯基-鈦-二-2,3,5,6-四氟-1-苯、二甲基環(huán)戊二烯基-鈦-二-2,4-二氟-1-苯基，和二(環(huán)戊二烯基)-二-(2,6-二氟-3-(1-戊烯基)苯基)-鈦(以下有時稱為“T-2”)等。
作為具有光敏功能，尤其是在4000nm附近具有光敏功能的染料，特別優(yōu)選的將日本專利申請No.11-221480中公開的具有咔唑骨架的染料，和日本專利申請No.11-280204中公開的具有惡唑烷骨架的染料與二茂鈦光聚引發(fā)劑結(jié)合使用。
對于本發(fā)明的二茂鈦化合物，與上述光敏染料類似，可進行各種化學(xué)改性，以達到進一步提高光敏層特性的目的。例如，將二茂鈦化合物與光敏染料、可加聚不飽和化合物和其他產(chǎn)生自由基的部分進行鍵合的方法，引入親水部分的方法，為提高相容性和避免結(jié)晶沉淀而引入取代基的方法，為提高粘合性而引入取代基的方法，以及聚合法等都可以采用。
對于這些二茂鈦化合物的用法，也可以根據(jù)光敏材料的性能設(shè)計，用與下述可加聚合化合物和上述光敏染料相同的方法任意選擇。例如，通過將兩種或多種二茂鈦化合物結(jié)合使用能提高與光敏層的相容性。通常，從光敏性能角度優(yōu)選的是使用大量的二茂鈦化合物。每100重量份光敏層成分，0.5～80重量份，優(yōu)選的1～50重量份的用量就足夠獲得滿意的光敏性能。另一方面，當(dāng)考慮到在黃燈和白燈下使用光敏層時，這是本發(fā)明的初始目的，從500nm附近的光產(chǎn)生模糊的角度看，優(yōu)選的二茂鈦的用量要少。即使二茂鈦化合物的量降低到6重量份或更少，進一步降低到1.9重量份或更少，再進一步降低到1.4重量份或更少，通過與光敏染料結(jié)合使用也能獲得足夠的光敏性能。(B-2)通過自由基或酸的至少一種進行反應(yīng)以改變和保留其物理或化學(xué)特性至少之一的化合物根據(jù)本發(fā)明通過自由基或酸的至少一種進行反應(yīng)以改變和保留其物理或化學(xué)特性至少之一的化合物(B-2)是這樣的化合物，其物理或化學(xué)特性通過由上述光引發(fā)劑的光致反應(yīng)產(chǎn)生的活性種子的作用而改變和保留。成分(B-2)不具體限定，只要具有這種性能的任意化合物都可以采用。例如，上述列舉的作為引發(fā)劑本身的化合物在許多情況下具有這種性能。通過從光引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基、酸和/或堿的作用而改變的成分(B-2)的特征包括分子的物理特征，如吸收光譜(顏色)、化學(xué)結(jié)構(gòu)和極化性；材料的物理特征，如溶解度、強度、折射率、流動性能和粘合性能。
例如，當(dāng)吸收光譜通過pH如pH指示劑改變的化合物，用作成分(B-2)，以從光引發(fā)劑產(chǎn)生酸或堿時，可能單獨改變曝光區(qū)域的色調(diào)，這種組合物作為影像形成材料是有用的。同樣，當(dāng)吸收光譜通過氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)或親核加成反應(yīng)改變的化合物用作成分(B-2)時，由光引發(fā)劑生成的自由基產(chǎn)生的氧化或還原的結(jié)果能形成影像。這種實例在例如J.Am.Chem.Soc.,108,128(1986),J.Imaging Sci.,30,215(1986)和Israel J.Chem.,25,264(1986)中描述。
另外，通過將加成可聚合化合物或能縮聚的化合物，作為成分(B-2)，與光引發(fā)劑結(jié)合，能形成光聚樹脂或負性光聚合物。
作為成分(B-2)，可使用自由基可聚合化合物(如帶有烯屬不飽和鍵的化合物)、陽離子可聚合化合物(如環(huán)氧化合物、乙烯基醚化合物、羥甲基化合物)，和陰離子可聚合化合物(如環(huán)氧化合物)，這些化合物的實例描述在例如由“光聚合物會議”編譯的“光聚合物手冊”，Kogyo Chosa-Kai(1989)，和Kobunshi(聚合物化合物)，45,786(1996)中。包含作為成分(B-2)的硫羥化合物和光致自由基引發(fā)劑的結(jié)合的組合物也是公知的。
將作為成分(B-2)的可酸解化合物與光/酸發(fā)生劑結(jié)合也是有益的。例如，對于采用了其側(cè)鏈和主鏈通過酸分解的高分子化合物的材料，且通過光來改變該材料的溶解度、親水度和疏水度，這種材料已廣泛用作光致可分解光敏樹脂和正性光聚合物。這些化合物的具體實例描述在例如ACS.Symp.Ser.,242,11(1984)、JP-A-60-3625、美國專利5102771、5206317、5212047、JP-A-4-26850、JP-A-3-1921731、JP-A-60-10247和JP-A-62-40450中。
下面詳細描述成分(B-2)，該成分是加成可聚合化合物，并且是實現(xiàn)本發(fā)明提供高速平版印刷版一個目的的優(yōu)異的成分。
優(yōu)選的用作成分(B-2)的帶有至少一個烯屬不飽和雙鍵的加成可聚合化合物選自在端部帶有至少一個，優(yōu)選的兩個或多個烯屬不飽和鍵的化合物。這種化合物在工業(yè)中是公知的，它們可用于本發(fā)明而不加具體限制。這種化合物具有例如單體、預(yù)聚物，即二聚物、三聚物，和低聚物或它們的混合物和共聚物的化學(xué)形態(tài)。
作為它們的單體和共聚物，可列舉不飽和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸等)，和它們的酯和酰胺，優(yōu)選的采用不飽和羧酸的酯和脂族多元醇化合物，和不飽和羧酸的酰胺和脂族多元胺化合物。另外，還優(yōu)選使用帶有親核的取代基諸如羥基、氨基和巰基的不飽和羧酸酯和酰胺與單官能或多官能異氰酸酯和環(huán)氧化物的加成反應(yīng)產(chǎn)物，以及這些化合物與單官能或多官能羧酸的脫水縮合反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選使用帶有親電取代基諸如異氰酸酯基和環(huán)氧基的不飽和羧酸酯和酰胺與單官能或多官能醇、胺和硫醇的加成反應(yīng)產(chǎn)物，以及帶有離去的取代基諸如鹵代基和甲苯磺酰氧基的不飽和羧酸酯和酰胺與單官能或多官能醇、胺和硫醇的取代反應(yīng)產(chǎn)物。作為另一個實例，也可以采用不飽和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等替代上述不飽和羧酸的化合物。
脂族多元醇化合物和不飽和羧酸的酯單體的具體實例包括丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、三甘醇二丙烯酸酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯酰氧丙基)醚、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸1,4-環(huán)己二醇酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧乙基)異氰脲酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。
作為甲基丙烯酸酯，其實例包括二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨醇三甲基丙烯酸酯、山梨醇四甲基丙烯酸酯、雙[p-(3-甲基丙烯酰氧-2-羥基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、雙[p-(甲基丙烯酰氧乙氧基)-苯基]二甲基甲烷等。
作為衣康酸酯，其實例包括二衣康酸乙二醇酯、二衣康酸丙二醇酯、二衣康酸1,3-丁二醇酯、二衣康酸1,4-丁二醇酯、二衣康酸1,4-丁二醇酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨醇四衣康酸酯等。
作為巴豆酸酯，其實例包括二巴豆酸乙二醇酯、二巴豆酸1,4-丁二醇酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨醇四巴豆酸酯等。
作為異巴豆酸酯，其實例包括二異巴豆酸乙二醇酯、季戊四醇二異巴豆酸酯、山梨醇四異巴豆酸酯等。
作為馬來酸酯，其實例包括二馬來酸乙二醇酯、二馬來酸三甘醇酯、季戊四醇二馬來酸酯、山梨醇四馬來酸酯等。
作為其他酯的實例，例如在JP-B-46-27926、JP-B-51-47334和JP-A-57-196231中公開的脂族醇酯，在JP-A-59-5240、JP-A-59-5241和JP-A-2-226149中公開的具有芳族骨架的酯，和在JP-A-1-165613中公開的帶有氨基的酯也可以優(yōu)選的用于本發(fā)明。
另外，也可以使用上述酯單體的混合物。
另外，脂族多元胺化合物與不飽和羧酸的酰胺單體的具體實例包括亞甲基二丙烯酰胺、亞甲基二甲基丙烯酰胺、1,6-六亞甲基二丙烯酰胺、1,6-六亞甲基二甲基丙烯酰胺、二亞乙基三胺三丙烯酰胺、亞二甲苯基二丙烯酰胺、亞二甲苯基二甲基丙烯酰胺等。
作為其他優(yōu)選的酰胺單體，可以列舉在JP-B-54-21726中公開的具有亞環(huán)己基結(jié)構(gòu)的那些酰胺單體。
另外，通過異氰酸酯和羥基的加成反應(yīng)得到的基于氨基甲酸酯的加成可聚合化合物也優(yōu)選的用于本發(fā)明，作為其具體實例，如公開在JP-B-48-41708中的，可以列舉在一個分子中帶有兩個或多個可聚合乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物，該化合物通過由以下通式(Ⅴ)表示的帶有羥基的乙烯基單體與在一個分子中帶有兩個或多個異氰酸酯基團的聚異氰酸酯化合物的加成反應(yīng)獲得。
CH2=C(R)COOCH2CH(R’)OH(Ⅴ)其中R和R’各自獨立地代表H或CH3。
另外，JP-A-51-37193、JP-B-2-32293和JP-B-2-16765中公開的氨基甲酸酯丙烯酸酯，和JP-B-58-49860、JP-B-56-17654、JP-B-62-39417和JP-B-62-39418中公開的具有環(huán)氧乙烷骨架的氨基甲酸酯化合物也優(yōu)選的用于本發(fā)明。
而且，如JP-A-63-277653、JP-A-63-260909和JP-A-1-105238中公開的，使用分子中具有氨基結(jié)構(gòu)和硫化物結(jié)構(gòu)的加成可聚合化合物能獲得具有相當(dāng)高速度的光敏組合物。
作為成分(B-2)的其他實例，可列舉多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如聚酯丙烯酸酯，和JP-A-48-64183、JP-B-4943191和JP-B-52-30490中公開的通過將環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應(yīng)獲得的環(huán)氧丙烯酸酯。而且，還可以列舉JP-B-46-43946、JP-B-1-40337和JP-B-1-40336中公開的具體的不飽和化合物，和JP-A-2-25493中公開的基于乙烯基磺酸的化合物。另外，根據(jù)具體情況，優(yōu)選的可采用JP-A-61-22048中公開的含有全氟烷基結(jié)構(gòu)。而且，此外還可以采用Bulletin of Nihon Setchaku Kyokai,Vol.20,No.7,pp.300～308(1984)中介紹的光聚單體和低聚物。
加成可聚合化合物的詳細用法，如采用什么結(jié)構(gòu)，化合物是單獨使用還是結(jié)合使用，以及化合物的用量等，可根據(jù)光敏材料的最終設(shè)計特性選擇確定。例如，其條件可從以下角度選擇。
從光敏速度角度，每個分子含有多個不飽和基團的結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的，且在許多情況下優(yōu)選雙官能團或多官能團。為了提高影像區(qū)域即固化膜的強度，三官能團或多官能團是優(yōu)選的，另外，將不同的官能團數(shù)量和不同的可聚合基團(如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯化合物、乙烯基醚化合物)結(jié)合使用，以控制靈敏度和強度也是有效的。大分子量化合物或高疏水性化合物一方面在光敏速度和薄膜強度上是優(yōu)異的，另一方面在某些情況下，從顯影速度和在顯影溶液中的沉淀的角度看它們不是優(yōu)選的。加成可聚合化合物的選擇和用法對于其與光敏層中其他成分(如粘合劑聚合物、引發(fā)劑、著色劑等)的相容性和可分散性是重要的因素，例如，有時通過采用低純度化合物或兩種或多種化合物結(jié)合使用能提高相容性。另外，為了改善載體和外涂層的粘合性能的目的，也可能選擇具有特定結(jié)構(gòu)的化合物。
關(guān)于光敏層中加成可聚合化合物的化合比，其用量越大，靈敏度越高，但太大的用量有時也導(dǎo)致有害的相分離，由于光敏層發(fā)粘帶來的制造加工問題(如由于光敏材料成分的轉(zhuǎn)移和粘合導(dǎo)致的制造失敗)，及顯影溶液沉淀等。從這些觀點看，優(yōu)選的加成可聚合化合物的化合比在許多情況下為整個組合物成分的5～80wt％，更優(yōu)選的25～75wt％。加成可聚合化合物可單獨使用或兩種或多種結(jié)合使用。另外，考慮到由于氧阻礙聚合的程度、清晰度、模糊性能、折射率改變和表面粘合等，可任意選擇加成可聚合化合物的適當(dāng)結(jié)構(gòu)、化合比和加成量。另外，可根據(jù)情況實現(xiàn)涂層的結(jié)構(gòu)和底涂層和面涂層的涂覆方法。(B-3)粘合劑聚合物當(dāng)將本發(fā)明的光敏組合物施加在平版印刷版上時，這是本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，優(yōu)選的是在光敏層中還含有粘合劑聚合物。作為粘合劑聚合物，優(yōu)選的使用線性有機高分子聚合物。任何化合物都可以作為這種“線性有機高分子聚合物”使用。使水顯影或弱堿性水顯影成為可能的水溶性或溶脹性或弱堿性水溶性或溶脹性的線性有機高分子聚合物是優(yōu)選選擇。不僅作為組合物的成膜劑選擇和使用線性有機高分子聚合物，也根據(jù)作為水顯影劑、弱堿性顯影劑或有機溶劑顯影劑的目的進行選擇和使用。例如，當(dāng)使用水溶性線性有機高分子聚合物時，水顯影就成為可能。作為這種線性有機高分子聚合物，可以列舉在側(cè)鏈上帶有羧酸基團的加成聚合物，如JP-A-59 44615、JP-B-54-34327、JP-B-58-12577、JP-B-54-25957、JP-A-54-92723、JP-A-59-53836和JP-A-59-71048中公開的聚合物，即甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、馬來酸共聚物和部分酯化的馬來酸共聚物等。也可以使用在側(cè)鏈上帶有羧酸基團的酸性纖維素衍生物。除以上化合物外，也可以使用通過將環(huán)酸酐加成到帶有羥基的加成聚合物中獲得的聚合物。
對于這些聚合物，尤其是[(甲基)丙烯酸芐基酯/(甲基)丙烯酸/根據(jù)需要的其他加成可聚合乙烯基單體]的共聚物和[(甲基)丙烯酸烯丙基酯/(甲基)丙烯酸/根據(jù)需要的其他加成可聚合乙烯基單體]的共聚物，在平衡薄膜強度、靈敏度和顯影能力方面是優(yōu)異的，因此有益地用于本發(fā)明。
由于JP-B-7-12004、JP-B-7-120041、JP-B-120042、JP-B-8-12424、JP-A-63-287944、JP-A-63-287947、JP-A-1-271741，和日本專利申請No.10-116232中公開的帶有酸基的基于聚氨酯的粘合劑聚合物在強度上是非常優(yōu)異的，它們從耐印力和低曝光性能角度是有益的。
JP-A-11-171907中公開的帶有酰氨基的粘合劑在顯影能力和薄膜強度上都是優(yōu)異的，因此優(yōu)選的使用。
除上述外，聚乙烯吡咯烷酮和聚環(huán)氧乙烷可用作水溶性線性有機高分子聚合物。為提高固化膜的強度，也可以使用醇溶性尼龍、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷和表氯醇的聚醚。
這些線性有機高分子聚合物可以任意用量混合到整個組合物中，但當(dāng)用量超過90wt％時，影像強度等將受到負面影響。優(yōu)選的用量是30～85wt％。帶有可光聚合的烯屬不飽和雙鍵的化合物與線性有機高分子聚合物的重量比優(yōu)選的在1/9～7/3范圍內(nèi)。
在本發(fā)明優(yōu)選實施方案中，使用的粘合劑聚合物基本上是水不溶性和堿溶性的，不使用不符合環(huán)境要求的作為顯影溶液的有機溶劑，或能將其用量限制在相當(dāng)小的量。在這種用法中，粘合劑聚合物的酸值(用化學(xué)當(dāng)量數(shù)表示的每克聚合物中酸的含量)和分子量可從影像強度和顯影能力的角度適當(dāng)選擇。酸值優(yōu)選的為0.4～3.0meq/g，更優(yōu)選的0.6～2.0meq/g，分子量優(yōu)選的為3000～500000，更優(yōu)選的10000～300000。(B-4)其他成分適合其他用途和制造方法的其他成分可任意用于本發(fā)明的光敏層中。以下描述優(yōu)選的添加劑。(B-4-1)共同光敏劑光敏層的靈敏度可通過使用某種添加劑(這些添加劑下面稱為“共同光敏劑”)進一步提高。它們的作用機理不清楚，但推測是基于以下化學(xué)過程。就是說，在由上述引發(fā)劑吸收光引發(fā)的光致反應(yīng)和后續(xù)加成聚合反應(yīng)過程中產(chǎn)生的各種中間活性粒子(自由基、過氧化物、氧化劑、還原劑等)與共同光敏劑反應(yīng)，從而形成新的活性基。共同光敏劑可分類為(a)能通過還原反應(yīng)產(chǎn)生活性基的化合物，(b)能通過氧化反應(yīng)產(chǎn)生活性基的化合物，和(c)與低活性基反應(yīng)并轉(zhuǎn)化成高活性基的化合物，或起鏈轉(zhuǎn)移劑作用的化合物。然而，在許多情況下，對于哪種化合物屬于哪一類沒有一致的觀點。(a)通過還原反應(yīng)產(chǎn)生活性基的化合物帶有碳-鹵鍵的化合物認為通過還原斷開碳-鹵素鍵產(chǎn)生活性基。具體的，優(yōu)選使用例如三鹵甲基-s-三嗪和三鹵甲基氧雜二唑。帶有氮-氮鍵的化合物認為氮-氮鍵可通過還原反應(yīng)斷開產(chǎn)生活性基。具體的，優(yōu)選使用例如六芳基-二咪唑。帶有氧-氧鍵的化合物認為通過還原斷開氧-氧鍵產(chǎn)生活性基。具體的，優(yōu)選使用例如有機過氧化物。鎓類化合物，認為通過還原斷開碳-雜鍵和氧-氮鍵產(chǎn)生活性基。具體的，優(yōu)選使用例如二芳基碘鎓、三芳基硫鎓、N-烷氧基吡啶鎓(azinium)鹽。二茂鐵、鐵芳烴配合物還原產(chǎn)生活性基。(b)通過氧化反應(yīng)產(chǎn)生活性基的化合物烷基化配合物認為通過氧化斷開碳-雜鍵產(chǎn)生活性基。具體的，優(yōu)選使用例如三芳基烷基硼酸酯。烷基胺化合物認為在與氮原子相鄰的碳上的C-X鍵通過氧化反應(yīng)斷開產(chǎn)生活性基。氧原子、羧基、三甲基甲硅烷基、芐基等優(yōu)選的作為X。具體的，可列舉例如乙醇胺、N-苯基甘氨酸、N-三甲基甲硅烷基甲基苯胺。含硫化合物，含錫化合物其中胺的氮原子用硫原子或錫原子取代的上述化合物能通過相似的作用產(chǎn)生活性基。另外，具有S-S鍵的化合物通過斷開S-S鍵也能光敏也是公知的。α取代的甲基羰基化合物通過氧化反應(yīng)斷開羰基-α碳之間的鍵能產(chǎn)生活性基。其中羰基用肟醚取代的化合物也表現(xiàn)出相同的作用。具體的，能列舉2-烷基1-[4-(烷基硫代)苯基]-2-嗎啉代嘌酮(morpholinopuronone)-1化合物，和將2-烷基-1-[4-(烷基硫代)苯基]-2-嗎啉代嘌酮(morpholinopuronone)-1化合物與羥胺反應(yīng)，然后醚化N-OH獲得的肟醚。亞硫酸鹽可還原產(chǎn)生活性基。具體的可列舉芳基亞硫酸鈉等。(c)與自由基反應(yīng)并轉(zhuǎn)化為更高活性的基的化合物，或起到鏈轉(zhuǎn)移劑作用的化合物例如，采用在分子中帶有SH、PH、SiH、GeH的化合物。它們能通過將氫給低活性基種子來產(chǎn)生自由基，或通過氧化后消去質(zhì)子而產(chǎn)生自由基。具體的能列舉例如2-巰基苯并咪唑。
共同光敏劑的更多具體實例在例如JP-A-9-236913中作為提高靈敏度的添加劑公開。下面示出這些實例的一部分，但本發(fā)明不限于這些。 關(guān)于這些共同光敏劑，與上述光敏染料相似，可進行各種化學(xué)改性，以改善光敏層的特性。例如，將共同光敏劑與光敏染料、活化劑、加成可聚合不飽和化合物以及其他部分鍵合的方法；引入親水部分，提高相容性；引入取代基以避免晶體沉淀；引入取代基以提高粘合性及聚合等均可利用。
這些共同光敏劑可單獨使用或兩種或多種結(jié)合使用。對于每100重量份帶有烯屬不飽和雙鍵的化合物，合適的共同光敏劑的用量為0.05～100重量份，優(yōu)選的1～80重量份，更優(yōu)選的3～50重量份。(B-4-2)聚合阻聚劑除上述基本成分外，優(yōu)選的使用少量熱聚合阻聚劑，在本發(fā)明光敏組合物的制備和儲存過程中，阻止帶有烯屬不飽和鍵的化合物不必要的熱聚合。作為合適的熱聚合阻聚劑，可列舉氫醌、對甲氧基苯酚、二叔丁基對甲酚、焦酚、叔丁基兒茶酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，和N-亞硝基苯基羥基胺伯鈰鹽。熱聚合阻聚劑的添加量優(yōu)選的為整個組合物重量的約0.01～5wt％。另外，如果需要，為了抑制由于氧的聚合阻礙，可加入高級脂肪酸衍生物，如山萮酸和山萮酸酰胺，并在涂覆后的干燥過程中將其定位在光敏層表面。高級脂肪酸衍生物的添加量優(yōu)選的為整個組合物重量的約0.5～10wt％。(B-4-3)著色劑等為了對光敏層著色，可向光敏層加入染料或顏料。所謂的印版識別性能(plate-inspection property)，如制版后印版的能見度，和對影像密度計的適應(yīng)性可通過加入著色劑來改善。由于許多染料容易降低可光聚的光敏層的靈敏度，尤其優(yōu)選的采用顏料作為著色劑。著色劑的具體實例包括例如顏料，如酞菁顏料、偶氮顏料、碳黑和氧化鈦；染料例如乙基紫、晶體紫、偶氮染料、蒽醌染料和花青染料。染料和顏料的添加量優(yōu)選的為整個組合物重量的約0.5～5wt％。(B-4-4)其他添加劑另外，光敏組合物還可以含有公知的添加劑，如用于改善固化膜的物理性能的無機填料和增塑劑，能改善光敏層表面的油墨附著性能的光敏劑。
作為增塑劑，可列舉例如鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二十二烷基酯、三甘醇二辛酸酯、鄰苯二甲酸二甲基甘醇酯、磷酸三甲苯酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、三乙酰甘油，當(dāng)使用粘合劑時，增塑劑的添加量為帶有烯屬不飽和鍵的化合物和粘合劑的總重量的10wt％或更少。
為了提高光敏層的薄膜強度(延長耐印力)，也可在光敏層中加入紫外線引發(fā)劑和熱交聯(lián)劑，以加強顯影后的加熱/曝光效果。
此外，為了提高光敏層與載體的粘合力，并提高通過顯影未曝光的光敏層的去除性能，可加入添加劑或提供中間層。例如，通過添加或底涂覆與載體具有較強相互作用的化合物，如具有重氮結(jié)構(gòu)的化合物和磷鎓化合物，可能提高粘合力并提高耐印力。另一方面，通過添加或底涂覆親水聚合物如聚丙烯酸和聚磺酸，可能改善非影像區(qū)域的顯影性能和抗玷污性能。
本發(fā)明的光敏組合物溶解在各種有機溶劑中，并涂覆在載體上。此處使用的溶劑包括丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己烷、乙酸乙基酯、二氯乙烷四氫呋喃、甲苯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙酰丙酮、環(huán)己酮、雙丙酮醇、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、□-丁內(nèi)酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。這些溶劑可單獨使用或作為混合溶劑使用。涂覆溶液中固體成分的濃度通常為2～50wt％。
載體上光敏層的涂覆量主要影響光敏層的靈敏度、顯影性能、曝光膜的強度和耐印力，因此，優(yōu)選的根據(jù)用途任意選擇涂覆用量。太小的涂覆量導(dǎo)致耐印力不足。而當(dāng)涂覆量太大時，靈敏度降低、曝光時間長，顯影處理要求更長的時間，這是不利的。當(dāng)本發(fā)明光聚合組合物用于掃描曝光的平版印刷版時，這是本發(fā)明的首要目的，涂覆量干重優(yōu)選為約0.1～10g/m2，更優(yōu)選0.5～5g/m2。載體為提供平版印刷版，這是本發(fā)明的一個主要目的，優(yōu)選的在具有親水表面的載體上提供光敏層。可采用至今已用于平版印刷版的普通公知親水載體而沒有任何限制。
用于本發(fā)明的載體優(yōu)選的是具有穩(wěn)定尺寸的板形載體。例如，可列舉紙張、塑料(如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)層壓紙、金屬板(如鋁、鋅、銅等)、塑料膜(如纖維素二乙酸酯、纖維素三乙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯、纖維素乙酸丁酸酯、纖維素硝酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇縮乙醛等)，和用上述金屬層壓或沉積的紙張或塑料膜。如果需要，為了提供親水性能或提高強度，這些載體表面可通過公知的方法進行物理或化學(xué)處理。
本發(fā)明優(yōu)選的使用紙張、聚酯膜和鋁板，其中尤其優(yōu)選的使用鋁板，因為它們尺寸穩(wěn)定且相對便宜，而且，它們通過必需的表面處理能提供親水和堅固的表面。JP-B-48-18327中公開的包含聚對苯二甲酸乙二醇酯膜，且在該膜上有鋁膜的復(fù)合板也是優(yōu)選的。
優(yōu)選的鋁板是純鋁板或含有作為主要成分的鋁和痕量不同元素的合金板，也可以使用層壓或沉積有鋁的塑料膜。鋁合金中所含不同元素的實例包括硅、鐵、錳、銅、鎂、鉻、鋅、鉍、鎳、鈦等。鋁合金中不同元素的含量最大為10wt％或更少。在本發(fā)明中，尤其優(yōu)選的鋁是純鋁，但100％的純鋁很難從精煉技術(shù)制備，因此會含有相當(dāng)少量的不同元素。用于本發(fā)明的鋁板復(fù)合材料如上所述不是特定的，普通公知和常用材料的鋁板可任意使用。用于本發(fā)明的鋁板的厚度為約0.1～0.6mm，優(yōu)選0.15～0.4mm，更優(yōu)選0.2～0.3mm。
對于具有金屬表面，尤其是鋁表面的載體的情況，優(yōu)選的進行表面處理，如表面粗糙處理(粒化)；在硅酸鈉、氟鋯酸鉀、磷酸鹽等的水溶液中浸漬處理；或陽極化處理。
鋁板的表面粗糙處理用不同方法進行，如用機械表面粗糙處理方法、通過溶解進行電化學(xué)表面粗糙處理方法，和選擇性溶解表面的化學(xué)處理方法。公知的機械方法如拋丸法、刷光法、噴砂法和拋光法等都可用于本發(fā)明。作為電化學(xué)表面粗糙處理方法，可采用在鹽酸、硝酸等的電解溶液中向鋁板施加交流或直流電流的方法。另外，JP-A-54-63902中公開的將機械粗糙處理與電化學(xué)粗糙處理相結(jié)合的方法也可以采用。鋁板在表面粗糙處理前，如果需要，先用例如表面活性劑、有機溶劑或堿性水溶液進行表面除油，以除去板表面的輥軋油。
另外，在粗糙處理后優(yōu)選的將鋁板在硅酸鈉水溶液中進行浸沒處理。如JP-B-47-5125中公開的，優(yōu)選的在陽極化處理后將鋁板在堿金屬硅酸鹽的水溶液中進行浸漬處理。陽極化處理是將鋁板作為陽極插入電解液中并通電來進行的，所述電解液含有一種或兩種或多種結(jié)合的無機酸如磷酸、鉻酸、硫酸、硼酸等，或有機酸如草酸、氨基磺酸等，或這些酸的鹽的水溶液或無水溶液。
美國專利3658662中公開的硅酸鹽電沉積也是有效的。
將JP-B-46-27481、JP-A-52-58602和JP-A-52-30503中公開的將載體進行電解?；c上述陽極化處理的表面處理和硅酸鈉處理結(jié)合的表面處理也是有用的。
另外，JP-A-56-28893中公開的包含順序進行機械表面粗糙處理、化學(xué)蝕刻、電解粒化、陽極化處理和硅酸鈉處理等步驟的技術(shù)也優(yōu)選的用于本發(fā)明。
進行上述處理后，用水溶性樹脂，如在側(cè)鏈上帶有聚乙烯膦酸基、磺酸基的聚合物和共聚物，聚丙烯酸、水溶性金屬鹽(如硼酸鋅)、黃色染料、銨鹽等作為底涂層涂覆的載體也優(yōu)選的用于本發(fā)明。
進行溶膠-凝膠處理的載體，其中載體與能通過自由基引發(fā)加成聚合反應(yīng)的官能團共價連接，如JP-A-7-159983中公開的，也優(yōu)選的用于本發(fā)明。
作為其他優(yōu)選的實例，可列舉在載體上提供了一層防水親水層作為表面層的任意載體。作為這種表面層，可列舉例如美國專利3055295和JP-A-56-13168中公開的含有無機顏料和粘合劑的表面層，JP-A-9-80744中公開的親水溶脹層，和JP-W-A-8-507727(此處使用的術(shù)語“JP-W-A”表示“國際申請的日本國家階段的公開申請”)中公開的含有氧化鈦、聚乙烯醇和硅酸的溶膠-凝膠膜。
進行這種親水化處理不僅為了親水化載體表面，也為了避免載體上的光聚合組合物的有害反應(yīng)，和改善光敏層的粘合性能。
在本發(fā)明第一方面，當(dāng)使用光聚合組合物的光敏材料被用作影像記錄材料時，一般通過影像曝光，然后通過顯影溶液除去光敏層的未曝光部分來獲得影像。當(dāng)采用光聚合組合物形成平版印刷版時，優(yōu)選的采用JP-B-57-7427中公開的顯影溶液，例如無機堿性劑如硅酸鈉、硅酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、三代磷酸鈉、二代磷酸鈉、三代磷酸銨、二代磷酸銨、偏硅酸鈉、碳酸氫鈉，和氨水，及有機堿性劑如單乙醇胺或二乙醇胺的水溶液等。添加這些無機或有機堿性劑，使其水溶液濃度優(yōu)選的變成0.1～10wt％，更優(yōu)選的0.5～5wt％。
堿性水溶液可根據(jù)需要含有表面活性劑和有機溶劑，如少量芐醇、2-苯氧基乙醇，或2-丁氧基乙醇。例如，可列舉美國專利3375171和3615480中公開的化合物。
此外，JP-A-50-26601、JP-A-58-54341、JP-B-56-39464和JP-B-56-42860中公開的顯影溶液是優(yōu)異的，也是優(yōu)選的。
另外，在本發(fā)明第一方面光敏影像記錄材料的制版過程中，如果需要，可在曝光前、曝光中和從曝光到顯影的過程中對整個板表面加熱。光敏層中的影像形成反應(yīng)通過加熱得到加速，從而提高靈敏度和耐印力及靈敏度穩(wěn)定性。此外，為了提高影像強度和耐印力，顯影后進行整個影像的后加熱或整個影像曝光對影像是有效的。顯影前加熱通常優(yōu)選的在150℃或更低溫度的溫和條件下進行。如果溫度太高，就發(fā)生非影像區(qū)域模糊的問題。顯影后加熱在非常劇烈的條件下進行，即通常為200～500℃。較低溫度得不到足夠的影像增強效果，而較高溫度導(dǎo)致載體老化和影像區(qū)域熱分解。
作為使用本發(fā)明第一方面的光敏影像記錄材料的掃描曝光平版印刷版的曝光方法，公知的方法可不受限制地使用。優(yōu)選的光源波長為350～450nm，具體優(yōu)選的采用InGan系列半導(dǎo)體激光器。曝光機理可以是內(nèi)部圓筒型、外部圓筒型，或平板床型曝光的任何一種。通過使用高水溶性光敏層成分，它們也可以溶于中性水和弱堿性水中，具有這種結(jié)構(gòu)的平版印刷版安裝到印刷機上后，可在機器上形成曝光-顯影系統(tǒng)。
作為可獲得的350～450nm激光光源，以下激光器可以使用●作為氣態(tài)激光器Ar離子激光器(364nm、351nm、10mW～1W)，Kr離子激光器(356nm、351nm、10mW-1W)，和He-Cd激光器(441nm、325nm、10mW～1W)；●作為固態(tài)激光器Nd/YAG(YVO4)與2倍放大的SHG晶體的結(jié)合(355nm,5mW～1W)，和Cr/LiSAF與SHG晶體的結(jié)合(430nm,10mW)；●作為半導(dǎo)體激光器KNbO3環(huán)狀諧振器(430nm,30mW)，波導(dǎo)型波長轉(zhuǎn)化元件與AlGaAs、InGaAs半導(dǎo)體的結(jié)合(380～450nm,5～100mW)，波導(dǎo)型波長轉(zhuǎn)化元件與AlGaInP、AlGaAs半導(dǎo)體的結(jié)合(300～350nm,5～100mW)，和AlGaInN(350～450nm,5～30mW)；及●作為其他脈沖激光器N2激光器(337nm,0.1～10mJ脈沖)，和XeF(351nm,10～250mJ脈沖)。
對于這些激光器，AlGaInN半導(dǎo)體激光器(商購InGaN系列半導(dǎo)體激光器，400～410nm,5～30mW)在波長特性和造價方面是尤其優(yōu)選的。
作為用于掃描曝光系統(tǒng)的平版印刷版的曝光裝置，曝光機理可以是內(nèi)部圓筒型、外部圓筒型，或平板床型曝光，在上述光源中那些能連續(xù)振蕩的光源能優(yōu)選的用作光源。以下曝光裝置從光敏材料靈敏度和制版時間的關(guān)系上，在實際中是尤其優(yōu)選的。
●用一個或多個氣體激光器或固態(tài)激光器光源的單光束到三光束的曝光裝置，使得通過內(nèi)部圓筒型的半導(dǎo)體激光器的總輸出為20mW或更高。
●用一個或多個半導(dǎo)體激光器、氣體激光器或固態(tài)激光器光源的多光束(1～10光束)曝光裝置，使得通過平板床型的總輸出為20mW或更高。
●用一個或多個半導(dǎo)體激光器、氣體激光器或固態(tài)激光器光源的多光束(1～9光束)曝光裝置，使得通過外部圓筒型的總輸出為20mW或更高。
●用一個或多個半導(dǎo)體激光器或固態(tài)激光器光源的多光束(10光束或更多)曝光裝置，使得通過外部圓筒型的總輸出為20mW或更高。
在上述通過激光束直接成像的平版印刷版中，光敏材料靈敏度X(J/cm2)、光敏材料曝光面積S(cm2)、一個激光光源的功率q(W)、激光束數(shù)量n和總曝光時間t(s)之間通常存在以下方程式(方程式1)X*S=n*q*t(方程式1)ⅰ)在內(nèi)部圓筒型(單光束)情況下激光回轉(zhuǎn)數(shù)f(弧度/s)、光敏材料的副掃描長度Lx(cm)、分辨率Z(點/cm)，和總曝光時間t(s)之間通常存在以下方程式(方程式2)f*Z*t=Lx(方程式2)ⅱ)在外部圓筒型(多光束)情況下圓筒回轉(zhuǎn)數(shù)F(弧度/s)、光敏材料的副掃描長度Lx(cm)、分辨率Z(點/cm)、總曝光時間t(s)和總光束數(shù)(n)之間通常存在以下方程式(方程式3)F*Z*n*t=Lx(方程式3)ⅲ)在平板床型(多光束)情況下多棱鏡回轉(zhuǎn)數(shù)H(弧度/s)、光敏材料的副掃描長度Lx(cm)、分辨率Z(點/cm)、總曝光時間t(s)和總光束數(shù)(n)之間通常存在以下方程式(方程式4)F*Z*n*t=Lx(方程式4)通過將實際印版要求的分辨率(2560dpi)、板尺寸(A1/B1，副掃描長度421英寸)、約20片/小時的曝光條件，和本發(fā)明光敏組合物的光敏特性(光敏波長，靈敏度約0.1mJ/cm2)代入上述方程式中，可見將使用本發(fā)明光敏組合物的光敏材料與使用總輸出為20mW或更高的激光器的多光束曝光系統(tǒng)結(jié)合是尤其優(yōu)選的。此外，考慮到操作性能和造價，更優(yōu)選的是與外部圓筒型和半導(dǎo)體激光器多光束(10光束或更多)曝光裝置結(jié)合。
作為本發(fā)明第一方面的光聚合組合物的其他曝光光源，各種超高壓、高壓、中壓和低壓汞燈、化學(xué)燈、碳棒燈、氙燈、金屬鹵素?zé)?、可見和紫外激光燈、熒光燈、鎢絲燈和日光等都可采用。除掃描曝光的平版印刷版外，本發(fā)明光聚合組合物可廣泛用于可光致固化樹脂領(lǐng)域而沒有具體限制，例如當(dāng)光聚合組合物用于液態(tài)光聚合組合物，并根據(jù)需要與陽離子可聚合化合物結(jié)合，能得到高速光學(xué)成像材料。此外，光聚合組合物利用其與光致聚合物的折射率不同，可用作全息照相材料。該組合物利用其與光致聚合物的表面粘合力不同，也能應(yīng)用于各種轉(zhuǎn)印材料(剝離照相材料、色料顯影材料等)。它也可用于微膠囊的光致固化。它還可應(yīng)用于電子材料如光致抗蝕劑，以及油墨、涂料和粘合劑的可光聚樹脂材料的制造。
在本發(fā)明第二方面，光敏層含有作為基本成分的(B-5)二茂鈦化合物和(B-6)通過自由基進行反應(yīng)以改變和保持其物理或化學(xué)特征至少之一的化合物，以及如果需要，還含有(B-7)粘合劑聚合物和(B-8)其他成分。以下將具體描述這些成分。(B-5)二茂鈦化合物本發(fā)明光敏層含有至少一種二茂鈦化合物。
用于本發(fā)明光敏組合物作為光引發(fā)劑的二茂鈦化合物不具體限定，只要是當(dāng)其與上述光敏染料共存時受光照射能產(chǎn)生活性自由基的任何化合物都可以使用。例如，在以下專利中公開的公知化合物可以任意采用JP-A-59-152396、JP-A-61-151197、JP-A-63-41483、JP-A-63-41484、JP-A-2-249、JP-A-2-291、JP-A-3-27393、JP-A-3-12403和JP-A-6-41170。
更具體地，可以列舉二環(huán)戊二烯基-鈦-二氯化物、二環(huán)戊二烯基-鈦-二苯基、二環(huán)戊二烯基-鈦-二-2,3,4,5,6-五氟-1-苯基、二環(huán)戊二烯基-鈦-二-2,3,5,6-四氟-1-苯基、二環(huán)戊二烯基-鈦-二-2,4,6-三氟-1-苯基、二環(huán)戊二烯基-鈦-二-2,6-二氟-1-苯基、二環(huán)戊二烯基-鈦-二-2,4-二氟-1-苯基、二甲基環(huán)戊二烯基-鈦-二-2,3,4,5,6-五氟-1-苯基、二甲基環(huán)戊二烯基-鈦-二-2,3,5,6-四氟-1-苯基、二甲基環(huán)戊二烯基-鈦-二-2,4-二氟-1-苯基，和雙(環(huán)戊二烯基)-二(2,6-二氟-3-(-1-戊烯基)苯基)鈦(以下有時稱為“T-1”)。
對于本發(fā)明的二茂鈦化合物，與上述光敏染料類似，可進行各種化學(xué)改性，以達到進一步提高光敏層特性的目的。例如，將二茂鈦化合物與光敏染料、加成可聚合不飽和化合物和其他自由基產(chǎn)生部分鍵合的方法，引入親水部分的方法，為提高相容性和避免結(jié)晶沉淀而引入取代基的方法，為提高粘合性而引入取代基的方法，以及聚合法等都可以采用。
對于這些二茂鈦化合物的用法，也可以根據(jù)光敏材料性能的設(shè)計，用與下述加成可聚合化合物和上述光敏染料相同的方式任意選擇。例如，通過將兩種或多種二茂鈦化合物結(jié)合使用能提高與光敏層的相容性。通常，從光敏性角度優(yōu)選的是使用大量二茂鈦化合物。對每100重量份光敏層成分，0.5～80重量份，優(yōu)選的1～50重量份的用量就足夠獲得滿意的光敏性。另一方面，當(dāng)考慮在黃燈和白燈下使用光敏層時，這是本發(fā)明的主要目的，從由于500nm附近的光產(chǎn)生模糊的角度看，二茂鈦化合物的用量優(yōu)選的要少。即使二茂鈦化合物的量降低到6重量份或更少，進一步降低到1.9重量份或更少，再進一步降低到1.4重量份或更少，通過與光敏染料結(jié)合使用也能獲得足夠的光敏性。(B-6)通過自由基進行反應(yīng)以改變和保留其物理或化學(xué)特性至少之一的化合物根據(jù)本發(fā)明通過自由基進行反應(yīng)以改變和保留其物理或化學(xué)特性至少之一的化合物(B-6)是這樣的化合物，其物理或化學(xué)特性通過由上述光引發(fā)劑的光致反應(yīng)產(chǎn)生的活性顆粒的作用而改變和保留。成分(B-6)不具體限定，只要具有這種性能的任何化合物都可以采用。例如，上述列舉的作為引發(fā)劑本身的化合物在許多情況下具有這種性能。通過從光引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基作用而改變的成分(B-6)的特征包括分子的物理特征，如吸收光譜(顏色)、化學(xué)結(jié)構(gòu)和極化性；材料的物理特征，如溶解度、強度、折射率、流動性能和粘合性能。
例如，當(dāng)采用其吸收光譜通過氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)或親核加成反應(yīng)改變的化合物作為成分(B-6)時，由產(chǎn)生自光引發(fā)劑的自由基引起的氧化或還原反應(yīng)的結(jié)果能形成影像。這種實例描述在例如J.Am.Chem.Soc.,108,128(1986),J.Imaging Sci.,30,215(1986)和Israel J.Chem.,25264(1986)中。
此外，通過將加成可聚合化合物或能進行縮聚反應(yīng)的化合物，作為成分(B-6)，與光引發(fā)劑結(jié)合，能形成可光致固化樹脂或負極光聚合物。
作為成分(B-6)，可使用自由基可聚合化合物(如帶有烯屬不飽和鍵的化合物)、陽離子可聚合化合物(如環(huán)氧化合物、乙烯基醚化合物、羥甲基化合物)，和陰離子可聚合化合物(如環(huán)氧化合物)，這些化合物的實例描述在例如由“光聚合物會議”編譯的“Photopolymer Handbook”,Kogyo Chosa-Kai(1989)，和Kobunshi(Polymer Compounds),45,786(1996)中。包含作為成分(B-6)的硫羥化合物與光致自由基引發(fā)劑的結(jié)合的組合物也是公知的。
成分(B-6)，該成分是加成可聚合化合物和為達到提供高速平版印刷版的本發(fā)明的一個目的的優(yōu)異成分，將在下面詳細描述。
優(yōu)選的用于本發(fā)明作為成分(B-6)的帶有至少一個烯屬不飽和雙鍵的加成可聚合化合物選自在端部帶有至少一個，優(yōu)選的兩個或多個烯屬不飽和鍵的化合物。這種化合物在工業(yè)中是公知的，它們可不加具體限制地用于本發(fā)明。這種化合物具有例如單體、預(yù)聚物，即二聚物、三聚物，和低聚物或它們的混合物和共聚物的化學(xué)形態(tài)。
作為它們的單體和共聚物，可列舉不飽和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸等)，和它們的酯和酰胺，優(yōu)選的采用不飽和羧酸的酯和脂族多元醇化合物，和不飽和羧酸的酰胺和脂族多元胺化合物。另外，還優(yōu)選使用帶有親核的取代基諸如羥基、氨基和巰基的不飽和羧酸酯和酰胺與單官能或多官能異氰酸酯和環(huán)氧化物的加成反應(yīng)產(chǎn)物，以及這些化合物與單官能或多官能羧酸的脫水縮合反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選使用帶有親電取代基諸如異氰酸酯基和環(huán)氧基的不飽和羧酸酯和酰胺與單官能或多官能醇、胺和硫醇的加成反應(yīng)產(chǎn)物，以及帶有離去的取代基諸如鹵代基和甲苯磺酰氧基的不飽和羧酸酯和酰胺與單官能或多官能醇、胺和硫醇的取代反應(yīng)產(chǎn)物。作為另一個實例，也可以采用不飽和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等替代上述不飽和羧酸的化合物。
脂族多元醇化合物和不飽和羧酸的酯單體的具體實例包括丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、三甘醇二丙烯酸酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯酰氧丙基)醚、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸1,4-環(huán)己二醇酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧乙基)異氰脲酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。
作為甲基丙烯酸酯，其實例包括二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨醇三甲基丙烯酸酯、山梨醇四甲基丙烯酸酯、雙[p-(3-甲基丙烯酰氧-2-羥基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、雙[p-(甲基丙烯酰氧乙氧基)-苯基]二甲基甲烷等。
作為衣康酸酯，其實例包括二衣康酸乙二醇酯、二衣康酸丙二醇酯、二衣康酸1,3-丁二醇酯、二衣康酸1,4-丁二醇酯、二衣康酸1,4-丁二醇酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨醇四衣康酸酯等。
作為巴豆酸酯，其實例包括二巴豆酸乙二醇酯、二巴豆酸1,4-丁二醇酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨醇四巴豆酸酯等。
作為異巴豆酸酯，其實例包括二異巴豆酸乙二醇酯、季戊四醇二異巴豆酸酯、山梨醇四異巴豆酸酯等。
作為馬來酸酯，其實例包括二馬來酸乙二醇酯、二馬來酸三甘醇酯、季戊四醇二馬來酸酯、山梨醇四馬來酸酯等。
作為其他酯的實例，例如在JP-B-46-27926、JP-B-51-47334和JP-A-57-196231中公開的脂族醇酯，在JP-A-59-5240、JP-A-59-5241和JP-A-2-226149中公開的具有芳族骨架的酯，和在JP-A-1-165613中公開的帶有氨基的酯也可以優(yōu)選的用于本發(fā)明。
另外，也可以使用上述酯單體的混合物。
另外，脂族多元胺化合物與不飽和羧酸的酰胺單體的具體實例包括亞甲基二丙烯酰胺、亞甲基二甲基丙烯酰胺、1,6-六亞甲基二丙烯酰胺、1,6-六亞甲基二甲基丙烯酰胺、二亞乙基三胺三丙烯酰胺、亞二甲苯基二丙烯酰胺、亞二甲苯基二甲基丙烯酰胺等。
作為其他優(yōu)選的酰胺單體，可以列舉在JP-B-54-21726中公開的具有亞環(huán)己基結(jié)構(gòu)的那些酰胺單體。
另外，通過異氰酸酯和羥基的加成反應(yīng)得到的基于氨基甲酸酯的加成可聚合化合物也優(yōu)選的用于本發(fā)明，作為其具體實例，如公開在JP-B-48-41708中的，可以列舉在一個分子中帶有兩個或多個可聚合乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物，該化合物通過由以下通式(Ⅳ)表示的帶有羥基的乙烯基單體與在一個分子中帶有兩個或多個異氰酸酯基團的聚異氰酸酯化合物的加成反應(yīng)獲得。
CH2=C(R)COOCH2CH(R’)OH (Ⅴ)其中R和R’各自獨立地代表H或CH3。
另外，JP-A-51-37193、JP-B-2-32293和JP-B-2-16765中公開的氨基甲酸酯丙烯酸酯，和JP-B-58-49860、JP-B-56-17654、JP-B-62-39417和JP-B-62-39418中公開的具有環(huán)氧乙烷骨架的氨基甲酸酯化合物也優(yōu)選的用于本發(fā)明。
而且，如JP-A-63-277653、JP-A-63-260909和JP-A-1-105238中公開的，使用分子中具有氨基結(jié)構(gòu)和硫化物結(jié)構(gòu)的加成可聚合化合物能獲得具有相當(dāng)高速度的光敏組合物。
作為成分(B-2)的其他實例，可列舉多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如聚酯丙烯酸酯，和JP-A-48-64183、JP-B-49-43191和JP-B-52-30490中公開的通過將環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應(yīng)獲得的環(huán)氧丙烯酸酯。而且，還可以列舉JP-B-46-43946、JP-B-1-40337和JP-B-1-40336中公開的具體的不飽和化合物，和JP-A-2-25493中公開的基于乙烯基磺酸的化合物。另外，根據(jù)具體情況，優(yōu)選的可采用JP-A-61-22048中公開的含有全氟烷基結(jié)構(gòu)。而且，此外還可以采用Bulletin of Nihon Setchaku Kvokai,Vo1.20,No.7,pp.300～308(1984)中介紹的光聚單體和低聚物。
加成可聚合化合物的詳細用法，如采用什么結(jié)構(gòu)，化合物是單獨使用還是結(jié)合使用，以及化合物的用量等，可根據(jù)光敏材料的最終設(shè)計特性選擇確定。例如，其條件可從以下角度選擇。從光敏速度角度，每個分子含有多個不飽和基團的結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的，且在許多情況下優(yōu)選雙官能團或多官能團。為了提高影像區(qū)域即固化膜的強度，三官能團或多官能團是優(yōu)選的，另外，將不同的官能團數(shù)量和不同的可聚合基團(如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯化合物、乙烯基醚化合物)結(jié)合使用，以控制靈敏度和強度也是有效的。大分子量化合物或高疏水性化合物一方面在光敏速度和薄膜強度上是優(yōu)異的，另一方面在某些情況下，從顯影速度和在顯影溶液中的沉淀的角度看它們不是優(yōu)選的。加成可聚合化合物的選擇和用法對于其與光敏層中其他成分(如粘合劑聚合物、引發(fā)劑、著色劑等)的相容性和可分散性是重要的因素，例如，有時通過采用低純度化合物或兩種或多種化合物結(jié)合使用能提高相容性。另外，為了改善載體和外涂層的粘合性能的目的，也可能選擇具有特定結(jié)構(gòu)的化合物。
關(guān)于光敏層中加成可聚合化合物的化合比，其用量越大，靈敏度越高，但太大的用量有時也導(dǎo)致有害的相分離，由于光敏層發(fā)粘帶來的制造加工問題(如由于光敏材料成分的轉(zhuǎn)移和粘合導(dǎo)致的制造失敗)，及顯影溶液沉淀等。從這些觀點看，優(yōu)選的加成可聚合化合物的化合比在許多情況下為整個組合物成分的5～80wt％，更優(yōu)選的25～75wt％。加成可聚合化合物可單獨使用或兩種或多種結(jié)合使用。另外，考慮到由于氧阻礙聚合的程度、清晰度、模糊性能、折射率改變和表面粘合等，可任意選擇加成可聚合化合物的適當(dāng)結(jié)構(gòu)、化合比和加成量。另外，可根據(jù)情況實現(xiàn)涂層的結(jié)構(gòu)和底涂層和面涂層的涂覆方法。(B-7)粘合劑聚合物，(B-8)其他成分說明書關(guān)于(B-7)和(B-8)分別與本發(fā)明第一方面的說明書關(guān)于(B-3)和(B-4)相對應(yīng)。
優(yōu)選的在濾去500nm或更短波長的光的安全燈下處理本發(fā)明第二方面的光敏影像記錄材料，這樣就進一步解決了光致模糊問題，并使安全燈下的可處理性變得更好。這種安全燈可通過采用濾除普通熒光燈的短波長光線的過濾器來獲得，但當(dāng)處理本發(fā)明的高速光敏影像記錄材料時，需要選擇能充分濾除短波長光線的過濾器。另外，采用這樣的光源也是有效的，該光源不是具有普通寬度的發(fā)射光譜的熒光燈，其自身不具有500nm或以下波長的發(fā)射光譜，或發(fā)射強度弱。例如，含有鈉作為主要成分并發(fā)射589nm的黃色D光線的放電燈是尤其優(yōu)選的，因為它們在人眼的光譜發(fā)光效率高的區(qū)域具有單色發(fā)射光譜。(C)著色層在本發(fā)明第一方面中，著色層可通過在光敏層上和隔氧層下或隔氧層上均勻涂覆著色劑來提供。對于著色劑的分散，可使用水性或油性溶劑或水溶性或油溶性(共)聚合物。任何分散劑都可用作著色劑分散劑，但優(yōu)選的采用與光敏層不相容的分散劑。就是說，當(dāng)在親油光敏層上直接提供著色層時，優(yōu)選的提供親水著色層。這種結(jié)構(gòu)能避免由于著色劑進入光敏層中造成的諸如靈敏度降低的有害影響。作為水溶性(共)聚合物，可使用與隔氧層相同的材料。此外，尤其優(yōu)選的是選擇能通過顯影水溶液如堿性水進行顯影處理的分散劑。
染料或顏料可用作著色劑加入著色層中，尤其優(yōu)選的是單獨或結(jié)合使用以下水溶性染料。
作為水溶性染料，可列舉如陽離子染料、活性染料、酸性染料和直接染料。具體的是亞硝基染料如萘酚綠B；硝基染料如萘酚黃S和極性黃棕；偶氮染料如Diachrone猩紅RN、Diamirror紅B、Diamira亮紅BB、Diamira亮紫5R、Diamira亮紅GG、Diamira亮橙FR、Diamira亮橙3R、Diacryl亮紅GTL-N、Diacryl紅GL-N、Diacryl亮紅GRL-N、Victoria猩紅3R、砜酸藍R、超胺紅GG、超胺紅B、超胺藍R、極性紅G、極性橙R、偏鉻紅5G、偏鉻亮藍BL、Supranol橙RR和supranol亮紅；噻唑染料如Diacryl紅CS-N、噻嗪紅R、Sirius猩紅B和Thioflavine T；二苯基甲烷染料如金胺；三苯基甲烷染料如Victproa純藍BOH、龍膽紫、甲基紫、乙基紫、醇溶青、酸性紫6B和孔雀綠；呫噸染料如焦寧G、若丹明S、曙紅G、曙紅Y、紅霉素、玫瑰紅B、若丹明B和若丹明3GO；吖啶染料如吖啶橙2G和Euchrysine 2GNX；吖嗪染料如中性紫、中性紅、偶氮胭脂紅G、藏紅T、羊毛堅牢藍BL和Indocyanme B；噁嗪染料如麥爾多拉藍、尼羅藍A和棓花青；二噁嗪染料，如Sirius淺藍FFRL和Sirius淺藍F3GL；噻嗪染料如亞甲藍和亞甲綠B；蒽醌染料如二酸淺藍BR、茜素直接紫EFF、Supracen紫4BF、茜素天藍B、茜素花青綠G、Carbolan綠G、茜素Saphirol B、茜素花青綠5G、茜素亮純藍R、茜素亮淺紅4B和茜素Uranol 2B；酞菁染料如Heliogen藍SBP和Drazole堅牢藍8GS；花青綠染料如Diacryl亮紅3GN、Diacryl亮桃紅GN、Diacryl亮桃紅RN和Diacryl亮紅6BN；和喹啉染料如喹啉黃和超淺黃GGL等都可用于本發(fā)明。
這些染料都可溶于構(gòu)成著色層組合物主成分的溶劑和/或(共)聚合物中，它們可根據(jù)不同用途選擇，但必需是在這樣的波長區(qū)間中具有主吸收光譜的染料，所述波長區(qū)間是除在光敏平版印刷版上形成影像所必需的光源的發(fā)射光譜外的區(qū)間。此外，著色層在發(fā)射光譜波長區(qū)間的吸收率必須為0.5或更低，優(yōu)選的0.1或更低。
如果這些條件不滿足，就引起諸如靈敏度降低的麻煩。例如，在通過氬氣紫外激光器用于掃描曝光影像的光敏平版印刷版的情況下，合適的是向著色層加入在420nm或更長波長具有最大吸收的染料，因為357～364nm波長的光用于形成影像。作為其他實例，在通過高壓汞燈、金屬鹵素?zé)艋蚝?鎘激光器形成影像的情況下，優(yōu)選使用在500nm或更長波長具有最大吸收的染料，因為使用接近440nm或更短波長的紫外線，而當(dāng)通過氬可見光激光器形成影像時，因為使用488nm和515nm波長的光，具有除這些波長外的吸收光譜的染料可包含在這層中。
上述水溶性染料可根據(jù)提高本發(fā)明光敏平版印刷版的安全燈適應(yīng)性的目的來選擇，這也是本發(fā)明一個大的特征。例如，用作光敏材料安全燈的黃色熒光燈的發(fā)射光譜為500nm或更長，因此具有500nm或更短的光敏波長區(qū)間的光敏平版印刷版被認為能在黃色熒光燈下處理而不會有問題。然而，嚴(yán)格地說，由于觀察到黃色熒光燈的發(fā)射光譜在470nm附近，黃色熒光燈具有達到470nm附近的光敏波長，而且高速光敏平版印刷版被黃色熒光燈感光，產(chǎn)生所謂光致模糊的麻煩。改變光敏組合物中的光敏染料將影響光敏材料的其他各種性能，因此不是容易的。然而，根據(jù)本發(fā)明，通過在光敏層上提供具有與黃色熒光燈的發(fā)射光譜類似的470nm附近的吸收光譜的水溶性染料著色的著色層，很容易解決上述問題，而光敏組合物沒有任何改變。此外，當(dāng)使用含有具有到400nm附近為止的短波長吸收光譜的水溶性染料的著色染料時，可能制備能在不發(fā)射低于約400nm的紫外線的所謂紫外線去除白色熒光燈下操作的光敏平版印刷版。在這種情況下，操作環(huán)境可進一步改善。
在這些條件下選擇的上述水溶性染料通常能以基于溶劑或構(gòu)成著色層組合物主成分的(共)聚合物的水溶液總重的0.1～20wt％的量添加，但理想的用量是這樣的用量，即在著色光敏組合物層表面涂覆的著色層具有足夠的能見度，即該用量使得可光聚光敏平版印刷版的著色層表面的光學(xué)反射密度優(yōu)選的為0.5～3.0，更優(yōu)選的0.8～1.5。然而，反射密度根據(jù)光敏組合物中著色劑的濃度和色調(diào)而有較大變化。就是說，當(dāng)對著色層著色的水溶性染料與光敏組合物中的著色劑成互補色關(guān)系時，光敏平版印刷版表面的光學(xué)密度協(xié)同升高，因此，向著色層加入相當(dāng)少量的染料就足夠。同樣，當(dāng)簡單著色層的光學(xué)密度為0.05～1.0時，涂覆在光敏組合物層表面的著色層的薄膜條件是充分可靠的，對著色層著色所要求的水溶性染料更優(yōu)選的添加量為基于著色層組合物的(共)聚合物的水溶液總重的0.5～10wt％。
實施例本發(fā)明下面將參照實施例詳細描述，但并不意味著本發(fā)明限于這些實施例。
實施例1～8和比較例1～3載體的制備將厚度0.3mm的鋁板浸入60℃、10wt％的氫氧化鈉溶液中蝕刻25秒，然后用流水清洗，用20wt％的硝酸水溶液清洗中和，然后用水清洗。將該鋁板在1wt％的硝酸水溶液中進行電解表面粗糙處理，施加陽極電流為300庫侖/dm2的正弦波交流電。隨后，將鋁板浸入40℃、1wt％的氫氧化鈉水溶液中5秒，然后浸入30wt％的硫酸水溶液中，在60℃下去污處理40秒。然后，將鋁板在20wt％硫酸水溶液中，在2A/dm2電流密度下陽極化處理2分鐘，使陽極氧化膜的厚度達到2.7g/m2。經(jīng)測量，表面粗糙度為0.3μm(由JIS B0601的Ra指示)。
將以下所示溶膠-凝膠反應(yīng)溶液用刮涂機涂覆在這樣處理的鋁板背面，將已涂覆的板在100℃干燥1分鐘，從而制得具有干涂量為70mg/m2的背涂層的載體。溶膠-凝膠反應(yīng)溶液四乙基硅酸酯50重量份水 20重量份甲醇15重量份磷酸 0.05重量份當(dāng)混合和攪拌上述成分時，約5分鐘后開始發(fā)熱。反應(yīng)繼續(xù)60分鐘后，向反應(yīng)溶液中加入以下溶液，從而制得背面涂層涂覆溶液。
焦酚-甲醛縮合樹脂(分子量2000) 4重量份鄰苯二甲酸二甲基酯 5重量份含氟表面活性劑(N-丁基全氟辛烷氨磺酰乙基丙 0.7重量份烯酸酯/聚氧乙烯丙烯酸酯共聚物，分子量20000)甲醇硅溶膠(Nissan Chemical Industries,Ltd.制造， 50重量份甲醇30wt％)甲醇 800重量份光敏層的制備將下列光聚合組合物涂覆在這樣處理后的鋁板上，干涂層重為1.0g/m2，已涂覆的鋁板在80℃干燥2分鐘，這樣就形成光敏層。光聚合組合物四丙烯酸季戊四醇酯1.5g甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚摩爾2.0g比83/17)光致聚合引發(fā)劑(示于表1中)光敏染料(示于表1中)二茂鈦化合物(T-2) 0.3g共同光敏劑(示于表1中)氟基非離子表面活性劑(F-177P) 0.02g熱聚合阻聚劑(N-亞硝苯基羥基) 0.01g顏料分散劑2.0g顏料分散劑組合物顏料藍(15/6) 15重量份甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸共聚物 10重量份(共聚摩爾比83/17)環(huán)己酮 15重量份甲氧基丙基乙酸酯 20重量份丙二醇單甲基醚 40重量份甲基乙基酮 20.0g丙二醇單甲基醚 20.0g比較例1的保護層的制備將3wt％的聚乙烯醇水溶液(皂化度98mol％，聚合度550)涂覆在以上制備的光敏層上，干涂層重2g/m2，并在100℃下干燥2分鐘。比較例2的保護層的制備將含有3wt％的聚乙烯醇(皂化度98mol％，聚合度550)和4wt％用通式(Ⅰ)表示的水溶性染料的水溶液涂覆在以上制備的光敏層上，干涂層重2g/m2，并在100℃下干燥2分鐘。通式(Ⅰ)表示的化合物 比較例3的保護層的制備將含有3wt％的聚乙烯醇(皂化度98mo1％，聚合度550)和16wt％用上述通式(Ⅰ)表示的水溶性染料的水溶液涂覆在以上制備的光敏層上，干涂層重3g/m2，并在100℃下干燥3分鐘。實施例1～8的著色層的制備用與比較例1相同的方式在每個光敏層上提供保護層，將含有3wt％的聚乙烯醇(皂化度98mol％，聚合度550)和24wt％用上述通式(Ⅰ)表示的水溶性染料的水溶液涂覆在上面制備的保護層上，干涂層重2g/m2，并在100℃下干燥涂層2分鐘。靈敏度和安全燈適應(yīng)性的評價將Fuji Step Guide(由Fuji Photo Film Co.,Ltd.制造，表示在ΔD=0.15的透過光密度的不連續(xù)變化的灰度級)緊貼在每種上面獲得的光敏材料上，用通過光學(xué)過濾器(Kenko-BP-40)的氙燈進行曝光，以達到已知的曝光能量。為了估計對短波長半導(dǎo)體激光器的曝光適應(yīng)性，采用能用400nm的單色光曝光的Kenko-BP-40作為光學(xué)過濾器。然后，將光敏材料試樣浸入具有下列組分的25℃的顯影溶液中30秒進行顯影。靈敏度(凈靈敏度)從影像已完全除去的最高級計算出(示于表1中)?！皟綮`敏度”是形成影像的最低需要能量，該值越低，靈敏度越高。
此外，將從每種可放置在100 1x黃色熒光燈下的光敏平版印刷版試樣制備的印版試樣安裝在印刷機上，考察非影像區(qū)域是否被印刷油墨污損，以調(diào)查能放置在黃燈下的允許時間，即所謂的安全燈適應(yīng)性。調(diào)查結(jié)果示于下表1中。顯影溶液組合物含有以下組分且pH值為13的水溶液。
1K硅酸鉀 3.0重量份氫氧化鉀 1.5重量份由以下通式(Ⅱ)表示的化合物(Pellex NBL，由 0.2重量份Kao Atlas Co.,Ltd.制造)水95.3重量份由通式(Ⅱ)表示的化合物
其中R表示H或C4H9。
表1
可以確定，本發(fā)明的試樣比保護層著色的試樣的光敏速度更高，著色劑的濃度可以提高而不降低光敏層的隔氧性能，因此，能控制光敏波長區(qū)間而根本不改變光敏組合物，也不降低靈敏度，而且安全燈適應(yīng)性也得到改善。
從表1中結(jié)果可見，本發(fā)明平版印刷版的光敏速度非常高，并在掃描曝光系統(tǒng)中表現(xiàn)出足夠的靈敏度。
實施例9～15和比較例4～6根據(jù)以下方法制備每種平版印刷版，并評價印刷性能。所得結(jié)果示于下表2中。載體的預(yù)處理將厚度為0.3mm的1S鋁板用8號尼龍刷和800目浮石粉和水的懸浮液進行刷掃粗糙處理，用水徹底清洗鋁板表面。將該鋁板浸入70℃、10wt％氫氧化鈉溶液中60秒進行蝕刻，再用流水清洗鋁板，然后用20wt％硝酸溶液清洗中和，隨后用水清洗。在VA為12.7V條件下，將鋁板在1wt％硝酸溶液中進行電解表面粗糙處理，施加陽極電流為300庫侖/dm2的正弦波交流電。測量的表面粗糙度為0.45mm(由JIS B0601的Ra指示)。載體表面的親水處理將上述載體浸入70℃、pH值為11.2、2.5wt％的3號硅酸鈉(SiO2:28～30％，Na2O:9～10％，F(xiàn)e:0.02％或更少)水溶液中13秒，然后用水清洗。用X光熒光分析測量鋁板表面Si元素得到的鋁板表面硅酸鹽的量為10mg/m2。中間層的涂覆制備含有下面所示組分的中間層涂覆溶液A，并用輥筒以180rpm旋轉(zhuǎn)速度涂覆在上述載體的親水化表面，苯基膦磷酸的涂覆重量為20mg/m2，然后將已涂覆載體在80℃下干燥30秒。中間層涂覆溶液A苯基膦酸0.07～1.4g甲醇200g光敏層的涂覆制備含有以下組分的光敏層涂覆溶液，并用輥筒涂覆在上述具有中間層的載體上，涂覆重量為1.0～2.0g/m2，將已涂覆的光敏層在100℃下干燥1分鐘。光敏層涂覆溶液加成可聚合化合物(表2中所示化合物)1.5g粘合劑聚合物(表2中所示化合物)2.0g光敏染料(表2中所示化合物)0.1g活性劑(T-2) 0.3g共同光敏劑(表2中所示化合物) 0.3g
顏料分散劑 2.0g顏料分散劑的組分顏料藍(15/6) 15重量份甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸共聚物10重量份(共聚摩爾比83/17)(熱聚合)環(huán)己酮 15重量份甲氧基丙基乙酸酯 20重量份丙二醇單甲基醚 40重量份熱聚合阻聚劑(N-亞硝苯基羥基胺鋁鹽) 0.01g表面活性劑(Megafac F-177，由Dainippon0.02gChemicals&Ink Co.,Ltd.制造)甲基乙基酮 20.0g丙二醇單甲基醚 20.0g比較例4的保護層的涂覆將3wt％的聚乙烯醇(皂化度98mol％，聚合度550)水溶液涂覆在以上制備的光敏層上，干涂層重2g/m2，并將已涂覆保護層在100℃下干燥2分鐘。比較例5的保護層的涂覆用與比較例4相同的方式制備光敏平版印刷版，不同的是將0.2g若丹明B加入比較例4的光敏溶液中。比較例6的保護層的涂覆將含有3wt％的聚乙烯醇(皂化度98mol％，聚合度550)和16wt％的若丹明B的水溶液涂覆在以上制備的光敏層上，干涂層重3g/m2，并將已涂覆的保護層在100℃下干燥3分鐘。實施例9～15的著色層的涂覆將含有3wt％的聚乙烯醇(皂化度98mol％，聚合度550)和24wt％的若丹明B的水溶液涂覆在上述光敏層上，干涂層重2g/m2，并將涂層在100℃下干燥2分鐘。此外，將3wt％的聚乙烯醇(皂化度98mol％，聚合度550)水溶液涂覆在該涂層上，干涂層重2g/m2，并將涂層在100℃下干燥2分鐘。靈敏度和安全燈適應(yīng)性的評價用與實施例1到8和比較例1到3相同的方式將上述獲得的每個試樣進行曝光和顯影，并計算靈敏度(凈靈敏度)。此外，用與比較例1到3相同的方式考察試樣能放置在100 1x黃色熒光燈下的允許時間，即所謂的安全燈適應(yīng)性。調(diào)查結(jié)果示于下表2中。
表2
表2中的加成可聚合化合物M-1四丙烯酸季戊四醇酯(由Shin Nakamura Kagaku Kogyo Co.,Ltd制造，NK酯A-TMMT)M-2甘油二甲基丙烯酸酯六亞甲基二異氰酸酯氨基甲酸酯預(yù)聚物(由KyoeishaKagaku Co.,Ltd.制造，UA101H)表2中的粘合劑聚合物B-1甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸/N-異丙基丙烯酰胺共聚物(共聚摩爾比67/13/20)，通過NaOH滴定得到的實際酸值1.15meq/g，由GPC測量得到的重均分子量130000B-2甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚摩爾比83/17)，通過NaOH滴定得到的實際酸值1.55meq/g，由GPC測量得到的重均分子量125000B-3以下二異氰酸酯與二醇的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物的聚氨酯樹脂×4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)×六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)×聚丙二醇(PPG1000，重均分子量1000)×2,2-雙(羥甲基)丙酸(DMPA)(共聚摩爾比(MDI/HMDI/PPG1000/DMPA)40/10/15/35，通過NaOH滴定得到的實際酸值1.05meq/g，由GPC測量得到的重均分子量45000) (H1)(H2) (H3) (H4) (H5)(T-2)表2中的顯影溶液DV-1含有以下組分且pH值為10的水溶液。
單乙醇胺 0.1重量份三乙醇胺 1.5重量份用以下通式1表示的化合物(通式中的R代表H4.0重量份或C4H9)(Pellex NBL，由Kao Atlas Co.,Ltd.制造)用以下通式2表示的化物(Nyucole，由Nihon2.5重量份Nyukazai Co.,Ltd.制造)用以下通式3表示的化合物 0.2重量份水91.7重量份通式1 通式2 通式3 DV-2含有以下組分且pH值為10的水溶液。
碳酸氫鈉 1.2重量份碳酸鈉 0.8重量份用以上通式1表示的化合物 3.0重量份用以上通式2表示的化合物 2.0重量份用以上通式3表示的化合物 0.2重量份水 92.8重量份DV-3含有以下組分且pH值為13的水溶液。
1K硅酸鉀 3.0重量份氫氧化鉀 1.5重量份用以上通式3表示的化合物 0.2重量份水 95.3重量份從以上實施例可知，在光敏層或保護層中含有著色劑的所有試樣表現(xiàn)為減敏。與此相反，可以確定在本發(fā)明光敏平版印刷版試樣中，可以控制光敏波長區(qū)間而不降低靈敏度，且能提高安全燈適應(yīng)性。
在本發(fā)明光敏影像記錄材料中，通過提供除保護層外的含有過濾染料的隔氧層能保持隔氧性能。因此，能獲得安全燈適應(yīng)性優(yōu)異的光敏影像記錄材料。
此外，由于能含有高濃度過濾染料，根據(jù)本發(fā)明能獲得比普通材料的安全燈適應(yīng)性更優(yōu)異的光敏影像記錄材料。
實施例1A和比較例1A～5A載體的制備將厚度0.3mm的鋁板浸入60℃、10wt％的氫氧化鈉溶液中蝕刻25秒，然后用流水清洗，用20wt％的硝酸水溶液清洗中和，然后用水清洗。將該鋁板在1wt％的硝酸水溶液中進行電解表面粗糙處理，施加陽極電流為300庫侖/dm2的正弦波交流電。隨后，將鋁板浸入40℃、1wt％的氫氧化鈉水溶液中5秒，然后浸入30wt％的硫酸水溶液中，在60℃下去污處理40秒。然后，將鋁板在20wt％硫酸水溶液中，在2A/dm2電流密度下陽極化處理2分鐘，使陽極氧化膜的厚度達到2.7g/m2。經(jīng)測量，表面粗糙度為0.3μm(由JIS B0601的Ra指示)。
將以下所示溶膠-凝膠反應(yīng)溶液用刮涂機涂覆在這樣處理的鋁板背面，將已涂覆的板在100℃干燥1分鐘，從而制得具有干涂量為70mg/m2的背涂層的載體。溶膠-凝膠反應(yīng)溶液四乙基硅酸酯 50重量份水 20重量份甲醇 15重量份磷酸 0.05重量份當(dāng)混合和攪拌上述成分時，約5分鐘后開始發(fā)熱。反應(yīng)繼續(xù)60分鐘后，向反應(yīng)溶液中加入以下溶液，從而制備背面涂層涂覆溶液。
焦酚-甲醛縮合樹脂(分子量2000) 4重量份鄰苯二甲酸二甲酯 5重量份含氟表面活性劑(N-丁基全氟辛烷氨磺酰乙基丙0.7重量份烯酸酯/聚氧乙烯丙烯酸酯共聚物，分子量20000)甲醇硅溶膠(Nissan Chemical Industries,Ltd.制造， 50重量份甲醇30wt％)甲醇 800重量份光敏層的制備將下列光聚合組合物涂覆在這樣處理的鋁板上，干涂層重為1.0g/m2，將已涂覆鋁板在80℃下干燥2分鐘，這樣就形成光敏層。
四丙烯酸季戊四醇酯 1.5g甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚反應(yīng) 2.0g摩爾比83/17)光致聚合引發(fā)劑光敏染料(D1A) 0.09g二茂鈦化合物(T1A) 0.1g共同光敏劑(H1A)0.2g氟基非離子表面活性劑(F-177P) 0.02g熱聚合阻聚劑(N-亞硝苯基羥基) 0.01g顏料分散劑 2.0g顏料分散劑組合物顏料藍(15/6) 15重量份甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸共聚物 10重量份(共聚摩爾比83/17)環(huán)己酮15重量份甲氧基丙基乙酸酯 20重量份丙二醇單甲基醚40重量份甲基乙基酮20.0g丙二醇單甲基醚20.0g比較例1A的保護層的制備將3wt％的聚乙烯醇水溶液(皂化度98mol％，聚合度550)涂覆在以上制備的光敏層上，干涂層重2g/m2，并在100℃下干燥2分鐘。比較例2A到4A和實施例1A的保護層的制備將含有3wt％的聚乙烯醇(皂化度98mol％，聚合度550)和下表A中每種著色劑的水溶液涂覆在以上制備的光敏層上，干涂層重2g/m2，并在100℃下干燥2分鐘。靈敏度和安全燈適應(yīng)性的評價將Fuji Step Guide(由Fuji Photo Film Co.,Ltd.制造，表示在ΔD=0.15的透過光密度的不連續(xù)變化的灰度級)緊貼在上面獲得的每種光敏材料上，用氙燈通過光學(xué)過濾器(Kenko-BP-40)進行曝光，以達到已知的曝光能量。為了估計對短波長半導(dǎo)體激光器的曝光適應(yīng)性，采用能用400nm的單色光曝光的Kenko-BP-40作為光學(xué)過濾器。然后，將光敏材料試樣浸入具有下列組分的25℃的顯影溶液中30秒進行顯影。靈敏度(凈靈敏度)從影像已完全除去的最高級計算出(示于表A中)?！皟綮`敏度”是形成影像的最低需要能量，該值越低，靈敏度越高。
此外，將由可放置在100 1x黃色熒光燈下的每種光敏平版印刷版試樣制備的印版試樣安裝在印刷機上，考察非影像區(qū)域是否被印刷油墨污損，以調(diào)查能放置在黃燈下的允許時間，即所謂的安全燈適應(yīng)性。調(diào)查結(jié)果示于下表A中。顯影溶液含有以下組分且pH值為13的水溶液。
1K硅酸鉀 3.0重量份氫氧化鉀 1.5重量份由以下通式(A)表示的化合物(Pellex NBL，由 0.2重量份Kao Atlas Co.,Ltd.制造)水 95.3重量份由通式(A)表示的化合物
其中R表示H或C4H9。
表A
與含有在二茂鈦化合物的第二吸收波長區(qū)間520～540nm中不具有足夠光密度的著色劑的試樣比較，本發(fā)明的試樣表現(xiàn)出非常優(yōu)異的安全燈適應(yīng)性。此外，可以確定通過添加在曝光波長表現(xiàn)出低光密度的著色劑，能提高安全燈適應(yīng)性，而根本不改變光敏組合物，也不降低靈敏度。
從表A中結(jié)果可見，本發(fā)明平版印刷版的光敏速度非常高，并在掃描曝光系統(tǒng)中表現(xiàn)出足夠的靈敏度。
實施例2A～5A和比較例5A根據(jù)以下方法制備每種平版印刷版，并評價印刷性能。所得結(jié)果示于下表B中。載體的預(yù)處理將厚度為0.3mm的1S鋁板用8號尼龍刷和800目浮石粉與水的懸浮液進行刷掃粗糙處理，并用水徹底清洗鋁板表面。將該鋁板浸入70℃、10wt％的氫氧化鈉水溶液中60秒進行蝕刻，再用流水清洗鋁板，然后用20wt％的硝酸水溶液清洗中和，隨后用水清洗。在VA為12.7V的條件下，將鋁板在1wt％的硝酸水溶液中進行電解表面粗糙處理，施加陽極電流為300庫侖/dm2的正弦波交流電。測量的表面粗糙度為0.45μm(由JIS B0601的Ra指示)。載體表面的親水處理將上述載體浸入70℃、pH值為11.2、2.5wt％的3號硅酸鈉(SiO2:28～30％，Na2O:9～10％,Fe:0.02％或更少)水溶液中13秒，然后用水清洗。用X光熒光分析測量鋁板表面Si元素得到的鋁板表面硅酸鹽的量為10mg/m2。中間層的涂覆制備含有下面所示組分的中間層涂覆溶液A，并用輥筒以180rpm旋轉(zhuǎn)速度涂覆在上述載體的親水化表面，苯基膦酸的涂覆重量為20mg/m2，然后將已涂覆載體在80℃下干燥30秒。中間層涂覆溶液A苯基膦酸0.07～1.4g甲醇200g光敏層的涂覆制備含有以下組分的光敏層涂覆溶液，并用輥筒涂覆在上述具有中間層的載體上，涂覆重量為1.0～2.0g/m2，將已涂覆的光敏層在100℃下干燥1分鐘。光敏層涂覆溶液甘油二甲基丙烯酸酯六亞甲基二異氰酸酯氨基甲酸酯預(yù)聚1.5g物(由Kyoeisha Kagaku Co.,Ltd制造，UA101H)2、二異氰酸酯與二醇的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物的聚氨酯樹脂 2.0g4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)聚丙二醇(PPG1000，重均分子量1000)2,2-二(羥甲基)丙酸(DMPA)(共聚摩爾比(MDI/HMDI/PPG1000/DMPA):40/10/15/35，通過NaOH滴定得到的實際酸值1.05meq/g，由GPC測量得到的重均分子量45000)3、光敏染料(示于表B中) 0.1g4、活性劑(T1A) 0.1g5、共同光敏劑(示于表B中)0.3g6、顏料分散劑 2.0g顏料分散劑的組成顏料藍(15/6)15重量份甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚摩爾 10重量份比83/17)(熱聚合反應(yīng))環(huán)己酮 15重量份甲氧基丙基乙酸酯20重量份丙二醇單甲基醚 40重量份熱聚合阻聚劑(N-亞硝苯基羥基胺鋁鹽) 0.01g表面活性劑(Megafac F-177，由Dainippon Chemicals &Ink0.02gCo.,Ltd.制造)甲基乙基酮 20.0g丙二醇單甲基醚 20.0g比較例6A的保護層的涂覆將3wt％的聚乙烯醇(皂化度98mol％，聚合度550)水溶液涂覆在以上制備的光敏層上，干涂層重2g/m2，并將已涂覆保護層在100℃下干燥2分鐘。實施例2A～5A的保護層的涂覆將3wt％的聚乙烯醇(皂化度98mo1％，聚合度550)水溶液和含有下表B中所示每種著色劑的水溶液涂覆在以上制備的光敏層上，干涂層重2g/m2，并在100℃下干燥2分鐘。靈敏度和安全燈適應(yīng)性的評價用與實施例1A和比較例1A～4A相同的方式將上述獲得的每個試樣進行曝光和顯影，并計算靈敏度(凈靈敏度)。此外，用與比較例1A～4A相同的方式考察試樣能放置在100 1x黃色熒光燈下的允許時間，即所謂的安全燈適應(yīng)性。調(diào)查結(jié)果示于下表B中。
表B
表B中的加成可聚合化合物M-1四丙烯酸季戊四醇酯(由Shin Nakamura Kagaku Kogyo Co.,Ltd.制造，NK酯A-TMMT)M-2甘油二甲基丙烯酸酯六亞甲基二異氰酸酯氨基甲酸酯預(yù)聚物(由KyoeishaKagaku Co.,Ltd.制造，UA101H)表B中的粘合劑聚合物B-1甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸/N-異丙基丙烯酰胺共聚物(共聚摩爾比67/13/20)，通過NaOH滴定得到的實際酸值1.15meq/g，由GPC測量得到的重均分子量130000B-2甲基丙烯酸烯丙酉酎甲基丙烯酸共聚物(共聚摩爾比83/17)，通過NaOH滴定得到的實際酸值1.55meq/g，由GPC測量得到的重均分子量125000B-3以下二異氰酸酯與二醇的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物的聚氨酯樹脂×4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)×六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)×聚丙二醇(PPG1000，重均分子量1000)×2,2-二(羥甲基)丙酸(DMPA)(共聚摩爾比(MDI/HMDI/PPG1000/DMPA)40/10/15/35，通過NaOH滴定得到的準(zhǔn)確酸值1.05meq/g，由GPC測量得到的重均分子量45000) (H1A)(H2A) (T1A)表B中的顯影溶液DV-1含有以下組分且pH值為10的水溶液。
單乙醇胺 0.1重量份三乙醇胺 1.5重量份用以下通式1表示的化合物(通式中的R代表H 4.0重量份或C4H9)(Pellex NBL,由Kao Atlas Co.,Ltd.制造)用以下通式2表示的化合物(Nyucole，由Nihon 2.5重量份Nyukazai Co.,Ltd.制造)用以下通式3表示的化合物0.2重量份水 91.7重量份通式1 通式2 通式3 DV-2含有以下組分且pH值為10的水溶液。
碳酸氫鈉 1.2重量份碳酸鈉0.8重量份用以上通式1表示的化合物 3.0重量份用以上通式2表示的化合物 2.0重量份用以上通式3表示的化合物 0.2重量份水92.8重量份DV-3含有以下組分且pH值為13的水溶液。
1K硅酸鉀 3.0重量份氫氧化鉀 1.5重量份用以上通式3表示的化合物 0.2重量份水95.3重量份從以上實施例可知，與不含有本發(fā)明著色劑的試樣比較，在含有本發(fā)明著色劑的平版印刷版試樣中，能顯著改善安全燈模糊，而幾乎不降低靈敏度。
根據(jù)本發(fā)明，通過向保護層中添加著色劑，以阻斷光敏層中所含二茂鈦光引發(fā)劑的二次吸收，能獲得安全燈適應(yīng)性優(yōu)異而靈敏度不降低的光敏影像記錄材料，所述著色劑在520～540nm波長區(qū)間的OD為1.0或更大，在曝光光源波長區(qū)間的OD為0.3或更小。
此處參照包括在本申請中已提出外國優(yōu)先權(quán)益的每個外國專利申請的整個說明書，視為完全提出。
權(quán)利要求
1.一種包括載體的光敏影像記錄材料，該載體上從載體依次提供有光敏層和隔氧層，其中在光敏層和隔氧層之間，或在隔氧層上作為最外層提供有著色層，以阻斷除曝光光源波長的光線外的其他光線。
2.一種光敏影像記錄材料，包括其上提供了光敏層的載體；和含有著色劑的保護層，所述著色劑具有在安全燈的發(fā)射光譜波長區(qū)間內(nèi)的主吸收光譜，其中所述光敏層至少含有二茂鈦光引發(fā)劑，和保護層中著色劑的吸收光譜在曝光光源的520～540nm波長區(qū)間表現(xiàn)出1.0或更大的光密度(OD)，而在500nm或更短波長的區(qū)間內(nèi)的光密度(OD)為0.3或更小。
3.權(quán)利要求1的光敏影像記錄材料，其中所述隔氧層含有聚乙烯醇。
4.權(quán)利要求2的光敏影像記錄術(shù)料，其中所述保護層含有聚乙烯醇。
5.權(quán)利要求1的光敏影像記錄材料，其中所述載體具有親水表面。
6.權(quán)利要求2的光敏影像記錄材料，其中所述載體具有親水表面。
全文摘要
包括在其上提供有光敏層和隔氧層(保護層)的載體的光敏影像記錄材料。
文檔編號G03F7/09GK1318774SQ0112144
公開日2001年10月24日 申請日期2001年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月18日
發(fā)明者室田泰文, 國田一人, 小泉滋夫 申請人:富士膠片株式會社