專利名稱：鹵化銀彩色照相感光材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鹵化銀彩色照相感光材料，且更具體地說，涉及一種不但具有高感度而且具有高影像質(zhì)量的鹵化銀彩色照相感光材料，即其具有高顆粒性和高清晰度，且其在儲存穩(wěn)定性方面也是極佳的。
背景技術：
最近，具有高感度和高影像質(zhì)量的搶拍膠片“UTSURUNDESU 800”投放市場，由此鹵化銀彩色照相感光材料在高感光區(qū)域的習慣性使用確實是在不斷擴大。
由此通過感光材料增長膠片的感度可擴展照相的區(qū)域。例如在黑暗的室中不使用閃光燈進行照相，使用遠攝鏡頭以高速快門進行照相例如運動照相和要求長曝光時間的照相例如天文攝影。這為使用者帶來大的優(yōu)點。相應地，增長膠片的感度是本行業(yè)中一個永久的主題。
因為對傳統(tǒng)的高感度感光膠片太多地追求增長感度，所以只可提供遠超過使用者忍受極限的低質(zhì)量。這迫使使用者在感度和影像質(zhì)量兩者之間選擇。結果，使用者必須選擇影像質(zhì)量而不是感度。
為增長感光材料的感度，該行業(yè)的常規(guī)方法是增長作為感光元素的鹵化銀粒子的尺寸和同時使用另外的感度增長技術。
當鹵化銀的粒子尺寸增長時，感度一定程度地上升。然而，只要鹵化銀含量是恒定的，鹵化銀粒子的數(shù)目，即顯影開始點的數(shù)目是不可避免地降低。這大大地惡化了顆粒性。
為了盡可能多地補償這個缺點，如果設計感光材料以增長每單位面積的鹵化銀粒子的數(shù)目，感光層的膜厚相應地增長。而且，由于例如由鹵化銀粒子引起入射光散射，膠片的清晰度不能被很好地增長。這使得極難同時達到高顆粒性和高清晰度。
另外，如在日本專利申請公開號(此后稱作為JP-A-)63-226650所述，如果如上述設計感光材料以增長每單位面積的鹵化銀粒子的數(shù)目，即如果涂布在材料上的鹵化銀量是增長的，則在感光材料制成之后使用之前，照相性能變差，例如灰霧增長，感度降低，和顆粒性降低。
為解決這些問題，在本行業(yè)中一直在研究使得高感度和高影像質(zhì)量共存的改進技術。
例如，作為設計彩色感光材料的一種方法，JP-A-62-17747公開了通過限定銀密度和感藍鹵化銀乳劑層的干膜厚而改進清晰度和顆粒性的技術。US5322766公開了通過限定銀用量和成像單元的膜厚度以及平整度和鹵化銀粒子的銀/成色劑之比而用小銀用量改進影像質(zhì)量的技術。
而且，上述的JP-A-63-226650公開了一種通過限定總銀用量和彩色負性感光材料(比照相感度為800至6400)的最高感光層的銀用量改進影像質(zhì)量、儲存穩(wěn)定性、和耐壓性的技術。
不幸地，通過這些技術的改進不是很滿意的。那就是說，顆粒性和清晰度的最終影像質(zhì)量水平在比照相感度在800以上的區(qū)域是不滿意的。而且，在改進儲存之后影像質(zhì)量的效果是不足夠的。
另一方面，當影像質(zhì)量水平或在儲存之后的影像質(zhì)量水平在所有時間均是滿意的，比照相感度就變得不足。相應地，在禁止使用電子散光燈的房間中不可能照相得到滿意的照片。
如前述，通過感光材料增長膠片的感度可擴大照相的區(qū)域。因此，最近特別需要開發(fā)同時具有高感度和高影像質(zhì)量的鹵化銀彩色照相感光材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供一種鹵化銀彩色照相感光材料，且更具體地說，涉及一種不但具有高感度而且具有高顆粒性和高清晰度的鹵化銀彩色照相感光材料，且也提供在儲存穩(wěn)定性極佳的鹵化銀彩色照相感光材料。
本發(fā)明者進行了深入的研究且通過具有下列構成的本發(fā)明可實現(xiàn)本發(fā)明的目的。
(1)一種鹵化銀彩色照相感光材料，其在一支持體上包括，一單位感藍鹵化銀乳劑層，一單位感綠鹵化銀乳劑層，和一單位感紅鹵化銀乳劑層，它們其中的每個均包括不少于兩個的感度不同的感色層，其中徑厚比不低于5.0的平片狀粒子占不低于60％的包含在每個感色層中具有最高感度的乳劑層中的鹵化銀粒子的總投影面積，且用下列方程式(I)表示的粒子數(shù)不超過1.00(粒子數(shù))＝AH/(Dc2×Th)(I)其中，AH包含在具有最高感度的乳劑層中的鹵化銀的銀涂布量，以銀量表示(g/m2)；Dc包含在具有最高感度的乳劑層中的鹵化銀粒子的平均等效圓直徑(微米)；Th包含在具有最高感度的乳劑層中的鹵化銀粒子的平均厚度(微米)；如果包含在乳劑層中的鹵化銀粒子是不少于兩種的具有不同平均等效圓直徑的鹵化銀乳劑粒子的混合物，那么粒子數(shù)是從所述不少于兩種的乳劑粒子并具有最大的等效圓直徑的乳劑粒子的AH，Dc，和Th計算得到。
(2)如第(1)項所述的材料，其中在每個單位感色層中的包含在具有最高感度的乳劑層中的鹵化銀粒子是平片狀粒子，其(a)平均碘化銀含量為2-10摩爾％，(b)表面碘化銀含量為1-4摩爾％，和(c)每個粒子具有不少于10條位錯線。
(3)如第(1)或(2)項所述的材料，其中包含在感光材料中的銀的總含量是3.0-8.5g/m2。
(4)如第(1)至(3)項之一所述的材料，其中比照相感度是不低于1000。
本發(fā)明的其它目的和優(yōu)勢將在后面的描述中給出，且部分地從所述說明中將是明顯的，或者可通過本發(fā)明的實施而得到。本發(fā)明的目的和優(yōu)勢可利用后面具體指出的方法和它們的結合而被實現(xiàn)和得到。
發(fā)明的實施方式下面將更詳細地描述本發(fā)明。
本發(fā)明的鹵化銀彩色照相感光材料，在一支持體上，具有一單位感藍鹵化銀乳劑層，一單位感綠鹵化銀乳劑層，和一單位感紅鹵化銀乳劑層，它們其中的每個均由兩個以上的感度不同的感色層組成。
在本發(fā)明中，除了感光乳劑層之外，還優(yōu)選形成各種非感光層例如保護層，防混色層，黃濾光層(也用作防混色層)。
雖然這些層的設置順序是不特別限定的，但典型的實例是如下的一種彩色照相感光材料，其中從離支持體最遠處向著支持體的方向依次排列保護層，單位感藍乳劑層，黃濾光層(也用作防混色層)，單位感綠乳劑層，防混色層，單位感紅乳劑層，防混色層和防光暈層。
每個單位感色層是由基本上對同一顏色敏感但感度不同的多個乳劑層組成。這些乳劑層的排列次序是不特別限定的，但具有更高感度的乳劑層通常是設置在離支持體更遠。
除了上述最典型的配置之外，為增長感度，在對不同顏色敏感的藍、綠、感紅乳劑層之中具有最高感度的層也可放置在離支持體最遠的位置。例如，從離支持體最遠處向著支持體的方向依次排列保護層，最高感度感藍乳劑層，防混色層，最高感度感綠乳劑層，防混色層，最高感度感紅乳劑層，防混色層，多個感藍乳劑層，黃濾光層(也用作防混色層)，多個感綠乳劑層，防混色層，多個感紅乳劑層，防混色層和防光暈層。
為了增長感度，也可能恰當?shù)卦O置一反光層以有效地使用入射在感光材料上的光線。在這個反光層中包含的反光物質(zhì)的實例是細鹵化銀粒子和由TiO2表示的無機晶體。當使用細鹵化銀粒子時，例如，粒子厚度最好是根據(jù)所需光線的波長而確定，以選擇性地反射入射光的波長。
如前所述和在例如JP-A-58-147744所述，在本行業(yè)中，為了改進，甚至稍微改進高感度彩色負性感光材料的顆粒性，鹵化銀乳劑粒子的含量是盡可能多地增長。然而，如JP-A-63-226650所述，從在感光材料儲存之后影像質(zhì)量變差的觀點來看，改進顆粒性的效果是小的，甚至當銀量增長超過一定量的情況下也是如此。相反地，由于涂層之后儲存引起的影像質(zhì)量變差是明顯的。另一方面，如果用在感光材料中的銀量是設定得太小，則變得不可能維持所需的比感度或保持最大密度。
因此，包含在本發(fā)明的彩色照相感光材料中銀的總量以涂布量計優(yōu)選是3.0-8.5g/m2，和更優(yōu)選是5.0-8.0g/m2。
本發(fā)明的彩色照相感光材料的比照相感度是不特別限定的。然而，為達到本發(fā)明的效果，這個感度優(yōu)選是640以上，更優(yōu)選是800以上，再更優(yōu)選是1000以上，且最優(yōu)選是1600以上。
下面將介紹比照相感度的細節(jié)。
作為國際標準的ISO感度是通常用作照相感光材料的感度。該ISO感度是指在曝光5天之后對感光材料顯影和顯影的工藝可由各個公司設計。因此在本發(fā)明中，從曝光到顯影的時間被縮短，并進行恒定的顯影。
這個比照相感度測定方法是基于JISK7614-1981，只是顯影是在感光曝光之后的30分鐘至6小時之內(nèi)完成，且這個顯影是通過后述的實施例1中介紹的FUJICOLOR工藝配方CN-16進行。其余是基本上與JIS中所述的測量方法相同的。
在本發(fā)明的鹵化銀感光材料中，單位感藍、感綠和感紅乳劑層之中的每個均是由感度不同的兩種以上的乳劑層組成。包含在每個單位感色層的最高感度層中的鹵化銀粒子的總投影面積的60％以上是由徑厚比為5以上的平片狀鹵化銀粒子占有(這些鹵化銀粒子將在下文也稱作為“本發(fā)明的平片狀粒子”)。本發(fā)明的平片狀粒子的優(yōu)選具有8以上的徑厚比。
在本發(fā)明的鹵化銀感光材料中，用在除最高感度層外的乳劑層中的鹵化銀粒子的形式是不特別限定的。那就是說，所述粒子可以是規(guī)則的晶體粒子例如立方型、八角形或十四角形粒子，具有(111)主平面的平片狀粒子，具有(100)主平面的平片狀粒子或外延粒子。然而，該粒子優(yōu)選是平片狀粒子。當是平片狀粒子時，這些平片狀粒子優(yōu)選是碘溴化銀粒子或溴氯碘化銀粒子和具有位錯線。
在本發(fā)明的彩色照相感光材料中，單位感藍、感綠和感紅乳劑層每個之中的最高感度乳劑層的粒子數(shù)是1.00以下。
由下述方程式(I)表示的這個“粒子數(shù)”顯示了包含在由多個對同一顏色敏感的層組成的每個單位感色層的最高感度乳劑層中的平片狀鹵化銀粒子的平均等效圓直徑(Dc微米)之間的關系，所述鹵化銀粒子的平均厚度(Th微米)和以銀量的形式表示的鹵化銀粒子的銀涂布量(AHg/m2)。
(粒子數(shù))＝AH/(Dc2×Th)(I)(Dc2×Th)是相關于平片狀鹵化銀粒子的體積的值。通過用銀涂布量AH除以這個值得到的值就是粒子數(shù)。那就是說，粒子數(shù)可視為相關于包含在乳劑層中的粒子數(shù)。
出乎意料地，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，平片狀粒子的粒子數(shù)(其的總投影面積的60％以上是由在對不同顏色敏感的各個最高感度層中的徑厚比為5以上的平片狀鹵化銀粒子占有)依賴于同時具有高感度和高影像質(zhì)量且也耐儲存的鹵化銀彩色照相感光材料的實現(xiàn)。
正如前述的JP-A-63-226650和US5322766所示，通過盡可能小地降低在感光材料中的總銀量、在對同一顏色敏感的層中的銀量或最高感度層中的銀量而改進感度、影像質(zhì)量和儲存穩(wěn)定性。這是在本領域中常規(guī)的方法。然而，這些技術簡單地定義了銀涂布量，即粒子數(shù)目，以致于在最高感度層中的銀量是0.3-1.4g/m2和在對同一顏色敏感的層的銀量是0.2-2.0g/m2。另外，這些數(shù)值是作為投入至市場中本領域通用的鹵化銀彩色照相感光材料的極通常范圍內(nèi)的量。
因此，出乎意料的是，當平片狀粒子是用在每個單位感色層的最高感度層中時，根據(jù)包含在該層中的平片狀粒子的粒徑，更具體地說，根據(jù)這些平片狀粒子的等效圓直徑和厚度而測定銀用量可得到具有高感度、同時具有高影像質(zhì)量和高儲存穩(wěn)定性的彩色感光材料。這意味著，通過限制用在最高感度層中的最高感度平片狀粒子的總數(shù)至一定量以下，而不是通過簡單地降低銀用量，實現(xiàn)了本發(fā)明的目的。
甚至當本發(fā)明的平片狀粒子是用在最高感度層中時，如果粒子數(shù)超過1.00，感度、影像質(zhì)量和儲存穩(wěn)定性之中的至少之一變差。
而且，如果在對不同顏色敏感的單位感藍、感綠和感紅層的最高感度乳劑層之一中粒子數(shù)超過1.00，則感度、影像質(zhì)量和儲存穩(wěn)定性之中的至少之一變差。
在本發(fā)明的彩色照相感光材料中的每個最高感度層的粒子數(shù)優(yōu)選是0.90以下，且更優(yōu)選是0.80以下。
通過不同制備步驟制得且具有不同粒徑的多種鹵化銀粒子可在本發(fā)明的彩色照相感光材料中于對不同光敏感的最高感度層中混合。在這種情況下，在這些混合粒子中，具有最大的平均等效圓直徑的粒子的總投影面積的60％以上必須由徑厚比為5以上占有，而且從這些粒子的銀涂布量AH、Dc和Th計算的粒子數(shù)必須是1.00以下。等效球直徑是指具有與單個粒子相同的體積的球的直徑。
除了具有最大的平均等效圓直徑的粒子之外，可包含在最高感度層中的鹵化銀粒子的形式是不特別限制的。例如，這些鹵化銀粒子可以是規(guī)則的晶體粒子例如立方型、八角形或十四角形粒子，具有(111)主平面的平片狀粒子，具有(100)主平面的平片狀粒子或外延粒子。然而，該粒子優(yōu)選是平片狀粒子。
這些平片狀粒子的總投影面積的60％以上優(yōu)選由徑厚比為5以上占有。鹵素組成優(yōu)選是碘溴化銀或溴氯碘化銀。平片狀粒子優(yōu)選每個粒子具有10條以上的位錯線。從這些粒子的銀涂布量AH、Dc和Th計算的粒子數(shù)優(yōu)選是1.00以下。
下列將更詳細地介紹用在本發(fā)明中的平片狀鹵化銀粒子。
平片狀粒子具有兩個平行主平面和連接這些主平面的側面作為外表面。平片狀粒子是具有一個雙晶面或兩個以上的平行雙晶面的粒子。如果在所有晶格點的離子在(111)面的兩邊相互具有鏡像關系，則這個(111)面是雙晶面。當這個平片狀粒子從垂直于其主平面的方向看時，該主平面是三角形、六角形或作為角磨圓的三角形或六角形的圓形。三角形、六角形和圓形主平面分別是三角形、六角形和圓形。
側面可以是(111)面、(100)面或者兩者的混合，且可還包含更高指數(shù)的面。
在本發(fā)明中，優(yōu)選使用的平片狀乳劑是描述在EP515894A1(其公開內(nèi)容在此引入作為參考)中，其中(111)面在側面中的比率是低的。至少有一個雙晶面存在于(111)主平面之間，且通常觀察到兩個雙晶面。如US5,219,720中所述，兩個雙晶面之間的間距可降低至0.012微米以下。而且，如在JP-A-5-249585中所述，通過(111)主平面之間的距離除以雙晶面之間的間距得到的值可以增長至15以上。平片狀粒子的徑厚比是指鹵化銀粒子的直徑對厚度之比。即，徑厚比是通過每個鹵化銀粒子的等效圓直徑除以它的厚度得到的值。此處提及的等效圓直徑是指，當粒子是用顯微鏡或電子顯微鏡觀察時，面積等于鹵化銀粒子的投影面積的圓的直徑。因此，當粒子的徑厚比為5以上時，這是指這個等效圓直徑是粒子厚度的5倍以上。
徑厚比測量方法的一個實例是通過攝影方法得到透射電子顯微圖和得到單個粒子的等效圓直徑和厚度的方法。在這個方法中，厚度是從影像的陰影的長度計算得到。
在本發(fā)明的平片狀粒子中，總投影面積的60％以上是由徑厚比為5以上、優(yōu)選為7以上和更優(yōu)選是10以上的平片狀粒子占有。如果徑厚比太大，粒徑分布的變動系數(shù)經(jīng)常增加。通常地，因此，徑厚比優(yōu)選是30以下。
在本發(fā)明的平片狀粒子中，由徑厚比為5以上的平片狀粒子占有的比率是總投影面積的60％以上和優(yōu)選是80％以上。如果由徑厚比為5以上的平片狀粒子占有的比率是低于60％，則照相性能太惡化以致不能達到本發(fā)明的目的。
在本發(fā)明中使用的平片狀粒子優(yōu)選是單分散的。雖然制備單分散平片狀粒子的方法和裝置是介紹在例如JP-A-63-151618，但下面將簡單地描述粒子的形狀。那就是說，鹵化銀粒子的總投影面積的70％以上是由六角形的平片狀粒子占有，其中具有最大長度的邊與具有最小長度的邊之比是2以下，且有兩個平行表面作為外表面。另外，粒子具有單分散性；即，這些六角形平片狀粒子的粒徑分布的變動系數(shù)(即通過用經(jīng)粒子的投影面積的等效圓直徑表示的粒徑的變動(標準偏差)除以它們的粒徑而得到的值)是20％以下。粒徑分布的變動系數(shù)優(yōu)選是18％以下。
本發(fā)明的平片狀粒子的平均等效圓直徑優(yōu)選是0.3-5.0微米，且更優(yōu)選是1.0-4.0微米。
本發(fā)明的平片狀粒子的平均厚度(Th)優(yōu)選是低于約0.8微米，更優(yōu)選是0.05-0.6微米，且最優(yōu)選是0.1-0.5微米。在這種情況下，厚度分布的變動系數(shù)優(yōu)選是單分散的，即20％以下。
本發(fā)明的平片狀鹵化銀粒子是由碘溴化銀或溴氯碘化銀制成。雖然粒子可包含或不包含氯化銀，但氯化銀含量優(yōu)選是8摩爾％以下，且更優(yōu)選是3摩爾％以下，或0摩爾％。碘化銀含量優(yōu)選是5-20摩爾％，且特別優(yōu)選是7-15摩爾％。在粒子間的碘化銀含量分布的變動系數(shù)優(yōu)選是20％以下，且特別優(yōu)選是10％以下。
本發(fā)明的平片狀粒子的平均碘化銀含量優(yōu)選是2-10摩爾％。平均碘化銀含量可通過使用X-射線顯微分析儀分析單個粒子的組成而進行測量。這個平均碘化銀含量是通過測量至少100個乳劑粒子的碘化銀含量得到的對數(shù)平均值。測量單個粒子的碘化銀含量的方法是描述在例如EP147868A中。
如果平片狀粒子的平均碘化銀含量是低于2摩爾％，可預料到基于碘化銀的感度/顆粒性之比沒有改進。如果平均碘化銀含量超過10摩爾％，化學增感效率降低，由此未能達到高感度。
本發(fā)明的平片狀鹵化銀粒子的表面碘化銀含量優(yōu)選是1-4摩爾％?！氨砻妗笔侵鸽x粒子表面5納米內(nèi)的區(qū)域，即可由下文介紹的XPS檢測到的區(qū)域。
粒子表面的碘化銀含量可通過使用XPS(X-射線光電子譜圖)測得。XPS的原理是詳細地介紹在Junich Aihara等人，“電子光譜”中(Kyoritsu Library 16由Kyoritsu Shuppan在1978年出版)。
XPS的標準測量方法是使用Mg-kα作為受激X-射線并測量從合適形狀的試樣的鹵化銀粒子中釋放出來的碘(I)和銀(Ag)的光電子的強度。碘的含量可以從具有已知碘含量的幾種不同標準試樣的碘(I)與銀(Ag)的光電子強度比(強度(I)/強度(Ag))的校準曲線計算得到。鹵化銀乳劑的XPS測量必須是在由鹵化銀粒子的表面吸收的明膠通過例如蛋白酶分解和除去之后而進行的。
如果平片狀粒子的表面碘化銀含量是低于1摩爾％或超過4摩爾％時，化學增感作用效率降低，可預料到基于碘化銀的感度/顆粒性之比沒有改進，且未能達到高感度。
下面將介紹制備鹵化銀粒子的方法。
作為鹵化銀乳劑的制備方法，通用方法是形成鹵化銀核且然后將鹵化銀粒子增長以得到具有所需尺寸的粒子。這同樣適用于本發(fā)明。平片狀粒子的形成至少包括成核、成熟和增長步驟。這些步驟是詳細地描述在US4945037中，其公開內(nèi)容在此引入作為參考。在增長步驟中，將銀鹽水溶液和鹵素鹽水溶液通過雙注方法添加至反應器中，由此增長鹵化銀粒子核。在由雙注方法施行的增長中，也可使用控制pAg的方法。
作為改變平片狀乳劑的側面的面指數(shù)的方法可參考EP515894A1。
而且，可使用在US52522453中所述的聚氧化烯化合物。作為一個有效的方法，可使用在例如US4680254，US4680255，US4680256和US4684607中所述的面指數(shù)改性劑。通常的照相光譜增感染料也可用作類似于上述物質(zhì)的面指數(shù)改性劑。
在本發(fā)明中，碘溴化銀乳劑或溴氯碘化銀平片狀粒子乳劑克通過各種方法制備，只要滿足前述的要求就行。通常地，平片狀粒子乳劑的制備基本上包括三個步驟即成核，成熟和增長。
在本發(fā)明所用粒子的成核步驟中，極其有效的是，如US4713320和US4942120中所述使用具有少量甲硫氨酸的明膠、在US4914014所述的高PBr下進行成核，和在JP-A-2-222940中所述在短時間內(nèi)進行成核作用。在本發(fā)明的平片狀粒子乳劑的成熟步驟中，有時可行的是，如US5254453所述在低濃度堿存在下實施成熟并如US5013641所述在高PH下進行成熟。在本發(fā)明的平片狀粒子乳劑的增長步驟中，特別有效的是，如US5248587中所述，在低溫下進行增長，和如US462027和US4693964所述，使用細碘化銀粒子。可優(yōu)選同時添加溴化銀、碘溴化銀或溴氯碘化銀細粒子乳劑并通過成熟增長。上述細粒子乳劑也可通過在JP-A-10-043570中所述的攪拌器供應。
本發(fā)明的平片狀鹵化銀粒子優(yōu)選具有位錯線。
在平片狀粒子中的位錯線可通過使用透射電子顯微鏡的直接方法在低溫下進行觀察，例如見于J.F.Hamilton，Phot.Sc i.Eng.，11，57(1967)和T.Shiozawa，J.Soc.Phot.Sci.Japan，3，5，213(1972)。
即，將從乳劑中仔細抽取鹵化銀粒子以不施加使得在該粒子上發(fā)生位錯線的力擠壓粒子，經(jīng)該粒子放置在用于電子顯微觀察的篩網(wǎng)上且同時冷卻試樣以防止由電子射線引起的損壞(曬出等)。在這種情況下，隨著粒子的厚度增長，電子射線透過它就變得越困難。因此，使用高電壓型電子顯微鏡(對厚度為0.25微米的粒子至少為200KV)以可更清楚地觀察粒子。注意到，根據(jù)試樣相對于電子射線的傾斜角，能或不能觀察到位錯線。因此，為了觀察到位錯線，必須通過觀察同一粒子在盡可能多的試樣傾斜角得到的照片以得到位錯線的位置。從上述方法得到的粒子的相片，可得到在垂直于粒子的主平面的方向上觀察到的每個粒子的位錯線的位置和數(shù)目。
在本發(fā)明的鹵化銀粒子中，位錯線優(yōu)選以該粒子的投影部分的外周邊起的面積的20％以下、且更優(yōu)選以10％以下存在。位錯線可在接近于外周邊和沿著外周邊且也可定位在角部的附近區(qū)域。當垂直線從連接粒子中心和頂點的直線的中心的x％的位置延伸至形成每個頂點的外周邊上時，角部的附近區(qū)域是由這些垂線和外周邊包圍的三維部分。X的值優(yōu)選是50至100以下的范圍，更優(yōu)選是75至100以下的范圍。存在的位錯線的數(shù)目對每個粒子平均優(yōu)選是10條以上，且更優(yōu)選是20條以上。
為引入位錯線，可能使用在JP-A-63-220238中所述的方法，其中Ag+離子和I-離子的水溶液是通過雙注方法添加以形成含有碘化銀的鹵化銀層；在JP-A-11-15088中所述的方法，其中殼層是在急劇添加細AgI粒子之后形成的；在US5496694中所述的方法，其中形成含有碘化銀的鹵化銀層，同時碘化物離子是通過使用碘化物離子釋放劑而急劇地添加；和在JP-A-4-14951或JP-A-9-189974中所述的方法，其中，位錯線是選擇性地引入至鹵化銀離子的特定部分。
而且，除了鹵化銀粒子本體之外，本發(fā)明的鹵化銀粒子可具有接合至該粒子上的鹵化銀晶體部分(即外延部分)。這個被接合的鹵化銀晶體部分(外延部分)的銀量與包含這個外延部分的粒子的總銀量之比優(yōu)選是2％-30％，且更優(yōu)選是5％-15％。雖然外延部分可在任何部分存在，但這個外延部分優(yōu)選在粒子的主表面部分、粒子外周邊部分或粒子角部分存在。外延部分的鹵素組成優(yōu)選是AgCl，AgBrCl，AgBrCll,AgBrl，AgI，或AgSCN，和更優(yōu)選地，AgCl，AgBrCl，或者AgBrCll。
在這個外延部分中，優(yōu)選存在臨時俘獲電子的物質(zhì)。
實際例子是后面將要描述的金屬離子的鹽例如K3[Fe(CN)6]，(NH4)4[Fe(CN)6]，K3IrCl6和K4[Ru(CN)6]。
本發(fā)明的平片狀粒子優(yōu)選是經(jīng)受還原增感。
還原增感可選自于添加還原增感劑至鹵化銀乳劑中的方法，稱作為銀成熟的方法，其中粒子是在pAg1-7的低pAg氛圍下進行增長，且稱作為高PH成熟的方法，其中粒子是在PH8-11的高PH氛圍下增長或成熟。這些方法的兩種或以上也可結合在一起使用。
在鹵化銀粒子增長期間添加還原增感劑的方法是優(yōu)選的，因為還原增感作用的程度可被細微的調(diào)整。還原增感劑的公知實例是氯化亞錫、抗壞血酸及其衍生物、胺類和多胺類、肼衍生物、甲脒亞磺酸、硅烷化合物和硼烷化合物。在本發(fā)明的還原增感作用中，可選擇性地使用這些還原增感劑或者一起使用兩種以上的化合物。作為還原增感劑的優(yōu)選化合物是氯化亞錫、二氧化硫脲、二甲基胺硼烷、抗壞血酸及其衍生物。雖然必須選擇還原增感劑的添加量以滿足乳劑制備條件，但合適的添加量是對每摩爾鹵化銀為10-7-10-2摩爾。
將還原增感劑溶解在水或有機溶劑例如醇、二元醇、酮、酯或酰胺中，且所得的溶液在粒子增長期間添加入。雖然也優(yōu)選預先添加至反應器中，但更優(yōu)選在粒子增長期間的給定時間處添加。也可能添加還原增感劑至水溶性銀鹽的水溶液中或水溶性堿金屬鹵化物的水溶液中以通過該水溶液沉淀鹵化銀粒子。另一種方案是，還原增感劑的溶液可分幾次添加或在粒子增長的長時間段內(nèi)連續(xù)地添加。
在制備本發(fā)明所用的乳劑的過程中，優(yōu)選使用能夠氧化銀的氧化劑。
銀的氧化劑是指具有作用于金屬銀以將其轉(zhuǎn)變成銀離子的功能的化合物。特別有效的化合物是將極細銀粒子(在制備鹵化銀粒子的步驟和化學增感作用步驟作為副產(chǎn)物形成)轉(zhuǎn)變成銀離子的化合物。所得的每個銀離子可形成微溶于水的銀鹽例如鹵化銀、硫化銀和硒化銀，或者可形成易于溶解在水中的銀鹽例如硝酸銀。對銀的氧化劑可以是無機或有機物。無機氧化劑的實例包括臭氧、過氧化氫或它們的加合物(例如NaBO2.H2O2.3H2O，2NaCO3.3H2O2，Na4p2O7.2H2O2，2NaSO4.H2O2.2H2O)，過氧酸鹽(例如K2S2O8，K2C2O6，K2P2O8)，過氧絡合物(例如K2[Ti(O2)C2O4].3H2O，4K2SO4.Ti(O2)OH.SO4.2H2O，Na3[VO(O2)(C2H4)2].6H2O)，高錳酸鹽(如KMnO4)和含氧酸鹽例如鉻酸鹽(如K2Cr2O7)，鹵元素例如碘和溴，高鹵酸鹽(例如高碘酸鉀)，具有高價的金屬鹽(例如六氰鐵(II)酸鉀)和硫代硫酸鹽。
有機氧化劑的實例包括醌例如對-醌，有機過氧化物例如過乙酸和過苯甲酸和釋放出活性鹵素的化合物(例如，N-溴丁二酰亞胺、氯胺T和氯胺B)。
在本發(fā)明中優(yōu)選的是無機氧化劑例如臭氧、過氧化氫和它們的加合物，鹵元素和硫代硫酸鹽，和有機氧化劑例如醌。優(yōu)選一起使用上述的還原增感作用和銀的氧化劑。在這種情況下，可在使用了氧化劑之后進行還原增感作用或者反之亦然，或者氧化劑與還原增感作用同時使用。這些方法可選擇性地用在粒子成形步驟或化學增感步驟中。
有利的是，使用明膠作為制備本發(fā)明的乳劑中或作為其它親水性膠體層的粘合劑。然而，也可使用其它親水性膠體替代明膠。
親水性膠體的實例是蛋白質(zhì)例如明膠衍生物，從明膠和其它聚合物得到的接枝聚合物，白蛋白和酪蛋白；纖維素衍生物例如羥乙基纖維素，羧甲基纖維素和纖維素硫酸酯，和糖衍生物例如藻酸鈉和淀粉衍生物；和各種合成的親水生高聚物，例如均聚物或共聚物，如聚乙烯醇、部分縮醛的聚乙烯醇，聚-N-乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯基咪唑和聚乙烯基吡咯。
明膠的實例包括如Bull.Soc.Sci.Photo.Japan.No.16，page 30(1966)所述的石灰處理的明膠、酸處理的明膠和酶處理的明膠。另外，也可使用明膠的水解產(chǎn)物或酶降解產(chǎn)物。
優(yōu)選洗滌本發(fā)明的鹵化銀乳劑以形成用于脫銀目的的新制備的保護性膠體。雖然洗滌溫度可根據(jù)所需的用途進行選擇，但優(yōu)選的是在5-50℃的范圍內(nèi)。雖然洗滌的PH也可根據(jù)所需的用途進行選擇，但優(yōu)選是2-10，更優(yōu)選是3-8。雖然洗滌的pAg也可根據(jù)所需用途進行選擇，但優(yōu)選是5-10。洗滌方法可選自于針式洗滌技術、使用半透膜的滲透，離心分離，凝析沉降方法和離子交換方法。凝析沉降方法可選自于使用硫酸鹽的方法，使用有機溶劑的方法，使用水溶性聚合物的方法和使用明膠衍生物的方法。
在制備本發(fā)明的鹵化銀乳劑的過程中，根據(jù)所選用途優(yōu)選使金屬離子的鹽例如在粒子形成、脫鹽或化學增感的過程中或涂層之前存在。在摻雜金屬離子鹽至粒子中時，優(yōu)選在化學增感作用完成之前，在粒子形成過程中、粒子形成之后和在當用于修飾粒子表面或用作化學增感劑時添加，優(yōu)選添加。這個金屬離子鹽可摻雜至整個粒子中，也可摻雜至粒子的芯部、外殼或外延部分，以及摻雜至晶核粒子。金屬的實例是Mg，Ca，Sr，Ba，Al，Sc，Y，La，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Ru，Rh，Pd，Re，Os，Ir，Pt，Au，Cd，Hg，Tl，In，Sn，Pb和Bi?？商砑舆@些金屬，只要它們是為可在粒子形成期間溶解的鹽的形式就行，例如銨鹽、乙酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氫酸鹽、6-配位絡合物鹽，或4-配位絡合物鹽。實例是CdBr2，CdCl2，Cd(NO3)2，Pb(NO3)2，Pb(CH3COO)2，K3[Fe(CN)6]，(NH4)4[Fe(CN)6]，K3IrCl6，(NH4)3RhCl6和K4Ru(CN)6。配位化合物的配體可以選自于鹵代、水合、氰基、氰酸鹽、硫氰酸鹽、亞硝?；⒘虼鷣喯貂；?，氧合和羰基。這些金屬化合物可單獨使用或以它們的兩種或多種的結合體的形式使用。
優(yōu)選將金屬化合物溶解在合適的溶劑中，例如甲醇或丙酮中且以溶液的形式添加，為了穩(wěn)定溶劑，可添加鹵化氫(例如HCl或HBr)水溶液或堿金屬鹵化物(例如KCl，NaCl，KBr或NaBr)。如果必要也可添加酸或堿?？蓪⒔饘倩衔镌诹Ｗ有纬芍盎蚱陂g添加反應器中。另外，金屬化合物可添加至水溶性銀鹽(例如AgNO3)或堿金屬鹵化物水溶液(例如NaCl，KBr或KI)中和以溶液的形式在鹵化銀粒子形成期間連續(xù)地添加入。另外，金屬化合物的溶液可不依賴于水溶性鹽或堿金屬鹵化物而制備并在粒子形成期間的適當時候添加入。也可結合幾種不同的添加方法。
在乳劑的制備過程中實施添加硫?qū)倩衔锏姆椒ㄓ袝r是有利的，例如見于US3772031。除了S，Se，和Te之外，還可含有氰酸鹽，硫氰酸鹽，硒氰酸，碳酸鹽，磷酸鹽和乙酸鹽。
在形成本發(fā)明的鹵化銀顆粒的過程中，可在制備鹵化銀乳劑的期間的任意點進行下列增感作用的至少之一硫?qū)僭卦龈凶饔美缌蛟龈?，硒增感和碲增感；貴金屬增感作用例如金增感和鈀增感；和還原增感。優(yōu)選使用兩種或多種不同增感方法。可通過改變進行化學增感作用的時間而制得幾種不同類型的乳劑。將乳劑類型分為將化學增感核嵌入至顆粒內(nèi)的類型，將化學增感核嵌入至離顆粒表面淺位置的類型，和化學增感核在顆粒表面上形成的類型。在本發(fā)明的乳劑中，化學增感作用核的位置可根據(jù)所需用途進行選擇。然而，優(yōu)選是在表面的附近形成至少一種化學增感作用核。
可優(yōu)選對本發(fā)明中使用的鹵化銀乳劑粒子進行的一個化學增感作用是硫?qū)倩镌龈凶饔谩①F金屬增感或它們的結合。增感作用可通過使用如在T.H.James，照相方法的理論，第四版，Macmillan，1977，67-76頁中所述的活化明膠而進行。增感作用也可通過使用硫、硒、碲、金、鉑和銥之中的任一，或者通過使用這些增感劑的多種的混合物在pAg5-10，PH5-8，和30℃-80℃的溫度下進行，可見于ResearchDisclosure，Vol.120，April，1974，12008，Research Disclosure，Vol.34，June，1975，13452，USP2,642,361，3,297,446，3,772,031，3,857,711，3,901,714，4,266,018，和3,094,415，和GB1,315,755。在貴金屬增感作用中，可使用貴金屬鹽，例如，金，鉑，鈀和銥的鹽。特別地，優(yōu)選金增感、鈀增感或者它們兩者的結合。在金增感作用中，是可能使用公知的化合物，例如氯金酸、氯金酸鉀、硫氰金酸鉀、硫化金和硒化金。鈀化合物是指二價或四價鈀鹽。優(yōu)選的鈀化合物是由R2PdX6或R2PdX4表示，其中R表示氫原子、堿金屬原子，或氨基和X表示鹵素原子，例如氯、溴或碘原子。
更具體地說，鈀化合物優(yōu)選是K2PdCl4，(NH4)2PdCl6，Na2PdCl4，(NH4)2PdCl4，Li2PdCl4，Na2PdCl6或者K2PdBr4。金化合物和鈀化合物與硫氰酸鹽或硒代氰酸鹽結合使用是有利的。
硫增感劑是在USP3,857,711，4,266,018和4,054,457中所述的五水合硫代硫酸鈉，硫脲類化合物，繞丹酸類化合物和含硫化合物?；瘜W增感作用也可在所謂的化學增感作用助劑存在下進行?？捎玫幕瘜W增感作用助劑建的實例是指那些能夠在化學增感過程中能夠抑制灰霧和增加感度的化合物，例如氮雜茚、氮雜噠嗪和氮雜嘧啶?；瘜W增感助劑和改性劑的實例是介紹于USP2,1 31,038，3,411,914，和3,554,757，JP-A-58-126526和G.F.Duffin，照相乳劑化學，138-143頁中所述。
對本發(fā)明中使用的鹵化銀乳劑也優(yōu)選進行金增感作用。
金增感劑的用量優(yōu)選是1×10-4至1×10-7摩爾，且更優(yōu)選是1×10-5至5×10-7摩爾。
鈀化合物的優(yōu)選用量是1×10-3至5×10-7摩爾。硫氰化合物或硒代氰化合物的優(yōu)選用量為5×10-2至1×10-6摩爾。
硫增感劑的用量相對于本發(fā)明的鹵化銀粒子優(yōu)選是對每摩爾鹵化銀為1×10-4至1×10-7摩爾，且更優(yōu)選為1×10-5至5×10-7摩爾。
硒增感和碲增感作用是對本發(fā)明的乳劑的另外其它可取增感方法。公知的不穩(wěn)定的硒化合物是用在硒化合物中。硒化合物的實例是膠態(tài)金屬硒、硒脲(例如N，N-甲基硒脲和N，N-乙基硒脲)，硒酮和硒酰胺。在一些情況下，優(yōu)選將硒增感作用與硫增感和貴金屬增感之中的一個和兩個結合進行。
為了防止在感光材料的制備、儲存或照相沖洗的過程中發(fā)生灰霧，或者為了穩(wěn)定照相性能，用作本發(fā)明中的照相乳劑可包含各種化合物。那就是說，可能添加許多熟知作為抗灰霧劑或穩(wěn)定劑的化合物，例如噻唑如苯并噻唑鎓鹽、硝基咪唑、硝基苯并咪唑、氯代苯并咪唑、溴代苯并咪唑、巰基苯并噻唑、氨基三唑、苯并三唑、硝基苯并三唑和巰基四唑(特別是1-苯基-5-巰基四唑)；巰基嘧啶；巰基三嗪；硫酮例如噁唑啉硫酮；和氮雜茚例如三氮雜茚、四氮雜茚(特別是4-羥基-取代(1，3，3a，7)四氮雜茚)和五氮雜茚。例如，可使用在US3954474和3982947及JP-B-522860中所述的化合物。一個優(yōu)選的化合物是見于JP-A-63-212932?？够异F劑和穩(wěn)定化劑根據(jù)所需的用途可在幾個不同的時間添加入，例如在粒子形成之前、之中和之后，在用水洗滌的過程中，化學增感之前、之中和之后，和涂層之前?？够异F劑和穩(wěn)定劑可在乳劑的制備過程中添加入以實現(xiàn)它們的原始抗灰霧效果和穩(wěn)定效果。另外，抗灰霧劑和穩(wěn)定劑可用于各種用途，例如控制粒子的晶相習性、降低粒子尺寸、降低粒子的溶解性、控制化學增感作用和控制染料的排列。
為了達到本發(fā)明的效果，本發(fā)明中使用的照相感光材料的乳劑可以經(jīng)受次甲基染料或類似物的光譜增感。所用染料的實例包括菁染料，部菁染料，復合菁染料，復合部菁染料，變極菁染料，半菁染料，苯乙烯染料和半氧雜菁染料。特別優(yōu)選的染料是屬于菁染料、部菁染料和復合部菁染料的那些。在菁染料中通常作為基本雜環(huán)核的任何核均可用在這些染料中。那就是說，可使用例如吡咯啉核，噁唑啉核，噻唑啉核，吡咯核，噁唑核，噻唑核，硒唑核，咪唑核，四唑核和吡啶核；脂肪烴環(huán)融合成的核；芳香烴環(huán)融合成的核，例如，假吲哚核，苯并假吲哚核，吲哚核，苯并吲哚核，萘噁唑核，苯并噻唑核，萘噻唑核，苯并硒唑核，苯并咪唑核，和喹啉核。這些核在它們的碳原子上可以有取代基。
部菁染料或復合部菁染料可以有一個5元或6元環(huán)的雜環(huán)核作為一類具有酮基甲撐結構的核，諸如吡唑啉-5-酮核，乙內(nèi)酰硫脲核，2-硫代噁唑烷-2，4二酮核，噻唑烷-2，4-二酮核，繞丹酸核或丙二酰硫脲核。
雖然這些增感染料可單獨使用，它們也可結合使用。增感染料通常結合用于超增感作用。它們的典型實例見于US2,688,545，2,977,229,3,397,060，3,522,052，3,527,641，3,617,293，3,628,964，3,666,480，3,673,898，3,679,428，3,303,377，3,769,301，3,814,609，3,837,862和4,026,707，GB1,344,281和1,507,803，JP-B-43-49336和JP-B-53-12375，JP-A-52-110618和JP-A-52-109925。
除了增感染料之外，乳劑可以包含沒有光譜增感效果的染料或者基本上不吸收可見光輻射和顯示出超增感作用的物質(zhì)。
可以在乳劑制備過程的任何點添加入光譜增感染料，通常熟知這是有利的。添加最通常是在化學增感完成和涂布之前進行。然而，可在添加化學增感染料的同時添加以同時進行光譜增感和化學增感，如在US3,628,969和4,225,666中所描述那樣。如在JP-A-58-113928中所述，也可在化學增感之前添加，或者也可以在鹵化銀粒子沉淀完成之前添加光譜增感染料，以此來開始光譜增感。另外，如在US4,225,666中所描述，這些化合物可以分別添加；一部分化合物可以在化學增感之前添加，其余的增感染料可以在化學增感以后添加。再另外，根據(jù)在U.S4.183,756中公開的方法和其它方法，所述化合物可以在鹵化銀粒子生成期間的任何階段添加。
雖然以上各種添加劑可被用于本發(fā)明的感光材料中，但根據(jù)所需用途，也可以添加許多的其它添加劑。
在RD17643(1978.12)，18716(1979.11)和308119(1989.12)中詳細地描述了添加劑，這些部分被歸納到于下表中。添加劑類型 RD17643RD18716RD3081191、化學增感劑 23頁 648頁右欄 996頁2、提高感度劑 648頁右欄3、光譜增感劑，超增感劑23-24頁648頁右欄-649頁右欄996頁右欄-998右欄4、光亮劑 24頁 998頁右欄5、防灰霧劑，穩(wěn)定劑24-25頁649頁右欄 998頁右欄-1000頁右欄6、光吸收劑，濾光染料，紫外25-26頁649頁右欄-650頁左欄1003頁左欄-1003頁吸收劑 右欄7、防色斑劑25頁右欄 650頁左欄-右欄 1002頁右欄8、染料影象穩(wěn)定劑 25頁 1002頁右欄9、膠片硬化劑 26頁 651頁左欄 1004頁右欄，1005左欄10、粘合劑 26頁 651頁左欄 1004頁右欄，1005
左欄11、增塑劑，潤滑劑 27頁 650頁右欄1006頁左欄-右欄12、涂布助劑，表面活性劑26-27頁650頁右欄1005頁左欄-1006頁左欄13、防靜電劑27頁 650頁右欄1006頁右欄，1007頁左欄14、消光劑 1008頁左欄-1009頁左欄為了防止在由甲醛氣體引起的照相性能的變差，優(yōu)選將在US4,411,987或4,435,503中所述的化合物(其可與甲醛反應并固定甲醛)添加至感光材料中。
在本發(fā)明中可使用各種成色劑，且這些成色劑的具體實例是公開在上述RD 17643，VII-C至VII-G，RD307105，VII-C至VII-G中所述的專利中。
黃色成色劑的優(yōu)選實例是描述在例如US3,933,501，4,022,620，4,326,024，4,401,752，和4,248,961，JP-B-58-10739，GB1,425,020和1,476,760，US3,973,968，4,314,023，和4,511,649，和EP249,473A。
品紅色成色劑的實例優(yōu)選是5-吡唑啉酮和吡唑啉吡咯化合物，且更優(yōu)選是在US4,310,61 9和4,351,897，EP73,636，US3,061,432，和3,725,067，RD24220(1984年6月)，JP-A-60-33552，RD24230(1984年6月)，JP-A-55-43659，JP-A-61-72238，JP-A-60-35730，JP-A-55-118034，和JP-A-60-185951，US4,500,630，4,540,654，和4,556,630，和WO88/04795中所述的化合物。
青色成色劑的實例是苯酚和萘酚成色劑，優(yōu)選的是描述在例如US4,052,212，4,146,396，4,228,233，4,296,200，2,369,929，2,801,171，2,772,162，2,895,826，3,772,002，3,758,308，4,334,011，和4,327,173，西德專利公開號3,329,729，歐洲專利121,365A和249,453A，US3,446,662，4,333,999，4,775,616，4,451,559，4,427,767，4,690,889，4,254,212，和4,296,199，和JP-A-61-42658。
聚合的成色劑的典型實例是公開在US3,451,820，4,080,211，4,367,282，4,409,320，和4,576,910，GB2,101,137，和EP341,188A。
能夠形成具有合適分散性的有色染料的成色劑的優(yōu)選實例是見于US4,366,237，GB2,125,570，EP96,570，和西德專利(出版)號3,234,533。
用于校正有色染料不必要吸收的有色成色劑的實例是見于RD No.17643，VII-G和No.307105，VII-G，US4,163,670，JP-B-57-39413，US4,004,929和4,138,258，和GB1,146,368?？蓛?yōu)選使用US4,774,181所述的用于通過在成色時釋放的熒光染料校正有色染料的不必要的吸收的成色劑或具有可與顯影劑反應以形成作為US4,777,120中所述的裂開基團的一種染料的成色劑。
在成色時釋放可用于照相的殘渣的成色劑是優(yōu)選用在本發(fā)明中。DIR成色劑，即釋放顯影抑制劑的成色劑是描述在上述RD No.17643，VII-F，RD No.307105，VII-F中引用的專利中，JP-A-151944，JP-A-57-154234，JP-A-60-184248，JP-A-63-37346，JP-A-63-37350，和US4,248,962和4,782,012。
用于成象釋放成核劑的成色劑或顯影促進劑的優(yōu)選實例是公開在GB2,097,140和2,131,188，JP-A-59-157638，和JP-A-59-170840。也優(yōu)選使用在下列文獻中描述的化合物JP-A-60-107029，JP-A-1-449040，和JP-A-1-45687，其通過與顯影劑的氧化產(chǎn)物進行氧化還原反應而釋放了例如灰霧劑，顯影促進劑或鹵化銀溶劑。
可用在本發(fā)明的感光材料中其它成色劑的實例是例如US4,130,427中所述的競爭成色劑；例如US4,283,472，4,338,393，和4,310,618中所述的多等效成色劑；例如JP-A-60-185950和JP-A-62-24252所述的釋放DIR氧化還原化合物的成色劑，釋放DIR成色劑的成色劑，釋放DIR成色劑的氧化還原化合物，或氧化還原釋放DIR的氧化還原化合物；EP173,302A和313,308A中所述的，釋放出在被釋放后轉(zhuǎn)變成有色形式的染料的成色劑；例如RD No.11449和24241和JP-A-61-201247中所述的釋放漂白促進劑的成色劑；例如US4,555,477中所述的釋放配體的成色劑；如JP-A-63-75747中所述的釋放隱色染料的成色劑；和如US4,774,181中所述的釋放熒光染料的成色劑，可將用在本發(fā)明中的成色劑通過各種公知的分散方法添加至感光材料中。
用在水包油分散方法中的高沸點有機溶劑的實例是描述在例如US2,322,027。
用在水包油分散方法中的在大氣壓力下沸點為175℃以上的高沸點有機溶劑的實例是鄰苯二甲酸酯(例如鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸二環(huán)己酯，鄰苯二甲酸二2-乙基己酯，鄰苯二甲酸二癸酯，鄰苯二甲酸二(2，4-二叔戊基苯酯)，間苯二甲酸二(2，4-二叔戊基苯酯)，和鄰苯二甲酸二(1，1-二乙基丙酯))；磷酸酯和膦酸酯(例如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸三環(huán)己基酯、磷酸三-2-乙基己基酯、磷酸三十二烷基酯、磷酸三丁氧基乙基酯、磷酸三氯代丙酯和膦酸二2-乙基己基苯酯)；苯甲酸酯(例如苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸十二烷基酯、和苯甲酸2-乙基己基-對-羥基酯)；酰胺類(N，N-二乙基十二烷基酰胺，N，N-二乙基月桂基酰胺和N-十四烷基吡咯烷酮)；醇類或苯酚(例如異硬脂酰醇和2，4-二叔戊基苯酚)；脂族羧酸酯(例如，癸二酸雙(2-乙基己酯)、壬二酸二辛酯、三丁酸甘油酯、乳酸異硬脂酰酯和鋰錳酸三辛酯)；苯胺衍生物(例如N，N-二丁基-2-丁氧基-5-叔辛基苯胺)；和烴類(例如石蠟、十二烷基苯和二異丙基萘)?？蓪⒎悬c為約30℃以上、優(yōu)選50℃至約160℃的有機溶劑用作共溶劑。共溶劑的典型實例是乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、甲乙酮、環(huán)己酮、2-乙酸乙氧基乙基酯和二甲基甲酰胺。
膠乳分散方法的步驟和效果以及浸漬膠乳的實例是描述在例如US4,199,363和西德專利申請(OLS)No.2,541,274和2,541,230。
優(yōu)選將苯乙醇和各種防腐劑或防霉劑添加至本發(fā)明的彩色感光材料中。防腐劑和防霉劑的實例是如JP-A-63-257747，JP-A-62-272248和JP-A-1-80941所述的1，2-苯并異噻唑啉-3-酮，正丁基-對羥基-苯甲酸酯、苯酚、4-氯代-3，5-二甲基苯酚，2-苯氧基乙醇和2-(4-噻唑基)苯并咪唑。
本發(fā)明可應用至各種彩色感光材料。該感光材料的實例是通常用途或電影的彩色負片、用于幻燈或電視的彩色反轉(zhuǎn)片、彩色相紙、彩色正片和彩色反轉(zhuǎn)照相紙。本發(fā)明也特別優(yōu)選用作彩色復制膠片。
可適合用在本發(fā)明中的支持體是描述在例如RD No.17643，第28頁，RD No.18716，從647頁右欄至648頁左欄，和RD NO.307105，第879頁。
在本發(fā)明的感光材料中，在具有乳劑層的一側的所有親水性膠體層的總膜厚優(yōu)選是28微米以下，更優(yōu)選是23微米以下，還更優(yōu)選是18微米以下和最優(yōu)選是16微米以下。膜膨脹速度T1/2優(yōu)選是30秒以下，且更優(yōu)選是20秒以下。膜厚度是指在溫度為25℃和相對濕度為55％的濕度控制條件下(2天)所測得的膜厚度。膜膨脹速度T1/2可根據(jù)本領域熟知的方法進行測量。例如膜膨脹速度T1/2可通過使用A.Green等人在photogr.Sci.And Eng.，Vol.19，No.2，pp.124-129中所述的膨脹計而進行測定。當通過在彩色顯影溶液中于30℃沖洗3分15秒鐘而達到最大膨脹膜厚度的90％被定義為飽和膜厚度時，T1/2被定義為膜厚度達到飽和膜厚度的1/2時所需要的時間。
膜膨脹速度T1/2可通過添加膜硬化劑至用作粘結劑的明膠中或通過在涂覆之后改變老化條件而進行調(diào)整。
在本發(fā)明的感光材料中，優(yōu)選將總干燥膜厚度為2-20μm的親水性膠體層(以下稱為“內(nèi)襯層”)涂覆在遠離具有乳劑層的側面上。這個內(nèi)襯層優(yōu)選含有上述吸光劑、過濾染料、紫外線吸收劑、抗靜電劑、硬化劑、粘結劑、增塑劑、潤滑劑、涂布助劑和表面活性劑。內(nèi)襯層的膨脹率優(yōu)選是150至500％。
本發(fā)明的彩色照相感光材料可通過在前述的RD No.17643，28-29頁；RD No.18716，651頁，左欄至右欄和RD，No.37105，880-881頁中所述的通常方法進行顯影。
用在本發(fā)明的感光材料的顯影中的彩色顯影劑優(yōu)選是以芳香伯胺為主要成分的彩色顯影劑組成的堿性水溶液。作為這個彩色顯影劑，雖然氨基苯酚類的化合物是有效的，但優(yōu)選使用對-苯二胺類化合物。對-苯二胺類化合物的典型實例是3-甲基-4-氨基-N，N-二乙基苯胺，3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-羥乙基苯胺，3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-甲磺酰胺基苯胺，3-甲基-4-氨基-N-乙基-β-甲氧基乙基苯胺和硫酸鹽、鹽酸鹽和它們的對甲苯磺酸鹽。在這些化合物中，3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-羥乙基苯胺的硫酸鹽是最優(yōu)選的。根據(jù)具體應用可結合使用兩種或更多種這些化合物。
通常地，彩色顯影劑包括PH緩沖劑例如堿金屬的碳酸鹽、硼酸鹽或磷酸鹽或顯影抑制劑或防灰霧劑例如溴化物、碘化物、苯并咪唑、苯并噻唑或巰基化合物。如必要，彩色顯影劑也可包含防腐劑例如羥基胺、二乙基羥胺、亞硫酸鹽、肼例如N，N-二羧甲基肼、苯基氨基脲、三乙醇氨、兒茶酚磺酸；有機溶劑例如乙二醇或二乙二醇；顯影促進劑例如苯甲醇，聚乙二醇、季銨鹽、或胺類；成色劑，競爭成色劑，和助顯影劑例如1-苯基-3-比咯烷酮；粘度賦予劑；和各種敖合劑，其代表為氨基多羧酸、氨基多膦酸、烷基膦酸、和膦酸基羧酸、敖合劑的代表性實例是乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、環(huán)己基二胺四乙酸、羥乙基亞胺二乙酸、1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸、次氮基-N，N，N-三亞甲基膦酸、乙二胺-N，N，N，N-四亞甲基膦酸、亞乙基二胺-二(鄰-羥苯基乙酸)和這些酸的鹽。
為了進行反轉(zhuǎn)顯影，進行黑白顯影并然后進行彩色顯影。
作為黑白顯影劑，可單獨或結合使用熟知的黑白顯影劑例如二羥基苯例如氫醌，3-吡咯烷酮例如1-苯基-3-比咯烷酮，和氨基苯酚例如N-甲基-對氨基苯酚。彩色和黑白顯影劑的PH通常是9-12。雖然這些顯影劑的補充量依賴于所沖洗的彩色照相感光材料，但通常是對每平方米感光材料為3升以下。通過降低補充液中溴化物離子可將補充量降低至500毫升以下。為了降低補充量，沖洗溶液與空氣的接觸面積優(yōu)選是降低以防止溶液的蒸發(fā)和溶液的空氣氧化。
在沖洗槽中的照相沖洗溶液與空氣的接觸面積可通過下面定義的孔徑比表示孔徑比＝[沖洗溶液與空氣的接觸面積(cm2)]÷[沖洗溶液的體積(cm3)]上述的孔徑比優(yōu)選是0.1以下，且更優(yōu)選是0.001-0.05。為了降低孔徑比，可將屏蔽物例如浮蓋放置在沖洗槽中的照相沖洗溶液的液體表面。另外，可使用如JP-A-1-82033使用可移動浮蓋的方法或在JP-A-63-216050中所述的隙縫顯影方法。不僅在彩色和黑白顯影步驟中，而且也在所有隨后的步驟(例如漂白、漂白-定影、定影、洗滌和穩(wěn)定步驟)中，優(yōu)選降低所述孔徑。另外，可通過使用抑制在顯影溶液中的溴化物離子儲存的方式降低補充量。
彩色顯影時間通常是2-5分鐘。然而，可通過設定高溫度和高PH和以高濃度使用彩色顯影劑而縮短沖洗時間。
照相乳劑層在彩色顯影后通常是經(jīng)受漂白。漂白可與定影同時進行(漂白-定影)或單獨進行。另外，為了增長沖洗速度，漂白-定影可在漂白之后進行。而且，根據(jù)具體應用，沖洗可在具有兩個連續(xù)槽的漂白定影浴中進行，定影可在漂白定影之前進行，或者漂白可在漂白-定影之后進行。漂白劑的實例是多價金屬的化合物例如鐵(III)、過氧化物(特別地，過硫酸鈉是適合于彩色負性電影膠片)、醌、硝基化合物。漂白劑的典型實例是鐵(III)的絡合鹽，例如氨基多羧酸的絡合鹽例如乙二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、環(huán)己基二胺四乙酸、甲基亞氨基二乙酸和1，3-二氨基丙基四乙酸，和檸檬酸、酒石酸和蘋果酸的絡合鹽。在這些化合物中，氨基多羧酸的鐵(III)絡合鹽例如乙二胺四乙酸和1，3-二氨基丙基四乙酸的鐵(III)絡合鹽是優(yōu)選的，因為它們可增長沖洗速度和防止環(huán)境污染。氨基多羧酸的鐵(III)絡合鹽是特別適用于漂白和漂白定影溶液中。使用氨基多羧酸的鐵(III)絡合鹽的漂白或漂白-定影溶液的PH通常是4.0-8。然而，為了增長沖洗速度，可在更低的PH下進行沖洗。
如果必要，可在漂白溶液、漂白-定影溶液和它們的前浴中使用漂白促進劑。漂白促進劑的有用實例是例如在US3,893,858，西德專利號1,290,812和2,059,988，JP-A-53-32736，JP-A-53-57831，JP-A-53-37418，JP-A-53-72623，JP-A-53-95630，JP-A-53-95631，JP-A-53-141623，和JP-A-53-18426和RD No.17129(1978年7月)所述的具有巰基或二硫化物基團的化合物。在JP-A-51-140129中所述的噻唑烷衍生物；在JP-B-45-8506、JP-A-52-20832、JP-A-32735和US3,706,561所述的硫脲衍生物，和在西德專利1,127,715和JP-A-58-16235中所述的碘化物鹽；在西德專利966,410和2,748,430中所述的聚氧化乙烯化合物；在JP-B-45-8836中所述的多胺化合物；在JP-A-49-40943，JP-A-49-59644，JP-A-53-94927、JP-A-54-35727、JP-A-55-26506和JP-A-58-163940中所述的化合物；和溴化物離子。在這些化合物中，具有巰基或二硫化物基團的化合物是優(yōu)選的，因為該化合物具有大的促進效果。具體地說，優(yōu)選在US3,893,858，西德專利1,290,812和JP-A-53-95630中所述的化合物。還優(yōu)選如US4,552,884中所述的化合物。可將這些漂白促進劑添加至感光材料中。特別是在照相彩色感光材料的漂白定影中這些漂白促進劑是有用的。
除了上述化合物之外，漂白溶液或漂白定影溶液優(yōu)選還包含有機酸，以防止漂白斑點。最優(yōu)選的有機酸是酸離解常數(shù)(pKa)為2-5的化合物，例如乙酸、丙酸或羥基乙酸。
定影劑和漂白定影劑的實例是硫代硫酸鹽、硫氰酸鹽、硫醚類化合物、硫脲和大量的碘化物鹽。在這些化合物中，通常使用硫代硫酸鹽，且特別地硫代硫酸銨可在最寬的應用范圍內(nèi)使用。另外，優(yōu)選使用硫代硫酸鹽和例如硫代氰酸鹽、硫醚類化合物或硫脲的結合物。作為定影溶液或漂白-定影溶液的防腐劑，優(yōu)選在EP294,769A中所述的亞硫酸鹽、二亞硫酸鹽、二硫酸羰加合物或亞磺酸化合物。另外，為了穩(wěn)定定影溶液或漂白-定影溶液，優(yōu)選添加各種氨基聚羧酸或有機膦酸至所述溶液中。
在本發(fā)明中，優(yōu)選將Pka為6.0-9.0的化合物0.1-10摩爾/升添加至定影溶液或漂白-定影溶液中以調(diào)整PH。優(yōu)選添加0.1-10摩爾/升咪唑類物質(zhì)例如，咪唑，1-甲基咪唑，1-乙基咪唑和2-甲基咪唑。
脫銀步驟的總時間優(yōu)選是盡可能短，但前提是沒有脫銀缺陷發(fā)生。該時間優(yōu)選是1-3分鐘，且更優(yōu)選是1-2分鐘，處理溫度是25℃-50℃，且優(yōu)選是35℃-45℃。在優(yōu)選的溫度范圍內(nèi)，脫銀速度得以增長，且在處理之后可有效地防止斑點的產(chǎn)生。
在脫銀步驟中，優(yōu)選盡可能強地進行攪拌。加強攪拌的方法的實例是如JP-A-62-183460中所述的將沖洗溶液的噴射液流碰撞至感光材料的乳劑表面的方法，和使用如JP-A-62-183461中所述的旋轉(zhuǎn)裝置增長攪拌效果的方法。其它實例是在將乳劑表面與放置在溶液中的刮板接觸的同時，移動感光材料以引起在乳劑表面上的擾動，由此提高了攪拌效果的方法，和增長在整個沖洗溶液中的循環(huán)流動量的方法。此種攪拌改進方式在漂白溶液、漂白-定影溶液和定影溶液之任一中均是有效的。改進攪拌可能促進了漂白劑和定影劑供應至乳劑膜中以由此增長脫銀量。當使用漂白促進劑時，上述攪拌改進方式是更有效的，即這個方式可明顯地增長促進效果或消除由漂白促進劑引起的定影干涉。
用于沖洗本發(fā)明的感光材料的自動沖洗機優(yōu)選具有如JP-A-60-191257，JP-A-60-191258和JP-A-60-191259所述的感光材料傳送裝置。如JP-A-60-191257所述，這個傳送裝置可明顯地降低從前浴傳送至后浴的沖洗溶液的量，由此有效地防止了在沖洗溶液中發(fā)生的降解。這個效應明顯地縮短了每個沖洗步驟的沖洗時間并降低了沖洗液的補充量。
本發(fā)明的鹵化銀彩色照相感光材料通常是在脫銀之后進行洗滌步驟和/或穩(wěn)定步驟。在洗滌步驟中使用的水量可根據(jù)感光材料的性能(例如，由所用的材料例如成色劑確定的性能)、該材料的應用、水溫、水槽的數(shù)量(階段數(shù)量)、補充方法例如逆流或順流、和其它各個條件而在寬范圍內(nèi)任意地決定。在多階段逆流方法中水量與水槽的數(shù)目之間的關系可通過在“電影和電視工程協(xié)會雜志”，64卷，248-253頁(1955年5月)所述的方法而得到。
根據(jù)上述的多階段逆流方法，可大大地降低用于洗滌的水量。然而，因為洗滌水長時間地停留在槽中，細菌繁殖和浮游物質(zhì)粘結至感光材料上。為了解決在本發(fā)明的彩色感光材料的沖洗中的這個問題，可極有效地使用如JP-A-62-288838中所述的降低鈣和鎂離子的方法。也可能使用如JP-A-57-8542中所述的異噻唑化合物、cyabendazoles和基于氯的殺菌劑例如氯化鈉異氰酸酯，和Hiroshi Horiguchi等人的“防菌和防腐劑的化學”(1986)，Sankyo Shuppan，Eiseigijutsu-kai編輯的“微生物的消毒、防菌和防腐劑”(1982)，Kogyogijutsu-Kai，和Nippon Bokin Bokabi Gakkai編輯的“防菌和防腐劑詞典”(1986)。
用于洗滌本發(fā)明的感光材料的水的PH是4-9，優(yōu)選5-8。水溫和洗滌時間可根據(jù)感光材料的性能和應用而變化。通常地，洗滌時間在15℃-45℃的溫度下是20秒至10分鐘，在25℃-40℃下優(yōu)選是30秒至5分鐘。本發(fā)明的感光材料可直接用穩(wěn)定劑處理代替洗滌?？稍诖朔N穩(wěn)定化過程中使用如JP-A-57-8543、JP-A-58-14834和JP-A-60-220345中所述的所有公知方法。
有時在洗滌之后進行穩(wěn)定化。一個例子是含有染料穩(wěn)定劑和表面活性劑的穩(wěn)定浴用作照相彩色感光材料的末浴。染料穩(wěn)定劑的實例是醛類例如福爾馬林、戊二醛、或N-羥甲基化合物、六亞甲基四胺和醛亞硫酸加合物。可將各種敖合劑或防腐劑添加至穩(wěn)定浴中。
通過洗滌和/或補充穩(wěn)定液產(chǎn)生的溢流溶液可在另一步驟中再使用例如脫銀步驟。
在使用自動沖洗機等的沖洗步驟中，如果上述的每個沖洗溶液是通過蒸發(fā)而濃縮，則優(yōu)選添加水以校正濃度。
為了簡化沖洗步驟和提高沖洗速度，本發(fā)明的鹵化銀彩色照相感光材料可含有彩色顯影劑。為此，可優(yōu)選使用各種彩色顯影劑的前體。該前體的實例是US3,342,597中所述的靛苯胺類化合物，例如US3,342,599和RD No.14,850和15,1 59中所述的席夫堿化合物，在RD 13,924中所述的羥醛化合物，在US3,719,492中所述的金屬鹽絡合物，和JP-A-53-135628氨基甲酸乙酯類化合物。
為了促進彩色顯影，如果必要，本發(fā)明的鹵化銀彩色感光材料可含有各種1-苯基-3-吡咯烷酮。所述化合物的典型實例是描述于JP-A-56-64339，JP-A-57-144547和JP-A-58-115438。
在本發(fā)明中的每個沖洗溶液是在10℃-50℃的溫度下使用。雖然正常的沖洗溫度是33℃-38℃，但可在更高的溫度下加速沖洗以縮短沖洗時間，或者在更低的溫度下可改進影像質(zhì)量或沖洗溶液的穩(wěn)定性。
本發(fā)明的鹵化銀感光材料可應用于如US4,500,626，JP-A-60-133449，JP-A-59-218443，JP-A-61-238056和EP210，660A2中所述的熱顯影感光材料。
當將本發(fā)明的鹵化銀彩色照相感光材料應用至帶有鏡頭的膠片裝置時，例如JP-B-2-31615或日本實用新型公告出版號3-39784中所述，本發(fā)明的效果可更容易地完成。
關于本發(fā)明的照相感光材料和適用于照相感光材料的乳劑，連同層的構成和有關技術，鹵化銀乳劑，染料生成成色劑，DIR成色劑和其它功能成色劑以及能應用于照相感光材料的各類添加劑和顯影沖洗，可以參考EP056096A1(1993.10.13公布)和本文引用專利，它們的公開內(nèi)容在此引用作參考。單個具體例子和它們被描述的地方被羅列如下。
1、層構成61頁23-35行，61頁41行-62頁14行2、中間層61頁36-40行3、中間層效果給予層62頁15-18行4、鹵化銀鹵素組成62頁21-25行5、鹵化銀粒子晶相習性62頁26-30行6、鹵化銀粒子大小62頁31-34行
7、乳劑生產(chǎn)方法62頁35-40行8、鹵化銀粒子大小分布62頁41-42行9、平片狀粒子62頁43-46行10、粒子內(nèi)結構62頁47-53行11、乳劑的潛影生成類型62頁54行-63頁5行12、物理成熟和乳劑的化學增感63頁6-9行13、使用乳劑混合物63頁10-13行14、灰霧乳劑63頁14-31行15、非感光性乳劑63頁32-43行16、銀涂布量63頁49-50行17、甲醛清除劑64頁54-57行18、氫硫基防灰霧劑65頁1-2行19、灰霧劑等釋放劑65頁3-7行20、染料65頁7-10行21、彩色成色劑綜述65頁11-13行22、黃，品紅，青色成色劑65頁14-25行23、聚合物成色劑65頁26-28行24、擴散染料形成成色劑65頁29-31行25、有色成色劑65頁32-38行26、功能成色劑綜述65頁39-44行27、釋放漂白加速劑成色劑65頁45-48行28、釋放顯影加速劑成色劑65頁49-53行29、其它DIR成色劑65頁54行-66頁4行30、成色劑分散方法66頁5-28行31、防腐和防霉劑66頁29-33行32、感光材料類型66頁34-36行
33、感光層厚度和溶脹速度66頁40行-67頁1行34、襯層67頁3-8行35、顯影沖洗綜述67頁9-11行36、顯影溶液和顯影劑67頁12-30行37、顯影溶液添加劑67頁31-44行38、反轉(zhuǎn)沖洗67頁45-56行39、沖洗溶液開口比(Open ratio)67頁57行-68頁12行40、顯影時間68頁13-15行41、漂白-定影，漂白和定影68頁16行-69頁31行42、自動沖洗機69頁32-40行43、沖洗，漂洗和穩(wěn)定化69頁41行-70頁18行44、沖洗溶液補充和再利用70頁19-23行45、顯影劑混入感光材料中70頁24-33行46、顯影沖洗溫度70頁34-38行，和47、搶拍膠片(film with lens)的應用70頁39-41行。
下面將通過實施例的方式更詳細地描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明是不限于這些實施例。
其次，添加28克氨，并將所得的溶液保持10分鐘。在由乙酸將PH值調(diào)節(jié)至6之后，添加入1.5×10-5摩爾二氧化硫脲和1×10-5摩爾的下文示出的氧化劑(F-14)。另外，通過雙注方法將含有120.0克硝酸銀的水溶液和含有82.5克的水溶液以恒定的速率在30分鐘添加入。
在進行通常的洗滌之后，添加明膠，并在40℃將PH和pAg分別調(diào)整至5.8和8.8。
這個乳劑由平均等效球直徑為1.40微米、平均等效圓直徑為1.77微米和平均徑厚比為3的平片狀粒子組成。而且，徑厚比為5以上的粒子占所有粒子的投影面積的10％。
將這個乳劑加熱至56℃且通過添加增感染料ExS-1，ExS-2和ExS-3，氯金酸、硫代氰酸鉀、硫代硫酸鈉和下文示出的化合物(F-3)而最佳地進行化學增感。在化學增感之后，添加化合物(F-3)。 (乳劑Em-4的制備方法)將含有1.6克重均分子量為15000的低分子量氧化明膠和1.0克溴化鉀的1300毫升水溶液在58℃下劇烈地攪拌，同時將PH值調(diào)整至9。
通過雙注方法將含有1.3克硝酸銀的水溶液和含有1.1克溴化鉀和0.7克重均分子量為15000的低分子量氧化明膠的水溶液在30秒內(nèi)添加入，由此進行成核。添加6.6克溴化鉀，并將溶液加熱至78℃并成熟。在成熟之后，將15.0克通過用丁二酸酐化學改性重均分子量為100000的堿處理明膠而得到的明膠添加入，并將PH調(diào)整至5.5。將含有29.3克硝酸銀的水溶液和含有15.8克溴化鉀和1.92克碘化鉀的水溶液230毫升通過雙注方法在30分鐘內(nèi)添加入。在該添加期間，銀電勢相對于飽和甘汞電極是保持在-20毫伏。另外，含有64.5克硝酸銀的水溶液和233毫升含有42.3克溴化鉀和5.14克碘化鉀的水溶液通過雙注方法在37分鐘內(nèi)添加入，同時流速是逐漸加速以致于最終的流速是初始流速的1.33倍。在添加期間，銀電勢是保持在-20毫伏。隨后，將含有70.8克硝酸銀的水溶液和溴化鉀水溶液通過雙注方法在5分鐘內(nèi)添加入，且銀電勢保持為-10毫伏。
在將溫度降低至40℃之后，添加4.9克化合物1，并添加0.8摩爾亞硫酸鈉的32毫升水溶液。然后，通過使用氫氧化鈉水溶液將PH調(diào)整至9.0并保持5分鐘。在將溫度升高至55℃之后，通過硫酸將PH調(diào)整至5.5。添加1毫克苯硫代磺酸鈉，和鈣濃度為1ppm的石灰處理的13克明膠。在該添加之后，將250毫升含有71.0克硝酸銀的水溶液和溴化鉀水溶液在20分鐘內(nèi)添加入，并將銀電勢保持在+75毫伏。在添加過程中，將鐵氰化鉀和K2IrCl6分別以對每摩爾銀為1.0×10-5摩爾和1×10-8摩爾的量添加入。
在洗滌之后，添加明膠，并在40℃將PH和pAg分別調(diào)整至6.5和8.8。將所得的乳劑加熱至56℃并通過添加化合物2和增感染料ExS-5，ExS-6，ExS-7，ExS-8和Exs-9，且然后添加硫氰酸鉀、氯金酸、硫代硫酸鈉、六氟代苯基二苯基硒化膦、下文示出的化合物(F-11)和化合物3而最佳地進行化學增感。在這個化學增感作用結束時，添加入將在下文示出的化合物(F-2)。
這個乳劑由平均等效球直徑為1.33微米、平均等效圓直徑為2.63微米和平均徑厚比為11.4的平片狀粒子組成。而且，徑厚比為5以上的粒子占所有粒子的投影面積的95％。
所得的粒子用透射電子顯微鏡進行觀察，同時通過液氮進行冷卻。因此，在約90％的所有粒子中從粒子的中心至占投影面積的80％的部分內(nèi)不存在位錯線。而且，在每個粒子中于從粒子的外周邊至占投影面積的20％的粒子外周邊部分中觀察到10條以上的位錯線。
化合物1 化合物2 化合物3 (乳劑Em-5的制備方法)將含有1.0克重均分子量為15000的低分子量氧化明膠和0.9克溴化鉀的1200毫升水溶液在35℃下劇烈地攪拌。通過雙注方法將含有1.85克硝酸銀的40毫升水溶液和含有1.82克溴化鉀和1.0克重均分子量為15000的低分子量氧化明膠的35毫升水溶液在30秒內(nèi)添加入，由此進行成核。緊接上述添加之后，添加5.4克溴化鉀，并將所得溶液加熱至75℃并成熟。在成熟之后，將通過用丁二酸酐進行化學改性重均分子量為100000的堿處理明膠而得到的35克明膠添加入，并將PH調(diào)整至5.5。將含有36克硝酸銀的250毫升水溶液和含有21.2克溴化鉀和2.81克碘化鉀的水溶液282毫升通過雙注方法在25分鐘內(nèi)添加入，將銀電勢保持在-5毫伏。之后，含有200克硝酸銀的650毫升水溶液和含有134.1克溴化鉀和1 3.9克碘化鉀的900毫升水溶液通過雙注方法在100分鐘內(nèi)添加入，同時流速是逐漸加速以致于最終的流速是初始流速的1.4倍。在添加期間，銀電勢相對于飽和的甘汞電極是保持在+5毫伏。洗滌之后，添加明膠，和將PH和pAg分別調(diào)整至5.7和8.8。而且，將對每千克乳液的銀含量調(diào)整至139.0克，且將明膠質(zhì)量調(diào)整至56克，由此制得種子乳劑。
將含有鈣濃度為1ppm的石灰處理的33克明膠和3.4克溴化鉀的1200毫升水溶液在75℃下劇烈地攪拌。在添加了89克上述種子乳劑之后，添加入0.3克改性的硅油(由Nippon Uniker K.K制得的L7602)。加入硫酸以將PH值調(diào)節(jié)至5.8，并加入2毫克苯硫代硫酸鈉和2毫克二氧化硫脲。之后，通過雙注方法將含有51.0克硝酸銀的600毫升水溶液和含有36.2克溴化鉀和3.49克碘化鉀在85分鐘內(nèi)添加入，同時流速是逐漸加速以致于最終的流速是初始流速的1.1倍。在添加期間，銀電勢相對于飽和的甘汞電極是保持在-35毫伏。另外，通過雙注方法將含有44.7克硝酸銀的300毫升水溶液和含有30.6克溴化鉀和3.06克碘化鉀的300毫升水溶液在56分鐘內(nèi)添加入，同時流速是逐漸加速以致于最終的流速是初始流速的1.1倍。在添加期間，銀電勢相對于飽和的甘汞電極是保持在-35毫伏。隨后，將180毫升含有36.9克硝酸銀的水溶液和溴化鉀水溶液通過雙注方法在40分鐘內(nèi)添加入，且銀電勢相對于飽和甘汞電極保持為+10毫伏。在添加溴化鉀將銀電勢調(diào)整至-70毫伏之后，將粒徑為0.037微米的細粒碘化銀乳劑以就碘化銀的量為1.38克的量加入。緊接該添加之后，將含有17.4克硝酸銀的100毫升水溶液在15分鐘內(nèi)添加入。在洗滌之后，添加明膠，并將PH和pAg分別調(diào)整至6.5和8.8。在將乳劑加熱至60℃之后，并通過添加化合物2和增感染料ExS-10和Exs-13且然后添加硫氰酸鉀、氯金酸、硫代硫酸鈉、六氟代苯基二苯基硒化膦、化合物(F-11)和化合物3而最佳地進行化學增感。在這個化學增感作用結束時，添加入將在下文示出的化合物(F-3)。 這個乳劑由平均等效球直徑為1.65微米、平均等效圓直徑為3.10微米，等效圓直徑變動系數(shù)為20％和平均徑厚比為10.0的平片狀粒子組成。而且，徑厚比為5以上的粒子占所有粒子的投影面積的95％。
所得的粒子用透射電子顯微鏡進行觀察，同時通過液氮進行冷卻。因此，約98％的所有粒子在從粒子的中心至占投影面積的80％的部分內(nèi)不存在位錯線。而且，每個粒子在從該粒子的外周邊至占投影面積的20％的粒子周邊部分中觀察到10條以上的位錯線。(乳劑Em-N的制備方法)將含有48克去離子化的明膠和0.75克溴化鉀的1250毫升水溶液在70℃下劇烈地攪拌。
向這個溶液中，通過雙注方法將含有12.0克硝酸銀的276毫升水溶液和等摩爾濃度的溴化鉀水溶液在7分鐘內(nèi)添加入，并將pAg保持在7.26。通過雙注方法將含有108.0克硝酸銀的600毫升水溶液和等摩爾濃度的溴化鉀和碘化鉀的水溶液混合物(2.0摩爾％碘化鉀)在18分鐘30秒內(nèi)添加入，并將pAg保持在7.30。在該添加結束前5分鐘，添加18.0毫升0.1質(zhì)量％的硫代硫酸水溶液，并在40℃將PH和pAg分別調(diào)整至6.2和7.6。且然后將溫度控制為40℃，添加化合物2和增感染料ExS-10和Exs-12且然后添加硫氰酸鉀、氯金酸、硫代硫酸鈉、六氟代苯基二苯基硒化膦、化合物(F-11)和化合物3并最佳地進行化學增感。在這個化學增感作用結束時，添加入化合物(F-2)。 這個乳劑由平均等效球直徑為0.19微米和等效球直徑變異系數(shù)為14％。
通過適當?shù)馗淖冊谏鲜鲋苽淙閯〦m-1，Em-4和Em-5中的溫度、PH、銀電勢、硝酸銀含量、碘化鉀用量、化合物用量、增感染料類型和種子乳劑用量而制得乳劑Em-A至Em-M和Em-2、Em-3和Em-6。
表1和表2顯示了由此制得的乳劑的列表。
表1

表2

涂布試樣的制備將涂有底涂層的纖維素三乙酸酯膜支持體用具有下列組成的多個涂層進行涂布，由此制得作為多層彩色感光材料的試樣101。(感光層的組成)用于各個層的主要材料可分如下種類，它們的使用是不限于下列這些物質(zhì)EXC青色成色劑，EXS光譜增感染料，UV紫外線吸收劑，EXM品紅色成色劑，HBS高沸點有機溶劑，EXY黃色成色劑，H明膠硬化劑(在下述說明中，具體化合物在其符號后面有數(shù)字，下文將給出這些化合物的化學式)對應于每一組分的數(shù)字代表以g/m2為單位的涂布量。鹵化銀的涂布量是用銀的量表示。光譜增感染料的涂布量是相對于在同一層中的每摩爾鹵化銀的摩爾數(shù)為單位表示的。第1層(第一防光暈層)黑膠態(tài)銀銀0.070明膠 0.660ExM-1 0.048Cpd-2 0.001F-8 0.001HBS-1 0.090HRS-2 0.010第2層(第二防光暈層)黑膠態(tài)銀銀 0.090明膠 0.830ExM-10.057ExF-10.002F-8 0.001HBS-10.090HBS-20.010第3層(中間層)ExC-20.010Cpd-10.086UV-2 0.029UV-3 0.052UV-4 0.011HBS-10.100明膠 0.580第4層(低感度感紅乳劑層)Em-D銀0.57Em-C銀0.47ExC-1 0.222ExC-2 0.010EXC-3 0.072ExC-4 0.148ExC-5 0.005ExC-6 0.008ExC-8 0.071ExC-9 0.010ExS-1 1.4×10-3ExS-2 6.0×10-4ExS-3 2.0×10-5UV-2 0.036UV-3 0.067UV-4 0.014Cpd-2 0.010Cpd-4 0.012HBS-1 0.240HBS-5 0.010明膠 1.630第5層(中感度感紅乳劑層)Em-B銀0.63ExC-1 0.111ExC-2 0.039ExC-3 0.018ExC-4 0.074ExC-5 0.019ExC-6 0.024ExC-8 0.010ExC-9 0.005ExS-1 6.3×10-4ExS-2 2.6×10-4ExS-3 8.7×10-6Cpd-2 0.020Cpd-4 0.021HSB-1 0.129明膠0.900第6層(高感度感紅乳劑層)Em-A 銀1.27ExC-1 0.122ExC-6 0.032ExC-8 0.110ExC-9 0.005ExC-10 0.159ExS-1 3.2×10-4ExS-2 2.6×10-4ExS-3 8.8×10-6Cpd-2 0.068Cpd-4 0.015HBS-1 0.440明膠1.610第7層(中間層)Cpd-1 0.081Cpd-6 0.002固體分散染料ExF-4 0.015HBS-1 0.049聚丙烯酸乙酯膠乳0.088明膠0.759第8層(能對感紅層施以重像效應的層)Em-J 銀0.40Cpd-40.010ExM-20.082ExM-30.006ExM-40.026ExY-10.010ExY-40.040ExC-70.007ExS-47.0×10-4ExS-52.5×10-4HBS-10.203HBS-30.003HBS-50.010明膠 0.570第9層(低感度感綠乳劑層)Em-H 銀0.23Em-G 銀0.15Em-I 銀0.26ExM-20.388ExM-30.040ExY-10.003ExY-30.002ExC-70.009ExS-53.0×10-4ExS-6 8.4×10-5ExS-7 1.1×10-4ExS-8 4.5×10-4ExS-9 1.3×10-4HBS-1 0.337HBS-3 0.018HBS-4 0.260HBS-5 0.110Cpd-5 0.010明膠1.470第10層(中感度感綠乳劑層)Em-F 銀0.42ExM-2 0.084ExM-3 0.012ExM-4 0.005ExY-3 0.002ExC-6 0.003ExC-7 0.007ExC-8 0.008ExS-7 1.0×10-4ExS-8 7.1×10-4ExS-9 2.0×10-4HBS-1 0.096HBS-3 0.002HBS-5 0.002Cpd-5 0.004明膠0.382第11層(高感度感綠乳劑層)Em-E 銀0.95ExC-6 0.002ExC-8 0.010ExM-1 0.014ExM-2 0.023ExM-3 0.023ExM-4 0.005ExM-5 0.040ExY-3 0.003ExS-7 8.4×10-4ExS-8 5.9×10-4ExS-9 1.7×10-4Cpd-3 0.004Cpd-4 0.007Cpd-5 0.010HBS-1 0.259HBS-5 0.020聚丙烯酸乙酯膠乳0.099明膠0.781第12層(黃濾光層)Cpd-1 0.088固體分散染料ExF-2 0.051固體分散染料ExF-8 0.010HBS-1 0.049明膠0.593第13層(低感度感藍乳劑層)Em-N 銀0.12Em-M 銀0.09Em-L 銀0.50ExC-1 0.024ExC-7 0.011ExY-1 0.002ExY-2 0.956ExY-4 0.091ExS-10 8.5×10-5ExS-11 6.4×10-4ExS-12 8.5×10-5ExS-13 5.0×10-4Cpd-2 0.037Cpd-3 0.004HBS-1 0.372HBS-5 0.047明膠2.201第14層(高感度感藍乳劑層)Em-K 銀1.22ExY-2 0.235ExY-4 0.018ExS-10 1.5×10-4ExS-13 2.0×10-4Cpd-2 0.075Cpd-3 0.001HBS-1 0.087明膠1.156第15層(第1保護層)0.07微米碘溴化銀乳劑 銀0.28UV-10.358UV-20.179UV-30.254UV-40.025F-110.0081S-1 0.078ExF-5 0.0024ExF-6 0.0012ExF-7 0.0010HBS-1 0.175HBS-4 0.050明膠2.231第16層(第2保護層)H-1 0.400B-1(直徑1.7μm) 0.050B-2(直徑1.7μm) 0.150B-3 0.050S-1 0.200明膠 0.711除了上述組分而外，為了提高貯存穩(wěn)定性，可加工性能，耐壓性能，防腐和防霉性能，防靜電性及涂布性能，各個層還包含W-1至W-6，B-4至B-6，F(xiàn)-1至F-17，鉛鹽、鉑鹽、銥鹽和銠鹽。有機固體分散染料的分散體的制備在第12層中的ExF是通過下列方法進行分散。ExF-2的濕餅(含有17.6質(zhì)量％的水)2.800公斤辛基苯基二乙氧基甲烷磺酸鈉 0.376公斤(31質(zhì)量％的水溶液)F-15(7％的水溶液) 0.011公斤水 4.020公斤總計 7.210公斤(通過氫氧化鈉將PH調(diào)整至7.2)使用一個溶解器通過攪拌將具有上述組成的漿液粗略地分散。通過使用一個攪拌磨LMK-4將所得的材料以10米/秒的線速度和0.5L/min的排料量和直徑為0.3毫米的氧化鋯微珠填充比為80％進行分散，直至分散體的吸收率是0.29，由此得到固體細顆粒分散體。細染料顆粒的平均粒徑是0.29微米。
按照上述相同的步驟，得到固體分散體ExF-4和ExF-8。細染料顆粒的平均粒徑分別是0.28微米和0.49微米。
在每一層成形中所使用的化合物列舉如下。

x/y＝10/90(質(zhì)量比)平均分子量約35,000 x/y＝4060(質(zhì)量比)平均分子量約20,000 HBS-1 磷酸三甲苯酯HBS-2 鄰苯二甲酸二正丁酯 HBS-4 磷酸三(2-乙基己基酯) 平均分子量約750,000 x/y＝70/30(質(zhì)量比)平均分子量約17,000 平均分子量約10,000 如表3和表4所示，試樣002至006是通過改變在如上制得的試樣101的第6層(高感度感紅乳劑層)、第11層(高感度感綠乳劑層)和第14層(高感度感藍乳劑層)中鹵化銀乳劑而制得的。
表3

表4

如前述，確定本發(fā)明的比照相感度的方法是基于JISK7614-1981，只是顯影是在感光曝光之后的30分鐘至6小時內(nèi)完成，且這個顯影是通過下述的FUJICOLOR沖洗配方CN-16完成。
除了下列的顯影步驟之外，方法是與如JP-A-63-226650中所述的測試條件、曝光、密度測量和比照相感度測量相同的。
如下述，通過使用由富士膠片株式會社制造的FP-360B自動沖洗機進行顯影。應注意的是，改造FP-360B使得漂白浴的溢流溶液不送至下一道浴液中，而是將它們所有均排放至廢液槽中。這個FP-360B包括如JIII Journal of Technical Disclosure(由日本發(fā)明和革新研究所出版)No.94-4992所述的蒸發(fā)校正裝置。
沖洗步驟和沖洗溶液組成是示于下。
(沖洗步驟)步驟 時間溫度 補充量*槽體積彩色顯影3分鐘5秒37.8℃20毫升 11.5升漂白 50秒 38.0℃5毫升5升定影(1) 50秒 38.0℃ - 5升定影(2) 50秒 38.0℃8毫升5升洗滌 30秒 38.0℃17毫升 3升穩(wěn)定(1) 20秒 38.0℃ - 3升穩(wěn)定(2) 20秒 38.0℃15毫升 3升干燥1分鐘30秒 60.0℃*補充量是針對1.1米長的35毫米寬感光材料(等同于一個24Ex.1)的體積表示。
穩(wěn)定劑和定影液是通過逆流從(2)回到(1)，且將洗滌水的溢流全部引入至定影浴液(2)中。應注意的是，轉(zhuǎn)移至漂白步驟中的顯影劑、轉(zhuǎn)移至定影步驟中的漂白溶液和轉(zhuǎn)移至洗滌步驟中的定影劑的用量對每1.1米長的35毫米寬的增感材料分別是2.5毫升、2.0毫升和2.0毫升。還應注意的是，每個交叉時間是6秒，且這個時間是包括在每個前述步驟的沖洗時間中。
用于彩色顯影劑和漂白溶液的上述沖洗機的孔徑面積分別是100cm2和120cm2，且用于其它溶液的孔徑面積是約100cm2。
沖洗溶液的組成是示于下。(彩色顯影劑) 槽溶液(克) 補充液(克)二亞乙基三胺五乙酸 3.0 3.0兒茶酚-3，5-二磺酸鈉 0.3 0.3亞硫酸鈉 3.9 5.3碳酸鉀 39.039.0N，N-雙(2-磺基乙基)羥胺二鈉1.5 2.0溴化鉀 1.3 0.3碘化鉀 1.3mg-4-羥基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮雜茚 0.05 -羥胺硫酸鹽 2.4 3.32-甲基-4-[N-乙基-N-(β-羥乙基)氨基]硫酸苯胺 4.5 6.5加水達到 1.0L 1.0LPH(通過氫氧化鉀和硫酸調(diào)節(jié)) 10.0510.18(漂白溶液) 槽溶液 補充液(克) (克)1，3-二氨丙烷四乙酸鐵銨單水合物 113170溴化銨70105硝酸銨14 21丁二酸 3451馬來酸 2842加水達到 1.0L 1.0LPH(通過氨水調(diào)節(jié)) 4.6 4.0(定影(1)槽溶液)上述漂白槽溶液和下列定影槽溶液的5∶95(體積)混合物。
(PH6.8)(定影(2))槽溶液(克)補充液(克)硫代硫酸銨(750g/l) 240毫升720毫升咪唑 7 21甲硫代磺酸銨 5 15甲硫代亞磺酸胺10 30乙二胺四乙酸 13 39加水達到 1升1升PH(通過氨水和乙酸調(diào)節(jié))7.47.45(洗滌水)將自來水供應至填充有H型強酸性陽離子交換樹脂(Amber liteIR-120B)和OH型堿性陰離子交換樹脂(Amber lite IR-400)的混合床柱中以將鈣和鎂的濃度調(diào)節(jié)至3毫克/升以下。隨后，將20毫克/升異氰酸二氯化鈉和0.15克/升硫酸鈉加入。溶液的PH是6.5至7.5。(穩(wěn)定劑)槽溶液和補充液共計(克)對甲苯亞磺酸鈉0.03聚氧化乙烯-對-單壬基苯基醚0.2(平均聚合度10)1，2-苯并異噻唑啉-3-酮鈉 0.10乙二胺四乙酸二鈉 0.051，2，4-三唑 1.31，4-雙(1，2，4-三唑-1-基甲基)哌嗪0.75加水達到 1.0LPH8.5每個感光層的相對感度是通過上述的比照相感度測量方法計算得到。
灰霧是由黃光密度、品紅色密度和青色密度的最小值(Dymin，DMmn和DCmin)定義。每個彩色感光層的感度是通過得到密度比Dymin，DMmn和Dcmin每個高0.15的曝光量的倒數(shù)的對數(shù)定義。每個試樣的感度是由相對于100(試樣004的參比值)的相對值表示顆粒性是通過通常的RMS(均方根)方法測定，其是進行與測量比照相感度的相同方法的測量。這個RMS測量是通過0.005LuX.秒的曝光和使用直徑為48微米的孔徑而進行。
清晰度是通過測量MTF進行評估。MTF的測量是通過在Journal ofApplied Photographic Engineering”，Vol.6(1)1-8(1980)中所述的方法進行。
MTF值是通過25/毫米的空間頻率進行評估且由相對于試樣004的值100的相對值進行表示。
表5顯示了由此計算的試樣001-006的照相性能。
表5

另外，將每個試樣進行切割、加工和裝載至具有照相功能的包裝裝置中以得到含有感光材料的照相產(chǎn)品。(鏡頭F值和快門速度是分別固定至4和1/100秒)在所述條件下，在良好氣候下進行室外照相和進行室內(nèi)(在結婚禮堂舉行婚禮的場合，沒有電子閃光燈)照相。進行為計算比照相感度的顯影，且通過常規(guī)的方法將影象印制在彩色相紙上。表6和表7顯示了這些影象的感官評估的結果。
表6

*1)△fog＝最小密度(25℃60％，1年)-最小密度(緊接在涂布之后)*2)RMS比率＝RMS值(25℃60％，1年)-RMS值(緊接在涂布之后)表7

*1)△fog＝最小密度(25℃60％，1年)-最小密度(緊接在涂布之后)*2) RMS比率＝RMS值(25℃60％，1年)-RMS值(緊接在涂布之后)另外，每個試樣在總是控制為25℃、60％的條件下的房間中放置1年，且照相感度和顆粒性是通過上述相同的方法計算得到。這些結果也是顯示在表6和表7中。
△fog表示在25℃60％下老化1年的試樣的每個感色層的最小密度和試樣緊接在涂布之后的最小密度之間的差值。這個值越小，照相性能變差就越小。因此，這個值優(yōu)選是盡可能地小。
RMS比率表示在25℃60％下老化1年的試樣的每個感色層的RMS值和試樣緊接在涂布之后的RMS值之間的比率。隨著該比率變得大于1時，照相性能變得更差，所得結果變得更不受歡迎。
如這個實施例中所示，當在良好氣候的室外照相時，沒有問題發(fā)生。然而，當在例如結婚禮堂的舉行婚禮的地方(此時禁止使用電子閃光燈)照相時，由本發(fā)明的試樣004和006所示，感光材料的比照相感度優(yōu)選超過1000。在這種情況下，如果每個感色層的最高感度層的粒子數(shù)超過1.00，如試樣003和005中所示，作為極重要的影象質(zhì)量的清晰度和儲存穩(wěn)定性(通過在涂布之后長期老化表示的照相性能變差)不能被滿足。而且，甚至每個感色層的最高感度層的粒子數(shù)是1.00或以下的試樣，如試樣002所示，如果比感度是低的，則通過室內(nèi)照相不能得到得到滿意的相片。
在本實施例中使用的支持體是通過下列方法制得。1)第一層和底涂層對90微米厚的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)支持體的兩個表面進行輝光放電，其處理環(huán)境壓力為26.6帕、環(huán)境氣體中水分壓為75％，放電頻率是30千赫茲，輸出功率為2500瓦，且處理強度為0.5KV.A.Min/m2。這個支持體是通過使用如JP-B-4589所述的繞線棒涂布方法涂布具有下列組成的5毫升/平方米的涂料溶液作為第一層。導電性細顆粒分散體(SnO2/Sb2O5粒子濃度為10％的水分散體，50質(zhì)量份初級粒徑為0.005微米和平均粒徑為0.05微米的次級聚集體)明膠 0.5質(zhì)量份水 49質(zhì)量份聚甘油聚縮水甘油醚 0.16質(zhì)量份聚氧乙烯山梨糖單醇月桂酸酯(聚合度20) 0.1質(zhì)量份另外，在通過涂布形成第一層之后，將該支持體纏繞在直徑為20厘米的不銹鋼芯棒上并在110℃(PEN支持體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為119℃)下加熱48小時以致于得到熱滯后現(xiàn)象，由此進行退化。之后，將遠離所述第一層側的支持體的側面(乳劑表面?zhèn)?通過使用繞線棒的方法涂布10毫升/平方米的具有下列組成的涂料溶液作為乳劑的底涂層。明膠 1.01質(zhì)量份水楊酸 0.30質(zhì)量份間苯二酚 0.40質(zhì)量份聚氧乙烯壬基苯基醚(聚合度20) 0.11質(zhì)量份水 3.53質(zhì)量份甲醇 84.57質(zhì)量份正丙醇 10.08質(zhì)量份另外，后文描述的第二層和第三層是依次通過在第一層上涂布而形成。最后，相反面是涂布有具有后述組成的彩色負性感光材料的多個涂層，由此制得具有鹵化銀乳劑層的透明磁記錄介質(zhì)。2)第二層(透明磁記錄層)(i) 磁性物質(zhì)的分散體添加1100質(zhì)量份的共沉積γ-Fe2O3磁性物質(zhì)(平均長軸長度0.25微米，SBET39m2/g，Hc6.56×104A/m，σs77.1Am2/kg，σr37.4Am2/kg)，220質(zhì)量份水和165質(zhì)量份硅烷偶合劑[3-(聚(聚合度10)氧乙烯基)氧丙基三甲氧基硅烷]并通過開煉機充分地捏合3小時。將這個粗略分散的粘性溶液在70℃下干燥24小時以除去水并在110℃下干燥1小時以形成表面處理的磁性顆粒。
通過使用開煉機由下列配方對這些顆粒再捏合4小時。上述表面處理的磁性粒子855克二乙酰纖維素 25.3克甲基乙基酮136.3克環(huán)己酮136.3克將所得的材料2000rpm下通過使用砂磨機(1/4G砂磨)由下列配方精細細分散4小時。將1毫米的玻璃珠用作介質(zhì)。上述捏合的溶液45克二乙酰纖維素 23.7克甲基乙基酮127.7克環(huán)己酮127.7克另外，通過下列配方制成含有磁性物質(zhì)的中間體溶液。(ii)含有磁性物質(zhì)的中間體溶液的制備上述磁性物質(zhì)的細分散溶液 674克二乙酰纖維素 24280克(固含量為4.34％，溶劑甲乙酮/環(huán)己酮＝1/1)環(huán)己酮127.7克將這些材料進行混合，且通過一個分散器攪拌該混合物以形成“含有磁性物質(zhì)的中間體溶液”。
本發(fā)明的α-氧化鋁磨光材料分散體是通過下列配方形成。(a)SUMICORUNDUM AA-1.5(平均初級粒徑為1.5微米，比表面積1.3m2/g)粒子分散體的形成SUMICORUNDUM AA-1.5152克硅烷偶合劑KBM903 0.48克(由Shin-Etsu Silicone生產(chǎn))二乙酰纖維素227.52克(固含量為4.5％，溶劑甲乙酮/環(huán)己酮＝1/1)將上述配方在800rpm下通過使用一個鍍陶瓷的砂磨機(1/4G砂磨)精細地分散4小時。將1毫米的氧化鋯珠粒用作介質(zhì)。(b)膠態(tài)二氧化硅粒子分散體(細粒子)使用由Nissan Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn)的“MEK-ST”。
“MEK-ST”是含有甲乙酮作為分散介質(zhì)的膠態(tài)二氧化硅分散體且平均初級粒徑為0.015微米。固含量是30％。(iii)第二次涂料溶液的制備上述含有磁性物質(zhì)的中間體溶液 19053克二乙酰纖維素264克(固含量為4.5％，溶劑甲乙酮/環(huán)己酮＝1/1)膠態(tài)硅分散體“MEK-ST”[分散體b](固含量30％) 128克AA-1.5分散體[分散體a]12克Millionate MR-40(由Nippon Polyurethane K.K.)稀釋溶液(固含量為20％，稀溶劑甲乙酮/環(huán)己酮 203克＝1/1)甲乙酮 170克環(huán)己酮 170克通過混合和攪拌上述材料而制成的涂料溶液是使用繞線棒以29.3毫升/平方米的量涂布。將該溶液在110℃下干燥。干燥的磁性層的厚度是1.0微米。3)第三層(含有高級脂肪酸酯潤滑劑的層)(i)潤滑劑的非稀釋分散體的制備將下示的溶液A在100℃下溶解并添加至溶液B中。所得的溶液混合物是通過高壓均化器分散以形成潤滑劑的非稀釋分散體。溶液A
化合物C6H13CH(OH)(CH2)10COOC50H101399質(zhì)量份化合物n-C50H101O(CH2CH2O)16H 177質(zhì)量份環(huán)己酮 830質(zhì)量份溶液B環(huán)己酮 8600質(zhì)量份(ii)球形無機粒子分散體的制備通過下列配方制成球形無機粒子分散體[Cl]。
異丙醇 93.54質(zhì)量份硅烷偶合劑KBM903(由Shin-Etdu Silicone生產(chǎn)) 5.53質(zhì)量份化合物4(CH3O)3Si-(CH2)3-NH2化合物52.93質(zhì)量份化合物5 SEAHOSTAR-KEP50(無定形球形二氧化硅，平均粒徑為88.00質(zhì)量份0.5微米，由NIPPON 8HOKUBAI Co.，Ltd.生產(chǎn))將上述配方配方攪拌10分鐘，并進一步添加下列物質(zhì)。
雙丙酮醇 252.93質(zhì)量份在冰冷卻和攪拌的情況下，通過使用“SONIFIER 450(由BRANSONK.K生產(chǎn))”超聲波均化器將上述溶液分散3小時，由此得到球形無機顆粒分散體C1。(iii)球形無機聚合物粒子分散體的制備通過下列配方制得球形無機聚合物顆粒分散體[C2]。XC99-A8808(由TOSHIBA SILICONE K.K生產(chǎn)，球形交聯(lián)60質(zhì)量份聚硅氧烷粒子，平均粒徑為0.9微米)甲乙酮120質(zhì)量份環(huán)己酮(固含量20％，溶劑甲乙酮/環(huán)己酮＝1/1)120質(zhì)量份在冰冷卻和攪拌的情況下，通過使用“SONIFIER 450(由BRANSON K.K生產(chǎn))”超聲波均化器將上述溶液分散2小時，由此得到球形無機顆粒分散體C2。(iv)第三層涂料溶液的制備將下列組分添加至542克前述潤滑劑的非稀釋分散體中以形成第三層涂料溶液。雙丙酮醇 5950克環(huán)己酮 176克乙酸乙酯 1700克上述SEAHOSTAR-KEP50分散體[C1]53.1克上述球形無機聚合物顆粒分散體[C2] 300克FC431(由3M K.K.生產(chǎn)，固含量50％，溶劑 2.65克乙酸乙酯)BYK3105.3克(由BYK Chemi Japan K.K.生產(chǎn)，固含量25％)用10.35毫升/平方米的上述第三層涂料溶液涂布第二層，且將溶液在110℃下干燥并還在97℃下干燥3分鐘。實施例3通過用下列內(nèi)襯層涂布在實施例1中制得的試樣001至006纖維素三乙酸酯膜支持體而制成。
即，支持體的一個表面是用具有下列組成的內(nèi)襯層涂布支持體。甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物1.5質(zhì)量份(共聚摩爾比1∶1)纖維素乙酸六氫鄰苯二甲酸酯(4％羥丙基，15％甲基，8％乙?；?.5質(zhì)量份和36％鄰苯二甲?；?丙酮 50質(zhì)量份甲醇 25質(zhì)量份甲基溶纖劑 25質(zhì)量份膠體碳 1.2質(zhì)量份在有襯層的支持體的側面的相反面按照與試樣001-006相的步驟涂布多個感光層，例外之處是不形成第一和第二防光暈層，由此得到彩色負性膠片。
按照與實施例1相同的方法進行評估，只是將顯影改變成下列步驟。因此，得到類似于實施例1的結果。
在該實施例中使用的顯影是如下。
即，通過使用KODAK ECN-2(用于顯影電影膠片的標準顯影)顯影劑按照如下進行顯影。
(ECN-2沖洗)步驟 時間溫度(℃)前浴 10秒37剩余噴射流除去·淋洗 20秒30顯影劑3分鐘 41.1停浴 30秒30洗滌 30秒30UL漂白3分鐘 27洗滌 1分鐘 30定影 2分鐘 38洗滌 2分鐘 30淋洗 10秒30干燥5-7分鐘 37-47(相對濕度30-50％)<前浴的組成>
水 800毫升硼砂(+水合物) 20克硫酸鈉(無水合物) 100克氫氧化鈉 1克加水達到 1升PH9.25±0.10<彩色顯影劑組成>
水850毫升柯達抗鈣劑No.42毫升亞硫酸鈉(無水合物)2克Eastman防灰霧劑No.9 0.22克溴化鈉(無水合物) 12克碳酸鈉(無水合物) 25.6克碳酸氫鈉 2.7克柯達彩色顯影劑CD-3 4克加水達到 1升PH 10.20±0.5<漂白溶液組成>
水 700毫升Proxel GXL 0.07毫升柯達敖合劑No.1 24.2克20％氫氧化銨溶液 30毫升溴化銨 32.5克冰醋酸 10毫升硝酸鐵(九水合物) 28.8克加水達到 1升<停浴溶液組成>
水 900毫升0.7N硫酸 50毫升加水達到 1升<定影溶液組成>
水 700毫升柯達抗鈣劑No.4 2毫升58％硫代硫酸銨溶液 185毫升亞硫酸鈉(無水合物) 10克焦亞硫酸鈉(無水合物) 8.4克加水達到 1升其它優(yōu)點和改進對本發(fā)明的一般技術人員而言是容易得到的。因此，本發(fā)明的更廣方面是不受限于這里顯示和描述的具體細節(jié)和代表性實施方案。因此，在不偏離由所附權利要求書定義的本發(fā)明的總體發(fā)明構思的精神實質(zhì)或范圍內(nèi)，可進行各種改進。
權利要求
1.一種鹵化銀彩色照相感光材料，其在一支持體上包括，一單位感藍鹵化銀乳劑層，一單位感綠鹵化銀乳劑層，和一單位感紅鹵化銀乳劑層，它們其中的每個均包括不少于兩個的感度不同的感色層，其中徑厚比不低于5.0的平片狀粒子占不低于60％的包含在每個感色層中具有最高感度的乳劑層中的鹵化銀粒子的總投影面積，且用下列方程式(I)表示的粒子數(shù)不超過1.00(粒子數(shù))＝AH/(Dc2×Th)(I)其中，AH包含在具有最高感度的乳劑層中的鹵化銀的銀涂布量，以銀量表示(g/m2)；Dc包含在具有最高感度的乳劑層中的鹵化銀粒子的平均等效圓直徑(微米)；Th包含在具有最高感度的乳劑層中的鹵化銀粒子的平均厚度(微米)；如果包含在乳劑層中的鹵化銀粒子是不少于兩種的具有不同平均等效圓直徑的鹵化銀乳劑粒子的混合物，那么粒子數(shù)是從所述不少于兩種的乳劑粒子并具有最大的平均等效圓直徑的乳劑粒子的AH，Dc，和Th計算得到。
2.如權利要求1所述的材料，其特征在于，所述平片狀粒子具有不低于8.0的徑厚比。
3.如權利要求1所述的材料，其特征在于，由方程式(I)表示的所述粒子數(shù)是不高于0.8。
4.如權利要求1所述的材料，其特征在于，在每個單位感色層中的包含在具有最高感度的乳劑層中的鹵化銀粒子是平片狀粒子，其(a)平均碘化銀含量為2-10摩爾％，(b)平均表面碘化銀含量為1-4摩爾％，和(c)每個粒子具有不少于10條位錯線。
5.如權利要求1所述的材料，其特征在于，包含在所述感光材料中的銀的總含量是3.0-8.5g/m2。
6.如權利要求5所述的材料，其特征在于，所述平片狀粒子具有不低于8.0的徑厚比。
7.如權利要求5所述的材料，其特征在于，由方程式(I)表示的所述粒子數(shù)是不高于0.8。
8.如權利要求4所述的材料，其特征在于，包含在所述感光材料中的銀的總含量是3.0-8.5g/m2。
9.如權利要求1所述的材料，其特征在于，比照相感度是不低于1000。
10.如權利要求4所述的材料，其特征在于，比照相感度是不低于1000。
11.如權利要求5所述的材料，其特征在于，比照相感度是不低于1000。
12.如權利要求8所述的材料，其特征在于，比照相感度是不低于1000。
13.如權利要求9所述的材料，其特征在于，所述平片狀粒子具有不低于8.0的徑厚比。
14.如權利要求9所述的材料，其特征在于，由方程式(I)表示的所述粒子數(shù)是不高于0.8。
15.如權利要求9所述的材料，其特征在于，所述比照相感度是不低于1600。
16.如權利要求9所述的材料，其特征在于，所述平片狀粒子具有不低于8.0的徑厚比，且所述比照相感度是不低于1600。
17.如權利要求9所述的材料，其特征在于，由方程式(I)表示的所述粒子數(shù)是不高于0.8，且所述比照相感度是不低于1600。
全文摘要
一種鹵化銀彩色照相感光材料,其在一支持體上包括,一單位感藍鹵化銀乳劑層,一單位感綠鹵化銀乳劑層,和一單位感紅鹵化銀乳劑層,它們其中的每個均包括不少于兩個的感度不同的感色層,其中徑厚比不低于5.0的平片狀粒子不低于60%的包含在每個感色層中具有最高感度的乳劑層中的鹵化銀粒子的總投影面積,且用特定方程式表示的粒子數(shù)不超過1.00。
文檔編號G03C1/74GK1340740SQ0112364
公開日2002年3月20日 申請日期2001年8月24日 優(yōu)先權日2000年8月25日
發(fā)明者西村亮治, 野澤靖 申請人:富士膠片株式會社