專利名稱:納米顆粒鹵化銀乳劑的制備方法
技術領域:
本發(fā)明屬于感光材料技術領域,特別涉及到尺寸穩(wěn)定的納米顆粒鹵化銀乳劑的制備方法。
背景技術:
超細顆粒鹵化銀乳劑的制備技術一直受到重視,特別對于高分辨率鹵化銀信息記錄材料來說,其光敏元件鹵化銀微晶必須足夠的細小,因為材料的分辨率是表征它所能記錄的輸入光信號精細程度的能力,所以鹵化銀乳劑不可能分辯比組成影像的銀顆粒尺寸還要精細的細節(jié)。近年來,隨著全息攝影術的發(fā)展,全息記錄材料的分辨率必須在數(shù)千條以上,這要求全息鹵化銀記錄材料的鹵化銀微晶的尺寸為納米級。
納米顆粒是指顆粒尺寸在10-100nm之間的顆粒稱為納米顆粒。常規(guī)乳劑的鹵化銀顆粒的尺寸通常大于0.1μm。
在鹵化銀光敏記錄材料中,光敏元件鹵化銀的顆粒大小是決定記錄材料分辨率的最主要因素。納米顆粒乳劑的記錄材料的特點是具有極高的分辨率,它可應用于全息攝影膠片(包括一般全息攝影和合成全息攝影)、縮微膠片、超微粒干板(或膠片)等許多特殊領域。
在全息攝影術中,對鹵化銀記錄材料的分辨率要求極高(每毫米達幾千線對),而材料的分辨率是表征它所能記錄的輸入光信號精細程度的能力。作為光敏物質(zhì)的鹵化銀乳劑記錄材料是不可能分辯比組成其影像的銀顆粒尺寸還要精細的細節(jié),因此作為鹵化銀全息記錄材料來說,對其鹵化銀乳劑的顆粒尺寸有極嚴格的要求。鹵化銀顆粒尺寸必須在納米級,這樣再現(xiàn)光通過全息圖時,還原銀粒對光的吸收效應才能降到次要地位,而衍射效應將占主要優(yōu)勢。另外,納米鹵化銀微晶由于顆粒超細,其表面積巨大,因此表面自由能很高,在熱力學上處于極不穩(wěn)定的狀態(tài),在納米鹵化銀乳劑制備過程中(如在沉淀、物理和化學成熟以及涂布等過程),顆粒很容易聚集或長大,因此在一般鹵化銀感光材料制備中所采用的顆粒保護劑-明膠已遠不能滿足納米鹵化銀微晶乳劑的制備要求,使化學成熟、光譜增感等重要增感步驟難以正常進行。
現(xiàn)有制備納米鹵化銀乳劑的方法大致有以下幾種1.文獻E.Valenta,Photographic in naturlichen Farben,Halle(1912)所述的Lippman乳劑法;2.文獻B.H.Crawford,J.of Sci.Inst.,31,335(1954)所述的Crowford雙注法;3.文獻H.Thiry,Preparation and Properties of Ultra-fine Grain AgBrEmlsions,J.Photographic Science,35,150(1987)所述的Thiry雙注法;4.文獻M.Iwasaki,T.Kubota,T.Tanaka,Preparation of New Ultra-Fine-GrainEmulsion for Holography,J.Photographic Science,41,112(1993)所述的Iwasaki多路快速混合法;5.文獻K.P.Johansson,et al,Am.Chem.Soc.,96,2873(1992)所述的反膠束制備法等。
現(xiàn)有納米鹵化銀乳劑制備方法存在以下缺點1.由于納米尺寸鹵化銀顆粒的比表面積巨大使其具有很高的表面自由能,造成其顆粒尺寸穩(wěn)定性差,因而很難進行化學成熟,因為在化學成熟的條件下鹵化銀的顆粒尺寸會發(fā)生變化。Iwasaki等人曾采用PVA穩(wěn)定劑來抑制納米鹵化銀顆粒生長,但效果不明顯,為此其化學成熟僅能保持10分鐘,因此硫+金增感的效果不大,感光度很低。2.乳劑中銀含量低(見表1),每升乳劑中僅含銀10克以下,難以滿足現(xiàn)代膠片擠壓涂布工藝的要求。3.由于納米鹵化銀乳劑的本征感光度低,采用通常的硫增感和金增感等化學增感技術的效率不高。
表1.各種納米鹵化銀乳劑制備方法所制備乳劑的含銀量和顆粒分布
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服上述現(xiàn)有納米鹵化銀乳劑制備方法中存在的鹵化銀顆粒尺寸穩(wěn)定性差、難進行化學成熟、乳劑中銀含量低,難以滿足現(xiàn)代膠片擠壓涂布工藝的要求以及增感的效率不高等缺陷,提供一種尺寸穩(wěn)定的納米顆粒鹵化銀(溴化銀和溴碘化銀)乳劑的制備方法。
本發(fā)明采用一種有效的聚烯類吡咯烷酮穩(wěn)定劑,提供制備尺寸穩(wěn)定的納米鹵化銀乳劑的方法。
本發(fā)明納米顆粒鹵化銀乳劑的制備方法,以重量百分比計(1)反應體系包括明膠、聚烯類吡咯烷酮、檸檬酸和水;采用雙注法,向反應器中加入反應體系;其中,體系中含有4-7%的明膠、0.1-1%的聚烯類吡咯烷酮和0.08-0.1%的檸檬酸,余量為水;(2)在溫度為40℃,在1-4分鐘的時間里,按化學計量向反應器中同時注入硝酸銀溶液和溴化鉀溶液,使反應器中最終銀和溴的含量分別為80-95mmol/L和75-90mmol/L;或按化學計量向反應器中同時注入硝酸銀溶液和碘化鉀、溴化鉀與氯化鉀組成的混合溶液,反應器中最終銀含量為80-95mmol/L,碘化鉀、溴化鉀和氯化鉀的摩爾比為0.05∶0.14∶0.81;(3)反應后迅速冷卻,并在-10℃以下冷凍,然后切條,水洗除鹽,隨之去除水分,最后將乳劑加熱復熔,并將pAg值調(diào)到8-9.5后迅速冷凍,得到納米顆粒直徑為10-30nm的鹵化銀乳劑。
所述步驟(1)中的反應體系進一步含有是銀含量1%的碘化鉀。
所述的聚烯類吡咯烷酮的結構式是 R是H或烷基,所述的烷基包括甲基、乙基或丙基等基團;n為150-500。
本發(fā)明提供了一種制備尺寸穩(wěn)定的納米顆粒鹵化銀濃縮乳劑方法,在該乳劑中添加了一種特殊穩(wěn)定劑-聚烯類吡咯烷酮,使乳劑中的顆粒尺寸穩(wěn)定性大大提高,在40-45℃的條件下,2小時內(nèi)顆粒變化不大。其中,制備的納米氯溴碘化銀顆粒乳劑的氯化銀含量≥80%。
利用本發(fā)明方法制備出的乳劑可以進行化學增感,在45℃化學成熟60分鐘,顆粒尺寸基本不變。
本發(fā)明采用聚烯類吡咯烷酮高分子穩(wěn)定劑,制各納米顆粒鹵化銀乳劑的方法,使納米鹵化銀乳劑尺寸穩(wěn)定性較傳統(tǒng)保護劑明膠有效得多,聚烯類吡咯烷酮高分子穩(wěn)定劑使乳劑尺寸在40-45℃左右能穩(wěn)定數(shù)小時,而明膠僅能穩(wěn)定數(shù)分鐘。
圖1.本發(fā)明實施例1乳劑顆粒的尺寸分布圖和平均半徑。
圖2.本發(fā)明實施例2乳劑顆粒的尺寸分布圖和平均半徑。
具體實施例實施例1.以重量百分比計反應體系為明膠、聚乙烯吡咯烷酮、碘化鉀、檸檬酸和水。采用雙注法,向反應器中加入水、明膠(明膠含量為5.5%)、聚乙烯吡咯烷酮(含量為0.75%)、碘化鉀(含量為銀含量的1%)和檸檬酸(含量0.08%)。在40℃條件下,按化學計量向反應器中同時注入硝酸銀溶液和溴化鉀溶液,注入的硝酸銀和溴化鉀總量分別為83mmol/L和77mmol/L,注入時間1-3分鐘,反應后迅速冷卻,并在-10℃以下冷凍。其乳劑顆粒的尺寸分布見圖1,平均顆粒尺寸為14-16mm。
然后將冷凍后的乳劑切條,水洗除鹽,隨之去除水分,最后將乳劑加熱復熔,并將pAg值調(diào)到8-9.5進行冷凍。得到納米溴碘化銀顆粒乳劑。實施例2.以重量百分比計反應體系為明膠、甲基聚乙烯吡咯烷酮、檸檬酸和水。采用雙注法,在反應器中加入水、明膠(明膠含量為7.0%)、聚乙烯吡咯烷酮(含量為0.6%)和檸檬酸(含量0.09%)。在40℃條件下,按化學計量向反應器中同時注入硝酸銀的總量為90mmol/L和溴化鉀為85mmol/L,注入時間1-3分鐘,反應后迅速冷卻,并在-10℃以下冷凍,然后切條,水洗除鹽,隨之去除水分,最后將乳劑加熱復熔,并將pAg值調(diào)到8.0-9.5后冷凍。得到納米溴化銀顆粒乳劑。
上述乳劑,在45℃恒溫下加入硫+金化學增感劑,硫加入量為1-5×10-3mol/Ag mol,金加入量為1-5×10-4mol/Ag mol,并繼續(xù)成熟60分鐘,然后低溫冷凍。平均顆粒尺寸為18-20nm。實施例3.以重量百分比計反應體系為明膠、聚乙烯吡咯烷酮、碘化鉀、檸檬酸和水。采用雙注法,向反應器中加入水、明膠(明膠含量為5.0%)、聚乙烯吡咯烷酮(含量為0.9%)、碘化鉀(含量為銀含量的1%)和檸檬酸(含量0.1%)。在40℃條件下向反應器中同時注入硝酸銀的總量為85mmol/L和溴化鉀為80mmol/L,注入時間1-3分鐘,反應后迅速冷卻,并在-10℃以下冷凍。
然后將冷凍后的乳劑切條,水洗除鹽,隨之去除水分,最后將乳劑加熱復熔,并將pAg值調(diào)到8-9.5后進行冷凍。得到納米溴碘化銀顆粒乳劑。
上述乳劑,在45℃恒溫下加入二氧化硫脲增感劑,加入量為1-5×10-3mol/Ag mol,并繼續(xù)成熟60分鐘,然后低溫冷凍。平均顆粒尺寸為18-20nm。實施例4.以重量百分比計反應體系為明膠、聚丙烯吡咯烷酮、檸檬酸和水。采用雙注法,向反應器中加入水、明膠(明膠含量為4.0%)、聚乙烯吡咯烷酮(含量為1.0%),檸檬酸(含量0.08%),在40℃條件下,按化學計量向反應器中同時注入硝酸銀的總量為90mmol/L和等摩爾量的鹵化鉀(KI+KBr+KCl),鹵化鉀混合液中碘化鉀、溴化鉀和氯化鉀的摩爾比為(0.05∶0.14∶0.81),注入時間1-3分鐘,反應后迅速冷卻,并在-10℃以下冷凍,然后切條,水洗除鹽,隨之去除水分,最后將乳劑加熱復熔,并將pAg值調(diào)到8.5-9.5后冷凍。得到納米氯溴碘化銀顆粒乳劑。
上述乳劑,在45℃恒溫下加入硫+金化學增感劑,硫加入量為1-5×10-3mol/Ag mol,金加入量為1-5×10-4mol/Ag mol,并繼續(xù)成熟60分鐘,然后低溫冷凍,其乳劑顆粒平均尺寸為20-25nm。
權利要求
1.一種納米顆粒鹵化銀乳劑的制備方法,以重量百分比計,其特征是(1)反應體系包括明膠、聚烯類吡咯烷酮、檸檬酸和水;采用雙注法,向反應器中加入反應體系;其中,體系中含有4-7%的明膠、0.1-1%的聚烯類吡咯烷酮和0.08-0.1%的檸檬酸,余量為水;(2)在溫度為40℃,在1-4分鐘的時間里,按化學計量向反應器中同時注入硝酸銀溶液和溴化鉀溶液,使反應器中最終銀和溴的含量分別為80-95mmol/L和75-90mmol/L;或按化學計量向反應器中同時注入硝酸銀溶液和碘化鉀、溴化鉀與氯化鉀組成的混合溶液,反應器中最終銀含量為80-95mmol/L,碘化鉀、溴化鉀和氯化鉀的摩爾比為0.05∶0.14∶0.81;(3)反應后迅速冷卻,并在-10℃以下冷凍,然后切條,水洗除鹽,隨之去除水分,最后將乳劑加熱復熔,并將pAg值調(diào)到8-9.5后迅速冷凍,得到納米顆粒直徑為10-30nm的鹵化銀乳劑。
2.如權利要求1所述的方法,其特征是所述步驟(1)中的反應體系進一步含有是銀含量1%的碘化鉀。
3.如權利要求1所述的方法,其特征是所述的聚烯類吡咯烷酮的結構式是 R是H或烷基;n為150-500。
4.如權利要求3所述的方法,其特征是所述的烷基包括甲基、乙基或丙基。
全文摘要
本發(fā)明屬于感光材料技術領域,特別涉及納米顆粒鹵化銀乳劑的制備方法。(1)采用雙注法,向反應器中加入反應體系;其中,體系中含有4-7%的明膠、0.1-1%的聚烯類吡咯烷酮和0.08-0.1%的檸檬酸,余量為水;或在步驟(1)中的反應體系進一步含有是銀含量1%的碘化鉀。(2)在溫度為40℃,在1-4分鐘的時間里,同時注入硝酸銀溶液和溴化鉀溶液,或同時注入硝酸銀溶液和碘化鉀、溴化鉀與氯化鉀組成的混合溶液。(3)在-10℃以下冷凍、切條、水洗除鹽,隨之去除水分,最后將乳劑加熱復熔,并將pAg值調(diào)到8-9.5后迅速冷凍,得到納米顆粒直徑為10-30nm的鹵化銀乳劑。
文檔編號G03C1/015GK1403871SQ0113145
公開日2003年3月19日 申請日期2001年9月10日 優(yōu)先權日2001年9月10日
發(fā)明者趙文芳, 鄭彤, 姚林輝, 夏培杰, 史瑤 申請人:中國科學院理化技術研究所