專利名稱：凹陷折射率光纖的制造技術(shù)
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造凹陷折射率光纖的方法，特別是針對拉制光纖前預(yù)制棒的制備技術(shù)。
單模和多模凹陷包層光纖的應(yīng)用已經(jīng)開發(fā)，制造凹陷包層光纖的各種處理過程也已開發(fā)。如見美國專利No.4,691,990，本文引用該專利公開的內(nèi)容，供參考。
近來，又重新喚起把凹陷包層光纖用于光波系統(tǒng)的興趣，在該系統(tǒng)中，非線性效應(yīng)的控制很重要。例如，DWDM網(wǎng)絡(luò)工作的1.5-1.6mm波長區(qū)域中光頻的四波混頻，要求用低斜率、低色散的光纖。一種滿足該要求的光纖結(jié)構(gòu)，是包括一種或多種遞減摻雜石英的多包層結(jié)構(gòu)。
一種制造凹陷包層光纖的技術(shù)，是用氟或硼對石英纖芯光纖的包層進(jìn)行摻雜，這樣產(chǎn)生的包層，其折射率小于石英纖芯。例如，用氟摻雜，可以獲得范圍在0.05-0.7％的負(fù)折射率變化Δn的光纖。
更近期，已經(jīng)提出具有遞減摻雜纖芯區(qū)的光纖，該種光纖有氟摻雜的纖芯外殼和如鍺等常規(guī)摻雜物摻雜的中心區(qū)。這樣產(chǎn)生變形“W”型的折射率曲線，并發(fā)現(xiàn)對色散控制是有利的。這種光纖的制造通常包括標(biāo)準(zhǔn)的VAD處理過程，但用氟對外殼區(qū)進(jìn)行有選擇的摻雜步驟上，處理過程變得復(fù)雜。氟很快擴(kuò)散進(jìn)多孔結(jié)構(gòu)而難于阻止氟遷移進(jìn)入鍺摻雜的纖芯區(qū)。
使用任何常規(guī)光纖生產(chǎn)技術(shù)，能夠生產(chǎn)具有凹陷折射率纖芯或包層的光纖，常規(guī)光纖生產(chǎn)技術(shù)包括管棒法處理過程、MCVD與PCVD(管內(nèi)沉積處理過程)、以及VAD或OVD(管外沉積處理過程)。對單模凹陷包層光纖，由于要用大量包層材料，優(yōu)先使用管棒法。用于這些光纖的預(yù)制棒，要求高質(zhì)量的、低損耗的底管。對氟摻雜的包層，借助溶膠凝膠處理過程制備氟摻雜的底管，是較滿意的選擇。該處理過程在美國專利No.5,240,488中有詳細(xì)的說明，本文引用該專利，為該處理過程細(xì)節(jié)提供參考。在溶膠凝膠處理過程中，制造一多孔石英管，然后加熱，使之固結(jié)為固態(tài)(玻璃態(tài))的底管。然后把棒插入，該管在棒的周圍燒結(jié)。凹陷包層光纖預(yù)制棒也能用軸向汽相沉積(VAD)、或外部汽相沉積(OVD)制造。這些處理過程的每一個都產(chǎn)生中間產(chǎn)物，是一成型的多孔的顆粒性材料，然后該材料固結(jié)在預(yù)制棒內(nèi)。對本發(fā)明，在預(yù)制棒制造過程的某一階段，所有這些技術(shù)中的共同要素是，該預(yù)制棒是高度多孔性的石英體。這些石英體的孔隙率，即空的體積與石英體體積之比，通常在50-90％的范圍。
在制造氟摻雜預(yù)制棒時，當(dāng)?shù)坠苋詾槎嗫谞顟B(tài)，即在固結(jié)前，把底管“浸泡”在含氟的氣氛中，對多孔石英體用氟摻雜，是較方便的。在處理過程的該階段中，底管的孔隙率容易使氟氣通過底管壁的整個最粗部分，并通過纖芯棒的最粗部分滲入。常規(guī)的作法，是用平衡摻雜處理過程使氟擴(kuò)散進(jìn)石英體。在該處理過程中，在存在低分壓氟的情況下，即足以提供維持平衡的持續(xù)氟流量的分壓下，把石英體加熱至迅速擴(kuò)散的溫度。對上述Δn值，平衡要求氟的分壓是低的(10-3-10-4大氣壓)。使用如此低的值，限制了氟滲入石英體的速率，從而要求超長的處理時間，比如，即使對十分有限大小的預(yù)制棒，也超過20小時。在某些情形下，使用平衡摻雜技術(shù)的高溫浸泡，會導(dǎo)致多孔底管部分過早固結(jié)，于是，包圍多孔底管外部的孔隙在封閉之前，不能達(dá)到氣體的平衡態(tài)。這種情況防礙通過多孔石英體的氟的完全平衡，且平衡摻雜處理過程要求的低分壓，使?jié)B入減慢，以致要求的處理時間長得不能接受。對厚的底管，該處理時間是完全不可能實(shí)現(xiàn)的。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種用于光纖預(yù)制棒的氟摻雜處理過程，該處理過程能使整個摻雜處理過程的速度至少加速一個數(shù)量級。在該新的處理過程中，多孔體內(nèi)各個粒子的表面區(qū)被仔細(xì)地過量摻雜，并且通過固態(tài)/固態(tài)擴(kuò)散至需要的摻雜度，獲得最后需要的摻雜度。該處理過程的部分特征是，在無氟的氣氛中，使氟擴(kuò)散步驟在粒子內(nèi)起作用。我們把該處理過程稱為增量摻雜，以區(qū)別于常規(guī)的平衡摻雜處理過程。
為便于說明本發(fā)明的增量摻雜方法，在本說明中使用的例子是用溶膠凝膠方法制造的底管。應(yīng)當(dāng)指出，本發(fā)明同樣可以使用任何適當(dāng)技術(shù)制造的預(yù)制棒來制造光纖，只要該技術(shù)產(chǎn)生可以用氟摻雜的多孔體。如前面所指出，這些技術(shù)包括VAD、OVD、MCVD等等，且該多孔體可以包括底管和纖芯棒二者。
對本發(fā)明本實(shí)施例有用的溶膠凝膠技術(shù)，在美國專利No.4,691,990和5,240,488中有詳細(xì)說明?；静襟E有形成水溶膠和精細(xì)分散的石英粒子，把該溶膠注入需要的模子中膠凝，使膠凝體干燥；以上全都在處理成為玻璃管前實(shí)施。該過程的一個例子如下。
在水中把石英粉分散，制備石英溶膠。組成粉的顆粒，表面面積通常約10至200m2/g。石英的例子有各種以商標(biāo)名AerosilTM或Cab-O-SilTM出售的熱解法氧化硅。另外，也可以用市售的石英溶膠。溶膠中典型的濃度值是按重量的30-70％。較高的量值是有利的，因?yàn)樗鼫p小溶膠體的收縮量。在石英溶膠中可能包括其他附加物，為保持流動性，可能添加附加的水，使之保持純石英溶膠中近似相同的固體對水的比值。用諸如四甲基銨氫氧化物(TMAH)的水溶基調(diào)節(jié)混合物的PH值，使其pH值在10-13范圍，通常約12。
通過添加0.5-2％，通常是1％的甲基甲酸酯(MF)，或添加別種酸產(chǎn)生的介質(zhì)，經(jīng)數(shù)分鐘降低pH值，使前面制備的溶膠膠凝。PH的目標(biāo)值約為9。在添加膠凝劑后，并在基本膠凝發(fā)生之前，把溶膠注入兩個同心鋼管之間，形成多孔的底管。外層石英管的內(nèi)徑固定多孔底管的近似外徑，而內(nèi)部鋼棒或管的外徑?jīng)Q定多孔底管的內(nèi)徑。固結(jié)后的底管的最后尺寸，由凝膠在干燥時的收縮量和多孔底管在固結(jié)時進(jìn)一步的收縮量決定。該種尺寸的變化是眾所周知的，十分可重復(fù)的，從而在設(shè)計(jì)溶膠凝膠模子時可以加以計(jì)算的。
在膠凝完成后，把凝膠干燥數(shù)天至數(shù)周。緩慢加熱干燥的凝膠至600℃的溫度以上，最好接近1100℃，以燒去有機(jī)附加物并增強(qiáng)材料的強(qiáng)度，以便進(jìn)一步操作。此時，該管有足夠的完整性供操作，但仍然是多孔的。
然后，如

圖1示意性地畫出的，在爐12中處理該多孔管，并把氟氣氛引入爐中，以便為多孔底管提供氟摻雜物。通常用的氟源是以諸如氬或氦作載體氣體的SiF4。本步驟中爐的氣氛加熱至500-1200℃的溫度范圍。SiF4分子通過多孔底管的內(nèi)腔和外表面，滲入管體，從而穿透管的整個厚度。同時，氟原子開始在粒子表面擴(kuò)散。該效應(yīng)被稱為擴(kuò)散，以規(guī)定各個石英粒子與元素氟的摻雜。粒子擴(kuò)散步驟由圖2代表，圖上畫出個別石英粒子13與氟14的摻雜。擴(kuò)散前沿15從暴露在氟氣氛中的粒子表面推進(jìn)至該粒子的中心。如圖2所示，擴(kuò)散是不完全的。氟的濃度作為向著粒子中心距離的函數(shù)，由圖3表示。橫軸是通過粒子最粗部分的距離，而縱軸是氟的濃度C。對需要的折射率凹陷，目標(biāo)濃度是CT。
已經(jīng)認(rèn)識到，剛說明的平衡摻雜方法是先天緩慢的。Δn與SiF4分壓的四分一次方成正比(1) Δn～P1/4與摻雜度為Δn＝0.001-0.003對應(yīng)的SiF4平衡分壓，分別為1×10-4-8.0×10-3。在中等和高的SiF4分壓下，大多孔體的摻雜一般受質(zhì)量輸運(yùn)進(jìn)并進(jìn)入多孔體的限制。但是，用在平衡摻雜的低分壓區(qū)，引入反應(yīng)容器的SiF4速率成為速率限制的步驟。近來，發(fā)現(xiàn)折射率的變化與滲入的SiF4重量存在線性關(guān)系。在上述限制條件下，可以用此關(guān)系估計(jì)摻雜時間比例對SiF4分壓的依賴關(guān)系。摻雜時間比例tD，能用需要的Δn乘以體質(zhì)量，再被SiF4分壓、SiF4質(zhì)量、及總流量除，用摻雜系數(shù)η修正，這里η是滲入樣品中的SiF4與提供的總量的百分率。用進(jìn)入反應(yīng)器的總克分子流量F、樣品重量W、和折射率變化Δn表示，摻雜時間比例tD由下式給出(2)tD∝(ΔnW)/PFM)(1/η)～KΔn/Δn4(1/η)～KΔn-3(1/η)；K～W/(FM)這里M和P分別是SiF4的分子量和分壓。方程式2中演算的第二步用到方程式1的關(guān)系(Δn～P1/4)。方程式2指出，對給定的樣品大小和SiF4流率，摻雜時間比例tD與Δn-3成正比。圖4對若干處理過程效率，畫出這一關(guān)系。本例假定用10kg樣品和10 liters/min的總體積流量。對相同的摻雜效率，Δn降低一個數(shù)量級導(dǎo)致?lián)诫s時間增加三個數(shù)量級。對0.003和0.001的Δn值，在100％效率時，預(yù)計(jì)分別要用5和130小時的摻雜時間。實(shí)際上，由于較低的摻雜效率，預(yù)計(jì)上述時間還要長一個數(shù)量級。事實(shí)上，增加流率并不能成正比地降低摻雜時間，因?yàn)樵黾恿髀士梢驕魰r間的降低而導(dǎo)致效率損失。降低樣品大小也會降低效率，而更重要的是犧牲生產(chǎn)率。在圖4的更高Δn值，預(yù)計(jì)的摻雜時間因引入的速率而十分短。因此，在該區(qū)的摻雜處理過程，預(yù)計(jì)受多孔體中擴(kuò)散的限制，摻雜效率還要降低。但是，在Δn＝0.001-0.003的低摻雜度，由于把SiF4引入反應(yīng)容器的速率低，摻雜處理過程顯然變得十分費(fèi)時。
為了克服平衡摻雜處理過程的慢處理速率特征，要用根本上不同的摻雜方法。使用大大高于平衡分壓的高SiF4分壓，預(yù)沉積過量的氟，作為多孔體上粒子的表面層。在某些情形下，該預(yù)沉積步驟的溫度，可以低于使氟在全部石英粒子達(dá)到實(shí)際分布的有效擴(kuò)散溫度，即1000℃或以下。推薦的溫度范圍是800-1000℃。氟在粒子表面的沉積，主要靠分子吸收，與靠原子擴(kuò)散把氟基本上穿透進(jìn)入粒子要求的時間比較，分子吸收幾乎是瞬時的。因此，要求預(yù)制棒折射率改變的氟的總量，在相對短的摻雜步驟中作為濃縮表面層被沉積。把過量的氟沉積在多孔體粒子的表面上，是增量摻雜處理過程的第一階段。之后，多孔體從氟摻雜氣氛中移出(或降低至Δn＜0.004的平衡態(tài))并經(jīng)受高溫推入步驟，使過量的氟在整個多孔石英體上均勻分布。該推入步驟，即增量摻雜處理過程的第二階段，可以結(jié)合處理過程的固結(jié)步驟，以進(jìn)一步節(jié)省處理過程時間。
本發(fā)明的增量摻雜處理過程示于圖5-8。圖5畫出氟氣氛中被處理的多孔石英體的個別石英粒子21。在粒子21外側(cè)的預(yù)沉積區(qū)24，是含有高濃度氟的區(qū)，粒子表面吸收了高濃度氟。在該表面層的氟濃度，近似與爐12中的氣氛平衡。氟的分壓可按需要調(diào)整，但最好取整個預(yù)制棒最后摻雜度的平衡分壓的5倍以上。該高分壓將依賴于需要的Δn，但通常都大與1％。用SiF4作為氟源，預(yù)沉積氣氛一般包含1-100％范圍的SiF4。
預(yù)沉積溫度可以在很大范圍改變，且在理想的處理過程中部分依賴于石英體的孔隙率。對非常多孔的結(jié)構(gòu)，SiF4滲入多孔體進(jìn)行得很快，并可使用高達(dá)1200℃的溫度。例如，VAD微粉體的特征孔隙率等級是80％或更高。直徑15cm的VAD纖芯棒，在1000℃中約10分鐘，可以均勻摻雜至增量Δn～0.002。對不太多孔的結(jié)構(gòu)，滲入處理過程通常較長，且在該步驟中，要避免過早固結(jié)。在溫度范圍的低端，如500℃，預(yù)沉積處理過程減慢。在范圍的該端，用相對高的控制度，即讓摻雜濃度等級變化更慢且可隨時控制，則對生產(chǎn)小Δn的預(yù)制棒是有用的。該溫度依賴特性為處理過程控制增加另一個因素。最后預(yù)制棒的摻雜度，可以通過調(diào)整預(yù)沉積溫度而控制。在平衡摻雜處理過程中，摻雜度主要是通過氟的分壓控制的。預(yù)沉積步驟通常在10-240分鐘時間內(nèi)進(jìn)行完畢。
為避免過早固結(jié)的任何可能性，預(yù)沉積步驟較可取的溫度范圍是小與1050℃。對纖芯區(qū)摻雜最感興趣的Δn值，即相對小的Δn值，1000℃或更低的預(yù)沉積溫度，能允許實(shí)施需要的控制度。
圖5粒子21中的氟濃度，示意地畫在圖6，x軸代表粒子直徑。粒子的外部區(qū)域有非常高的氟濃度，即遠(yuǎn)高于目標(biāo)濃度CT。在較可取的情形，粒子表面的氟濃度C1至少是CT的十倍。
推入即擴(kuò)散步驟，在圖7和8說明。圖7畫出在推入之后整個粒子都均勻分布氟的石英粒子21。具有均勻濃度CT的粒子21，其氟濃度曲線畫在圖8。
推入步驟最好與燒結(jié)步驟結(jié)合，并在溫度范圍1300-1800℃內(nèi)進(jìn)行。另外，對推入步驟，多孔石英體可以在1200-1400℃溫度上處理，然后燒結(jié)或固結(jié)。推入/燒結(jié)步驟所需的處理時間，將依賴于預(yù)制棒的大小和幾何形狀及使用的溫度而變化，但通常在30-500分鐘范圍。整個處理過程的時間，包括預(yù)沉積和推入/固結(jié)，可能小于一小時。與制備氟摻雜預(yù)制棒的現(xiàn)有方法比較，表明處理過程時間驚人地降低了。
然后，用燒結(jié)預(yù)制棒，按常規(guī)方式拉制光纖。圖9畫出光纖拉制設(shè)備，圖上有預(yù)制棒31和基座32，后者代表軟化玻璃預(yù)制棒并開始光纖拉制的爐(未畫出)。拉制后的光纖畫于33。然后，初生的光纖表面穿過一般位于34的涂層坩堝，該坩堝有包含涂層預(yù)聚物36的室35。被液體涂覆的光纖通過模具41從涂層室出來。模具41與預(yù)聚物的流體動力結(jié)合，控制涂層的厚度。然后，被預(yù)聚物涂覆的光纖44暴露在UV燈45下，使預(yù)聚物固化并完成涂層處理過程。只要合適，也可以用其他固化輻射。涂層固化后的光纖然后由卷筒47卷起。該卷筒控制光纖的拉制速度。通?？捎玫睦扑俣仍?-20m/sec范圍。重要的是，光纖要對準(zhǔn)涂層坩堝的中心，特別是對準(zhǔn)出口模具41的中心，以維持光纖與涂層的同心度。市售設(shè)備通常有滑輪控制光纖的對準(zhǔn)。模具本身的液壓有助于光纖對準(zhǔn)中心。卷筒由微步進(jìn)分度器(未畫出)控制的步進(jìn)電機(jī)控制。
光纖的涂層材料通常是聚氨酯類材料、丙烯酸酯、或氨酯-丙烯酸酯，加入U(xiǎn)V光引發(fā)劑。圖9的設(shè)備帶有單個涂層坩堝，但常用的是帶有雙重涂層坩堝的雙重涂層設(shè)備。在雙重涂層光纖中，一般最初或內(nèi)層材料是軟的、低模數(shù)的材料，如硅酮、熱熔蠟、或任何各種有較低模數(shù)的聚合物材料。第二層或外層涂層常用的材料，是高模數(shù)聚合物，典型的是聚氨酯類材料或丙烯酸酯類聚合物。按直徑約240μm的標(biāo)準(zhǔn)，涂層的通常厚度在150-300μm范圍。
下面用例子說明本發(fā)明。
例1按上述某個溶膠凝膠處理過程制造的多孔石英底管，被加熱至1100℃，用氯脫水，冷卻至1000℃，并用He吹洗。在1000℃，把多孔管暴露在內(nèi)含10％SiF4的He中，并吸收4小時，在多孔體的粒子表面預(yù)沉積SiF4。然后在氦中把多孔管加熱至1500℃，并燒結(jié)1小時，使多孔管固結(jié)。完成后的管的Δn，約0.004。然后，該管用作MCVD或VAD纖芯棒的過包層，制造凹陷折射率包層預(yù)制棒。另外，可以用該管和纖芯棒，在正常折射率包層內(nèi)產(chǎn)生一溝槽。把制成的預(yù)制棒插入圖9的設(shè)備內(nèi)并拉制光纖。
例2把通常用作標(biāo)準(zhǔn)單模預(yù)制棒的多孔VAD毛坯，在He中經(jīng)7小時分階段加熱至1100℃，然后在該溫度上用He/10％的氯脫水。冷卻至1000℃之后，在He/10％的SiF4中處理30分鐘，在粒子表面預(yù)沉積氟。然后，預(yù)沉積后的多孔體被加熱至1200-1550℃，使之推入/固結(jié)。該VAD纖芯和包層有Δn＝0.002的凹陷。本領(lǐng)域熟練人員清楚，該Δn是用SiF4處理30分鐘而獲得的，可以與常規(guī)的平衡摻雜處理過程很好地比較一下，在常規(guī)處理過程中，SiF4的分壓為2×10-3大氣壓時要用20小時(假定100％的效率，雖然生產(chǎn)過程中不常見)。
在前面的說明中，氟源是SiF4。本領(lǐng)域熟練人員顯然知道，也可以用別的氟源。例如，SiHF3，SiH2F2，SF6，CF4，也是適用的。這些氟源導(dǎo)致的折射率凹陷，與由SiF4產(chǎn)生的等價。但是，代替對付低至10-9大氣壓的SiF4，可以調(diào)整低溫下的F摻雜，以提供在SiF4分壓為1％以上，通常是10％或更高時需要的折射率凹陷。如前面所指出，在各個粒子上氟的預(yù)沉積，主要是以分子的形式。推入的機(jī)制主要涉及原子氟的擴(kuò)散。為了強(qiáng)調(diào)這一重要的區(qū)別，該區(qū)別正是本發(fā)明的特征，所以預(yù)沉積步驟是作為涉及氟的預(yù)沉積來闡述的，而推入則作為氟的擴(kuò)散來闡述的。
本文說明的方法，對制造大的溶膠凝膠光纖預(yù)制棒特別有用。按當(dāng)前商業(yè)的說法，大的溶膠凝膠體是指重量超過5kg的溶膠凝膠體。溶膠凝膠技術(shù)生產(chǎn)的如此巨大的光纖預(yù)制棒，提出重大的問題，因?yàn)橛闷胶饧夹g(shù)對這些巨大的預(yù)制棒摻雜，所需的時間是難以想象地長。因此，從該商業(yè)的角度上看，本發(fā)明給出特別明顯的優(yōu)點(diǎn)。該種大預(yù)制棒直徑通常大于50mm，并且常常大于75mm。
在結(jié)束本詳細(xì)說明時，應(yīng)當(dāng)指出，本領(lǐng)域熟練人員顯然清楚，在基本上不偏離本發(fā)明原理的情況下，可以對優(yōu)選的實(shí)施例作出許多變化和修改。正如權(quán)利要求書所陳述的，所有該類變化、修改、和等價的做法，因?yàn)槎荚诒景l(fā)明的范圍之內(nèi)，應(yīng)被認(rèn)為包括在本文之中。
權(quán)利要求
1.一種制造光纖的方法，包括(a)制備光纖預(yù)制棒，(b)加熱預(yù)制棒至軟化溫度，和(c)從預(yù)制棒拉制光纖本發(fā)明的特征在于，該光纖預(yù)制棒的產(chǎn)生是通過(i)制備由石英粒子組成的多孔石英體，(ii)在氟氣氛中加熱多孔石英體10-240分鐘，把氟預(yù)沉積在石英粒子上，和(iii)以高于1300℃的溫度，在無氟的氣氛中，加熱多孔石英體，使多孔石英體固結(jié)為預(yù)制棒。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中的氟氣氛包含SiF4。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其中的氟氣氛是高于10％的SiF4。
4.一種制造光纖的方法，包括(a)制備由石英粒子組成的多孔石英體，所述多孔石英體的重量大于5kg，(b)在氟氣氛中并在800-1000℃范圍的溫度上，加熱多孔石英體10-240分鐘，把氟預(yù)沉積在石英粒子上，和(c)以高于1300℃的溫度，在無氟的氣氛中，加熱多孔石英體，使多孔石英體固結(jié)。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其中的氟氣氛包括SiF4。
全文摘要
為制造凹陷折射率光纖,要生產(chǎn)氟摻雜預(yù)制棒,需對多孔石英體進(jìn)行氟摻雜,該摻雜處理過程所需時間借助分解摻雜步驟而縮短,摻雜步驟分解為預(yù)沉積步驟和推入步驟,在預(yù)沉積步驟中,“過量”氟被沉積在石英粒子上,在推入步驟中,原子氟被散布進(jìn)入石英粒子。該推入步驟可以方便地與燒結(jié)或固結(jié)步驟結(jié)合,以進(jìn)一步提高摻雜處理過程的效率。
文檔編號G02B6/00GK1363529SQ0114509
公開日2002年8月14日 申請日期2001年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月5日
發(fā)明者約倫·德·海曾, 約翰·B·邁克切斯尼, 托馬斯·E·斯托科特, 克里斯托弗·A·懷特 申請人:朗迅科技公司