專利名稱：含有氧和硫脂環(huán)族單元的聚合物和包含該聚合物的光刻膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的背景1.本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及含有氧和/或硫脂環(huán)族(雜脂環(huán)族)單元的新聚合物和該聚合物作為光刻膠組合物的樹脂粘結(jié)劑組分的用途，特別在短波長如亞-200納米、尤其193納米下有效成像的化學(xué)放大正性光刻膠。
2.技術(shù)背景光刻膠是用于將圖像轉(zhuǎn)移到基片上的光敏膜。在基片上形成光刻膠的涂層和然后將光刻膠層經(jīng)由光掩模暴露于活化輻射源。該光掩模具有對活化輻射不透明的區(qū)域和對活化輻射透明的其它區(qū)域。暴露于活化輻射可以為光刻膠涂層提供光致化學(xué)轉(zhuǎn)變，從而將光掩模的圖案轉(zhuǎn)移到光刻膠涂敷的基材上。在曝光之后，該光刻膠經(jīng)過顯影得到浮雕像，允許基片的選擇性加工。
光刻膠能夠是正性或負(fù)性作用的。對于大多數(shù)負(fù)性作用的光刻膠，暴露于活化輻射的那些涂層部分會在光刻膠組合物的光活性化合物和可聚合試劑之間的反應(yīng)中聚合或交聯(lián)。因此，已曝光的涂層部分變得不如未曝光的部分那樣易溶于顯影液中。對于正性作用的光刻膠，已曝光的部分變得更加可溶于顯影液中，而未曝光的區(qū)域保持較低的顯影劑可溶性。光刻膠組合物被描述在Deforest，光刻膠材料和方法，McGraw Hill Book Company，紐約，2章，1975年和Moreau，半導(dǎo)體平版印刷術(shù)、原理、實踐和材料，Plenum Press，紐約，2和4章。
新近，化學(xué)放大型光刻膠已經(jīng)越來越多地使用，尤其用于形成亞微米圖像及其它高性能應(yīng)用。此類光刻膠可以是負(fù)性作用的或正性作用的和通常包括許多交聯(lián)事件(對于負(fù)性作用的光刻膠)或去保護反應(yīng)(對于正性作用的光刻膠)/每單位的光致產(chǎn)生的酸。對于化學(xué)放大光刻膠的情況，某些陽離子光引發(fā)劑已經(jīng)用于誘導(dǎo)某些側(cè)掛的“封閉(blocking)”基團從光刻膠粘結(jié)劑上分裂，或構(gòu)成光刻膠粘結(jié)劑骨架的某些基團的分裂。參見例如US專利No.5,075,199；4,968,581；4,883,740；4,810,613；和4,491,628，和加拿大專利申請2,001,384。在通過此類光刻膠的涂層曝光使封閉基團分裂之后，形成了極性官能團例如羧基或酰亞胺，導(dǎo)致在光刻膠涂層的已曝光的和未曝光的區(qū)域中有不同的溶解度特性。還參見R.D.Allen等人，Proceedings ofSPIE，2724334-343(1996)；和P.Trefonas等人，Proceedings of the11th International Conference on Photopolymers(塑料工程師協(xié)會)，pp44-58(1997年10月6日)。
盡管現(xiàn)用的光刻膠合適于許多應(yīng)用，但是目前的光刻膠也顯示出突出的缺點，特別在高性能應(yīng)用如高分辨率亞-半微米和亞-四分之一微米特征的形成中。
因此，人們更多的興趣在于用短波長輻射來進(jìn)行光成像，包括約250納米或更短波長，或甚至約200納米或更短波長的曝光輻射線，如約248納米(由KrF激光提供)或193納米(由ArF曝光工具提供)的波長。參見歐洲已出版申請EP915382 A2。此類短的曝光波長的使用使得能夠形成較小特征。因此，在248納米或193納米曝光下得到高解析圖像的光刻膠使得能夠形成與當(dāng)前工業(yè)上對于更小尺寸電路圖形的需要相對應(yīng)的極小(例如亞-0.25微米)特征，例如提供更高的電路密度和增強的器件性能。
然而，許多目前的光刻膠通常被設(shè)計在較高的波長下成像，如G線(436納米)和I線(365nm)通常不適合在短波長如亞-200nm下成像。甚至更短波長的光刻膠，如在248納米曝光下有效的那些，也一般不適合于亞-200納米曝光，如193納米成像。
更準(zhǔn)確地說，目前的光刻膠對極短曝光波長如193nm是高度不透明的，從而導(dǎo)致得到差解析的圖像。
因此希望有新光刻膠組合物，特別在短波長如亞-200納米曝光波長，特別193納米下成像的抗蝕組合物。
本發(fā)明的概述本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)新型聚合物和包括聚合物作為樹脂粘合劑組分的光刻膠組合物。本發(fā)明的光刻膠組合物能夠在暴露于極短波長、尤其亞-200納米波長如193納米之后提供高度解析的浮雕像。
本發(fā)明的聚合物包括優(yōu)選稠合到聚合物骨架上的含氧-和/或硫的雜脂環(huán)族環(huán)(即至少兩個雜脂環(huán)族環(huán)上原子作為該聚合物骨架的一部分)。該雜脂環(huán)族環(huán)具有一個或多個氧和/或硫原子作為環(huán)上節(jié)點。
本發(fā)明的優(yōu)選聚合物還含有稠合到聚合物骨架上的碳脂環(huán)基(即該基團具有全碳環(huán)節(jié)點)，即碳脂環(huán)族環(huán)具有至少兩個構(gòu)成聚合物骨架的碳環(huán)節(jié)點。優(yōu)選的稠合碳脂環(huán)基是通過環(huán)烯烴(環(huán)內(nèi)雙鍵)化合物如任選取代的降冰片烯基團的聚合提供的。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，此類碳脂環(huán)基在聚合物中的引入能夠顯著提高含有該聚合物的光刻膠的耐等離子體蝕刻性能。
優(yōu)選的雜脂環(huán)族聚合物單元可以被取代，例如被下列基團取代雜烷基如醚(烷氧基)，它優(yōu)選具有1到約10個碳原子，烷硫基，它優(yōu)選具有1到約10個碳原子，烷基亞磺?；鼉?yōu)選具有1到約10個碳原子，烷基磺?；?，它優(yōu)選具有1到約10個碳原子，等等。已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，此類取代基能夠提供增強的平板印刷結(jié)果，尤其增強的基片粘合性。
為用于光刻膠組合物，本發(fā)明的聚合物還含有一種或多種包括光酸不穩(wěn)定的部分的單元。該光酸不穩(wěn)定的基團可以是一種或多種上述單元的取代基，如聚合的乙烯基脂環(huán)醚、乙烯基脂環(huán)硫醚或碳脂環(huán)基的取代基。該光酸不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)部分也可以作為附加的聚合物單元存在，例如作為聚合的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，尤其具有脂環(huán)族部分的丙烯酸酯如丙烯酸甲基金剛烷基酯或甲基丙烯酸甲基金剛烷基酯。優(yōu)選的脂環(huán)族的光酸不穩(wěn)定部分是具有兩個或多個稠合或橋接環(huán)的叔酯脂環(huán)烴基團。優(yōu)選的叔酯基包括任選取代的金剛烷基，尤其如以上所述的甲基金剛烷基；任選取代的葑基(fencyl)基團，尤其乙基葑基；任選取代的蒎烷基；和任選取代的三環(huán)癸烷，尤其烷基取代的三環(huán)癸烷基如8-乙基-8-三環(huán)癸烷基，例如由丙烯酸8-乙基-8-三環(huán)癸烷基酯和甲基丙烯酸8-乙基-8-三環(huán)癸烷基酯的聚合所提供。附加的脂環(huán)族酯基也是合適的，其中包括附加的雙環(huán)，三環(huán)和其它多環(huán)的結(jié)構(gòu)部分。
本發(fā)明的聚合物也可含有除上面的基團之外的單元。例如，本發(fā)明的聚合物也可含有腈單元，如由甲基丙烯腈和丙烯腈的聚合所提供。附加的對比度增強基團也可存在于本發(fā)明的聚合物中，如由甲基丙烯酸、丙烯酸和作為光酸不穩(wěn)定的酯類加以保護的此類酸的聚合所提供的基團，例如由甲基丙烯酸乙氧基乙基酯、甲基丙烯酸叔丁氧基酯，甲基丙烯酸叔丁基酯等的反應(yīng)所提供。
本發(fā)明的一般性優(yōu)選的聚合物含有3，4或5個獨立的重復(fù)單元，即優(yōu)選的是含有一個或多個這里所公開的雜脂環(huán)族基團的三元共聚物、四元共聚物和五元共聚物。
本發(fā)明的聚合物優(yōu)選用于在193納米下成像的光刻膠中，因此優(yōu)選的是基本上不含任何苯基或其它芳族基。例如，優(yōu)選的聚合物含有低于約5mol％的芳族基，更優(yōu)選低于約1或2mol％的芳族基，更優(yōu)選低于約0.1，0.02，0.04和0.08mol％的芳族基和更優(yōu)選低于約0.01mol％的芳族基。特別優(yōu)選的聚合物是完全不含芳族基。芳族基能夠高度吸收亞-200納米輻射線和因此是在用此類短波長輻射成像的光刻膠中使用的聚合物所不希望有的。
本發(fā)明也提供形成浮雕像的方法，包括形成高解析的浮雕像如眾多線條的圖案的方法，如每一線條具有基本上垂直的側(cè)壁和約0.40微米或更低的線寬，和甚至約0.25、0.20或0.16微米或更低的線寬。本發(fā)明進(jìn)一步提供制品，它包括在表面上涂敷了本發(fā)明的聚合物、光刻膠或抗蝕浮雕像的基片如微電子硅圓片基片或液晶顯示器或其它平板顯示器基片。下面還公開了本發(fā)明的其它方面。
本發(fā)明的詳細(xì)說明如以上所討論的，本發(fā)明的聚合物含有雜脂環(huán)族環(huán)，它優(yōu)選稠合到聚合物骨架上。該稠合雜環(huán)單元含有一種或多個氧和/或硫原子。這里提及到環(huán)狀基團稠合到聚合物骨架上，是指環(huán)狀基團的兩個環(huán)上節(jié)點，典型地該環(huán)狀基團的兩個相鄰碳原子，也是該聚合物骨架的一部分。此類稠環(huán)能夠由具有環(huán)內(nèi)雙鍵的環(huán)狀單體的聚合所提供。
雜脂環(huán)族環(huán)的氧和/或硫原子優(yōu)選是直接的環(huán)上節(jié)點(雙基團連接)，而不是重鍵基團如酮或硫酮環(huán)上節(jié)點。同樣，不太優(yōu)選的是含有任何此類飽和基團如酮或其它含有羰基的酯、內(nèi)酯、酸酐等的基團。
優(yōu)選的氧環(huán)聚合物單元不含其它雜原子如硫(即只有氧和碳環(huán)節(jié)點)。典型地，該氧環(huán)單元含有單個氧環(huán)原子和具有一個或多個環(huán)上取代基。如以上所討論的，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)此類環(huán)取代基能夠顯著地增強基片粘合性。
另外，氧雜脂環(huán)族基團與聚合的碳脂環(huán)族化合物如任選取代的降冰片烯一起存在于聚合物中。這里引用的術(shù)語“碳脂環(huán)基”是指該非芳族基的每一環(huán)上節(jié)點是碳。該碳脂環(huán)基能夠具有一個或多個環(huán)內(nèi)碳-碳雙鍵，只要該環(huán)不是芳族的。
含有氧雜脂環(huán)族單元的本發(fā)明的優(yōu)選聚合物包括以下通式I的結(jié)構(gòu) 其中X，Y，和每一個Z各自獨立地是碳或氧，其中X，Y或Z中至少一個是氧，和優(yōu)選X、Y和Z中不超過2個是氧；Q表示稠合到聚合物骨架上的任選取代的碳脂環(huán)族環(huán)(即兩個Q環(huán)節(jié)點是聚合物骨架的相鄰碳原子)；該脂環(huán)族環(huán)適宜具有約5到約18個碳原子和適宜是單環(huán)(例如環(huán)戊基，環(huán)己基或環(huán)庚基)，或更優(yōu)選Q是例如多環(huán)并且含有2、3、4或更多個橋連、稠合或其它方式連接的環(huán)，以及取代Q基團的優(yōu)選取代基包括光酸不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)部分如光酸不穩(wěn)定的酯；各R是相同的或不同的非氫取代基如氰基；任選取代的烷基，優(yōu)選具有1-約10個碳原子；任選取代的烷?；?，優(yōu)選具有1-約10個碳原子；任選取代的烷氧基，優(yōu)選具有1-約10個碳原子；任選取代的烷硫基，優(yōu)選具有1-約10個碳原子；任選取代的烷基亞磺?；?，優(yōu)選具有1到約10個碳原子；任選取代的烷基磺酰基，優(yōu)選具有1-約10個碳原子；任選取代的羧基，優(yōu)選具有1-約10個碳原子(它包括諸如-COOR的基團，其中R是H或C1-8烷基，包括基本上不與光酸反應(yīng)的酯)；光酸不穩(wěn)定的基團如光酸不穩(wěn)定的酯，例如叔丁基酯和類似物；等等。
m是1(提供稠合五節(jié)環(huán))，2(提供稠合六節(jié)環(huán))，3(提供稠合七節(jié)環(huán))，或4(提供稠合八節(jié)環(huán))；n是從0(即沒有R環(huán)取代基)，1(即單個R環(huán)取代基)到由環(huán)節(jié)點的價態(tài)允許的最大可能值之間的整數(shù)，和優(yōu)選n是0，1，2，3，4或5，和更優(yōu)選n是0，1，2或3；p是稠合的氧環(huán)單元占聚合物上的全部單元的摩爾分?jǐn)?shù)；和r是稠合的碳脂環(huán)族環(huán)單元占聚合物上的全部單元的摩爾分?jǐn)?shù)，以及p和r各自是大于零。
如以上所討論的，優(yōu)選的碳脂環(huán)族環(huán)單元是已聚合的任選取代的降冰片烯基團。因此，含有氧雜脂環(huán)族單元的優(yōu)選聚合物包括以下通式IA的結(jié)構(gòu) 其中X，Y，Z，R，m和n與以上通式I中的規(guī)定相同；
R1和R2各自獨立地是氫或非氫取代基，如鹵素(F，Cl，Br，I)，硝基，氰基，任選取代的烷基(包括環(huán)烷基)，優(yōu)選具有1-約16個碳原子；任選取代的烷氧基，優(yōu)選具有1-約16個碳原子；任選取代的烷硫基，優(yōu)選具有1-約16個碳原子；任選取代的羧基，優(yōu)選具有1-約10個碳原子(它包括諸如-COOR’的基團，其中R’是H或C1-8烷基，包括基本上不與光酸反應(yīng)的酯)；內(nèi)酯；酸酐如衣康酸酐基團；光酸不穩(wěn)定的基團如光酸不穩(wěn)定的酯，尤其具有叔脂環(huán)基或非環(huán)基團如叔丁基的光酸不穩(wěn)定的酯結(jié)構(gòu)部分；等等，或R1和R2可以連在一起形成被稠合到所述降冰片基環(huán)上的一個或多個環(huán)；p是稠合的氧環(huán)單元占聚合物上的全部單元的摩爾分?jǐn)?shù)；和r是稠合的任選取代的降冰片烯環(huán)單元占聚合物上的全部單元的摩爾分?jǐn)?shù)，以及p和r各自是大于零。
特別優(yōu)選的氧環(huán)聚合物單元包括具有5或6個環(huán)節(jié)和與聚合物骨架相鄰的氧環(huán)節(jié)點的那些。因此，優(yōu)選的是包括以下通式IB的結(jié)構(gòu)的聚合物 其中各Z’獨立地是氧，硫或碳，和優(yōu)選各Z’是碳；m’是1，2，3或4；以及R和n各自與以上通式I中定義相同，和優(yōu)選n是0，1，2，3，4或5，和更優(yōu)選n是0，1，2或3；Q與通式I中定義相同；p是稠合的氧環(huán)單元占聚合物上的全部單元的摩爾分?jǐn)?shù)；和r是稠合的碳脂環(huán)族環(huán)單元占聚合物上的全部單元的摩爾分?jǐn)?shù)，以及p和r各自是大于零。
通式IB的優(yōu)選聚合物含有聚合的降冰片烯單元，例如包括以下通式IC的結(jié)構(gòu)的聚合物 其中Z’，m’，R，n和p與通式IB中定義相同；和R1，R2和r與通式IA中定義相同。
優(yōu)選的硫環(huán)聚合物單元也不含其它雜原子如氧(即只有硫和碳環(huán)節(jié)點)，或含有僅僅一個或兩個其它雜原子如氧，典型地僅僅一個附加雜原子如氧。
優(yōu)選的硫環(huán)聚合物單元包括具有下面通式II的那些 其中X，Y，和每一個Z各自獨立地是碳、氧或硫，其中X，Y或Z中至少一個是硫，和優(yōu)選X、Y和Z中不超過2個是硫；各R是相同的或不同的非氫取代基如氰基；任選取代的烷基，優(yōu)選具有1-約10個碳原子；任選取代的烷酰基，優(yōu)選具有1-約10個碳原子；任選取代的烷氧基，優(yōu)選具有1-約10個碳原子；任選取代的烷硫基，優(yōu)選具有1-約10個碳原子；任選取代的烷基亞磺?；?，優(yōu)選具有1到約10個碳原子；任選取代的烷基磺?；瑑?yōu)選具有1-約10個碳原子；任選取代的羧基，優(yōu)選具有1-約10個碳原子(它包括諸如-COOR’的基團，其中R’是H或C1-8烷基，包括基本上不與光酸反應(yīng)的酯)；光酸不穩(wěn)定的基團如光酸不穩(wěn)定的酯，例如叔丁基酯和類似物；等等。
m是1(提供稠合五節(jié)環(huán))，2(提供稠合六節(jié)環(huán))，3(提供稠合七節(jié)環(huán))，或4(提供稠合八節(jié)環(huán))；n是從0(即沒有R環(huán)取代基存在)，1(即單個R環(huán)取代基)到由環(huán)節(jié)點的價態(tài)允許的最大可能取代數(shù)之間的整數(shù)，和優(yōu)選n是0，1，2，3，4或5，和更優(yōu)選n是0，1，2或3；和p是大于零并且是稠合的硫環(huán)單元占聚合物上的全部單元的摩爾分?jǐn)?shù)。
特別地，硫環(huán)聚合物單元包括具有5、6或7個環(huán)節(jié)點和與聚合物骨架相鄰的硫環(huán)節(jié)點的那些，如具有下式IIA的單元 其中Y與以上通式I的規(guī)定相同；其中各Z’獨立地是碳，氧或硫，和優(yōu)選各Z’是碳；m’是1，2，3或4；以及R和n各自與以上通式I中定義相同，和優(yōu)選n是0，1，2，3，4或5，和更優(yōu)選n是0，1，2或3；和p是大于零并且是稠合的硫環(huán)單元占聚合物上的全部單元的摩爾分?jǐn)?shù)。
本發(fā)明的聚合物還含有與聚合物骨架間隔開的氧或硫環(huán)基團。間隔的氧或硫環(huán)基團適宜含有單個環(huán)，雖然含有一個或多個氧或硫環(huán)節(jié)點的多核環(huán)也是合適的。不太優(yōu)選的是這樣一些基團，其中硫或氧是多環(huán)基團的橋頭原子，特別是雙環(huán)基團如氧代降冰片基或硫代降冰片基基團的橋頭，尤其如果此類氧代降冰片基或硫代降冰片基作為酯結(jié)構(gòu)部分的一部分存在的話。
例如，本發(fā)明聚合物的合適的被間隔的氧和/或硫環(huán)基團包括具有下面通式III的那些 其中W是連接基；X，Y，和每一個Z各自獨立地是碳，氧或硫，其中X、Y或Z中至少一個是氧或硫；各R是相同的或不同的非氫取代基，如在以上通式I中對于R所規(guī)定的那些非氫取代基；m是1，2，3，4或5；n是從0到由環(huán)節(jié)點的價態(tài)所允許的最大取代數(shù)之間的整數(shù)；和p是聚合物中單元的mol％。
典型的通式III的W連接基包括例如任選取代的亞烷基，特別是任選取代的C1-8亞烷基；任選取代的亞鏈烯基，特別是任選取代的C2-8亞鏈烯基；任選取代的亞炔基，特別是任選取代的C2-8亞炔基；任選取代的雜亞烷基，特別是任選取代的C1-8雜亞烷基；任選取代的雜亞鏈烯基，特別是任選取代的C2-8雜亞鏈烯基；任選取代的雜亞炔基，特別是任選取代的C2-8雜亞炔基；酯鍵(即-C(＝O)O)；等等。在通式III中，間隔的氧或硫環(huán)基團可以是光酸不穩(wěn)定的基團，如光酸不穩(wěn)定的酯基的組成部分。此類基團可由相應(yīng)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團的聚合提供。
優(yōu)選地，硫雜脂環(huán)族基團與聚合的碳脂環(huán)族烯烴化合物一起存在于聚合物中。更準(zhǔn)確地說，本發(fā)明的優(yōu)選聚合物包括包含具有以下通式IV的結(jié)構(gòu)的那些 其中X，Y，Z，R，m，n和p各自與以上通式II中定義相同；Q和R與以上通式I中定義相同。
優(yōu)選的碳脂環(huán)族環(huán)單元是已聚合的任選取代的降冰片烯基團。因此，含有硫雜脂環(huán)族單元的優(yōu)選聚合物包括以下通式IVA的結(jié)構(gòu) 其中X，Y，Z，R，m和n與以上通式I I中的規(guī)定相同；R1和R2與以上通式IA中定義相同；
p是稠合的硫環(huán)單元占聚合物上的全部單元的摩爾分?jǐn)?shù)；和r是稠合的任選取代的降冰片烯環(huán)單元占聚合物上的全部單元的摩爾分?jǐn)?shù)，以及p和r各自是大于零。
特別地，優(yōu)選的硫環(huán)聚合物單元包括具有5、6、7或8個環(huán)節(jié)點和與聚合物骨架相鄰的硫環(huán)節(jié)點的那些。
因此，優(yōu)選的是包括以下通式IVB的結(jié)構(gòu)的聚合物 其中各Z’獨立地是氧，硫或碳，和優(yōu)選是碳；m’是1，2，3或4；以及R和n各自與以上通式I中定義相同，和優(yōu)選n是0，1，2，3，4或5，和更優(yōu)選n是0，1，2或3；Q與通式I中定義相同；p是稠合的硫環(huán)單元占聚合物上的全部單元的摩爾分?jǐn)?shù)；和r是稠合的碳脂環(huán)族環(huán)單元占聚合物上的全部單元的摩爾分?jǐn)?shù)，以及p和r各自是大于零。
通式IVB的優(yōu)選聚合物含有聚合的降冰片烯單元，例如包括以下通式IVC的結(jié)構(gòu)的聚合物
其中Z’，m’，R，n和p與通式IVB中定義相同；和R1，R2和r與通式IA中定義相同。
在以上通式I，IA，IB，IC，II，IIA，III，IV，IVA，IVB和IVC，和以下通式V，VI和VII(有時一起簡稱“式”或類似措辭)中，所述雜脂環(huán)族單元的優(yōu)選R取代基是給電子基團如任選取代的烷基，任選取代的烷氧基或任選取代的烷硫基。此類給電子基團能夠促進(jìn)相應(yīng)的乙烯基雜脂環(huán)族單體的聚合。
本發(fā)明的優(yōu)選聚合物含有至少約2到5mol％的稠合雜脂環(huán)族單元，基于聚合物的全部單元；更優(yōu)選約5到50mol％的稠合雜脂環(huán)族單元，基于聚合物的全部單元；更優(yōu)選約5或10到約40或50mol％的稠合雜脂環(huán)族單元，基于聚合物的全部單元。
本發(fā)明的優(yōu)選聚合物含有至少約2到5mol％的碳脂環(huán)族單元，基于聚合物的全部單元；更優(yōu)選約5到50mol％的稠合碳脂環(huán)族單元，基于聚合物的全部單元；再更優(yōu)選約5或10到約25或30mol％的稠合碳脂環(huán)族單元，基于聚合物的全部單元。
在僅僅含有雜脂環(huán)族單元和碳脂環(huán)族單元的本發(fā)明聚合物中，優(yōu)選該雜環(huán)單元以基于全部聚合物單元的約5-約90或95mol％的量存在，和該碳脂環(huán)族單元以基于全部聚合物單元的約5-約90或95mol％的量存在。
在由雜脂環(huán)族單元、碳脂環(huán)族單元和馬來酸酐單元組成的本發(fā)明聚合物(即雜脂環(huán)族∶碳脂環(huán)族∶馬來酸酐三元共聚物)中，優(yōu)選該雜脂環(huán)族單元是以基于全部聚合物單元的約5-約10，20，30，40，50，60，70或80mol％的量存在，該碳脂環(huán)族單元(如任選取代的降冰片烯)是以基于全部聚合物單元的約5-約10，20，30，40，50，60，70或80mol％的量存在，和該馬來酸酐單元是以基于全部聚合物單元的約5-約20，30，40或50mol％的量存在；和更優(yōu)選地，該雜環(huán)單元是以基于全部聚合物單元的約5-約10，20，30，40，50或60mol％的量存在，該碳脂環(huán)族單元是以基于全部聚合物單元的約5-約10，20，30，40，50或60mol％的量存在，和該馬來酸酐單元是以基于全部聚合物單元的約5-約10，15，20，25，30，40，或50mol％的量存在。在此類三元共聚物中，適宜的是，雜脂環(huán)族或碳脂環(huán)族單元中一種或兩者含有光酸不穩(wěn)定的取代基，如光酸不穩(wěn)定的酯取代基。
在以上通式中，該R，R1和R2取代基各自能夠是光酸不穩(wěn)定的基團。光酸不穩(wěn)定的酯基通常是優(yōu)選的，如叔丁基酯，或含有叔脂環(huán)基的酯。此類光酸不穩(wěn)定的酯類可以直接從雜脂環(huán)族或碳脂環(huán)族聚合物單元上垂掛下來(即-C(＝O)OR，其中R是叔丁基或其它非環(huán)狀烷基，或叔脂環(huán)基)，或該酯結(jié)構(gòu)部分可以與雜脂環(huán)族或碳脂環(huán)族聚合物單元間隔開，例如由任選的亞烷基連接基間隔可(例如-(CH2)1-8C(＝O)OR，其中R是叔丁基或其它非環(huán)狀烷基，或叔脂環(huán)基)。
在任何情況下，本發(fā)明的聚合物優(yōu)選包括含有光酸不穩(wěn)定的基團的一種或多種重復(fù)單元。與對于以上各通式的取代基R，R1和R2的討論一樣，該光酸不穩(wěn)定的基團可以是雜脂環(huán)族或碳脂環(huán)族環(huán)節(jié)點的取代基。另外，并且通常優(yōu)選的，該光酸不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)部分是與含有雜脂環(huán)族基團的重復(fù)單元不同的聚合物重復(fù)單元。
優(yōu)選的光酸不穩(wěn)定的基團是酯基，特別是含有叔脂環(huán)烴酯結(jié)構(gòu)部分的酯類。優(yōu)選的叔脂環(huán)烴酯結(jié)構(gòu)部分是多環(huán)基團，如金剛烷基，乙基葑基或三環(huán)癸基結(jié)構(gòu)部分。這里對于“叔脂環(huán)族酯基”或其它類似術(shù)語，是指叔脂環(huán)族環(huán)碳以共價鍵連接于酯氧，即-C(＝O)O-TR’，其中T是脂環(huán)基R’的叔環(huán)碳。在至少許多情況，優(yōu)選該脂環(huán)族結(jié)構(gòu)部分的叔環(huán)碳以共價鍵連接于酯氧上，這可由下面描述的特別優(yōu)選的聚合物來舉例。然而，連接于酯氧上的叔碳能夠在脂環(huán)族環(huán)的環(huán)外，典型地當(dāng)脂環(huán)族環(huán)是環(huán)外叔碳的取代基中的一個。典型地，連接于酯氧上的叔碳將被脂環(huán)族環(huán)本身取代，和/或被具有1-約12個碳原子，更典型地1-約8個碳原子，甚至更典型地1，2，3或4個碳原子的一個、兩個或三個烷基取代。該脂環(huán)基也優(yōu)選不含有芳族取代基。該脂環(huán)基可以適宜是單環(huán)或多環(huán)，特別是二環(huán)或三環(huán)基團。
本發(fā)明聚合物的光酸不穩(wěn)定的酯基的優(yōu)選脂環(huán)族結(jié)構(gòu)部分(例如-C(＝O)O-TR’的基團TR’)具有相當(dāng)大的體積。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，此類體積龐大的脂環(huán)基能夠提供增強的解析效果，當(dāng)用于本發(fā)明的共聚物中時。
更特別地，光酸不穩(wěn)定的酯基的優(yōu)選脂環(huán)基具有至少約125或約130 A3的摩爾體積，更優(yōu)選至少約135，140，150，155，160，165，170，175，180，185，190，195，或200 A3的摩爾體積。在至少一些應(yīng)用中，大于約220或250 A3的脂環(huán)基是不太優(yōu)選的。這里對于摩爾體積，表示由標(biāo)準(zhǔn)計算機模型方法測定的體積尺寸，該模型提供優(yōu)化的化學(xué)鍵長度和角度。測定這里所述的摩爾體積的優(yōu)選計算機工序是購自Tripos公司的Alchemy 2000。關(guān)于分子大小的以電子計算機為基礎(chǔ)的測定的其它討論，請參見T Omote等人，Polymers for AdvancedTechnologies，4卷，277-287頁。
光酸不穩(wěn)定的單元的特別優(yōu)選的叔脂環(huán)基包括下面這些，其中波形線描繪了連接到酯基的羧基氧上的鍵，和R適宜是任選取代的烷基，特別地是C1-8烷基，如甲基，乙基，等等。
本發(fā)明的聚合物還可含有不含脂環(huán)族結(jié)構(gòu)部分的光酸不穩(wěn)定的基團。例如，本發(fā)明的聚合物可含有光酸不穩(wěn)定的酯單元，如光酸不穩(wěn)定的烷基酯。通常，光酸不穩(wěn)定的酯的羧基氧(即如下有下劃線的羧基氧-C(＝O)O)以共價鍵連接于季屬碳上。支化的光酸不穩(wěn)定的酯類通常是優(yōu)選的，如叔丁基和-C(CH3)2CH(CH3)2。
本發(fā)明的聚合物還含有附加的單元如氰基單元，內(nèi)酯單元或酸酐單元。例如，丙烯腈或甲基丙烯腈可以聚合來提供垂掛的氰基基團，或馬來酸酐可以聚合來提供稠合的酸酐單元。
特別地，本發(fā)明的優(yōu)選聚合物包括包含具有以下通式V的結(jié)構(gòu)的那些 其中X，Y，Z，R，m和n各自與以上通式I中定義相同；R1和R2各自獨立地是氫或非氫取代基，例如與以上通式IA中對R1和R2的規(guī)定相同；R3是氫或烷基，特別地是C1-6烷基如甲基；R4是一種基團，它使所述酯變成光酸不穩(wěn)定的，例如如以上所討論的叔脂環(huán)基，或支化非環(huán)狀任選取代的烷基，其中酯羧基直接鍵接于季屬(即沒有氫取代基)碳原子上；和a，b，c，和d各自大于零并且是各聚合物單元的摩爾百分?jǐn)?shù)。
本發(fā)明的優(yōu)選聚合物還包括具有下面通式VI的那些 其中X，Y，Z，R，m和n各自與以上通式II中定義相同；R1和R2各自獨立地是氫或非氫取代基，例如與以上通式IA中對R1和R2的規(guī)定相同；R3是氫或烷基，特別地是氫或C1-6烷基如甲基；R4是一種基團，它使所述酯變成光酸不穩(wěn)定的，例如如以上所討論的叔脂環(huán)基，或支化非環(huán)狀任選取代的烷基，其中酯羧基直接鍵接于季屬(即沒有氫取代基)碳原子上；和a，b，c，和d各自大于零并且是各聚合物單元的摩爾百分?jǐn)?shù)。
在以上通式V和VI的每一個中，優(yōu)選“a”(雜環(huán)單元的摩爾分?jǐn)?shù))是基于全部聚合物單元的約2-50mol％；更優(yōu)選“a”是基于全部聚合物單元的約2-約40mol％；和再更優(yōu)選“a”是基于全部聚合物單元的約2-約30mol％。
在以上通式V和VI的每一個中，優(yōu)選“b”(降冰片烯單元的摩爾分?jǐn)?shù))是基于全部聚合物單元的約2-25mol％；更優(yōu)選“b”是基于全部聚合物單元的約2-約20mol％；和再更優(yōu)選“b”是基于全部聚合物單元的約2-約15或20mol％。
在以上通式V和VI的每一個中，優(yōu)選“c”(酸酐單元的摩爾分?jǐn)?shù))是基于全部聚合物單元的約0(即沒有酸酐單元)到50mol％；更優(yōu)選“c″是基于全部聚合物單元的約2-約40mol％。
在以上通式V和VI的每一個中，優(yōu)選“d”(光酸不穩(wěn)定的酯單元的摩爾分?jǐn)?shù))是基于全部聚合物單元的約2-70mol％；更優(yōu)選“d”是基于全部聚合物單元的約5或10-約70mol％；和再更優(yōu)選“d”是基于全部聚合物單元的約5或1 0-約50mol％。
通式V和VI的優(yōu)選雜脂環(huán)族單元與以上分別關(guān)于通式IA和IIA所描述的相同。
如以上所討論，本發(fā)明的聚合物優(yōu)選用于在短波長，尤其亞-200納米如193納米和157納米下成像的光刻膠中。聚合物也能夠用于在較長波長如248納米下成像的光刻膠中。對此類較高高波長應(yīng)用，該聚合物適宜含有芳族單元，例如聚合的苯乙烯或氫化苯乙烯單元。
特別地，本發(fā)明的優(yōu)選聚合物包括具有下面通式VII的那些 在以上通式VII中，“脂環(huán)族LG”與以上通式V和VI中對于脂環(huán)族取代基R4的定義相同并且優(yōu)選是甲基金剛烷基，8-乙基-8-三環(huán)癸烷基，乙基葑基等；R1是C1-8烷基，優(yōu)選C1-4烷基，或形成光酸不穩(wěn)定的基團的一種結(jié)構(gòu)部分；R2適宜是氫或C1-8烷基，如甲基，乙基，丙基等；R1’和R2’與以上通式IA中分別對于R1和R2的定義相同；以及a，b，c和d是聚合物中所指定單元的mol％，基于全部聚合物單元。優(yōu)選a(氧脂環(huán)族單元的mol％)是1-約5，10，20，30，40，50或60mol％；b(任選取代的降冰片烯單元的mol％)是1到約5，10，20，30，40，50或60mol％；c(馬來酸酐單元的mol％)是1到約5，10，20，30，40，或50mol％。單元d(丙烯酸酯的光酸不穩(wěn)定的單元)可以不存在(即d是零)，當(dāng)該雜環(huán)單元或降冰片烯單元含有光酸不穩(wěn)定的單元時，或d適合以基于全部聚合物單元的約2-10，20，30，40或50mol％的量存在。
正如這里所討論的，各種結(jié)構(gòu)部分可以任選取代，包括具有通式I、IA、II、IIA、III、IV、IVA、IVB、IVC、V、VI和VII的基團?！叭〈摹比〈梢栽谝粋€或多個有效位置上，典型地在1、2或3位上被一個或多個合適基團所取代，例如鹵素(尤其F，Cl或Br)；氰基；C1-8烷基；C1-8烷氧基；C1-8烷硫基；C1-8烷基磺?；?；C2-8鏈烯基；C2-8炔基；羥基；硝基；鏈烷?；鏑1-6鏈烷?；珲；皖愃苹鶊F；等等。
優(yōu)選的鏈烷?；?，包括在以上通式中規(guī)定的那些，可具有一個或多個酮基，如通式-C(＝O)R″的基團，其中R″是氫或C1-8烷基。合適的內(nèi)酯基團(包括以上通式中規(guī)定的)包括α-丁內(nèi)酯基團等。
本發(fā)明的聚合物能夠由許多種方法制備。一種合適的方法是包括自由基聚合在內(nèi)的加成反應(yīng)，例如，在惰性氣氛(例如N2或氬氣)下和在升高的溫度如約70℃或更高溫度下，在自由基引發(fā)劑存在下通過所選擇單體的反應(yīng)得到各種如以上所討論的單元，雖然反應(yīng)溫度可取決于所使用的具體反應(yīng)試劑的反應(yīng)活性和反應(yīng)溶劑(如果使用的話)的沸點來變化。合適的反應(yīng)溶劑包括例如四氫呋喃，乳酸乙酯等等。對于任何具體的體系而言合適的反應(yīng)溫度能夠由所屬技術(shù)領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員在經(jīng)驗上依據(jù)所公開的內(nèi)容來容易地確定?？梢允褂酶鞣N自由基引發(fā)劑。例如，可以使用偶氮化合物，如偶氮雙-2，4-二甲基戊腈。還能夠使用過氧化物，過酸酯，過酸和過硫酸鹽。
能夠經(jīng)過反應(yīng)得到本發(fā)明聚合物的其它單體可由所屬技術(shù)領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員確認(rèn)。例如，為了提供光酸不穩(wěn)定的單元，合適的單體包括例如在酯基的羧基氧上有合適的基團取代(例如叔脂環(huán)族基，叔丁基等)的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。馬來酸酐是獲得稠合酸酐聚合物單元的更優(yōu)選試劑。衣康酸酐也是獲得酸酐聚合物單元的優(yōu)選試劑，如果在聚合之前該衣康酸酐被提純(如通過抽提)則是優(yōu)選的。乙烯基內(nèi)酯也是優(yōu)選的試劑，如α-丁內(nèi)酯。
能夠經(jīng)過聚合得到本發(fā)明聚合物的一些合適的乙烯基(環(huán)內(nèi)雙鍵)雜環(huán)單體包括下面這些 優(yōu)選地，本發(fā)明的聚合物具有約800或1,000到約100,000，更優(yōu)選約2,000到約30,000，再更優(yōu)選約2,000到15,000或20,000的重均分子量(Mw)，以及約3或更低的分子量分布(Mw/Mn)，更優(yōu)選約2或更低的分子量分布。本發(fā)明的聚合物的分子量(Mw或Mn)適宜通過凝膠滲透色譜法測定。
在光刻膠配制劑中使用的本發(fā)明聚合物含有足夠量的對光致產(chǎn)生的酸表現(xiàn)不穩(wěn)定的酯基，以便能夠形成所需的抗蝕浮雕像。例如，此類對酸表現(xiàn)不穩(wěn)定的酯基的合適量將是全部聚合物單元的至少1mol％，更優(yōu)選約2-50mol％，更典型地約3-30或40mol％。有關(guān)舉例性質(zhì)的優(yōu)選聚合物參見下面的實施例。
如以上所討論，本發(fā)明的聚合物可以非常有用地在光刻膠組合物，尤其化學(xué)放大的正性抗蝕劑中作為樹脂粘結(jié)劑組分。本發(fā)明的光刻膠一般性包括光活性組分和包括如上所述聚合物的樹脂粘結(jié)劑組分。
該樹脂粘結(jié)劑組分應(yīng)該一定的量使用，該量足以使光刻膠的涂層可用含水堿性顯影劑來顯影。
本發(fā)明的光刻膠組合物還包括光酸劑(即“PAG”)，它適合以一種足以在暴露于活化輻射之后在光刻膠的涂層中產(chǎn)生潛像的量使用。用于在193納米和248納米下成像的優(yōu)選PAG包括亞氨基磺酸酯，如具有下式的化合物 其中R是樟腦，金剛烷，烷基(例如C1-12烷基)和全氟烷基，如全氟(C1-12烷基)，特別是全氟辛烷磺酸根，全氟壬烷磺酸根等。特別優(yōu)選的PAG是N-[(全氟辛烷磺酰基)氧基]-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亞胺。
磺酸鹽化合物也是合適的PAG，特別是磺酸鹽。在193納米和248納米下成像的兩種合適試劑是下面的PAG 1和2 此類磺酸鹽化合物能夠按照在歐洲專利申請96118111.2(出版號0783136)中所公開的方法制備，它詳細(xì)描述了以上PAG 1的合成。
也合適的是與除了以上所述的樟腦磺酸根以外的陰離子發(fā)生配合的以上兩種碘鎓化合物。特別地，優(yōu)選的陰離子包括具有通式RSO3-的那些，其中R是金剛烷，烷基(例如C1-12烷基)和全氟烷基，如全氟代(C1-12烷基)，特別是全氟辛烷磺酸根，全氟丁烷磺酸根等。
其它已知的PAG也可用于本發(fā)明的光刻膠中。特別對于193納米成像，通常優(yōu)選的是不含芳族基團的PAG，如以上所述的亞氨基磺酸根，為的是獲得增強的透明度。
本發(fā)明的光刻膠的優(yōu)選的任選添加劑是所添加的堿，尤其四丁銨氫氧化物(TBAH)，或四丁銨乳酸鹽，它們能夠增強被顯影的抗蝕浮雕像的解析。對于在193納米下成像的光刻膠，優(yōu)選的添加堿是位阻胺，如二氮雜雙環(huán)十一碳烯或二氮雜雙環(huán)壬烯。添加堿適合以較少的量使用，例如相對于全部固體的約0.03到5wt％。
本發(fā)明的光刻膠也可含有其它任選的物質(zhì)。例如，其它任選的添加劑包括抗條紋劑，增塑劑，增速劑，等等。此類任選的添加劑典型地以較低濃度存在于光刻膠組合物中，但填料和染料除外，它們能夠以較大濃度存在，例如以光刻膠干燥組分的總重量的約5-約30wt％的量存在。
本發(fā)明的光刻膠能夠由所屬技術(shù)領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員容易地制備。例如，本發(fā)明的光刻膠組合物能夠通過將光刻膠的各種組分溶于合適的溶劑來制備，溶劑例如有乳酸乙酯，乙二醇單甲醚，乙二醇單甲醚乙酸酯，丙二醇單甲醚；丙二醇單甲醚乙酸酯和丙酸3-乙氧基乙基酯。典型地，組合物的固體含量是在光刻膠組合物的總重量的約5和35wt％之間變化。樹脂粘結(jié)劑和光活性組分是以足以獲得膜涂層和形成良好質(zhì)量的潛像和浮雕像的量存在。關(guān)于光刻膠組分的舉例的優(yōu)選用量，參見下面的實施例。
本發(fā)明的組合物能夠根據(jù)通常已知的工序來使用。本發(fā)明的液體涂料組合物可以施涂于基材上，如通過旋涂，浸涂，輥涂或其它普通涂布技術(shù)。當(dāng)旋涂時，涂料液的固體含量能夠加以調(diào)節(jié)以獲得所需的膜厚度，這是基于所使用的特定的旋涂設(shè)備，溶液的粘度，旋涂器的速度和旋涂所允許的時間長度。
本發(fā)明的光刻膠組合物適宜施涂到通常在牽涉到用光刻膠涂敷的過程中使用的基片上。例如，該組合物可以施涂到已涂有二氧化硅的硅圓片上，以生產(chǎn)微處理器和其它集成電路元件。
鋁-氧化鋁，砷化鎵，陶瓷，石英，銅，玻璃基板等也適宜使用。
在將光刻膠涂敷到表面上之后，通過加熱干燥來除去溶劑，直至光刻膠涂層優(yōu)選無粘性為止。其后，按普通方式經(jīng)由掩模來成像。曝光足以有效地活化光刻膠體系的光活性組分以便在光刻膠涂層中產(chǎn)生帶圖案的圖像，更準(zhǔn)確地說，該曝光能量典型地是在約1-100mJ/cm2范圍內(nèi)，這取決于曝光工具和光刻膠組合物的組分。
如以上所討論的，本發(fā)明的光刻膠組合物的涂層優(yōu)選通過短的曝光波長，尤其亞-300和亞-200納米曝光波長來光敏化。如以上所討論，193納米是特別優(yōu)選的曝光波長。157納米也是優(yōu)選的曝光波長。然而，本發(fā)明的光刻膠組合物也適宜在較高波長下成像。例如，本發(fā)明的樹脂能夠用合適的PAG和增感劑(如果需要)來配制并且在較高波長例如248納米或365納米下成像。
在曝光之后，組合物的膜涂層優(yōu)選在約70℃到約160℃范圍內(nèi)的溫度下烘烤。其后，膜進(jìn)行顯影。已曝光的光刻膠涂膜通過使用極性顯影劑來進(jìn)行正性加工，優(yōu)選含水的堿顯影劑，如氫氧化季銨溶液，如氫氧化四烷基銨溶液；各種胺溶液，優(yōu)選0.26N氫氧化四甲基銨，如乙胺，正丙基胺，二乙基胺，二正丙基胺，三乙基胺，或甲基二乙基胺；醇胺，如二乙醇胺或三乙醇胺；環(huán)胺如吡咯，吡啶，等等。一般而言，顯影是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中公認(rèn)的工序來進(jìn)行。
在基片上的光刻膠涂層的顯影之后，顯影的基片在缺乏光刻膠的那些區(qū)域上有選擇地加工，例如根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中已知的工序，在缺乏光刻膠的基片區(qū)域上進(jìn)行化學(xué)刻蝕或鍍覆。為了制造微電子基片，例如，為了制造二氧化硅圓片，合適的蝕刻劑包括氣體蝕刻劑，例如鹵素等離子體蝕刻劑如氯或氟型蝕刻劑，如Cl2/CHF3蝕刻劑，作為等離子體流施加。在此類加工后，使用已知的抽提工序從所加工的基片上除去光刻膠。
這里提及的全部文獻(xiàn)被引入本文供參考。下面非限制性的實施例是為了說明本發(fā)明。
實施例1-2聚合物合成實施例1以下四元共聚物的合成2-(6-乙氧基)四氫吡喃∶降冰片烯∶馬來酸酐∶甲基丙烯酸2-甲基金剛烷基酯(各單元的各自摩爾比10∶20∶30∶40) 組成10/20/30/40將甲基丙烯酸2-甲基金剛烷基酯(60.0g)，馬來酸酐(18.84g)，降冰片烯(12.03g)，3，4-二氫-2-乙氧基-2-H-吡喃(8.20g)和V601(光引發(fā)劑；3.73g；總單體的5mol％)在99.07g(1/1＝單體/溶劑)的無酸酐抑制劑的四氫呋喃中的混合物加入到圓底燒瓶中。在攪拌5分鐘(直到全部的固體溶于該溶劑中)后，將燒瓶放入預(yù)熱到70℃的油浴中。該反應(yīng)混合物在該溫度下攪拌24小時。在冷卻之后，將99.07g的THF加入到該反應(yīng)混合物中。該聚合物通過沉淀作用被分離到2.0L的己烷/異丙醇(1∶1wt.％)中。懸浮液被攪拌120分鐘。然后，過濾出該聚合物；和過濾的聚合物用附加的200ml的己烷洗滌。該聚合物在真空烘箱中在40℃下干燥一整夜(約16小時)。產(chǎn)率＝76.3％。
實施例2以下四元共聚物的合成2-(6-甲氧基)四氫吡喃∶降冰片烯∶馬來酸酐∶甲基丙烯酸2-甲基甲硅烷基酯(各單元的各自摩爾比10∶20∶30∶40)
組成10/20/30/40按照以上與實施例1中相同的一般工序制備標(biāo)題聚合物，只是使用7.31g的3，4-二氫-2-甲氧基-2-H-吡喃代替3，4-二氫-2-乙氧基-2-H-吡喃。聚合物的產(chǎn)率是78.4％。
實施例3-6用于本發(fā)明聚合物的制備中的單體的合成實施例3EtTCD甲基丙烯酸酯單體合成使用在下表中給出的試劑和用量，如下制備甲基丙烯酸8-乙基-8-三環(huán)癸烷基酯(EtTCD甲基丙烯酸酯)。
全部的反應(yīng)玻璃器皿在烘箱中于100℃干燥一夜。安裝玻璃器皿，在氮氣流下冷卻。該反應(yīng)是在氮氣氛圍中進(jìn)行。
使用氮氣壓力，利用雙尖頭注射針，在裝有進(jìn)氣口、溫度計、頂置攪拌器和橡膠隔片的2L 3N-RB燒瓶中添加400g的乙基氯化鎂，在四氫呋喃中的25wt％濃度溶液(清透，琥珀色溶液)。該混合物通過使用干冰/異丙醇浴被冷卻到-25到-30℃。在乙基氯化鎂溶液被冷卻的同時，將153.6g的三環(huán)癸烷(TCD)溶于480g的四氫呋喃中。在裝有進(jìn)氣口、玻璃塞和橡膠隔片的1L 3N-RB燒瓶中添加153.6g的TCD。使用氮氣壓力，利用雙尖頭注射針，將無水、無抑制劑的四氫呋喃轉(zhuǎn)移到1L燒瓶中。當(dāng)乙基氯化鎂處于-25到-30℃時，使用氮氣壓力，利用雙尖頭注射針，經(jīng)過2小時的時間將TCD/THF溶液轉(zhuǎn)移到裝有乙基氯化鎂的2L 3N-RB燒瓶中。移走冷卻浴，反應(yīng)混合物被攪拌2hr。在攪拌2hr之后，使用干冰/異丙醇浴將混合物再次冷卻到-25至-30℃范圍內(nèi)。然后使用125ml壓力平衡滴液漏斗，經(jīng)過1小時滴加甲基丙烯酰氯(120.22g)。讓反應(yīng)回到室溫，攪拌一夜。從清透的琥珀色反應(yīng)溶液形成了白色沉淀物。添加水(DI)，直到全部的鹽已經(jīng)溶解(～500ml)和看見兩個清楚的層為止。分離兩層，有機(上層)層用2×400ml的DI水洗滌，然后在硫酸鎂上干燥。分出THF，留下258g的橙色油。將橙色油溶于400g的己烷中，然后流經(jīng)已用己烷預(yù)先調(diào)理過的400g硅膠填充柱。該硅石用己烷洗滌，直到全部的產(chǎn)物被分出(在薄層色譜板上滴上濾液，在短UV下照射)為止。分出己烷，留下202.8g的清透、無色的油。理論產(chǎn)量248.4g；產(chǎn)率81.6％實施例4降冰片烯戊內(nèi)酯的合成在-78℃下(干冰/丙酮)，將戊內(nèi)酯(50.1g)在150ml的無水THF中的溶液加入到三頸圓底燒瓶中。在其中滴加LDA(250ml，2M)在250ml無水THF中的溶液。該反應(yīng)混合物在該溫度下攪拌4小時。然后，將多聚甲醛(36.94g，過量)的熱裂解產(chǎn)物鼓泡吹入該反應(yīng)混合物中。在多聚甲醛全部裂解之后，在同樣的浴中攪拌反應(yīng)混合物并攪拌一夜。然后，通過回轉(zhuǎn)泵除去溶劑，在殘余物中添加500mL CH2Cl2，然后用NaHCO3(飽和水溶液)和水洗滌幾次(3×500ml)。合并的有機溶劑在MgSO4上干燥，由回轉(zhuǎn)泵除去溶劑。所需的產(chǎn)物進(jìn)行真空蒸餾(135-140℃/8mmHg)將亞甲基-戊內(nèi)酯溶于二氯甲烷中，添加新鮮的裂解的環(huán)戊二烯。該反應(yīng)混合物在室溫下攪拌3小時，然后被加熱到40℃，并且在40℃下保持一整夜。該反應(yīng)混合物然后慢慢地冷卻到室溫。在減壓下除去二氯甲烷，留下油狀物。在減壓下蒸餾粗油，獲得純產(chǎn)物。
實施例5甲基丙烯酸8-甲基三環(huán)癸烷基酯的合成
將125ml的1.4M甲基鋰(在乙醚中)在100ml的己烷中潷析到放置在冰水浴中的三頸圓底燒瓶中。在其中滴加24.00g的三環(huán)[5.2.1.0]癸烷-8-酮在己烷中的溶液。在添加后，該反應(yīng)混合物在0℃下攪拌4小時。然后，在0℃下滴加16ml的甲基丙烯酰氯在100ml己烷中的溶液。在添加以后，該反應(yīng)混合物在同一浴中攪拌一整夜(16小時)。在過濾出白色鹽之后，有機層用水洗滌三次(3×300ml)。然后，洗滌過的有機層在無水MgSO4上干燥。由回轉(zhuǎn)泵除去有機溶劑，得到粗的標(biāo)題單體(23.5g)。該單體通過快速柱色譜分離法提純(純度＞98％，硅膠與己烷)。1H NMR6.05(1H)，5.50(1H)，1.95(3H)，1.65(3H)，2.25-0.85(14H)。
實施例6甲基丙烯酸蒎烷基酯的合成
順-蒎烷-2-醇 甲基丙烯酸蒎烷基酯(PInMA)所用原料
操作工序在使用前，全部反應(yīng)玻璃器皿和針頭都進(jìn)行干燥和用干燥N2氣沖洗，在氮氣氛圍中進(jìn)行該反應(yīng)。
1)在裝有加料漏斗和磁力攪拌器的500mL三頸圓底燒瓶中添加15.43g的順-蒎烷-2-醇和200ml的干燥CH2Cl2(在CaH2上干燥一夜，然后蒸餾和在活化分子篩上貯存)。所獲得的無色溶液用冰水浴冷卻。
2)經(jīng)過10分鐘，通過加料漏斗將三乙胺(12.14g)加入到冷卻的CH2Cl2溶液中。在加入后，所獲得的溶液保持在干冰/丙酮浴(-67℃)中。
3)經(jīng)過20分鐘滴加甲基丙烯酰氯(13.07g)的CH2Cl2(30mL)溶液。然所獲得的桔黃色懸浮液升至室溫，并攪拌2小時。
4)過濾出氯化物鹽。該濾液用飽和Na2CO3溶液(2×200ml)，然后用DI水(3×200ml)洗滌，然后在無水MgSO4上干燥。
5)稍顯黃色的CH2Cl2溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(浴溫度保持低于35℃)上濃縮，得到清透的淺黃色液體產(chǎn)物。產(chǎn)率＝79％。由NMR判斷產(chǎn)物是純的。
實施例7光刻膠制備和光刻技術(shù)本發(fā)明的光刻膠是通過混合以下組分來制備，用量是按照基于光刻膠組合物的總重量的重量百分?jǐn)?shù)來表達(dá)光刻膠組分用量(wt.％，基于全部固體)樹脂粘結(jié)劑 28.2光酸生成劑 0.52堿性添加劑 0.03表面活性劑 0.03樹脂粘結(jié)劑是以上實施例2的聚合物。光酸生成劑是三苯基锍三氟甲烷磺酸鹽。堿性添加劑是三異丙醇胺。該表面活性劑是Silwet(DowChemical)。這些光刻膠組分是以在2-庚酮中16wt.％固體來配制。
所配制的光刻膠組合物被旋轉(zhuǎn)涂敷到HMDS蒸汽底涂過的4英寸硅圓片上，并在真空熱板上于130℃軟烘烤60秒。使用ISI microstepper，在193納米下經(jīng)由光掩模來使光刻膠涂層曝光，然后將已曝光的涂層在約130℃下進(jìn)行曝光后烘烤(PEB)。該涂敷過的圓片然后用0.26N氫氧化四甲銨水溶液處理，將成像的光刻膠層顯影和獲得浮雕像。
獲得高度解析的0.13微米等寬線條和間隔(1∶1)。
實施例8對比實施例使用與以上實施例7中基本上相同的組分和量來制備光刻膠組合物，但是聚合物(樹脂粘結(jié)劑)不含有聚合的醚，或其它雜脂環(huán)族單元。按照實施例7中所述來加工光刻膠。能夠獲得的最小解析的等寬線條和間隔(1∶1)是0.14微米。
實施例9等離子體蝕刻試驗考察本發(fā)明的聚合物的氧化物等離子體蝕刻速率。
第一(對比)三元共聚物被測試蝕刻速率。三元共聚物含有對-羥基苯乙烯，苯乙烯和丙烯酸叔丁基酯的聚合單元，分別按照65∶20∶15的摩爾比。
具有下面結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的三種四元共聚物(下面分別稱作聚合物1、2和3)然后被測試蝕刻速率。 在聚合物1中，聚合物單元a∶b∶c∶d的摩爾比率是10∶20∶30∶40。
在聚合物2中，聚合物單元a∶b∶c∶d的摩爾比率是10∶15∶25∶50。
在聚合物3中，聚合物單元a∶b∶c∶d的摩爾比率是10∶10∶20∶60。
聚合物1顯示出比該對比的羥基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸叔丁基酯三元共聚物高3％的抗氧化物蝕刻速率。聚合物2顯示出比該對比的羥基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸叔丁基酯三元共聚物高5％的抗氧化物蝕刻速率。聚合物3顯示出比該對比的羥基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸叔丁基酯三元共聚物高8％的抗氧化物蝕刻速率。
本發(fā)明的前面敘述僅僅是舉例說明而已，可以理解的是，在沒有脫離在所附權(quán)利要求中定義的本發(fā)明精神或范圍的前提下可作各種變化和修改。
權(quán)利要求
1.光刻膠組合物，它包括光活性組分和聚合物，該聚合物包括i)稠合到聚合物骨架上和含有一個或多個氧或硫環(huán)節(jié)點的雜脂環(huán)族基團；ii)稠合到聚合物骨架上的碳脂環(huán)基；和iii)光酸不穩(wěn)定部分。
2.權(quán)利要求1的光刻膠，其中該雜脂環(huán)族基團具有氧環(huán)節(jié)點。
3.權(quán)利要求1的光刻膠，其中該雜脂環(huán)族基團具有硫環(huán)節(jié)點。
4.權(quán)利要求1-3中任何一項的光刻膠，其中碳脂環(huán)基是聚合的降冰片烯基團。
5.權(quán)利要求1-4中任何一項的光刻膠，其中雜脂環(huán)族基團具有非氫環(huán)取代基。
6.權(quán)利要求1-5中任何一項的光刻膠，其中光酸不穩(wěn)定部分是雜脂環(huán)族基團和/或碳脂環(huán)基團的取代基。
7.權(quán)利要求1-6中任何一項的光刻膠，其中光酸不穩(wěn)定部分是與雜脂環(huán)族基團或碳脂環(huán)基團分離開的聚合物單元。
8.權(quán)利要求7的光刻膠，其中聚合物包括包含光酸不穩(wěn)定部分的已聚合丙烯酸酯。
9.權(quán)利要求1-8中任何一項的光刻膠，其中聚合物進(jìn)一步包括內(nèi)酯和/或酸酐單元。
10.權(quán)利要求1-9中任何一項的光刻膠，其中聚合物進(jìn)一步包括馬來酸酐單元。
11.權(quán)利要求1-10中任何一項的光刻膠，其中稠合到聚合物骨架上的雜脂環(huán)族基團不含不飽和氧。
12.權(quán)利要求1-11中任何一項的光刻膠，其中稠合到聚合物骨架上的雜脂環(huán)族基團不含不飽和硫。
13.權(quán)利要求1-11中任何一項的光刻膠，其中稠合到聚合物骨架上的雜脂環(huán)族基團不是酸酐或內(nèi)酯。
14.權(quán)利要求1的光刻膠，其中該聚合物包括以下通式I的結(jié)構(gòu) 其中X，Y，和每一個Z各自獨立地是碳或氧，其中X，Y或Z中至少一個是氧；Q表示任選取代的碳脂環(huán)族環(huán)，其中兩個環(huán)節(jié)點是聚合物骨架的相鄰碳原子；各R是相同的或不同的非氫取代基；m是1，2，3或4；n是從0到由環(huán)節(jié)點的價態(tài)所允許的最大值之間的整數(shù)；p是稠合的氧環(huán)單元占聚合物上的全部單元的摩爾分?jǐn)?shù)；和r是稠合的碳脂環(huán)族環(huán)單元占聚合物上的全部單元的摩爾分?jǐn)?shù)，以及p和r各自是大于零。
15.權(quán)利要求1的光刻膠，其中該聚合物包括以下通式IA的結(jié)構(gòu) 其中X，Y，和每一個Z各自獨立地是碳或氧，其中X，Y或Z中至少一個是氧；各R是相同的或不同的非氫取代基；m是1，2，3或4；n是從0到由環(huán)節(jié)點的價態(tài)所允許的最大值之間的整數(shù)；R1和R2各自獨立地是氫或非氫取代基；p是稠合的氧環(huán)單元占聚合物上的全部單元的摩爾分?jǐn)?shù)；和r是稠合的任選取代的降冰片烯環(huán)單元占聚合物上的全部單元的摩爾分?jǐn)?shù)，以及p和r各自是大于零。
16.權(quán)利要求1的光刻膠，其中該聚合物包括以下通式IB的結(jié)構(gòu) 其中Z’是氧，硫或碳；m’是1，2，3或4；Q表示任選取代的碳脂環(huán)族環(huán)，其中兩個環(huán)節(jié)點是聚合物骨架的相鄰碳原子；各R是相同的或不同的非氫取代基；n是從0到由環(huán)節(jié)點的價態(tài)所允許的最大值之間的整數(shù)；p是稠合的氧環(huán)單元占聚合物上的全部單元的摩爾分?jǐn)?shù)；和r是稠合的碳脂環(huán)族環(huán)單元占聚合物上的全部單元的摩爾分?jǐn)?shù)，以及p和r各自是大于零。
17.權(quán)利要求1的光刻膠，其中該聚合物包括以下通式IC的結(jié)構(gòu) 其中Z’是氧，硫或碳；m’是1，2，3或4；各R是相同的或不同的非氫取代基；n是從0到由環(huán)節(jié)點的價態(tài)所允許的最大取代數(shù)之間的整數(shù)；R1和R2各自獨立地是氫或非氫取代基；p是稠合的氧環(huán)單元占聚合物上的全部單元的摩爾分?jǐn)?shù)；和r是稠合的碳脂環(huán)族環(huán)單元占聚合物上的全部單元的摩爾分?jǐn)?shù)，以及p和r各自是大于零。
18.權(quán)利要求1的光刻膠，其中該聚合物包括以下通式III的單元 其中W是連接基；其中X，Y，和每一個Z各自獨立地是碳，氧或硫，其中X，Y或Z中至少一個是氧或硫；各R是相同的或不同的非氫取代基；m是1，2，3，4或5；n是從0到由環(huán)節(jié)點的價態(tài)所允許的最大取代數(shù)之間的整數(shù)；和p是聚合物中單元的mol％。
19.權(quán)利要求1的光刻膠，其中該聚合物包括以下通式IV的結(jié)構(gòu) 其中X，Y，和每一個Z各自獨立地是碳或硫，其中X，Y或Z中至少一個是硫；Q表示任選取代的碳脂環(huán)族環(huán)，其中兩個環(huán)節(jié)點是聚合物骨架的相鄰碳原子；各R是相同的或不同的非氫取代基；m是1，2或3；n是從0到由環(huán)節(jié)點的價態(tài)所允許的最大值之間的整數(shù)；p是稠合的氧環(huán)單元占聚合物上的全部單元的摩爾分?jǐn)?shù)；和r是稠合的碳脂環(huán)族環(huán)單元占聚合物上的全部單元的摩爾分?jǐn)?shù)，以及p和r各自是大于零。
20.權(quán)利要求1的光刻膠，其中該聚合物包括以下通式IVA的結(jié)構(gòu) 其中X，Y，和每一個Z各自獨立地是碳、氧或硫，其中X，Y或Z中至少一個是硫；各R是相同的或不同的非氫取代基；m是1，2或3；n是從0到由環(huán)節(jié)點的價態(tài)所允許的最大值之間的整數(shù)；R1和R2各自獨立地是氫或非氫取代基；p是稠合的氧環(huán)單元占聚合物上的全部單元的摩爾分?jǐn)?shù)；和r是稠合的任選取代的降冰片烯環(huán)單元占聚合物上的全部單元的摩爾分?jǐn)?shù)，以及p和r各自是大于零。
21.權(quán)利要求1的光刻膠，其中該聚合物包括以下通式IVB的結(jié)構(gòu) 其中各Z’是氧，硫或碳；m’是1，2，3或4；Q表示任選取代的碳脂環(huán)族環(huán)，其中兩個環(huán)節(jié)點是聚合物骨架的相鄰碳原子；各R是相同的或不同的非氫取代基；n是從0到由環(huán)節(jié)點的價態(tài)所允許的最大值之間的整數(shù)；p是稠合的氧環(huán)單元占聚合物上的全部單元的摩爾分?jǐn)?shù)；和r是稠合的碳脂環(huán)族環(huán)單元占聚合物上的全部單元的摩爾分?jǐn)?shù)，以及p和r各自是大于零。
22.權(quán)利要求1的光刻膠，其中該聚合物包括以下通式IVC的結(jié)構(gòu) 其中Z’是氧，硫或碳；m’是1，2，3或4；各R是相同的或不同的非氫取代基；n是從0到由環(huán)節(jié)點的價態(tài)所允許的最大取代數(shù)之間的整數(shù)；R1和R2各自獨立地是氫或非氫取代基；p是稠合的氧環(huán)單元占聚合物上的全部單元的摩爾分?jǐn)?shù)；和r是稠合的碳脂環(huán)族環(huán)單元占聚合物上的全部單元的摩爾分?jǐn)?shù)，以及p和r各自是大于零。
23.權(quán)利要求1-22中任何一項的光刻膠，其中聚合物是四元共聚物或五元共聚物。
24.權(quán)利要求1-23中任何一項的光刻膠，其中聚合物完全不含芳族基。
25.光刻膠組合物，它包括光活性組分和聚合物，該聚合物包括i)含有一個或多個硫環(huán)節(jié)點的雜脂環(huán)族基團；和ii)光酸不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)部分。
26.權(quán)利要求25的光刻膠，其中光酸不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)部分是與雜脂環(huán)族基團分離開的聚合物單元。
27.權(quán)利要求25的光刻膠，其中聚合物包括包含光酸不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)部分的已聚合丙烯酸酯。
28.權(quán)利要求25的光刻膠，其中該聚合物含有以下通式II的單元 其中X，Y，和每一個Z各自獨立地是碳、氧或硫，其中X，Y或Z中至少一個是硫；各R是相同的或不同的非氫取代基；m是1，2，3，4或5；n是從0到由環(huán)節(jié)點的價態(tài)所允許的最大取代數(shù)之間的整數(shù)；和p大于零并且是聚合物中單元的mol％。
29.權(quán)利要求25的光刻膠，其中該聚合物含有以下通式IIA的單元 其中Y和Z’各自獨立地是碳，氧或硫；m’是1，2，3或4；各R是相同的或不同的非氫取代基；n是從0到由環(huán)節(jié)點的價態(tài)所允許的最大取代數(shù)之間的整數(shù)；和p大于零并且是聚合物中單元的mol％。
30.權(quán)利要求25的光刻膠，其中該聚合物包括以下通式III的單元 其中W是連接基；其中X，Y，和每一個Z各自獨立地是碳，氧或硫，其中X，Y或Z中至少一個是氧或硫；各R是相同的或不同的非氫取代基；m是1，2，3，4或5；n是從0到由環(huán)節(jié)點的價態(tài)所允許的最大取代數(shù)之間的整數(shù)；和p大于零并且是聚合物中單元的mol％。
31.權(quán)利要求25-30中任何一項的光刻膠，其中聚合物進(jìn)一步包括選自碳脂環(huán)族、內(nèi)酯和酸酐的一種或多種單元。
32.權(quán)利要求25-31中任何一項的光刻膠，其中聚合物包括降冰片烯單元。
33.權(quán)利要求25-32中任何一項的光刻膠，其中聚合物是四元共聚物或五元共聚物。
34.權(quán)利要求25-33中任何一項的光刻膠，其中聚合物完全不含芳族基。
35.形成正性光刻膠浮雕像的方法，包括(a)在基材上施涂權(quán)利要求1-24中任何一項的光刻膠的涂層；和(b)將光刻膠層曝光和顯影，得到浮雕像。
36.權(quán)利要求35的方法，其中光刻膠層是用波長低于約200納米的輻射線來曝光。
37.權(quán)利要求35的方法，其中光刻膠層是用波長約193納米的輻射線來曝光。
38.形成正性光刻膠浮雕像的方法，包括(a)在基材上施涂權(quán)利要求25-34中任何一項的光刻膠的涂層；和(b)將光刻膠層曝光和顯影，得到浮雕像。
39.權(quán)利要求38的方法，其中光刻膠層是用波長低于約200納米的輻射線來曝光。
40.權(quán)利要求38的方法，其中光刻膠層是用波長約193納米的輻射線來曝光。
41.一種制品，它包括在其表面上涂敷了權(quán)利要求1-24中任何一項的光刻膠組合物的涂層的微電子圓片或平板顯示器基片。
42.一種制品，它包括在其表面上涂敷了權(quán)利要求25-34中任何一項的光刻膠組合物的涂層的微電子圓片或平板顯示器基片。
43.一種聚合物，包括i)稠合到聚合物骨架上和含有一個或多個氧或硫環(huán)節(jié)點的雜脂環(huán)族基團；ii)稠合到聚合物骨架上的碳脂環(huán)基；和iii)光酸不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)部分。
44.一種聚合物，包括i)含有一個或多個硫環(huán)節(jié)點的雜脂環(huán)族基團；和ii)光酸不穩(wěn)定的基團。
45.一種聚合物，它包括通式III的單元 其中W是連接基；其中X，Y，和每一個Z各自獨立地是碳，氧或硫，其中X，Y或Z中至少一個是氧或硫；各R是相同的或不同的非氫取代基；m是1，2，3，4或5；n是從0到由環(huán)節(jié)點的價態(tài)所允許的最大取代數(shù)之間的整數(shù)；和p是聚合物中單元的mol％。
全文摘要
本發(fā)明包括含有雜環(huán),優(yōu)選含氧或含硫的環(huán)的聚合物。該雜環(huán)優(yōu)選被稠合到聚合物骨架上。本發(fā)明還提供含有這些聚合物的光刻膠,特別用于在短波長如亞－200納米下成像。
文檔編號G03F7/039GK1380993SQ01801511
公開日2002年11月20日 申請日期2001年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月9日
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