專利名稱：含有二氧化鈰的抗反射防紫外線多層涂層的制作方法
相關(guān)申請的交叉引用本申請要求保護2000年2月11日遞交的美國臨時申請第60/181，726號的權(quán)益。
人們經(jīng)常希望減少界面所反射的可見光的百分比，并增加可見光的透光度，從而減少與可見光反射相關(guān)的閃光。用于這種目的的抗反射光學(xué)涂層有許多應(yīng)用，包括例如，窗戶、透鏡、畫框和可見顯示設(shè)備如計算機顯示器、電視屏幕、計算器和鐘面。
通常，在折射率不同的兩種不同材料，例如玻璃和空氣的界面處發(fā)生光的反射?？諝獾恼凵渎蕁大約是1.00，而玻璃的折射率一般是1.51左右，因此，當(dāng)先前在空氣中穿行的光入射到玻璃表面上時，一些光被折射(彎曲)并且以不同于入射角的角度穿過玻璃，同時有些光被反射掉。理論上，為了使由玻璃表面反射的光的量最小，理想地應(yīng)當(dāng)用折射率為1.51的平方根的材料涂層該玻璃，這里1.51是玻璃的折射率。但是，幾乎沒有這樣的耐用材料，具有這種特定的折射率(即1.2288)。
為了克服缺少這種所需折射率的耐用材料的問題，設(shè)計出了含多層的涂層涂層。以前的多層抗反射涂層已經(jīng)包括二、三、四和更多層。通過以各種組合和順序使用有高、中和低折射率的多層涂層，以前的涂層系統(tǒng)已經(jīng)能夠?qū)⒖梢姽庠诳諝?基體界面處的反射減少到可忽略的百分數(shù)。然而，多層涂層系統(tǒng)中的每一層均增加該涂層系統(tǒng)的總成本。
先前已經(jīng)使用過的多層涂層系統(tǒng)有許多具體實例，例如H.A.Macleod在“涂層濾光器”(″Thin Film Optical Filters，″)AdamHilger，Ltd.，Bristol 1985中已經(jīng)公開并描述了2、3和4層的抗反射涂層。這些涂層設(shè)計用于給不同的應(yīng)用提供特定的折射率，以便獲得所要求的光學(xué)性能。折射率是一種材料常數(shù)。材料的折射率、材料的量、不同材料的組合以及涂層厚度均影響所得系統(tǒng)的光學(xué)性質(zhì)。此系統(tǒng)中常用的一種是“三層低”多層涂層，其中包括一個具有中等折射的涂層(“M-層”)涂覆到基體上，該M層的折射率(″n″)為1.60-1.90；一個涂覆到M層上的高折射率層(“H-層”)，該H層的n大于1.90，以及涂覆到該H層上的低折射率層(“L-層”)，該L層的n小于1.60，(因此總體上是M/H/L的結(jié)構(gòu))。其它設(shè)計包括一般是M/L設(shè)計的雙層涂層，其包括內(nèi)部的M層和外部的L層。這些設(shè)計在例如激光光學(xué)應(yīng)用中很有用。另外，四層系統(tǒng)也是公知的，它一般具有H/L/H/L設(shè)計，包括內(nèi)部的H層，它被L層涂覆，接著被另外的H層和L層涂覆。這些涂層一般用于需要提供更多的光線通過涂層的技術(shù)中，然后用于標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用中。
目前在光學(xué)涂層中作為高折射率層使用的材料包括二氧化鈦、二氧化鉿以及其它過渡金屬氧化物。然而，為了制造這些高折射率材料的耐用涂層(鍍層)，常常需要使用費用高昂的技術(shù)，例如真空蒸發(fā)或濺射。在這些應(yīng)用過程中使用的設(shè)備，其花費經(jīng)常使得這些涂層的制造方法在經(jīng)濟上不可行。
將光學(xué)涂層各層施加到基體上的其它應(yīng)用技術(shù)包括，溶膠-凝膠技術(shù)。一種常見的溶膠-凝膠技術(shù)包括向基體涂覆溶液，隨后轉(zhuǎn)化包含在該溶液中的氧化物前體，使其轉(zhuǎn)化成基體表面上的氧化物。這種方法通常涉及經(jīng)加熱處理除去水。溶膠凝膠化學(xué)的一種替代的且更近期的適用技術(shù)包括，將化學(xué)轉(zhuǎn)化的氧化物的膠態(tài)懸浮體(溶膠)施加到基體上，隨后在室溫下蒸發(fā)該懸浮介質(zhì)。通常優(yōu)選第一種方法，因為在制備適當(dāng)?shù)哪z態(tài)懸浮體期間會遇到困難。
我們希望在涂覆光學(xué)涂層時，利用溶膠-凝膠化學(xué)，因為這避免了用真空沉積設(shè)備的相關(guān)開支。
當(dāng)用溶膠-凝膠方法涂覆基體時，所沉積的涂料一般要求最后加熱固化，以便將該涂料轉(zhuǎn)變成所需的氧化物。在溶膠-凝膠應(yīng)用中使用的常見固化溫度為400℃左右。有許多材料熔點和分解點低于400℃，其包括，例如，某些塑料和其它聚合物樹脂。因此，在一大類材料(即，熔點在400℃以下的那些材料)上不能用常規(guī)的溶膠凝膠法涂覆光學(xué)涂層。目前，只能通過真空沉積法涂覆熱敏材料。
在畫框交易中，人們對有助于保護封框藝術(shù)品的材料特別感興趣。如果暴露于紫外線照射，顏料和油墨將會受到損壞，而且損壞常用的基體，例如紙張、木材、畫布和其它織物。因此，開發(fā)了各種阻隔紫外線透射的“玻璃窗材料”(glazing materials)。
當(dāng)用塑料的(即，丙烯酸樹脂或聚碳酸酯)“玻璃窗材料”時，常常通過紫外線(″UV″)吸收材料來對它們改性，開發(fā)出了變化范圍很大的有機紫外線吸收劑，用于穩(wěn)定和保護塑料本身不因紫外照射降解。設(shè)計這些材料吸收300-400nm區(qū)域的光，而對波長大于約400nm的可見光基本上透明。含紫外吸收劑的塑料確實充分起到阻隔紫外線的作用，但它們易受機械損傷(例如，磨損和刮擦)和它們起靜電并保留靜電荷的傾向一般阻礙了它們在交易中的可接受程度。
因為玻璃耐久而且通常外觀出眾，所以玻璃是優(yōu)選的“玻璃窗材料”。但是，標(biāo)準(zhǔn)2毫米厚度的畫框玻璃(堿石灰(soda-lime)浮法玻璃)僅阻隔約40％的300-400nm的光。與之相對應(yīng)上述紫外阻隔塑料可以過濾掉超過97％的紫外線。
已經(jīng)采用很多方法來制造紫外阻隔畫框玻璃。在玻璃自身中添加一些有機紫外吸收劑，這不是一種可選擇的方案，因為這些有機材料在形成玻璃的溫度下分解。
一種早期方法是，制造薄、柔軟的含紫外吸收劑的塑料涂層，而且在該膜的一個表面上提供粘合材料。這類產(chǎn)品，盡管有效阻隔紫外線照射，但當(dāng)施加到玻璃上時因表面不規(guī)則而外觀很差，這種表面不規(guī)則是膜厚度偏差及粘合劑層厚度偏差引起的。另外，這些膜柔軟而且甚至比它們要代替的丙烯酸酯和聚碳酸酯產(chǎn)品更容易損壞。
對上述工藝進一步改進，開發(fā)出一種具有涂覆到玻璃一側(cè)的紫外吸收塑料膜的玻璃產(chǎn)品。此涂層的玻璃產(chǎn)品有很好的紫外阻隔性能和比帶粘合劑的襯膜更好的外觀，但仍然有小尺度的表面不規(guī)則，而扭曲了透過該玻璃看到的圖象。這種紫外阻隔膜也仍然易受到機械損壞。
通過在兩片玻璃之間迭加含紫外吸收劑的塑料，其一般是聚乙烯醇縮丁醛，獲得了最好的外觀效果。因為該塑料被玻璃保護起來，所以此產(chǎn)品有良好的耐用性，而且有抗碎裂的附加優(yōu)點，這在保藏裝裱(conservation framing)領(lǐng)域是重要的。然而，第二片玻璃的額外重量是一種缺點。
保藏裝裱物的制造者還對使封框藝術(shù)品得到最佳觀賞的產(chǎn)品感興趣。用于此目的的最佳玻璃質(zhì)材料是雙側(cè)表面上帶抗反射涂層的玻璃。一般，此類產(chǎn)品會減少可見光的反射，從未涂層玻璃的8％減少到1％，而將可見光的透射從未涂層玻璃的90％增加到約97％。因此，極其需要還能阻隔紫外線的抗反射玻璃。
迄今，已經(jīng)開發(fā)了兩種針對此需要的系統(tǒng)。其中第一種，可從Denglas Technologies獲得，是疊層的、紫外阻隔玻璃，例如上述有帶UV膜的兩片玻璃，該膜夾在玻璃片之間，而且其有施加到兩片玻璃外側(cè)表面的抗反射涂層。第二種，可從Truview獲得作為博物館玻璃(Museum Glass)，是單片玻璃，其中帶有施加到一個表面上UV阻隔膜和施加到雙側(cè)表面的抗反射涂層。但是，此系統(tǒng)仍然使用UV膜，其有上述各種缺點。這些產(chǎn)品有和它們未涂層對應(yīng)產(chǎn)品大為相同的優(yōu)點和缺點。另外，所需的多步法導(dǎo)致兩種產(chǎn)品的制造成本都很高。
某些金屬氧化物，特別是CeO2和TiO2，能吸收紫外線而同時對于可見光能高度透射。這兩種氧化物都有超過2.00折射率，而且能在光學(xué)涂層系統(tǒng)中作為高折射率層(H層)。然而，在典型的3層抗反射涂層中，對可見光最佳化后，該H層的物理厚度在100nm的數(shù)量級上。不幸的是，對100nm厚的層，這些氧化物中沒有一種具有300-400nm范圍內(nèi)足夠高的消光系數(shù)，從而提供足夠的紫外阻隔，滿足保藏裝裱目的。
據(jù)報導(dǎo)，溶于醇中的六水合硝酸鈰(III)會形成光學(xué)和機械性質(zhì)優(yōu)良的二氧化鈰(IV)層。這樣形成的CeO2膜據(jù)報導(dǎo)對紫外線有強吸收，同時可高度透射可見光。參見H.Schroeder，“涂層沉積的氧化物層，”涂層物理，5，第87-141(1969)(″Oxide Layers Deposited From ThinFilms，″Physics of Thin Films，5，pp87-141，(1969))。
同樣地，其他人也作出努力，希望由溶液制造CeO2膜，然而，除了將CeO2嵌入容易形成高質(zhì)量膜的一些材料的基質(zhì)中外，這些努力通常不成功。例如，SiO2或TiO2。參見M.A.Sainz，A.Duran和J.M.Femandez，″UV Highly Absorbent Coatings with CeO2and TiO2，″Non-Cryst.Solids，121，315-318，(1990)。Sainz報道稱，在SiO2-CeO2系統(tǒng)中，只有保持CeO2含量低于10摩爾％，才可能獲得良好的涂層。超過該值，在涂層中觀察到乳白光。當(dāng)存在TiO2時，能夠結(jié)合更高含量的CeO2，只要TiO2/CeO2摩爾比維持大于或等于1。Sainz觀察到，當(dāng)TiO2和CeO2等量出現(xiàn)時，形成強吸收發(fā)色團，最大吸收是290nm。據(jù)報導(dǎo)，當(dāng)把這些涂層沉積到堿石灰玻璃基體上時，這些涂層會高度反射，并呈現(xiàn)濃黃色。象這樣的一個系統(tǒng)，盡管從紫外吸收的觀點看需要它，但不能用于畫框，因為它會賦予封框的藝術(shù)品黃色調(diào)。
同樣地，仍然需要低成本、非疊層、抗反射、紫外阻隔的玻璃產(chǎn)品，其有良好的美化外觀和機械穩(wěn)定的表面。
申請人已經(jīng)開發(fā)了一種玻璃上的抗反射涂層，其中無機氧化物起到紫外吸收劑和抗反射系統(tǒng)組成部分的雙重作用。
本發(fā)明包括一種光學(xué)涂層，其具有二氧化鈰、二氧化硅和周期表中IIIB族、IVB族、VB族或VIB族過渡金屬的至少一種氧化物的溶膠-凝膠衍生層。對IIIB族至VIB族的引用使用《普通化學(xué)原理和現(xiàn)代應(yīng)用》(General Chemistry Principles and Modern Application)3ed.，Ralph H.Petrucci，1982，ISBN 0-02-395010-2的周期表中列出的符號。
本發(fā)明還包括在基體上制造紫外吸收、溶膠凝膠衍生的光學(xué)涂層的方法，其包括將基體浸漬在一種混合物中，該混合物含六水合硝酸鈰、正硅酸四乙酯和周期表IIIB族、IVB族、VB族或VIB族至少一種過渡金屬的化合物，從該混合物中取出該基體以得到帶混合物涂層的基體，并熱處理該基體以形成氧化物層。在一個實施方案中，氧化物層具有大于約2.0的折射率。
本發(fā)明包括一種方法，該方法用于制造溶膠-凝膠衍生層，該溶膠-凝膠由二氧化鈰和二氧化硅組成，通過一種或多種來自周期表中IIIB族至VIB族的過渡金屬氧化物來改性，該層阻隔紫外線透射。在本發(fā)明的一個實施方案中，溶膠-凝膠衍生層以摩爾含量計，含至少大于約85摩爾％的二氧化鈰、至少大于約3摩爾％的二氧化硅和約1-10摩爾％的一種或多種出自IIIB族至VIB族過渡金屬氧化物。
本發(fā)明還包括一種制造多層抗反射涂層的方法，其中二氧化鈰-二氧化硅層，受到出自IIIB族至VIB族一種或多種過渡金屬氧化物的改性，阻擋紫外線透射并在抗反射(″AR″)系統(tǒng)中起到高折射率層的作用。
本發(fā)明另外包括減少紅光透過多層抗反射涂層的方法，方法是將膠態(tài)金包括在內(nèi)，以獲得透射光的最佳顏色平衡。特別是，該方法包含向溶液中添加金的一種化合物，所說溶液是指能夠提供二氧化鈰、二氧化硅和周期表IIIB族、IVB族、VB族或VIB族過渡金屬的至少一種氧化物的溶膠-凝膠衍生層的溶液，在該溶液中浸漬基體，從溶液中取出該基體，并熱處理該基體以形成有膠態(tài)金顆粒的溶膠-凝膠衍生層。
當(dāng)結(jié)合附圖閱讀時會更好地理解本發(fā)明的以上概述和以下詳細描述。為了舉例說明本發(fā)明，列于附圖的實施方案是目前優(yōu)選的。但是應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不限于這些精確配置、手段工具或所列的特定信息。在這些圖中

圖1是紫外線和可見光的截止點移動與二氧化鈰/二氧化硅系統(tǒng)中二氧化鈰摩爾分數(shù)之間關(guān)系的圖示；圖2是折射率與二氧化鈰/二氧化硅系統(tǒng)中二氧化鈰摩爾分數(shù)之間關(guān)系的圖示；圖3是二氧化鈦系統(tǒng)、二氧化鈰/二氧化硅系統(tǒng)和二氧化鈰/二氧化鈦/二氧化硅系統(tǒng)的紫外線和可見光截止點的圖示；圖4是氧化鉭系統(tǒng)、二氧化鈰/二氧化硅系統(tǒng)和二氧化鈰/氧化鉭/二氧化硅系統(tǒng)的紫外線和可見光截止點的圖示；圖5是實施例5中舉例的三層抗反射、紫外吸收涂層的反射光百分數(shù)與反射光波長的圖示；并且圖6是實施例5中舉例的三層抗反射、紫外吸收涂層所透射紫外線和可見光的百分數(shù)對透射光波長的圖示。
本發(fā)明還涉及多層涂層的制造方法，該多層涂層優(yōu)選抗反射而且有光反射和紫外性能減少的使用溶膠-凝膠方法制備的光學(xué)涂層。此多層抗反射光學(xué)涂層可導(dǎo)致透過該涂層的紅光減少。
具體地，在一個優(yōu)選實施方案中，涂層可透射的波長低于約380nm的光少于約10％。
在本發(fā)明中，已經(jīng)制備了一系列CeO2-SiO2溶液，而且作為CeO2摩爾百分數(shù)的函數(shù)測量所得膜的紫外阻隔性能。結(jié)果列于圖1，正如可從此圖表看到的，隨CeO2濃度增加，紫外截止點位移的位置，如所預(yù)期的，向著更長波長處移動。所用的溶液是乙醇基溶液，其中CeO2前體是六水合硝酸鈰(III)，而SiO2前體是正硅酸四乙酯(TEOS)。CeO2的濃度范圍可以是0-97.4摩爾％。
如下制備用于CeO2-SiO2研究的溶液。通過將六水合硝酸鈰(III)溶解在乙醇中制造一種溶液，使得六水合硝酸鈰(III)的濃度為約350克/升。用TEOS在乙醇中制備第二種溶液，使得SiO2的當(dāng)量濃度為約10克/升-約30克/升。將這兩種溶液按不同比例混合，以改變CeO2的濃度。在每種情況下，如上述的硝酸鈰溶液和TEOS溶液的混合物接受約2-5％(體積)2，4-戊二酮的處理，并在使用前，使其在室溫下老化至少約1星期。從這些含鈰溶液制造清澈膜時，優(yōu)選添加螯合劑并且包括老化步驟。但是，應(yīng)當(dāng)理解，基于本發(fā)明的公開，也可在本發(fā)明范圍內(nèi)使用其它類似的溶液，例如，四甲氧基硅烷(TMOS)，四-正-丁氧基硅烷和四-正-丙氧基硅烷，并不僅限于此，用于形成二氧化硅。另外，應(yīng)當(dāng)理解，基于本公開，向各種溶液中添加這些組分的順序不必是任何特別的順序，通過老化或長或短的時間而不是本公開特定的優(yōu)選時間，也可取得本發(fā)明的效果，而且可通過增加溫度加速老化。
圖2是CeO2-SiO2溶液制造的膜的折射率作為CeO2摩爾百分數(shù)的函數(shù)的圖表。此系統(tǒng)中的折射率是CeO2濃度的線性函數(shù)，而且在高鈰濃度時，膜的折射率使其適于在光學(xué)涂層系統(tǒng)中用作高折射率層?？梢灶A(yù)期，兩種折射率不同的材料結(jié)合會產(chǎn)生一種混合材料，其具有與兩種組分的摩爾比呈線性關(guān)系和正比的折射率。
圖畫裝裱應(yīng)用中用于阻隔紫外線的理想材料，應(yīng)當(dāng)是使所有波長短于400nm的光會被阻隔，而波長大于400nm的所有光會被透射的材料。這種材料應(yīng)當(dāng)100％阻隔紫外線，而且由于其不吸收可見的藍光，它不賦予封框的藝術(shù)品任何黃色外觀。從圖1可以看出，具有四分之一波長的光學(xué)厚度650nm(對折射率2.00nm材料，其將代表約80nm的物理厚度)，甚至CeO2濃度為97.4摩爾％的涂層，當(dāng)施加到一塊2毫米堿石灰浮法玻璃上的時，僅阻隔約82％的紫外線。由于可得到的現(xiàn)存產(chǎn)品阻擋高達97％LTV(盡管它們有其它缺點)，所以考慮對可行的紫外線阻隔產(chǎn)品而言，優(yōu)選吸收300-380nm紫外線約90％。
二氧化鈦，還已知其用于吸收紫外線，盡管其透射可見光，但如圖3所示，二氧化鈦比二氧化鈰/二氧化硅系統(tǒng)效果差很多。2毫米堿石灰浮法玻璃上650nm的四分之一波長光學(xué)厚度的TiO2層僅僅阻隔約56％的300-380nm的紫外線，而未涂層玻璃本身阻隔41％。
正如Sainz等人已經(jīng)報導(dǎo)的，當(dāng)使用等克分子濃度的CeO2和TiO2時，大大增強了紫外吸收，但所制造的膜呈濃重的黃色。以TiO2低于50摩爾％的濃度將TiO2與CeO2結(jié)合，則TiO2會仍然增強紫外吸收，但不引起那么多的變黃。在圖3中，比較了TiO2的、CeO2和SiO2結(jié)合的以及CeO2、TiO2和SiO2結(jié)合的截止點。如圖3所明確表示的，在顯著損失可見藍光情況下，換來了紫外吸收的增加，這導(dǎo)致透射中多少呈現(xiàn)出一些黃色。盡管能將此系統(tǒng)用做紫外吸收層，但是用于阻隔紫外線的畫框玻璃，需要更銳利的紫外截止。
濃度為1-10摩爾％的情況下，其它IVB族元素的氧化物(鋯或鉿)沒有在CeO2截止點造成任何顯著的位移。在IIIB、IVB、VB和VIB族的其它氧化物中，鈮最強地增加紫外線吸收，但類似鈦，它趨于阻隔太多部分的可見光，產(chǎn)生看上去是黃色的涂層。發(fā)現(xiàn)當(dāng)聯(lián)合二氧化鈰一起使用時，過渡金屬氧化物中具有陡峭的紫外截止的是鉭的氧化物。通過添加少量(1-2摩爾％)量的TiO2或Nb2O5，能將此截止點位移至略微更長波長處。
本發(fā)明中，盡管經(jīng)申請人證實，在大多數(shù)情況下氯化物將是優(yōu)選的前體，但用于過渡金屬氧化物的前體化合物優(yōu)選但不限于如下化合物硝酸鹽、氯化物或醇鹽。為了制造光學(xué)質(zhì)量優(yōu)良的膜，優(yōu)選添加螯合劑和穩(wěn)定劑例如，二酮、二醇和二醇單醚。具體地，除了在CeO2-SiO2溶液中使用2，4-戊二酮之外，最優(yōu)選使用螯合劑和穩(wěn)定劑例如1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、乙二醇和丙二醇單甲醚。所用螯合劑和穩(wěn)定劑的濃度范圍為穩(wěn)定劑總量的約1-15體積％，優(yōu)選范圍為約9％-12體積％。
圖4中，顯示了CeO2、Ta2O5以及CeO2和Ta2O5結(jié)合的紫外截止點。象CeO2和TiO2時的情形一樣，CeO2和Ta2O5g結(jié)合產(chǎn)生強烈吸收紫外線的色基，但吸收沒有擴展到遠至可見光區(qū)域。添加Ta2O5帶來額外好處，將膜的折射率由1.99增加到2.03，這用在3層低反射涂層的形成中更受歡迎。
雖然CeO2-Ta2O5系統(tǒng)比CeO2-TiO2系統(tǒng)吸收的可見藍光要少，但是，可能仍吸收了足夠多，使得透射光有微黃色，特別是，如果CeO2-Ta2O5截止點已經(jīng)因添加少量TiO2或Nb2O5而位移到更長波長處。在抗反射層系統(tǒng)中，通過在該高折射率層中合并氫四氯金酸鹽(hydrogentetrachloroaurate)可以對此進行修正。已經(jīng)使用的濃度范圍是約0.210-0.375克/升，在此涂層系統(tǒng)焙燒期間，此材料分解形成膠態(tài)金顆粒。這些顆粒引起較長波長的光的輕微散射，導(dǎo)致發(fā)藍的光優(yōu)先透射。這補償了紫外色基吸收造成的可見藍光的透射損失。
能夠以各種方式完成基體的浸漬。浸漬基體的具體方式對本發(fā)明而言決不是關(guān)鍵?？捎米詣踊蚴止し绞酵瓿山n。還應(yīng)當(dāng)理解，就本發(fā)明而言，浸漬可以是將基體“完全”浸沒到混合物中，以及將基體部分浸漬到混合物中這兩種含義。然后，將基體從該混合物中取出，由此，向基體提供該混合物的涂層。浸漬的持續(xù)時間不是關(guān)鍵而且可以改變。基體雙側(cè)表面都留下了涂層。該膜由于醇蒸發(fā)而開始變薄。另外，可使用旋涂(spin-coating)法。在發(fā)生蒸發(fā)時，在距浸漬溶液更近的涂覆膜表面之上存在醇蒸汽的緩沖區(qū)。當(dāng)使該基體離開浸漬溶液時，該蒸汽緩沖減少了涂層溶液對大氣水分的暴露并增加了反應(yīng)速率。
酸會進一步催化該反應(yīng)。由于酸濃度因醇蒸發(fā)而增加，pH值會開始降低。這些化學(xué)反應(yīng)復(fù)雜而且它們的機理還不完全清楚。然而據(jù)信，總反應(yīng)速率得到促進是通過改變(即，增加)反應(yīng)組分的濃度、如上述醇的蒸發(fā)以及增加水中的濃度。當(dāng)醇被至少部分蒸發(fā)時，這些反應(yīng)在沿基體表面縱向延伸的區(qū)域中發(fā)生。
優(yōu)選從混合物中取出基體的速率是約2mm/s-20mm/s。更優(yōu)選從混合物中取出基體的速率是約6mm/s-12mm/s。已知取出速率影響涂層厚度，正如H.Schroeder在″Oxide Layers Deposited fromOrganic Solutions″，Physics of Thin Films，Vol.5，pp.87-141，(1969)中解釋的，(以下稱為″Schroeder″)，其全部內(nèi)容經(jīng)引用合并到本發(fā)明中。盡管取出基體的速率不是絕對關(guān)鍵的，但以上所討論的范圍是通常優(yōu)選的范圍。然而應(yīng)當(dāng)理解，按照本發(fā)明可使用任何速率，以便按需要改變所得膜的厚度。而且，正如Schroeder文中所討論的，取出基體的角度對涂層厚度和均勻性也有影響。按照本發(fā)明，優(yōu)選使基體的縱軸與混合物的表面大約成90度地將基體從溶液中取出。盡管為了在基體的雙側(cè)提供平滑的涂層，此取出角度是優(yōu)選的，但是應(yīng)當(dāng)理解，可用任何取出角度實施本發(fā)明。
一旦將基體從該混合物中取出，可對其進行中間熱處理，附加的涂層加工，和或最終固化熱處理。術(shù)語“熱處理加工”和“熱處理”理解為包括中間加熱步驟或最終固化加熱步驟，或包括兩者，除非另有規(guī)定。
中間熱處理包括以約75℃-200℃的溫度加熱基體至多約1小時，更優(yōu)選約5-10分鐘，以便除去過量的液體?？砂ㄔ诨w上的涂層中的液體能夠包括，例如，水、醇(類)和酸(類)。最終固化熱處理包括在至多約450℃的溫度下加熱基體。最終固化熱處理的時間(“吸入時間”)能夠是0到約24小時，優(yōu)選吸入時間為約0.5-2.0小時。以下的加熱處理，在一個優(yōu)選實施方案中，氧化物層的折射率大于約2.0。
按照本發(fā)明方法，能夠制備一種H溶液，其提供溶膠-凝膠衍生涂層，該涂層含二氧化鈰、氧化鉭、二氧化鈦、二氧化硅和膠態(tài)金，使得該涂層的折射率大于約2.0，而且阻隔大于約90％的300-380nm之間的紫外線。
另外，本發(fā)明還包括紫外吸收、含M層的溶膠-凝膠衍生光學(xué)涂層的制造方法。該方法可包括，將氧化物涂層的基體浸漬到M溶液中，該溶液含例如，正硅酸四乙酯以及氯化鈦和乙醇的反應(yīng)產(chǎn)物，從此M溶液中取出該基體，以便提供帶M溶液涂層的基體，干燥該基體以形成折射率約1.80的二氧化硅和二氧化鈦層。在紫外吸收H層溶液的隨后制備中，還可添加螯合劑或穩(wěn)定劑，例如上述的那些。這樣，H層溶液的制備可包括例如，含正硅酸四乙酯、六水合硝酸鈰、乙醇和一種螯合劑的前體溶液的老化。
按照本發(fā)明，多層的、紫外吸收的、溶膠-凝膠衍生的、抗反射的含L層的光學(xué)涂層可按下述方法制造，將含一個H層的氧化物涂層的基體浸漬到L溶液中，該L溶液含例如，正硅酸四乙酯、乙醇和水，從L溶液中取出該基體，以便為該基體提供L溶液的涂層，并且熱處理該基體以形成折射率約1.45的氧化物層。
最后，根據(jù)本發(fā)明，可如下制造具有M/H/L結(jié)構(gòu)的多層抗反射、紫外吸收光學(xué)涂層用(1)一種M溶液涂覆基體隨后熱處理、用(2)一種H溶液涂覆基體隨后熱處理、以及用(3)一種L溶液涂覆基體隨后熱處理。
現(xiàn)在基于以下非限定的實施例描述本發(fā)明
(2)緩慢添加203克氯化鉭氯化鉭到800ml乙醇中，同時恒速攪拌使之反應(yīng)。在此添加完成以后，用乙醇將該溶液稀釋到1000ml的最終體積。
(3)緩慢添加180ml氯化鈦(氬保護下)至380ml乙醇中，同時恒速攪拌使之反應(yīng)。在此添加完成以后，用乙醇將該溶液稀釋到1000ml的最終體積。
(4)混合277ml正硅酸四乙酯、600ml乙醇、55ml去離子水和4ml HCl(37％)。將此溶液稀釋到1000ml的最終體積。
(5)按列出的順序混合以下成分，但是，如上述，結(jié)合的順序不是決定性的。
乙醇 610ml溶液(4)9.1ml溶液(1)210ml2，4-戊二酮25.6ml覆蓋并在室溫下保存該溶液1星期。然而，如上述，還可通過老化不同的時間而取得本發(fā)明的效果。更高的溫度也屬于本發(fā)明的范圍，其可加速老化。
老化以后，進行以下的添加，但不需要按任何特別的順序添加丙二醇單甲醚 94ml溶液(2)42.8ml溶液(3)8.5ml氫四氯金酸鹽 0.281克此溶液形成折射率2.07的涂層。有800nm的四分之一波長光學(xué)厚度的層沉積在2mm堿石灰浮法玻璃上，發(fā)現(xiàn)該層阻隔92％的300和380nm之間的紫外線。
(5)按列出的順序混合以下成分，但是，如上述，結(jié)合的順序不是關(guān)鍵。
乙醇 404ml
溶液(4)26.5ml溶液(1)307.1ml2，4-戊二酮37.5ml覆蓋并在室溫下保存該溶液1星期。然而，如上述，還可通過老化不同的時間而取得本發(fā)明的效果。更高的溫度也屬于本發(fā)明的范圍，其可加速老化。
老化以后，進行以下的添加，但不需要按任何特別的順序添加丙二醇單甲醚 124.9ml溶液(2)62.5ml溶液(3)25.0ml1，2-丙二醇12.5ml氫四氯金酸鹽 0.281克此溶液形成折射率2.07的涂層。有800nm的四分之一波長光學(xué)厚度的層沉積在2mm堿石灰浮法玻璃上，發(fā)現(xiàn)該層阻隔92％的300和380nm之間的紫外線。
(2)緩慢添加180ml氯化鈦(氬保護下)至380ml乙醇中，同時恒速攪拌使之反應(yīng)。在此添加完成以后，用乙醇將該溶液稀釋到1000ml的最終體積。
(3)將本實施例的溶液(1)86ml與本實施例的溶液(2)79ml混合，然后用乙醇稀釋到1000ml的最終體積。
此溶液所形成的涂層具有1.80的折射率。
然后將該玻璃在430℃的熔爐中加熱2小時，在430℃維持1小時，并最終緩慢冷卻(超過3小時)到室溫。冷卻后，將該玻璃浸漬到L溶液中并以8.0mm/sec的速率垂直取出。在熔爐中將該玻璃再次加熱到430℃，接著是同前的一樣的加熱和冷卻過程。測定涂層玻璃樣品的反射率，法向入射時，在425-675nm范圍的區(qū)間，測得的平均反射率為0.96％。在300-450nm范圍測定透射率，且測得此樣品阻隔89.7％的300-380nm區(qū)域的紫外線。在圖5和6中用圖表表示了這些結(jié)果。
正如能從以上數(shù)據(jù)中看到的，本發(fā)明的具體系統(tǒng)和技術(shù)提供了一種低成本、溶膠-凝膠衍生的、抗反射的、紫外阻隔的玻璃產(chǎn)品，該產(chǎn)品有優(yōu)雅的外觀，而且表面機械性能穩(wěn)定。在一個實施方案中，本發(fā)明提供一種方法，通過新穎地膠態(tài)金的包含而獲得最佳的透射光顏色平衡，以此改變可見光經(jīng)多層抗反射涂層的透射。這樣一種涂層可施加到將會用于畫框的玻璃上，以減少紫外吸收層賦予封框藝術(shù)品的黃色偏色程度。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將會意識到不背離上述實施方案的寬闊的創(chuàng)造性概念，能對上述實施方案作出改變。因此，可以理解的是，本發(fā)明不限于所公開的具體實施方案，而本發(fā)明試圖包括本發(fā)明精神和范圍內(nèi)的各種修改。
權(quán)利要求
1.一種光學(xué)涂層，具有一個二氧化鈰、二氧化硅和周期表中IIIB族、IVB族、VB族或VIB族過渡金屬的至少一種氧化物的溶膠-凝膠衍生層。
2.按照權(quán)利要求1的光學(xué)涂層，其中該過渡金屬氧化物是氧化鉭。
3.按照權(quán)利要求1的光學(xué)涂層，其中該溶膠-凝膠衍生層的折射率為至少1.90。
4.按照權(quán)利要求1的光學(xué)涂層，其中該溶膠-凝膠衍生層以摩爾含量計，含至少85摩爾％的二氧化鈰、至少3摩爾％的二氧化硅、和1-10摩爾％的過渡金屬的至少一種氧化物。
5.按照權(quán)利要求1的光學(xué)涂層，其中該層透射的波長低于380nm的光少于10％。
6.按照權(quán)利要求1的光學(xué)涂層，其中至少一種過渡金屬的氧化物選自鈦、鉭、鈮、鉻、鉬和鎢的氧化物。
7.按照權(quán)利要求1的光學(xué)涂層，其中該溶膠-凝膠衍生層包括膠態(tài)金顆粒。
8.一種在基體上制造紫外吸收、溶膠-凝膠衍生的光學(xué)涂層的方法，包括(a)將基體浸漬到含六水合硝酸鈰、正硅酸四乙酯和周期表中IIIB族、IVB族、VB族或VIB族的至少一種過渡金屬的化合物的混合物中；(b)從該混合物中取出該基體以便為該基體提供該混合物的涂層；以及(c)熱處理該基體以形成一氧化物層。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其中氧化物層的折射率大于2.0。
10.按照權(quán)利要求8的制造方法，其中該混合物包含一種鉭的化合物。
11.按照權(quán)利要求8的制造方法，其中該混合物包含氫氯金酸鹽。
12.按照權(quán)利要求8的制造方法，其中該氧化物層包含膠態(tài)金顆粒。
13.按照權(quán)利要求8的制造方法，其中該混合物包含一種螯合劑。
14.按照權(quán)利要求13的制造方法，其中該螯合劑選自二酮、二醇和二醇單醚。
15.按照權(quán)利要求14的制造方法，其中該螯合劑選自2，4-戊二酮、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、乙二醇和丙二醇單甲醚。
16.按照權(quán)利要求13的制造方法，其中該混合物中螯合劑的濃度在1體積％-15體積％的范圍。
17.按照權(quán)利要求16的制造方法，其中該混合物中螯合劑在9體積％-12體積％的范圍內(nèi)。
18.按照權(quán)利要求8的制造方法，進一步包括(a)將該基體浸漬到M溶液中，該M溶液含正硅酸四乙酯和氯化鈦與乙醇的反應(yīng)產(chǎn)物；(b)從此M溶液中取出該基體，以便提供帶M溶液涂層的基體；(c)干燥該基體以形成折射率為1.80的二氧化硅和二氧化鈦層。
19.按照權(quán)利要求18的制造方法，進一步包括(a)將該基體浸漬到L溶液中，該L溶液含正硅酸四乙酯、乙醇和水；(b)從L溶液中取出該基體，以便為該基體提供L溶液的涂層；(c)熱處理該基體以形成折射率為1.45的氧化物層，以便形成光學(xué)涂層，其中該光學(xué)涂層是抗反射的。
20.一種減少經(jīng)多層抗反射光學(xué)涂層的紅光透射的方法，其包括(a)向溶液中添加金化合物，該溶液能夠提供二氧化鈰、二氧化硅和周期表中IIIB族、IVB族、VB族或VIB族過渡金屬的至少一種氧化物的溶膠-凝膠衍生層；(b)在該溶液中浸漬一基體；(c)從該溶液中取出該基體；(d)熱處理該基體，以便形成帶有膠態(tài)金顆粒的溶膠-凝膠衍生層。
21.按照權(quán)利要求20的方法，其中由氫四氯金酸鹽形成該膠態(tài)金顆粒。
全文摘要
提供一種包括光學(xué)涂層的抗反射阻隔UV的多層涂層，并提供這種涂層的制造方法。該光學(xué)涂層包括一溶膠－凝膠衍生層，來自于二氧化鈰、二氧化硅和元素周期表中IIIB族至VIB族過渡金屬的至少一種氧化物，能夠提供至少1.90的折射率。該涂層可選擇性地包括膠態(tài)金顆粒。本發(fā)明還提供了一種光學(xué)涂層的制造方法，該光學(xué)涂層包括一得自二氧化鈰、二氧化硅和元素周期表中IIIB族至VIB族過渡金屬的至少一種氧化物的溶膠－凝膠層，該方法是，將一種基體浸漬到含六水合硝酸鈰、醇和螯合劑的溶液中，從該溶液中取出該基體并熱處理該涂層的基體，以便形成這些金屬氧化物。
文檔編號G02B1/11GK1400939SQ01804833
公開日2003年3月5日 申請日期2001年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月11日
發(fā)明者南寧·阿夫斯坦, 詹姆斯·F·加夫拉斯, 布蘭登·托馬斯·斯蒂爾, 克里恩·阿夫斯坦 申請人:丹格樂斯技術(shù)有限公司