專利名稱：包括干熱顯影和濕化學修補的彩色光熱敏膠片的加工系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加工彩色光熱敏元件(element)的方法，其包括干熱顯影和濕法化學彌補。
背景技術(shù)：
在傳統(tǒng)的彩色照相中，在手持照相機中使用含有感光鹵化銀的膠片。在曝光時，膠片帶有潛影，這種潛影只能在合適的加工后才能顯現(xiàn)。通過用至少一種含有顯影劑的顯影液處理照相機曝光的膠片來加工這些元件，其中顯影劑用于與膠片中的成分一起形成圖像。
總是希望限制在鹵化銀膠片的加工過程中所用的溶劑或加工化學物質(zhì)的量。傳統(tǒng)的彩色膠片照片加工過程包括顯影、定影和漂白，以及洗滌，每個步驟通常涉及在裝有必要的化學溶液的罐中浸漬。為了獲得彩色正片，通過掃描顯影后的膠片，可以排除后續(xù)的加工溶液。作為一種替代，所掃描的圖像可以用來直接提供彩色正像。
利用光熱敏膠片，可以完全去掉加工溶液，或者使加工溶液的量和其中包含的復雜化學物質(zhì)最少。光熱敏(PTG)膠片的定義是一種需要能量(通常是熱量)來完成顯影的膠片。干燥的光熱敏膠片僅需要熱量。使溶液最少化的光熱敏膠片可能需要少量堿性水溶液來完成顯影，其量可能僅為使膠片溶脹所需的量而沒有過多的溶液。顯影是一種把銀離子還原成金屬銀的過程，在彩色系統(tǒng)中，以成像的方式產(chǎn)生染料。在所有的光熱敏膠片中，銀在熱顯影后保持在涂層中。
但是，當未顯影的鹵化銀在加工過程中沒有從膠片上去除時，難以掃描成像曝光且照片加工的鹵化銀膠片。殘留的鹵化銀是反光的，并且該反射性在掃描機中作為密度出現(xiàn)。殘留的鹵化銀散射光，降低清晰度并提高膠片的總密度，在高銀膠片中達到使膠片不適合于掃描的程度。高密度導致向電子形式的掃描圖像中引入泊松噪音，這又導致圖像質(zhì)量降低。此外，殘留的鹵化銀可以對環(huán)境光/觀察光/掃描光產(chǎn)生輸出，提供非成像密度，降低原始景象的信噪比，甚至使密度更高。
所以，本發(fā)明的目的是改善干法顯影的光熱敏膠片的加工，其中至少除去鹵化銀。該方法的存在將可以非?？焖俚丶庸つz片，膠片可以在照片加工亭中簡單高效地加工。這樣的照片加工亭，隨著數(shù)量增多和其方便程度，最終相對來說，可以在任何時間任何地點進行鹵化銀膠片的顯影。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種加工已經(jīng)在照相機中成像曝光的彩色照相膠片的方法，所述膠片有至少三種光敏單元，它們在不同的波長范圍有其各自的感光性，每種單元包含至少一種感光性鹵化銀乳劑、粘合劑和染料提供成色劑，該方法按順序包括(a)熱顯影膠片的步驟，沒有任何外加的顯影劑，包括用基本干燥的方法把所述膠片加熱到至少80℃，使得與所述三種光敏單元的每一種反應性相關(guān)的內(nèi)部阻塞顯影劑解除阻塞，形成顯影劑，從而使解除阻塞的顯影劑通過與染料提供成色劑反應形成染料，以形成彩色圖像；(b)掃描在膠片中的彩色圖像已提供一種數(shù)字電子記錄，其能在顯示元件中產(chǎn)生正像彩色圖像，其中，在步驟(b)之前或之后，除去和/或穩(wěn)定化在膠片中的鹵化銀和有機銀鹽，使得該膠片處于存檔狀態(tài)；正像彩色照片來自脫銀后的膠片。任選地，還可以去除顯影后的金屬銀。
在本發(fā)明的一個實施方案中，鹵化銀和銀有機鹽的去除或穩(wěn)定化使用一種含有定影和/或穩(wěn)定基的涂敷疊層。在本發(fā)明的另一個實施方案中，在至少步驟(a)和(b)中的加工在照相亭中完成，但是，然后在零售照相洗印加工暗室中完成定影和/或漂白。供選擇地，在至少步驟(a)-(c)中的加工包括定影和/或漂白在照相亭中完成。
熱活化優(yōu)選的是在約80-180℃，優(yōu)選的是100-160℃的溫度范圍內(nèi)進行。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，光熱敏元件包含有效量的熱溶劑。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方案中，光熱敏元件包含有機銀鹽(包括絡合物)的混合物，其至少一種是銀供體。
附圖簡述

圖1用框圖形式表示用于沖洗加工和觀察通過掃描本發(fā)明的元件獲得的圖像形成的設備。
圖2是表示由掃描根據(jù)本發(fā)明的顯影的彩色元件獲得的帶圖像信號的電子信號加工的框圖。
發(fā)明詳述如上所述，本發(fā)明涉及一種干燥的光熱敏方法，其使用阻塞顯影劑，該阻塞顯影劑在熱激活時分解(即解除阻塞)，釋放出顯影劑。在干法加工實施方案中，熱激活優(yōu)選的是在約80-180℃，優(yōu)選為100-160℃的溫度進行。
“干熱法”在本文中是指一種涉及在照相元件圖像曝光之后利用加熱把光熱敏元件或膠片的溫度升高到至少約80℃，優(yōu)選的是至少約100℃，更優(yōu)選的是至少約120℃-180℃的溫度來使所得潛影顯影，沒有該膠片的液體加工，優(yōu)選的是用基本干燥的方法而沒有應用水溶液?；靖稍锏姆椒ㄊ侵敢环N不涉及用液體、溶劑或水溶液均勻飽和膠片的方法。因此，與涉及少量液體的沖印加工相反，所需水量小于使膠片總涂層(不包括背層)最大溶脹所需水量的1倍，優(yōu)選的是小于其0.4倍，更優(yōu)選的是小于其0.1倍。最優(yōu)選的是，在熱處理過程中，不需要向膠片添加或應用液體。優(yōu)選地，沒有層合物需要在水溶液的存在下與膠片緊密接觸。
優(yōu)選地，在熱顯影過程中，與三種光敏單元的每一種反應性相關(guān)的內(nèi)部阻塞顯影劑被解除阻塞，形成顯影劑，從而使解除阻塞的顯影劑在顯影時被成像氧化，并且該氧化形式與染料提供成色劑反應形成染料，因此形成彩色圖像。雖然所形成的圖像可以是正片或負片工作圖像，但是，負片工作圖像是優(yōu)選的。
這種熱顯影通常涉及加熱光熱敏元件，直至形成顯影的圖像，例如在約0.5-約60秒內(nèi)。通過提高或降低熱加工溫度，可以使用更短或更長的加工時間。在光熱敏技術(shù)中已知的加熱裝置可以用來提供曝光的光熱敏元件的理想加工溫度。例如，加熱裝置是簡單的電爐、熨斗、輥子、加熱的轉(zhuǎn)鼓、微波加熱裝置、熱空氣、蒸汽等。熱加工優(yōu)選的是在環(huán)境的壓力和濕度條件下進行。在正常大氣壓和濕度以外的條件也可以使用。
光熱敏元件的成分可以在提供希望的圖像的元件中的任何位置上。如果希望，一種或多種成分可以在所述元件的一層或多層中。例如，在某些情況下，希望在該元件的光熱敏圖像記錄層上的外層中包含一定百分比的還原劑、調(diào)色劑、熱溶劑、穩(wěn)定劑和/或其它附加物。這在一些情況下減少了某些附加物在元件各層中的遷移。
為了產(chǎn)生希望的圖像，照相組合的成分相互“相關(guān)”是必須的。術(shù)語“相關(guān)”在本文中是指在光熱敏元件中，照相鹵化銀和成像組合相互之間處于一定的位置，使得能進行希望的加工并形成有用的圖像。這可以包括成分的位置在不同層中。
優(yōu)選地，顯影加工進行(i)小于60秒，(ii)在120-180℃的溫度，和(iii)沒有應用任何水溶液。
對于顧客照相機，用于一般用途的彩色光熱敏膠片的干熱顯影在加工容易和方便方面提供了顯著的優(yōu)點，因為它們通過加熱而不是濕加工溶液來進行顯影。這樣的膠片特別服從在照相亭中顯影的要求，并使用基本干燥的設備。因此，可以想象，為了顯影和印相，顧客可以攜帶成像曝光的光熱敏膠片到位于許多地點的任一個的照相亭，任選與濕法顯影暗室無關(guān)，在這里可以使膠片顯影并且不需要第三方技術(shù)人員的操作。還可以想象，顧客可以在家中擁有和操作這樣的膠片顯影設備，特別是由于該系統(tǒng)是干燥的并且不涉及應用和使用復雜的或危險的化學物質(zhì)。因此，干法光熱敏系統(tǒng)為更方便、更大實用性和更快的顯影速度(從顧客捕捉圖像到照片在顧客手中)提供了新的機會，甚至對于許多層面的顧客可以在家中基本“立即”顯影。
照相亭是指自動化的自立的機器，獨立的并且(對于一些付款或賬款找零)能構(gòu)按照逐卷方式顯影一卷成像曝光的膠片，而不需要象濕化學暗室中那樣必須有技術(shù)人員或其他第三方人員的干預。顧客通常將開始和控制膠片沖洗加工并且任選地利用計算機界面印相。這樣的照相亭尺寸通常小于6立方米，優(yōu)選約3立方米或更小，因此可以在商業(yè)上運輸?shù)讲煌牡攸c。這樣的照相亭可以任選地包括彩色顯影的加熱器、數(shù)字記錄彩色圖像的掃描機，和用于把彩色圖像傳輸?shù)斤@示單元的裝置。
假設這樣的照相亭可以獲得并且可以使用，則這樣的光熱敏膠片可能可以“根據(jù)要求”在一天的任何時間在數(shù)分鐘內(nèi)顯影，而不需要第三方加工者、多槽設備等的參與。這樣光熱敏加工可能在“根據(jù)需要”的基礎上進行，甚至每次一個膠卷，而不必大量加工，大量加工在商業(yè)設置上是能高產(chǎn)量生產(chǎn)的設備的原因。這種預想的照相亭能夠加熱膠片以顯影彩色負片圖像，然后按著單個顧客掃描膠片，并且選擇產(chǎn)生與顯影的彩色圖像相應的顯示元件。有用的掃描和圖像處理方案的詳細內(nèi)容公開在共同申請并且共同轉(zhuǎn)讓的USSN 09/592,836和USSN09/592,816中，二者都整體引入本文作為參考。
由于掃描技術(shù)領(lǐng)域中的進展，現(xiàn)在掃描如EP0762201中所公開的光熱敏彩色照相膠片已經(jīng)變成自然且實用的，其可以不用必須從負片除去銀或鹵化銀來實現(xiàn)，盡管可以進行這種掃描的特定布置以改善其質(zhì)量。例如參見Simmons的US5,391,443。掃描這種膠片的方法還公開在共同轉(zhuǎn)讓的USSN 60/211,364和USSN 60/211,061中，其全部引入本文作為參考。
一旦在所加工的照片元件中形成可分辨的彩色記錄，就可以使用傳統(tǒng)技術(shù)對每個彩色記錄重現(xiàn)圖像信息并處理該記錄，以便隨后產(chǎn)生彩色平衡的可見圖像。例如，可以依次在光譜的藍、綠和紅區(qū)域內(nèi)掃描照相元件或者在單一掃描光束內(nèi)引入藍、綠和紅光，所述單一掃描光束被分光并通過藍、綠和紅濾光鏡對于每種顏色的記錄形成單獨的掃描光束。如果在所述元件中成像地存在其它顏色，則使用合適顏色的光束。一種簡單的技術(shù)是沿著一些列橫向偏移的平行掃描路徑逐點掃描照相單元。把接受到的輻射轉(zhuǎn)變成電信號的傳感器在掃描點記錄通過所述單元的光強。更一般地，這種電子信號被進一步處理，形成有用的圖像電子記錄。例如，可以使電信號通過模擬-數(shù)字轉(zhuǎn)換器并與圖像內(nèi)的像素(點)所需要的位置信息一起發(fā)送到數(shù)字計算機。用這種方式收集的像素數(shù)量可以根據(jù)希望的圖像質(zhì)量規(guī)定的進行改變。非常低分辨率的圖像每個膠片畫面可以有192×128個像素的像元計數(shù)，低分辨率每個畫面為384×256個像素，中分辨率每個畫面為768×512個像素，高分辨率每個畫面為1536×1024個像素，非常高分辨率每個畫面為3072×2048個像素，甚至每個畫面為6144×4096個像素或甚至更多。更高的像元計數(shù)或更高的分辨率解釋為更高質(zhì)量的圖像，因為它能夠產(chǎn)生更高的清晰度和分辨更微細細節(jié)的能力，特別是在更高放大倍數(shù)觀察時。這些像元計數(shù)設及具有1.5∶1的縱橫比的圖像畫面。其它像元計數(shù)和畫面縱橫比也可以按本領(lǐng)域已知的使用。最一般地，在每楨畫面反映的像元計數(shù)之間四倍的差異可以導致照片質(zhì)量的明顯差異，而在給出低質(zhì)量圖像用于認可或預覽的目的，但是希望把更高質(zhì)量的圖像送給顧客的情況下，16倍或64倍的差異甚至是更優(yōu)選的。在數(shù)字化時，這些掃描可以具有每個像素每種顏色6比特到每個像素每種顏色16比特的比特深度或更大。比特深度優(yōu)選可以為每個像素每種顏色8比特到12比特。更大的比特深度解釋成更高質(zhì)量的圖像，因為它能產(chǎn)生優(yōu)異的色調(diào)和顏色質(zhì)量。
這些電子信號可以形成適合于重現(xiàn)圖像成為可視形式的電子記錄，例如計算機監(jiān)視器顯示的圖像、電視圖像、光學、機械或數(shù)字印刷的圖像和顯示等等，如本領(lǐng)域所熟知的。所形成的圖像可以儲存或傳輸，能夠進一步處理或觀察，如在Richard P.Szajewski，AlanSowinski和John Buhr的標題為一種圖像加工和處理系統(tǒng)的USSN09/592,816中所述。
但是，在光熱敏顯影膠片中殘留的鹵化銀可能散射光，降低清晰度并提高膠片的總密度，因此導致受削弱的掃描。另外，所殘留的鹵化銀可能輸出到常光/觀察光/掃描光中，提供非成像的密度，降低原始景象的信噪比，并且更高地提高密度。最后，殘留的鹵化銀和有機銀鹽可以保持與其它膠片化學物質(zhì)反應相關(guān)，使得該膠片不適合于作為存檔介質(zhì)。這些銀源的去除或穩(wěn)定化是必須的，以便使光熱敏膠片達到存檔狀態(tài)。
此外，在光熱敏膠片中涂布的銀(鹵化銀、銀供體和金屬銀)對于所產(chǎn)生的染料圖像是不必要的，并且這種銀是有價值的且非常希望其回收。
因此，在隨后的加工步驟中，希望的是除去膠片的一種或多種含銀成分鹵化銀、一種或多種銀供體、含銀熱圖像灰霧抑制劑(如果存在)和/或銀金屬。三種主要的銀源是顯影的金屬銀、鹵化銀和銀供體。另外，可能希望使光熱敏膠片中的鹵化銀穩(wěn)定化。按膠片中銀和/或銀源的總量計，銀可以全部或部分穩(wěn)定化/除去。
可以用在照相領(lǐng)域中已知的普通定影化學物質(zhì)實現(xiàn)鹵化銀和銀供體的去除。有用的化學物質(zhì)的具體實例包括硫醚、硫脲、硫醇、硫酮、硫代酰胺、胺、季銨鹽、脲、硫代硫酸鹽、硫氰酸鹽、亞硫酸氫鹽、氧化胺、亞氨基二乙醇-二氧化硫加成絡合物、兩性胺、雙磺?；淄橐约斑@些化合物的碳環(huán)和雜環(huán)衍生物。這些化學物質(zhì)具有與銀離子形成可溶性絡合物并把銀從膠片中傳送到一種接收介質(zhì)中的能力。接收介質(zhì)可以是另一個涂布層(層合物)或傳統(tǒng)的液體沖洗加工槽。用于定影膠片的層合物公開在USSN 09/593,049中，其整體引入本文作為參考。通過層合物對膠片應用光化學加工液的自動化系統(tǒng)公開在USSN 09/593,097中。
鹵化銀和銀供體的穩(wěn)定化還可以用普通穩(wěn)定化化學物質(zhì)進行。前面提到的鹵化銀去除化合物可以用于這一方面。這樣的化學物質(zhì)具有與銀離子形成反應性穩(wěn)定且非感光的化合物的能力。用穩(wěn)定化作用，銀不必從膠片中去除，盡管定影劑和穩(wěn)定劑可以非常好地是單一的化學物質(zhì)。穩(wěn)定化的銀的物理狀態(tài)不再是大(＞50nm)顆粒，對于鹵化銀和銀供體其是大顆粒，所以，穩(wěn)定化狀態(tài)的優(yōu)點還在于光散射和總密度更低，使得圖像更適合于掃描。
金屬銀的去除比鹵化銀和銀供體更困難。一般來說，涉及兩個反應步驟。第一個步驟是把金屬銀漂白成銀離子。第二個步驟可以與以上對鹵化銀和銀供體所述的去除/穩(wěn)定化步驟相同。金屬銀是不會危及光熱敏膠片的存檔穩(wěn)定性的穩(wěn)定狀態(tài)。所以，如果光熱敏膠片的穩(wěn)定化比銀的去除優(yōu)先，則漂白步驟可以跳過，金屬銀被留在膠片中。在去除金屬銀的情況下，漂白和定影步驟可以一起進行(稱為漂白定影)或相繼進行(漂白+定影)。
本方法可以涉及多個步驟的一種或多種方案或排列。這些步驟可以一個緊接著另一個地進行，或者可以在時間和地點上延遲。例如，熱顯影和掃描可以在遙遠的照相亭中進行，然后在若干天后在零售照相洗印加工暗室中進行漂白和定影。在一個實施方案中，完成圖像的多次掃描。例如，可以進行初次掃描用于在熱加工后的圖像的軟顯示或低成本硬顯示，然后在穩(wěn)定化后進行更高質(zhì)量或更高成本的二次掃描，用于存檔和印相，任選基于來自初次顯示的選擇。
為了說明的目的，涉及普通干熱顯影步驟的光熱敏膠片加工的非窮盡性列表如下1.熱顯影掃描穩(wěn)定化(例如，用層合物)掃描獲得可多次使用的存檔膠片。
2.熱顯影定影液水洗干燥掃描獲得可多次使用的存檔膠片。
3.熱顯影掃描漂白定影液干燥掃描回收膠片中的全部或部分銀。
4.熱顯影漂白層合物定影層合物掃描(回收膠片中的全部或部分銀)。
5.熱顯影漂白洗滌定影洗滌干燥較慢、高質(zhì)量掃描。
通過干熱顯影，然后通過傳統(tǒng)的濕化學加工如全部或部分商業(yè)C-41(或等效的)工藝，還可以使光熱敏膠片能夠連續(xù)地/依次地加工(也可以使膠片向后兼容，如上所討論的，和依次兼容)。例如，這樣的工藝，特別是C-41工藝，具有對于從涂層中去除銀非常有效的漂白且定影的末段。但是，由于所有的市售加工機設定為用顯影作為第一個步驟，如果光熱敏膠片已經(jīng)通過加熱顯影，然后通過C-41工藝第二次顯影將會由于過度顯影而損壞光熱敏的圖像。為了使用C-41工藝用于干燥光熱敏膠片的顯影后加工，例如作為光熱敏膠片的修補步驟，可以通過去掉顯影階段重組C-41工藝。另外，為了降低成本并簡化操作，光熱敏膠片可以設計為可向后兼容和可以依次雙重加工的，從而可以在已經(jīng)熱顯影之后通過完整的C-41商業(yè)工藝修補銀而不必修改。這提供的附加能力可以通過以下加工方案更清楚地表明1)熱顯影快速低質(zhì)量掃描C-41工藝緩慢高質(zhì)量掃描后一種方法可以利用在熱顯影時釋放的阻塞抑制劑實現(xiàn)。這種抑制劑在干物理顯影中具有弱的作用，所以，顯影用正常方式進行。C-41工藝沒有釋放該抑制劑的能力，所以，顯影也用正常方式進行。但是，當熱顯影(和抑制劑的伴隨釋放)在C-41工藝之前進行時，在濕法中的作用是使得不發(fā)生顯影。這種方法在共同轉(zhuǎn)讓的USSN 60/211,446中公開。這樣的阻塞化合物的實例如下。 M711ACE M711AGA M711AGC M711U 本發(fā)明的方法優(yōu)選的是使用與傳統(tǒng)濕化學加工向后兼容的膠片。這是因為熱加工不是(至少開始時)象傳統(tǒng)的C-41加工一樣是容易獲得的，傳統(tǒng)的C-41加工作為成熟的工業(yè)標準可以廣泛使用。熱加工機及相關(guān)設備的不可獲得性可能阻礙消費者采用干法光熱敏膠片。例如，熱加工機或熱加工的可以獲得性可能隨著不同消費者的地理位置而變化，或者隨著在不同時間的相同消費者而變化。還可以通過C-41化學物質(zhì)或等效物加工的光熱敏膠片克服了這一缺點或問題。
因此，向后兼容的光熱敏膠片是優(yōu)選的，至少在商業(yè)化過程中的開始階段是優(yōu)選的，以便可以使消費者在熱加工容易獲得時獲得熱加工獨特的利益(照相亭加工、低環(huán)境影響等)，而且還使消費者在熱加工不容易獲得時可以利用目前普遍存在的C-41加工。因此，可以設計膠片使得提交顯影用膠片的消費者可以選擇上述任一種彩色顯影方法。(在本發(fā)明的一種實施方案中，在光熱敏膠片中的阻塞顯影劑在解除阻塞后可以是與未阻塞顯影劑相同的化合物)。因此，可以使干熱敏照相系統(tǒng)的使用與傳統(tǒng)濕顯影法向后兼容。
在設計用于替換的(根據(jù)消費者的判斷)傳統(tǒng)濕法加工或干熱加工的相同光熱敏膠片的情況下，要求是僅設計用于干法光熱敏顯影的光熱敏膠片中的成分(例如阻塞顯影劑和某些灰霧抑制劑)不會不利地影響或干擾獲得由傳統(tǒng)濕法加工獲得的結(jié)果。在依次顯影的情況下，其中，原來的干熱敏照相膠片然后經(jīng)過傳統(tǒng)的濕法，要求略有不同。光熱敏顯影的膠片圖像一定不能受傳統(tǒng)濕法加工中的顯影步驟影響，但是必須有效地進行隨后的顯影后步驟如定影和漂白。
優(yōu)選地，利用有機化合物的第二種銀絡合物或鹽使得本膠片可以雙重加工，其中，除了銀供體以外，第二種有機銀鹽呈現(xiàn)1-6的cLogP和14-18的Ksp。例如，含量在30,000-60,000mg/mol的巰基-雜環(huán)化合物在生色的光熱敏膠片的熱加工過程中可以有效地抑制灰霧(所謂“熱灰霧抑制劑”)，但是同時不阻礙正常的濕化學加工，所述膠片包含銀供體。如果熱灰霧抑制劑不是金屬鹽或絡合物的形式，那么熱灰霧抑制劑會干擾熱化學加工。還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)其它防灰霧劑如三唑硫醇鹽(triazolium thiolate)阻礙傳統(tǒng)的C-41加工并需要從膠片中排除，以便使膠片向后兼容。
優(yōu)選的巰基-雜環(huán)化合物是1-苯基-5-巰基-四唑(PMT)。如果這種含量的PMT引入到用于傳統(tǒng)加工的膠片系統(tǒng)中，膠片將表現(xiàn)出不可接受的速度和圖像形成的抑制。但是，在光熱敏系統(tǒng)中，PMT成功地抑制Dmin的形成，并且很少或不損失成像速度或Dmax形成。在許多情況下，PMT的作用可以是增大Dmax。
因此，本發(fā)明的一個實施方案(為了使光熱敏膠片可以雙重加工或與傳統(tǒng)或標準濕化學法兼容)涉及與(一次)銀供體結(jié)合使用銀鹽形式的化合物如1-苯基-5-巰基-四唑(PMT)。PMT等的銀鹽的使用(a)防止增敏染料從成像鹵化銀顆粒中解吸，其否則會導致感光度損失；和(b)防止膠片涂層中的缺陷，如表面粗糙，其否則可能在高含量非銀鹽形式的PMT存在下產(chǎn)生，因為這樣的PMT往往以固體顆粒分散體形式存在于膠片中。
向后兼容的生色干光熱敏(PTG)膠片的其它細節(jié)公開在共同轉(zhuǎn)讓的USSN 60/211,508中，其整體引入本文作為參考。含有加熱釋放但是最小地抑制熱加工的阻塞抑制劑的光熱敏膠片公開在共同轉(zhuǎn)讓的USSN 60/211,446中，其全部引入本文作為參考。在商業(yè)方法中，它們不被釋放，所以顯影正常進行。一旦它們在熱加工過程中釋放，則該膠片變成不能用商業(yè)方法顯影。這使得熱加工的膠片可以通過全部商業(yè)過程(包括顯影劑)而不僅僅是通過商業(yè)方法的末段進行漂白和定影。
含有在熱加工過程中修改曲線形狀但是不抑制商業(yè)過程的其它特定阻塞顯影抑制劑的光熱敏膠片公開在共同轉(zhuǎn)讓的USSN 09/746,050中，其全部引入本文作為參考。這使得向后加工相容性光熱敏膠片具有改善的色域，包括D/logH曲線的控制，而沒有由于阻塞顯影抑制劑的非成像熱釋放產(chǎn)生寬容度減小。這些阻塞抑制劑在C-41加工等中還是不被釋放。
設計用于熱加工(涉及干物理顯影過程)然后掃描的照相元件可以被設計成對光印膠片元件獲得不同的響應。干法圖像特征曲線γ值一般低于光印膠片元件，以便獲得至少2.7logE的曝光寬容度，這是多色照相元件的最小可接受曝光寬容度。至少3.0logE的曝光寬容度是優(yōu)選的，因為這可以在攝影者的曝光量選擇中允許舒適的誤差容限。甚至更大的曝光寬容度是特別優(yōu)選的，因為實現(xiàn)了用更大的曝光誤差獲得精確圖像重現(xiàn)的能力。而在用于印相的彩色負片元件中，當γ值非常低時，通常失去被印景象的視覺吸引力，當掃描彩色負片元件以產(chǎn)生數(shù)字染料圖像記錄時，通過調(diào)節(jié)電子信號信息可以提高反差。為此，通過乳劑設計來控制被掃描的膠片γ值是有利的，沉積作用或成色劑沉積給出了本領(lǐng)域已知的有用方法的兩個實例。如果膠片元件還使用水溶液顯影(化學顯影過程)來加工，如用于傳統(tǒng)或超快速膠片，例如KODAK C-41，則所得的γ值可能進一步被抑制，并且太低而不能有效掃描，因此照相響應的信噪比低于所希望的。所以，有利的是設計在掃描前在熱或水溶液兩個系統(tǒng)任一個中加工的膠片。阻塞抑制劑的作用是在減小熱顯影膠片的γ值方面是活性的，但是當同一膠片在水介質(zhì)中加工時，它們僅有最小的作用。這樣，它們有助于產(chǎn)生來自每種顯影規(guī)程的類似的良好感光響應，其是可以掃描的。阻塞抑制劑熱釋放抑制劑的感光度使得它們作為反差控制劑是有效的。當在水溶液系統(tǒng)中加工時其中水解而不是熱消除是抑制劑釋放的化學過程，(a)釋放仍然發(fā)生，但是所釋放的抑制劑在水溶液系統(tǒng)中太弱，對顯影鹵化銀沒有主要作用，或者(b)釋放不能在顯影的時間范圍內(nèi)充分發(fā)生。阻塞抑制劑可能是太疏水的并且因此由于溶解度原因而不能被水溶液相獲得，或者水解速度可能太慢。
所定義的光熱敏(PTG)膠片是一種僅需要能量進行顯影的膠片。顯影是其中銀離子被還原成金屬銀的過程，并且在彩色系統(tǒng)中，以成像方式產(chǎn)生染料。在所有的光熱敏膠片中，在熱顯影后，銀保留在涂層中。這種保留的銀在若干不同方面是有問題的關(guān)于“傳統(tǒng)類型的濕化學加工”或同義詞“濕化學加工”在本文中是指一種商業(yè)上標準化的方法，其中在攪動下，在低于60℃，優(yōu)選的是30-45℃的溫度下，把成像曝光的彩色照相元件完全浸在含有顯影劑的溶液中，優(yōu)選的是苯二胺或其等效物中，以便由潛影形成彩色圖像，其中，所述顯影劑溶液包含未阻塞的顯影劑，其通過與在鹵化銀乳劑內(nèi)的染料提供成色劑反應(在氧化后)形成染料。
優(yōu)選地，進行濕化學顯影加工(i)60-220，優(yōu)選的是150-200秒，(ii)在30-40℃的彩色顯影液溫度下，和(iii)使用含有10-20毫摩爾/升苯二胺顯影劑的彩色顯影液。這樣的加工(濕化學加工)在本領(lǐng)域中是熟知的，現(xiàn)在更詳細地描述。包含本發(fā)明組合物的照相元件可以用許多眾所周知的照相法的任一種利用許多眾所周知的加工組合物的任一種來加工，例如在Research Disclosure I，或在T.H.James(編者)，The Theory of the photographic Process，第四版，Macmillan，New York，1977中所述。顯影過程可以按指定的時間和溫度用最小的變化進行，其工藝參數(shù)適合于產(chǎn)生可接受的圖像。
在濕化學加工負片工作元件的情況下，所述元件用彩顯劑(即與彩色成色劑形成彩色圖像染料的顯影劑)處理，然后用氧化劑和溶劑處理以除去銀和鹵化銀。顯影劑具有苯二胺型，如下所述。優(yōu)選的彩顯劑是對苯二胺，尤其是以下物質(zhì)的任一種4-氨基N，N-二乙基苯胺鹽酸鹽，4-氨基-3-甲基-N，N-二乙基苯胺鹽酸鹽，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-(甲磺基酰胺基)乙基苯胺倍半硫酸鹽水合物，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-羥乙基)苯胺硫酸鹽，4-氨基-3-β-(甲磺基酰胺基)乙基-N，N-二乙基苯胺鹽酸鹽和4-氨基-N-乙基-N-(2-甲氧基乙基)-間甲苯胺二對甲苯磺酸。
在傳統(tǒng)的濕化學法如C-41中，彩顯劑組合物可以通過在合適的溶液中混合合適的彩顯劑容易地制備?？梢韵蛩媒M合物中加入水，以獲得希望的組合物。并且可以用合適的堿如氫氧化鈉把pH值調(diào)節(jié)到希望的值。用于濕化學顯影的彩顯劑溶液可以包括在這種組合物中常用的多種其它附加物的一種或多種，例如抗氧化劑，堿金屬鹵化物如氯化鉀，金屬螯合劑如氨基羧酸，緩沖液以保持pH值為約9-約13，如碳酸鹽、磷酸鹽和硼酸鹽，保護劑，顯影加速劑，光學增白劑，潤濕劑，表面活性劑和成色劑，這些對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是可以理解的。這些添加劑的量在本領(lǐng)域中是眾所周知的。
可以通過與染料圖像產(chǎn)生還原劑一起使用一種如由Bissonette的US3,748,138、3,826,652、3,826,842和3,989,526及Travis的US3,765,891中所述的惰性過渡金屬離子絡合氧化劑，和/或如Matejec的US3,674,490、Research Disclosure，Vol.116，1973年12月，Item 11660和Bissonette Research Discolosure，Vol.148，1976年8月，Item 14836，14846和14847中所述的過氧化物氧化劑的方法形成或放大染料圖像。該照相元件可以特別用于通過如Dunn等的US3,822,129、Bissonette的US3,834,907和3,902,905、Bissonette等的US3,847,619、Mowrey的US3,904,413、Hirai等的US4,880,725、Iwano的US4,954,425、Marsden等的US4,983,504、Evans等的US5,246,822、Twist的US5,324,624、Fyson的EPO 0487616、Tannahill等的WO 90/13059、Marsden等的WO90/13061、Grimsey等的WO 91/16666、Fyson的WO 91/17479、Marsden等的WO 92/01972、Tannahill的WO 92/05471、Henson的WO92/07299、Twist的WO 93/01524和WO 93/11460和Wingender等的德國OLS4,211,460中所述的方法形成染料圖像。
在傳統(tǒng)的濕化學法中，顯影后進行脫銀，如漂白-定影，在單一的或多個步驟中進行，通常涉及槽，以除去銀或鹵化銀，然后洗滌和干燥。在濕化學法中的脫銀可以包括使用漂白劑或漂白定影劑。本發(fā)明的漂白劑包括多價金屬如鐵(III)、鈷(III)、鉻(VI)和銅(II)的化合物，過硫酸鹽，醌和硝基化合物。典型的漂白劑是鐵(III)鹽如氯化鐵、鐵(III)和鈷(III)的鐵氰化物、重鉻酸鹽和有機絡合物。氨基多元羧酸的多價金屬絡合物如鐵的絡合物，和過硫酸鹽是優(yōu)選的漂白劑，其中氨基多元羧酸的鐵絡合物用于漂白-定影液是優(yōu)選的。有用的鐵絡合物的實例包括以下物質(zhì)的絡合物次氮基三乙酸，乙二胺四乙酸，3-丙二胺四乙酸，二乙三胺五乙酸，乙二胺丁二酸，鄰二胺環(huán)己烷四乙酸，乙二醇二(氨基乙基醚)四乙酸，二氨基丙醇四乙酸，N-(2-羥乙基)乙二胺四乙酸，乙基亞氨基二丙酸，甲基亞氨基二乙酸，乙基亞氨基二乙酸，環(huán)己二胺四乙酸，乙二醇醚二胺四乙酸。
優(yōu)選的氨基多元羧酸包括1，3-丙二胺四乙酸、甲基亞氨基二乙酸和乙二胺四乙酸。漂白劑可以單獨使用或者以兩種或多種的混合物形式使用；用量通常為至少0.02摩爾/升漂白液，且至少0.05摩爾/升漂白液是優(yōu)選的。鐵螯合物漂白劑和漂白-定影劑的實例公開在DE4,031,757和US4,294,914、5,250,401、5,250,402；EP567,126、5,250,401、5,250,402和1993年9月28日提出的美國專利申請序列08/128,626中。
典型的過硫酸鹽漂白劑在Research Disclosure，1989年12月，Hem 308119，published by Kenneth Mason Publications，Ltd，Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire P010 & DQ，England中描述，其內(nèi)容引入本文作為參考。該出版物在下文中將指定為Research Disclosure BL。有用的過硫酸鹽漂白劑還在ResearchDisclosure，1977年5月，Item 15704；Research Disclosure，1981年8月，Item 20831；和DE3,919,551中描述。鈉、鉀和銨的過硫酸鹽是優(yōu)選的，由于經(jīng)濟和穩(wěn)定性的原因，過硫酸鈉是最常用的。
漂白組合物可以在2.0-9.0的pH值使用。漂白組合物的優(yōu)選pH值為3-7。如果漂白劑組合物是一種漂白劑，則優(yōu)選的pH值為3-6。如果漂白劑組合物是漂白-定影劑，則優(yōu)選的pH值為5-7。在一個實施方案中，彩顯劑和第一種具有漂白活性的溶液可以通過至少一個能中斷染料形成的加工槽或洗槽(中間槽)分開。該中間槽可以是一個酸停顯槽，如硫酸或乙酸；一個含有氧化顯影劑清除劑的槽，如亞硫酸鹽；或者一個簡單的水槽。一般來說，與過硫酸鹽漂白劑一起使用酸停顯槽。
在這些漂白液中可以與各種鹽伴隨的反離子的實例是鈉、鉀、銨和四烷基銨陽離子。優(yōu)選的是使用堿金屬陽離子(尤其是鈉和鉀陽離子)，以避免與銨離子有關(guān)的水生毒性。在一些情況下，鈉比鉀更優(yōu)選，以增大過硫酸鹽的溶解度。另外，根據(jù)需要，漂白液可以含有抗鈣劑，如1-羥乙基-1，1-二膦酸；氯清除劑如在G.M.Einhaus和D.S.Miller，Research Disclosure，1978，vol 175，p.42，No.17556中所述的那些；和腐蝕抑制劑如硝酸根離子。
漂白液還可以含有本領(lǐng)域已知的可用于漂白液中的其它附加物，如螯合劑、亞硫酸鹽、氨基多元羧酸的非螯合鹽、漂白加速劑、再鹵化劑、鹵化物和增白劑。此外，可以按任何有效量使用水溶性脂肪族羧酸如乙酸、檸檬酸、丙酸、羥基乙酸、丁酸、丙二酸、琥珀酸等。漂白組合物可以配制成工作漂白液、溶液濃縮物或干粉。本發(fā)明的漂白劑組合物可以合適地在30-240秒內(nèi)漂白許多種照相元件。
漂白劑可以與任何相容的定影液一起使用?？梢栽诙ㄓ盎蚱锥ㄓ爸惺褂玫亩ㄓ皠┑膶嵗躯u化銀的水溶性溶劑，如硫代硫酸鹽(例如硫代硫酸鈉和硫代硫酸銨)；硫氰酸鹽(例如硫氰酸鈉和硫氰酸銨)；硫代醚化合物(例如亞乙基二硫代乙醇酸和3，6-二硫雜-1，8-辛二醇)；或硫脲。這些定影劑可以單獨使用或組合使用。優(yōu)選使用硫代硫酸鹽。每升定影劑的濃度優(yōu)選約0.2-2摩爾。定影劑的pH范圍優(yōu)選為3-10，更優(yōu)選為5-9。為了調(diào)節(jié)定影液的pH值，可以加入酸或堿，如鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、碳酸氫鹽、氨水、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸鉀。
定影或漂白-定影液還可以含有保護劑如亞硫酸鹽(例如亞硫酸鈉、亞硫酸鉀和亞硫酸銨)、亞硫酸氫鹽(例如亞硫酸氫銨、亞硫酸氫鈉和亞硫酸氫鉀)和焦亞硫酸鹽(例如焦亞硫酸鉀、焦亞硫酸鈉和焦亞硫酸銨)。這些化合物的含量約為0-0.50摩爾/升，更優(yōu)選的是0.02-0.40摩爾/升，按亞硫酸根離子的量計。也可以加入抗壞血酸、羰基亞硫酸氫酯酸加成物，或羰基化合物作為保護劑。
上述漂白和定影液可以具有任何希望的槽配置，包括多個槽、對流和/或順流槽配置。通常使用穩(wěn)定劑槽用于漂白并定影的照相元件在干燥前的最后清洗和堅膜。另外，可以使用最后的漂洗。在彩色顯影之前可以使用一個槽，例如預堅膜槽，或者洗滌步驟可以在穩(wěn)定化步驟之后?？梢岳闷渌郊酉礈觳襟E。傳統(tǒng)的加工技術(shù)由ResearchDisclosure BL，Paragraph XIX說明。
根據(jù)本發(fā)明的“向后兼容”或“可雙重加工膠片”是一種不僅可以通過干熱顯影，而且可以用傳統(tǒng)濕化學法或其濕化學等效法顯影的膠片，如下所示(1)顯影→漂白→定影(2)顯影→漂白定影(3)顯影→漂白定影→定影(4)顯影→漂白→漂白定影(5)顯影→漂白→漂白定影→定影(6)顯影→漂白→洗滌→定影(7)顯影→洗滌或漂洗→漂白→定影(8)顯影→洗滌或漂洗→漂白定影(9)顯影→定影→漂白定影(10)顯影→停顯→漂白→定影(11)顯影→停顯→漂白定影用于本發(fā)明實踐的典型彩色負片構(gòu)造由以下元件SCN-1表示
元件SCN-1
支持體S可以是反射或透射的，透射通常是優(yōu)選的。在反射時，支持體是白色的并且可以采取目前在彩色照相元件中所用的任何傳統(tǒng)支持體的形式。當支持體透明時，其可以是無色或帶顏色的，并且可以采取目前在彩色負片元件中采用的任何傳統(tǒng)支持體的形式—例如，無色或有色透明膠片支持體。支持體結(jié)構(gòu)的細節(jié)在本領(lǐng)域中是非常清楚的。有用的支持體的實例是聚(乙烯基乙縮醛)膠片、聚苯乙烯膠片、聚(對苯二甲酸乙二酯)膠片、聚(萘二甲酸乙二酯)膠片、聚碳酸酯膠片和相關(guān)膠片和樹脂材料，以及紙、布、玻璃、金屬和能承受預期的加工條件的其它支持體。該元件可以含有附加的層，如濾色層、中間層、外層、膠層、防光暈層等。包括膠層以提高結(jié)合性的透明和反射支持體結(jié)構(gòu)公開在Section XV of Research Disclosure，September1996，Number 389，Item 38957(下文中稱為“Research DisclosureI”)中。
本發(fā)明的照相元件還可以有用地包括磁記錄材料，如在ResearchDisclosure，Item 34390，1992年11月中所述，或者透明磁記錄材料，如在透明支持體的下側(cè)上的含有磁性顆粒的層，如US4,279,945和US4,302,523中所述。
藍、綠和紅色記錄層單元BU、GU和RU的每一個由一個或多個親水膠體層形成，并含有至少一種輻射敏感的鹵化銀乳劑和成色劑，包括至少一種染料圖像形成成色劑。優(yōu)選的是綠和紅色記錄單元再細分為至少兩個記錄層亞單元，以提供提高的記錄寬容度和減小的圖像顆粒度。在最簡單的預期構(gòu)造中，每個層單元或?qū)觼唵卧珊腥閯┖统缮珓┑膯我挥H水膠體層組成。當在層單元或?qū)觼唵卧写嬖诘某缮珓┩坎荚谟H水膠體層而不是含乳劑層中時，定位該含成色劑親水膠體層以便在顯影過程中接收來自乳劑的氧化彩顯劑。通常，含成色劑層是與含乳劑層緊密相鄰的親水膠體層。
為了保證優(yōu)異的圖像清晰度，并有利于制造和在照相機中使用，所有的感光層優(yōu)選的是位于支持體的共同面上。當是卷筒形式時，該元件將被卷繞，使得當在照相機中退繞時，曝光的光在到達攜帶這些層的支持體之前達到所有的感光層。另外，為了保證曝光到所述元件上的圖像的優(yōu)異清晰度，應該控制在支持體上的層單元的總厚度。一般來說，在支持體曝光面上的感光層、中間層和保護層的總厚度小于35微米。
在傳統(tǒng)的輻射敏感鹵化銀乳劑中的任何方便的選擇可以在層單元內(nèi)引入并用來提供本發(fā)明的光譜吸收性。最普通地，使用含有少量碘化物的高溴化物含量乳劑。為了實現(xiàn)更高的加工速度，可以使用高氯化物含量乳劑。輻射敏感性氯化銀、溴化銀、碘溴化銀、碘氯化銀、氯溴化銀、溴氯化銀、碘氯溴化銀和碘溴氯化銀顆粒都可以考慮。顆?？梢允且?guī)則或不規(guī)則的(例如扁平的)。扁平顆粒乳劑，即其中扁平顆粒占總顆粒投影區(qū)域至少50(優(yōu)選的是至少70，最佳至少90)％的那些顆粒對于提高與顆粒度相關(guān)的感光度是特別有利的。考慮到扁平狀，一個顆粒要求有兩個平行面，并且等價圓直徑(ECD)與其厚度的比值至少為2。具體地，優(yōu)選的扁平顆粒乳劑是那些扁平顆粒平均徑厚比至少為5、最好大于8的乳劑。優(yōu)選的平均扁平顆粒厚度小于0.3微米(最優(yōu)選小于0.2微米)。超薄扁平顆粒乳劑，即平均扁平顆粒厚度小于0.07微米的乳劑是特別希望的。這些顆粒優(yōu)選的是形成表面潛影，因此它們在本發(fā)明的彩色負片形式的表面顯影劑中被加工時，產(chǎn)生負像。
傳統(tǒng)輻射敏感鹵化銀乳劑的說明由上面引用的ResearchDisclosure I，第I節(jié)乳劑顆粒及其制備所提供。可以采取任何傳統(tǒng)形式的乳劑的化學增感在第IV節(jié)化學增感中說明。用作化學增感劑的化合物包括例如活性明膠、硫、硒、碲、金、鉑、鈀、銥、鋨、錸、磷或其組合?；瘜W增感一般在pAg為5-10、pH為4-8、溫度為30-80℃進行。可以采取任何傳統(tǒng)形式的光譜增感和增感染料由第V節(jié)光譜增感和減感說明。可以在照相元件上涂布乳劑之前(例如在化學增感期間或其后)或同時向鹵化銀顆粒和親水膠體的乳劑中加入染料。例如，該染料可以以在水或醇中的溶液形式或者以固體顆粒分散體形式加入。乳劑層通常還包含一種或多種防灰霧劑或穩(wěn)定劑，其可以采取任何傳統(tǒng)形式，如第VII節(jié)防灰霧劑和穩(wěn)定劑中所述。
用在本發(fā)明中的鹵化銀顆?？梢愿鶕?jù)本領(lǐng)域已知的方法制備，例如在上面引用的Research Disclosure I，和James，The Theory of thePhotographic Process中所述的那些方法。這些方法包括諸如氨法乳劑制造、中性或酸性乳劑制造，以及本領(lǐng)域已知的其它方法。這些方法一般涉及把水溶性銀鹽與水溶性鹵化物鹽在保護膠體存在下混合，在通過沉淀形成鹵化銀過程中控制溫度、pAg、pH值等為合適的值。
在顆粒沉淀過程中，可以引入一種或多種摻雜劑(除了銀和鹵化物以外的顆粒吸留)，以改進顆粒性質(zhì)。例如，可以在本發(fā)明的乳劑中存在Research Disclosure I，Section I.乳劑顆粒及其制備，小節(jié)G.顆粒修飾條件和調(diào)節(jié)，第(3)、(4)和(5)段中所公開的各種傳統(tǒng)摻雜劑的任一種。此外，可以具體考慮用含有一種或多種有機配體的過渡金屬六配位絡合物來摻雜所述顆粒，如Olm等的US5,360,712中所述，其內(nèi)容引入本文作為參考。
可以具體考慮在顆粒的面心立方晶格中引入能通過形成淺電子阱(下文也稱為SET)提高成像感光度的摻雜劑，如在1994年11月出版的Research Disclosure Item 36736中所述，其引入本文作為參考。
本發(fā)明的照相元件，與通常一樣，提供乳劑形式的鹵化銀。照相乳劑一般包括一種用于以照相元件層形式涂布乳劑的載體。有用的載體包括天然產(chǎn)生的物質(zhì)如蛋白質(zhì)、蛋白質(zhì)衍生物、纖維素衍生物(如纖維素酯)、明膠(例如堿處理的明膠，如牛骨或皮明膠，或酸處理的明膠如豬皮明膠)、脫水明膠、明膠衍生物(例如乙?；髂z、鄰苯二甲?；髂z等)等等，如在Research Disclosure，I.所述。還可以用作載體或載體添加劑的是親水的透水膠體。這些膠體包括合成聚合物膠溶劑、載體和/或粘合劑如聚(乙烯醇)、聚(乙烯基內(nèi)酰胺)、丙烯酰胺聚合物、聚乙烯基乙縮醛、丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯和磺烷基酯的聚合物、水解的聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚乙烯基吡啶、甲基丙烯酰胺共聚物。所述載體可以按照相乳劑中可用的任何量存在于乳劑中。乳劑還可以包含在照相乳劑中可用的任何已知附加物。
雖然可以在本發(fā)明所用元件中使用任何用量的感光銀如鹵化銀，但是，優(yōu)選的是銀的總量小于10g/m2。小于7g/m2的銀量是優(yōu)選的，小于5g/m2的銀量是更優(yōu)選的。更低的銀量改善元件的光學性質(zhì)，因此能使用該元件產(chǎn)生更清晰的圖像。這些更低的銀量另外還是重要的，因為它們能快速顯影和進行元件的脫銀。相反，在元件中每m2支持體表面積至少1.5g涂布銀的銀涂層覆蓋率對于實現(xiàn)至少2.7logE的曝光寬容度同時對于要放大的照片保持足夠低的粒度位置是必需的。
BU含有至少一種黃色染料圖像形成成色劑，GU含有至少一種品紅色染料圖像形成成色劑，RU含有至少一種青色染料圖像形成成色劑。可以使用傳統(tǒng)染料圖像形成成色劑的任何方便組合。傳統(tǒng)的染料圖像形成成色劑由以上引用的Research Disclosure I，X.染料圖像形成劑和修飾劑，B.圖像染料形成成色劑說明。照相元件還可以含有其它圖像修飾化合物如“顯影抑制劑-釋放”化合物(DIR’s)。對于本發(fā)明的元件可用的其它DIR’s是本領(lǐng)域已知的，并且實例在US3,137,578、3,148,022、3,148,062、3,227,554、3,384,657、3,379,529、3,615,506、3,617,291、3,620,746、3,701,783、3,733,201、4,049,455、4,095,984、4,126,459、4,149,886、4,150,228、4,211,562、4,248,962、4,259,437、4,362,878、4,409,323、4,477,563、4,782,012、4,962,018、4,500,634、4,579,816、4,607,004、4,618,571、4,678,739、4,746,600、4,746,601、4,791,049、4,857,447、4,865,959、4,880,342、4,886,736、4,937,179、4,946,767、4,948,716、4,952,485、4,956,269、4,959,299、4,966,835、4,985,336以及專利公開GB1,560,240、GB2,007,662、GB2,032,914、GB2,099,167、DE2,842,063、DE2,937,127、DE3,636,824、DE3,644,416以及以下歐洲專利公開272,573、335,319、336,411、346,899、362,870、365,252、365,346、373,382、376,212，377,463、378,236、384,670、396,486、401,612、401,613中描述。
DIR化合物還公開在″Developer-Inhibitor Releasing(DIR)Couplers for Color Photography，″C.R.Barr，J.R.Thirtle和P.W.Vittum in Photographic Science and Engineering，Vol.13，p.174(1969)中，其引人本文作為參考。
在單一的染料圖像形成層單元內(nèi)通常涂布一、二或三個分開的乳劑層。當在單一層單元中涂布兩個或三個乳劑層時，通常選擇它們的感光性不同。當更敏感的乳劑涂布在較不敏感的乳劑上時，比兩種乳劑共混時產(chǎn)生更高的感光度。當較不敏感乳劑涂布在更敏感的乳劑上時，比兩種乳劑共混時產(chǎn)生更高的反差。優(yōu)選的是最敏感的乳劑最靠近曝光輻射源且最慢的乳劑最靠近支持體。
本發(fā)明的一個或多個層單元優(yōu)選的是細分成至少兩個，更優(yōu)選三個或多個亞單元層。優(yōu)選的是在彩色記錄單元中的所有感光鹵化銀乳劑在可見光的相同區(qū)域內(nèi)具有光譜感光性。在該實施方案中，雖然在該單元中引入的所有鹵化銀乳劑具有根據(jù)本發(fā)明的光譜吸收性，但是期望的是它們之間在光譜吸收性方面有微小的差異。在更優(yōu)選的實施方案中，特別地設計較慢的鹵化銀乳劑的增感來解決在其上面存在的層單元的較快鹵化銀乳劑的光屏蔽作用，以便隨著曝光從低到高變化提供由照相記錄材料產(chǎn)生的成像均勻的光譜響應。因此，更高比例的峰值光吸收光譜增感染料在細分的層單元的較慢乳劑中可能是理想的，以解決下面的層光譜感光性的最大屏蔽和增寬。
中間層IL1和IL2是親水的膠體層，其具有顏色污染減小的功能作為其基本功能，即防止氧化的顯影劑在與染料形成成色劑反應之前遷移到附近記錄層單元中。僅通過增大氧化的顯影劑必須通過的擴散路徑長度，中間層是部分有效的。為了提高中間層阻斷氧化顯影劑的有效性，傳統(tǒng)的實踐是引入氧的顯影劑。防污染劑(氧化顯影劑清除劑)可以選自Research Disclosure I，X.染料圖像形成劑和修飾劑，D.Hue修飾劑/穩(wěn)定，第(2)段所公開的那些。當在GU和RU中的一種或多種鹵化銀乳劑是高溴化物含量乳劑并且因此對藍光具有明顯的固有感光度時，優(yōu)選的是在IL1中引入黃濾色鏡，如Carey Lea銀或黃色加工溶液可脫色染料。合適的黃濾色染料可以選自由ResearchDisclosure I，Section VIII.吸光和散射材料，B.吸光材料所說明的那些。在本發(fā)明的元件中，品紅色彩色濾色材料在IL2和RU中不存在。
防光暈層單元AHU通常含有加工溶液可以去除的或者可以脫色的光吸收材料，如顏料和染料或其一種組合。合適的材料可以選自在Research DisclosureI，Section VIII.吸光材料中公開的那些。AHU的常見供選擇位置是在支持體S和最靠近支持體涂布的記錄層單元之間。
表面外層SOC是用于在處理和加工過程中為彩色負片元件提供物理保護的親水膠體層。每個SOC還為引入位于彩色負片元件表面上或其附近最有效的附加物提供方便的位置。在一些情況下，表面層被分成表面層和中間層，后者作為在表面層中的附加物與相鄰的記錄層單元之間的隔離層。在另一種常見的變化形式中，附加物分布在表面層和中間層之間，并且后者含有與相鄰的記錄層相容的附加物。最典型地，SOC含有附加物，如涂料助劑、增塑劑和潤滑劑、抗靜電劑和消光劑，如Research Disclosure I，Section IX.涂層物理性質(zhì)修飾附加物中所說明的。位于乳劑層上面的SOC優(yōu)選的是還含有紫外線吸收劑，如Research Disclosure I，Section VI.UV染料/光學增白劑/熒光染料第(1)段中所說明的。
代替元件SCN-1的層單元順序，其它層單元順序也可以使用并且對于某些乳劑選擇來說是特別有吸引力的。使用高氯化物含量乳劑和/或薄(＜0.2微米平均顆粒厚度)扁平顆粒乳劑，可以進行BU、GU和RU位置的所有可能的交換，而沒有減藍記錄的藍光污染危險，因為這些乳劑在可見光譜內(nèi)表現(xiàn)出可以忽略的固有感光度。由于相同的原因，在中間層中引入藍光吸收劑是不必要的。
當染料影像形成層單元內(nèi)的乳劑層速度不同時，傳統(tǒng)的實踐是把染料圖像形成成色劑在最高感光度層的引入限制到小于化學計量量(按銀計)。最高感光度乳劑層的作用是產(chǎn)生恰好高于最小密度的特征曲線部分，即在低于該層單元中其余乳劑層的閾值感光度的曝光區(qū)域中。這樣，減少了向所產(chǎn)生的染料圖像記錄中加入增大粒度的最高感光度乳劑層而不犧牲成像感光度。
在前面的討論中，藍、綠和紅色記錄層單元描述為分別含有黃、品紅和青色圖像染料形成成色劑，與用于印相的彩色負片元件的傳統(tǒng)實踐一樣。本發(fā)明可以如所說明的那樣合適地應用于傳統(tǒng)的彩色負片結(jié)構(gòu)。彩色反轉(zhuǎn)膠片結(jié)構(gòu)將采取類似的形式，例外是完全沒有彩色掩蔽成色劑，在通常的形式中，也沒有顯影抑制劑釋放成色劑。在優(yōu)選的實施方案中，彩色負片元件意欲唯一地用于掃描以產(chǎn)生三種單獨的電子顏色記錄。因此，所產(chǎn)生的圖像染料的實際色調(diào)并不重要。必要的僅僅是在每個層單元中產(chǎn)生的染料圖像可以與每個其余層單元所產(chǎn)生的染料圖像區(qū)分。為了提供這種區(qū)分能力，希望每個層單元含有一種或多種選定的染料圖像形成成色劑來產(chǎn)生吸收半峰帶寬位于不同的光譜區(qū)域的圖像染料。藍、綠或紅色記錄層單元是否如同在用于印相的彩色負片元件中傳統(tǒng)的那樣形成在光譜的藍、綠或紅色區(qū)域具有吸收半峰帶寬的黃色、品紅色或青色染料，或者吸收半峰帶寬在近紫外(300-400nm)到可見光到近紅外(700-1200nm)范圍內(nèi)的任何其它方便的光譜區(qū)域中并不重要，只要在所述層單元中的圖像染料的吸收半峰帶寬遍布基本非共同延伸的波長范圍即可。術(shù)語“基本非共同延伸的波長范圍”是指每種圖像染料呈現(xiàn)出覆蓋至少25(優(yōu)選的是50)nm光譜區(qū)域的吸收半峰帶寬，該光譜區(qū)域不被另一種圖像染料的吸收半峰帶寬占據(jù)。理想地，所述圖像染料表現(xiàn)出相互排除的吸收半峰帶寬。
當一個層單元含有兩個或多個感光度不同的乳劑層時，通過在該層單元的每個乳劑層中形成一種與該層單元的其它乳劑層的染料圖像位于不同光譜區(qū)域中的吸收半峰帶寬的染料圖像，可以降低從電子記錄重新產(chǎn)生的要觀察的圖像中的圖像顆粒度。這種技術(shù)特別良好地適合于其中所述層單元被分成感光度不同的亞單元的元件。這使得對于每個層單元可以產(chǎn)生多個電子記錄，相當于由相同光譜感光性的乳劑層形成的不同染料圖像。通過掃描由最高感光度的乳劑層形成的染料圖像所形成的數(shù)字記錄用來重現(xiàn)恰好位于最小密度之上的待觀察染料圖像部分。在更高的曝光量，通過掃描由其余乳劑層形成的光譜不同的染料圖像可以形成第二個和任選的第三個電子記錄。這些數(shù)字記錄包含更小的噪音(更低的顆粒度)并且可以用于在高于較慢乳劑層的閾值曝光量的曝光范圍內(nèi)重現(xiàn)要觀察的圖像。這種降低顆粒度的技術(shù)更詳細公開在Sutton的US5,314,794中，其內(nèi)容引入本文作為參考。
本發(fā)明的彩色負片元件的每個層單元產(chǎn)生小于1.5的染料圖像特征曲線γ值，這有利于獲得至少2.7logE的曝光寬容度。多色照相元件的最小可接受曝光寬容度是其可以準確記錄在照相用途中可能產(chǎn)生的最極端的白色(例如新娘的婚紗)和最極端的黑色(例如新郎的禮服)。2.6logE的曝光寬容度正好可以適應典型的新娘和新郎婚禮景象。至少3.0logE的曝光寬容度是優(yōu)選的，因為這可以允許在照相者的曝光量選擇方面提供舒適的誤差容限。甚至更大的曝光寬容度是特別優(yōu)選的，因為實現(xiàn)了用更大曝光誤差獲得準確的圖像再現(xiàn)的能力。而在用于印相的彩色負片元件中，當γ值異常低時，通常失去所印景象的視覺吸引力，當掃描彩色負片元件以產(chǎn)生數(shù)字染料圖像記錄時，通過調(diào)節(jié)電子信號信息可以提高反差。在使用反射光束掃描本發(fā)明的元件時，光束通過所述層單元兩次。這通過加倍密度的變化(ΔD)而有效地加倍了γ值(ΔD÷ΔlogE)。因此，低到1.0，甚至0.6的γ值是可以考慮的，且高達約5.0logE或更高的曝光寬容度是可行的。約0.55的γ值是優(yōu)選的。在約0.4-0.5之間的γ值是特別優(yōu)選的。
代替使用染料形成成色劑，可以在藍、綠和紅色記錄層單元中另外引入在多色彩成像中使用的任何傳統(tǒng)引入的染料圖像產(chǎn)生化合物。通過曝光的作用選擇性破環(huán)、形成或物理去除染料，可以產(chǎn)生染料圖像。例如，銀染料漂白過程是眾所周知的并且在商業(yè)上用于通過選擇性破壞所引入的圖像染料來形成染料圖像。銀染料漂白過程由ResearchDisclosure I，Section X.染料圖像形成劑和修飾劑，A.銀染料漂白劑所說明。
可以在藍、綠和紅色記錄層單元中引入預先形成的圖像染料是眾所周知的，選擇該染料為開始時是不可移動的，但是由于進入與氧化顯影劑的氧化還原反應的作用能在可移動部分中釋放染料發(fā)色團。這些化合物通常稱為氧化還原染料釋放劑(RDR’s)。通過洗出所釋放的可移動染料，產(chǎn)生可以掃描的殘留染料圖像。還可以把所釋放的可移動染料轉(zhuǎn)移到一個接收部分中，在其中它們被固定在媒染劑層中。然后可以掃描帶有圖像的接收部分。開始時，該接收部分是彩色負片元件的一個整體部分。當用保持所述元件的一個整體部分的接收部分進行掃描時，該接收部分通常含有透明的支持體，帶有染料圖像的媒染劑層剛好在支持體下面，緊挨著媒染劑層下面是一個白色反射層。當接收部分從彩色負片元件剝離以促進染料圖像的掃描時，該接收部分的支持體可以是反射性的，當染料圖像用于觀察時通常這樣選擇，或者是透明的，其可以進行染料圖像的透射掃描。RDR’s以及引入它們的染料圖像轉(zhuǎn)印系統(tǒng)在Research Disclosure，Vol.151，November 1976，Item 15162中描述。
還可以認識到，可以由開始時是可移動的但是在成像顯影過程中使其固定的化合物提供染料圖像。利用這種類型的成像染料的圖像轉(zhuǎn)印系統(tǒng)已經(jīng)在以前公開的染料圖像轉(zhuǎn)印系統(tǒng)中使用很久了。與本發(fā)明的實踐兼容的這些和其它圖像轉(zhuǎn)印系統(tǒng)公開在Research Disclosure，Vol.176，December 1978，Item 17643，XXIII.圖像轉(zhuǎn)印系統(tǒng)中。
已經(jīng)提出了適合掃描的彩色負片元件的一些改進，如ResearchDisclosure I，Section XIV.掃描促進特征中所說明的。這些系統(tǒng)在與上述彩色負片結(jié)構(gòu)兼容的程度上預計可以用于本發(fā)明的實踐中。
還可以預期本發(fā)明的成像元件可以與非傳統(tǒng)的增感方案一起使用。例如，代替使用對光譜的紅、綠和藍區(qū)域增感的成像層，感光材料可以有一個記錄景象亮度的白光感光層，兩個記錄景象色度的彩色感光層。在顯影后，可以掃描和數(shù)字化重新加工所得圖像來再現(xiàn)原始景象的全色，如U.S.5,962,205中所述。該成像元件還可以包含拍全景的感光乳劑和相伴的分色曝光。在該實施方案中，本發(fā)明的顯影劑將產(chǎn)生彩色或黑白圖像，其與分色曝光結(jié)合，將能夠完全恢復原始景象的色值。在這樣的元件中，通過顯影的銀密度、一種或多種傳統(tǒng)成色劑的組合、或“黑色”成色劑如間苯二酚成色劑來形成圖像。分色曝光可以相繼通過合適的濾色鏡或同時通過一個空間上考慮周到的濾色鏡元件系統(tǒng)(通常稱為“彩色濾色鏡陣列”)來進行。
本發(fā)明的成像元件也可以是黑白的圖像形成材料，其例如包括拍全景增感的鹵化銀乳劑和本發(fā)明的顯影劑。在該實施方案中，通過在加工后的顯影的銀密度，或者通過產(chǎn)生可用來攜帶黑白圖像色域的染料的成色劑來形成圖像。
當傳統(tǒng)曝光的彩色照相材料的化學顯影后形成傳統(tǒng)的黃、品紅和青色圖像染料以便讀出所記錄的景象曝光時，通過研究它們的密度可以準確鑒別該元件的紅、綠和藍彩色記錄單元的響應。密度測定法是使用選定的濾色鏡把RGB圖像染料形成單元的成像響應分成各自獨立的頻段(channel)測量由樣品透過的光。通常使用Status M濾色鏡測量用于光學印相的彩色負片元件的響應，Status A濾色鏡測量用于直接透射觀察的彩色反轉(zhuǎn)膠片。在積分密度測定法中，不完善的圖像染料的不想要的邊和片尾導致少量混頻，其中，例如在黑白特征曲線中的品紅頻段總響應的一部分可能來自黃或青色圖像染料記錄或來自二者的非峰值吸收。這樣的人工因素在測量膠片的光譜感光性時可以忽略不計。通過積分密度響應的適當數(shù)學處理，這些不想要的非峰值密度貢獻可以被完全校正，提供分析的密度，其中給定顏色記錄的響應與其它圖像染料的光譜貢獻無關(guān)。分析密度的確定已經(jīng)總結(jié)在SPSEHaradbook of Photographic Science and Engineering，W.Thomas，editor，John Wiley and Sons，New York，1973，Section 15.3，Color Densitometry，pp.840-848中。
可以降低圖像噪音，其中，通過掃描曝光并加工的彩色負片元件獲得圖像，以獲得圖像形式的可處理電子記錄，然后把調(diào)節(jié)后的電子記錄重新轉(zhuǎn)變成可視形式。通過設計層的γ比在狹窄的范圍內(nèi)并避免或減小其它性能缺陷可以增大圖像清晰度和色彩，其中，顏色記錄在重新產(chǎn)生可見的彩色圖像之前放在電子形式中。盡管不可能在印相中或通過處理電子圖像記錄把圖像噪音與圖像形成的其余部分分開，但是，可以通過調(diào)節(jié)表現(xiàn)出低噪音的電子圖像記錄(如具有低γ比的彩色負片元件所提供的)，可以改善總的曲線形狀和清晰度特征，其方式是已知的印相技術(shù)不可能獲得的。因此，可以從得自這樣彩色負片元件的電子圖像記錄重新產(chǎn)生圖像，所述彩色底片元件優(yōu)于類似地得自構(gòu)造用于光學印相用途的傳統(tǒng)彩色負片的圖像。當對于紅、綠和藍光敏感的彩色形成單元的每一個的γ比小于1.2時，獲得了所述元件的優(yōu)異成像特性。在更優(yōu)選的實施方案中，紅、綠和藍光感光的彩色形成單元各自表現(xiàn)出小于1.15的γ比。在甚至更優(yōu)選的實施方案中，紅、綠和藍光感光的彩色形成單元各自表現(xiàn)出小于1.10的γ比。在最優(yōu)選的實施方案中，紅、綠和藍光感光的彩色形成單元各自表現(xiàn)出小于1.10的γ比。在所有的情況下，優(yōu)選的是各個彩色單元表現(xiàn)出小于1.15的γ比，更優(yōu)選的是它們表現(xiàn)出小于1.10的γ比，甚至更優(yōu)選的是它們表現(xiàn)出小于1.05的γ比。層單元的γ比不必是相等的。這些低γ比的值表示在層單元之間的低水平的層間相互作用，也稱為層間圖像間效應，并且認為是在掃描和電子處理后圖像質(zhì)量改善的原因。由于層單元之間的化學作用產(chǎn)生的明顯有害的圖像特性在圖像處理活動中不必在電子方面進行抑制。如果不是不可能，所述相互作用通常也是使用已知的電子圖像處理方案難以適當抑制的。
具有優(yōu)異感光度的元件最好地應用于本發(fā)明的實踐中。該元件應該具有至少ISO 50的感光度，優(yōu)選的是具有至少約ISO 100的感光度，更優(yōu)選具有至少約ISO 200的感光度。具有最高ISO 3200、甚至更高感光度的元件是特別希望的。彩色負片照相元件的感光度或感光度與能夠獲得加工后在灰霧以上的指定密度所需的曝光成反比。在每個彩色記錄中γ值約為0.65的彩色負片元件的照相感光度已經(jīng)由AmericanNational Standards Institute(ANSI)as ANSI Standard NumberpH2.27-1981(ISO(ASA Speed))具體限定，并且與在彩色膠片的綠光敏感和最不敏感的彩色記錄單元的每一個中產(chǎn)生在最小密度以上0.15的密度所需的曝光量的平均值具體相關(guān)。該定義與International Standards Organization(ISO)膠片感光度等級一致。為了該應用的目的，如果彩色單元的γ值不是0.65，在用其它限定方式確定感光度之前，通過線性放大或減小γ值與logE(曝光)曲線到0.65的值計算ASA or ISO感光度。
本發(fā)明還預期在常稱為一次使用照相機(或“帶有鏡頭的膠片”單元)中使用本發(fā)明的照相元件。這些照相機與預裝在其中的膠片一起銷售，并且整個照相機與該照相機中保留的曝光膠片一起返回到加工者。在本發(fā)明中所用的一次性使用的照相機可以是任何本領(lǐng)域已知的照相機。這些照相機可以提供本領(lǐng)域已知的具體特征，例如快門裝置、卷片裝置、進片裝置、防水外殼、單鏡頭或多鏡頭、鏡頭選擇裝置、可變的孔徑、調(diào)焦或焦距鏡頭、監(jiān)測照明條件的裝置、基于光照條件或用戶提供的指令調(diào)節(jié)快門時間或鏡頭特性的裝置，和用于照相機直接在膠片上記錄使用條件的裝置。這些特征包括但不限于提供用于手動或自動進片和重新設定快門的簡化機構(gòu)，如Skarman的US4,226,517中所述；提供自動曝光控制的裝置，如Matterson等的US4,345,835中所述；防潮，如Fujimura等的US 4,766,451中所述；提供內(nèi)部和外部的膠片盒，如Ohmura等的US4,751,536中所述；提供在膠片上記錄使用條件的裝置，如Taniguchi等的US4,780,735中所述；提供安裝鏡頭的照相機，如Arai的US4,804,987中所述；提供具有優(yōu)異放卷曲性能的膠片支持體，如Sasaki等人的US4,827,298中所述；提供取景器，如Ohmura等的US4,812,863中所述；提供限定焦距和鏡頭感光度的鏡頭，如Ushiro等的US4,812,866中所述；提供多個膠片盒，如Nakayama等的US4,831,398和Ohmura等的US4,833,495中所述；提供具有改善抗摩擦特性的膠片，如Shiba的US4,866,469中所述；提供卷片機構(gòu)、旋轉(zhuǎn)軸、或回彈套筒，如Mochida的US4,884,087中所述；提供在軸向可移動的膠片盒，如Takei等的US4,890,130和5,063,400中所述；提供電子閃光裝置，如Ohmura等的US4,896,178中所述；提供一種用于進行曝光的可外部操作的部件，如Mochida等的US4,954,857中所述；提供具有改進的鏈輪齒孔的膠片支持體和使所述膠片進片的裝置，如Murakami的US5,049,908中所述；提供內(nèi)部的反射鏡，如Hara的US5,084,719中所述；和提供適合于在緊密卷繞的卷軸上使用的鹵化銀乳劑，如Yagi等的歐洲專利申請0,466,417A中所述。
雖然該膠片可以用本領(lǐng)域已知的任何方法安裝在一次使用的照相機中，但是特別優(yōu)選的是把膠片安裝在一次使用照相機中使其在曝光時由止推片盒(thrust cartridge)卷起。止推片盒由Kataoka等的US5,226,613、Zander的US5,200,777、Dowling等的US5,031,852、和Robertson等的US4,834,306中公開。適合于用這種方式使用止推片盒的窄體一次使用照相機由Tobioka等的US5,692,221描述。
照相機可以包含內(nèi)置的加工能力，例如一個加熱元件。包括其用于圖像捕捉和顯示系統(tǒng)的這種照相機的設計公開1999年9月1日提出的在美國專利申請序列09/388,573中，其引入本文作為參考。在所述申請中公開的一次使用照相機的使用在本發(fā)明的實踐中是特別優(yōu)選的。
本發(fā)明的照相元件優(yōu)選使用任何已知技術(shù)成像曝光，包括在Research DisclosureI，Section XVI中所描述的技術(shù)。這通常涉及在光譜的可見光區(qū)域曝光并且通常這樣的曝光具有通過鏡頭的活動物體圖像，雖然曝光可以是借助發(fā)光器件(如發(fā)光二極管、CRT等)對所儲存圖像(如計算機儲存的圖像)的曝光。光熱敏元件還利用各種形式的能量曝光，包括電磁光譜的紫外和紅外區(qū)域以及電子束和β-輻射、γ-射線、x-射線、α-粒子、中子輻射和由激光器產(chǎn)生的非相干(隨機相位)和相干(同相的)形式的其它形式微粒波類輻射能。取決于照相鹵化銀的光譜增感，曝光是單色的、正色的、或全色的。
本發(fā)明的光熱敏元件特別優(yōu)選的是具有B型，如ResearchDisclosure I中所公開的。B型含有反應性相關(guān)的感光鹵化銀、還原劑或顯影劑，任選的活化劑、涂層載體或粘合劑以及有機化合物與銀離子的鹽或絡合物。在這些系統(tǒng)中，這種有機絡合物在顯影過程中被還原以產(chǎn)生銀金屬。有機銀鹽被稱為銀供體。描述這樣的成像元件的參考文獻包括例如US3,457,075、4,459,350、4,264,725和4,741,992。在B型光熱敏材料中，可以認為，來自鹵化銀的潛影銀在加工時作為所述圖像形成組合的催化劑。在這些系統(tǒng)中，照相鹵化銀的優(yōu)選濃度為在所述光熱敏材料中0.01-100摩爾照相鹵化銀/摩爾銀供體。
B型光熱敏元件包含氧化-還原圖像形成組合，其含有有機銀鹽氧化劑。該有機銀鹽是對光較穩(wěn)定的銀鹽，但是在曝光光催化劑(即感光性鹵化銀)和還原劑的存在下加熱到80℃或更高時有助于形成銀圖像。
合適的銀鹽包括具有羧基的有機化合物的銀鹽。其優(yōu)選的實例包括脂肪族羧酸的銀鹽和芳族羧酸的銀鹽。脂肪族羧酸的銀鹽的優(yōu)選實例包括山萮酸銀、硬脂酸銀、油酸銀、月桂酸銀、癸酸銀、肉豆蔻酸銀、棕櫚酸銀、馬來酸銀、富馬酸銀、酒石酸銀、糠酸銀、亞油酸銀、丁酸銀和樟腦酸銀、它們的混合物等?？梢杂名u素原子或羥基取代的銀鹽也可以有效地使用。芳族羧酸和其它含羧基化合物的銀鹽的優(yōu)選實例包括苯甲酸銀，取代的苯甲酸銀如3，5-二羥基苯甲酸銀、鄰甲基苯甲酸銀、間甲基苯甲酸銀、對甲基苯甲酸銀、2，4-二氯代苯甲酸銀、乙酰胺基苯甲酸銀、對苯基苯甲酸銀等，沒食子酸銀，丹寧酸銀、鄰苯二甲酸銀、對苯二甲酸銀、水楊酸銀、苯基乙酸銀、苯均四酸銀、3-羧甲基-4-甲基-4-噻唑啉-2-硫酮的銀鹽等，如US3,785,830中所述，和含有硫醚基的脂肪族羧酸的銀鹽，如US3,330,663中所述。
特別考慮含有含5或6個環(huán)原子、其至少一個是氮的雜環(huán)核的巰基或硫酮取代的化合物的銀鹽，其它環(huán)原子包括碳和最多兩個選自氧、硫和氮的雜原子。典型的優(yōu)選雜環(huán)核包括三唑、噁唑、噻唑、噻唑啉、咪唑啉、咪唑、二唑、吡啶和三嗪。這些雜環(huán)化合物的優(yōu)選實例包括3-巰基-4-苯基-1，2，4-三唑的銀鹽、2-巰基苯并咪唑的銀鹽、2-巰基-5-氨基噻二唑的銀鹽、2-(2-乙基-2-羥乙酰胺基)苯并噻唑的銀鹽、5-羧基-1-甲基-2-苯基-4-硫代吡啶的銀鹽、巰基三嗪的銀鹽、2-巰基苯并噁唑的銀鹽、如US4,123,274中所述的銀鹽，例如1，2，4-巰基噻唑衍生物的銀鹽如3-氨基-5-苯基硫代-1，2，4-噻唑的銀鹽，硫酮化合物的銀鹽如3-(2-羧乙基)-4-甲基-4-噻唑啉-2-硫酮的銀鹽，如US3,201,678中所述。不含雜環(huán)核的其它有用的巰基或硫醇取代的化合物的實例說明如下巰基乙酸的銀鹽如S-烷基巰基乙酸(其中，烷基有12-22個碳原子)的銀鹽，如日本專利申請28221/73中所述，二硫代羧酸的銀鹽如二硫代乙酸的銀鹽，和硫代酰胺的銀鹽。
此外，可以使用含亞氨基的化合物的銀鹽。這些化合物的優(yōu)選實例包括苯并三唑及其衍生物的銀鹽，如日本專利申請公開30270/69和18146/70中所述，例如苯并三唑或甲基苯并三唑等的銀鹽，鹵代苯并三唑的銀鹽如5-氯代苯并三唑等的銀鹽，1，2，4-三唑的銀鹽，3-氨基-5-巰基苯基-1，2，4-三唑的銀鹽，1H-四唑的銀鹽如US4,220,709中所述，咪唑和咪唑衍生物的銀鹽等。
還發(fā)現(xiàn)使用銀半皂是方便的，其中通過從工業(yè)山萮酸且分析約14.5％銀的鈉鹽水溶液的沉淀制備的山萮酸銀與山萮酸的等摩爾共混物代表一個優(yōu)選的實例。在透明膠片支持體上制備的透明薄膜材料需要透明涂層，并且為此目的，可以使用含有不大于約4或5％游離山萮酸并且分析約25.2％銀的山萮酸銀全皂。制造銀皂分散體的方法是本領(lǐng)域熟知的并且公開在Research Disclosure，1983年10月(23419)和US3,985,565中。
由銀離子物質(zhì)如硝酸銀的水溶液和將與銀絡合的有機配體溶液的混合物也可以制備銀鹽絡合物?；旌线^程可以采取任何便利的形式，包括在鹵化銀制備過程中所用的那些形式?？梢允褂梅€(wěn)定劑以避免銀絡合物顆粒的絮凝。穩(wěn)定劑可以是在照相技術(shù)中可用的任何已知材料，例如但不限于明膠、聚乙烯醇或聚合或單體表面活性劑。
涂布光敏性鹵化銀顆粒和有機銀鹽使得它們在顯影過程中處于催化接近狀態(tài)。它們可以涂敷在相鄰層中，但是優(yōu)選的是在涂布前混合。傳統(tǒng)的混合技術(shù)由以上引用的Research Disclosure，Item 17029以及US3,700,458和公開的日本專利申請32928/75、13224/74、17216/75和42729/76說明。
可以用在本發(fā)明的照相元件中的阻塞顯影劑的實例包括但不限于在Reeves的US3,342,599、由Kenneth Mason Publications，Ltd.，Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire P010 7DQ，ENGLAND出版的Desearch Disclosure(129(1975)pp.27-30)、Hamaoka等的US4,157,915、Waxman和Mourning的US4,060,418、以及在US5,019,492中所述的阻塞顯影劑。特別有用的是在1999年12月30日提出的美國專利申請系列09/476,234“IMAGING ELEMENTCONTAINING A BLOCKED PHOTOGRAPICALLY USEFUL COMPOUND(含有阻塞的照相用化合物的成像元件)”、1999年12月30日提出的美國專利申請系列09/475,691“IMAGING ELEMENT CONTAINING A BLOCKEDPHOTOGRAPHI CALLY USEFUL COMPOUND(含有阻塞的照相用化合物的成像元件)”、1999年12月30日提出的美國專利申請系列09/475,703“IMAGING ELEMENT CONTAINING A BLOCKED PHOTOGRAPHICALLYUSEFUL COMPOUND(含有阻塞的照相用化合物的成像元件)”、1999年12月30日提出的美國專利申請系列09/475,690“IMAGING ELEMENTCONTAINING A BLOCKED PHOTOGRAPHICALLY USEFUL COMPOUND(含有阻塞的照相用化合物的成像元件)”、和1999年12月30日提出的美國專利申請系列09/476,233“PHOTOGRAPHIC OR photothermographicELEMENT CONTAINING A BLOCKED PHOTOGRAPHICALLY USEFULCOMPOUND(含有阻塞的照相用化合物的照相或光熱敏元件)”中所述的阻塞顯影劑。阻塞顯影劑的進一步改進公開在USSN 09/710,341、USSN09/718、USSN 09/711,769和USSN 09/710,348中。阻塞顯影劑的其它改進及其在光熱敏元件中的應用描述在與本申請同時提出的共同轉(zhuǎn)讓的共同未決申請USSN 09/718,027和USSN 09/717,742中。
在本發(fā)明的一個實施方案中，用于本發(fā)明中的阻塞顯影劑可以由以下結(jié)構(gòu)I表示DEV----(LINK1)l——(TIME)m——(LINK2)n----BI其中，DEV是鹵化銀彩顯劑；LINK1和LINK2是連接基團；TIME是定時基團；l為0或1；m是0、1或2；
n是0或1；1+n是1或2；B是阻塞基團或者B是—B′—(LINK2)n——(TIME)m—(LINK1)1—DEV其中B′還阻塞第二種顯影劑DEV。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，LINK1或LINK2具有結(jié)構(gòu)II 其中X表示碳或硫；Y表示氧、硫或N-R1，其中，其中，R1是取代或未取代的烷基或者是取代或未取代的芳基；p為1或2；Z表示碳、氧或硫；r是0或1；條件是當X是碳時，p和r都是1，當X是硫，Y是氧時，p為2且r為0；#表示到PUG(對于LINK1)或TIME(對于LINK2)的鍵；$表示到TIME(對于LINK1)或T(t)取代的碳(對于LINK2)的鍵。
例如，示例性連接基團包括 或 TIME是定時基團。這樣的基團在本領(lǐng)域中是眾所周知的，如(1)利用芳族親核取代反應的基團，如US5,262,291中所公開的；(2)利用半縮醛的分裂反應的基團(US4,146,396、日本申請60-249148、60-249149)；(3)利用沿著共軛體系的電子轉(zhuǎn)移反應的基團(US4,409,323、4,421,845、日本申請57-188035、58-98728、58-209736、58-209738)；和(4)使用分子內(nèi)親核取代反應的基團(US4,248,962)。
示例性定時基團由式T-1-T-4表示。 其中Nu是親核基團；E是親電子基團，其包含一個或多個碳-或雜原子-芳環(huán)，含有缺電子的碳原子；LINK3是連接基團；在Nu的親核位和E的缺電子碳原子之間的直接路徑上提供1-5個原子；和a是0或1。
例如，這樣的定時基團包括 和 這些定時基團在US5,262,291中更詳細描述，其引入本文作為參考。 其中V表示氧原子、硫原子或者基團 R13和R14各自表示氫原子或取代基；R15表示取代基；b表示1或2。
當它們表示取代基時，R13和R14的典型實例以及R15包括R16——，R17CO——，R17SO2——， 和 其中，R16表示脂肪族或芳族烴殘基或雜環(huán)基團；R17表示氫原子、脂肪族或芳族烴殘基或雜環(huán)基團，R13、R14和R15各自可以表示一個二價基團，并且其任何兩個相互結(jié)合形成一個環(huán)結(jié)構(gòu)。由式(T-2)表示的基團的具體實例表示如下——OCH2—， ——SCH2—， 和 T-3——Nu1—LINK4—E1—其中Nu1表示親核基團，氧或硫原子可以作為親核物質(zhì)的實例；E1表示親電子基團，其是受到Nu1的親核攻擊的基團；LINK4表示一個連接基團，其能使Nu1和E1具有空間排列使得可以發(fā)生分子內(nèi)親核取代反應。由式(T-3)表示的基團的具體實例表示如下 其中，V、R13、R14和b都分別具有與式(T-2)中的相同意義。此外，R13和R14可以結(jié)合在一起形成苯環(huán)或雜環(huán)，或者V可以與R13或R14結(jié)合形成苯環(huán)或雜環(huán)。Z1和Z2各自獨立地表示碳原子或氮原子，x和y各自表示1或0。
定時基團(T-4)的具體實例表示如下 在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的彩色光熱敏元件包含半衰期小于或等于20分鐘且在至少60℃的溫度下的峰值解像力(discrimination)至少為2.0的阻塞顯影劑，該阻塞顯影劑由以下結(jié)構(gòu)III表示 其中DEV是顯影劑；LINK是連接基團；TIME是定時基團；n為0、1或2；t為0、1或2，并且當t不是2時，必需的氫數(shù)(2-t)存在于該結(jié)構(gòu)中；C*是四面體的(sp3雜化)碳；p為0或1；q為0或1；w為0或1；p+q＝1且當p為1時，q和w都是0；當q為1時，則w為1；R12是氫、或取代或未取代的烷基、環(huán)烷基、芳基或雜環(huán)基，或者R12可以與W結(jié)合形成一個環(huán)；T獨立地選自取代或未取代(涉及以下T基團)的烷基、環(huán)烷基、芳基或雜環(huán)基、無機一價吸電子基團、或者用至少一個C1-C10有機基團(R13或R13和R14基團)封端的無機二價吸電子基團，優(yōu)選的是用取代或未取代的烷基或芳基封端；或者T與W或R12結(jié)合形成一個環(huán)；或者兩個T基團可以結(jié)合形成一個環(huán)；當T是一個(有機或無機)吸電子基團、用1-7個吸電子基團取代的芳基、或取代或未取代的雜芳基時，T是一個活性基團。優(yōu)選地，T是無機基團如鹵素、-NO2、-CN；鹵代的烷基，例如-CF3，或被R13或被R13和R14封端的無機吸電子基團，如-SO2R13、-OSO2R13、-NR14(SO2R13)、-CO2R13、-COR13、-NR14(COR13)等。特別優(yōu)選的T基團是用1-7個吸電子基團取代的芳基。
D是選自取代或未取代的(涉及以下D基團)雜芳基或芳基或一價吸電子基團的第一個活性基團，其中，雜芳基可以任選與T或R12形成一個環(huán)。
X是第二個活性基團，并且是二價吸電子基團。X基團包含一個被氧化的碳、硫或磷原子，該原子連接到至少一個W基團。優(yōu)選地，X基團除了連接到氮、氧、硫或磷原子上的任何側(cè)基以外不含任何四面體的碳原子。例如，X基團包括-CO-、-SO2-、-SO2O-、-COO-、-SO2N(R15)-、-CON(R15)-、-OPO(OR15)-、-PO(OR15)N(R16)-等，其中，在X基團(在C*和W之間的直線)的主鏈中的原子不連接任何氫原子。
W是W′或由以下結(jié)構(gòu)IIIA表示的基團 W′獨立地選自取代或未取代(涉及以下W’基團)烷基(優(yōu)選含有1-6個碳原子)、環(huán)烷基(包括雙環(huán)烷基，但是優(yōu)選含有4-6個碳原子)、芳基(如苯基或萘基)或雜環(huán)基團；并且其中W’與T或R12結(jié)合可以形成一種環(huán)(在結(jié)構(gòu)IIIA的情況下，W′包含至少一個取代基，即到結(jié)構(gòu)IIIA中的W’基團的右側(cè)的部分，該取代基按定義為活性的，包含X或D)。
當W具有結(jié)構(gòu)IIIA時或者當W’是用一個或多個吸電子基團取代的烷基或環(huán)烷基、用1-7個吸電子基團取代的芳基、取代或未取代的雜芳基、或者用一個或多個吸電子基團取代的非芳族雜環(huán)時，W是活性基團。更優(yōu)選地，當W用吸電子基團取代時，取代基是無機基團如鹵素、-NO2或-CN；或者鹵素取代的烷基如-CF3，或者由R13(或者由R13和R14)封端的無機基團，例如-SO2R13、-OSO2R13、-NR13(SO2R14)、-CO2R13、-COR13、-NR13(COR14)等。
R13、R14、R15和R16可以獨立地選自取代或未取代的烷基、芳基、或雜環(huán)基團，優(yōu)選的是含有1-6個碳原子，更優(yōu)選的是苯基或C1-C6烷基。
以下組R12、T和D或W中的任何兩個組分(其不直接連接)可以結(jié)合形成一個環(huán)，假定環(huán)的產(chǎn)生不干擾阻塞基團的作用。
在本發(fā)明的一個實施方案中，阻塞顯影劑選自結(jié)構(gòu)III，條件是當t為0時，D不是-CN或取代或未取代的芳基且當W是取代或未取代的芳基或烷基時，X不是-SO2-；當t不是一個活性基團時，則當W是取代或未取代的芳基時X不是-SO2-。
如上所述，通過在結(jié)構(gòu)III阻塞顯影劑阻塞部分中的一些位置中使用活性基團，可以獲得指定的半衰期。更具體地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過在D或X位置中使用活性基團可以獲得指定的半衰期。通過在結(jié)構(gòu)III的T和/或W位置的一個或多個中使用活性基團，可以獲得實現(xiàn)指定半衰期的進一步活化。如上所述，活化基團在本文中是指吸電子基團、雜芳基、或用一個或多個吸電子基團取代的芳基。在本發(fā)明的一個實施方案中，通過在T或W基團的至少一個中除了D或X以外，還存在活性基團，獲得了指定的半衰期。
術(shù)語無機在本文中是指除了碳酸鹽、氰化物和氰酸鹽以外不含碳的基團。術(shù)語雜環(huán)在本文中包括在環(huán)中含有至少一個(優(yōu)選1-3個)雜原子的芳族和非芳族的環(huán)。如果對于一個符號所指明的基團(如結(jié)構(gòu)III中的T)明顯重疊，則較窄指明的基團從較寬指明的基團中排出，這僅僅是為了避免這樣的明顯重疊。因此，例如在T的定義中的雜芳基本質(zhì)上可以是吸電子的，但是如在本文中所定義的，它們不被包括在一價或二價吸電子基團中。
還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過在D或X位置中使用活性基團，可以獲得必需的半衰期，并且根據(jù)需要通過在結(jié)構(gòu)III的T和/或W位置使用吸電子或雜芳族基團，進一步活化以獲得必需的半衰期。術(shù)語活化基團是指吸電子基團、雜芳族基團或用一個或多個吸電子基團取代的芳基。優(yōu)選地，除了D或X以外，T或W的至少一個是活性基團。
在提及吸電子基團時，這可以由Hammett取代基常數(shù)(σp、σm)來表示或估計，如L.P.Hammett在Physical Organic Chemistry(McGraw-Hill Book Co.，NY，1940)中所述，或者由Taft極性取代基常數(shù)(σI)來表示或估計，如R.W.Taft在Steric Effects inOrganic Chemistry(Wiley and Sons，NY，1956)，以及其它標準有機教科書中所定義的。σp和σm參數(shù)最早用于表征苯環(huán)取代基(在對位或鄰位)影響反應位的電子性質(zhì)的能力，其最初由其對苯甲酸pKa的影響來定量。隨后的工作已經(jīng)延伸并改進了原來的概念和數(shù)據(jù)，為了預測和相關(guān)的目的，在化學文獻中可以廣泛獲得標準的σp和σm數(shù)值，例如在C.Hansch等人的J.Med.Chem.，17，1207(1973)中。對于連接到四面體碳而不是芳基上的取代基，在本文中用誘導取代基常數(shù)σI來表征電子性能。優(yōu)選地，在芳環(huán)上的吸電子基團具有大于0的σp和σm，更優(yōu)選大于0.05，最優(yōu)選大于0.1。σp用來定義在芳基上的吸電子基團，此時取代基既不在對位也不在間位。類似地，在四面體碳上的吸電子基團優(yōu)選的是σI大于0，更優(yōu)選大于0.05，最優(yōu)選大于0.1。在二價基團如-SO2-的情況下，所用的σI用于甲基取代的同類物如-SO2CH3(σI＝0.59)。在存在一個以上的吸電子基團時，則取代基常數(shù)的總和用來估計或表征取代基的總作用。
可以用作顯影劑的示例性顯影劑為 其中R20是氫、鹵素、烷基或烷氧基；R21是氫或烷基；R22是氫、烷基、烷氧基或烯二氧基；且R23、R24、R25、R26和R27是氫烷基、羥烷基或磺烷基。
更優(yōu)選地，本發(fā)明中所用的阻塞顯影劑在以上結(jié)構(gòu)I中，但是由以下更窄的結(jié)構(gòu)IIIB表示 結(jié)構(gòu)IIIB其中；Z是OH或NR2R3，其中R2和R3獨立地是氫或取代或未取代的烷基，或者R2和R3相連形成一個環(huán)；R5、R6、R7和R8獨立地是氫、鹵素、羥基、氨基、烷氧基、碳酰胺基、亞磺酰胺基、烷基亞磺酰胺基或烷基，或者R5可以與R3或R6連接和/或R8可以連接到R2或R7形成環(huán)；W是W′或者由以下結(jié)構(gòu)IIIC表示的基團 結(jié)構(gòu)IIIC其中T、t、C*、R12、D、p、X、q、W′和w是如上所定義的，包括但不限于所優(yōu)選的基團。
本發(fā)明又包括包含根據(jù)結(jié)構(gòu)III或IIIC的阻塞顯影劑的光熱敏元件，該阻塞顯影劑的半衰期(t1/2)≤20分鐘(如下所測定的)。
當提及雜芳族基團或取代基時，雜芳族基團優(yōu)選的是含有一個或多個雜原子如N、O、S或Se的5-或6-元環(huán)。優(yōu)選地，雜芳族基團包括取代或未取代的苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、呋喃基、咪唑基、吲唑基、吲哚基、異喹啉基、異噻唑基、異噁唑基、噁唑基、甲基吡啶基、嘌呤基、吡喃基、吡嗪基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、喹哪啶基、喹唑啉基、喹啉基、喹喔啉基、四唑基、噻二唑基、噻三唑基、噻唑基、噻吩基和三唑基。特別優(yōu)選的是2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-苯并噻唑基、2-噁唑基、2-苯并噁唑基、2-吡啶基、2-喹啉基、1-喹啉基、2-吡咯基、2-吲哚基、2-硫代苯基、2-苯并硫代苯基、2-呋喃基、2-苯并呋喃基、2-、4-或5-嘧啶基、2-吡嗪基、3-、4-或5、吡唑基、3-吲唑基、2-和3-噻吩基、2-(1，2，4-三唑基)、4-或5-(1，2，3-三唑基)、5-(1，2，3，4-四唑基)。雜環(huán)基可以被進一步取代。優(yōu)選的取代基是含有1-6個碳原子的烷基和烷氧基。
當本申請中提及特定的部分或基團時，“取代或未取代的”是指該部分可以未被取代或者用一個或多個取代基(高達最大可能的數(shù)量)取代，例如，取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯(最多5個取代基)、取代或未取代的雜芳族基團(最多5個取代基)、以及取代或未取代的雜環(huán)(最多5個取代基)。一般來說，除非另外說明，在本文的分子上可用的取代基包括不損害照相應用所必需的性能的任何基團，不論是否被取代。在任何所述基團上的取代基的實例可以包括已知的取代基，如鹵素，例如氯、氟、溴、碘；烷氧基，特別是“低級烷基”(即有1-6個碳原子的)，例如甲氧基、乙氧基；取代或未取代的烷基，特別是低級烷基(例如甲基、三氟甲基)；硫代烷基(例如，甲硫基或乙硫基)，特別是含有1-6個碳原子的硫代烷基的任一種；取代或未取代的芳基，特別是含有6-20個碳原子的那些(例如苯基)；以及取代或未取代的雜芳基，特別是具有含1-3個選自N、O或S的雜原子的5-或6-元環(huán)的那些(例如吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基)；酸或酸鹽基團如下述的任一種；以及本領(lǐng)域已知的其它基團。烷基取代基可以具體包括“低級烷基”(即含有1-6個碳原子)，例如，甲基、乙基等。環(huán)烷基在合適時包括雙環(huán)烷基。此外，關(guān)于任何烷基或烯基，應該理解這些可以是分支的、未分支的或環(huán)狀的。
以下是用于本發(fā)明中的照相可用的阻塞顯影劑的典型實例 阻塞顯影劑優(yōu)選在成像元件的一個或多個成像層中引入。所用的阻塞顯影劑的量在其加入的每個層中優(yōu)選的是0.01-5g/m2，更優(yōu)選的是0.1-2g/m2，最優(yōu)選的是0.3-2g/m2。這些層可以是元件的顏色形成或非顏色形成層。阻塞顯影劑可以包含在單獨的元件中，其在加工過程中接觸到照相元件。
在成像元件成像曝光后，在加工成像元件過程中，由加工溶液中存在的酸或堿，通過在成像元件的加工過程中加熱該成像元件，和/或通過在加工工程中使成像元件與單獨的元件如層合物接觸，阻塞顯影劑被激活。層合物任選地含有其它加工化學物質(zhì)如在Sections XIX andXX of Research Disclosure，September 1996，Number 389，Item38957(下文稱為(“Research Disclosure I”))中所公開的那些。除非另外說明，本文中提及的所有節(jié)是Research Disclosure I的節(jié)。例如，這樣的化學物質(zhì)包括亞硫酸鹽、羥胺、異羥肟酸等，防灰霧劑如堿金屬鹵化物、含氮雜環(huán)化合物等，螯合劑如有機酸，和其它添加劑如緩沖劑、磺化聚苯乙烯、減色斑劑、殺生物劑、脫銀劑、穩(wěn)定劑等。
除了阻塞顯影劑以外，在光熱敏元件中可以包括還原劑，用于有機銀鹽的還原劑可以是可使銀離子還原成金屬銀的任何物質(zhì)，優(yōu)選的是有機物。傳統(tǒng)的照相顯影劑如3-吡唑烷酮、氫醌、對氨基苯酚、對苯二胺和兒茶酚是有用的，但是受阻苯酚還原劑是優(yōu)選的。還原劑優(yōu)選的是以光熱敏層的5-25％的濃度存在。
各種還原劑已經(jīng)公開在干燥銀系統(tǒng)中，包括偕胺肟如苯基偕胺肟、2-噻吩基偕胺肟和對苯氧基-苯基偕胺肟、吖嗪(例如4-羥基-3，5-二甲氧基苯甲醛吖嗪)；脂肪族羧酸芳基酰肼和抗壞血酸的組合，如與抗壞血酸組合的2，2′-二(羥甲基)丙酰基β-苯基酰肼；多羥基苯和羥胺、還原酮和/或酰肼的組合，例如氫醌和二(乙氧基乙基)羥胺，哌啶子基己糖還原酮或甲酰基-4-甲基苯基肼，異羥肟酸如苯基異羥肟酸、對羥基苯基-異羥肟酸及鄰丙氨酸異羥肟酸的組合；吖嗪和磺基氨基苯酚的組合，例如吩噻嗪和2，6-二氯-4-苯磺酰胺基苯酚；α-氰基-苯基乙酸衍生物如α-氰基-甲基苯基乙酸乙酯、α-氰基-苯基乙酸乙酯；如由2，2′-二羥基-1-聯(lián)萘、6，6′-二溴-2，2′-二羥基-1，1′-聯(lián)萘所示例表示的二-β-萘酚和二(2-羥基-1-萘基)甲烷；二-鄰萘酚和1，3-二羥基苯衍生物(例如，2，4-二羥基苯甲酮或2，4-二羥基苯乙酮)的組合；5-吡唑啉酮如3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮；由二甲基氨基己糖還原酮、脫水二氫氨基己糖還原酮和脫水二氫-哌啶酮-己糖還原酮代表的還原酮；磺氨基苯酚還原劑如2，6-二氯-4-苯磺氨基苯酚，和對苯磺氨基苯酚；2-苯基-1，2-二氫茚滿-1，3-二酮等；色滿如2，2-二甲基-7-叔丁基-6-羥基色滿；1，4-二氫吡啶如2，6-二甲氧基-3，5-二乙酯基-1，4-二氫吡啶；雙酚如二(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-甲烷；2，2-二(4-羥基-3-甲基苯基)-丙烷；4，4-亞乙基-二(2-叔丁基-6-甲基苯酚)；和2，2-二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷；抗壞血酸衍生物例如棕櫚酸1-抗壞血酸酯、硬脂酸抗壞血酸酯和不飽和醛和酮，如芐基和二乙?；?；吡唑-3-烷酮；和某些茚滿-1，3-二酮。
有機還原劑在光熱敏元件中的最佳濃度隨著特定的光熱敏元件、希望的圖像、加工條件、特定的有機銀鹽和特定的氧化劑等因素而變化。
光熱敏元件可以包含熱溶劑。有用的熱溶劑的實例例如水楊酰苯胺、鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、N-鉀-鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基-1，8-萘二甲酰亞胺、酞嗪、1-(2H)-2，3-二氮雜萘酮(phthalazinone)、2-乙?；?2，3-二氮雜萘酮、N-苯甲酰苯胺和苯磺酰胺。例如，現(xiàn)有技術(shù)的熱溶劑公開在Windender的US6,013,420中。調(diào)色劑和調(diào)色劑組合的實例描述在例如Research Disclosure，June 1978，Item No.17029和US4,123,282中。
加工后圖像的穩(wěn)定劑和潛影保持穩(wěn)定劑可以用于光熱敏元件中。在光熱敏技術(shù)中已知的任何穩(wěn)定劑可以用于所述的光熱敏元件。有用的穩(wěn)定劑的示例性實例包括光解活性穩(wěn)定劑和穩(wěn)定劑前驅(qū)體，例如在US4,459,350中所述。有用的穩(wěn)定劑的其它實例包括吡咯硫醚和阻塞的azolinethione穩(wěn)定劑前驅(qū)體和氨基甲酰穩(wěn)定劑前驅(qū)體，如US3,877,940中所述。
光熱敏元件優(yōu)選在各個層中單獨或組合含有各種膠體和聚合物作為載體和粘合劑。有用的材料是親水或疏水的。它們是透明或不透明的，并且包括天然物質(zhì)如明膠、明膠衍生物、纖維素衍生物、多糖如葡聚糖、阿拉伯樹膠等；合成聚合物如水溶性聚乙烯基化合物，如聚(乙烯基吡咯烷酮)和丙烯酰胺聚合物。有用的其它合成聚合化合物包括分散的乙烯基化合物，如乳膠形式的，特別是提高照相元件的尺寸穩(wěn)定性的。有效的聚合物包括丙烯酸酯的水不溶性聚合物，如丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酸、磺基丙烯酸酯以及有交聯(lián)位置的那些。優(yōu)選的高分子量物質(zhì)和樹脂包括聚(乙烯基縮丁醛)、纖維素乙酸丁酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(乙烯劑吡咯烷酮)、乙基纖維素、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)、氯化橡膠、聚異丁烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、偏二氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、聚(乙烯醇)和聚碳酸酯。當使用有機溶劑制造涂層時，有機可溶性樹脂可以通過直接混合到涂料配方中進行涂布。當從水溶液中涂布時，任何有用的有機可溶性物質(zhì)可以以乳膠或其它細顆粒分散體形式引入。
所述的光熱敏元件可以含有有助于形成有用圖像已知的附加物。光熱敏元件可以含有顯影修飾劑，其作用是增速化合物、增感染料、堅膜劑、抗靜電劑、增塑劑和潤滑劑、涂料助劑、增白劑、吸光和濾色染料，如在Research Disclosure，December 1978，Item No.17643和Research Disclosure，June 1978，Item No.17029中所述。
光熱敏元件的層通過照相技術(shù)中已知的涂布方法涂布在支持體上，包括浸涂、氣刀涂布、幕涂或使用加料斗的擠壓涂布。如果希望，可以同時涂布兩層或多層。
所述光熱敏元件優(yōu)選包含熱穩(wěn)定劑，以幫助使光熱敏元件在曝光和加工之前穩(wěn)定化。這樣的熱穩(wěn)定劑在儲存過程中為光熱敏元件提供改善的穩(wěn)定性。優(yōu)選的熱穩(wěn)定劑是2-溴-2-芳基磺酰基乙酰胺，如2-溴-2-對甲苯基磺?；阴０?；2-(三溴甲基磺酰基)苯并噻唑；和6-取代的-2，4-二(三溴甲基)-s-三嗪，如6-甲基或6-苯基-2，4-二(三溴甲基)-s-三嗪。
成像曝光優(yōu)選進行足以在光熱敏元件中產(chǎn)生可顯影的潛影的時間和強度。
在光熱敏元件成像曝光后，所得的潛影可以用各種方式顯影。最簡單的方法是通過整體加熱所述元件到熱加工溫度。該整體加熱僅涉及把光熱敏元件加熱到約90℃-約180℃的溫度，直至形成顯影的圖像，例如在約0.5-約60秒內(nèi)。通過提高或降低熱處理溫度，可以使用更短或更長的加工時間。優(yōu)選的熱加工溫度在約100℃-約160℃范圍內(nèi)。在光熱敏技術(shù)中已知的加熱裝置可以用來提供曝光光熱敏元件的希望加工溫度。例如，加熱裝置是簡單的電爐、熨斗、輥子、加熱的轉(zhuǎn)筒、微波加熱裝置、熱空氣、蒸汽等。
可以考慮，光熱敏元件的加工裝置的設計與儲存和使用該元件的片盒有關(guān)。此外，儲存在膠片或片盒中的數(shù)據(jù)可以用來改進元件的加工條件或掃描。在成像系統(tǒng)中完成這些步驟的方法公開在1998年12月7日提出的共同轉(zhuǎn)讓的、共同未決美國專利申請系列09/206586、09/206,612和09/206,583中，其引入本文作為參考。還可以設想使用一種設備，其中加工裝置可以用來在所述元件上寫信息，該信息可以用來調(diào)節(jié)加工、掃描和圖像顯示。這種系統(tǒng)公開在1998年12月7日提出的美國專利申請系列09/206,914和1999年6月15日提出的09/333,092中，其引入本文作為參考。
熱加工優(yōu)選的是在環(huán)境的壓力和濕度條件下進行。在正常大氣壓和濕度之外的條件是可以使用的。
光熱敏元件的成分可以在提供希望圖像的元件中的任何位置中。如果希望，一種或多種成分可以在所述元件的一層或多層中。例如，在某些情況下，希望的是在所述元件的光熱敏圖像記錄層上的外層中包含一定百分數(shù)的還原劑、調(diào)色劑、穩(wěn)定劑和/或其它附加物。在一些情況下，這減少了一些附加物在元件各層中的遷移。
一旦在本發(fā)明的加工后照相元件中形成了黃、品紅和青色染料圖像記錄，就可以使用傳統(tǒng)技術(shù)檢索每個顏色記錄的圖像信息并處理該記錄用于隨后產(chǎn)生顏色平衡的可見圖像。例如，可以依次用光譜的藍、綠和紅光區(qū)域掃描該照相元件，或者在單一的掃描光束內(nèi)分光并通過藍、綠和紅色濾色鏡以便對每種顏色記錄形成單獨的掃描光束來引入藍、綠和紅光。簡單的技術(shù)是沿著一系列橫向偏移掃描路徑逐點掃描所述照相元件。在掃描點通過所述元件的光強由把所接收的輻射轉(zhuǎn)變成電信號的傳感器記錄。最一般地，該電子信號被進一步處理，形成有用的圖像電子記錄。例如，電信號可以通過模擬-數(shù)字轉(zhuǎn)換器并與圖像內(nèi)像素(點)位置所需的位置信息一起送到數(shù)字計算機。在另一個實施方案中，該電子信號用色度或色調(diào)信息編碼，形成適合于把圖像重現(xiàn)成可見形式如計算機監(jiān)視器顯示圖像、電視圖像、印制圖像等的電子記錄。
可以設想，本發(fā)明的成像元件將在從該元件中除去鹵化銀之前被掃描。殘余的鹵化銀產(chǎn)生混濁的涂層，并且發(fā)現(xiàn)通過使用利用漫射照明光學的掃描機可以獲得對于該系統(tǒng)改善的掃描圖像質(zhì)量?？梢允褂卯a(chǎn)生漫射照明的本領(lǐng)域的任何已知技術(shù)。優(yōu)選的系統(tǒng)包括反射系統(tǒng)，其使用漫射腔，漫射腔的內(nèi)壁被特別設計，以產(chǎn)生高漫反射度，和透射系統(tǒng)，其鏡面光束的漫射利用放在光束中用于散射光的光學元件完成。這樣的元件可以是玻璃或塑料的，其引入產(chǎn)生希望的散射的一種成分，或者已經(jīng)進行表面處理以促進希望的散射。
在由通過掃描提取的信息產(chǎn)生的圖像中遇到的問題之一是用于觀察的信息的像素數(shù)僅是從類似的傳統(tǒng)照相印片可以獲得的像素數(shù)的一部分。所以，在掃描成像中提高可以獲得的圖像信息質(zhì)量是更重要的。增強圖像清晰度和減小異常像素信號(即噪音)的影響是提高圖像質(zhì)量的常見方法。減小異常像素信號影響的傳統(tǒng)方法是通過越靠近的像素權(quán)重越大在來自相鄰像素的數(shù)據(jù)中分解，把每個像素密度數(shù)據(jù)調(diào)節(jié)到加權(quán)平均值。
本發(fā)明的元件可以具有密度校準修片，其得自一部分未曝光的照相記錄材料上的一個或多個修片區(qū)域，所述未曝光照相記錄材料已經(jīng)經(jīng)過參考曝光，如Wheeler等的US5,649,260、Koeng等的US5,563,717和Cosgrove等的US5,644,647所述。
掃描信號處理的示例性系統(tǒng)包括提高圖像記錄質(zhì)量的技術(shù)，其由以下文獻公開Bayer的US 4,553,156、Urabe等的US4,591,923、Sasaki等的US4,631,578、Alkofer的US4,654,722、Yamada等的US4,670,793、Kiees的US4,694,342和4,962,542、Powell的US4,805,031、Mayne等的US4,829,370、Abdulwahab的US4,839,721、Matsunawa等的US4,841,361和4,937,662、Mizukoshi等的US4,891,713、Petilli的US4,912,569、Sullivan等的US4,920,501和5,070,413、Kimoto等的US4,929,979、Hirosawa等的US4,972,256、Kaplan的US4,977,521、Sakai的US4,979,027、Ng的US5,003,494、Katayama等的US5,008,950、Kimura等的US5,065,255、Osamu等的US5,051,842、Lee等的US5,012,333、Bowers等的US5,107,346、Telle的US5,105,266、MacDonald等的US5,105,469、和Kwon等的US5,081,692。在掃描過程中用于顏色平衡調(diào)節(jié)的技術(shù)由Moore等的US5,049,984和Davis的US5,541,645公開。
已經(jīng)獲得的數(shù)字彩色記錄在大多數(shù)情況下被調(diào)節(jié)，以產(chǎn)生令人愉悅的彩色平衡圖像用于觀察，并且通過用于輸出(在視頻監(jiān)視器上或者在印成傳統(tǒng)的彩色相片時)的各種變換或再現(xiàn)保持帶圖像信號的顏色保真度。變換掃描后的帶圖像信號的優(yōu)選技術(shù)由Giorgianni等的US5,267,030公開，其內(nèi)容在本文中引入作為參考。本領(lǐng)域技術(shù)人員管理彩色數(shù)字圖像信息的能力的其它舉例說明由Giorgianni和Madden的Digital Color Management，Addison-Wesley，1998提供。
圖1用框圖形式表示預計使用由本發(fā)明彩色負片元件提供的圖像信息的方式。圖像掃描機2用來通過傳輸來掃描成像曝光且照相加工的根據(jù)本發(fā)明的彩色負片元件1。掃描光束最方便的是一束白光，其在通過層單元后被分光并通過濾色鏡產(chǎn)生單獨的圖像記錄-紅色記錄層單元圖像記錄(R)、綠色記錄層單元圖像記錄(G)和藍色記錄層單元圖像記錄(B)。代替分光，可以使藍、綠和紅色濾色鏡在每個像素位置依次插入光束中。在另一種掃描變化中，分開的蘭、綠和紅光光束，如由發(fā)光二極管集合產(chǎn)生的，可以直接到每個像素位置上。當使用陣列檢測器，如陣列電荷耦合裝置(CCD)，逐個像素掃描元件1時，或者使用線性陣列檢測器，如線性陣列CCD逐行掃描元件1時，產(chǎn)生可以與由掃描機提供的空間位置信息相關(guān)的R、G和B照片元件信號。把信號強度和位置信息送到工作站4，所述信息被轉(zhuǎn)變成電子形式R’、G’和B’，它們可以儲存在任何方便的儲存裝置5中。
在運動成像工業(yè)中，常見的方法是使用電視電影轉(zhuǎn)換裝置把彩色負片膠片信號轉(zhuǎn)換成視頻信號。兩種類型的電視電影轉(zhuǎn)換裝置是最常見的(1)使用光電倍增管檢測器的飛點掃描器或(2)CCD作為傳感器。這些裝置把已經(jīng)在每個像素位置通過彩色負片的掃描光束轉(zhuǎn)換成電壓。為了重現(xiàn)正像，信號處理然后反轉(zhuǎn)電信號。然后把信號放大和調(diào)制并送入陰極射線管監(jiān)視器來顯示圖像或記錄在磁帶上儲存。雖然考慮模擬和數(shù)字圖像信號處理，優(yōu)選的是把信號以數(shù)字形式存放以便處理，因為占壓倒多數(shù)的計算機現(xiàn)在是數(shù)字化的，這有助于與普通計算機外圍設備一起使用，例如磁帶、磁盤或光盤。
接收用R″、G″和B″表示的根據(jù)其要求改進的數(shù)字圖像信息的視頻監(jiān)視器6可以觀察工作站接收的圖像信息。代替依賴于視頻監(jiān)視器的陰極射線管，可以使用液晶顯示屏或任何其它方便的電子圖像觀察裝置。視頻監(jiān)視器通常依賴于圖像控制裝置3，其可以包括一個鍵盤和光標，能使工作站操作者為修改所顯示的視頻圖像和從數(shù)字圖像信息重現(xiàn)的任何圖像提供圖像處理命令。
當圖像被引入到視頻顯示器6上并儲存在儲存裝置5中時，可以觀察圖像的任何修改。修改的圖像信息R″′、G″′和B″′可以發(fā)送到輸出裝置7，以產(chǎn)生用于觀察的重現(xiàn)圖像。輸出裝置可以是任何方便的傳統(tǒng)單元記錄器，如熱染料轉(zhuǎn)印、噴墨、靜電、靜電照相、靜電、熱染料升華或其它類型的印片機。對增感相紙的CRT和LED印相也是可以考慮的。輸出裝置可以用來控制傳統(tǒng)鹵化銀相紙的曝光。輸出裝置產(chǎn)生帶有用于觀察的重現(xiàn)圖像的輸出介質(zhì)8。正是在輸出介質(zhì)中的圖像由最終用戶最后觀看和判斷其噪音(顆粒度)、清晰度、反差和色彩平衡。在視頻顯示器上的圖像也可以由最終用戶最后觀察和判斷其噪音、清晰度、色域、色彩平衡和色彩再現(xiàn)，如同在互聯(lián)網(wǎng)上兩個用戶之間的圖像傳輸情況中一樣。
使用在圖1中所示類型的布置，在根據(jù)本發(fā)明的彩色負片元件中包含的圖像被轉(zhuǎn)變成數(shù)字形式、處理、以可視形式再現(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明的彩色負片記錄材料可以用US5,257,030中所述的任何合適的方法使用。在一個優(yōu)選的實施方案中，Giorgianni等人提供了一種方法和裝置，以便把來自傳輸掃描機的帶R、G和B圖像信號轉(zhuǎn)換成圖像處理和/或儲存量度，其對應于參考圖像產(chǎn)生裝置的三原色信號，如膠片或相紙記錄器、熱印相機、視頻顯示器等。度量值與在該裝置上合適地再現(xiàn)彩色圖像所需的值對應。例如，如果選擇參考圖像產(chǎn)生裝置是特定的視頻顯示器，并且選擇中間圖像數(shù)據(jù)度量為對于該參考視頻顯示器的R′、G′和B′強度調(diào)制信號(代碼值(code values))，則對于輸入膠片，來自掃描機的帶R、G和B圖像信號將被轉(zhuǎn)換成與在該參考視頻顯示器上合適地再現(xiàn)輸入圖像所需要的值相對應的R′、G′和B′代碼值。產(chǎn)生一個數(shù)據(jù)組，由該數(shù)據(jù)組，可以獲得把帶R、G和B圖像信號轉(zhuǎn)換成上述代碼值的數(shù)學變換。選擇合適地取樣和覆蓋待校準膠片的可用曝光范圍的曝光圖案，通過把圖案發(fā)生器曝光產(chǎn)生并送到曝光設備中。該曝光設備在膠片上產(chǎn)生三原色曝光，以產(chǎn)生由大約150個彩色膠塊組成的測試圖像。可以使用適合于應用的各種方法產(chǎn)生測試圖像。這些方法包括使用曝光設備作為感光計、使用彩色圖像設備的輸出裝置、通過已知光源照射的已知反射比測試物體的記錄圖像，或者使用照相技術(shù)中已知的方法計算三原色曝光值。如果使用不同感光度的輸入膠片，對于每個膠片，為了補償膠片之間的相對感光度差，必須合適地調(diào)節(jié)總的紅、綠和藍色曝光。因此每個膠片收到等量的曝光，適合于其紅、綠和藍色感光度?；瘜W加工曝光的膠片。膠片彩色膠塊通過輸送掃描機閱讀，其產(chǎn)生與每個彩色膠塊對應的帶R、G和B圖像信號。代碼值圖形發(fā)生器的信號值圖案產(chǎn)生RGB強度調(diào)制信號，其被發(fā)送到參考視頻顯示器。調(diào)節(jié)對于每種測試顏色的R′、G′和B′代碼值，使得彩色匹配設備表明視頻顯示器測試顏色與正片測試顏色或所印制負片的顏色相匹配，所述彩色匹配設備相當于一種儀器或人觀察者。轉(zhuǎn)換設備產(chǎn)生與膠片測試顏色的帶R、G和B圖像信號值到相應測試顏色的R′、G′和B′代碼值相關(guān)的轉(zhuǎn)換。
把帶R、G和B圖像的信號轉(zhuǎn)變成中間數(shù)據(jù)所需的數(shù)學操作由一系列矩陣操作和查表(LUT)組成。
參見圖2，在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，輸入帶圖像信號R、G和B被轉(zhuǎn)變成對應于合適地在參考輸出裝置上再現(xiàn)彩色圖像所需的R′、G′和B′輸出帶圖像信號的中間數(shù)據(jù)值，如下所述(1)對應于測定的膠片透光度的R、G和B帶圖像信號利用1維查表LUT1在計算機中被轉(zhuǎn)換成相應的密度，用來接收和儲存來自膠片掃描機的信號。
(2)來自步驟(1)的密度然后使用得自轉(zhuǎn)換裝置的矩陣1轉(zhuǎn)換，產(chǎn)生中間的帶圖像信號，(3)步驟(2)的密度任選用所得的1維查表LUT2修改，使得輸入膠片的黑白色域密度被轉(zhuǎn)變成參考的黑白色域密度。
(4)步驟(3)的密度通過1維查表LUT3轉(zhuǎn)換，產(chǎn)生相應的用于參考輸出裝置的R′、G′和B′輸出帶圖像信號。
將會理解，通常對于每個輸入顏色提供各自的查表。在一個實施方案中，可以使用三個1維查表，紅、綠和藍色記錄各一個。在另一個實施方案中，可以使用多維查表，如D’Errico在US4,941,039中所述。將會理解的是，用于以上步驟4的參考輸出裝置的輸出帶圖像信號可以是裝置依賴性代碼值形式的，或者輸出的帶圖像信號可以需要進一步調(diào)節(jié)，以便變成裝置特定的代碼值。通過進一步的矩陣轉(zhuǎn)換或1維查表轉(zhuǎn)換，或者這樣的轉(zhuǎn)換的組合可以完成這樣的調(diào)節(jié)以便合適地制備輸出帶圖像信號用于使用指定設備傳輸、儲存、印片或顯示它們的任一個步驟。
在本發(fā)明的第二個優(yōu)選實施方案中，來自輸送掃描機的R、G和B帶圖像信號被轉(zhuǎn)換成圖像處理和/或儲存度量，其與單一參考圖像記錄裝置和/或介質(zhì)的測量或描述相對應，并且其中如果其在與輸入介質(zhì)捕捉該景象相同的條件下捕捉原始景象，對所有輸入介質(zhì)的度量值與由參考裝置或介質(zhì)形成的三原色值相對應。例如，如果選擇參考圖像記錄介質(zhì)為特定的彩色負片，并且選擇中間圖像數(shù)據(jù)度量是所測定的該參考膠片的RGB密度，則對于根據(jù)本發(fā)明的輸入彩色負片，來自掃描機的R、G和B帶圖像信號將被轉(zhuǎn)換成與由參考彩色負片形成的那些圖像對應的R′、G′和B′密度值，其在曝光根據(jù)本發(fā)明的彩色負片記錄材料相同的條件下曝光。
選定來充分取樣并覆蓋被校正膠片的有用曝光范圍的曝光圖案，通過曝光圖案發(fā)生器產(chǎn)生并送到曝光設備中。該曝光設備在膠片上產(chǎn)生三原色曝光，以產(chǎn)生由約150個彩色膠塊組成的測試圖像?？梢允褂眠m合于應用的各種方法產(chǎn)生測試圖像。這些方法包括使用曝光設備如感光計、使用彩色圖像設備的輸出裝置、通過已知光源照射的已知反射比測試物體的記錄圖像，或者使用照相技術(shù)中已知的方法計算三原色曝光值。如果使用不同感光度的輸入膠片，對于每個膠片，為了補償膠片之間的相對感光度差，必須合適地調(diào)節(jié)總的紅、綠和藍色曝光。因此每個膠片收到等量的曝光，適合于其紅、綠和藍色感光度?；瘜W加工曝光的膠片。膠片彩色膠塊通過產(chǎn)生帶R、G和B圖像信號相應的每個彩色膠塊的傳輸掃描機和產(chǎn)生與每個色塊相應的R’、G’和B’密度值的傳輸感光計閱讀。轉(zhuǎn)換設備產(chǎn)生與膠片測試顏色的帶R、G和B圖像信號值到所測試的參考彩色負片的相應測試顏色的R′、G′和B′密度相關(guān)的轉(zhuǎn)換。在另一種優(yōu)選的變化中，如果選擇參考圖像記錄介質(zhì)為特定彩色負片，并且選擇中間的圖像數(shù)據(jù)度量為該參考膠片的步驟2的預定R’、G’和B’中間密度，則對于根據(jù)本發(fā)明的輸入彩色負片，來自掃描機的R、G和B帶圖像信號被轉(zhuǎn)換成與圖像對應的R’、G’和B’中間密度值，如果參考彩色負片在根據(jù)本發(fā)明的彩色負片記錄材料相同的條件下曝光，則所述圖像是由參考彩色負片形成的。
因此，根據(jù)本方法校準的每種輸入膠片盡可能產(chǎn)生與合適地重現(xiàn)彩色圖像所需的R′、G′和B′代碼值對應的相同中間數(shù)據(jù)值，所述彩色圖像由參考彩色負片在參考輸出裝置上形成。也可以用對類似類型膠片獲得的轉(zhuǎn)換使用未校準膠片，結(jié)果將與所述的類似。
把R、G和B帶圖像信號轉(zhuǎn)換成該優(yōu)選實施方案的中間數(shù)據(jù)度量所需的數(shù)學操作由一系列矩陣操作和1維LUT組成。通常為三種輸入顏色提供三個表。應該理解，這樣的轉(zhuǎn)換也可以在其它實施方案中使用單一的數(shù)學操作或在由主機產(chǎn)生的計算步驟中的多個數(shù)學操作(包括但不限于矩陣代數(shù)、取決于一種或多種帶圖像信號的代數(shù)表達式)的組合以及n維LUT實現(xiàn)。在一個實施方案中，步驟2的矩陣1是3×3矩陣，在一個更優(yōu)選的實施方案中，步驟2的矩陣1是3×10矩陣。在優(yōu)選的實施方案中，在步驟4中的1維LUT3根據(jù)彩色相紙?zhí)卣髑€轉(zhuǎn)換中間帶圖像信號，從而再現(xiàn)正常的彩色照片圖像色域。在另一個優(yōu)選的實施方案中，步驟4的LUT3根據(jù)更令人愉悅的修改的觀察色域轉(zhuǎn)換中間帶圖像信號，例如加工更低的圖像反差。
由于這些轉(zhuǎn)換的復雜性，應該注意，從R、G和B到R′、G′和B′的轉(zhuǎn)換常?？梢杂?維LUT完成。這樣的3維LUT可以根據(jù)J.D′Errico在US4,941,039中的說明開發(fā)。
可以理解，雖然所述圖像是電子形式的，圖像的加工不限于上述的具體操作。雖然所述圖像是這種形式的，可以使用其它圖像處理，包括但不限于標準景象平衡運算(以便根據(jù)在負片內(nèi)的一個或多個區(qū)域的密度確定密度的校正)，色域處理以放大膠片曝光不足的γ值，通過渦流(convolution)或不清晰屏蔽的非適應性或適應性清晰化，紅眼減小，非適應性或適應性顆粒抑制。而且，所述圖像可以藝術(shù)處理、縮放、修剪、和與其它圖像組合或本領(lǐng)域已知的其它處理。一旦所述圖像被校正并且任何其它圖像加工和處理已經(jīng)進行，則該圖像可以電子傳輸?shù)竭b遠的地方或者本地寫入到各種輸出裝置，包括但不限于鹵化銀膠片或相紙記錄器、熱印相機、靜電照相印相機、噴墨打印機、顯示監(jiān)視器、CD盤、光和磁電子信號儲存裝置，以及本領(lǐng)域已知的其它類型的儲存和顯示裝置。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，可以使用由Arakawa等在US5,962,205中所述的亮度和色度增感以及圖像提取制品和方法。Arakawa等人的公開引入本文作為參考。
實施例1本實施例說明在本發(fā)明中用作阻塞顯影劑的化合物D-1制備，其根據(jù)以下反應方案來制備 中間體1的制備在約15℃向KOH(85％)(7.3g，110毫摩爾)、K2CO3(6.8g、50毫摩爾)、2-甲基苯并咪唑(Aldrich，13.2g，100毫摩爾)和THF(70mL)的混合物中加入在10mL的THE中的硫酸二乙酯(11.3mL，102毫摩爾)。攪拌4小時后，加入50mL乙酸乙酯，然后過濾反應物以除去固體物質(zhì)。把濾液在減壓下濃縮，產(chǎn)生15.5g(97％)的黃色油狀1。中間體2的制備耐壓瓶中裝有化合物1(8.0g，50毫摩爾)、38％甲醛溶液(12mL)、吡啶(6mL)和丙醇(20mL)，并把該反應混合物在130℃加熱9小時。在減壓下除去過量溶劑，從乙酸乙酯中重結(jié)晶殘余物，獲得化合物2(14.5g，73％)，其為固體形式；1H NMR(300MHz，CDCl3)1.40(t，3H，J＝7.3Hz)，3.04(t，2H，J＝5.3Hz)，4.10-4.20(m，5H)，7.18-7.34(m，3H)，7.65-7.72(m，1H)。D-1的制備向2(5.7g，30毫摩爾)、二氯甲烷(30mL)和兩滴二乙酸二丁基錫的混合物中加入化合物3，即4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯基異氰酸酯(6.1g，30毫摩爾)，后者如英國專利1,152,877中所述。在室溫攪拌14小時后，在減壓下濃縮該反應混合物，并用石油醚稀釋。通過過濾分離所沉淀的固體物質(zhì)，產(chǎn)生D-1(9.6g，81％)；1H NMR(300MHz，CDCl3)1.12(t，6H，J＝7.3Hz)，1.30-1.46(m，3H)，2.18(s，3H)，3.20-3.35(m，6H)，4.10-4.35(m，3H)，4.60-4.68(m，3H)，6.18(bs，1H)，6.40-6.55(m，2H)，7.20-7-44(m，4H)，7.69-7.75(m，1H)。
實施例2該實施例說明在本發(fā)明中用作阻塞顯影劑的化合物D-12，其根據(jù)以下反應方案制備 D-12的制備把二醇4(15.0g，64毫摩爾)、化合物3(27.0g，130毫摩爾)和二乙酸二丁基錫(0.05mL)在150mL的四氫呋喃中的溶液在室溫攪拌18小時。然后通過Celite墊過濾并在真空中濃縮濾液，得到從甲醇中再結(jié)晶的固體。D-12的產(chǎn)率為25.0g(40毫摩爾，61％)，熔點為131℃。
實施例3本實施例說明在本發(fā)明中用作阻塞顯影劑的化合物D-15，其根據(jù)以下反應方案制備 中間體7的制備向60％氫化鈉(6.00g，150毫摩爾)在100mL的N，N-二甲基甲酰胺中的懸浮液中加入砜6(19.07g，100毫摩爾)在50mL的N，N-二甲基甲酰胺中的溶液，把該混合物在40℃攪拌90分鐘，然后冷卻到5℃。在5℃加入純?nèi)宜嵋阴?36mL，300毫摩爾)，然后把該反應混合物在室溫攪拌30分鐘。把該混合物用1000mL鹽水稀釋，并用乙醚萃取，得到一種油，該油通過在硅膠上的柱色譜分離提純。獲得一種固體，其通過從己烷-異丙醚中的結(jié)晶進一步提純，7的產(chǎn)率為18.47g(64毫摩爾，64％)。中間體8的制備把固體硼氫化鈉(1.89g，50毫摩爾)分數(shù)份加入到7(14.33g，50毫摩爾)在100mL甲醇中的溶液中，并把該混合物攪拌30分鐘。然后加入水(200mL)并蒸餾出甲醇。用乙醚萃取并除去溶劑，獲得13.75g(48毫摩爾，95％)的8。D-15的制備把7(13.75g，48毫摩爾)、4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯基異氰酸酯(3，10.21g，50毫摩爾)和二乙酸二丁基錫(0.01mL)在50mL二氯甲烷中的溶液在室溫攪拌4天。蒸餾出溶劑，用己烷洗滌粗產(chǎn)物并干燥。D-15的產(chǎn)率為21.00g(43毫摩爾，85％)，熔點為140-143℃。
實施例4本實施例說明用于本發(fā)明中的化合物D-23的制備，其根據(jù)以下反應方案制備 中間體9的制備把由2，5-二氯吡啶(Aldrich，14.80g，100毫摩爾)、2-巰基乙醇(Fluka，9.36g，120毫摩爾)、碳酸鉀(19.34g，140毫摩爾)和丙酮(200mL)組成的混合物回流36小時，冷卻到室溫并過濾。把濾液在真空中濃縮，溶解在乙醚(300mL)中并用鹽水(2×100mL)洗滌。濃縮有機溶液，并通過在硅膠上的柱色譜分離用庚烷/乙酸乙酯提純粗產(chǎn)物。9的產(chǎn)率為12.05g(64毫摩爾，64％)。中間體10的制備向9(11.86g，62.5毫摩爾)和咪唑(5.97g，87.5毫摩爾)在四氫呋喃(160mL)的溶液中一份加入固體叔丁基二甲基甲硅烷基氯(Aldrich，TBDMSCI，11.34g，75毫摩爾)，在5℃攪拌。在加入后，把該混合物在室溫攪拌20小時，然后用飽和碳酸氫鈉水溶液和乙醚處理。產(chǎn)物通過在硅膠上的柱色譜分離用庚烷/乙酸乙酯提純。10的產(chǎn)率為17.69g(58毫摩爾，93％)。中間體11的制備把間氯過苯甲酸(mCPBA，77％，27.01g，120毫摩爾)在二氯甲烷(150mL)中的溶液在30分鐘期間滴加到10在二氯甲烷(200mL)中的溶液中，在5℃攪拌，在加入后，把該混合物在室溫攪拌22小時，用飽和碳酸氫鈉水溶液淬冷，然后用二氯甲烷和柱色譜分離(二氧化硅，更烷/二氯甲烷)萃取，得到11.67g(35毫摩爾，87％)的11。中間體12的制備把11(10.08g，30毫摩爾)在四氫呋喃(90mL)/水(90mL)/乙酸(270mL)中的溶液在室溫保持4天。蒸餾出溶劑并從庚烷/異丙醚中結(jié)晶殘余物，12的產(chǎn)率為6.41g(29毫摩爾，96％)。D-23的制備把12(4.43g，20毫摩爾)和化合物3，即4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯基異氰酸酯(4.08g，20毫摩爾)，后者如英國專利1,152,877中所述制造，以及在35mL四氫呋喃中的二乙酸二丁基錫(0.01mL)在室溫攪拌24小時。蒸餾出溶劑，把粗油狀產(chǎn)物用50mL異丙醚攪拌，得到無色晶體D-23(8.18g，19.2毫摩爾，96％)，熔點為84-85℃。
實施例5本實施例說明用于本發(fā)明中的化合物D-33的制備，其根據(jù)以下反應方案制備 中間體14的制備把溴乙酸叔丁酯13(Aldrich，19.51g，100毫摩爾)在100mL乙腈中的溶液在30分鐘期間滴加到含有碳酸鉀(15.20g，110毫摩爾)的2-巰基乙醇(8.19g，105毫摩爾)在100mL乙腈的冷卻(5℃)溶液中。在加入后，把該混合物在室溫攪拌3小時并過濾。把濾液用200mL乙醚稀釋并用鹽水洗滌。把該醚溶液用硫酸鈉干燥并在真空中濃縮，獲得19.24g的14(100毫摩爾，100％)。中間體15的制備把固體叔丁基二甲基甲硅烷基氯(TBDMSC1，18.09g，120毫摩爾)一份加入到14(19.24g，100毫摩爾)和咪唑(9.55g，140毫摩爾)在250mL四氫呋喃中的溶液中，在氮氣下攪拌。在室溫2小時后，把該混合物用200mL飽和碳酸氫鈉水溶液淬冷，并用乙醚萃取。粗產(chǎn)物通過硅膠過濾(乙醚/庚烷)，獲得29.21g(95毫摩爾，95％)的15。中間體16的制備把固體N-氯代琥珀酰亞胺(6.68g，50毫摩爾)在30分鐘期間分數(shù)份加入到15(15.33g，50毫摩爾)在100mL四氯化碳中的在5℃攪拌的溶液中。反應進行2小時并過濾。除去溶劑，留下17.44g的油狀16(50毫摩爾，100％)。中間體17的制備把間氯過苯甲酸(mCPBA，77％，24.75g，110毫摩爾)在200mL二氯甲烷中的溶液在30分鐘期間滴加到16(17.44g，50毫摩爾)在100mL二氯甲烷中的溶液中，在5℃攪拌。在加入后，把該混合物在5℃攪拌2小時，然后在室溫攪拌1小時。用飽和碳酸氫鈉水溶液(250mL)淬冷該反應，把有機層干燥并濃縮，獲得18.66g的油狀17(50毫摩爾，100％)。中間體18的制備把17(11.26g，30.2毫摩爾)、乙酸酐(5mL)和對甲苯磺酸一水合物(100mg)在乙酸(150mL)中的溶液回流1小時。把該溶液冷卻到室溫，用100mL水稀釋并攪拌2小時。過濾出固體，并在真空中濃縮濾液，獲得無色油狀的18。中間體19的制備把粗18和乙酸鈉(2.46g，30毫摩爾)在乙酸(30mL)中的溶液回流15分鐘，冷卻到室溫并蒸餾出溶劑。殘余物用水和乙酸乙酯處理，得到5.66g油狀的19。中間體20的制備把粗19和濃鹽酸(0.5mL)在75mL甲醇中的溶液在室溫攪拌3天。蒸餾出溶劑，留下4.61g的20(29毫摩爾，96％，按17計)。D-33的制備；把20(1.59g，10毫摩爾)、3(2.25g，11毫摩爾)和二乙酸二丁基錫(0.02mL)在乙腈(10mL)中的溶液在室溫在塞住的燒瓶中保持24小時。除去溶劑，得到一種油，該油在用異丙醚攪拌時結(jié)晶。收集該固體，用異丙醚洗滌并干燥。D-33的產(chǎn)率為3.03g(8.3毫摩爾，83％)，熔點為96-98℃，ESMSES+，m/z363(M+1，95％)。
照相實施例加工條件如實施例中所述。除非另外說明，在顯影后通過在KodakFlexicolor Fix溶液中浸漬除去鹵化銀。一般來說，省略該步驟獲得所測密度約0.2的增大。在實施例中使用以下共同的成分。還包括所有相關(guān)化學結(jié)構(gòu)的列表。銀鹽分散體SS-1攪拌的反應容器裝有431g的石灰處理的明膠和6569g蒸餾水。制備含有214g苯并三唑、2150g蒸餾水和790g的2.5摩爾氫氧化鈉的溶液(溶液B)。通過按需要加入溶液B、硝酸和氫氧化鈉把該反應器中的混合物調(diào)節(jié)到pAg為7.25和pH為8.00。
以250cc/分鐘向該罐中加入4L的0.54摩爾硝酸銀的溶液，同時加入溶液B把pAg保持在7.25。繼續(xù)該過程直至硝酸銀耗盡，此時通過超濾濃縮所述混合物。所得的銀鹽分散體含有苯并三唑銀的細顆粒。乳劑E-1通過傳統(tǒng)方法制備組成為97％溴化銀和3％碘化銀的鹵化銀扁平乳劑。所得的乳劑具有0.6微米的等效圓直徑和0.09微米的厚度。這種乳劑通過加入染料1在光譜上增感到藍光，然后對最佳性能進行化學增感。成色劑分散體CDM-1制備含有重量比為1∶0.5的成色劑M-1和磷酸三甲苯酯的油基成色劑分散體。結(jié)構(gòu) 摻入的顯影劑按下列配比，使用氧化鋯球把這些物質(zhì)在水混合物中球磨4天。對于1g摻入的顯影劑，使用三異丙基萘磺酸鈉(0.1g)、水(到10g)和球(25ml)。在一些情況下，在研磨后，用溫熱的(40℃)凝膠溶液(12.5％，10g)稀釋漿料，然后通過過濾除去球。在使用前，把濾液(加入或不加入凝膠)儲存在冷藏箱中。
實施例6本實施例說明根據(jù)在下表1-1列出的標準配方制備的涂層實施例，其中引入顯影劑D-1。在7密耳厚的聚(對苯二甲酸乙二酯)支持體上制備這些涂層。
表1-1
涂層評價所得的涂層通過梯階光楔對通過Daylight 5A和Wratten 2B濾色鏡過濾的3000K的3.04對數(shù)勒克斯光源曝光。曝光時間為1秒。曝光后，通過與加熱滾筒接觸20秒熱加工該涂層。在不同的滾筒溫度下加工一些帶，以便獲得最佳的帶加工條件。由這些數(shù)據(jù)獲得兩個參數(shù)A.開始溫度To對應于產(chǎn)生最大密度(Dmax)為0.5所需的溫度。更低的溫度表明需要更大活性的顯影劑。
B.峰值解像力Dp對于最佳滾筒溫度，峰值解像力對應于數(shù)值Dp=Dmax-DminDmin]]>Dp的值越高，表明顯影劑產(chǎn)生提高的信噪比，這是希望的。上面列出的涂層表現(xiàn)出To為132℃，Dp為2.97。
實施例7使用在上表1-1中列出的涂層配方制備本實施例的涂層。所得的涂層通過梯階光楔對通過Daylight 5A和Wratten 2B濾色鏡過濾的3000K的3.04對數(shù)勒克斯光源曝光。曝光時間為1秒。曝光后，通過與加熱滾筒接觸20秒熱加工該涂層。在不同的滾筒溫度下加工一些帶，以便獲得最佳的帶加工條件。由這些數(shù)據(jù)獲得如實施例1中所述的To和Dp。在本實施例中的涂層性能表示在表2-1中。
表2-1
可以看出，本發(fā)明的顯影劑提供了與對比材料相似或比對比材料改進的峰值解像力。
實施例8本實施例中的所有涂層根據(jù)下表3-1中所列的標準配方制備，變化由改變所引入的顯影劑組成。所有的涂層在7密耳厚的聚(對苯二甲酸乙二酯)支持體上制備。如實施例1中所述研磨和引入顯影劑。
表3-1
所得的涂層通過梯階光楔對通過Daylight 5A和Wratten 2B濾色鏡過濾的在3000K的3.04對數(shù)勒克斯光源曝光。曝光時間為1秒。曝光后，通過與加熱滾筒接觸20秒熱加工該涂層。在不同的滾筒溫度下加工一些帶，以便獲得最佳的帶加工條件。由這些數(shù)據(jù)獲得如實施例1中所述的To。在本實施例中的涂層性能表示在表3-2中。
表3-2
實施例9本實施例表明測定本發(fā)明中所用的阻塞顯影劑的半衰期(t1/2)或熱活性的方法。除了其中存在以上結(jié)構(gòu)III中的雜芳族D基團(見下文)的阻塞顯影劑以外，其它阻塞顯影劑的熱活性測試如下在成色劑-1(0.0004M)和K3Fe(CN)6(0.00036M)的存在下，把阻塞顯影劑以～1.6×10-5M的濃度溶解在由33％(v/v)EtOH在60℃且pH為7.87且離子強度為0.125的去離子水中組成的溶液中。反應后用分光光度計(例如HewlettPackard 8451A分光光度計或其等同物)在568nm測定所形成的品紅色染料。反應速度常數(shù)(k)由以下方程對數(shù)據(jù)的擬和獲得A＝A0+A∞(1-e-kt)其中，A是在時間t時在568nm的吸光率，下標表示時間0和無窮大(∞)。半衰期因此由t1/2＝0.693/k計算。
成色劑-1對于一些阻塞顯影劑的這種測定結(jié)果給出如下。
表4-1
這些阻塞顯影劑優(yōu)選地表現(xiàn)出30分鐘或更小的半衰期。更優(yōu)選地，半衰期為20分鐘或更小。
為了確定其中D是雜芳族基團的以上結(jié)構(gòu)III的阻塞顯影劑的半衰期，把阻塞顯影劑以～1.6×10-5M的濃度在0.05M的N-水楊酰苯胺存在下溶解在由130℃的二甲亞砜(DMSO)溶劑組成的溶液中，N-水楊酰苯胺先與DMSO溶劑混合。反應動力學由反應混合物的高壓液相色譜(HPLC)分析獲得，例如使用Hewlett-Packard LC 1100系統(tǒng)或其等同物。對于D-46測得的半衰期為14.8，這明顯表明在這些條件下的高反應性。
實施例10為了表明根據(jù)本發(fā)明的光熱敏元件的加工，在7密耳聚(對苯二甲酸乙二酯)支持體上制備含有表5-1中成分的涂層。
表5-1
除了這些共同的成分以外，按照表5-2指定的量向每種涂層中加入銀鹽SS-1和SS-2。所得的涂層通過梯階光楔對通過Daylight 5A濾色鏡過濾的在3000K的3.04對數(shù)勒克斯光源曝光十分之一秒。曝光后，通過與150℃的加熱滾筒接觸20秒熱加工該涂層。然后在KodakFlexicolr Fix溶液中定影所述涂層。對于每種涂層，使用X-Rite顯像密度計測定在最大曝光(紅光Dmax)下的StatusM紅光密度。紅光Dmax值報告于表4-2的最后一欄中。
表5-2
表5-2中的數(shù)據(jù)表明在熱加工膠片中的高最大密度。
實施例11本實施例說明根據(jù)本發(fā)明的光熱敏元件的進一步加工。在本實施例中使用以下成分。還包括所有化學結(jié)構(gòu)的列表。銀鹽分散體SS-1(苯并三唑銀)攪拌的反應容器裝有431g的石灰處理的明膠和6569g蒸餾水。制備含有214g苯并三唑、2150g蒸餾水和790g的2.5摩爾氫氧化鈉的溶液(溶液B)。通過按需要加入溶液B、硝酸和氫氧化鈉把該反應器中的混合物調(diào)節(jié)到pAg為7.25和pH為8.00。
以250cc/分鐘向該罐中加入4升的0.54摩爾硝酸銀的溶液，同時加入溶液B把pAg保持在7.25。繼續(xù)該過程直至硝酸銀耗盡，此時通過超濾濃縮所述混合物。所得的銀鹽分散體含有苯并三唑銀的細顆粒。銀鹽分散體SS-2(1-苯基-5-巰基四唑銀)攪拌的反應容器裝有431g的石灰處理的明膠和6569g蒸餾水。制備含有320g1-苯基-5-巰基四唑、2044g蒸餾水和790g的2.5摩爾氫氧化鈉的溶液(溶液B)。通過按需要加入溶液B、硝酸和氫氧化鈉把該反應器中的混合物調(diào)節(jié)到pAg為7.25和pH為8.00。
以250cc/分鐘向該罐中加入4升的0.54摩爾硝酸銀的溶液，同時加入溶液B把pAg保持在7.25。繼續(xù)該過程直至硝酸銀耗盡，此時通過超濾濃縮所述混合物。所得的銀鹽分散體含有1-苯基-5-巰基四唑銀的細顆粒。分散體AD-1(1-苯基-5-巰基四唑(PMT))制備含有9.6克PMT、0.96克聚乙烯基吡咯烷酮、0.96克TritonX-200表面活性劑、和84.5克蒸餾水的混合物，向該混合物中加入240cc的1.8mm氧化鋯球，并把該分散體球磨機中研磨3天，以產(chǎn)生PMT的細顆粒分散體。乳劑E-1在本實施例中使用的鹵化銀乳劑由95.5％ArBr和4.5％AgI組成。顆粒具有1.06微米的等效圓直徑和0.126微米的厚度。這種乳劑通過應用增感染料SM1和SM2增感到品紅光，并如本領(lǐng)域已知的進行化學增感以優(yōu)化圖像性能。

成色劑分散體CDM-1通過傳統(tǒng)方法制備含有重量比為1∶0.5的成色劑M-1和磷酸三甲苯酯的油基成色劑分散體。成色劑M-1
所有的涂層含有如表6-1所示的共用成分。此外，銀鹽SS-1、SS-2和PMT的用量根據(jù)涂層不同如表6-2所示。
表6-1
表6-2
為了測定感光度，把表6-2的涂層通過梯階光楔對模擬5500K的顏色溫度濾光的光源曝光。所述光源由Wratten #9濾色鏡進一步濾光使得僅有可見光譜的紅和綠部分曝光所述膠片。光源的強度為2.4log(lux)，使用0.1秒的曝光時間。曝光后，把該涂層在145℃加工20秒，以產(chǎn)生可見的圖像。在該圖像上進行顯像密度測試，以產(chǎn)生H&D曲線，由該曲線使用反差歸一化的感光度度量測定感光度。下表6-3表示這些涂層的測定感光度，全部對對比涂層的感光度歸一化。
表6-3
表6-3表明，由根據(jù)本發(fā)明的光熱敏元件可以獲得中等的感光度增大。
除了在表6-3中舉例說明的新加工的涂層以外，相同的涂層對38℃、相對濕度60％的條件暴露1周，以便研究涂層對老化的穩(wěn)定性。下表6-4表示該測試的結(jié)果，其中，參數(shù)Δ-感光度是指在模擬老化之后該涂層的照相感光度與該涂層在模擬老化前的感光度的差值。負數(shù)表示在老化時感光度損失。
表6-4
雖然若干本發(fā)明涂層在老化時感光度有一些損失。但是，從表6-4明顯看出，在老化時感光度的損失在可接受范圍內(nèi)。
實施例12除了用于前面的實施例11中的成分以外，本實施例的光熱敏元件用以下成分構(gòu)成。鹵化銀乳劑在這些實施例中使用的乳劑都是通過本領(lǐng)域已知的傳統(tǒng)技術(shù)沉淀的碘溴化銀扁平顆粒。下表7-1列出所制備的各種乳劑，以及它們的碘化物含量(其余假定為溴化物)、其尺寸和用于賦予光譜感光性的增感染料。所有這些乳劑都給予了如本領(lǐng)域已知的化學增感，以產(chǎn)生最佳的感光性。
表7-1
除了在前面的實施例中描述的成分以外，還使用以下成分，包括化學結(jié)構(gòu)的列表。
所用的顯影劑由以下結(jié)構(gòu)表示 熔體形成劑分散體通過球磨法制備N-水楊酰苯胺的分散體。向總共20g的樣品中加入3.0g的N-水楊酰苯胺固體、0.20g聚乙烯基吡咯烷酮、0.20g的TRITONX200表面活性劑、1.0g明膠、15.6g蒸餾水、和20ml氧化鋯球。把該漿料球磨48小時。在研磨后，通過過濾除去氧化鋯球。在使用前把漿料冷藏。對于大規(guī)模制備，把N-水楊酰苯胺用介質(zhì)研磨得到含有30％N-水楊酰苯胺的最終分散體，相對于N-水楊酰苯胺的重量，含有4％TRITON X200表面活性劑和4％聚乙烯基吡咯烷酮。在某些情況下，把該分散體用水稀釋到25％N-水楊酰苯胺或加入明膠(總量的5％)并把N-水楊酰苯胺的濃度調(diào)節(jié)到25％。如果加入明膠，還加入殺生物劑(KATHON)。類似地形成其它熔體形成體分散體。成色劑分散體CDM-2通過傳統(tǒng)方法制備含有成色劑M-1而沒有任何其它永久溶劑的成色劑分散體。成色劑分散體CDC-1通過傳統(tǒng)方法制備含有重量比為1∶2的成色劑C-1和鄰苯二甲酸二丁酯的油基成色劑分散體。成色劑分散體CDY-1通過傳統(tǒng)方法制備含有重量比為1∶0.5的成色劑Y-1和鄰苯二甲酸二丁酯的油基成色劑分散體。

制備下表7-2所述的多層成像元件，以顯示出足夠的成像能力，可以用在捕捉活動景象的全色光熱敏元件中。本實施例的多層元件在任何濕加工步驟之前產(chǎn)生圖像。
表7-2
所得的涂層通過梯階光楔曝光于通過Wratten 2B濾色鏡過濾的在5500K的1.8對數(shù)勒克斯光源。曝光時間為0.1秒。曝光后，通過與145℃的加熱滾筒接觸20秒熱加工該涂層。使用狀態(tài)M顏色配置文件閱讀青、品紅和黃色密度，以產(chǎn)生在下表10中所列的密度。從這些密度可以清楚看出，該涂層可以用作捕捉多色彩信息的有用照相元件。
表10
該膠片元件進一步加工成裝有50mm/f1.7鏡頭的單鏡頭反射式照相機。照相機的曝光控制設定為ASA 100，在上述元件上不用閃光燈捕捉戶內(nèi)活動景象。通過在145℃加熱20秒來顯影該元件，并且不對所述元件進行隨后的加工。
用NikonZ LS2000膠片掃描機掃描所得的圖像。這樣獲得的數(shù)字圖像文件裝入Adobe Photoshop(5.0.2版)，其中進行數(shù)字化修正以改進色域和色飽和度，因此產(chǎn)生可接受的圖像。利用計算機監(jiān)視器以軟拷貝形式觀察圖像。然后把該圖像文件發(fā)送到Kodak8650染料升華印相機，以便產(chǎn)生可按受質(zhì)量的硬拷貝輸出。
實施例13加工條件如下所述。除非另外說明，通過浸漬在Kodak FlexicolorFix溶液中在顯影后除去鹵化銀。一般來說，省略該步驟獲得在所測密度約0.2的增大。
本發(fā)明的涂層實施例按下表8-1中所表示的在7密耳厚聚(對苯二甲酸乙二酯)支持體上制備并且包含一個含乳劑層(含量表示如下)，其帶有明膠(0.22g/m2)和1，1′-(亞甲基二(磺?；?)二-乙烯堅膜劑(按總明膠濃度的2％)的外層。這兩個層都含有涂布助劑以促進涂布。
表8-1
銀鹽分散體SS-1攪拌的反應容器裝有431g的石灰處理的明膠和6569g蒸餾水。制備含有214g苯并三唑、2150g蒸餾水和790g的2.5摩爾氫氧化鈉的溶液(溶液B)。通過按需要加入溶液B、硝酸和氫氧化鈉把該反應器中的混合物調(diào)節(jié)到pAg為7.25和pH為8.00。以250cc/分鐘向該罐中加入4升的0.54摩爾硝酸銀的溶液，同時加入溶液B把pAg保持在7.25。繼續(xù)該過程直至硝酸銀耗盡，此時通過超濾濃縮所述混合物。所得的銀鹽分散體含有苯并三唑銀的細顆粒。銀鹽分散體SS-2攪拌的反應容器裝有431g的石灰處理的明膠和6569g蒸餾水。制備含有320g的1-苯基-5-巰基四唑、2044g蒸餾水和790g的2.5摩爾氫氧化鈉的溶液(溶液B)。通過按需要加入溶液B、硝酸和氫氧化鈉把該反應器中的混合物調(diào)節(jié)到pAg為7.25和pH為8.00。以250cc/分鐘向該罐中加入4L的0.54摩爾硝酸銀的溶液，同時加入溶液B把pAg保持在7.25。繼續(xù)該過程直至硝酸銀耗盡，此時通過超濾濃縮所述混合物。所得的銀鹽分散體含有1-苯基-5-巰基四唑銀的細顆粒。乳劑通過傳統(tǒng)方法制備鹵化銀乳劑，以具有以下形貌和組成。通過加入增敏染料把這些乳劑光譜增感到綠光，然后化學增感以優(yōu)化性能。
E-1組成為96％溴化銀和4％碘化銀并且等效圓直徑為1.2微米、厚度為0.12微米的扁平乳劑。
E-2組成為98％溴化銀和2％碘化銀并且等效圓直徑為0.45微米、厚度為0.006微米的扁平乳劑。
E-3組成為98％溴化銀和2％碘化銀并且等效圓直徑為0.79微米、厚度為0.009微米的扁平乳劑。
E-4組成為97％溴化銀和3％碘化銀并且尺寸為0.16微米的立方體乳劑。成色劑分散體Disp-1制備一種含有重量比為1∶0.8∶0.2的成色劑M-1、磷酸三甲苯酯和2-丁氧基-N，N-二丁基-5-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯胺(benzenamine)的油基成色劑分散體。成色劑M1 引入的顯影劑(Dev-1)按下列配比，使用氧化鋯球把該物質(zhì)在水混合物中球磨4天。對于1g摻入的顯影劑，使用三異丙基萘磺酸鈉(0.1g)、水(到10g)和球(25ml)。在一些情況下，在研磨后，用溫熱的(40℃)明膠溶液(12.5％，10g)稀釋漿料，然后通過過濾除去球。在使用前，把濾液(加入或不加入明膠)儲存在冷藏箱中。 阻塞抑制劑按下列配比，使用氧化鋯球把這些物質(zhì)在水混合物中球磨4天。對于1g阻塞抑制劑，使用三異丙基萘磺酸鈉(0.1g)、水(到10g)和球(25ml)。在一些情況下，在研磨后，用溫熱的(40℃)明膠溶液(12.5％，10g)稀釋漿料，然后通過過濾除去球。在使用前，把濾液(加入或不加入明膠)儲存在冷藏箱中。 涂料評價所得的涂層通過梯階光楔曝光于通過Daylight 5A、0.6 Inconel和Wratten9濾色鏡濾光的在3000K的3.04對數(shù)勒克斯光源。曝光時間為0.1秒。曝光后，該涂層用兩種方法之一加工(a)通過與加熱滾筒接觸20秒熱加工。在不同的滾筒溫度加工一些帶，以檢查所看到的作用的普遍性；(b)使用KODAK C-41方案加工。
從每個步驟的密度讀數(shù)，使用在任意兩個由一個中間密度步驟分開的測定密度步驟之間的最大兩點反差估算照相γ值作為度量。γ值減小的程度是阻塞抑制劑有效性的量度標準。
以上表示的阻塞顯影劑化合物的涂布按下表8-2所示進行，其用于在145℃加工的帶。它們在控制熱過程的γ值方面是非常有效的，但是其中一些(該化合物有非常小的水溶解度(D4和D5)，因此對于水解不是充分活性的，或者該化合物釋放出在熱加工過程中有效但是在水加工過程中無效的抑制劑)在含水KODAK C-41型加工中表現(xiàn)出很小的γ值減小。因此，這些化合物用來幫助控制更高的熱過程γ值，而沒有明顯減小水過程的γ值，能使膠片通過二者中的任一種方法加工，以具有改善的密度范圍，用于掃描。
表8-2
雖然特別地參考優(yōu)選的實施方案詳細描述了本發(fā)明，但是應該理解，可以在本發(fā)明的實質(zhì)和范圍內(nèi)進行各種變化和改進。
權(quán)利要求
1.一種加工已經(jīng)在照相機中成像曝光的彩色照相膠片的方法，所述膠片有至少三種在不同的波長范圍有其各自的感光性的感光單元，每種單元包含至少一種感光性鹵化銀乳劑、一種或多種有機銀鹽、粘合劑和染料提供成色劑，該方法按順序包括(a)熱顯影膠片的步驟，沒有任何外加的顯影劑，包括用基本干燥的方法把所述膠片加熱到高于80℃，使得與所述三種感光單元的每一種反應性相關(guān)的內(nèi)部阻塞顯影劑解除阻塞，形成顯影劑，從而使解除阻塞的顯影劑通過與染料提供成色劑反應形成染料，以形成彩色圖像；(b)掃描彩色圖像，以提供能在顯示元件中產(chǎn)生正像彩色圖像的數(shù)字電子記錄，其中，在步驟(b)之前或之后除去和/或穩(wěn)定化膠片中的鹵化銀和有機銀鹽，使得膠片處于存檔狀態(tài)。
2.權(quán)利要求1的方法，其還包括由脫銀的膠片形成正像彩色照片的步驟(c)。
3.權(quán)利要求1的方法，其中，不除去顯影后的金屬銀。
4.權(quán)利要求1的方法，其還包括用普通穩(wěn)定化化合物來穩(wěn)定鹵化銀和有機銀鹽。
5.權(quán)利要求1的方法，其中，鹵化銀和有機銀鹽的去除或穩(wěn)定化使用包含定影劑和/或穩(wěn)定劑的涂敷的層合物。
6.權(quán)利要求1的方法，其中，在彩色印相之前不除去金屬銀。
7.權(quán)利要求1的方法，其中，金屬銀被漂白成銀離子，然后從膠片中除去，與鹵化銀和有機銀鹽的去除同時去除，或者以后在銀的回收過程中去除。
8.權(quán)利要求1的方法，其中，在至少步驟(a)和(b)中的加工在照相亭中進行，但是定影和/或漂白后來在零售照相洗印加工暗室中完成。
9.權(quán)利要求2的方法，其中，在至少步驟(a)-(c)中的加工包括定影和/或漂白在照相亭中完成。
10.權(quán)利要求1的方法，其中，所述加工按順序包括熱顯影、定影、洗滌、干燥和掃描，以獲得存檔的膠片。
11.一種加工已經(jīng)在照相機中成像曝光的彩色照相膠片的方法，所述膠片有至少三種在不同的波長范圍有其各自的感光性的感光單元，每種單元包含至少一種感光性鹵化銀乳劑、粘合劑和染料提供成色劑，該方法按順序包括(a)熱顯影膠片的步驟，沒有任何外加的顯影劑，包括用基本干燥的方法把所述膠片加熱到高于80℃，使得與所述三種感光單元的每一種反應性相關(guān)的內(nèi)部阻塞顯影劑解除阻塞，形成顯影劑，從而使解除阻塞的顯影劑通過與染料提供成色劑反應形成染料，以形成彩色圖像；(c)在一種或多種脫銀溶液中使所述膠片脫銀，以除去鹵化銀和有機銀鹽，但是不除去金屬銀，從而形成改善的彩色圖像；和(d)在脫銀后第二次掃描膠片中的彩色負像，以提供彩色圖像的數(shù)字化改善的電子記錄，以產(chǎn)生彩色圖像的改善的電子記錄，其能在顯示元件中產(chǎn)生正片彩色圖像。
12.權(quán)利要求11的方法，其還包括在步驟(d)之后由脫銀的膠片形成正像彩色照片。
13.權(quán)利要求12的方法，其中，所述彩色照片通過熱擴散或噴墨打印產(chǎn)生。
14.權(quán)利要求11的方法，其中，在步驟(d)中包括以下步驟掃描所述顯影圖像，形成所述顯影圖像的模擬電子信號；使所述模擬電子信號數(shù)字化，形成數(shù)字圖像；數(shù)字化地修改所述數(shù)字圖像；和儲存、傳輸、印刷或顯示所述修改的數(shù)字圖像。
15.權(quán)利要求1的方法，其中，所述阻塞顯影劑包含一個具有以下結(jié)構(gòu)的基團 其中R2和R3獨立地是氫或取代或未取代的烷基，或者R2和R3相連形成一個環(huán)；R5、R6、R7和R8獨立地是氫、鹵素、羥基、氨基、烷氧基、碳酰胺基、亞磺酰胺基、烷基亞磺酰胺基或烷基，或者R5可以與R2或R6連接和/或R8可以連接到R3或R7形成環(huán)；X表示碳或硫；Y表示氧、硫或N-R1，其中，R1是取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基；p是1或2；Z表示碳、氧或硫；r是0或1；條件是當X是碳時，p和r都是1，當X是硫，Y是氧時，p為2且r為0。
16.一種加工已經(jīng)在照相機中成像曝光的彩色照相膠片的方法，所述膠片有一個感光層單元，其對可見光有感光性，所述層單元包含至少一種感光性鹵化銀乳劑、一種或多種有機銀鹽、粘合劑和染料提供成色劑，該方法按順序包括(a)熱顯影膠片的步驟，沒有任何外加的顯影劑，包括用基本干燥的方法把所述膠片加熱到至少80℃，使得與所述層單元反應性相關(guān)的內(nèi)部阻塞顯影劑解除阻塞，形成顯影劑，從而使解除阻塞的顯影劑通過與染料提供成色劑反應形成染料，以形成圖像；(b)掃描所述圖像，以便提供彩色圖像的數(shù)字電子記錄，其能夠在顯示元件中產(chǎn)生正像；其中，在步驟(b)之前或之后去除和/或穩(wěn)定化膠片中的鹵化銀和有機銀鹽，使得膠片處于存檔狀態(tài)。
17.權(quán)利要求16的方法，其中，所述膠片還用濾色鏡陣列進一步加工。
18.權(quán)利要求16的方法，其中，所述膠片是高感光度生色的黑白膠片。
19.權(quán)利要求1的方法，其中，所述阻塞顯影劑的半衰期(t1/2)≤20分鐘并且在至少60℃的溫度下的峰值解像力至少為2.0，該阻塞顯影劑由以下結(jié)構(gòu)表示 其中DEV是顯影劑；LINK是連接基團；TIME是定時基團；n為0、1或2；t為0、1或2，并且當t不是2時，必需的氫數(shù)(2-t)存在于該結(jié)構(gòu)中；C*是四面體的(sp3雜化)碳；p為0或1；q為0或1；w為0或1；p+q＝1且當p為1時，q和w都是0；當q為1時，則w為1；R12是氫、或取代或未取代的烷基、環(huán)烷基、芳基或雜環(huán)基，或者R12可以與W結(jié)合形成一個環(huán)；T獨立地選自取代或未取代(涉及以下T基團)的烷基、環(huán)烷基、芳基或雜環(huán)基、無機一價吸電子基團、或者用至少一個C1-C10有機基團(R13或R13和R14基團)封端的無機二價吸電子基團，優(yōu)選的是用取代或未取代的烷基或芳基封端；或者T與W或R12結(jié)合形成一個環(huán)；或者兩個T基團可以結(jié)合形成一個環(huán)；D是選自取代或未取代的(涉及以下D基團)雜芳基或芳基或一價吸電子基團的第一個活性基團，其中，雜芳基可以任選與T或R12形成一個環(huán)；X是第二個活性基團，并且是二價吸電子基團；W是W′或由以下結(jié)構(gòu)IA表示的基團 W′獨立地選自取代或未取代(涉及以下W’基團)烷基(優(yōu)選含有1-6個碳原子)、環(huán)烷基(包括雙環(huán)烷基，但是優(yōu)選含有4-6個碳原子)、芳基(如苯基或萘基)或雜環(huán)基團；并且其中W’與T或R12結(jié)合可以形成環(huán)；R13、R14、R15和R16可以獨立地選自取代或未取代的烷基、芳基、或雜環(huán)基團；不直接連接的以下組R12、T，和D或W中的任何兩個組分可以結(jié)合形成一個環(huán)，條件是環(huán)的產(chǎn)生不干擾阻塞基團的作用。
20.權(quán)利要求19的方法，其中，Dp是3-10，且Dp是在100-160℃的溫度下。
21.權(quán)利要求19的方法，其中，LINK由以下結(jié)構(gòu)表示 其中X’表示碳或硫；Y’表示氧、硫或N-R1，其中，R1是取代或未取代的烷基或者是取代或未取代的芳基；p為1或2；Z表示碳、氧或硫；r是0或1；條件是當X’是碳時，p和r都是1，當X’是硫，Y’是氧時，p為2且r為0；#表示到DEV的鍵；$表示到TIME或T(t)取代的碳的鍵。
22.權(quán)利要求21的方法，其中，LINK具有以下結(jié)構(gòu) 或
23.權(quán)利要求22的方法，其中，LINK是
24.權(quán)利要求1的方法，其中，結(jié)構(gòu)I的化合物由結(jié)構(gòu)III表示 結(jié)構(gòu)III其中Z是OH或NR2R3，其中R2和R3獨立地是氫或取代或未取代的烷基，或者R2和R3相連形成一個環(huán)；R5、R6、R7和R8獨立地是氫、鹵素、羥基、氨基、烷氧基、碳酰胺基、亞磺酰胺基、烷基亞磺酰胺基或烷基，或者R5可以與R3或R6連接和/或R8可以連接到R2或R7形成環(huán)；W是W′或者是由以下結(jié)構(gòu)IIIA表示的基團 其中T、t、C*、R12、D、p、X、q、W′和w是如上所定義的。
25.權(quán)利要求24的方法，其中，X是磺酰基且Z是NR2R3。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種加工已經(jīng)在照相機中進行成像曝光的彩色照相膠片的方法，所述膠片有至少三種感光單元，它們在不同的波長范圍有其各自的感光性，每種單元包含至少一種感光性鹵化銀乳劑、一種或多種有機銀鹽、粘合劑和染料提供成色劑，該方法按順序包括(a)熱顯影膠片的步驟，沒有任何外加的顯影劑，包括用基本干燥的方法把所述膠片加熱到高于80℃，使得與所述三種感光單元的每一種反應性相關(guān)的內(nèi)部阻塞顯影劑解除阻塞，形成顯影劑，從而使解除阻塞的顯影劑通過與染料提供成色劑反應形成染料，以形成彩色圖像；(b)掃描彩色圖像，以提供能在顯示元件中產(chǎn)生正像彩色圖像的數(shù)字電子記錄，其中，在步驟(b)之前或之后除去和/或穩(wěn)定化膠片中的鹵化銀和有機銀鹽，使得膠片處于存檔狀態(tài)。正像彩色照片通常得自脫銀的膠片。任選地，還可以除去顯影的金屬銀。
文檔編號G03C7/305GK1436318SQ01811061
公開日2003年8月13日 申請日期2001年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月13日
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