專利名稱：電光敏材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有一導(dǎo)電基質(zhì)、一個光敏層和一個插入其中的中間層(底涂層)的電光敏材料。
電荷轉(zhuǎn)移材料分為兩大類，包括傳送電荷空穴用的空穴轉(zhuǎn)移材料，和傳送電子用的電子轉(zhuǎn)移材料。
有機(jī)電光敏材料與使用無機(jī)半導(dǎo)體材料的無機(jī)電光敏材料相比所具有的優(yōu)點(diǎn)是，有機(jī)電光敏材料較后者更容易以較低的生產(chǎn)成本制得。
此外，有機(jī)電光敏材料的優(yōu)點(diǎn)還在于，通過包括上述的那些不同材料的選擇，其功能設(shè)計更加自由。
正是因?yàn)檫@樣，近來有機(jī)電光敏材料已廣泛地用于成像設(shè)備中。
有機(jī)電光敏材料的制造是通過在一導(dǎo)電基質(zhì)上形成任何一種下述的光敏層*含有電荷生成材料、電荷轉(zhuǎn)移材料(空穴轉(zhuǎn)移材料和/或電子轉(zhuǎn)移材料)和粘合劑樹脂的單一層光敏層；*多層光敏層，其中含電荷生成材料的電荷生成層和含電荷轉(zhuǎn)移材料(空穴轉(zhuǎn)移材料和/或電子轉(zhuǎn)移材料)的電荷轉(zhuǎn)移層以這一順序?qū)訅涸谝黄?，反之亦然?br> 不幸的是，當(dāng)將這些光敏層直接在導(dǎo)電基質(zhì)上形成時，遇到了下述問題(a)在成像過程中的充電過程中，光敏層表面的或者正性或者負(fù)性起電將在導(dǎo)電基質(zhì)中產(chǎn)生與其極性相反的電荷。
然而，直接在導(dǎo)電基質(zhì)上形成的光敏層，容易從導(dǎo)電基質(zhì)注入相反極性的電荷。若大量的相反極性電荷注入到光敏層中，則在光敏層表面的電荷總量減少。
結(jié)果，在曝光過程中在光敏層表面上形成的靜電潛伏圖像，在曝光區(qū)和非曝光區(qū)之間具有較低的勢差。由于有機(jī)調(diào)色劑粒子粘附在其白色區(qū)域上，這導(dǎo)致印刷圖像模糊。
(b)單一光敏層或者多層光敏層的下層的形成是通過是導(dǎo)電基質(zhì)上涂覆一種含上述組分的涂覆溶液，然后干燥涂膜。然而，根據(jù)粘合劑樹脂的類型或涂覆溶液的條件，形成的層有時會與導(dǎo)電基質(zhì)不充分地粘合，因此形成的層會分層。
(c)若導(dǎo)電基質(zhì)的表面含有缺陷如劃痕，則直接在導(dǎo)電基質(zhì)上形成的光敏層的表面將保持類似的缺陷。這一缺陷在形成的圖像上將導(dǎo)致黑點(diǎn)或白點(diǎn)。缺陷是導(dǎo)致形成黑點(diǎn)還是白點(diǎn)取決于成像方法采取的是正常顯影法還是反轉(zhuǎn)顯影法。
為解決這些問題，已提出這樣一種電光敏材料，其中在導(dǎo)電基質(zhì)上形成一含粘合劑樹脂的中間層，并在其上鋪設(shè)光敏層。
通過如此提供的中間層，使得這一電光敏材料變成為可防止導(dǎo)電基質(zhì)的電荷被注入光敏層中，以及可獲得導(dǎo)電基質(zhì)和光敏層之間的牢固粘合，并可覆蓋導(dǎo)電基質(zhì)表面中的缺陷，以獲得平滑無缺陷的光敏層表面。優(yōu)選使用可固化樹脂作為粘合劑樹脂，以得到具有良好熱、化學(xué)、物理和機(jī)械穩(wěn)定性，且與導(dǎo)電基質(zhì)具有良好整體性的中間層。
然而，若僅由粘合劑樹脂本身形成，則中間層的導(dǎo)電性較低，以致于傾向于出現(xiàn)模糊。
具體地，在成像過程的曝光過程中，在光敏層的曝光區(qū)域的電荷生成材料既產(chǎn)生正電荷又產(chǎn)生負(fù)電荷。一種極性的電荷被轉(zhuǎn)移至導(dǎo)致基質(zhì)，而另一種極性的電荷取消了在光敏層表面處的電勢，因此按照曝光圖案在光敏層的表面上形成靜電潛伏圖像。
由于在光敏層和導(dǎo)電基質(zhì)之間放置的低導(dǎo)電性中間層，要轉(zhuǎn)移至導(dǎo)電基質(zhì)的電荷(與光敏層表面的電荷極性相同)被中間層阻滯，留在了光敏層中。
因此，靜電潛伏圖像的曝光區(qū)域沒有潛在的充分減少，以致于在印刷圖像的白色區(qū)域易于出現(xiàn)模糊。
另一導(dǎo)致模糊的因素是，由于中間層的干擾，光敏層的表面沒有在隨圖像轉(zhuǎn)移過程之后的電荷消除過程中充分地去電，因此光敏層的殘留電勢提高。
可以通過將中間層的厚度降低至亞微米數(shù)量級來解決這些問題。然而，這一方法降低了為得到平滑、無缺陷的光敏層表面而在導(dǎo)電基質(zhì)表面覆蓋缺陷的效果。
為此，已提出了提高中間層導(dǎo)電性的方法。
例如，日本特許公開專利JP 59-93453(1984)公開了含有用氧化錫或氧化鋁處理的粉末氧化鈦的中間層。再者，日本特許公開專利JP06-202366(1994)公開了當(dāng)在預(yù)定的壓縮應(yīng)力下被壓縮時，含有體積電阻率為105～107Ω·cm的氧化鈦粒子的中間層。
不幸的是，當(dāng)含有金屬氧化物粒子的中間層用的涂覆溶液被涂覆到導(dǎo)電基質(zhì)上且所得到的涂覆膜干燥和固化時，金屬氧化物粒子如氧化鈦易于聚結(jié)形成粒子聚結(jié)體。因此，中間層作為整體其導(dǎo)電性提高，但由于粒子聚結(jié)導(dǎo)電性有變化。具體地，較高導(dǎo)電性的點(diǎn)和較低導(dǎo)電性的點(diǎn)分布在中間層中，其中電荷在較低導(dǎo)電性的點(diǎn)上易于被捕捉。隨之，光敏層的殘留電勢提高，導(dǎo)致與僅由粘合劑樹脂形成的中間層所帶來的相同的問題。
可以提高中間層的導(dǎo)電性且不易于形成粒子聚結(jié)的材料的實(shí)例為用于光敏層的電荷轉(zhuǎn)移材料。
例如，日本特許公開專利JP 06-202366(1994)公開了含有接受電子的化合物的中間層，而日本特許公開專利JP 10-73942A(1998)公開了含有吸引電子的化合物的中間層。
然而，本發(fā)明人考察了公開于上述官方公報上的化合物，發(fā)現(xiàn)通過摻合上述化合物而提高中間層導(dǎo)電性的方法遇到了下述新問題。
為保證涂覆膜的厚度恒定，通常將增稠劑與涂覆溶液混合以提高粘度。增稠劑包括有機(jī)酰胺化合物、改性蓖麻油衍生物、改性聚烯烴蠟化合物和有機(jī)粘土衍生物。
然而，有些增稠劑可通過電荷轉(zhuǎn)移材料而妨礙去電。也就是說，若采取方法通過在其中混合電荷轉(zhuǎn)移材料而提高中間層的導(dǎo)電性，則該方法便不能將增稠劑混合到涂覆溶液中。然而沒有增稠劑，則涂覆溶液的粘度太低，以致于不能保證中間層的厚度恒定。
具體地，通常通過浸涂法形成中間層和光敏層，其中在為得到所需層的涂覆溶液中浸入導(dǎo)電基質(zhì)，然后以給定的速率從溶液中抽出。
例如，當(dāng)中間層在最典型管形的導(dǎo)電基質(zhì)上形成時，采取下述的步驟。將管形物浸入到涂覆溶液中，然后從其中抽出，使其軸保持垂直于涂覆溶液的液體表面，由此通過浸涂法涂覆管形物。隨后，將從涂覆溶液中抽出的管形物以保持上述位置的形式進(jìn)行加熱，以干燥并固化其上涂覆的膜。若涂覆溶液是基于可固化樹脂的，則涂膜被固化以在管形物上形成中間層。
然而，若涂覆溶液的粘度較低，則在管形物表面的涂膜被干燥和固化時，涂覆溶液向下流在導(dǎo)電基質(zhì)上。由于涂覆溶液的向下流動，中間層在厚度上不均勻，以上述位置而言，向著導(dǎo)電基質(zhì)的上端厚度逐漸減小，而向著導(dǎo)電基質(zhì)的下端厚度逐漸增加。
若中間層包括厚度小于預(yù)定值的較薄區(qū)域，則較薄的區(qū)域不能充分地覆蓋導(dǎo)電基質(zhì)表面中的缺陷，或者阻滯電荷從導(dǎo)電基質(zhì)注入光敏層的效果降低。
若中間層包括厚度超過預(yù)定值的較厚區(qū)域，則較厚區(qū)域的導(dǎo)電性較低，其將光敏層的電荷轉(zhuǎn)移至導(dǎo)電基質(zhì)的功能降低。因此較厚的區(qū)域不能使光敏層充分地去電。
如上所述，這些就是導(dǎo)致模糊的因素。
中間層的膜厚度不均勻，則光敏層就不能保證其表面與導(dǎo)電基質(zhì)表面間的間距恒定，即使光敏層以基本上恒定的膜厚度放置在中間層之上。
若帶有安裝在其上的這樣的電光敏材料的成像設(shè)備進(jìn)行成像操作，設(shè)備操作的假定前提是上述間距恒定(通常認(rèn)為這樣是理所當(dāng)然的)，則其所得圖像將會有斑點(diǎn)的問題，或者電光敏材料的耐久性將降低。
后一個問題的原因被認(rèn)為如下所述。除安裝在成像設(shè)備中的組件之外，那些直接與電光敏材料的表面接觸的組件，如清潔葉片，被與其相對地以不同的接觸壓力壓制，由此使電光敏材料扭曲。
由于電荷轉(zhuǎn)移材料也起增稠劑的作用，因此若電荷轉(zhuǎn)移材料的比例增加以提高涂覆溶液的粘度，則可避免涂覆溶液的向下流動。
然而，若電荷轉(zhuǎn)移材料以過大的濃度存在，則中間層的導(dǎo)電性過大，以致于消除了比所需更多的光敏層的電荷。這導(dǎo)致圖像密度降低。
通過極度地增加中間層的厚度可以避免這一問題。然而，膜的厚度這樣大意味著相應(yīng)地增加了厚度差。這是因?yàn)槟さ暮穸仍酱螅蛳铝鞯耐扛踩芤旱牧吭酱?。因此不能?shí)現(xiàn)為保證膜厚度恒定而減小厚度差的效果。
在實(shí)現(xiàn)上述目的的過程中，本發(fā)明人集中精力于要混入中間層的電荷轉(zhuǎn)移材料?，F(xiàn)發(fā)現(xiàn)，電荷轉(zhuǎn)移材料的分子量越大，其提高涂覆溶液粘度的能力越大，條件是混合比例恒定。
通過電荷轉(zhuǎn)移材料的分子量和膜厚度間差值之間關(guān)系的深入研究，本發(fā)明人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)了下述事實(shí)。上述膜厚度間的差值是指當(dāng)通過浸涂法形成中間層時，在涂覆膜相對上端的區(qū)域和相對下端區(qū)域之間的膜厚度差值。


圖1圖示了電荷轉(zhuǎn)移材料的分子量與中間層中的厚度差之間的關(guān)系(參考下面在實(shí)施例中關(guān)于具體測試條件的描述)。
由該圖可以看出，當(dāng)使用分子量小于400的電荷轉(zhuǎn)移材料時，所得中間層的厚度差值大于0.7μm。此外，有一種趨勢是，隨著分子量的降低，中間層的厚度差值相應(yīng)增加。
所有用于上述官方公報公開的中間層中的電荷轉(zhuǎn)移材料的分子量均小于400，因此包括在該類中。例如，實(shí)施例4中使用了在日本特許公開專利JP 06-202366(1994)中公開的電荷轉(zhuǎn)移材料(CTM-3)對-苯醌(分子量108)。由表3可以看出，所討論的中間層的厚度差值有1.8μm之大，所提供的圖像模糊。
另一方面，可以證實(shí)，當(dāng)使用分子量不小于400的電荷轉(zhuǎn)移材料時，所得中間層的厚度差值小于0.7μm，所提供的穩(wěn)定值大約在0.6μm。
由這些事實(shí)得出結(jié)論，使用有條件的分子量不小于400的電荷轉(zhuǎn)移材料，可在不過度增加混合比例的前提下，提供粘度增加的涂覆溶液，由此得到的中間層的特征是，與現(xiàn)有技術(shù)相比該中間層具有相對恒定的膜厚度，且具有足夠的均勻的導(dǎo)電性。
按照本發(fā)明的電光敏材料含有導(dǎo)電基質(zhì)、中間層和光敏層，中間層和光敏層以這一順序?qū)訅涸趯?dǎo)電基質(zhì)上，其中中間層含有粘合劑樹脂和分子量不小于400的電荷轉(zhuǎn)移材料。
本發(fā)明將電荷轉(zhuǎn)移材料的分子量定義為通過將計算結(jié)果圓整至最接近的整數(shù)而確定的值，使用下述構(gòu)成電荷轉(zhuǎn)移材料的原子的原子量進(jìn)行計算碳12.011，氫1.0079，氧15.999，氮14.007。
發(fā)明詳述下面將描述本發(fā)明。中間層如上所述，按照本發(fā)明的電光敏材料含有中間層和光敏層，中間層和光敏層以這一順序?qū)訅涸趯?dǎo)電基質(zhì)上。中間層含有粘合劑樹脂和分子量不小于400的電荷轉(zhuǎn)移材料。
可以轉(zhuǎn)移電子的電子轉(zhuǎn)移材料和可以轉(zhuǎn)移空穴的空穴轉(zhuǎn)移材料均可用作電荷轉(zhuǎn)移材料。
適用于轉(zhuǎn)移與光敏層的帶電表而具有相同極性的電荷的電荷轉(zhuǎn)移材料，其作用是轉(zhuǎn)移電荷，從光敏層轉(zhuǎn)移至中間層，再轉(zhuǎn)移至導(dǎo)電基質(zhì)。另一方面，適用于轉(zhuǎn)移與光敏層的帶電表面具有相反極性的電荷的電荷轉(zhuǎn)移材料，其作用是將施加在導(dǎo)電基質(zhì)上的電荷轉(zhuǎn)移至中間層和光敏層之間的面間區(qū)域，以中和來自于光敏層的電荷。因此在這兩種情況下，電荷轉(zhuǎn)移材料可有效地使中間層順利地消除光敏層的電荷。
適用的電荷轉(zhuǎn)移材料可以是具有良好的電荷轉(zhuǎn)移能力且與粘合劑樹脂良好匹配的一種。
適用的電子轉(zhuǎn)移材料的實(shí)例包括多種公知的電子轉(zhuǎn)移化合物(電子吸引化合物)，如苯醌化合物、二苯酚合苯醌化合物、萘醌化合物、二萘酚合苯醌化合物、丙二腈化合物、噻喃化合物、芴酮化合物、二硝基苯化合物、二硝基蒽化合物、二硝基吖啶化合物、硝基蒽醌化合物、硝基芴酮亞胺化合物、乙基化硝基芴酮亞胺化合物、tryptanthrin化合物、tryptanthrinimine化合物、氮雜芴酮化合物、二硝基吡啶并間二氮雜萘化合物、噻噸化合物、α-氰基1，2-二苯乙烯化合物、硝基1，2-二苯乙烯化合物、以及由苯醌化合物的陰離子基團(tuán)和陽離子間的反應(yīng)形成的鹽。除上述化合物之外，可以選擇分子量不小于400的任何一種作為適用的電荷轉(zhuǎn)移材料?？梢詥为?dú)或以兩種或多種類型相結(jié)合的形式使用這些材料。
適用的電荷轉(zhuǎn)移材料的具體實(shí)例包括下述分別由通式(ET-1)～(ET-4)表示的化合物，同時還給出了它們的分子量(MW) 適用的空穴轉(zhuǎn)移材料的實(shí)例包括多種公知的空穴轉(zhuǎn)移化合物，如聯(lián)苯胺化合物、苯二胺化合物、萘二胺化合物、菲甲苯二胺化合物、氧雜二吡咯化合物、苯乙烯基化合物、咔唑化合物、吡唑啉化合物、腙化合物、三苯胺化合物、吲哚化合物、惡唑化合物、異惡唑化合物、噻唑化合物、噻二唑化合物、咪唑化合物、吡唑化合物、三唑化合物、丁二烯化合物、芘-腙化合物、丙烯醛化合物、咔唑-腙化合物、喹啉-腙化合物、1，2-二苯乙烯化合物、1，2-二苯乙烯-腙化合物、聯(lián)苯二胺化合物等。除上述化合物之外，可以選擇分子量不小于400的任何一種作為適用的空穴轉(zhuǎn)移材料?？梢詥为?dú)或以兩種或多種類型相結(jié)合的形式使用這些材料。
適用的空穴轉(zhuǎn)移材料的具體實(shí)例包括下述分別由通式(HT-1)～(HT-31)表示的化合物，同時還給出了它們的分子量(MW) 電荷轉(zhuǎn)移材料的分子量可優(yōu)選為1000或更小。分子量大于1000的電荷轉(zhuǎn)移材料與粘合劑樹脂的匹配較差，傾向于在涂覆溶液中形成粒子聚結(jié)并導(dǎo)致與金屬氧化物粒子相關(guān)的類似問題。
基于100重量份粘合劑樹脂，優(yōu)選電荷轉(zhuǎn)移材料的量為5～500重量份，更優(yōu)選20～250重量份。
若電荷轉(zhuǎn)移材料存在的濃度小于5重量份，則混入電荷轉(zhuǎn)移材料不會對改進(jìn)中間層的導(dǎo)電性產(chǎn)生令人滿意的效果。
若電荷轉(zhuǎn)移材料的存在濃度大于500重量份，則如上所述中間層的導(dǎo)電性太高。這會導(dǎo)致圖像密度降低。另一方面，要產(chǎn)生粘合力的粘合劑樹脂的相對比例將降低，以致于中間層不能足夠有效地將光敏層牢固粘合在導(dǎo)電基質(zhì)上。
為調(diào)節(jié)中間層的電荷轉(zhuǎn)移能力，除分子量不小于400的電荷轉(zhuǎn)移材料外，中間層還可含有通常的分子量小于400的電荷轉(zhuǎn)移材料，其量為不致于降低本發(fā)明的效果?；?00重量份粘合劑樹脂，這種通常的電荷轉(zhuǎn)移材料的量優(yōu)選為2～50重量份，更優(yōu)選為5～30重量份。
粘合劑樹脂可以是任何不同的通常用于光敏層或中間層的樹脂。
適用的粘合劑樹脂的實(shí)例包括熱塑性樹脂，如苯乙烯聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、丙烯酸類聚合物、苯乙烯-丙烯醛基聚合物、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯化聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、離聚物、氯乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物、聚酯、醇酸樹脂、聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯、聚芳基化物、聚砜、鄰苯二甲酸二芳酯樹脂、酮樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂和聚醚樹脂等；熱固性樹脂，如聚硅氧烷樹脂、環(huán)氧樹脂、酚樹脂、脲樹脂、蜜胺樹脂、馬來酸樹脂和其它交聯(lián)熱固性樹脂；以及光固化樹脂，如環(huán)氧-丙烯酸酯、尿烷-丙烯酸酯等。這些樹脂可單獨(dú)或以兩種或多種類型相結(jié)合的形式使用。
除上述樹脂外，任何不溶于要涂覆到中間層上的光敏層用的涂覆溶液的分散介質(zhì)(例如有機(jī)溶劑)中的樹脂，均可被優(yōu)選用作適用的粘合劑樹脂。
關(guān)于這一點(diǎn)，優(yōu)選通過分子鍵或離子鍵在分子內(nèi)形成三維網(wǎng)絡(luò)的樹脂作為粘合劑樹脂。這種樹脂包括丙烯酸類聚合物和共聚物、醇酸樹脂、聚氨酯、蜜胺樹脂、環(huán)氧樹脂、酚樹脂、脲樹脂、聚酰胺、聚酯、馬來酸樹脂、和聚硅氧烷樹脂等。
這些樹脂不需要選擇光敏層用的涂覆溶液中的具體分散介質(zhì)，或者換句話說，它們不溶于大多數(shù)的分散介質(zhì)中。因此，這些樹脂使放置在中間層之上的光敏層的組成免除了按分散介質(zhì)類型所強(qiáng)加的限制。所以提高了電光敏材料的功能設(shè)計的自由性。
特別地，酚樹脂是最佳材料，其特征是與導(dǎo)電基質(zhì)具有良好的整體性、耐溶劑性、且與電荷轉(zhuǎn)移材料具有相容性。
中間層可含有顏料，目的是調(diào)節(jié)其導(dǎo)電性并防止出現(xiàn)干擾邊緣。
適用的顏料包括公知的有機(jī)顏料和無機(jī)顏料。
適用的有機(jī)顏料的實(shí)例包括各種類型的酞菁顏料、多環(huán)醌顏料、偶氮顏料、北(perylene)顏料、靛藍(lán)顏料、喹吖啶酮顏料、甘菊籃翁鹽(azulenium)顏料、squalilium顏料、菁藍(lán)顏料、吡井(pyrylium)染料、thiopyrilium染料、不噸染料、quinoneime著色劑、三苯基甲烷著色劑、苯乙烯類著色劑、蒽垛蒽酮顏料、pyrylium鹽、三苯基甲烷顏料、threne顏料、甲苯胺顏料、和吡唑啉顏料等。
適用的無機(jī)顏料的實(shí)例包括簡述氧化物如氧化鈦(TiO2)、氧化錫-(SnO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鋅(ZnO)、氧化銦-錫(ITO)等；以及堿土金屬鹽如碳酸鈣(CaCO3)、碳酸鋇(BaCO3)、硫酸鋇(BaSO4)等。
而且，可以使用摻雜有氧化銻等的上述無機(jī)顏料，或者涂覆有氧化鋅或氧化銦的上述無機(jī)顏料粒子，只要這些材料的體積電阻率不太低即可。
可以對上述粒子進(jìn)行多種表面處理，只要粒子的體積電阻率不極度地降低即可。例如，可以用金屬氧化物膜涂覆粒子，上述金屬例如為鋁、硅、鋅、鎳、銻和鉻等。
需要時，可以用偶聯(lián)劑或表面處理劑如硬脂酸和有機(jī)硅氧烷等處理這些粒子，以提高在粘合劑樹脂或涂覆溶液中的分散性并賦予耐水性。
顏料可以單獨(dú)或以兩種或多種相結(jié)合的形式使用。總的來說，優(yōu)選金屬氧化物，特別是氧化鈦、氧化錫和氧化鋅。
基于100重量份粘合劑樹脂，優(yōu)選顏料的混合比例為5～500重量份，更優(yōu)選20～250重量份。
若顏料的存在濃度小于5重量份，則顏料的混入不會提供足夠的調(diào)節(jié)中間層的導(dǎo)電性和防止出現(xiàn)干擾邊緣的效果。
若顏料的存在濃度大于500重量份，則顏料會產(chǎn)生粒子聚結(jié)，導(dǎo)致上述提到的問題。
中間層的平均厚度優(yōu)選為0.1～50μm，更優(yōu)選1～30μm。
若中間層的厚度小于0.1μm，則中間層不能獲得上述覆蓋導(dǎo)電基質(zhì)表面的缺陷，以提供無缺陷的平滑光敏層表面的效果。另一方面，若中間層的厚度超過50μm，則中間層不能通過降低厚度差值來獲得上述保證膜厚度恒定的效果。
在形成中間層的準(zhǔn)備中，以公知的設(shè)備如輥式捏合機(jī)、球磨機(jī)、超微磨碎機(jī)、油漆攪拌器和超聲波分散儀等，通過在分散介質(zhì)中混合和分散上述組分制備涂覆溶液。然后，通過公知的溶液涂覆法如浸涂法、刮涂、噴涂等，將如此制備的涂覆溶液涂覆到導(dǎo)電基質(zhì)的表面上，然后使其干燥和固化。當(dāng)涂覆溶液是基于可固化的樹脂時，進(jìn)一步將涂覆的涂覆溶液固化。由此形成中間層?？偟膩碚f，浸涂法最容易帶來產(chǎn)生大厚度差的缺點(diǎn)，因此是從本發(fā)明中受益最大的。
任何公知的有機(jī)溶劑均可用作分散介質(zhì)。
適用的有機(jī)溶劑的實(shí)例包括醇如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等；
脂族烴如正己烷、辛烷、環(huán)己烷等；芳族烴如苯、甲苯、二甲苯等；鹵代烴如二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯苯等；醚如甲醚、乙醚、四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等；酮如丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮等；酯如乙酸乙酯、乙酸甲酯等；以及二甲基甲醛(dimethylformaldehyde)、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等。這些溶劑可單獨(dú)或以兩種或多種類型相結(jié)合的形式使用。
涂覆溶液可進(jìn)一步含有表面活性劑、流平劑等，以提高電荷轉(zhuǎn)移材料和顏料的分散性以及中間層的表面平滑性。導(dǎo)電基質(zhì)導(dǎo)電基質(zhì)可使用任何由各種具有導(dǎo)電性的材料形成的材料。適用的導(dǎo)電基質(zhì)的實(shí)例包括那些由金屬形成的材料，金屬例如為鐵、鋁、銅、錫、鉑、銀、釩、鉬、鉻、鎘、鈦、鎳、鈀、銦、不銹鋼、黃銅等；由在其上沉淀或?qū)訅喝魏紊鲜霾牧系乃苄圆牧闲纬傻牟牧?；以及涂覆有碘化鋁、氧化錫、氧化銦等的玻璃基質(zhì)。
簡言之，基質(zhì)本身可以具有導(dǎo)電性或者其表面可以具有導(dǎo)電性。優(yōu)選導(dǎo)電基質(zhì)在使用中具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度。
按照導(dǎo)電基質(zhì)所應(yīng)用的成像設(shè)備的構(gòu)造，導(dǎo)電基質(zhì)可以為任何形式，例如片狀或圓筒狀等。光敏層如上所述，光敏層包括單層類型的和多層類型的，本發(fā)明適用于這二者。
含在單一光敏層或多層光敏層的電荷生成層中的適宜的電荷生成材料的實(shí)例包括無機(jī)光電導(dǎo)材料粉末，如硒、硒-碲、硒-砷、硫化鎘、無定形硅和無定形碳等；各種公知的顏料，包括含各種晶體形式的晶體酞菁化合物的酞菁顏料，如無金屬酞菁和鈦氧基酞菁等；偶氮顏料，雙偶氮顏料，北(perylene)顏料，蒽垛蒽酮顏料，靛藍(lán)顏料，三苯基甲烷顏料，threne顏料，甲苯胺顏料，吡唑啉顏料，喹、吖啶酮顏料、二硫酮吡咯吡咯(dithioketopyrolopyrrole)顏料等。
可以單獨(dú)或以兩種或多種相結(jié)合的形式使用電荷生成材料，使得光敏層可以在所需的波長范圍具有光敏性。
特別地，使用紅外光如半導(dǎo)體激光束的數(shù)字-光學(xué)成像設(shè)備，如激光打印機(jī)和普通紙傳真機(jī)等，需要在700nm或更大波長范圍具有光敏性的電光敏材料。因此，在上述列舉的化合物中，優(yōu)選酞菁顏料用作電荷生成材料。
電荷轉(zhuǎn)移材料和粘合劑樹脂可以各自使用與在中間層的描述中所列舉的那些相同的材料，并且可以按照光敏層的組成等結(jié)合使用。要指出的是，電荷轉(zhuǎn)移材料并不限于分子量不小于400的那些，也可以是分子量比上述小的。
除上述組分外，光敏層還可以含有任何不同的添加劑，如熒光化合物、紫外線吸收劑、增塑劑、表面活性劑、流平劑等。為提高電光敏材料的光敏性，還可以摻入光敏劑，如三聯(lián)苯、鹵代萘醌和苊烯等。
基于100重量份粘合劑樹脂，單一光敏層優(yōu)選含有的電荷生成材料的濃度為0.1～50重量份，或者特別是0.5～30重量份。
當(dāng)或者使用空穴轉(zhuǎn)移材料或者使用電子轉(zhuǎn)移材料作為電荷轉(zhuǎn)移材料時，基于100重量份粘合劑樹脂，單一光敏層優(yōu)選含有的選定的電荷轉(zhuǎn)移材料的濃度為5～500重量份，或者特別是25～200重量份。
當(dāng)電荷轉(zhuǎn)移材料包括空穴轉(zhuǎn)移材料和電子轉(zhuǎn)移材料的組合時，基于100重量份粘合劑樹脂，這些轉(zhuǎn)移材料的總存在濃度為20～500重量份，或者特別是30～200重量份。
單一光敏層的厚度優(yōu)選為5～100μm，或者特別是10～50μm。
單一光敏層的電荷生成層可在粘合劑樹脂中僅含有電荷生成材料，或者含有電荷生成材料的分散體，以及若需要的話，含有一種極性的電荷轉(zhuǎn)移材料。在后一種組成中，基于100重量份粘合劑樹脂，電荷生成材料優(yōu)選存在的濃度為5～1000重量份，或者特別是30～500重量份，同時基于100重量份粘合劑樹脂，電荷轉(zhuǎn)移材料優(yōu)選的存在濃度為1～200重量份，或者特別是5～100重量份。
多層光敏層的電荷轉(zhuǎn)移層可含有與電荷生成層所含的電荷轉(zhuǎn)移材料極性相反的電荷轉(zhuǎn)移材料。在這種情形下，基于100重量份粘合劑樹脂，電荷轉(zhuǎn)移材料優(yōu)選的存在濃度為10～500重量份，或者特別是25～200重量份。
而且，電荷轉(zhuǎn)移層可既包括空穴轉(zhuǎn)移材料又包括電子轉(zhuǎn)移材料。在這種情形下，基于100重量份粘合劑樹脂，這些轉(zhuǎn)移材料優(yōu)選的總存在濃度為20～500重量份，或者特別是30～200重量份。
在這種情形下，電荷生成層可沒有電荷轉(zhuǎn)移材料，或者可含有兩種類型的電荷轉(zhuǎn)移材料，或者它們當(dāng)中的任一種。
至于多層光敏層的厚度，電荷生成層的厚度可優(yōu)選為約0.01～5μm，或者特別是約0.1～3μm，而電荷轉(zhuǎn)移層的厚度優(yōu)選為約2～100μm，或者特別是約5～50μm。
可在導(dǎo)電基質(zhì)和中間層之間，單一層類型的有機(jī)光敏劑層或者多層類型的有機(jī)光敏層與中間層之間，或者電荷生成層與構(gòu)成多層光敏層的電荷轉(zhuǎn)移層之間，形成含有粘合劑樹脂的阻擋層。
形成阻擋層的目的是使涂覆溶液涂覆到導(dǎo)電基質(zhì)或上述底涂層上更容易，防止涂覆溶液滲透入底涂層中，改善涂膜的快速干燥性能，提高層之間的粘接性，并提高電照相特性(抗模糊和密度變化以及耐久性)。
適用的形成阻擋層的粘合劑樹脂的實(shí)例包括水溶性樹脂，如聚乙烯醇、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯烷酮、聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯酸、甲基纖維素、乙基纖維素、聚谷氨酸、酪蛋白、明膠、淀粉等；以及甲酰胺樹脂、酚樹脂、聚乙烯醇縮甲醛和醇酸樹脂等。
阻擋層的厚度應(yīng)當(dāng)在這樣的一個范圍內(nèi)，使得不會降低電光敏材料的特性，或者不會干擾每一層的電荷轉(zhuǎn)移。
可以在光敏層的表面上形成一保護(hù)層。
將球磨機(jī)操作24小時以混合并分散下述組分以及直徑為1mm的氧化鋯珠粒，由此制備中間層用的涂覆溶液。*粘合劑樹脂60重量份酚樹脂(由Dainipon Ink & Chemicals Inc.獲得的TD447)*電荷轉(zhuǎn)移材料20重量份由通式ET-1表示的化合物(MW425)*分散介質(zhì)100重量份甲醇通過定位器保持直徑為30mm的鋁管，該定位器可以保持鋁管呈圍繞其內(nèi)部的形式，并將鋁管放置在涂覆溶液的液體表面之上，使其軸垂直于液體表面。
以5mm/秒的速度降低定位器，以將管的整體浸入涂覆溶液中，并以這一狀態(tài)停止3秒鐘。隨后以5mm/秒的速度升高定位器，以從涂覆溶液中退出管的整體。由此，涂覆溶液被浸涂在管的外圍上。
然后，如上述位置所保持的，將管在150℃下加熱30分鐘，以干燥和固化涂膜并固化樹脂。由此得到平均厚度為10μm的中間層。形成電荷生成層用超聲波分散儀分散下述兩種組分。*顏料1重量份Y-型鈦氧基酞菁*分散介質(zhì)39重量份乙基溶纖劑通過超聲波分散儀將含有下述兩種組分的溶液分散在所得的分散液體中。由此制得電荷生成層用的涂覆溶液。*粘合劑樹脂1重量份聚乙烯醇縮丁醛(由Sekisui Chemical Co.，Ltd.獲得的BM-1)分散介質(zhì)9重量份乙基溶纖劑將所得的涂覆溶液浸涂在上述中間層上。通過在110℃下加熱5分鐘來干燥和固化涂膜。由此形成厚度為0.5μm的電荷生成層。形成電荷轉(zhuǎn)移層通過混合和分散下述組分來制備電荷轉(zhuǎn)移層用的涂覆溶液。*電子轉(zhuǎn)移材料0.05重量份3，3′，5，5′-四叔丁基-4，4′-二苯酚合苯醌(diphenoquinone)*空穴轉(zhuǎn)移材料0.8重量份N，N，N′，N′-四(3-甲基苯基)1，3-二氨基苯*粘合劑樹脂0.95重量份Z-型聚碳酸酯(由Teijin Chemicals Ltd.獲得的“Panlite TS2050”)，和0.05重量份聚酯樹脂(由TOYOBO CO.，LTD獲得的RV200)*分散介質(zhì)8重量份四氫呋喃將所得涂覆溶液浸涂在電荷生成層上。通過在110℃下加熱30分鐘來干燥和固化涂膜，由此形成厚度為30μm的電荷轉(zhuǎn)移層。
由此生產(chǎn)實(shí)施例1的電光敏材料，其中將多層光敏層覆蓋在中間層上。
表1C.T.M MW實(shí)施例1 ET-1 425實(shí)施例2 HT-7 469實(shí)施例3 HT-8 545實(shí)施例4 HT-3 573實(shí)施例5 HT-10 653實(shí)施例6 HT-1 657實(shí)施例7 HT-18 701實(shí)施例8 HT-20 751在表和附圖中術(shù)語“電荷轉(zhuǎn)移材料”縮寫為“C.T.M.”對比例1
以與實(shí)施例1相同的方式生產(chǎn)對比例1的電光敏材料，所不同的是中間層用的涂覆溶液無電荷轉(zhuǎn)移材料。對比例2～13以與實(shí)施例1相同的方式生產(chǎn)對比例2～13各自的電光敏材料，所不同的是用相同量的表2所列的化合物代替通式(ET-1)的化合物作為電荷轉(zhuǎn)移材料。
表2C.T.M. MWC.EX.1無 -C.EX.2CT-1 79C.EX.3CT-2 86C.EX.4CT-3 108C.EX.5CT-4 120C.EX.6CT-5 124C.EX.7CT-6 128C.EX.8CT-8 162C.EX.9CT-7 182C.EX.10 CT-9 245C.EX.11 CT-12 324C.EX.12 CT-11 338C.EX.13 CT-10 368C.EX.表示對比例。
表中的符號分別表示下述化合物。
測定中間層中的厚度差在上述實(shí)施例和對比例中，在層壓在中間層上的多層光敏層形成前，用接觸渦電流探針型厚度測試儀測定每一中間層的厚度。分別在管的上端處之下20mm的外圓周和管的下端處之上20mm的外圓周讀取厚度值，管的上端和下端由進(jìn)行溶液涂覆和干燥過程的管的位置決定。更具體地，在沿上述每一外圓周的12個點(diǎn)上(間隔為30°)讀取厚度值，每一個點(diǎn)讀取三次。在每一圓周處的厚度平均值由上述36個測定值確定。
用上部和下部圓周處的平均值，基于下述表達(dá)式(I)確定中間層中的厚度差值ΔT(μm)ΔT＝(T1-T2)……(I)其中T1表示進(jìn)行溶液涂覆和干燥過程的管的下端之上20mm處的圓周處的厚度平均值(μm)，而T2表示管的上端之下20mm處的圓周處的厚度平均值(μm)。
結(jié)果列于表3中。圖1顯示了電荷轉(zhuǎn)移材料的分子量與中間層中的厚度差值ΔT(μm)之間的關(guān)系。圖像評價將每一實(shí)施例和對比例的電光敏材料安裝在激光打印機(jī)(由CANONINC.獲得的LBP-450)的內(nèi)部單元中，連續(xù)進(jìn)行10次黑白圖像的打印。用肉眼評價第10次打印的其白色區(qū)域處的模糊狀況?；谙率鋈齻€等級評價模糊程度 未發(fā)現(xiàn)模糊；△僅通過仔細(xì)觀察才能發(fā)現(xiàn)模糊；和×明顯有嚴(yán)重的模糊。
結(jié)果列于表3中。
表3C.T.M. MW ΔT(μm) FogsC.EX.1 無 - 3.71 ×C.EX.2 CT-1 79 2.10 ×C.EX.3 CT-2 86 2.01 ×C.EX.4 CT-3 108 1.80 △C.EX.5 CT-4 120 1.71 △C.EX.6 CT-5 124 1.75 △C.EX.7 CT-6 128 1.74 △C.EX.8 CT-8 162 1.42 △C.EX.9 CT-7 182 1.27 △C.EX.10CT-9 245 1.05 △C.EX.11CT-12 324 0.82 △C.EX.12CT-11 338 0.76 △C.EX.13CT-10 368 0.78 △EX.1 ET-1 425 0.65 ○EX.2 HT-7 469 0.63 ○EX.3 HT-8 545 0.62 ○EX.4 HT-3 573 0.62 ○EX.5 HT-10 653 0.60 ○EX.6 HT-1 657 0.60 ○EX.7 HT-18 701 0.59 ○EX.8 HT-20 751 0.60 ○表中C.EX.表示對比例。EX.表示實(shí)施例。Fogs表示“模糊”。
由表3和圖1可以看出，所有實(shí)施例1～8的電光敏材料其在中間層中的厚度差值ΔT均不超過0.7μm，或者約為0.6μm。由此可以確定，通過使用分子量不小于400的化合物作為電荷轉(zhuǎn)移材料，可以獲得中間層的恒定厚度。此外，由表3可以確定，實(shí)施例中的電光敏材料均可以提供良好的無模糊的圖像。實(shí)施例9～11和對比例14～17以與實(shí)施例2、4、8和對比例1、5、10、13相同的方式制備實(shí)施例9～11和對比例14～17中的每一中間層用的涂覆溶液，所不同的是用作粘合劑樹脂的酚樹脂(TD447)被相同量的酚樹脂(由Dainippon Ink &Chemicals Inc.獲得的J325)代替。
然后以與實(shí)施例1相同的方式生產(chǎn)實(shí)施例和對比例的每一中間層，所不同的是以4mm/秒的速度提升定位器，以從涂覆溶液中取出管。由此得到平均厚度為4.5μm的中間層。
以如上所述的相同方式測定實(shí)施例和對比例的中間層的厚度差值ΔT(μm)。結(jié)果列于表4中。圖2顯示了電荷轉(zhuǎn)移材料的分子量與中間層厚度差值ΔT(μm)之間的關(guān)系。
表4C.T.M. MW ΔT(μm)C.EX.14 無 -2.97C.EX.15 CT-4120 1.67C.EX.16 CT-9245 1.11C.EX.17 CT-10 368 0.93EX.9 HT-7469 0.78EX.10 HT-3573 0.79EX.11 HT-20 751 0.77表中C.EX.表示對比例。EX.表示實(shí)施例。
由表4和圖2可以看出，實(shí)施例9～11的所有電光敏材料的中間層中的厚度差值ΔT均不超過0.8μm。由此可以確定，通過使用分子量不小于400的電荷轉(zhuǎn)移材料可以獲得恒定的中間層厚度。
權(quán)利要求
1.一種含有中間層和光敏層的電光敏材料，中間層和光敏層以這一順序?qū)訅涸趯?dǎo)電基質(zhì)上，其中中間層含有粘合劑樹脂和分子量不小于400的電荷轉(zhuǎn)移材料。
2.權(quán)利要求1的電光敏材料，其中電荷轉(zhuǎn)移材料的分子量不超過1000。
3.權(quán)利要求1的電光敏材料，其中粘合劑樹脂為酚樹脂。
4.權(quán)利要求1的電光敏材料，其中基于100重量份粘合劑樹脂，電荷轉(zhuǎn)移材料的存在濃度為5～500重量份。
5.權(quán)利要求1的電光敏材料，其中中間層含有顏料。
6.權(quán)利要求5的電光敏材料，其中顏料為金屬氧化物。
7.權(quán)利要求1的電光敏材料，其中中間層的平均厚度為0.1～50μm。
8.權(quán)利要求1的電光敏材料，其中光敏層為含有電荷生成材料、電荷轉(zhuǎn)移材料和粘合劑樹脂的單一層光敏層。
9.權(quán)利要求1的電光敏材料，其中光敏層為含有含電荷生成材料的電荷生成層和含電荷轉(zhuǎn)移材料的電荷轉(zhuǎn)移層的多層光敏層。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種其特征是中間層插入到導(dǎo)電基質(zhì)和光敏層之間的電光敏材料,且該電光敏材料含有粘合劑樹脂和分子量為400或更大的電荷轉(zhuǎn)移材料。中間層具有恒定的厚度,因?yàn)榭梢酝ㄟ^下述形成中間層,例如在導(dǎo)電基質(zhì)上浸涂一種含有上述兩種組分的涂覆溶液,而不受到涂覆溶液向下流動過多的損害。因此,在中間層上覆蓋光敏層提供了可獲得良好的無模糊圖像的電光敏材料。
文檔編號G03G5/06GK1375746SQ0210327
公開日2002年10月23日 申請日期2002年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月12日
發(fā)明者內(nèi)田真紀(jì), 岡田英樹 申請人:京瓷美達(dá)株式會社