專利名稱：光學玻璃與光學部件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種光學玻璃及該光學玻璃所制成的光學部件。更具體地說，它涉及一種幾乎不含任何Ta2O5并具有高折射率低色散光學性能的光學玻璃，以及用這種光學玻璃制成的各種光學部件。
背景技術：
隨著數碼相機的推廣，最近幾年對小型透鏡的需求越來越大。高折射率低色散玻璃是制作這類小型透鏡的適當光學玻璃材料，因此對高折射率低色散玻璃的需求也正在增加。
上述類型的玻璃，例如，如JP-B-50-6326中所述，一種折射率[nd]至少為1.8和色散系數[νd]至少為41的光學玻璃含有大量的可產生高折射率及低色散的鑭系元素和高價態(tài)組分如Nb2O5和Ta2O5。
鉭用作在上述光學玻璃中起重要作用的Ta2O5的原料，不僅鉭的存在量少，而且鉭作為用于手提電話的元件的鉭電解電容的原料，隨著手提電話的推廣，對鉭的需求也因此增加。從而鉭的價格上揚。所以在這種情況下，難以穩(wěn)定提供大量的含有大量Ta2O5的高折射率低色散玻璃。
除上述原料供應方面外，Ta2O5強烈引起了玻璃化轉變溫度[Tg]的升高，從而需在制備過程中提高退火溫度。所以出現了退火爐壽命下降或難以長時間連續(xù)使用退火爐的問題。再者，不可避免地增加了退火的能耗。進一步地，因為上述類型的玻璃含有較少量形成玻璃網狀架構的氧化物如SiO2和B2O3，所以其液相線溫度時的粘度低，難以穩(wěn)定生產該玻璃制品。比如，當熔融玻璃從流動管線連續(xù)注入鑄模時，由于該玻璃的粘度低，要求該管的直徑極小，因此，該玻璃的產量遠達不到工業(yè)化水平的要求。

發(fā)明內容
在這種情況下，本發(fā)明的一個目的是要提供一種幾乎不含Ta2O5的高折射率低色散性能的光學玻璃以及由所述玻璃低成本穩(wěn)定制作的各種光學部件。
為達到上述目的，本發(fā)明者努力研究，結果發(fā)現，上述目的可通過一種具有特定玻璃組成、具有滿足特定關系的折射率[nd]和色散系數[νd]的光學玻璃來實現，并以上述發(fā)現為依據完成本發(fā)明。
即，根據本發(fā)明提供(1)一種具備以下玻璃組合物的光學玻璃，該玻璃組合物包括，以重量百分比計的0-7％SiO2，18-30％B2O3，(條件是SiO2和B2O3總含量為23-35％)，2-10％ZnO，30-50％La2O3，0-20％Gd2O3，0-20％Y2O3，(條件是La2O3、Gd2O3和Y2O3的總含量為45-60％)3-8％ZrO2和3-12％Nb2O5，這些組分的總含量至少為95％(重量)，所述光學玻璃的折射率[nd]和色散系數滿足下列所有關系表達式，1.795≤nd≤1.85041.0≤νd≤44.5nd≥-0.01xνd+2.24，(2)上面(1)所述的光學玻璃，其中的玻璃組合物含有以重量百分比計的0.5-6％SiO2，20-30％B2O3，2-8％ZnO，30-50％La2O3，1-15％Gd2O3，0-10％Y2O3，4-7％ZrO2，4-10％Nb2O5和0-1％Sb2O3，且這些組分的總含量至少為98％(重量)，(3)上面(2)所述的光學玻璃，其中的La2O3、Gd2O3和Y2O3的總含量與ZnO含量的重量比為9.5∶1-25∶1，而ZnO含量與Nb2O5含量的重量比為1∶1.30-1∶4.2，(4)上面(1)、(2)或(3)所述的光學玻璃，其液相線溫度為1,200℃或更低，在液相線溫度下的粘度為3dPa.s或更大，
(5)上面(1)-(4)中的任一項所述的光學玻璃，其玻璃化轉變溫度[Tg]為670℃或更低，及(6)一種由上面(1)-(5)中的任一項所述的光學玻璃制作的光學部件。


圖1圖示用X-Y坐標系表示的本發(fā)明光學玻璃的光學常數區(qū)域[色散系數νd和折射率nd]，其中用X軸表示νd，Y軸表示nd。
圖2圖示用X-Y坐標系表示的本發(fā)明光學玻璃的光學常數的優(yōu)選區(qū)域[色散系數νd和折射率nd]的附圖，其中用X軸表示νd，Y軸表示nd。
具體實施例方式
本發(fā)明的光學玻璃具有高折射率低色散性能，幾乎不含任何Ta2O5，且在與生產有關的性能上，如抗失透性、玻璃化轉變溫度[Tg]和液相線溫度時的玻璃粘度也是優(yōu)秀的。其組合物包括以重量百分比計的0-7％SiO2，18-30％B2O3(條件是SiO2和B2O3總含量為23-35％)，2-10％ZnO，30-50％La2O3，0-20％Gd2O3，0-20％Y2O3(條件是La2O3、Gd2O3和Y2O3的總含量為45-60％)，3-8％ZrO2和3-12％Nb2O5，上述組分的總含量至少為95％(重量)，而且，本發(fā)明光學玻璃的折射率[nd]和色散系數[νd]滿足下列所有關系表達式，1.795≤nd≤1.85041.0≤νd≤44.5nd≥-0.01xνd+2.24。
圖1中，在以X軸表示νd，Y軸表示nd的X-Y坐標系中，用依次聯(lián)結點A(44.5，1.795)、B(44.5，1.850)、C(41.0，1.850)、D(41.0，1.830)和A所得區(qū)域(包括邊界)表示滿足上述關系表達式的νd和nd。
下面將說明本發(fā)明光學玻璃的組合物。
SiO2是組成本發(fā)明所述玻璃的網狀結構的組分，其含量為0-7％(重量)。SiO2含量超過7％(重量)時，折射率下降，熔性也下降。因此SiO2含量限于0-7％(重量)，優(yōu)選0.5-6％(重量)。
作為一種形成玻璃網狀結構的有效氧化物，B2O3也是一種改進所述玻璃的熔性及降低其熔解溫度和粘性流溫度的有效成分，因此，要求其含量為至少18％(重量)。然而，當B2O3含量大于30％(重量)時，折射率下降，從而無法得到作為本發(fā)明的最終產品的高折射率玻璃。所以，B2O3含量限于18-30％(重量)，優(yōu)選20-30％(重量)。
SiO2和B2O3總含量低于23％(重量)時，結晶趨勢增加，無法得到穩(wěn)定制備的玻璃。上述總含量超過35％(重量)時，折射率下降，則無法得到作為本發(fā)明最后產品的高折射率玻璃。所以SiO2和B2O3總含量限于23-30％(重量)。
ZnO是構成高折射率低色散性能(折射率對波長的依賴性小)玻璃的重要組分，它改進所述玻璃的抗不透性并降低其粘性流溫度。將上述ZnO摻入所述玻璃可降低Tg。ZnO含量低于2％(重量)時，透明消失增加，所述玻璃熔性下降。ZnO含量高于10％(重量)時，無法得到作為本發(fā)明最終產品的低色散玻璃。所以ZnO含量限于2-10％(重量)，優(yōu)選2-8份(重量)。
La2O3是得到高折射率低色散玻璃的重要成分，其含量要求為30-50％(重量)。上述含量低于30％(重量)時，折射率和低色散性都下降。它大于50％(重量)時，透明消失增加，因此，無法穩(wěn)定制備玻璃。因此，La2O3含量限于30-50％(重量)。優(yōu)選La2O3含量在30％(重量)至低于45％(重量)的范圍，更優(yōu)選在30-43％(重量)的范圍。
作為一定量La2O3的替代物，可摻入高達20％(重量)的Gd2O3。但其含量超過20％(重量)時，抗不透性下降，而不能得到可穩(wěn)定制得的玻璃。所以，Gd2O3含量限于0-20％(重量)，優(yōu)選1-15％(重量)。
可摻入0-20％(重量)的量的Y2O3作為一定量La2O3的替代物。其含量大于20％(重量)時，抗不透性下降，無法得到可穩(wěn)定制得的玻璃。所以，Y2O3含量限于0-20％(重量)，優(yōu)選0-10％(重量)。
La2O3、Gd2O3和Y2O3都對光學性質起相似的作用。這些組分的總含量低于45％(重量)時，無法得到本發(fā)明要求的任何高折射率低色散性能。然而，上述總含量高于60％(重量)時，抗不透性下降，無法得到可穩(wěn)定制得的玻璃。所以La2O3、Gd2O3和Y2O3總含量限于45-60％(重量)。
ZrO2是用于獲得高折射率的組分，加入少量ZrO2就足以起到改進玻璃的抗不透性的作用。所以加入至少3％(重量)的ZrO2就足夠了。然而，其含量大于8％(重量)時，抗不透性下降，所述玻璃化轉變溫度Tg大大提高，而熔性下降。所以ZrO2含量限于3-8％(重量)，優(yōu)選4-7％(重量)。
Nb2O5是用于獲得高折射率的組分，且具有與Ta2O5相似的性質?？蓳饺?-12％(重量)的量。Nb2O5含量低于3％(重量)時，抗不透性下降，折射率降低。含量超過12％(重量)時，色散性增加，無法得到作為本發(fā)明最終產品的任何高折射率低色散玻璃。所以Nb2O5含量限于3-12％(重量)，優(yōu)選4-10％(重量)。
上述組分(SiO2、B2O3、ZnO、La2O3、Gd2O3、Y2O3、ZrO2和Nb2O5)的總含量低于95％(重量)時，無法得到任何滿足本發(fā)明要求的全部所述光學性能、降低的粘性流溫度及抗不透性的玻璃。因此所以這些組分的總含量限于至少95％(重量)。
除上述組分外，本發(fā)明的光學玻璃還可含有下列要求量的下列組分。
加入少量Al2O3可調節(jié)光學性能(νd和nd)。但Al2O3含量超過2％(重量)時，折射率下降且熔性降低。所以可在0-2％(重量)的用量范圍摻入Al2O3。
加入少量BaO、SrO和CaO可調節(jié)所述光學性能，且它們以碳酸鹽或硝酸鹽形態(tài)用作玻璃原料時可增加消泡作用。當其總含量大于5％(重量)時，抗不透性下降，無法得到穩(wěn)定制得的玻璃。因此，以總量范圍0-5％(重量)摻入BaO、SrO和CaO。為更好地獲得上述效果，優(yōu)選以0-3％(重量)的范圍摻入CaO。
加入少量TiO2可調節(jié)所述光學性能。其含量超過3％(重量)時，色散性增加，在短的波長區(qū)域的吸收加強，且所述玻璃急劇趨于著色，從而，所述玻璃的透射比下降。所以可以0-3％(重量)范圍的量摻入TiO2。
加入少量WO3可調節(jié)所述光學性能。其含量超過5％(重量)時，色散性增加，透射比下降。所以可以0-5％(重量)范圍的量摻入WO3。WO3含量優(yōu)選在0-0.4％(重量)的范圍。WO3的所用含量在上述量范圍，易于獲得高折射率[nd]，且易于阻止所述玻璃著色。為獲得上述效果，更優(yōu)選不摻入WO3。
加入少量Bi2O3可調節(jié)所述光學性能。其含量超過3％(重量)時，色散性增加，透射比下降。所以可以0-3％(重量)范圍的量摻入Bi2O3。
加入少量Yb2O3可調節(jié)所述光學性能。但因Yb2O3昂貴，Yb2O3含量優(yōu)選在0-3％(重量)的范圍。
加入少量Li2O可調節(jié)所述光學性能。其含量超過2％(重量)時，抗不透性下降，折射率也下降。所以可以0-2％(重量)范圍的量摻入Li2O。另外，Sb2O3、SnO2等一般用作澄清劑，當加入這類澄清劑時，只要其含量不超過1％(重量)，不會影響所述玻璃的性能。
本發(fā)明的光學玻璃可含有以重量百分比計的0-2％Al2O3，總量為0-5％的BaO、SrO和CaO，0-3％TiO2，0-5％WO3，0-3％Bi2O3，0-3％Yb2O3，0-2％Li2O，0-1％Sb2O3和0-1％SnO，只要這些組分的總含量不超過5％(重量)。優(yōu)選將總量為0-5％的BaO、SrO和CaO中的CaO含量調到0-3％。但出于對環(huán)境的考慮，優(yōu)選不摻入PbO和放射性物質如ThO2，且因氟會降低折射率[nd]，優(yōu)選不摻氟。
在上述玻璃組合物組分的上述含量范圍內，所述光學玻璃優(yōu)選具有一種玻璃組合物，它包括，以重量百分比計，0.5-6％SiO2，20-30％B2O3，2-8％ZnO，30-50％La2O3，1-15％Gd2O3，0-10％Y2O3，4-7％ZrO2和4-10％Nb2O5，及0-1％Sb2O3，這些組分的總含量至少為98％(重量)，更優(yōu)選這些組分的總含量為至少99％(重量)，特別優(yōu)選地，這些組分的總含量為100％(重量)。在所述組合物組分的上述含量范圍中，La2O3含量優(yōu)選為30至低于45％(重量)，更優(yōu)選為30-43％(重量)。
在所述玻璃組合物組分的上述含量范圍內的任一含量中，WO3的含量優(yōu)選調至0-0.4％(重量)，更優(yōu)選地，所述光學玻璃不含WO3。這種情況下，可獲得高折射率[nd]，且易于阻止所述玻璃著色。另外，從降低所述玻璃化轉變溫度[Tg]和玻璃原料的成本的觀點考慮，希望所述的光學玻璃幾乎不含任何Ta2O5。所述光學玻璃幾乎不含任何Ta2O5意味著可作為一種雜質而含有Ta2O5。
根據本發(fā)明，可得到在425nm或更大的波長區(qū)域的可見光范圍內，一種透射比至少為80％(通過10mm厚、其兩個表面被光學拋光的玻璃所獲得的值)的光學玻璃。因此，本發(fā)明的光學玻璃在可見光范圍內是無色透明的。上述透射比達到80％的波長端值和上述透射比達到5％的波長端值用λ80/5表示，可見光范圍內具有最低透射比的光學玻璃的λ80/5為425/329(上述透射比達到80％時的波長為425nm，而上述透射比達到5％時的波長為329nm)。一般說來，本發(fā)明光學玻璃的λ80/5為410-420/315-325。
即使上述玻璃組合物不含Ta2O5，通過將La2O3、Gd2O3和Y2O3總含量與ZnO含量的重量比調節(jié)至9.5∶1-25∶1的范圍，以及將ZnO含量與Nb2O5含量的重量比調節(jié)至1∶1.30-1∶4.2的范圍，也可得到包括νd在42.0-44.0范圍內和nd在1.820-1.850范圍內的光學常數的光學玻璃。即，圖2中，在以X軸表示νd，Y軸表示nd的X-Y坐標系中，用依次聯(lián)結點A＇(44.0，1.820)、B＇(44.0，1.850)、C＇(42.0，1.850)、D＇(42.0，1.820)和A＇所得到的區(qū)域(包括邊界)存在上述νd和nd。
上述玻璃組合物可提供一種具備各種針對生產要求的玻璃性能的光學玻璃。
首先，上述光學玻璃的液相線溫度為1,200℃或更低，液相線溫度下的粘度為3dPa.s或更高。有了上述性能，所述的光學玻璃就具備優(yōu)秀的抗不透性。通過鑄模熔融玻璃制備得到上述光學玻璃的玻璃模塑制品時，將鑄塑時的玻璃溫度調至液相線溫度或稍高于液相線溫度。根據上述光學玻璃在液相線溫度所具備的至少3dPa.s的粘度，所述玻璃在鑄塑過程中的粘度處于一適當范圍，從而可進行優(yōu)異的鑄塑。
所述鑄模方法包括一種方法，其中給出上述光學玻璃的熔融玻璃從流動管線鑄入鑄塑模，所述玻璃成為片狀玻璃。該鑄塑模有一底面和一對夾著底面相向的側壁。不斷輸入鑄模底面的中部的熔融玻璃沿著側壁移動、成形并冷卻，形成具有恒定寬度和恒定厚度的片狀玻璃。如在鑄塑過程中所述玻璃的粘度太低，則在上述成形方法中難以鑄模。
經鑄模得到的片狀玻璃被切成大量幾乎等重量的小片。所切小片經滾桶拋光成為沖壓-模塑材料。
這樣得到的以本發(fā)明光學玻璃制成的沖壓-模塑材料在空氣中加熱并在塑性形變狀態(tài)下用壓模進行沖壓-模塑。形成壓模的模塑表面，以令模塑產品的形狀與所需光學部件如透鏡的形狀相似。
這樣得到的以本發(fā)明光學玻璃制得沖壓-模塑制品可于較低溫度下退火，因為所述光學玻璃的玻璃化轉變溫度[Tg]可被調至670℃或更低。可于接近玻璃化轉變溫度[Tg]的溫度下退火。所以，減少了用于退火的加熱爐的負荷，從而可延長加熱爐的使用壽命，即加熱爐可用更長時間。進一步地，可減少加熱爐的能耗，從而可降低環(huán)境負荷和生產成本。
經退火的玻璃模塑產品被切割和拋光成為光學部件。這樣得到的由本發(fā)明光學玻璃制得的光學部件包括各種透鏡、光學裝置與機器的基片、衍射光柵和棱鏡。這樣得到的光學部件具有高折射率低色散性能并因此表現出各種優(yōu)異性能。而且，所述光學部件幾乎不含Ta2O5，從而比含有作為主要組分的Ta2O5的任何傳統(tǒng)光學部件都更便宜。
將參考下列實施例詳細說明本發(fā)明，盡管本發(fā)明并不限于這些用下列方法測定這樣得到的光學玻璃的光學常數(折射率[nd]和色散系數[νd])和其它物理性質。結果列于表1-4。
(1)折射率[nd]和色散系數[νd]測量以30℃/小時的溫度下降速度冷卻組合物得到的光學玻璃。
(2)液相線溫度[LT]玻璃樣品置于具有一些1mm直徑小孔的鉑片上，再將鉑片置于溫度梯度可準確控制的梯度爐內30分鐘。冷卻所述玻璃樣品至室溫，再通過100倍顯微鏡觀察玻璃樣品的內部晶體。以晶體的有或無為依據確定液相線溫度。
(3)液相線溫度下的粘度用轉動粘度計測量用與上述(2)同樣方法得到的玻璃，得到一粘度曲線，以此為依據確定。
(4)玻璃化轉變溫度[Tg]以4℃/分鐘的升溫速度用熱力學分析儀測定。
表1

Ex.＝實施例表2

Ex.＝實施例表3

Ex.＝實施例表4

CEx.＝比較實施例表1-4意義如下。實施例中的本發(fā)明玻璃中，發(fā)現所述光學常數(色散系數[νd]和折射率[nd])處于一個由點A(44.5，1.795)→點B(44.5，1.850)→點C(41.0，1.850)→點D(41.0，1.830)→點A(44.5，1.795)的連線所圍成的區(qū)域(包括邊界)內，所述玻璃化轉變溫度[Tg]為630-670℃，液相線溫度[LT]時的粘度為3-13dPa.s，及液相線溫度為1,000-1,200℃。另外，實施例的玻璃中，λ80/5為425或更短/329或更短，且所述玻璃無色透明。
比較實施例1中，SiO2和B2O3總含量低于23％(重量)，因此無法得到本發(fā)明的最終產品的玻璃。比較實施例2中，La2O3、Gd2O3和Y2O3的總含量低于45％(重量)，所得玻璃的折射率超出了本發(fā)明要求的折射率范圍。比較實施例3中，雖然該玻璃含Ta2O5，但其Tg為687℃，故認為不能得到本發(fā)明最終產品的玻璃。
給出實施例光學玻璃的熔融玻璃被鑄模成片狀玻璃，再切割玻璃，得到切片。這些切片的重量幾乎相同，并可經滾桶拋光作為沖壓-模塑材料。滾桶拋光進一步提高重量精度并磨光切片的邊角。如此獲得的沖壓-模塑材料于空氣中再加熱以賦予它塑性形變粘度性質，再用具有上模部件和下模部件的壓模機進行沖壓-模塑，從而得到與透鏡形狀相似的玻璃模塑制品。將這樣得到的模塑產品切割并拋光得到透鏡。根據需要選擇模的模塑表面形狀和沖壓-模塑材料的大小，就可以制備各種透鏡如凸透鏡、凹透鏡和彎月形透鏡。雖然以上實施例以實施方案的形式說明了透鏡，但也可制備其它光學部件如用于光學裝置或光學機器的基片和棱鏡。
根據本發(fā)明，可提供一種不含價格劇烈變化的鉭而具備高折射率低色散性能的光學玻璃和以所述光學玻璃制備的光學部件。
而且，因為與任何傳統(tǒng)玻璃相比本發(fā)明光學玻璃的玻璃化轉變溫度[Tg]低，因此退火及再加熱壓制無需特別高的溫度，從而可以穩(wěn)定生產。再者，本發(fā)明的光學玻璃的液相線溫度低至1,200℃，它還具有抗不透性和液相線溫度時的至少3dPa.s的玻璃粘度，因此可通過鑄模用其熔融玻璃制備玻璃模塑制品。
權利要求
1.一種具有以下玻璃組合物的光學玻璃，該玻璃組合物包括以重量百分比計的0-7％SiO2，18-30％B2O3，條件是SiO2和B2O3總含量為23-35％，2-10％ZnO，30-50％La2O3，0-20％Gd2O3，0-20％Y2O3，條件是La2O3、Gd2O3和Y2O3的總含量為45-60％，3-8％ZrO2和3-12％Nb2O5，這些組分的總含量至少為95％重量，所述光學玻璃的折射率[nd]和色散系數[νd]滿足下列所有關系表達式，1.795≤nd≤1.85041.0≤νd≤44.5nd≥-0.01xνd+2.24。
2.權利要求1的光學玻璃，其中所述玻璃組合物包含以重量百分比計的0.5-6％SiO2，20-30％B2O3，2-8％ZnO，30-50％La2O3，1-15％Gd2O3，0-10％Y2O3，4-7％ZrO2，4-10％Nb2O5和0-1％Sb2O3，且這些組分的總含量為至少98％重量。
3.權利要求1或2的光學玻璃，其中La2O3、Gd2O3和Y2O3的總含量與ZnO含量的重量比為9.5∶1-25∶1，而ZnO含量與Nb2O5含量的重量比為1∶1.30-1∶4.2。
4.權利要求1、2或3的光學玻璃，其液相線溫度為1,200℃或更低，液相線溫度下的粘度為3dPa.s或更大。
5.權利要求1-4中任一項的光學玻璃，其玻璃化轉變溫度[Tg]為670℃或更低。
6.一種由權利要求1-6中任一項所述的光學玻璃制成的光學部件。
全文摘要
低成本地穩(wěn)定提供一種幾乎不含任何Ta
文檔編號G02B1/00GK1377847SQ0210853
公開日2002年11月6日 申請日期2002年3月27日 優(yōu)先權日2001年3月27日
發(fā)明者遠藤宙央 申請人:保谷株式會社