專利名稱：正型光敏樹(shù)脂組合物和使用它的半導(dǎo)體裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種正型光敏樹(shù)脂組合物，它具有高感光性、能得到高膜厚殘留率的圖案且對(duì)包封的樹(shù)脂和基片附著性優(yōu)良；本發(fā)明還涉及一種半導(dǎo)體裝置，其上有一層薄膜，這種薄膜是由上述正型光敏樹(shù)脂組合物形成的，由于在包封過(guò)程中模塑樹(shù)脂的作用可減緩沖擊，而且還可減緩在模塑后的各種熱歷程中造成的應(yīng)力。
因此，具有優(yōu)良的熱阻、優(yōu)良的電學(xué)性和優(yōu)良的機(jī)械性的聚酰亞胺樹(shù)脂已用于半導(dǎo)體元件的表面保護(hù)膜和半導(dǎo)體元件的層間絕緣膜。不過(guò)，近來(lái)已要求顯著改進(jìn)耐熱沖擊性、耐熱循環(huán)性等等，這是因?yàn)榘雽?dǎo)體元件高集成化和大容量、包封樹(shù)脂包裝的減薄和小型化以及焊劑回流安裝時(shí)造成的污損的緣故。所以，開(kāi)始需要具有較高性能的聚酰亞胺樹(shù)脂。
另一方面，目前注意力集中到賦予聚酰亞胺樹(shù)脂本身光敏性的技術(shù)，而且由此技術(shù)賦予了光敏性的聚酰亞胺樹(shù)脂例如包括由下式(16)表示的物質(zhì)等等 其中R11是 ，R12是
當(dāng)使用這些聚酰亞胺樹(shù)脂時(shí)，一部分圖案形成步驟可以簡(jiǎn)化，這些樹(shù)脂有縮短該步驟的作用。不過(guò)，在顯影步驟，N-甲基-2-吡咯烷酮等溶液成為必須的，結(jié)果使用以上聚酰亞胺在安全性和處置性方面有問(wèn)題。因此，近來(lái)研制出一種正型光敏樹(shù)脂，它可以用堿水溶液進(jìn)行顯影。例如，JP-B-1-46,862公開(kāi)了一種正型光敏樹(shù)脂，它由聚苯并噁唑樹(shù)脂和重氮醌(diazoquinone)化合物構(gòu)成或由聚苯并噁唑前體和重氮醌化合物構(gòu)成。這種光敏樹(shù)脂具有很高的熱阻、優(yōu)良的電學(xué)性和精細(xì)的加工性，不僅可以用作晶片涂層樹(shù)脂，而且可以用作層間絕緣樹(shù)脂。
在上述正型光敏樹(shù)脂的顯影機(jī)構(gòu)中，未曝光部分的重氮醌化合物不溶于堿水溶液，且在曝光時(shí)造成化學(xué)反應(yīng)，從而在堿水溶液中成為可溶的。利用這種在曝光部分和未曝光部分之間溶解度的差別就可以制備僅由未曝光部分構(gòu)成的涂膜圖案。
當(dāng)這種光敏樹(shù)脂實(shí)際使用時(shí)，光敏樹(shù)脂的感光性尤其成問(wèn)題。感光性低時(shí)，每塊晶片的曝光時(shí)間變長(zhǎng)，且通過(guò)量變低。所以，例如當(dāng)使作為基本樹(shù)脂的聚苯并噁唑樹(shù)脂的分子量變小以提高光敏樹(shù)脂的感光性時(shí)，造成這樣的問(wèn)題，即在顯影過(guò)程中未曝光部分的膜損耗變大且圖案形狀變差。
此外，光敏樹(shù)脂和包封樹(shù)脂間的附著力很差，在其間的介面造成脫層，因此在實(shí)際使用時(shí)存在問(wèn)題。所以，具有對(duì)包封樹(shù)脂好的多的附著性的光敏樹(shù)脂就變得非常需要了。
再有，就上述正型光敏樹(shù)脂而言，除去通孔部分中的樹(shù)脂是使用堿性水溶液進(jìn)行的，所以不需要用有機(jī)溶劑，這與其它傳統(tǒng)的光敏聚酰亞胺樹(shù)脂不同，因此加工安全性得到進(jìn)一步提高。
不過(guò)，上述聚苯并噁唑前體對(duì)基片、尤其是硅晶片的附著性較差，而且還有一個(gè)嚴(yán)重問(wèn)題，即在固化后高溫高濕處理，樹(shù)脂從基片上剝離掉。通過(guò)將一種已投放市場(chǎng)的硅烷偶合劑或類似物加入到該前體中以改進(jìn)附著性的方法不能完全解決這種問(wèn)題，目前其使用受到嚴(yán)格限制。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種正型光敏樹(shù)脂，它具有很高的感光性，可得到高膜厚殘留率的圖案，而且對(duì)包封樹(shù)脂和基片的附著性優(yōu)良。
本發(fā)明的另一目的是提供一種具有高度可靠性的半導(dǎo)體裝置，其中利用上述對(duì)包封樹(shù)脂附著性優(yōu)良的正型光敏樹(shù)脂，在半導(dǎo)體元件上形成了高膜厚殘留率的聚苯并噁唑樹(shù)脂的圖案。
從以下說(shuō)明中將會(huì)了解到本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)。
按照本發(fā)明，提供了一種正型光敏樹(shù)脂組合物，它包括(A)100重量份的一種通式(1)表示的聚酰胺 其中X代表四價(jià)芳基；Y是二價(jià)芳基；Z是以下通式表示的基團(tuán) 其中R1和R2代表二價(jià)有機(jī)基團(tuán)且R3和R4代表一價(jià)有機(jī)基團(tuán)；a和b代表摩爾分?jǐn)?shù)；a+b＝100％(摩爾)；a＝60.0-100.0％(摩爾)；b＝0-40％(摩爾)；以及n是2-500的一個(gè)整數(shù)，(B)1-100重量份的一種光敏性重氮醌化合物，以及(C)1-50重量份的選自通式(2)和(3)表示的酚化合物的至少一種成分 其中R5和R6代表氫原子或烷基且R7，R8，R9和R10各獨(dú)立地代表選自氫原子、羥基和烷基的一種成分 其中R1代表氫原子或烷基；以及R2，R3，R4，R5，R6和R7各獨(dú)立地代表選自氫原子、鹵原子、羥基、烷基和脂環(huán)基中的一種成分；和/或(D)0.1-20重量份的選自通式(8)，(9)和(10)表示的有機(jī)硅化合物中的至少一種成分 其中R5代表二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；R6代表二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；R7和R8可相同或不同，各自獨(dú)立地代表一價(jià)有機(jī)基團(tuán)；以及l(fā)代表0，1或2， 其中R5表四價(jià)芳基；R6代表二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；R7和R8可相同或不同，各獨(dú)立地代表一價(jià)有機(jī)基團(tuán)；以及l(fā)代表整數(shù)0，1或2，以及 其中R15代表四價(jià)芳基；R16代表二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；R17和R18可相同或不同，各獨(dú)立地代表一價(jià)有機(jī)基團(tuán)；以及l(fā)代表整數(shù)0，1或2。
按照本發(fā)明，還提供了一種半導(dǎo)體裝置，其中在半導(dǎo)體元件上形成了厚為0.1-20μm的由通式(15)表示的聚苯并噁唑樹(shù)脂膜 其中X代表四價(jià)芳基；Y代表二價(jià)芳基；以及Z代表下式表示的基團(tuán) 其中R1和R2代表二價(jià)有機(jī)基團(tuán)且R3和R4代表一價(jià)有機(jī)基團(tuán)；a和b代表摩爾分?jǐn)?shù)；a+b＝100％(摩爾)，a是60.0-100.0％(摩爾)；b是0-40.0％(摩爾)；以及n是2-500的一個(gè)整數(shù)。
通式(1)表示的聚酰胺由具有X結(jié)構(gòu)的雙氨基苯酚、具有Y結(jié)構(gòu)的二羧酸和任選的具有Z結(jié)構(gòu)的二胺構(gòu)成，且這種聚酰胺在約300-400℃加熱時(shí)經(jīng)過(guò)閉環(huán)，轉(zhuǎn)化為由上述通式(15)表示的聚苯并噁唑，它是一種耐熱樹(shù)脂。
在本發(fā)明由通式(1)表示的聚酰胺中，X代表例如以下基團(tuán) 其中A代表-CH2-，-O-，-S-，-SO2-，-CO-，-NHCO，-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，等等，但不限于這些。
其中，優(yōu)選通式(12)表示的物質(zhì)，因?yàn)樗鼈冑x予了高感光性 在通式(1)中，Y代表例如以下基團(tuán) 其中A代表-CH2-，-O-，-S-，-SO2-，-CO-，-NHCO-或-C(CF3)2-，等等，但不限于這些。
其中，優(yōu)選通式(13)表示的基團(tuán)，因?yàn)樗鼈冑x予了高感光性 此外，在通式(1)中，Z代表例如以下基團(tuán) 等等，但不限于這些。
在通式(1)中，當(dāng)要求對(duì)基片例如硅晶片的附著性時(shí)，特別優(yōu)選使用Z，且Z結(jié)構(gòu)可以至多40.0％(摩爾)的比例使用。當(dāng)該比例超過(guò)40.0％(摩爾)時(shí)，樹(shù)脂的溶解度極低，產(chǎn)生浮渣且圖案加工變得不可能。順便一提，各X，Y和Z可單獨(dú)使用或以兩種或多種混合使用。
作為聚酰胺，優(yōu)選使用符合通式(1)(其中b＝0)的式(17)表示的聚酰胺 其中X代表四價(jià)芳基，Y代表二價(jià)芳基且n是2-500的一個(gè)整數(shù)。
用于本發(fā)明的光敏重氮醌是一種具有1，2-苯醌二疊氮化物結(jié)構(gòu)，或1，2-萘醌二疊氮化物結(jié)構(gòu)以及是一種由美國(guó)專利2,772,972；2,797,213和3,669,658已知的化合物。所述的化合物的例子有由下式表示的化合物 其中Q代表氫原子， 或者 在上述化合物中，從高膜厚殘留率的角度看，優(yōu)選以下化合物 其中Q是氫原子， 或 結(jié)合入聚酰胺(A)中的光敏性重氮醌化合物(B)的數(shù)量為每100重量份聚酰胺(A)1-100重量份。當(dāng)數(shù)量低于1重量份時(shí)，樹(shù)脂的圖案化特性不能令人滿意，而當(dāng)數(shù)量超過(guò)100重量份時(shí)，明顯降低了薄膜的拉伸伸長(zhǎng)。在半導(dǎo)體元件的表面上覆以拉伸伸長(zhǎng)小的薄膜的半導(dǎo)體裝置是不理想的，因?yàn)橛捎跓釕?yīng)力等應(yīng)力作用使可靠性降低。
如果需要的話，本發(fā)明正型光敏樹(shù)脂組合物中可加入一種二氫吡啶衍生物，以提高光敏性。二氫吡啶衍生物的例子有2，6-二甲基-3，5-二乙酰-4-(2′-硝基苯基)-1，4-二氫吡啶，4-(2′-二硝基苯基)-2，6-二甲基-3，5-二羰乙氧基-1，4-二氫吡啶，4-(2′，4′-二硝基苯基)-2，6-二甲基-3，5-羰甲氧基-1，4-二氫吡啶等等。
在本發(fā)明的正型光敏樹(shù)脂組合物中，重要的是除了上述組分(A)和(B)之外，還含有選自通式(2)和(3)表示的酚化合物中的至少一種成分。
將酚化合物加入到正型抗蝕組合物中的技術(shù)公開(kāi)在例如JP-A-3-200,251；JP-A-3-200,252；JP-A-3-200,253；JP-A-3-200,254；JP-A-1,650；JP-A-4-1,651；JP-A-4-11,260；JP-A-4-12,356；以及JP-A-4-12,357。不過(guò)，在這些出版物中提到的酚化合物當(dāng)加入到本發(fā)明的正型光敏樹(shù)脂(其中基本樹(shù)脂是聚酰胺)中時(shí)僅具有很小的提高感光性的作用。
不過(guò)，當(dāng)使用本發(fā)明的通式(2)或(3)表示的酚化合物時(shí)，提高了曝光部分的溶解率，并增強(qiáng)了感光性。此外，當(dāng)由降低分子量的方法提高感光性時(shí)在曝光部分見(jiàn)到的膜損耗很小。此外，在本發(fā)明中，通過(guò)加入通式(2)或(3)表示的酚化合物，可以得到具有這樣的新特性，即增強(qiáng)了組合物對(duì)包封樹(shù)脂的附著性的正型光敏樹(shù)脂組合物，而且當(dāng)這種組合物涂覆到半導(dǎo)體元件的表面上時(shí)，已證實(shí)半導(dǎo)體裝置的可靠性得到增強(qiáng)。
通式(2)表示的化合物包括但不限于以下化合物 (m和n是1或2)
其中，從感光性和膜厚殘留率的角度看，特別優(yōu)選由結(jié)構(gòu)式(6)和(7)表示的化合物 且它們優(yōu)選單獨(dú)或結(jié)合地包含在酚化合物(C)中，其比例為酚化合物總重的至少50％(重量)。
通式(2)表示的酚化合物在低溫下溶解度很低，于是在例如含有通式(2)表示的酚化合物的組合物貯存在很低溫度下時(shí)，在某些情況下可見(jiàn)通式(2)的酚化合物沉積。在這種情況下，一部分通式(2)的酚化合物可用通式(3)的酚化合物替代，以提高低溫貯存性。
通式(3)表示的酚化合物包括但不限于以下化合物
酚化合物(C)的加入量為每100重量份聚酰胺(A)1-50重量份。當(dāng)該量低于1重量份時(shí)，沒(méi)有獲得提高感光性的效果，而當(dāng)該量超過(guò)50重量份時(shí)，膜厚殘留率下降變大或在冷凍環(huán)境賦存過(guò)程中造成沉積，因此所述用量實(shí)用性很差。
在本發(fā)明中，由通式(8)，(9)和(10)表示的有機(jī)硅化合物(D)用于提高光敏樹(shù)脂和包封樹(shù)脂之間的附著力。這些化合物可單獨(dú)使用或以兩種或多種混合物的形式使用，且化合物(D)的加入量為每100重量份聚酰胺(A)0.1-20重量份。當(dāng)加入量低于0.1重量份時(shí)，得不到提高附著力的效果，而當(dāng)加入量超過(guò)20重量份時(shí)，在半導(dǎo)體元件上形成的聚苯并噁唑膜的機(jī)械強(qiáng)度下降且應(yīng)力松馳效果變小，因此上述加入量是不希望的。
由通式(8)表示的有機(jī)硅化合物公開(kāi)在美國(guó)專利3,755,354和4,460,739中，因此是已知的化合物。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)這種有機(jī)硅化合物加入到如JP-B-1-46,862所示的光敏聚苯并噁唑前體時(shí)，可以得到對(duì)硅晶片高的附著力，這是傳統(tǒng)的硅烷偶合劑或類似物得不到的。
通式(9)表示的有機(jī)硅化合物在JP-A-1-215,869中做了介紹，是一種用作形成透明板、濾色器等保護(hù)膜的可固化組合物的起始物之一的已知的物質(zhì)。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)這種有機(jī)硅化合物加入到如JP-B-1-46,862所示的光敏聚苯并噁唑前體中時(shí)，可以得到用傳統(tǒng)硅烷偶合劑或類似物得不到的對(duì)硅晶片的高附著性。
通過(guò)使酸酐或二酐以及具有氨基的硅烷偶合劑在有機(jī)溶劑中于20-100℃反應(yīng)30分鐘可以容易地得到由通式(8)和(9)表示的有機(jī)硅化合物。所用的酸酐例子有馬來(lái)酐、琥珀酐、甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、甲基六氫化鄰苯二甲酸酐、甲基himic酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐等等，但不限于這些。
酸二酐的例子有1，2，4，5-苯四酸二酐、苯-1，2，3，4-四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸二酐、2，2′，3，3′-二苯酮四羧酸二酐、2，2，3′， 4′-二苯酮四羧酸二酐、萘-2，3，6，7-四羧酸二酐、萘-1，2，5，6-四羧酸二酐、萘-1，2，4，5-四羧酸二酐、萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、萘-1，2，6，7-四羧酸二酐、4，8-二甲基-1，2，3，5，6，7-六氫化萘-1，2，5，6-四羧酸二酐、4，8-二甲基-1，2，3，5，6，7-六氫化萘-2，3，6，7-四羧酸二酐、2，6-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，7-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，3，6，7-四氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、1，4，5，8-四氯萘-2，3，6，7-四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基四羧酸二酐、2，2′，3，3′-二苯基四羧酸二酐、2，3，3′，4′-二苯基四羧酸二酐、3，3″，4，4″-p-三苯基四羧酸二酐、2，2″，3，3″-p-三苯基四羧酸二酐、2，3，3″，4″-p-三苯基四羧酸二酐、2，2-雙(2，3-二羧基苯基)丙烷二酸酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、雙(2，3-二羧基苯基)醚二酸酐、雙(3，4-二羧基苯基)醚二酸酐、雙(2，3-二羧基苯基)甲烷二酸酐、雙(3， 4-二羧基苯基)甲烷二羧酐、雙(2，3-二羧基苯基)砜二酸酐、雙(3，4-二羧基苯基)砜二酸酐、1，1-雙(2，3-二羧基苯基)乙烷二酸酐、1，1-雙(3，4-二羧基苯基)乙烷二酸酐、苝-2，3，8，9-四羧酸二酐，苝-3，4，9，10-四羧酸二酐，苝-4，5，10，11-四羧酸二酐、苝-5，6，11，12-四羧酸二酐、菲-1，2，7，8-四羧酸二酐、菲-1，2，6，7-四羧酸二酐、菲-1，2，9，10-四羧酸二酐、吡嗪-2，3，5，6-四羧酸二酐、吡咯烷-2，3，4，5-四羧酸二酐、噻吩-2，3，4，5-四羧酸二酐、4，4′-六氟亞異丙基二苯二酸二酐，等等，但不限于這些。
具有氨基的硅烷偶合劑的例子有γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基二甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-氨丙基乙基甲氧基硅烷、γ-氨丙基二乙基乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、4-氨丁基二甲基甲氧基硅烷，等等。
通過(guò)使具有環(huán)氧基和四羧酸二酐的硅烷偶合劑在20-100℃反應(yīng)30分鐘-10小時(shí)，可以容易地制備由通式(10)表示的有機(jī)硅化合物。酸二酐的例子與通式(9)表示的有機(jī)硅化合物提到的相同。硅烷偶合劑的例子包括γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-縮水甘油氧丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-縮水甘油氧丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-縮水甘油氧丙基二乙基甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧丙基二乙基乙氧基硅烷，等等。
如果需要，可以向本發(fā)明的正型光敏樹(shù)脂中加入一種添加劑，如流平劑、硅烷偶合劑或類似物。
在本發(fā)明中，上述化合物被溶于溶劑中形成清漆，并使用這種清漆。作為溶劑，可單獨(dú)或混合使用N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁酰內(nèi)酯、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1，3-丁二醇乙酸酯、1，3-丁二醇-3-單甲醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯，等等。
在使用本發(fā)明的正型光敏樹(shù)脂組合物中，首先，將組合物涂覆到合適的載體上，例如硅晶片、陶瓷板、鋁板或類似物。涂覆方法包括使用旋轉(zhuǎn)漆機(jī)的旋涂法、使用噴涂機(jī)的噴涂法、浸涂法、印刷法、輥涂法，等等。之后，將所得載體在60-120℃預(yù)烘干，以干燥涂膜，之后采用光化射線以所需圖案形狀照射。作為光化射線，可以使用X射線、電子束、紫外線、可見(jiàn)光，等等；以及，優(yōu)選使用波長(zhǎng)200-500nm的光化射線。之后，采用顯影劑將照射過(guò)的部分溶解掉，得到浮雕花樣。作為顯影劑，宜使用堿水溶液，其中堿的例子是無(wú)機(jī)堿，如氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鈉，硅酸鈉，偏硅酸鈉，氨水或類似物；伯胺，如乙胺，正丙胺或類似物；仲胺，如二乙胺，二正丙胺或類似物；叔胺，如三乙胺、甲基二乙胺或類似物；醇胺，如二甲基乙醇胺、三乙醇胺或類似物；季銨鹽，如四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨或類似物，或者也可以使用將適量的水溶性有機(jī)溶劑如醇(如，甲醇，乙醇或類似物)和表面活性劑加入到上述堿溶液中形成的水溶液。作為顯影方法，可以使用噴涂、槳式攪拌(paddle)、浸漬、超聲波或類似方法。之后，沖洗由顯影法形成的浮雕花樣。作為沖洗液，使用蒸餾水。之后，熱處理沖洗的花樣以形成噁唑環(huán)，從而得到最終耐熱的圖案。
本發(fā)明正型光敏樹(shù)脂組合物不僅可用于半導(dǎo)體應(yīng)用，而且可用于多層電路的中間層絕緣體，還可用作撓性鍍銅層合體的覆蓋層、耐焊劑膜、液晶順序?qū)踊蝾愃莆铩?br> 以下實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1合成聚酰胺在150重量份的N，N-二甲基乙酰胺和33.2重量份(0.420mol)吡啶中溶解36.6重量份(0.100mol)2，2-二(3-氨基-4-羥苯基)六氟丙烷。
之后，將溶于100重量份環(huán)己酮中的4.3重量份(0.021mol)間苯二甲酰氯和17.0重量份(0.084mol)對(duì)苯二甲酰氯于-10至-15℃的溫度滴加入，歷時(shí)30分鐘，之后，將所得混合物于室溫?cái)嚢?小時(shí)以使反應(yīng)完全。過(guò)濾反應(yīng)混合物，然后將所得溶液引入水中以沉淀出通式(1)表示的目的聚酰胺(A1)，其中X是式(X-1)表示的四價(jià)基團(tuán) Y是式(Y-1)和(Y-2)表示的二價(jià)基團(tuán)的混合物 a＝100且b＝0。過(guò)濾收集沉淀，用水充分洗滌，之后于80℃真空干燥24小時(shí)。
制備正型光敏樹(shù)脂組合物在200重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解100重量份以上得到的聚酰胺(A1)、25重量份通式(Q1)表示的重氮醌 其中Q代表氫原子或 和占總數(shù)70％的Q基是 以及15重量份由結(jié)構(gòu)式(P-1)表示的酚化合物 之后，用0.2μm Teflon濾器過(guò)濾，得到光敏樹(shù)脂組合物。
特性評(píng)價(jià)用旋涂器將這種正型光敏樹(shù)脂組合物涂到硅晶片上，之后在烘箱中于70℃干燥1小時(shí)，得到厚約3μm的涂膜。用g-線步進(jìn)曝光機(jī)NSR-1505G3A(商品名，NIKON CORP.)，將涂層通過(guò)十字線(reticle)曝光，同時(shí)變化涂膜的曝光部分并以10mJ/cm2的速率將曝光劑量由50mJ/cm2提高到540mJ/cm2。
之后，將曝光了的涂膜浸入0.79％四甲基氫氧化銨的水溶液中30秒，以溶解和除掉曝光部分，然后用純水沖洗30秒。結(jié)果證實(shí)，以200mJ/cm2或以上的曝光劑量(即，感光性為200mJ/cm2)照射的部分中形成圖案。此時(shí)的膜厚殘留率[(顯影后膜厚/顯影前膜后)×100]為91.3％，這是非常高的數(shù)值。
此外，單獨(dú)地將相同的正型光敏樹(shù)脂組合物類似地涂覆到硅晶片上，預(yù)烘干，之后于150℃烘箱中加熱30分鐘，于250℃30分鐘和于350℃30分鐘，以此順序?qū)?shù)脂固化。
接著，在固化膜上，將半導(dǎo)體-包封的環(huán)氧樹(shù)脂組合物(EME-6300H，商品名，Sumitomo Bakelite Co.，Ltd.)模塑成2×2×2mm(寬×長(zhǎng)×高)的尺寸。使用表面張力計(jì)，將聚苯并噁唑樹(shù)脂固化膜上模塑的包封環(huán)氧樹(shù)脂組合物剝離掉以測(cè)定剪切強(qiáng)度。其結(jié)果是3.2kg/mm2。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1相同工序，只是酚化合物(P-1)用結(jié)構(gòu)式(P-2)表示的酚化合物替代 結(jié)果示于表1。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1相同工序，只是酚化合物(P-1)用結(jié)構(gòu)式(P-3)表示的酚化合物的混合物替代 結(jié)果示于表1。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1同樣工序，只是酚化合物(P-1)的加入量改為5重量份，結(jié)果表1所示。
實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例1同樣工序，只是在合成聚酰胺中，用二苯醚-4，4′-二羧酸酰氯替代對(duì)苯二甲酰氯和間苯二甲酰氯，以制備通式(1)表示的聚酰胺(A2)，其中X是上述式(X-1)表示的四價(jià)基團(tuán)，Y是式(Y-3)表示的二價(jià)基團(tuán) a＝100且b＝0，得到的結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例1同樣工序，只是在合成聚酰胺中，用二苯醚-4，4′-二羧酸酰氯替代，對(duì)苯二甲酰氯和間苯二甲酰氯，且用3，3′-二氨基-4，4′-二羥基二苯基砜替代2，2-二(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷，以制備通式(1)表示的聚酰胺(A3)，其中X是式(X-2)表示的四價(jià)基團(tuán) Y是上述式(Y-3)表示的二價(jià)基團(tuán)，a＝100且b＝0，得到的結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例1同樣工序，只是在合成聚酰胺中，用二苯醚-4，4′-二羧酸酰氯替代對(duì)苯二甲酰氯和間苯二甲酰氯，且用3，3′-二氨基-4，4′-二羥基二苯基醚替代2，2-二(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷，以制備通式(1)表示的聚酰胺(A4)，其中X是式(X-3)表示的四價(jià)基團(tuán) Y是上述式(Y-3)表示的二價(jià)基團(tuán)，a＝100且b＝0，以及用通式(Q2)的重氮醌替代重氮醌(Q1) 其中Q代表氫原子或 且占總數(shù)70％的Q基是 得到的結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例1同樣工序，只是在合成聚酰胺中，將2，2-二(3-氨基-4-羥苯基)六氟丙烷的用量降到34.8重量份(0.095mol)并代之加入1.24重量份(0.005mol)1，3-二(3-氨丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，以合成通式(1)表示的聚酰胺(A5)，其中X是上述式(X-1)表示的四價(jià)基團(tuán)，Y是由上述式(Y-1)和(Y-2)表示的二價(jià)基團(tuán)的混合物，Z是式(Z-1)表示的二價(jià)基團(tuán) a＝95且b＝5，得到的結(jié)果如表1所示。
比較例1重復(fù)實(shí)施例1同樣工序，只是不加該酚化合物，得到的結(jié)果如表1所示。
比較例2重復(fù)實(shí)施例5同樣工序，只是不加該酚化合物，得到的結(jié)果如表1所示。
比較例3重復(fù)實(shí)施例6同樣工序，只是不加該酚化合物，得到的結(jié)果如表1所示。
比較例4重復(fù)實(shí)施例1同樣工序，只是酚化合物的加入量降到0.5重量份，得到的結(jié)果如表1所示。
比較例5
重復(fù)實(shí)施例1同樣工序，只是酚化合物的加入量提高到60重量份，得到的結(jié)果如表1所示。
比較例6重復(fù)實(shí)施例1同樣工序，只是酚化合物用結(jié)構(gòu)式(P-4)表示的酚化合物替代 得到的結(jié)果如表1所示。
比較例7重復(fù)實(shí)施例1同樣工序，只是酚化合物用結(jié)構(gòu)式(P-5)表示的酚化合物替代 得到的結(jié)果如表1所示。
比較例8重復(fù)實(shí)施例1同樣工序，只是酚化合物用結(jié)構(gòu)式(P-6)表示的酚化合物替代 得到的結(jié)果如表1所示。
表1中歸納了實(shí)施例1-8和比較例1-8的結(jié)果。
表1
實(shí)施例9制備正型光敏樹(shù)脂組合物在200重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解100重量份實(shí)施例1合成的聚酰亞胺(A1)、25重量份上述結(jié)構(gòu)式(Q1)表示的重氮醌和5重量份結(jié)構(gòu)式(S-1)表示的有機(jī)硅化合物(C2H5O)3SiC3H6NHCO-CH＝CHCOOH (S-1)并將溶液通過(guò)0.2-μm Teflon濾器過(guò)濾，以制備光敏樹(shù)脂組合物。
特性評(píng)價(jià)使用旋涂器，將清漆形式的光敏樹(shù)脂組合物涂覆到硅晶片上，之后，在烘箱中于70℃干燥1小時(shí)，得到厚約6μm的涂膜。用來(lái)自高壓汞汽燈的紫外線，通過(guò)TOPPAN PRINTING CO.，LTD產(chǎn)的掩模(1號(hào)測(cè)試圖，上面畫線，間距寬50-0.88μm)照射該涂膜，然后浸入0.79％四甲基氫氧化銨的水溶液中60秒以溶解和除掉曝光部分，之后用純水洗滌30秒(沖洗)以除去顯影劑。結(jié)果證實(shí)，在硅晶片上形成了與除去圖案一致的寬5μm圖像。此時(shí)，顯影后的膜厚為5.1μm，膜厚殘留率[(顯影后的膜厚/顯影前的膜厚)×100]為85.0％。
此外，以同樣方式，單獨(dú)地將光敏樹(shù)脂組合物清漆涂覆到硅晶片上，預(yù)烘干，然后于150℃烘箱中加熱30分鐘，于250℃30分鐘和于350℃30分鐘，以此順序固化樹(shù)脂。所得涂膜十字切割1mm寬，以形成100個(gè)方塊，并將Cellophane膠帶貼到涂膜上，然后剝離，以從硅晶片上除去涂膜方塊。除去的涂膜方塊數(shù)(以下稱作固化后剝離掉的方塊數(shù))為0，由此證實(shí)，該固化膜對(duì)晶片的附著性優(yōu)良。
再有，將硅晶片在125℃、2.3個(gè)大氣壓進(jìn)行高壓蒸煮器處理(PCT)100小時(shí)，之后，在其上面貼上Cellophane膠帶，并以上述同樣方式進(jìn)行剝離以評(píng)價(jià)附著性。除去的涂膜方塊數(shù)(以下稱作高溫-高濕處理后的剝掉的方塊數(shù))為0，由此證實(shí)高溫-高濕處理后附著性優(yōu)良。
實(shí)施例10重復(fù)實(shí)施例9的同樣工序，只是用結(jié)構(gòu)式(S-2)表示的化合物替代有機(jī)硅化合物(CH3O)3SiC3H6NHCO-CH＝CHCOOH(S-2)得到表2所示的結(jié)果。
實(shí)施例11重復(fù)實(shí)施例9的同樣工序，只是用結(jié)構(gòu)式(S-3)表示的化合物替代有機(jī)硅化合物 得到表2所示的結(jié)果。
實(shí)施例12重復(fù)實(shí)施例9的同樣工序，只是有機(jī)硅化合物(S-1)的加入量改為1重量份，得到表2所示的結(jié)果。
實(shí)施例13重復(fù)實(shí)施例9的同樣工序，只是用實(shí)施例5中合成的聚酰胺(A2)替代聚酰胺，得到表2所示的結(jié)果。
實(shí)施例14重復(fù)實(shí)施例9的同樣工序，只是用實(shí)施例6中合成的聚酰胺(A3)替代聚酰胺，得到表2所示的結(jié)果。
實(shí)施例15重復(fù)實(shí)施例9的同樣工序，只是用實(shí)施例7中合成的聚酰胺(A4)替代聚酰胺，并用上述通式(Q2)表示的重氮醌替代重氮醌，得到表2所示的結(jié)果。
實(shí)施例16重復(fù)實(shí)施例9的同樣工序，只是用實(shí)施例8中合成的聚酰胺(A5)替代聚酰胺，得到表2所示的結(jié)果。
比較例9重復(fù)實(shí)施例9的同樣工序，只是不加有機(jī)硅化合物，得到表2所示的結(jié)果。
比較例10重復(fù)實(shí)施例13的同樣工序，只是不加有機(jī)硅化合物，得到表2所示的結(jié)果。
比較例11重復(fù)實(shí)施例14的同樣工序，只是不加有機(jī)硅化合物，得到表2所示的結(jié)果。
比較例12重復(fù)實(shí)施例9的同樣工序，只是有機(jī)硅化合物的加入量降到0.05重量份，得到表2所示的結(jié)果。
比較例13重復(fù)實(shí)施例9的同樣工序，只是有機(jī)硅化合物的加入量提高到50重量份，得到表2所示的結(jié)果。
比較例14重復(fù)實(shí)施例9的同樣工序，只是用結(jié)構(gòu)式(S-4)表示的有機(jī)硅化合物替代有機(jī)硅化合物 得到表2所示的結(jié)果。
比較例15重復(fù)實(shí)施例9的同樣工序，只是用結(jié)構(gòu)式(S-5)表示的有機(jī)硅化合物替代有機(jī)硅化合物 得到表2所示的結(jié)果。
比較例16
重復(fù)實(shí)施例9的同樣工序，只是用結(jié)構(gòu)式(S-6)表示的有機(jī)硅化合物替代有機(jī)硅化合物(C2H5O)3SiC3H6-NH2(S-6)得到表2所示的結(jié)果。
下表2歸納了實(shí)施例9-16和比較例9-16的結(jié)果。
表2
實(shí)施例17正型光敏樹(shù)脂組合物的制備在200重量份N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解100重量份實(shí)施例1合成的聚酰胺(A1)、25重量份上述結(jié)構(gòu)式(Q1)表示的重氮醌和6重量份結(jié)構(gòu)式(S-7)表示的有機(jī)硅化合物 然后通過(guò)0.2μm Teflon濾器進(jìn)行過(guò)濾，得到光敏樹(shù)脂組合物。
特性評(píng)價(jià)使用旋涂器，將清漆形式的光敏樹(shù)脂組合物涂覆到硅晶片上，之后，在烘箱中于70℃干燥1小時(shí)，得到厚約6μm的涂膜。用來(lái)自高壓汞汽燈的紫外線，通過(guò)TOPPAN PRINTING CO.，LTD產(chǎn)的掩模(1號(hào)測(cè)試圖，上面畫線，間距寬50-0.88μm)照射該涂膜，然后浸入0.79％四甲基氫氧化銨的水溶液中60秒以溶解和除掉曝光部分，之后用純水洗滌30秒(沖洗)以除去顯影劑。結(jié)果證實(shí)，在硅晶片上形成了與5-μm除去圖案一致的圖像。此時(shí)，顯影后的膜厚為4.99μm，膜厚殘留率[(顯影后的膜厚/顯影前的膜厚)×100]為83.1％。
此外，以同樣方式，單獨(dú)地將光敏樹(shù)脂組合物清漆涂覆到硅晶片上，預(yù)烘干，然后于150℃烘箱中加熱30分鐘，于250℃30分鐘和于350℃30分鐘，以此順序固化樹(shù)脂。所得涂膜十字切割1-mm寬，以形成100個(gè)方塊，并將Cellophane膠帶貼到涂膜上，然后剝離，以從硅晶片上除去涂膜方塊。除去的涂膜方塊數(shù)(以下稱作固化后剝離掉的方塊數(shù))為0，由此證實(shí)，該固化膜對(duì)晶片的附著性優(yōu)良。
再有，將硅晶片在125℃、2.3個(gè)大氣壓進(jìn)行高壓蒸煮器處理(PCT)100小時(shí)，之后，在其上面貼上Cellophane膠帶，并以上述同樣方式進(jìn)行剝離以評(píng)價(jià)附著性。除去的涂膜方塊數(shù)(以下稱作高溫-高濕處理后的剝掉的方塊數(shù))為0，由此證實(shí)高溫-高濕處理后附著性優(yōu)良。另外，當(dāng)上述光敏樹(shù)脂組合物貯存在-20℃致冷器中30天時(shí)，未見(jiàn)沉積物等等，由此證實(shí)該光敏樹(shù)脂組合物清漆具有良好的貯存性。
實(shí)施例18重復(fù)實(shí)施例17同樣工序，只是用結(jié)構(gòu)式(S-8)表示的有機(jī)硅化合物替代有機(jī)硅化合物 得到表3所示的結(jié)果。
實(shí)施例19重復(fù)實(shí)施例17同樣工序，只是用結(jié)構(gòu)式(S-9)表示的有機(jī)硅化合物替代有機(jī)硅化合物 得到表3所示的結(jié)果。
實(shí)施例20重復(fù)實(shí)施例17同樣工序，只是用結(jié)構(gòu)式(S-10)表示的有機(jī)硅化合物替代有機(jī)硅化合物 得到表3所示的結(jié)果。
實(shí)施例21重復(fù)實(shí)施例17同樣工序，只是有機(jī)硅化合物(S-7)的加入量改為2重量份，得到表3所示的結(jié)果。
實(shí)施例22重復(fù)實(shí)施例17同樣工序，只是用實(shí)施例5合成的聚酰胺(A2)替代聚酰胺，得到表3所示結(jié)果。
實(shí)施例23重復(fù)實(shí)施例17同樣工序，只是用實(shí)施例6合成的聚酰胺(A3)替代聚酰胺，得到表3所示結(jié)果。
實(shí)施例24重復(fù)實(shí)施例17同樣工序，只是用實(shí)施例7合成的聚酰胺(A4)替代聚酰胺，并用上述結(jié)構(gòu)式(Q2)表示的重氮醌替代重氮醌，得到表3所示結(jié)果。
實(shí)施例25重復(fù)實(shí)施例17同樣工序，只是用實(shí)施例8合成的聚酰胺(A5)替代聚酰胺，得到表3所示結(jié)果。
比較例17重復(fù)實(shí)施例17同樣工序，只是不加有機(jī)硅化合物，得到表3所示結(jié)果。
比較例18重復(fù)實(shí)施例22同樣工序，只是不加有機(jī)硅化合物，得到表3所示結(jié)果。
比較例19重復(fù)實(shí)施例23同樣工序，只是不加有機(jī)硅化合物，得到表3所示結(jié)果。
比較例20重復(fù)實(shí)施例17同樣工序，只是有機(jī)硅化合物的加入量降到0.05重量份，得到表3所示結(jié)果。
比較例21重復(fù)實(shí)施例17同樣工序，只是有機(jī)硅化合物的加入量提高到50重量份，得到表3所示結(jié)果。
比較例22重復(fù)實(shí)施例17同樣工序，只是用結(jié)構(gòu)式(S-11)表示的有機(jī)硅化合物替代有機(jī)硅化合物 得到表3所示結(jié)果。
比較例23重復(fù)實(shí)施例17同樣工序，只是用結(jié)構(gòu)式(S-12)表示的有機(jī)硅化合物替代有機(jī)硅化合物 得到表3所示結(jié)果。
比較例24重復(fù)實(shí)施例17同樣工序，只是用結(jié)構(gòu)式(S-13)表示的有機(jī)硅化合物替代有機(jī)硅化合物(C2H5O)3SiC3H6-NH2(S-13)得到表3所示結(jié)果。
下表3歸納了實(shí)施例17-25和比較例17-24的結(jié)果。
表3
實(shí)施例26以實(shí)施例1同樣方式，合成聚酰胺，制備正型光敏樹(shù)脂組合物和特性評(píng)價(jià)(感光性，膜厚殘留率以及剪切強(qiáng)度)。
之后，將以上得到的正型光敏樹(shù)脂組合物涂覆到其表面上有鋁電路的元件晶片上，以使最終膜厚為5μm，然后進(jìn)行圖案加工，最后烘干。之后，將產(chǎn)物分成每種電路片尺寸并用導(dǎo)電糊裝在用于16-管腳DIP(雙列直插式封裝)的引線框上，然后用包封半導(dǎo)體的環(huán)氧樹(shù)脂(EME-6300H，Sumitomo Bakelite Co.，Ltd.的商品名)包封，得到16-管腳DIP。在85℃/85％濕度條件下處理封裝件168小時(shí)，然后浸入260℃焊劑浴中10秒，之后在高溫高濕(125℃，2.3atm，100％RH)下進(jìn)行高壓蒸煮器處理，之后檢查鋁電路斷路(opening)失效率。表4示出了所得結(jié)果。
實(shí)施例27-33重復(fù)實(shí)施例26的同樣工序，只是用表4所示的物質(zhì)替換正型光敏樹(shù)脂組合物，得到表4所示結(jié)果。
比例例25重復(fù)實(shí)施例26的同樣工序，只是在評(píng)價(jià)半導(dǎo)體裝置的可靠性中，不將聚苯并噁唑樹(shù)脂涂到元件表面上，得到表4所示結(jié)果。
比較例26在實(shí)施例26評(píng)價(jià)樹(shù)脂特性中，以30μm膜厚進(jìn)行圖案加工。結(jié)果，即使在1000mJ/cm2曝光劑量，顯影之后曝光部分仍留有樹(shù)脂，而且不可能圖案化。
比較例27重復(fù)實(shí)施例26的同樣工序，只是用比較例1獲得的正型光敏樹(shù)脂組合物替代正型光敏樹(shù)脂組合物，得到表4所示結(jié)果。
比較例28重復(fù)實(shí)施例30的同樣工序，只是不加酚化合物，得到表4所示結(jié)果。
比較例29重復(fù)實(shí)施例31的同樣工序，只是不加酚化合物，得到表4所示結(jié)果。
比較例30
重復(fù)實(shí)施例26的同樣工序，只是酚化合物的加入量降到0.5重量份，得到表4所示的結(jié)果。
比較例31重復(fù)實(shí)施例26的同樣工序，只是酚化合物的加入量提高到60重量份，得到表4所示的結(jié)果。
比較例32重復(fù)實(shí)施例26的同樣工序，只是用上述結(jié)構(gòu)式(P-4)所示的酚化合物替代酚化合物，得到表4所示的結(jié)果。
比較例33重復(fù)實(shí)施例26的同樣工序，只是用上述結(jié)構(gòu)式(P-5)所示的酚化合物替代酚化合物，得到表4所示的結(jié)果。
比較例34重復(fù)實(shí)施例26的同樣工序，只是用上述結(jié)構(gòu)式(P-6)所示的酚化合物替代酚化合物，得到表4所示的結(jié)果。
下表4歸納了實(shí)施例26-33和比較例25-34的結(jié)果。
表4
實(shí)施例34制備正型光敏樹(shù)脂組合物在200重量份N-甲基吡咯烷酮中溶解100重量份實(shí)施例1合成的聚酰胺(A1)、25重量份上述結(jié)構(gòu)式(Q1)所示的重氮醌、15重量份上述結(jié)構(gòu)式(P-1)所示的酚化合物、2.0重量份上述通過(guò)γ-氨丙基三乙氧基硅烷與馬來(lái)酐反應(yīng)得到的結(jié)構(gòu)式(S-1)表示的有機(jī)硅化合物以及1.0重量份上述通過(guò)γ-氨丙基三乙氧基硅烷與3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸二酐反應(yīng)得到的結(jié)構(gòu)式(S-8)表示的有機(jī)硅化合物，之后通過(guò)0.2μm Tieflon濾器過(guò)濾，得到光敏樹(shù)脂組合物。
特性評(píng)價(jià)使用旋涂器，將這種正型光敏樹(shù)脂組合物涂覆到硅晶片上，之后在烘箱中于70℃干燥1小時(shí)，得到厚約5μm的涂膜。使用g-線步進(jìn)曝光機(jī)NSR-1505G3A(NIKON CORP.的商品名)，將這種涂膜通過(guò)十字線曝光，同時(shí)改變涂膜的曝光部位，并以10mJ/cm2的速率將曝光劑量由50mJ/cm2提高到540mJ/cm2。
之后，將曝光過(guò)的涂膜浸入0.79％四甲基氫氧化銨水溶液中30秒，以溶解和除掉曝光部分，然后用純水沖洗30秒。結(jié)果證實(shí)，在以200mJ/cm2或以上曝光劑量(即，感光性為200mJ/cm2)照射過(guò)的部分形成了圖案。此膜的膜厚殘留率[(顯影后的膜厚/顯影前的膜厚)×100]為91.3％，它是非常高的數(shù)值。
此外，單獨(dú)地將相同的正型光敏樹(shù)脂組合物類似地涂覆在硅晶片上，預(yù)烘干，然后在150℃烘箱中加熱30分鐘、250℃30分鐘和350℃30分鐘，以此順序固化樹(shù)脂。
接著，在固化膜上，將包封半導(dǎo)體的環(huán)氧樹(shù)脂組合物(EME-6300H，Sumitomo Bakelite Co.，Ltd的商品名)以2×2×2mm(寬×長(zhǎng)×高)尺寸模塑。使用表面張力計(jì)，將聚苯并噁唑樹(shù)脂的固化膜上模塑的包封環(huán)氧樹(shù)脂組合物剝離掉以測(cè)定剪切強(qiáng)度。其結(jié)果為4.5kg/mm2。
之后，在其表面上有鋁電路的元件晶片上涂覆上述正型光敏樹(shù)脂組合物，結(jié)果最終膜厚為5μm，然后進(jìn)行圖案加工，最后烘干。之后，將產(chǎn)物分成每種電路片尺寸并用導(dǎo)電糊裝在用于16-管腳DIP(雙列外插式包封)的引線框上，然后用包封半導(dǎo)體的環(huán)氧樹(shù)脂(EME-6300H，Sumitomo Bakelite Co.，Ltd.的商品名)包封，得到16-管腳DIP。將這種包封件在85℃/85％濕度條件下處理168小時(shí)，然后浸入焊劑浴中(260℃)10秒，之后在高溫高濕(125℃，2.3大氣壓，100％RH)下進(jìn)行高壓蒸煮器處理，之后檢查鋁電路斷路失效率。所得結(jié)果示于表5。
實(shí)施例35重復(fù)實(shí)施例34的同樣工序，只是用上述結(jié)構(gòu)式(P-2)表示的酚化合物替代酚化合物，得到表5所示的結(jié)果。
實(shí)施例36重復(fù)實(shí)施例34的同樣工序，只是用上述結(jié)構(gòu)式(P-3)表示的酚化合物替代酚化合物，得到表5所示的結(jié)果。
實(shí)施例37重復(fù)實(shí)施例34的同樣工序，只是酚化合物(P-1)的加入量改為5重量份，得到表5所示的結(jié)果。
實(shí)施例38重復(fù)實(shí)施例34的同樣工序，只是用實(shí)施例5合成的聚酰胺(A2)替代聚酰胺(A1)，得到表5所示結(jié)果。
實(shí)施例39重復(fù)實(shí)施例34的同樣工序，只是用實(shí)施例6合成的聚酰胺(A3)替代聚酰胺(A1)，并用上述通過(guò)γ-氨丙基三乙氧基硅烷與3，3′，4，4′-氧苯二酸氫二酐反應(yīng)得到的結(jié)構(gòu)式(S-7)表示的有機(jī)硅化合物替代有機(jī)硅化合物，得到表5所示結(jié)果。
實(shí)施例40重復(fù)實(shí)施例34的同樣工序，只是用實(shí)施例7合成的聚酰胺(A4)替代聚酰胺(A1)，用上述結(jié)構(gòu)式(Q2)表示的重氮醌替代重氮醌，以及用1.0重量份由γ-氨丙基三乙氧基硅烷與馬來(lái)酐反應(yīng)得到的結(jié)構(gòu)式(S-1)表示的有機(jī)硅化合物、0.5重量份由γ-氨丙基三乙氧基硅烷與3，3′，4，4′-氧苯二酸氫二酐反應(yīng)得到的上述結(jié)構(gòu)式(S-7)表示的有機(jī)硅化合物和0.5重量份由γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷與3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸二酐反應(yīng)得到的結(jié)構(gòu)式(S-14)表示的有機(jī)硅化合物替代有機(jī)硅化合物 得到表5所示結(jié)果。
實(shí)施例41重復(fù)實(shí)施例34的同樣工序，只是用實(shí)施例8合成的聚酰胺(A5)替代聚酰胺(A1)，得到表5所示結(jié)果。
實(shí)施例42重復(fù)實(shí)施例34的同樣工序，只是不加酚化合物，得到表5所示結(jié)果。
實(shí)施例43重復(fù)實(shí)施例38的同樣工序，只是不加酚化合物，得到表5所示結(jié)果。
實(shí)施例44重復(fù)實(shí)施例39的同樣工序，只是不加酚化合物，得到表5所示結(jié)果。
比較例35重復(fù)與實(shí)施例34同樣的工序評(píng)價(jià)特性，只是不將聚苯并噁唑樹(shù)脂涂覆到元件表面上，得到表5所示結(jié)果。
比較例36在實(shí)施例34評(píng)價(jià)樹(shù)脂特性中，厚30μm的涂膜制成圖案。不過(guò)，即使1000mJ/cm2的曝光劑量，在顯影后的曝光部分中仍留有樹(shù)脂，而且不能圖案化。
比較例37重復(fù)實(shí)施例34同樣工序，只是酚化合物的加入量提高到60重量份，得到表5所示結(jié)果。
比較例38
重復(fù)實(shí)施例34同樣工序，只是由γ-氨丙基三乙氧基硅烷與馬來(lái)酐反應(yīng)得到的上述結(jié)構(gòu)式(S-1)表示的有機(jī)硅的量提高到15.0重量份，且由γ-氨丙基三乙氧基硅烷與3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸二酐反應(yīng)得到的上述結(jié)構(gòu)式(S-8)表示的有機(jī)硅化合物的量提高到10.0重量份，得到表5所示的結(jié)果。
比較例39重復(fù)實(shí)施例34同樣工序，只是用上述結(jié)構(gòu)式(P-4)表示的酚化合物替代酚化合物，得到表5所示結(jié)果。
比較例40重復(fù)實(shí)施例34同樣工序，只是用上述結(jié)構(gòu)式(P-5)表示的酚化合物替代酚化合物，得到表5所示結(jié)果。
下表5歸納了實(shí)施例34-44和比較例35-40的結(jié)果。
表5
由以上實(shí)施例可見(jiàn)，按照本發(fā)明，提供了一種對(duì)包封樹(shù)脂和基片優(yōu)良的附著性的正型光敏樹(shù)脂組合物，它具有高感光性，得到的圖案具有高的膜厚殘留率，而且還得到了高度可靠的半導(dǎo)體裝置，其中使用對(duì)包封樹(shù)脂優(yōu)良附著性的正型光敏樹(shù)脂組合物，在半導(dǎo)體元件上形成了具有高膜厚殘留率的聚苯并噁唑樹(shù)脂圖案。
權(quán)利要求
1.一種正型光敏樹(shù)脂組合物，它包括(A)100重量份的一種通式(1)表示的聚酰胺 其中X代表四價(jià)芳基；Y是二價(jià)芳基；Z是以下通式表示的二價(jià)基團(tuán) 其中R1和R2代表二價(jià)有機(jī)基團(tuán)且R3和R4代表一價(jià)有機(jī)基團(tuán)；a和b代表摩爾分?jǐn)?shù)；a+b＝100摩爾％；a＝60.0-100.0摩爾％；b＝0-40.0摩爾％；以及n是2-500的一個(gè)整數(shù)，(B)1-100重量份光敏重氮醌化合物，以及(D)0.1-20重量份選自通式(8)，(9)和(10)表示的有機(jī)硅化合物中的至少一種成分 其中R5代表二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；R6代表二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；R7和R8彼此可相同或不同，各代表一價(jià)有機(jī)基團(tuán)；以及l(fā)代表整數(shù)0，1或2， 其中R5代表四價(jià)芳基；R6代表二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；R7和R8彼此可相同或不同，各代表一價(jià)有機(jī)基團(tuán)；以及l(fā)代表整數(shù)0，1或2，以及 其中R15代表四價(jià)芳基；R16代表二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；R17和R18彼此可相同或不同，各代表一價(jià)有機(jī)基團(tuán)；以及l(fā)代表整數(shù)0，1或2。
2.按照權(quán)利要求1的正型光敏樹(shù)脂組合物，其中通式(8)中的R5是-CH＝CH-。
3.按照權(quán)利要求1的正型光敏樹(shù)脂組合物，其中通式(9)中的R5是選自下式(11)表示的四價(jià)基團(tuán)
4.按照權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的正型光敏樹(shù)脂組合物，其中通式(1)中的X選自式(12)表示的四價(jià)基團(tuán)
5.按照權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的正型光敏樹(shù)脂組合物，其中通式(1)中的Y選自式(13)表示的二價(jià)基團(tuán)
6.按照權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的正型光敏樹(shù)脂組合物，其中光敏重氮醌化合物(B)選自通式(14)表示的化合物 其中Q代表氫原子或下式表示的基團(tuán)
7.一種半導(dǎo)體裝置，其中在半導(dǎo)體元件上以0.1-20μm的厚度形成由通式(15)表示的聚苯并噁唑樹(shù)脂薄膜 其中X代表四價(jià)芳基；Y代表二價(jià)芳基；Z代表下式表示的二價(jià)基團(tuán) 其中R1和R2代表二價(jià)有機(jī)基團(tuán)且R3和R4代表一價(jià)有機(jī)基團(tuán)；a和b代表摩爾分?jǐn)?shù)；a+b＝100摩爾％，a＝60.0-100.0摩爾％；b＝0-40.0摩爾％；以及n代表2-500的一個(gè)整數(shù)，以及其中聚苯并噁唑樹(shù)脂是通過(guò)用型光敏樹(shù)脂組合物涂覆半導(dǎo)體元件，然后使所得涂膜預(yù)烘干、曝光和顯影制成圖案，再將圖案化的涂膜加熱固化而得到的，其中該組合物包括(A)100重量份權(quán)利要求1定義的通式(1)表示的聚酰胺，(B)1-100重量份光敏重氮醌化合物，以及(D)0.1-20重量份選自權(quán)利要求1定義的通式(8)，(9)和(10)表示的化合物中的至少一種有機(jī)硅化合物。
8.按照權(quán)利要求7的半導(dǎo)體裝置，其中通式(8)中的R5是-CH＝CH-。
9.按照權(quán)利要求7的半導(dǎo)體裝置，其中通式(9)中的R5選自下式(11)表示的四價(jià)基團(tuán)
10.按照權(quán)利要求7-9中任一項(xiàng)的半導(dǎo)體裝置，其中通式(1)中的X選自權(quán)利要求4定義的式(12)表示的四價(jià)基團(tuán)。
11.按照權(quán)利要求7-9中任一項(xiàng)的半導(dǎo)體裝置，其中通式(1)中的Y選自權(quán)利要求5定義的式(13)表示的二價(jià)基團(tuán)。
12.按照權(quán)利要求7-9中任一項(xiàng)的半導(dǎo)體裝置，其中光敏重氮醌化合物(B)選自權(quán)利要求6定義的通式(14)表示的化合物。
全文摘要
公開(kāi)了一種正型光敏樹(shù)脂組合物,它包括(A)100重量份的式(1)聚酰胺,(B)1－100重量份光敏重氮醌化合物以及(C)1－50重量份具有特定結(jié)構(gòu)的酚化合物和/或(D)0.1－20重量份具有特定結(jié)構(gòu)式的有機(jī)硅化合物,其中各取代基如說(shuō)明書中所述。還公開(kāi)了一種半導(dǎo)體裝置,其中在半導(dǎo)體元件上形成了厚度0.1－20μm的用上述光敏樹(shù)脂組合物得到的聚苯并噁唑樹(shù)脂圖案。
文檔編號(hào)G03F7/022GK1381768SQ0211904
公開(kāi)日2002年11月27日 申請(qǐng)日期2002年4月29日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月13日
發(fā)明者平野孝, 番場(chǎng)敏夫, 真壁裕明, 竹田直滋, 竹田敏郎 申請(qǐng)人:住友電木株式會(huì)社