專利名稱：用于鹵化銀彩色攝影感光材料的成色顯影液體處理劑組成物及顯影處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
0001本發(fā)明涉及一種用于鹵化銀彩色攝影感光材料的成色顯影液體處理劑組成物及顯影處理方法。詳細(xì)的說是涉及一種即使縮短成色顯影時間也能獲得良好的彩色平衡，并且在液體處理劑組成物的狀態(tài)下，在實際使用時也能保持充分的溶解度且不使容器著色的成色顯影處理組成物及顯影處理方法。
背景技術(shù)：
0002目前，被稱為迷你實驗室的店內(nèi)處理服務(wù)系統(tǒng)得以普及，為迅速適應(yīng)顧客的處理需求，強(qiáng)烈希望縮短鹵化銀攝影感光材料(以下簡稱為感光材料或感材)顯影處理時間。

發(fā)明內(nèi)容
0003試用了成色顯影工序快速化方法，即提高顯影液的pH值及處理溫度，但連續(xù)處理時照片質(zhì)量變動很大，而且顯影液的穩(wěn)定性惡化，在實用上有局限性。
另外，也反復(fù)討論了利用在特開平4-67038號等專利中記載的成色顯影主藥劑的高濃度化，在特開平4-81848號等專利中記載的高溫化等成色顯影處理液的高活性化處理速度問題。
0004然而，在成色顯影處理工序方面，成色顯影的主藥劑及堿溶液，由于從感光材料的上層開始浸透、反應(yīng)、消耗，它的有效成分到達(dá)最下層很慢。特別是快速處理時，由于主藥劑不能充分供給最下層，提高最下層的顯影速度就成為推進(jìn)快速處理的特別重要的課題。提高成色顯影速度縮短顯影時間，一般是受顯影主藥劑的浸透、供給的制約?？拷С煮w的下層比遠(yuǎn)離支持體的上層顯影慢，其結(jié)果是彩色平衡失調(diào)、色彩再現(xiàn)性顯著惡化。
0005這樣利用高溫或高活性化防止彩色平衡失調(diào)和色彩再現(xiàn)性惡化可快速處理的方法，在特開平2001-166440號公報中已提到，主要是利用含有聚乙二醇類、聚乙稀吡咯烷類及硫代尿素類中的一種和烷基磺酸鹽的成色顯影處理劑組成物。這種方法是解決上述缺陷的有效方法。然而，在一般的情況下，添加一些促進(jìn)顯影的化合物、提高顯影主藥劑的濃度、提高顯影液的pH值等實施高活性化措施，特別是在高溫濕度條件下(熱濕條件)裝處理劑組成物的容器會問題。特別是成色顯影劑組成物在液體調(diào)合處理劑情況下，高濃度化受到溶解度很大制約，要謀求能夠高濃度化的組成物結(jié)構(gòu)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種能夠滿足處理劑組成物對容器的耐著色性、溶解性及快速顯影性的液體顯影處理劑，和使用其處理劑的顯影處理方法。具體的說，第一，是一種在保存中不會出現(xiàn)渾濁、沉淀的具有充分溶解度的處理劑。第二，處理組成物。即使是濃度很高的液劑在保存中也很難對容器著色。第三，在高溫、高活性及高濃度下顯影即使縮短顯影時間也不會失去色彩平衡，提供了這樣的液體處理劑組成物及用此組成物的顯影處理方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明在顯影處理液中，使在分子中至少有4個磺酸基的特定結(jié)構(gòu)的雙(三嗪基氨)芪和特定組合的乙二醇類共存，用以解決上述本發(fā)明的問題。對此下述為本發(fā)明的(1)～(4)個步驟。
(1)用于鹵化銀彩色攝影感光材料的成色顯影用液體處理劑組成物具有以下特徵它含有從下述通式(I)表示的化合物中至少選擇一種化合物、從乙二醇、二甘醇、三甘醇中至少選擇一種乙二醇和、至少選擇一種聚乙二醇(但數(shù)均分子量1000～2000)。
通式(I)化4
在通式(I)中，R11、R12各自單獨表示氫原子或烷基，R13、R14各自單獨表示氫原子、烷基或芳基，R15表示至少有一個不對稱碳的烷基或下述通式(I-a)表示的基，R16表示至少有一個不對稱碳的烷基或下述通式(I-b)表示的基，M1表示氫原子、堿金屬原子、堿土類金屬原子、銨基或吡啶鎓基。R13和R15、R14和R16也可以相互結(jié)合成環(huán)狀。
通式(I-a)-CH2O(CH2CH2O)n11H在通式(I-a)中，n11表示1～3的整數(shù)。
通式(I-b)化6-(CH2CH2O)n12H在通式(I-b)中，n12表示整數(shù)2～4。
(2)用于鹵化銀彩色攝影感光材料的成色顯影用液體處理劑組成物的另一特徵是成色顯影主藥劑中含有15～50g/L的4-氨-3-甲基-N-乙基-N-(β-羥乙基)苯胺或它的鹽。
(3)鹵化銀彩色攝影感光材料的顯影處理方法的特徵為把上述(1)或(2)記載的成色顯影用液體處理劑組成物直接或稀釋后，作為成色顯影補充液或顯影液使用，在2分30秒以內(nèi)進(jìn)行成色顯影處理的方法。
(4)鹵化銀彩色攝影感光材料的顯影處理方法的另一特徵為把上述(1)或(2)記載的成色顯影用液體處理劑組成物直接或稀釋后，作為成色顯影補充液或顯影液使用，在40℃以上的處理溫度進(jìn)行成色顯影處理的方法。
由于本發(fā)明用于彩色攝影感光材料的成色顯影處理組成物，同成色顯影主藥劑都是以上述通式(I)表示的，使在分子中至少有4個磺酸基的特定結(jié)構(gòu)的雙(三嗪基氨)芪和，從乙二醇、二甘醇、三甘醇中至少選擇一種乙二醇和、至少選擇一種聚乙二醇(但數(shù)均分子量1000～2000)并用，因此在保存中不會出現(xiàn)渾濁、沉淀，并具有充分的溶解度、長時間的穩(wěn)定性、能充分控制容器著色及適應(yīng)快速顯影性。達(dá)到了本發(fā)明的目的。
本發(fā)明的液體顯影處理劑組成物及用它進(jìn)行成色顯影的處理方法，即使縮短顯影時間也很少有接近支持體的乳劑層顯影差，色彩平衡不良等質(zhì)量下降的情況。因此在2分30秒以內(nèi)及/或40℃以上的速度及/或高溫進(jìn)行成色顯影處理時特別有利。
本發(fā)明的‘成色顯影用液體處理組成物’是指包括配制成色顯影液用、配制補充該液維持其性能的補充液用、以及直接供給顯影槽及補充層槽構(gòu)成成分用的各種處理劑，由它們組成的液體處理組成物。
本發(fā)明中的‘濃稠液體處理劑’或‘濃稠液體成色顯影劑組成物’，同固體處理劑不同，就是在供給顯影部分時，高濃度溶解處理藥品，使其成濃稠液狀，充填到容器中的恰如其分的濃稠液體處理劑。通常，本發(fā)明的濃稠液體成色顯影劑組成物在顯影部分是有一定濃度的，一般用水稀釋使用。也可以稀釋后導(dǎo)入處理浴槽，也可以同稀釋水分別添加到處理浴槽。
以下就本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
首先就通式(I)進(jìn)行詳細(xì)說明。
R11、R12所表示的烷基碳的個數(shù)為1～20較好，1～8更好，1～4最好的取代或無取代的烷基。取代基有羥基、烷氧基(如甲氧基、乙氧基等)、磺酸基、乙烯氧基等，這些用上述的取代基再取代也可以。R11、R12所表示的烷基具體的有甲基、乙基、n-丙基、I-丙基、n-辛基、2-羥乙基、3-羥丙基、2-羥丙基、2-磺基、2-甲氧乙基、2-(2-羥乙氧基)乙基、2-[2-(2-羥乙氧基)乙氧基]乙基、2-{2-[2-(2-羥乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙基。R11、R12中較好的有氫原子、甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、2-磺基，更好的有氫原子、甲基、乙基、2-磺基，最好的是氫原子及甲基。
R13、R14表示的較好的烷基碳的個數(shù)、取代基、具體例都同R11、R12所表示的相同。R13、R14所表示的芳基碳的個數(shù)為6～20較好，6～10更好，6～8最好的取代或無取代的芳基。取代基有羥基、烷氧基(如甲氧基、乙氧基等)、羧基、烷基(如甲基、乙基、丙基等)、磺酸基、氨基、氨基甲酰基等，這些用上述的取代基再取代也可以。R13、R14表示的芳基，具體的有苯基、萘基、3，5-二羧苯基、4-甲氧苯基、3-異丙苯基。R13、R14中較好的有氫原子、甲基、乙基、n-丙基、2-羥乙基、3-羥丙基、2-羥丙基、2-磺基、2-(2-羥乙氧基)乙基、2-[2-(2-羥乙氧基)乙氧基]乙基，更好的有氫原子、甲基、乙基、2-羥乙基、2-羥丙基、2-(2-羥乙氧基)乙基，最好的是氫原子或甲基。
R15所表示的是至少有一個不對稱碳的烷基，碳個數(shù)1～20較好，1～8更好，1～4最好，直鏈、分支、環(huán)狀都可以。取代基有羥基、氨基、羧基等，羥基較好。R15所表示的至少有一個不對稱碳的烷基，具體的如下列各式所示。化7
化8
化9

在R15所表示的至少有一個不對稱碳的烷基中，較好的有2)、3)、5)、8)、9)、11)，更好的有2)、5)、11)。另外R15用下述通式(I-a)表示基的時候，n11為1或2時較好，為1時更好。
通式(I-a)化10-CH2O(CH2CH2O)n11HR16所表示的至少有一個不對稱碳的烷基中，碳個數(shù)1～20較好，1～9更好，1～5最好，直鏈、分支、環(huán)狀都可以。取代基同R15列舉的，羥基較好。R16所表示的至少有一個不對稱碳的烷基具體例如下所示。
化11
化12
化13

在R16所表示的至少有一個不對稱碳的烷基中，較好的有17)、18)、20)、23)、24)、26)，更好的有17)、20)、26)。另外R16用下述通式(I-b)表示基的時候，n12為2或3時較好，為2時更好。
通式(I-b)化14-CH2O(CH2CH2O)n11H另外，在M1所表示的堿金屬原子、堿土類金屬原子中，最好的是Na及K。銨基中四烷銨基較好，如四乙銨、四丁銨。M1最好的是Na及K。
在通式(I)表示的化合物中，R15和R16無論哪一方或雙方各自至少有一個羥基較好。
在通式(I)所表示的化合物中最好的化合物有R11、R12、R13、R14的氫原子或甲基，R15在上述2)、5)、11)中表示的烷基。還有在上述通式(I-a)中n11是1時的基，R16是上述17)、20)、26)表示的烷基。還有在上述通式(I-b)中n12是2時的基，M1是Na、K時的化合物。
在本發(fā)明所使用的化合物中，由于分子內(nèi)有多個不對稱碳，在同一結(jié)構(gòu)中就會存在著多個立體異構(gòu)體，因此在本發(fā)明中盡可能的包含所有的立體異構(gòu)體。在多個立體異構(gòu)體中，只使用一種或多種混合使用的都可以。
在本發(fā)明中，有很多種其它的二氨芪類化合物可以和通式(I)所表示的化合物一起并用，但并用的化合物最好是在特開平6-329936中記載的通式[III]中表示的二氨芪化合物。
另外，本發(fā)明并用的二氨芪類化合物也可用眾所周知的或市場上銷售的二氨芪類熒光增白劑。市場上銷售的化合物如‘染色筆記’第19版(色染社)P.165～P.168中記載的，在這些記載中較好的有Blankophor BSUliq(商品名)、或Hakkol BRK(商品名)。
以下所列舉的是能在本發(fā)明中使用的通式(I)所表示的化合物的代表。式中，Me表示甲基、Et表示乙基。化15
化16
0044化17
0045化18
0046化19
0047化20
0048化21
0049化22
0050化23
0051化24
0052化25
0053化26

通式(I)所表示的化合物可參考松井弘次著的有機(jī)合成化學(xué)協(xié)會志第17卷528頁(1959年刊)，及專利第2,618,748號進(jìn)行合成。即，較好的方法是讓氰尿酰氯先同二氨芪衍生物進(jìn)行反應(yīng)，接著依次同胺進(jìn)行反應(yīng)?；蛘咭部梢允苟榘避窝苌镒詈蠓磻?yīng)。用于反應(yīng)的溶劑有水、乙醇類、甲酮類、醚類、酰胺類等有機(jī)溶劑，水及水溶性有機(jī)溶劑較好，它們的混合溶劑也可以。其中水和丙酮的混合溶劑最好。另外所用的堿有三乙胺、吡啶、1，8-二氮雜二環(huán)[5，4，0]-7-十一碳烯等有機(jī)堿、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、氫化鈉等無機(jī)堿。無機(jī)堿較好，其中氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀較好。反應(yīng)溫度可以在-20℃～120℃之間，在-10℃～90℃之間較好。更詳細(xì)地說是，第一階段-10℃～10℃較好，第二階段0℃～40℃較好，第三階段50℃～90℃較好。
合成例1根據(jù)下式合成本發(fā)明的例示化合物(I-1)。化27

(化合物(3)的合成)準(zhǔn)備三口燒瓶，加入化合物(1)103.5g、丙酮680ml，經(jīng)冰丙酮浴使內(nèi)溫降至-5℃，將化合物(2)101.9g、碳酸鈉58.3g、水960ml制成水溶液用一小時的時間邊攪拌邊滴入。這時的內(nèi)溫已升至-1℃。滴入終了后，從冰丙酮浴中移出。原樣繼續(xù)攪拌一小時，把析出的結(jié)晶經(jīng)吸引過濾，便得到了所要的化合物(3)。它無需烘干、精制直接進(jìn)入下一道工序。
(化合物(4)的合成)準(zhǔn)備三口燒瓶，加入上道工序制得的化合物(3)、水1.9公升，在冷水中邊攪拌邊添加?；撬?8.8g，接著用一小時時間滴入碳酸鈉58.3g和水275ml的水溶液。滴入結(jié)束后從冷水中移出，原樣繼續(xù)攪拌3小時，然后加入氯化鈉550g再攪拌1小時。析出的結(jié)晶經(jīng)吸引過濾就獲得了所需要的化合物(4)了。它無需烘干、精制直接進(jìn)入下一道工序。
(例示化合物(I-1)的合成)在三口燒瓶中，加入上道工序制得的化合物(4)和水825ml，在室溫下用10分鐘邊攪拌邊滴入化合物(5)125.3g。滴入結(jié)束后在內(nèi)溫85℃中攪拌3小時，將獲得的反應(yīng)混合物，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮。當(dāng)殘量約800ml時開始有結(jié)晶析出。這時停止?jié)饪s，直接在冰冷卻下攪拌，析出的結(jié)晶進(jìn)行吸引過濾。再在獲得的結(jié)晶中添加1.5公升的甲醇，在加熱回流的情況下攪拌1小時。然后冷卻到室溫經(jīng)吸引過濾，就獲得了所需要的例示化合物(I-1)206.0g(收率72％)。
λmax(H2O)＝346.3nm(ε＝4.83×104)另外，用液體色譜法檢查所獲得化合物的純度為96.0％。液體色譜法的條件如下柱 TSK-凝膠ODS-80TM(東SO社制)洗提液 A液在1公升水中添加20ml PIC A試劑反應(yīng)物(Waters社制)B液在800ml甲醛和200ml水的混合液中添加PIC A試劑反應(yīng)物20ml配成A液/B液＝50/50(0min)→0/100(35min)的梯度檢測波長346nm在上述條件下，利用圖表記錄的高峰值的面積求出純度。
合成例2根據(jù)下面各式合成本發(fā)明的例示化合物(I-20)。化28

(例示化合物(I-20)的合成)在三口燒瓶中加入用與合成例1相同的比例、合成法制得的化合物(4)和水825ml，在室溫下用10分鐘邊攪拌邊滴入144.4g化合物(6)。滴入結(jié)束后在內(nèi)溫85℃的條件下攪拌3個小時，然后將獲得的反應(yīng)混合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮成800ml，直接在冰冷卻下攪拌吸引過濾析出結(jié)晶。在獲得的結(jié)晶中添加甲醛1.5公升，并加熱回流攪拌1小時。然后冷卻到室溫。經(jīng)吸引過濾就獲得了249.7g的例示化合物(I-20)(收率85％)λmax(H2O)＝354.5nm(ε＝4.92×104)另外，用液體色譜法檢查化合物的純度為97.3％。液體色譜法的條件同合成例1。
合成例3根據(jù)下式合成本發(fā)明的例示化合物(I-33)化29

(例示化合物(I-33)的合成)在三口燒瓶中加入用與合成例1相同的比例、合成法制得的化合物(4)和水825ml，在室溫下用10分鐘邊攪拌邊滴入268.5g化合物(7)。滴入結(jié)束后在內(nèi)溫85℃的條件下攪拌3個小時，然后將獲得的反應(yīng)混合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮成900ml，直接在冰冷卻下攪拌吸引過濾析出結(jié)晶。在獲得的結(jié)晶中添加甲醛1.5公升，并加熱回流攪拌1小時。然后冷卻到室溫。經(jīng)吸引過濾就獲得了302.4g的例示化合物(I-33)(收率88％)λmax(H2O)＝348.6nm(ε＝4.36×104)另外，用液體色譜法檢查化合物的純度為96.1％。液體色譜法的條件同合成例1。
上述通式(I)所表示的化合物在混合物中的含有量，相對于混合物的總量1～50g/L，3～20g/L較好。此量可抑制容器著色，并能穩(wěn)定組成物中成色顯影主藥劑的含有量。
其次，上述通式(I)所表示的化合物，同在本發(fā)明的成色顯影處理組成物中含有的乙二醇、二甘醇、三甘醇中至少一種乙醇類，都可以混合使用?；蛘咄腥N乙醇類混合使用也可以。其中二乙二醇及三乙二醇較好。其在組成物中的含有量為組成物總量的5～100g/L，10～80g/L較好，選擇的組成物中的成色顯影主藥劑對于通式(I)的化合物含有量都是最適量的。
同上述通式(I)所表示的化合物及從乙醇類選出的化合物一樣，本發(fā)明的成色顯影處理組成物中含有的聚乙二醇的平均分子量都在2000以下，180～2000較好，300～1500更好。其在組成物中的含有量為組成物總量的1～20g/L，2～10g/L較好，選擇的組成物中的成色顯影主藥劑、對于通式(I)的化合物含有量，都是維持穩(wěn)定溶解狀態(tài)的最佳含有量。
本發(fā)明的顯影處理組成物的較好組成為對應(yīng)于顯影處理組成物的總量，成色顯影主藥劑的含量最好在以下范圍例如普通用的4-氨-3-甲基-N-乙基-N-(β-羥乙基)苯胺硫酸鹽或它的鹽時，為15～50g/L，較好為15～40g/L。通式(I)表示的化合物為5～100g/L，較好的為10～40g/L，二醇類總量為1～50g/L，較好為5～60g/L。聚乙二醇為1～50g/L，較好為2～20g/L。
另外，本發(fā)明的顯影處理組成物，成色顯影主藥劑是4-氨-3-甲基-N-乙基-N-(β-羥乙基)苯胺或它的鹽時，特別適合彩色底片的顯影處理。另外受供給形式、容器著色、溶解度制約很大的濃稠液體處理劑問題上，看到了發(fā)明的顯著效果。本發(fā)明的液體處理組成物作為補充液使用時，把它添加到自動顯影機(jī)補充槽中用水稀釋作為補充液使用的形式和根據(jù)顯影處理量用泵從組成物容器中直接注入成色顯影槽中(這時水的供給是另一管道系統(tǒng)進(jìn)行的)的使用形式。這兩種都很適用。
其次，就上述以外的本發(fā)明的顯影處理組成物的構(gòu)成成分進(jìn)行說明。
顯影處理組成物含有彩色顯影主藥劑，但并不限于上述的特好的成色顯影主藥劑。其它的眾所周知的芳香族第一級胺彩色顯影主藥劑，特別是含有對苯二胺衍生物的。代表例如下所示，但并不限于這些。近幾年也有在黑白感光材料中，添加一些黑色的成色劑，用普通的彩色顯影液就能形成黑白圖像的。本發(fā)明的彩色顯影液也適用于這種感光材料的處理。
1)N，N-對二乙替氨基苯胺2)4-氨-3-甲基-N，N-二乙替苯胺3)4-氨-N-(β-羥乙基)-N-甲苯胺4)4-氨-N-乙基-N-(β-羥乙基)苯胺5)4-氨-3-甲基-N-乙基-N-(β-羥乙基)苯胺6)4-氨-3-甲基-N-乙基-N-(3-羥丙基)苯胺7)4-氨-3-甲基-N-乙基-N-(4-羥丁基)苯胺8)4-氨-3-甲基-N-乙基-N-(β-甲磺酰胺乙基)苯胺9)4-氨-N，N-二乙基-3-(β-羥乙基)苯胺10)4-氨-3-甲基-N-乙基-N-(β-甲氧乙基)苯胺11)4-氨-3-甲基-N-(β-乙氧乙基)-N-乙苯胺12)4-氨-3-甲基-N-(3-氨基甲酰丙基)-N-n-丙苯胺13)4-氨-3-甲基-N-(4-氨基甲酰丁基)-N-n-丙苯胺15)N-(4-氨-3-甲苯基)-3-羥基吡咯烷16)N-(4-氨-3-甲苯基)-3-(羥甲基)吡咯烷17)N-(4-氨-3-甲苯基)-3-吡咯烷環(huán)二混劑在上述對苯二胺衍生物中，特別好的有例示化合物5)、6)、7)、8)、及12)，其中化合物5)和8)也是好的。另外，這些對苯二胺衍生物在固態(tài)時，通常是以硫酸鹽、鹽酸鹽、亞硫酸鹽、萘二磺酸、對甲苯磺酸等鹽的形式存在。處理組成物在使用時要和一定量的水混合，以顯影補充液(或是進(jìn)一步稀釋的顯影液)的形式作為使用液使用。使用液中的芳香族第一氨顯影主藥劑的濃度為，每一升顯影液加入2～200毫摩爾較好，12～200毫摩爾更好，12～150毫摩爾最好。
本發(fā)明的處理劑組成物，根據(jù)使用感光材料的種類有含有少量亞硫酸離子的，也有不含的。亞硫酸離子具有顯著的防氧化作用，但也會出現(xiàn)感光材料在成色顯影過程中對照片的質(zhì)量產(chǎn)生不好的影響。
根據(jù)所使用感光材料的種類，在組成物的構(gòu)成成分中，有含羥胺的也有不含羥胺的。在具有顯影液防氧劑功能的同時它自身也具有銀白色顯影作用，也會影響照片的質(zhì)量。
在本發(fā)明的處理組成物中，最好含有上述類似羥胺、亞硫酸離子的無機(jī)防氧劑或有機(jī)防氧劑。有機(jī)防氧劑是指，包含在感光材料的處理液中，降低芳香族第一級胺彩色顯影主藥劑劣化速度的所有有機(jī)化合物。即，具有防止彩色顯影主藥劑在空氣中氧化功能的有機(jī)化合物類。其中特別有效的有機(jī)防氧劑有羥胺衍生物、氧肟酸類、酰肼類、苯酚類、α-羥基甲酮類、α-氨甲酮類、糖類、單胺類、二胺類、聚胺類、四級銨鹽類、硝酰基原子團(tuán)類、乙醇類、肟類、二酰胺化合物類、環(huán)縮式胺類等。這些都是在特開昭63-4235號、特開昭63-30845號、特開昭63-21647號、特開昭63-44655號、特開昭63-53551號、特開昭63-43140號、特開昭63-56654號、特開昭63-59346號、特開昭63-43138號、特開昭63-146041號、特開昭63-44657號、特開昭63-44656號、美國專利第3,615,503號、第2,494,903號、特開昭52-143020號、特公昭48-30496號各公報或說明書中公布的。
也可以根據(jù)需要含有其它的防氧劑，特開昭57-44148號及特開昭57-53749號公報中記載的各種金屬類、特開昭59-180588號公報中記載的水楊酸類、特開昭54-3532號公報中記載的烷醇胺類、特開昭56-94349號公報中記載的聚乙烯亞胺類、美國專利第3,746,544號說明書中記載的芳香族聚羥基化合物等。特別是添加一些烷醇胺類以外的更好一些，如三乙醇胺、三異丙醇胺等的烷醇胺類、二磺乙羥胺基、二乙羥胺基的取代或無取代的二烷羥胺基，或芳香族聚羥基化合物。
在上述有機(jī)防氧劑中羥胺基衍生物特別好，在特開平1-97953號、特開平1-186939號、特開平1-186940號、特開平1-187557號公報中都有詳細(xì)記載。特別是羥胺基衍生物和胺類并用更有利于提高彩色顯影液和連續(xù)處理時的穩(wěn)定性。
上述胺類有特開昭63-239447號公報中記載的環(huán)狀胺類、特開昭63-128340號公報中記載的胺類、及其它特開平1-186939號、特開平1-187557號公報中記載的胺類。
在本發(fā)明的濃稠處理劑組成物中根據(jù)需要也可以添加一些氯離子。彩色顯影液(特別是彩色印刷材料用顯影液)多數(shù)都含有氯離子3.5×10-2～1.5×10-1摩爾/公升。氯離子通常是顯影反應(yīng)的副生成物，多數(shù)情況下是被顯影液釋放出來后不再添加到補充液中。達(dá)成動態(tài)平衡時的顯影槽中的氯離子濃度，是按上述濃度添加于補充液中的，因此在此基礎(chǔ)上的處理劑組成物中的氯離子量也就設(shè)定了。很多印刷用感光材料的顯影液，氯離子的濃度都在1.5×10-1摩爾/公升，存在著顯影緩慢的缺點，影響了顯影速度和成色濃度。另外，達(dá)不到3.5×10-2摩爾/公升時，多數(shù)情況下防止生霧不理想。很多照像攝影用的鹵化銀感光材料，在通常情況下并不含有氯化銀，因此在顯影處理時并不需要控制氯離子的濃度，所用的處理劑組成物不含有氯離子的成分也屬正常。
關(guān)于處理劑組成物，即使是含有溴離子的也和氯離子的情況相同，從感光材料洗提積蓄到處理液中，因此要用與其平衡濃度相符的濃度控制。彩色顯影液中的溴離子濃度最好為處理攝影材料時1～5×10-3摩爾/公升，處理印刷材料時1.0×10-3摩爾/公升以下。為把溴離子的濃度控制在此范圍內(nèi)，可根據(jù)需要在處理劑組成物中加入溴離子。
雖然碘離子能從攝影用的感光材料洗提到顯影液中，但印刷用的感光材料通常是不含有碘化銀的。顯影液的碘離子濃度應(yīng)為5×10-5～5×10-4摩爾/公升，為維持一定的濃度可根據(jù)需要在處理劑組成物中加入碘離子。
使處理劑組成物中含有鹵化物離子時，氯離子的供給物質(zhì)有氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、氯化鋰、氯化鎳、氯化鎂、氯化錳、氯化鈣，其中較好的有氯化鈉、氯化鉀。
溴離子的供給物質(zhì)有溴化鈉、溴化鉀、溴化銨、溴化鋰、溴化鈣、溴化鎂、溴化錳、溴化鎳、溴化鈰、溴化鉈，其中較好的有溴化鉀、溴化鈉。
碘離子的供給物質(zhì)有碘化鈉、碘化鉀、碘化鋰、碘化鈣、碘化鎂、碘化鉈，其中較好的有碘化鉀及碘化鈉。
圖像處理的感光材料是彩色印像紙的時候，圖像背景白地的白是重要的畫質(zhì)特性，所以用熒光增白劑在表面上完成增白處理很重要。熒光增白劑按不同性質(zhì)含在感光材料中，有時也在顯影的時候從處理液中浸透到感光材料中。這時為了得到高增白效果，可根據(jù)熒光增白劑的性質(zhì)適當(dāng)選擇處理液。因而也有時在pH高的成色顯影液、成色顯影劑中添加熒光增白劑。
一般多用芪類熒光增白劑。其中雙(三氮雜苯基氨)芪及4，4二氨基-2，2-二磺基芪類的熒光增白劑較好。特別好的芪類熒光增白劑是4、4-二三氮雜苯基氨-2，2-二磺基芪。
使用的芪類熒光增白劑是眾知的、容易得到的，或是用眾知的方法容易合成的。
這種芪類熒光增白劑除了可以添加到成色顯影液外，還可以添加到脫銀液或任何感光材料中。添加在成色顯影液中較適合的濃度是1×10-4～5×10-2摩爾/L，更適合的是2×10-4～1×10-2摩爾/L。本發(fā)明的處理組成物決定了在使用狀態(tài)顯影時熒光增白劑要按這種濃度添加。
本發(fā)明的處理組成物為濃稠液體處理劑組成物時，其pH為9.5～13.5較好，而接著調(diào)制的彩色顯影液(處理液形態(tài))pH為9.0～12.2較好，更好的為9.9～11.2，可含其它已知的顯影液成分的化合物。
為了保持上述pH，最好使用各種堿性劑及緩沖劑。緩沖劑可以用碳酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、四硼酸鹽、羥基安息香酸鹽、甘氨酰鹽、N，N-二甲基甘氨酸鹽、亮氨酸鹽、己氨酸鹽、鳥嘌呤鹽、3，4-二羥基苯基丙氨酸鹽、丙氨酸鹽、氨基丁酸鹽、2-氨-2甲基-1，3-丙二醇鹽、纈氨酸鹽、鹵磷酸鹽、三羥胺基甲烷鹽、賴氨酸鹽等。尤其是碳酸鹽、磷酸鹽、四硼酸鹽、羥基安息香酸鹽在pH為9.0以上的高pH范圍時緩沖能良好，添加到彩色顯影液對照片性能方面也不會有不良影響(模糊、生霧等)而且有廉價的優(yōu)點，用這些緩沖劑特別好。其濃度是每升顯影補充液為0.01～2摩爾，最好按0.1～0.5摩爾添加到組成物中。堿性劑由含緩沖劑的顯影液確定的pH添加。
這些堿性劑及緩沖劑的具體例子有碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸三鉀、磷酸二鈉、磷酸二鉀、硼酸鈉、硼酸鉀、四硼酸鈉、(硼砂)、四硼酸鉀、o-羥基安息香酸鈉(水楊酸鈉)、o-羥基安息香酸鉀、5-磺基-2-羥基安息香酸鈉(5-磺基水楊酸鈉)、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等。但本發(fā)明不限定為這些化合物該緩沖劑的量在稀釋的彩色顯影補充液中的濃度為0.1摩爾/L以上。特別要求為0.1摩爾/L～0.4摩爾/L。
本發(fā)明中堿性劑除了用碳酸鉀以外，用氫氧化鉀較好。尤其是把氫氧化鉀的一部分用氫氧化鋰取代更好。這樣肯定會提高防止析出的效果。
在本發(fā)明的處理組成物中還可以添加其它的彩色顯影液成分。例如防沉淀劑鈣、鎂，或者提高彩色顯影液穩(wěn)定性的各種螯合劑。比如氮川三乙酸、二乙三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、N，N，N-三甲撐膦酸、乙二胺-N，N，N，N-四甲撐磺酸、轉(zhuǎn)白乙二胺四乙酸、1，2-丙二胺四乙酸、甘醇醚二胺四乙酸、乙二胺正羥基苯基乙酸、乙二胺琥珀酸(SS體)、N-(2-羧化配合乙基)-L-天門冬氨酸、β-丙氨二乙酰乙酸、2-磷酸基正丁烷-1，2，4-三元羧酸、1-羥乙基乙叉亞乙基-1，1-二膦酸、N，N雙(2-羥乙基苯偶酰)乙二胺-N，N-二乙酸、1，2-二羥基苯-4，6-二磺酸等。
根據(jù)需要，這些螯合劑也可以兩種以上并用。這些螯合劑的量要能充分封鎖彩色顯影液中的金屬離子。例如在每升中添加0.1g～10g。
本發(fā)明的處理組成物根據(jù)需要可以添加任意的顯影促進(jìn)劑。顯影促進(jìn)劑可根據(jù)需要添加特公昭37-16088號、同37-5987號、同38-7826號、同44-12380號、同45-9019號及美國專利第3,813,247號等各公報或說明書中出現(xiàn)的硫醚類化合物，特開昭52-49829號及同50-15554號公報中出現(xiàn)的p-對苯二胺類化合物，特開昭50-137726號、特公昭44-30074號特開昭56-156826號及同52-43429號公報等中出現(xiàn)的4級銨鹽類，美國專利第2,494,903號、同3,128,182號、同4,230,796號、同3,253,919號、特公昭41-11431號、美國專利第2,482,546號、同2,596,926號及同3,582,346號等各公報或說明書中記載的胺類化合物、特公昭37-16088號、同42-25201號、美國專利第3,128,183號、特公昭41-11431號、同42-23883號及美國專利第3,532,501號等各公報或說明書中出現(xiàn)的聚環(huán)氧化物、其它的1-苯基-3-吡唑烷酮類、咪唑類等。
本發(fā)明的處理劑組成物根據(jù)需要可以添加任意的防霧劑。防霧劑除了上述氯化鈉、、溴化鉀、碘化鉀那樣的堿金屬鹵化物外，還可以使用有機(jī)的防霧劑。有機(jī)防霧劑有苯并三唑、硝基苯并咪唑、5-硝基異吲唑、5-甲基苯并三唑、5-硝基苯并三唑、5-氯基-苯并三唑、2-噻唑基苯并咪唑、2-噻唑基甲基-苯并咪唑、吲唑、羥基吖嗪聯(lián)甲苯胺、腺嘌呤等含氮雜環(huán)化合物。使用防霧劑時，添加量的范圍最好是使由組成物調(diào)制的1升顯影液或顯影補充液中防霧劑的濃度為0.05～5mmol。
另外，除了本發(fā)明中的界面活性劑以外，根據(jù)需要還可以添加烷基磺酸、芳基磺酸、脂肪族羧酸、芳香族羧酸等各種界面活性劑。
以上說明了本發(fā)明的成色顯影組成物及后來調(diào)制的成色顯影補充液或顯影液。
本發(fā)明適用的成色顯影的處理溫度在顯影處理的感光材料為彩色印刷材料時為30～55℃，較好的是35～55℃，更好的是40～55℃。顯影處理時間為5～90秒鐘，最好是15～60秒鐘。補充量少較好。每1m2感光材料20～600mL合適，較好的是30～120mL，特別好的是15～60mL。
另外，當(dāng)進(jìn)行彩色底片、彩色反轉(zhuǎn)片成色顯影處理時，顯影溫度為30～55℃。較好的是35～55℃，更好的是40～55℃。顯影處理時間為20秒～6分鐘，30～200秒較好，60～150秒更好。而且，特別是彩色底片1～4分鐘比較理想。補充量少較好。每1m2感光材料20～1000mL合適，較好的是50～600mL，特別好的是100～400mL。這個補充量是把濃稠補充劑組成物和水分別添加到顯影槽時，補充劑組成物和水的合計量。
本發(fā)明尤其適用于彩色底片處理。
本發(fā)明的顯影處理組成物能夠特別高度濃稠化也是其特征之一，而且克服濃稠化的制約是其技術(shù)特征之一。因此，適合濃稠處理劑供給形態(tài)。濃稠化時的程度是實際使用狀態(tài)的液體，也就是顯影補充液或母液(槽液)濃縮倍率的1.5～10倍，2～8倍較好，更好的是3～5倍。
本發(fā)明的濃稠顯影劑組成物采取在使用液中整個成分只含一種組成物的形態(tài)，也就是所謂的一劑構(gòu)成。這種構(gòu)成比較有利。但有時候不希望構(gòu)成成分互相長期接觸，把構(gòu)成成分分離成兩種以上的液劑，由2劑或3劑構(gòu)成的顯影組成物也可以，(通常按照國際標(biāo)準(zhǔn)ISO5989的稱呼稱為1、2、3部構(gòu)成)，分部不會使發(fā)明的效果及特征受影響。本發(fā)明的顯影劑組成物特別適用1部構(gòu)成。
下面敘述本發(fā)明的濃稠液體顯影劑的容器。本發(fā)明的優(yōu)點是把顯影劑裝在聚乙烯容器中供給。
通常液體顯影劑組成物以裝在適當(dāng)?shù)娜萜鞯男螒B(tài)運輸、貯藏、使用。關(guān)于顯影劑容器的材質(zhì)首要的必要條件當(dāng)然是對于顯影劑組成物必須是非活性的十分穩(wěn)定的(必要條件1)。與此同樣重要的必要條件是顯影劑組成物從制造到使用期間要有防止空氣氧化的優(yōu)良的隔絕氧氣性能(必要條件2)，還希望附加的條件是具備廢容器再利用的性能(必要條件3)。另外，濃稠液體顯影處理劑在保管期間pH一旦降低顯影活性就會降低，所以要避免與空氣中的二氧化碳接觸。因此，容器的材質(zhì)必須在具備上述隔絕氧氣的性能同時還必須使二氧化碳難以透過容器壁(必要條件4)。許多滿足必要條件2的材料也能滿足必要條件4。
從必要條件2及必要條件4的觀點出發(fā)，把顯影劑組成物填充在能夠隔絕氧及二氧化碳的容器中對保存、保管、運輸是有效的。從顯影劑組成物的實用耐久性出發(fā)，容器的材料和厚度希望設(shè)計為在常溫、常壓的空氣中單位面積的單位時間空氣透過速度為2.5×10-12cm3/cm2/sec/Pa以下，最好為2.5×10-13cm3/cm2/sec/Pa以下。另外，從必要條件4的觀點出發(fā)，希望用容器壁透過二氧化碳的速度為7×10-12cm3/cm2/sec/Pa以下的材料構(gòu)成的容器。
從氣體透不過考慮，液體顯影處理劑在使用當(dāng)初，多半是裝在玻璃瓶中，在密閉狀態(tài)供給的。但是因為有重量大及易破損等的缺點，最近采用起氣體隔絕性能高的塑料和對堿性顯影劑穩(wěn)定的與塑料層壓制成的瓶子。這種眾知的復(fù)合塑料雖然能有效隔絕空氣，防止空氣(氧氣)氧化，提高液體顯影劑保存的穩(wěn)定性。但由于是復(fù)合材料要再生使用很困難，每使用一次就要丟棄，增加環(huán)境負(fù)荷。這是一個難點。
本發(fā)明的成色顯影劑用的合適的容器材料有聚酯樹脂、丙烯樹脂、ABS樹脂、環(huán)氧樹脂、尼龍樹脂等聚酰胺樹脂；聚氨基甲酸乙酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、PVA、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯樹脂。其中由聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯奈鄰苯二酸鹽等聚酯樹脂、聚乙烯、及聚丙烯等聚烯烴樹脂的單一素材構(gòu)成的容器較好。其中聚乙烯較好。在聚乙烯中，高密度型的HDPE作為容器材料較好。其中較好的HDPE密度為0.951～0.9769g/cm3。密度在這個范圍內(nèi)，而且熔化指數(shù)在0.3～7.0的范圍，更好的0.3～5.0范圍的HDPE氣體透過性和成形性兩方面都好。在容器成形方面，中空成形法制成的容器的尺寸精度和保持厚度均一性方面都好。
本發(fā)明的濃稠液體顯影劑組成物的容器采用的聚乙烯可根據(jù)需要添加對碳精及二氧化鈦等堿性顯影組成物沒有不良影響的顏料、碳酸鈣、與聚乙烯有相溶性的可塑劑等。較好的是聚乙烯的比率為85％以上，不含可塑劑。更好的是聚乙烯的比率為95％以上，不含可塑劑。
填充本發(fā)明的濃稠液體顯影劑組成物的容器的形狀和構(gòu)造可根據(jù)不同目的任意設(shè)計。除了普通的瓶狀構(gòu)造，還可以使用特開昭58-97046號、同63-50839號、特開平1-235950號、特開平63-45555等記載的自由伸縮型、特開昭58-52065號、同62-246061號、同62-134626號等記載的帶彈性隔壁的。
把顯影劑組成物填充到容器中時，為了提高對空氣氧化的安全性要盡可能裝滿至容器口，使上部空間達(dá)到最小限，或者用氮氣取代上部空間，使其斷絕與空氣中的氧氣接觸。但本發(fā)明并不限定于這種填充方式。
在自動顯影機(jī)上使用本發(fā)明的顯影劑組成物時，把裝有顯影劑組成物的容器安裝在顯影機(jī)上，把容器內(nèi)的組成物注入顯影補充槽或直接顯影槽之后，用一定量的水清洗容器內(nèi)，同時把清洗用的水導(dǎo)入補充槽，作為調(diào)制補充液用的水。用這樣得到的補充液顯影的操作方式是有效利用本發(fā)明優(yōu)點的方式。用一定量的水清洗容器內(nèi)部時可以用噴霧的方式，但并不限定于這一種。用這種補充液調(diào)制方式清洗水得到有效利用，可減少顯影方面廢水的排出量。
本發(fā)明作為特別有利的實施方式，是采取上述填充顯影劑組成物構(gòu)成一種簡易的在環(huán)境方面及操作方面安全性都很高的顯影處理系統(tǒng)。例如，采用自動顯影機(jī)，把裝有本發(fā)明的顯影劑組成物的容器安裝在顯影機(jī)上，把內(nèi)容物移至顯影補充槽之后，用噴管沖洗，沖掉容器壁上附著的藥品成分，把沖洗用的水用于調(diào)制補充液的方法等，可以進(jìn)行鹵化銀彩色感光材料的顯影處理。這種場合配備一種裝置，當(dāng)裝有顯影劑組成物的容器安裝到自動顯影機(jī)時，就自動打開容器蓋，流動性的內(nèi)容物就會順利排出。用在特開平6-82988號、特開平8-220722號等公開的方法，不用手而用噴管把容器洗干凈，清潔操作，廢容器的再利用也簡單化了。而且因為清洗用水作為顯影劑溶解水的一部分被利用，就不成為廢液。這種系統(tǒng)的構(gòu)想是通過本發(fā)明體現(xiàn)的高度濃縮的小容量、而且裝卸運輸容易，可長時間保持充分的流動性的顯影劑組成物才得以實現(xiàn)的。
用上述濃稠處理劑組成物制造顯影液或顯影補充液時，有幾種方法。而下述3種的方法可得到良好的結(jié)果。但在實施本發(fā)明時，制造方法并不限定于下述3種方法。
是預(yù)先往混合槽里放入少量水，邊攪拌邊順序投入構(gòu)成藥品類的方法。
是預(yù)先把構(gòu)成藥品粉體混合好，一下投入到混合槽的少量水中的方法。
是預(yù)先把構(gòu)成藥品類配合好，分成2群以上，分別溶于水或親水性混合溶媒，變成濃稠溶液后，混合成各種濃稠液。
還可以采用各種方法的部分組合的配合制造方法。
實施本發(fā)明的時候，用本發(fā)明的顯影處理組成物調(diào)制的成色顯影液進(jìn)行顯影之后，接著進(jìn)入脫銀處理工序，用漂白液及漂白定影液進(jìn)行處理。如果是彩色印刷的感光材料，處理液多數(shù)也含上述熒光增白劑的適當(dāng)化合物，較好的是含芪類熒光增白劑。漂白液或漂白定影液采用的漂白劑可用普通的漂白劑。尤其是鐵(III)的有機(jī)絡(luò)鹽(例如氨基多羧酸類的絡(luò)鹽)或者檸檬酸、酒石酸、蘋果酸等有機(jī)酸、過硫酸鹽、過氧化氫等較好。
其中鐵(III)的有機(jī)絡(luò)鹽從處理迅速和防止環(huán)境污染來看特別好。對形成鐵(III)有用的氨基多羧酸或它們的鹽有帶有生物分解性的乙二胺二琥珀酸(SS體)、N-(2-羧化配合乙基)-L-天門冬酰胺酸、β丙氨二乙酰乙酸、甲基亞氨二乙酸以及乙二胺四乙酸、二乙撐三胺五乙酸、1，3-二氨基丙烷四乙酸、丙鄰二胺四乙酸、氮川三乙酸、環(huán)己二胺四乙酸、亞氨基二乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸等。它們的化合物鈉、鉀、鋰或銨鹽中任意一種都可以。在這些化合物中乙二胺二琥珀酸(SS體)、N-(2-羧化配合乙基)-L-天門冬酰胺酸、β丙氨二乙酰乙酸、乙二胺四乙酸、1，3-二氨基丙烷四乙酸、甲基亞氨基二乙酸從其鐵(III)絡(luò)鹽有良好的感光性來看，比較合適(上述化合物中標(biāo)有(SS體)的表示有兩個不對稱碳原子，任何一個絕對配置都是S型)。它們的第2鐵離子絡(luò)鹽也可采用絡(luò)鹽的形式。也可以把第2鐵鹽，如硫酸第2鐵、氯化第2鐵、硝酸第2鐵、硫酸第2鐵銨、磷酸第2鐵等和氨基多羧酸等的螯合劑在溶液中形成第2鐵離子絡(luò)鹽。還可以使螯合劑形成第2鐵離子后還有剩余。鐵絡(luò)合物中氨基多羧酸鐵絡(luò)合物較好，其添加量為0.01～1.0摩爾/L，較好的是0.05～0.50摩爾/L，更好的是0.10～0.50摩爾/L，最好的是0.15～0.40摩爾/L。
漂白時間通常是30秒～6分30秒鐘、1～4分30秒鐘較好。彩色印刷材料用的漂白處理是30秒～2分鐘。
漂白液、漂白定影液或定影液中含有種種眾知的有機(jī)酸(例如甘醇酸、琥珀酸、馬來酸、丙二酸、檸檬酸、磺基琥珀酸等)或有機(jī)鹽基(例如咪唑、二甲基咪唑等)或2-皮考啉酸以及特開平9-211819號公報中記載的通式(A-a)表示的化合物和曲酸以及同公報中記載的通式(B-b)表示的化合物較好。這些化合物的添加量為每升處理液中含0.005～3.0摩爾較好，含0.05～1.5摩爾更好。
漂白定影液或定影液使用的定影劑可以是普通的定影劑即硫代硫酸鈉、硫代硫酸銨等硫代硫酸鹽、硫代氰酸鈉、硫代氰酸銨等硫代氰酸鹽、乙撐雙硫甘醇酸、3，6-二噻-1，8-辛二醇等硫醚化合物及硫代尿素類等水溶性的鹵化銀溶解劑，可以用其中的1種或者兩種以上混合使用。還可以使用特殊漂白定影液。這種特殊漂白定影液是由特開昭55-155354號公報中記載的定影劑和象多量的碘化鉀那樣的鹵化物等化合而成的。在本發(fā)明中使用硫代硫酸鹽，尤其是硫代硫酸銨鹽較好。每升中定影劑的含量為0.3～2摩爾較好，更好的是0.5～1.0摩爾的范圍。
本發(fā)明使用的漂白定影液或定影液的pH范圍為3～8較好，4～7特別好。pH低于這個范圍，脫銀性提高了，但是會促進(jìn)液體劣化及氰基色素褪色。相反，pH高于這個范圍，脫銀遲緩而且容易產(chǎn)生污點。
本發(fā)明使用的漂白液的pH范圍為8以下，2～7較好，2～6特別好。pH低于這個范圍，會促進(jìn)液體劣化及氰基色素褪色。相反，pH高于這個范圍，脫銀遲緩而且容易產(chǎn)生污點。
為了調(diào)整pH可以根據(jù)需要添加鹽酸、硫酸、硝酸、碳酸氫鹽、氨、苛性鉀、苛性鈉、碳酸鈉、碳酸鉀等。
在漂白定影液里還可以含有其它各種熒光增白劑及消泡劑或界面活性劑、聚乙烯吡喀烷酮、甲醇等有機(jī)溶媒。漂白定影液及定影液的防氧劑含有亞硫酸鹽(例如亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸銨等)、亞硫酸氫鹽(例如亞硫酸氫銨、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀等)、焦亞硫酸氫鹽(例如焦亞硫酸鉀、焦亞硫酸鈉、焦亞硫酸銨等)等亞硫酸離子釋放化合物及p-甲苯亞磺酸、m-苯甲酸亞磺酸等芳基亞磺酸等較好。這些化合物換算成亞硫酸離子及亞磺酸離子，含量約為0.02～1.0摩爾/L較好。
防氧劑除了上述的以外，也可以添加抗壞血酸及羰基亞硫酸氫附加物或羰基化合物等。
還可以根據(jù)需要添加緩沖劑、熒光增白劑、螯合劑、消泡劑、殺霉菌劑等。本發(fā)明的漂白定影處理的時間為5～240秒，10～60秒較好。處理溫度為25℃～60℃，30℃～50℃較好。另外，補充量是每平方米感光材料為20mL～250mL，30mL～100mL較好，15mL～60mL特別好。
在定影或漂白定影等脫銀處理后，一般是進(jìn)行沖洗及/或穩(wěn)定液處理。
沖洗工序中的水量可以根據(jù)感光材料的特性(例如成色劑等使用原料)及用途、沖洗水溫、沖洗槽的數(shù)目(段數(shù))、其它種種條件在廣范圍內(nèi)設(shè)定。其中多段對流方式中沖洗槽數(shù)目和水量的關(guān)系可以用(Journal of the Societyof Motion Picture and Television Engineers)第64卷、p.248～253(1955年5月號)中記載的方法求出。通常多段對流方式的段數(shù)3～15較好，3～10特別好。
采取多段對流方式能大幅度減少沖洗水量，由于水槽中的水滯流時間增加，會產(chǎn)生細(xì)菌繁殖，生成的浮游物附著在感光材料上等問題。要解決這樣的問題，可以采用特開昭62-288838號公報中記載的減少鈣、鎂的方法。這種方法極為有效。另外，還可以采用特開昭57-8542號公報記載的異噻唑化合物及涕必靈類、同61-120145號公報中記載的氯化三聚異氰酸鈉等氯類殺菌劑、特開昭61-267761號公報中記載的苯并三唑、銅離子、其它的堀口博著《防菌防霉的化學(xué)》(1986年)三共出版、衛(wèi)生技術(shù)會編、《微生物的滅菌、殺菌、防霉技術(shù)》(1982年)工業(yè)技術(shù)會、日本防菌防霉學(xué)會編《防菌防霉劑事典》(1986年)中記載的殺菌劑。
因為用多段對流方式可以和以往的穩(wěn)定液一樣大幅度減少沖洗水量，也可以稱之為沖洗代替穩(wěn)定液。為了使圖象穩(wěn)定化也可以用以往采用的穩(wěn)定液。因此，可以用通常的沖洗方式、沖洗代替穩(wěn)定液方式、圖象穩(wěn)定液方式中的一種或多種方式配合進(jìn)行處理。
用穩(wěn)定液處理可以在沖洗工序之后，或者不經(jīng)過沖洗工序直接進(jìn)行。在穩(wěn)定液中添加有穩(wěn)定圖象功能的化合物。如以福爾馬林為代表的醛類化合物及為調(diào)制適合色素穩(wěn)定化膜pH的緩沖劑及銨化合物。特別是為了防止殘存的紅色成色劑非活性化而發(fā)生色素褪色及出現(xiàn)污點，要添加甲醛、乙醛、丙酮醛、等醛類、美國專利第4786583號記載的羥甲基化合物及六甲撐四胺、特開平2-153348號中記載的六氫化三嗪類、美國專利第4921779號中記載的甲醛重亞硫酸附加物、沒收專利公開公報第504609號、同519190號等記載的氮雜茂甲胺類等。但是上述所有的沖洗及穩(wěn)定液都有沖洗作用，若排除是否特別添加有圖象穩(wěn)定劑這一點，實質(zhì)上具有同樣功能，所以歸納在一起說明。
在穩(wěn)定液及沖洗水中還可以采用作為脫水劑的界面活性劑、及作為硬水軟化劑的以EDTA為代表的螯合劑。也可以加入熒光增白劑及硬膜劑。在處理本發(fā)明的感光材料時，不經(jīng)過沖洗工序直接進(jìn)行穩(wěn)定化的情況下，可以采用特開昭57-8543號、同58-14834號、同60-220345號公報等中記載的通常方法。
另外，采用1-羥基乙叉亞乙基-1，1-二膦酸、乙二胺四甲膦酸等螯合劑、鎂及鉍化合物都是較好的方式。
沖洗工序及穩(wěn)定液處理工序適宜的pH為4～10，更好的是5～8。溫度可以根據(jù)感光材料的用途、特性等設(shè)定。一般為20℃～50℃，25℃～45℃較好。
在沖洗及/或穩(wěn)定化工序之后，進(jìn)行干燥。從減少圖象膜帶入的水分量的觀點來說，沖洗之后馬上用壓水輥或布等吸收水分可以加快干燥。改善干燥機(jī)當(dāng)然是必要的。而提高溫度、改變噴嘴形狀加強(qiáng)干燥風(fēng)可以加快干燥。而且象特開平3-157650號公報記載的那樣調(diào)整向感光材料送干燥風(fēng)的角度及消除排出風(fēng)的方法也能加快干燥。
下面來說明本發(fā)明的液體處理組成物適用的感光材料。
本發(fā)明的液體處理組成物使用的感光材料，與發(fā)明的目的和背景有關(guān)，有上述那樣在攝影市場廣泛應(yīng)用的攝影用彩色照片感光材料、彩色印相紙、攝影用黑白感光材料及黑白印相紙。這種感光材料至少要在支持體上設(shè)置1層感光層。典型的例子是在支持體上至少有1層鹵化銀攝影感光材料。這種感光材料是由實質(zhì)上感色性相同而感光度不同的多層鹵化銀乳劑層構(gòu)成的。
攝影用的多層鹵化銀彩色攝影感光材料的感光層是有蘭色光、綠色光及紅色光的某種感色性的單位感光層。一般單位感光層的排列是從支持體一邊開始依次為紅、綠、蘭。但根據(jù)不同的目的上述次序即使顛倒，還可以在同一感色層中采取不同的感光層插入的設(shè)置次序。也可以在上述鹵化銀感光層中間及最上層、最下層設(shè)置非感光層。在這些感光材料中也可以含有下述的成色層、DIR化合物、混色防止劑等。構(gòu)成各單位感光層的多層鹵化銀乳劑層按照DE1,121,470或者GB923,045記載的那樣從高感光度到低感光度依次向支持體一邊排列高感度乳劑層、低感度乳劑層的兩層較好。還可以按照特開昭57-112751號、同62-200350號、同62-206543號公報中記載的那樣離支持體遠(yuǎn)的一邊設(shè)置低感度乳劑層，離支持體近的一邊設(shè)置高感度乳劑層。
具體例從離支持體最遠(yuǎn)的一邊開始依次設(shè)置為低感度蘭感光層(BL)/高感度蘭感光層(BH)/高感度綠感光層(GH)/低感度綠感光層(GL)/高感度紅感光層(RH)/低感度紅感光層(RL)?；蛘咭来卧O(shè)置為BH/BL/GL/GH/RH/RL。還可以依次設(shè)置為BH/BL/GH/GL/RL/RH等。
還可以按照特公昭55-34932公報中記載的從離支持體最遠(yuǎn)的一邊開始依次排列為蘭感光層/GH/RH/GL/RL。也可以按照特開昭56-25738、同62-63936中記載的從離支持體最遠(yuǎn)的一邊開始依次排列為蘭感光層/GL/RL/GH/RH。
還有一種特公昭49-15495中記載的上層是感光度最高的鹵化銀乳劑層、中層是比它感光度低的鹵化銀乳劑層、下層是感光度更低的鹵化銀乳劑層，向支持體一邊感光度依次降低的不同3層構(gòu)成的排列。這樣的感光度不同的3層結(jié)構(gòu)，也可以按照特開昭59-202464中記載的，在同一感色層中從離支持體遠(yuǎn)的一邊開始為中感度乳劑層/高感度乳劑層/低感度乳劑層的次序排列。
另外，還可以按高感度乳劑層/低感度乳劑層/中感度乳劑層的次序排列?；蛘哌€可以按低感度乳劑層/中感度乳劑層/高感度乳劑層的次序排列。還有，4層以上的也可以如上述那樣變換排列。
為了改良色彩重復(fù)性US4,663,271、同4,705,744、同4,707,436、特開昭62-160448、同63-89850的說明書中記載的BL，GL、RL等主感光層和分光感度分布不同的層間效應(yīng)施主層(CL)與主感光層鄰接或接近較好。
攝影材料用的較好的鹵化銀是約含30摩爾％以下碘化銀的碘溴化銀、氯碘化銀、或氯碘溴化銀。特別好的是約含2摩爾％至10摩爾％的碘化銀的碘溴化銀或氯碘溴化銀。
攝影乳劑中的鹵化銀粒子無論是有立方體、八面體、十四面體的規(guī)則結(jié)晶，有球狀、板狀反常的結(jié)晶形，有雙晶面等的結(jié)晶缺陷或它們的復(fù)合形都可以。
由于制成了分別適于各感光層的粒子，因此鹵化銀的粒徑應(yīng)用了廣范圍的規(guī)格，既有用投影面積直徑為0.1～0.2μm的微粒子，也有用1.0～10μm的大粒子，無論多分散乳劑還是單分散乳劑都可以。
彩色感光材料中使用非感光性微粒鹵化銀較好。所謂非感光性微粒鹵化銀是為了得到彩色圖像在像樣曝光時未感光，在顯影處理時實際上沒有顯影的鹵化銀微粒，最好不要事先覆蓋。微粒鹵化銀中溴化銀的含有率是0～100摩爾％，根據(jù)需要也可以含有氯化銀及/或碘化銀。較好的是碘化銀含量為0.5～10摩爾％的。微粒鹵化銀的平均粒徑(投影面積的圓相當(dāng)直徑的平均值)為0.01～0.5μm較好。0.02～0.2μm更好。
微粒鹵化銀可以用與通常的感光性鹵化銀同樣的方法調(diào)制。鹵化銀粒子表面不必進(jìn)行光學(xué)增感，也不必進(jìn)行分光增感。但要先把它添加進(jìn)涂敷液中，事先添加三唑類、吖嗪類、苯并噻唑類或巰基類化合物或鋅化合物等眾知的穩(wěn)定劑較好。在這個含有微粒鹵化銀層中也可含有膠態(tài)銀。
采用本發(fā)明的處理劑的彩色感光材料的涂敷銀量為6.0g/m2以下較好，4.5g/m2以下更好。
采用本發(fā)明的處理劑的彩色感光材料，有乳劑層一側(cè)的整個親水性膠體層的膜厚總和可以為28μm以下，23μm以下較好，18μm以下更好，16μm以下特別好。另外，膜膨潤速度T為30秒以下較好，20秒以下更好。T的定義是在成色顯影液30℃時，經(jīng)過3分15秒處理達(dá)到的最大膨潤膜厚的90％為飽和膜厚時，膜厚達(dá)到其1/2的時間。膜厚的意思是在25℃相對濕度為55％調(diào)濕下(2天)測定的膜厚。T可以用A.Green等著的Photographic Science andEngineering第19卷、2號，124～129頁中記載類型的膨潤計測定。通過往作為粘合劑的凝膠中添加硬膜劑或改變涂敷后的經(jīng)時條件可以調(diào)整T。膨潤率為150～400％較好。膨潤率可以由上述條件下的最大膨潤膜厚計算。列式為(最大膨潤膜厚-膜厚)/膜厚另外，印刷方面適用的攝影乳劑中所含的鹵化銀粒子的形狀采取立方體、十四面體或八面體那樣的規(guī)則結(jié)晶形狀、球狀、板狀等那樣的反常的有晶壁的形狀或它們的復(fù)合型形狀都可以。
垂直于平板粒子厚度方向的1組平行面稱為主面。在本發(fā)明中使用含有{111}為主面的平板粒子或{100}為主面的平板粒子的攝影乳劑較好。
關(guān)于{111}平板粒子形成，公開了采用種種晶相控制劑的方法。比如特開平2-32號記載的化合物(化合物例1～42)較好。
所謂高氯化銀粒子就是含氯化銀80摩爾％以上的粒子，含95摩爾％以上的氯化銀較好。本發(fā)明的粒子由芯和包著芯的殼構(gòu)成的，所謂芯/殼結(jié)構(gòu)較好。芯部為90摩爾％以上是氯化銀的較好。芯部還可以由2個以上鹵素成分不同的部分構(gòu)成。殼部占整個粒子體積的50％以下的較好。20％以下的特別好。殼部為氯碘化銀或氯碘溴化銀較好。殼部含0.5摩爾％～13摩爾％碘較好，含1～1 3摩爾％特別好。碘化銀在整個粒子中的含量為5摩爾％以下較好，1摩爾％以下特別好。
溴化銀含有率也是殼部比芯部高的好。溴化銀含有率為20摩爾％以下較好，5摩爾％以下特別好。
印相紙用感光材料采取的鹵化銀粒子平均粒子規(guī)格(相當(dāng)于換算成球的直徑)沒有特別的限制，但較好的是0.1μm～0.8μm較好，特別好的是0.1～0.6μm。相當(dāng)于平板粒子圓的直徑為0.2μm～1.0μm較好。這里鹵化銀粒子的直徑是指相當(dāng)于電子顯微鏡照片上的粒子投影面積的圓的直徑。厚度為0.2μm以下。較好的是0.15μm以下，特別好的是0.12μm以下。鹵化銀粒子的粒子大小分布不論多分散還是單分散都可以，但單分散更好。尤其是占整個投影面積50％以上的平板粒子相當(dāng)圓直徑的變動系數(shù)為20％以下較好，理想的是0％。
下面就攝影用及印刷用兩方面的彩色感光材料進(jìn)行敘述。本發(fā)明使用的鹵化銀攝影乳劑可以用例如《RD》No.17643(1978年12月)，22～23頁，“I.乳劑制造(Emulsion preparation and types)”、及同No.18716(1979年11月)，648頁、同No.307105(1989年11月)，863～865頁、及GURAFUKIDE著《攝影的物理和化學(xué)》，BORUMONTERU社刊(P.Glafkides，Chimie et PhisiquePhotographiques，Paul Montel，1967)、DAFUYIN著《攝影乳劑化學(xué)》FUOKARUPURESU社刊(G.F.Duffin，Photographic Emulsion Chemistry，F(xiàn)ocalPress，1966)Zelikman等著《攝影乳劑的制造和涂敷》、FUOKARUPURESU社刊(V.L.Zelikman，et al.，Making and Coating Photographic Emulsiln，F(xiàn)icakPress，1964)等中記載的方法調(diào)制。
US3,574,628、同3,655,394及GB1,413,748中記載的單分散乳劑也可以。
另外，長寬比約3以上的平板狀粒子也可以用于本發(fā)明。用Gutoff著《攝影科學(xué)與工程》、第14卷248～257頁(1970年)；US4,414,310、同4,439,520及GB2,112,157中記載的方法可以簡單地調(diào)制平板狀粒子。
結(jié)晶構(gòu)造無論是一樣的，還是內(nèi)部和外部由異質(zhì)的鹵素成分構(gòu)成的都可以。成層狀結(jié)構(gòu)的也可以。通過外延連接，接合成分不同的鹵化銀也可以，例如與硫氰酸銀、氧化鉛等鹵化銀之外的化合物接合也可以。用種種結(jié)晶形粒子的混合物也可以。
上述的乳劑以潛影為主，無論在表面形成的潛影；在粒子內(nèi)部形成的內(nèi)部潛影型；還是表面和內(nèi)部都有潛影的類型都可以，但是必須是底片型的乳劑。內(nèi)部潛影型的用特開昭63-264740中記載的芯/殼型內(nèi)部潛影型乳劑也可以，這種調(diào)制方法記載在特開昭59-133542中。這種乳劑的殼厚，因不同的顯影處理而不同，但3～40nm較好，5～20nm特別好。
鹵化銀乳劑通常使用經(jīng)過物理熟化、化學(xué)熟化及分光增敏的。這種工序使用的添加劑記載在《RD》No.17643、同No.18716及同No.307105中，各相關(guān)出處都?xì)w納在后面列的表中。
采用本發(fā)明處理劑的彩色攝影感光材料，在同一層中可以混合使用感光性鹵化銀乳劑粒子大小、粒子大小分布、鹵素成分、粒子形狀、感度方面至少有1個特性不同的2種以上的乳劑。
US4,082,553中記載的粒子表面被覆蓋的鹵化銀粒子、US4,626,498、特開昭59-214852中記載的粒子內(nèi)部被覆蓋的鹵化銀粒子、膠態(tài)銀適用于感光性鹵化銀乳劑層及/或?qū)嶋H上是非感光性的親水性膠體層。覆蓋粒子內(nèi)部或粒子表面的鹵化銀粒子是指不管感光材料的未曝光部分和曝光部分，一樣(非圖像)變成能顯影的鹵化銀粒子。其調(diào)制法記載在US4,626,498、特開昭59-214852中。形成粒子內(nèi)部被覆蓋的芯/殼型鹵化銀粒子的內(nèi)部核的鹵化銀，鹵素成分不同也可以。粒子內(nèi)部或表面被覆蓋的鹵化銀可以采用氯化銀、氯溴化銀、碘溴化銀、氯碘溴化銀的任意一種。
彩色感光材料可以使用的攝影用添加劑也記載在RD中。下表是記載的相關(guān)的出處添加劑的種類 RD17643 RD18716 RD3071051.化學(xué)增感劑23頁648頁右欄866頁2.感度上升劑648頁右欄3.分光增感劑、 23～24頁648頁右欄～649 866頁～868頁強(qiáng)色增感劑頁右欄4.增白劑24頁647頁右欄868頁5.光吸收劑、濾 25～26頁649～650頁左欄 873頁光片、染料、紫外線吸收劑6.膠結(jié)料26頁651頁左欄873～874頁7.可塑劑、潤滑 27頁650頁右欄876頁劑8.涂敷助劑、表 26～27頁650頁右欄875～876頁面活性劑9.防靜止劑27頁 650頁右欄 876～877頁10.冰銅 878～879頁彩色感光材料中可以使用種種形成色素的成色劑，下面的成色劑特別適宜。
黃色成色劑EP 502,424A的式(I)，(II)表示的成色劑；EP 513,496A的式(1)，(2)表示的成色劑(尤其是18頁的Y-28)；EP568,037A的申請項1的式(I)表示的成色劑；US5,066,576的欄1的45～55行的通式(I)表示的成色劑；特開平4-274425的段落0008的通式(I)表示的成色劑；EP498,381A1的申請項1中記載的成色劑(尤其是18頁的D-35)；EP447,969A1的第4頁的式(Y)表示的成色劑(尤其是Y-1(17頁)，Y-54(41頁))；US4,476,219的欄7的3658行的式(II)～(IV)表示的成色劑(尤其是II-17，19(欄17)，II-24(欄19)。
紅色成色劑特開平3-39737(L-57(11頁右下)，L-68(12頁右下)，L-77(13頁右下)；EP456,257的A-4-63(134頁)，A-4-73，-75(139頁)；EP486,965的M-4，-6(26頁)M-7(27頁)；EP571,959A的M-45(19頁)；特開平5-204106的(M-1)(6頁)；特開平4-362631的段落0237的M-22。
氰成色劑特開平4-204843的CX-1，3，4，5，11，12，14，15(14～16頁)；特開平4-43345的C-7，10(35頁)，34，35(37頁)，(I-1)，(I-17)(42～43頁)；特開平6-67385的申請項1的通式～(Ia)或(Ib)表示的成色劑。
聚合體成色劑特開平2-44345的P-1，P-5(11頁)。
成色色素有適度擴(kuò)散性的成色劑US4,366,237、GB2,125,570、EP96,873B、DE3,234,533中記載的是較好的。
對矯正成色色素的無用吸收有利的成色劑用下述文獻(xiàn)中記載的較好EP456,257A1的第5頁中記載的式(CI)，(CII)(CIII)，(CIV)表示的黃色-有色氰成色劑(尤其是84頁的YC-86)、該EP中記載的黃色-有色紅色成色劑ExM-7(202頁)、EX-1(249頁)、EX-7(251頁)、US4,833,069中記載的紅色有色氰成色劑CC-9(欄8)、CC-13(欄10)、US4,837,136的(2)(欄8)、WO92/11575的申請項1的式(A)表示的無色隱匿劑(尤其是36～45頁的示例化合物)。
放出攝影有用基的化合物，可以含有下述化合物EP378,236A1的11頁中記載的式(I)，(II)，(III)，(IV)表示的放出顯影抑制劑的化合物、EP310,125A2的第5頁的式(I)，(I)表示的放出漂白促進(jìn)劑的化合物、US4,555,478的申請項1中記載的LIG-X中表示的放出配位基的化合物、US4,749,641的欄3～8的化合物1～6記載的放出隱色體色素的化合物、US4,774,181的申請項1記載的放出熒光色素的化合物、US4,656,123的欄3的式(1)、(2)、(3)表示的放出顯影促進(jìn)劑或放出覆蓋劑的化合物、US4,857,447的申請項1的式(I)表示的放出脫離后才成為色素基的化合物等。
成色劑以外的添加劑可含有眾知的油溶性有機(jī)化合物的分散媒、油溶性有機(jī)化合物的浸漬乳膠、顯影主藥氧化體清除劑、污點防止劑、褪色防止劑、硬膜劑、顯影抑制劑初級粒子、穩(wěn)定劑、防霧化劑、化學(xué)增感劑、染料、色素的微結(jié)晶分散體、UV吸收劑等。
本發(fā)明適用于普通的或電影用的彩色底片、幻燈片用或電視用的彩色反轉(zhuǎn)片、彩色印相紙、彩色正片那樣的種種彩色感光材料的處理。另外，對于特公平2-32615、實公平3-39784中記載的帶透鏡的膠片組件也同樣適用。
對于采用本發(fā)明的處理劑的彩色感光材料合適的支持體記載在前述的RD.No.17643的28頁、同No.18716的647頁右欄至648頁左欄、及同No.307105的879頁。
采用本發(fā)明的處理劑的彩色感光材料，在有乳劑層一側(cè)的相反一側(cè)，最好設(shè)置一層親水性的膠體層(稱為背景層)，使其干燥膜厚的總和為2μm～20μm。在這個背景層最好含有前述的光吸收劑、膠片染料、紫外線吸收劑、防靜止劑、硬膜劑、膠結(jié)劑、可塑劑、潤滑劑、涂敷助劑、表面活性劑。這個背景層的膨潤率最好為150～500％。
采用本發(fā)明處理劑的彩色感光材料帶磁記錄層的很多。所謂磁記錄層就是涂敷在支持體上的水性或有機(jī)溶媒類涂敷液，這種涂敷液是分散有磁性粒子的膠結(jié)料。關(guān)于采用本發(fā)明的處理及處理劑的感光材料磁記錄層，特開平2001-92090號的0162～0166段記載的比較適用。
彩色印刷用的彩色印相紙等采用反射型支持體。反射型支持體最好是特別用多層聚乙烯層及聚酯層壓制而成的、這種耐水性樹脂層(迭層)至少有一層是含有氧化鈦等白色顏料的。
還可以在上述的耐水性樹脂中再含有熒光增白劑。而且熒光增白劑也可以分散在敏感材料親水性膠體層中。熒光增白劑可以用苯唑類、氧雜萘鄰?fù)?、吡唑啉類，更好的是苯唑基萘類及苯唑基芪類熒光增白劑。使用量沒有特別限制，但1～100mg/m2較好?；旌嫌谀退畼渲瑫r的混合比較好的是對樹脂為0.0005～3重量％，更好的是0.001～0.5重量％。
作為反射型支持體，可以在透過型支持體或上述的反射型支持體上涂設(shè)含有白色顏料的親水性膠體層。
另外，反射型支持體可以是鏡面反射性或是具有第2種擴(kuò)散反射性金屬表面的支持體。
攝影用彩色感光材料中采用三醋酸纖維素及聚酯支持體，在公開技報、公技號94-6023(發(fā)明協(xié)會；1994.3.15.)中有詳細(xì)記載。
聚酯是由2，3丁二醇和芳香族二羧酸為主要成分形成的。芳香族二羧酸有2，6-、1，5-、1，4-及2，7-萘二羧酸、對酞酸、間苯二酸、鄰苯二甲酐；2，3丁二醇有二甘醇、三甘醇、環(huán)己烷二甲醇、雙酚A、雙酚等。這種聚合物有聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯萘鄰苯二酸鹽、聚環(huán)乙烷二甲醇對酞酸等同聚物。特別合適的是含50摩爾％～100摩爾％的2，6-萘二羧酸的聚酯。其中特別合適的聚乙烯2，6-萘鄰苯二酸鹽。平均分子量的范圍約為5,000～200,000。本發(fā)明的聚酯的Tg為50℃以上，90℃以上更好。
在這種聚酯中也可以加入紫外線吸收劑。而且為了防止透光三菱化成制的Diaresin、日本化藥制的Kayaset等聚酯中加入市場出售的染料或顏料可以達(dá)到目的。
采用本發(fā)明處理劑的感光材料，為了使支持體和敏感材料結(jié)構(gòu)層粘接，可以在涂敷底涂層之后，或者直接進(jìn)行表面處理。有藥品處理、機(jī)械處理、電暈處理、火焰處理、紫外線處理、高頻處理、輝光放電處理、活性等離子處理、激光處理、混酸處理、臭氧處理等表面活性化處理。表面處理中比較理想的是紫外線照射處理、火焰處理、電暈處理、輝光處理。
采用本發(fā)明處理劑的感光材料中最好還要使用防靜電劑。這些防靜電劑有含羧酸、及羧酸鹽、磺酸鹽的高分子、陽離子性高分子、離子性界面活性劑化合物。
最好的防靜電劑是從氧化鋅、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化銦、氧化鎂、氧化鋇、氧化錳、氧化釩中選擇至少1種體積電阻率為107Ω.cm以下，更好的是105Ω.cm以下的，粒子大小為0.001～1.0μm的結(jié)晶性金屬氧化物，或者它們的復(fù)合氧化物(Sb，P，B，In，S，Si，C等)微粒子，而且是溶膠狀的金屬氧化物或者它們的復(fù)合氧化物微粒子。在感光材料中的含量為5～500mg/m2較好，特別好的是10～350mg/m2。導(dǎo)電性的結(jié)晶性氧化物或它的復(fù)合氧化物與膠結(jié)料的比為1/300～100/1較好，更好的是1/100～100/5。
彩色感光材料有滑動性比較好。含滑動劑的層在感光層、背景層都有較好。較好的滑動性是動摩擦系數(shù)為0.25以下0.01以上。這時的測定值以60cm/分移動直徑為5mm的不銹鋼球時的值表示(25℃、60％RH)。評價它時，可以把作為對象的材料替換到感光層面，幾乎得到同水平的值。
可以使用的滑動劑是聚硅氧烷、高級脂肪酸酰氨、高級脂肪酸金屬鹽、高級脂肪酸和高級乙醇的酯等，聚硅氧烷可以采用聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚苯乙烯甲基硅氧烷、聚甲苯硅氧烷等。作為添加層，乳劑層或背景層較好。尤其是有聚二甲基硅氧烷及長鏈烷基的酯更好。
在彩色感光材料中含有冰銅劑較好。冰銅劑是乳劑面或背面都可以。添加于乳劑面的最外層特別好。冰銅劑是處理液可溶于處理液的，或是處理液不于溶處理液的都可以，最好是兩者并用。例如聚甲烯酸甲酯、聚(甲基苯酸酯/甲基丙烯酸＝9/1或5/5(摩爾比))、聚苯乙烯粒子等較好。粒徑為0.8～10μm較好，粒徑分布也是范圍窄較好，平均粒徑的0.9～1.1倍中含有全部粒子數(shù)的90％以上較好。而且為了提高冰銅性能同時添加0.8μm以下的微粒較好。例如聚甲烯酸甲酯(0.2μm)、聚(甲基苯酸酯/甲基丙烯酸＝9/1(摩爾比)、(0.3μm))、聚苯乙烯粒子(0.25μm)、膠體二氧化硅(0.03μm)。
具體實施例方式
實施例下面以實施例對本發(fā)明加以更詳細(xì)地說明，但本發(fā)明并不限定于此。
實施例11.試驗用感光材料的制造[支持體]本實施例的試驗用感光材料(后面也稱試料膠片)采用的支持體用下述方法制造。
1)第1層及底涂層分別在厚度為90μm的聚乙烯萘鄰苯二酸鹽支持體兩面進(jìn)行輝光放電處理。處理氣壓為2.66×10Pa、大氣中的水分壓為75％、放電頻率為30kHz、功率為2500W、處理強(qiáng)度為0.5kV.A.分/m2。用特公昭58-4589號公報中記載的線條涂敷法把下述成分的涂敷液，以5mL/m2的量涂敷在這個支持體的第1層。
導(dǎo)電性微粒子分散液(SnO2/Sb2O5粒子濃度10％的水分散液，1次粒子徑為0.005μm的2次凝集體，平均粒徑為0.05μm)50質(zhì)量明膠 0.5質(zhì)量水 49質(zhì)量聚甘油聚環(huán)氧丙基醚 0.16質(zhì)量單十二酸聚(重合度20)氧乙烯山梨聚糖 0.1質(zhì)量涂設(shè)完第1層后，卷到直徑為20cm的不銹鋼卷芯上，在110℃的條件下(PEN支持體的Tg119℃)，經(jīng)48小時加熱處理，使其熱滯后，退火后，用線條涂敷法用下記成分的涂敷液對與夾著支持體的第1層相反的一面，進(jìn)行乳劑用的底涂層處理。
明膠 1.01質(zhì)量水楊酸0.30質(zhì)量間苯二酚 0.40質(zhì)量聚(聚合度10)氧乙烯壬基苯基醚 0.11質(zhì)量水 3.53質(zhì)量甲醇 84.57質(zhì)量n-丙醇 10.08質(zhì)量然后，把后述的第2、第3層依次涂敷到第1層上。最后，把后述成分的彩色底片感光材料以復(fù)層涂敷到相反的一面，制成帶鹵化銀乳劑層的透明磁記錄媒體。
2)第2層(透明磁記錄層)①磁性體的分散把粘附著Co的γ-Fe2O3磁體(平均長軸長0.25μm、SBET39m2/g、Hc6.56×104A/m、σs77.1Am2/kg、σr37.4Am2/kg)1100質(zhì)量、水220質(zhì)量及硅烷成色顯影劑[3-(聚(聚合度10)羥乙炔)羥丙基三甲氧基硅烷]165質(zhì)量添加于開式捏合機(jī)中用3個小時混勻。把這種粗分散的粘性液體在70℃的條件下干燥1晝夜除去水分后，在110℃條件下進(jìn)行1小時加熱處理，制成經(jīng)表面處理的磁粒子。
再用以下的處方，在開式捏合機(jī)中再混制4小時。
經(jīng)過上述表面處理的磁性粒子 855g二乙?；w維素25.3g甲基乙基甲酮136.3g環(huán)己酮 136.3g然后，用以下處方在混砂機(jī)(1/4G)中以2000rpm進(jìn)行4小時微細(xì)分散。媒體是1mmΦ的玻璃珠。
上述混制液 45g二乙?；w維素23.7g甲基乙基甲酮127.7g環(huán)己酮 127.7g再用以下處方制作含有磁性體的中間液。
②含磁體中間液的配制上述磁體微細(xì)分散液 647g二乙?；w維素溶液 24280g(固體部分4.34％、溶媒甲基乙基甲酮/環(huán)己酮＝1/1)環(huán)己酮46g把它們混合以后在分散器中攪拌制成“含磁體的中間液”。
用以下處方制成本發(fā)明的α-氧化鋁研磨材料分散液。
(a)SUMIKORANDAMU AA-1.5(平均1次粒子徑為1.5μm.，比表面積1.3m2/g)粒子分散液的制作SUMIKORANDAMU AA-1.5 152g硅烷成色顯影劑KBM903(信越硅公司制) 0.48g二乙?；w維素溶液 227.52g(固體部分4.5％、溶媒甲基乙基甲酮/環(huán)己酮＝1/1)用上述處方，有涂層的混砂機(jī)(1/4G的混砂機(jī))的轉(zhuǎn)速為800rpm，微細(xì)分散4小時。媒體用1mmφ的氧化鋯泡。
(b)膠體二氧化硅粒子分散液(微小粒子)使用日產(chǎn)化學(xué)(株)制的MEK-ST這是以甲基乙基甲酮為分散媒，平均1次粒子徑為0.015μm的膠態(tài)二氧化硅分散液，固體部分為30％。
③第2層涂敷液的配制上述含磁體的中間液 19053g二乙酰基纖維素溶液 264g(固體部分4.5％、溶媒甲基乙基甲酮/環(huán)己酮＝1/1)膠體二氧化硅分散液MEK-ST[分散液b] 128g(固體部分30％)AA-1.5分散液[分散液a] 12gMIRIONETO MR-400(日本聚氨酯(株)制)稀釋液203g(固體部分20％；稀釋溶劑甲基乙基甲酮/環(huán)己酮＝1/1)甲基乙基甲酮170g環(huán)己酮 170g把上述混合、攪拌好的涂敷液用金屬條以29.3mL/m2的涂敷量進(jìn)行涂敷，在110℃的條件下進(jìn)行干燥，干燥后的磁性層的厚度為1.0μm。
3)第3層(含高級脂肪酸滑動劑的層)①滑動劑分散原液的配制把下述ァ液以100℃加溫溶解，添加于ィ液后用高壓均化器分散，制成滑動劑的分散原液。
ァ液下記化合物 399質(zhì)量C6H13CH(OH)(CH2)10COOC50H101下記化合物 171質(zhì)量n-C50H101O(CH2CH2O)16H
環(huán)己酮830質(zhì)量ィ液環(huán)己酮8600質(zhì)量②球狀無機(jī)粒子分散液的制作用以下的處方制成球狀無機(jī)粒子分散液[c1]異丙醇93.54質(zhì)量硅烷成色顯影劑KBM903(信越硅公司制)化合物1-1(CH3O)3Si-(CH2)3-NH2)5.53質(zhì)量化合物12.93質(zhì)量化30
SIHOSUTA KEP50 88.00質(zhì)量(非晶質(zhì)球狀二氧化硅、平均粒子徑0.5μm、日本觸媒(株)制)用上述處方，經(jīng)10分鐘攪拌后，再添加以下物質(zhì)雙丙酮醇 252.93質(zhì)量把上述液體冰冷、攪拌，同時用超聲波均化器SONIFIER450(BRANSON(株)制)進(jìn)行3小時分散，制成球狀無機(jī)粒子分散液c1。
球狀有機(jī)高分子粒子分散液的制作用以下處方制作球狀有機(jī)高分子粒子分散液[c2]。
XC99-A8808(東芝硅(株)制球狀交聯(lián)聚硅氧烷粒子、平均粒徑0.9μm)60質(zhì)量甲基乙基甲酮 120質(zhì)量環(huán)己酮 120質(zhì)量(固體部分20％、溶媒甲基乙基甲酮/環(huán)己酮＝1/1)冰冷、攪拌，同時用超聲波均化器SONIFIER450(BRANSON(株)制)進(jìn)行2小時分散，制成球狀有機(jī)高分子粒子分散液c2。
第3層涂敷液的配制在前述滑動劑分散原液542g中填加下述物質(zhì)，就制成了第3層涂敷液。
雙丙酮醇 5950g
環(huán)己酮 176g醋酸乙酯 1700g上記SIHOSUTA KEP50分散液[c1] 53.1g上記球狀有機(jī)高分子粒子分散液[c2] 300gFC4312.65g(3M(株)制、固體部分50％、溶劑醋酸乙酯)BYK310 5.3g(BYK日本化學(xué)(株)制、固體部分含量25％)上述第3層涂敷液按10.35mL/m2的涂敷量涂敷到第2層上面，在11℃的溫度下烘干，再在97℃的溫度下烘烤3分鐘。
其次，在上述獲得的背層的另一側(cè)，重層涂敷下述組成的各層，作成試驗用感光材料的彩色底片。
(感光層的組成)對應(yīng)于各成分的數(shù)字是以g/m2為單位表示的涂敷量，鹵化銀用銀換算的涂敷量表示。(具體的化合物在以下有記載，符號的下邊附有數(shù)值，最后是化學(xué)方程式)。
第1層(第1防暈光層)黑色膠質(zhì)銀 銀 0.070明膠0.608ExM-1 0.035F-8 0.001HBS-1 0.050HBS-2 0.002第2層(第2防暈光層)黑色膠質(zhì)銀 銀 0.089明膠0.632ExF-1 0.002F-8 0.001第3層(中間層)Cpd-1 0.082HBS-1 0.043明膠0.422第4層(低感度紅感光乳劑層)Em-D銀 0.577
Em-C 銀 0.347ExC-1 0.263ExC-2 0.015ExC-3 0.155ExC-4 0.144ExC-5 0.035ExC-6 0.015Cpd-4 0.025UV-2 0.047UV-3 0.086UV-4 0.018HBS-1 0.245HBS-5 0.038明膠 0.994第5層(中感度紅感光乳劑層)Em-B 銀 0.431Em-C 銀 0.432ExC-1 0.110ExC-2 0.027ExC-3 0.007ExC-4 0.075ExC-5 0.007ExC-6 0.021ExC-8 0.010ExC-9 0.005Cpd-2 0.032Cpd-4 0.020HBS-1 0.098明膠 0.802第6層(高感度紅感光乳劑層)Em-A 銀 1.214ExC-1 0.070ExC-3 0.005ExC-6 0.026ExC-8 0.109
ExC-90.020Cpd-20.068Cpd-40.020HBS-10.231明膠 1.174第7層(中間層)Cpd-10.073Cpd-60.002HBS-10.037聚乙丙烯酸酯乳膠 0.088明膠 0.683第8層(付與紅感光層以重層效果的層)Em-J 銀 0.153Em-K 銀 0.153ExM-20.086ExM-30.002ExM-40.025ExY-40.041ExC-70.026HBS-10.218HBS-30.003明膠 0.649第9層(低感度綠感光乳劑層)Em-H 銀 0.329Em-G 銀 0.333Em-I 銀 0.088ExM-20.360ExM-30.055ExY-30.012ExC-70.008HBS-10.362HBS-30.010HBS-40.200明膠 1.403第10層(中感度綠感光乳劑層)
Em-F 銀 0.394ExM-20.049ExM-30.034ExY-30.007ExC-70.012ExC-80.010HBS-10.060HBS-30.002HBS-40.020明膠 0.474第11層(高感度綠感光乳劑層)Em-E 銀 0.883ExC-60.007ExC-80.011ExM-10.021ExM-20.092ExM-30.015Cpd-30.005Cpd-50.010HBS-10.176HBS-30.003HBS-40.070聚乙丙烯酸酯乳膠 0.099明膠 0.916第12層(黃色濾光層)Cpd-10.092固體分散染料ExF-20.088HBS-10.049明膠 0.603第13層(低感度蘭感光乳劑層)Em-O 銀 0.112Em-M 銀 0.320Em-N 銀 0.240ExC-10.049ExC-70.013
ExY-10.002ExY-20.693ExY-40.058HBS-10.231明膠 1.553第14層(高感度蘭感光乳劑層)Em-L 銀 0.858ExY-20.357ExY-40.068HBS-10.124明膠 0.949第15層(第1保護(hù)層)0.07μm的碘溴化銀乳劑銀 0.245UV-1 0.313UV-2 0.156UV-3 0.222UV-4 0.022F-18 0.007S-1 0.068HBS-10.175HBS-40.020明膠 0.950第16層(第2保護(hù)層)H-1 0.356B-1(直徑1.7μm) 0.050B-2(直徑1.7μm) 0.150B-3 0.050S-1 0.200明膠 0.675為提高各層的適宜性、保存性、處理性、耐壓性、防霉防菌性、防靜電及涂敷性，可含有W-1至W-6、B-4至B-6、F-1至F-17以及，鉛鹽、鉑鹽、銥鹽、銠鹽。
有機(jī)固體分散染料的分散物調(diào)整用下述方法分散第12層的ExF-2。
ExF-2的濕塊(含水17.6重量％) 2.800kg
辛苯二乙氧基甲烷磺酸鈉(31重量％水溶液)0.376kgF-15(7％水溶液) 0.011kg水 4.020kg計 7.210kg(用氫氧化鈉調(diào)整PH值為7.2)在溶解器中攪拌上述組成的料漿經(jīng)粗分散后。用攪拌分散器LMK-4，周速10m/s、吐出量0.6kg/min、在0.3mm直徑的氧化鋯泡充填率80％的情況下，進(jìn)行分散，使分散液的吸光度比達(dá)到0.29，就獲得了固體微粒子分散物，染料微粒子的平均粒徑是0.29μm。
表1


在表1中，乳劑A～C可適量添加分光增感色素1～3，最適合的是金增感、硫黃增感、碘增感。乳劑E～G可適量添加分光增感色素4～6，最適合的是金增感、硫黃增感、碘增感。乳劑J可適量添加分光增感色素7、8，最適的是合金增感、硫黃增感、碘增感。乳劑L可適量添加分光增感色素9～11，最適合的是金增感、硫黃增感、碘增感。乳劑O可適量添加分光增感色素10～12，最適合的是金增感、硫黃增感。乳劑D、H、I、K、M、N可適量添加表2記載的分光增感色素，最適合的是金增感、硫黃增感、碘增感。
表2


以下表示表2中記載的增感色素。0179化31增感色素1

化32


化33增感色素化34增感色素化35增感色素化36增感色素化37增感色素化38增感色素8化39增感色素9化40增感色素10化41增感色素1化42增感色素1化43增感色素13 在平板狀粒子的調(diào)制中，使用了適應(yīng)于特開平1-158426號專利中記載的低分子量明膠。
乳劑A～K中含有最適量的Ir、Fe。
乳劑L～O的粒子調(diào)制時，要進(jìn)行還原增感。
在使用高壓電子顯微鏡觀測平板狀粒子時，要觀察特開平3-237450號記載的轉(zhuǎn)位線。
乳劑A～C、J在使用適應(yīng)于特開平6-11782號記載的實施例的碘離子釋放劑時，要進(jìn)行轉(zhuǎn)位導(dǎo)入。
乳劑E在特開平10-43570號公報中記載的向裝有電磁耦合誘導(dǎo)攪拌機(jī)的另一容器中添加之前，使用已調(diào)制好的碘化銀微粒子，進(jìn)行轉(zhuǎn)位導(dǎo)入。
以下表示各層使用的化合物。化44
化45
化46
化47
化48
化49
x/y＝10/90(貭量比)平均分子量約35,000 x/y＝40/60(貭量比)平均分子量約20,000 HBS-1磷酸三甲苯酚酯HBS-2二-n-丁基鄰苯二酸鹽 HBS-4三(2-乙基己)磷酸鹽化50
化51
化52
平均分子量約750,000 x/y＝70/30(貭量比)平均分子量約17,000 平均分子量約10,000化53
2.攝影特性試驗方法取來上述樣品膠片，按照國際規(guī)格ISO5800(彩色底片感光度測定法)記載的方法，通過標(biāo)準(zhǔn)C光源和中性色連續(xù)光楔(濃度梯度0.4ΔD/cm，濃度域0.02～4.8)，進(jìn)行感光測試曝光。在以下的顯影處理中，使用本曝光樣品得到攝影特性(感光度、層次及底片曝光部分灰霧)。
3.顯影處理依據(jù)下述的彩色底片顯影機(jī)和處理方法進(jìn)行顯影處理。
處理機(jī)是使用經(jīng)改造過處理時間的實驗機(jī)。該機(jī)是富士攝影膠卷(株)制的自動顯影機(jī)FP-363SC改裝的。本機(jī)備有自動開啟、自動調(diào)合的補助系統(tǒng)。其概要是，并排安裝本說明書中所述的塑料瓶(HDPE)，瓶口朝下，蓋上瓶蓋后，讓其瓶從上向下方移動，使其在顯影機(jī)上裝著的噴嘴尖朝上的開啟用刺孔噴嘴刺破瓶蓋，使內(nèi)部的組成物溶液流入補充槽中。然后，從刺孔噴嘴的噴嘴孔中噴射出定量的清洗水，用來清洗瓶子的內(nèi)部。這些清洗水還可流入補充槽作為調(diào)合補充液的稀釋水使用。因此，形成了裝在瓶中的調(diào)合處理液依靠清洗水稀釋，自動調(diào)制成補充液的自動處理系統(tǒng)。
以下表示處理程序及處理液組成。
(處理工序)工序處理時間處理溫度 補充量*槽容量成色顯影 3分05秒 41.0℃ 15ml 10.3L漂白 50秒 40.0℃ 5ml 3.6L定影(1) 50秒 40.0℃ - 3.6L定影(2) 50秒 40.0℃ 7.5ml 3.6L沖洗(1) 30秒 40.0℃ - 1.9L沖洗(2) 20秒 40.0℃ - 1.9L沖洗(3) 20秒 40.0℃ 15ml 1.9L干燥 90秒 60.0℃ -*補充量相當(dāng)于35mm感光材料1.1m(相當(dāng)于1卷24Ex)沖洗液的流向方式是(3)→(2)→(1)，定影液的流向方式也是由(2)向(1)用配管連接。固定液(2)的貯藏液向定影液(2)流入相當(dāng)于補充量15ml。另外，顯影液向漂白工序、漂白液向定影工序、定影工序向沖洗工序的帶入量都是2.0ml，相當(dāng)于35mm的感光材料1.1m。還有相接續(xù)的時間都是6秒，這個時間已包括在上道工序的處理時間內(nèi)。
以下表示處理液的組成。
(成色顯影液)槽內(nèi)液體 補充液體乙撐三胺五乙酸 2.0g 4.0g4，5-二羥基苯-1，3-二碳酸鈉0.4g 0.5g二鈉-N，N-雙(磺酸鹽乙基)羥胺 10.0g 15.0g亞流酸鈉 4.0g 9.0g溴化鉀 1.4 -4-氨-3-甲基-N-乙基-N-(β-羥乙基)苯胺硫酸鹽4.7g 11.4g碳酸鉀 39g 59g通式(I)的化合物參照表3乙二醇類 參照表3聚乙二醇 參照表3硫酸羥胺 2.0g 4.0g加水 1.0L 1.0LPH(用硫酸和氫氧化鉀調(diào)整) 10.0710.51(漂白液) 槽內(nèi)液體 補充液體1，3-二氨丙烷四乙酸第二鐵銨一水鹽 120g 180g溴化銨50g70g琥珀酸30g50g馬來酸40g60g咪唑 20g30g加水 1.0L 1.0LPH(用氨水和硝酸調(diào)整) 4.64.0(定影液)槽內(nèi)溶液 補充液硫代硫酸銨(750g/L)280ml 750ml重亞硫酸銨水溶液(72％)20g80g咪唑 5g 45g1-巰基-2-(N，N-二甲胺乙基)四唑1g 3g乙二胺四乙酸 8g 12g加水 1L 1LpH(用氨水和硝酸調(diào)整) 7.07.0(漂洗液) 槽內(nèi)溶液、補充液共用p-對甲苯亞磺酸鈉 0.03gp-壬基苯氧基聚縮水甘油(縮水甘油平均聚合度10) 0.4g乙二氨四乙酸二鈉鹽 0.05g1，2，4-三唑 1.3g1，4-雙(1，2，4-三唑-1-非甲基)哌嗪 0.75g1，2-苯并噻唑-3-酮 0.10g加水 1.0LpH 8.表3(表3)

4.試驗及試驗結(jié)果調(diào)制上述3.的顯影處理項表示的成色顯影補充液處方的2.5倍濃縮液(液體處理劑中「濃縮」這個用語是表示處理劑組成物濃度對處理處方值比的用語，是與由蒸發(fā)等產(chǎn)生的濃縮沒有關(guān)系的用語)。把這種濃縮顯影補充劑組成物定量填充到液體調(diào)合處理劑用的塑料瓶(HDPE)中在50℃、70％RH的條件下歷時5周。把它填裝到前述顯影機(jī)補充調(diào)液部分，用前述的方式把濃縮顯影補充劑組成物從塑料瓶中排到補充槽，用清洗水稀釋分別在各個補充槽內(nèi)調(diào)制補充液。把另外調(diào)制的上述各槽液體加入顯影機(jī)，一邊從補充槽補充，一邊處理上述樣品膠片的30％曝光膠片(30％曝光是在彩色底片的平均攝影條件下的鹵化銀粒子的感光率為30％)。當(dāng)使用過的顯影補充液達(dá)到顯影槽容量的1.0倍時把上述樣品膠片的用于測定曝光的光楔曝光樣片進(jìn)行顯影處理，以得到寫真性。以下表示與標(biāo)準(zhǔn)處理時的寫真性的比較。標(biāo)準(zhǔn)處理的處理工序、液體組成如下所示。另外，除成色顯影液以外采用與前述處理液相同的組成物進(jìn)行處理。
(處理工序)工序 處理時間處理溫度 補充量 槽內(nèi)容量成色顯影 3分50秒 38℃15ml10.3L漂白 50秒38℃5ml 3.6L定影(1)50秒38℃- 3.6L定影(2)50秒38℃7.5ml 3.6L穩(wěn)定(1)30秒38℃- 1.9L穩(wěn)定(2)20秒38℃- 1.9L穩(wěn)定(3)20秒38℃30ml1.9L干燥 1分30秒 60℃*補充量相當(dāng)于感光材料35mm膠片1.1m(24Ex.1卷)穩(wěn)定液是(3)→(2)→(1)的逆流方式，定影液也是從(2)向(1)連接著逆流管。而且，使穩(wěn)定液(2)槽中的液體以補充量相當(dāng)15ml流向定影液(2)。另外，顯影液在漂白工序的用量、漂白液在定影工序中的用量及定影液在沖洗工序中的用量，都是感光材料35mm寬，1.1m相當(dāng)2.0ml。而且相交的時間都是6秒鐘，這個時間包括前一道工序的處理時間。
以下表示處理液的成分。
(成色顯影液)槽內(nèi)溶液 補充液二乙撐三胺五乙酸2.0g4.0g4，5-二羥基苯-1，3-二磺酸鈉 0.4g0.5g二鈉-N，N-雙(磺酸鹽乙基)羥胺10.0g 15.0g亞硫酸鈉4.0g9.0g溴化鉀 1.4g-二甘醇 10.0g 17.0g乙撐脲 3.0g5.5g4-氨-3-甲基-N-乙基-N-(β-羥乙基)苯胺硫酸鹽4.7g11.4g碳酸鉀 39g 59g羥胺硫酸鹽 2.0g4.0g加水1.0L1.0LpH(用硫酸和KOH調(diào)整) 10.07 10.51寫真性的評價寫真性的比較，按以下實施。即就處理后的樣片(測定曝光用的光楔曝光樣片)由測得的所定曝光量的透過濃度求出下述彩色平衡差來表示。
彩色平衡差△(R-G)＝〔(試驗處理時的R濃度)-(試驗處理時的G濃度)〕-〔(標(biāo)準(zhǔn)處理時的R濃度)-(標(biāo)準(zhǔn)處理時的G濃度)〕
各R及G濃度是對數(shù)曝光量(LogE)為3.0(曝光量的真數(shù)值是1000cms)時的濃度。
這個「彩色平衡差」接近于零時，表示試驗處理的彩色平衡與標(biāo)準(zhǔn)處理的結(jié)果相同。結(jié)果如表4所示。
容器耐著色性能使分別填充了處理劑組成物的前述塑料瓶(HDPE)容器在50℃70％RH的條件下歷時4周后從瓶中把處理劑組成物倒出來，用目視判定空容器的著色狀態(tài)，認(rèn)為沒有異常的判定為○；有輕微的著色是在許可范圍內(nèi)的判定為△；超過許可范圍內(nèi)的著色判定為×。
濃稠組成物的穩(wěn)定性使分別填充了處理劑組成物的前述塑料瓶(HDPE)容器在0℃的條件下歷時4周后從瓶中把處理劑組成物倒出來，用目視觀察判定空容器的底部有無沉淀、取出組成物的污濁狀態(tài)，認(rèn)為污濁及析出都沒有的判定為○；有輕微的污濁，但沒有析出或有輕微的析出是在許可范圍內(nèi)的判定為△；超過許可范圍內(nèi)的污濁及析出判定為×。
全部結(jié)果如表4所示。
表4(表4)

如表4所示，在缺少通式(I)的化合物、乙二醇及聚乙烯乙二醇中的某種的比較例(標(biāo)準(zhǔn)1，2，3)，以容器耐著色性、彩色平衡所代表的攝影品質(zhì)特性都不能滿足，而含有通式(I)的化合物、乙二醇及聚乙烯乙二醇的所有成分的本發(fā)明處理劑組成物(標(biāo)準(zhǔn)4～16)，尤其對于缺乏容器耐著色性方面有改善。在以容器耐著色性、耐污濁及沉淀析出性能、彩色平衡代表的攝影品質(zhì)特性方面得到全都滿足的結(jié)果。
本發(fā)明的優(yōu)點是采用了鹵化銀彩色攝影感光材料的成色顯影用液體處理劑組成物。其成分是含有分子中至少有4個磺酸基的特定結(jié)構(gòu)的4，4’-雙(2，6-二氨基三嗪-4-非-氨)芪和乙二醇、二甘醇、三甘醇中選擇至少1種甘醇并且至少有1種聚乙二醇(但數(shù)均分子量1000～2000)。處理劑的保管過程中有不產(chǎn)生污濁及沉淀，溶解度高的優(yōu)點。液劑濃稠但能抑制容器著色。在高溫、快速顯影時也能保持彩色平衡，適應(yīng)快速顯影。采用這種處理劑組成物，能保持?jǐn)z影特性。鹵化銀彩色感光材料在2分30秒以內(nèi)及/或40℃以上的快速及/或高溫處理的情況下也不會降低照片質(zhì)量。
權(quán)利要求
1.一種用于鹵化銀彩色攝影感光材料的成色顯影液體處理劑組成物，其特征在于含有從下述通式(I)表示的化合物中選擇的至少1種化合物和從乙二醇、二甘醇、三甘醇中選擇的至少1種甘醇，而且至少有1種聚乙二醇(但數(shù)均分子量是1000～2000)， (式中，R11、R12分別單獨表示氫、烷基或芳基；R13、R14分別單獨表示氫原子、烷基或芳基。R15表示至少含1個不對稱碳的烷基或下記通式(I-a)所表示的基；R16表示至少含1個不對稱碳的烷基或下記通式(I-b)所表示的基，M1表示氫原子、堿金屬原子、堿土類金屬原子、銨基或吡啶鎓基。R13和R15、R14和R16也可以互相結(jié)合形成環(huán)。)通式(I-a)-CH2O(CH2CH2O)n11H(式中，n11表示1～3的整數(shù)。)通式(I-b)-(CH2CH2O)n12H(式中，n12表示2～4的整數(shù)。)
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于鹵化銀彩色攝影感光材料的成色顯影液體處理劑組成物，其特征在于所述的成色顯影主藥含有4-氨基-甲基-N-乙基-N(β-羥乙基)苯胺或這種鹽含量15～50g/L。
3.一種鹵化銀彩色攝影感光材料的成色顯影處理方法，其特征在于把所述的權(quán)利要求1或2中記載的成色顯影液體處理劑組成物按原樣或稀釋后作成色顯影補充液或顯影液用，在2分30秒內(nèi)進(jìn)行成色顯影處理。
4.一種鹵化銀彩色攝影感光材料的成色顯影處理方法，其特征在于把所述的權(quán)利要求1或2中記載的顯影液體處理劑組成物按原樣或稀釋后作成色顯影補充液或顯影液用，以40℃以上的處理溫度進(jìn)行成色顯影處理。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于鹵化銀彩色攝影感光材料的成色顯影液體處理劑組成物及顯影處理方法，該成色顯影液體處理劑組成物中所含的芪類是分子中至少有4個磺酸基的特定結(jié)構(gòu)的4，4’－雙(2，6－二氨基三嗪－4－非－氨)和所含的甘醇類至少有1種是乙二醇、二甘醇、三甘醇并且至少有1種聚乙二醇(但數(shù)均分子量1000～2000)。該液體組成物的特征是處理劑的保管過程中不產(chǎn)生污染及沉淀，溶解度高，濃稠液劑也有不污染容器的耐著色性，進(jìn)行高溫快速顯影時仍能保持彩色平衡，適于快速顯影。
文檔編號G03C7/44GK1407403SQ0212459
公開日2003年4月2日 申請日期2002年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月23日
發(fā)明者關(guān)裕之 申請人:富士膠片株式會社