專利名稱：化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于平版印刷術(shù)等的抗蝕劑組合物，該組合物通過照射高能射線例如遠(yuǎn)紫外射線(包括激態(tài)基態(tài)復(fù)合物激光(excimerlaser)等)、電子束、X射線或照射光等激活。
背景技術(shù)：
最近，隨著集成電路在更高集成度中的發(fā)展，存在著形成亞微米圖案的需求。特別是，利用激態(tài)基態(tài)復(fù)合物激光由氟化氪或氟化氬的平版印刷術(shù)由于能夠制成64M DRAM到1G DRAM而倍受關(guān)注。由于抗蝕劑適合例如激態(tài)基態(tài)復(fù)合物激光平版印刷術(shù)方法，因此一種傾向是采用利用化學(xué)放大作用的所謂化學(xué)放大型抗蝕劑。對于化學(xué)放大型抗蝕劑，在照射位置處，由酸生成劑產(chǎn)生的酸由于隨后的熱處理(暴露后烘焙下文中簡寫為PEB(post exposure bake))而擴(kuò)散，堿性顯影劑中，照射部分的溶解性在利用這種酸作催化劑的反應(yīng)中變化，通過這種方法，提供了正性圖案。
化學(xué)放大型正性抗蝕劑的特征在于含有一種樹脂和一種酸生成劑，其中所述樹脂是一種堿性水溶液中不可溶的樹脂或本身可溶性差的樹脂，但是在堿性水溶液中通過酸的反應(yīng)而變得可溶。然而，這種樹脂價(jià)格昂貴。
當(dāng)樹脂中對酸不穩(wěn)定的基團(tuán)的保護(hù)比增加時(shí)，通常分辨率提高，其中所述樹脂是一種在堿性水溶液中不可溶或本身可溶性差，但是在堿性水溶液中通過酸的作用變得可溶的樹脂。然而，缺點(diǎn)是，由于圖案的駐波而引起的不均勻性增加，并且圖案輪廓、特別是線邊緣粗糙度變差，加工尺寸的不規(guī)則性增加。
如果降低光致抗蝕劑的滲透性以減小由于圖案駐波和線邊緣粗糙度而引起的不均勻性，那么分辨率將變差。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，它在不降低基本性能例如靈敏度、分辨率等的情況下降低了費(fèi)用，由駐波引起的不均勻性小，并且改善了圖案輪廓，特別是改善了線邊緣粗糙度。
本發(fā)明人經(jīng)過深入地研究達(dá)到了該目的，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在不明顯降低抗蝕劑基本性能的情況下，除了堿性水溶液中本身不可溶或可溶性差但是通過酸的作用而變得在堿性水溶液中可溶的樹脂之外，通過混合含有低含量低分子量組分的特定酚醛清漆樹脂作為化學(xué)放大型正性抗蝕劑的樹脂組分，能夠大大地降低費(fèi)用。由此完成本發(fā)明。
換句話說，本發(fā)明提供了一種化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，該組合物包括酚醛清漆樹脂、堿性水溶液中本身不可溶或可溶性差但是在堿性水溶液中通過酸的作用而變得可溶的樹脂，和酸生成劑，其中當(dāng)酚醛清漆樹脂通過凝膠滲透色譜(GPC)利用254nm UV檢測器、以聚苯乙烯作標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行測試時(shí)，基于除了未反應(yīng)單體之外的總圖案面積計(jì)，分子量為1000或更小的組分的面積比為25％或更小。優(yōu)選實(shí)施方式的詳細(xì)描述在本發(fā)明的抗蝕劑組合物中，樹脂在堿性水溶液中本身不可溶或可溶性差但是在堿性水溶液中通過酸的作用而變得可溶。對于這種樹脂，特別可以提及的是具有帶有一個(gè)對酸不穩(wěn)定的基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，并且在堿性水溶液中通過酸的作用而離解對酸不穩(wěn)定的基團(tuán)后而變得可溶的樹脂。
作為這種樹脂的實(shí)例，可以提及的是通過引入保護(hù)性基團(tuán)而得到的那些樹脂，其通過酸的作用能夠離解成堿可溶樹脂例如具有苯酚骨架的樹脂和具有(甲基)丙烯酸骨架的樹脂。
對于這種具有抑制溶解進(jìn)入堿性顯影劑能力但對酸不穩(wěn)定的基團(tuán)，可以例舉的是其中季碳鍵接到氧原子上的基團(tuán)、乙縮醛型基團(tuán)、非芳族環(huán)形化合物的殘基和類似基團(tuán)。
這些保護(hù)性基團(tuán)能夠通過公知的保護(hù)性基團(tuán)引入反應(yīng)引入到具有酚羥基或羧基的堿可溶樹脂中。這些基團(tuán)取代了酚羥基上的氫或羧基上的氫。上述樹脂也可以通過利用含有該基團(tuán)的不飽和化合物作為一種單體進(jìn)行共聚來得到。
保護(hù)性基團(tuán)的實(shí)例包括其中季碳鍵接到氧原子上的基團(tuán)，例如叔丁基、叔丁氧基羰基或叔丁氧基羰基甲基；乙縮醛型基團(tuán)例如1-乙氧基乙基、1-(2-甲基丙氧基)乙基、1-(2-甲氧基乙氧基)乙基、1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙基、1-[2-(1-金剛烷氧基)乙氧基]乙基、1-[2-(1-金剛烷羰基氧基)乙氧基]乙基、四氫-2-吡喃基、四氫-2-呋喃基；非芳族環(huán)形化合物的殘基例如3-氧代環(huán)己基、4-甲基四氫-2-吡喃酮-4-基(衍生自甲羥戊酸內(nèi)酯)或2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基。
具體地說，作為本發(fā)明中這種堿性水溶液中本身不可溶或可溶性差但在堿性水溶液中通過酸的作用而變得可溶的樹脂，列出的有具有下面通式(I)的結(jié)構(gòu)單元的樹脂，其中在具有苯酚主鏈的樹脂中，酚羥基上的氫被乙縮醛型基團(tuán)取代 其中，R1表示具有1-4個(gè)碳原子的烷基，R2表示具有1-6個(gè)碳原子的烷基或5-7個(gè)碳原子的環(huán)烷基，條件是R1和R2可以一起形成三亞甲基鏈或四亞甲基鏈。
通式(I)中，R1優(yōu)選表示甲基，R2優(yōu)選表示乙基、丙基，更優(yōu)選乙基。
作為這種樹脂，除了通式(I)的樹脂之外，列舉的還有至少具有一種選自下述通式(IIa)、(IIb)和(IIc)的結(jié)構(gòu)單元的樹脂，其中具有(甲基)丙烯酸骨架的樹脂中羧基上的氫被非芳族環(huán)形化合物的殘基或其中季碳鍵接到氧原子上的基團(tuán)所取代。 其中，R3-R5分別獨(dú)立地表示氫或甲基，和R6-R11分別獨(dú)立地表示具有1-8個(gè)碳原子的烷基。
通式(IIa)、(IIb)和(IIc)中，R6優(yōu)選表示甲基或乙基，R7和R8分別獨(dú)立地表示甲基或乙基，和R9-R11優(yōu)選表示丁基。
作為該樹脂，還可以提及的是具有衍生自上述(甲基)丙烯酸骨架的結(jié)構(gòu)單元和衍生自對羥基苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的樹脂。
作為該樹脂，還可以提及的是至少具有一種衍生自選自3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯和(甲基)丙烯腈單體的結(jié)構(gòu)單元的樹脂。
在本發(fā)明的抗蝕劑組合物中，當(dāng)酚醛清漆樹脂通過凝膠滲透色譜(GPC)利用254nm UV檢測器、以聚苯乙烯作標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行測試時(shí)，基于除了未反應(yīng)單體之外的總圖案面積計(jì)，分子量為1000或更小的組分的面積比(后文中，有時(shí)稱作簡單面積比)為25％或更小，優(yōu)選20％或更小。酚醛清漆樹脂對于降低抗蝕劑的價(jià)格極為有效，這是由于與通常用于化學(xué)放大型抗蝕劑的樹脂相比，酚醛清漆樹脂極為便宜。當(dāng)面積比超過25％時(shí)，抗蝕劑的分辨率將明顯變差。
酚醛清漆樹脂通常是在酸催化劑存在下通過縮聚酚化合物和醛來制備的。用于制備酚醛清漆樹脂的酚基化合物的實(shí)例包括苯酚、鄰、間或?qū)追印?，3-，2，5-，3，4-或3，5-二甲苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、2-，3-或4-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-或5-甲基苯酚、2-，4-或5-甲基間苯二酚、2-，3-，4-甲氧基苯酚、2，3-，2，5-或3，5-二甲氧基苯酚、2-甲氧基間苯二酚、4-叔丁基兒茶酚、2-，3-或4-乙基苯酚、2，5-或3，5-二乙基苯酚、2，3，5-三乙基苯酚、2-萘酚、1，3-，1，5-或1，7-二羥基萘、二甲苯酚和羥基苯甲醛縮聚得到的多羥基三苯基甲烷基化合物，等。這些酚化合物能夠單獨(dú)使用或者兩種或多種結(jié)合使用。
制備酚醛清漆樹脂中使用的醛的實(shí)例包括脂肪族醛例如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、丙烯醛或巴豆醛；脂環(huán)族醛例如環(huán)己醛、環(huán)戊醛、糠醛或呋喃基丙烯醛；芳族醛例如苯甲醛、鄰、間、或?qū)谆郊兹σ一郊兹?，4-，2，5-，3，4-或3，5-二甲基苯甲醛或鄰、間或?qū)αu基苯甲醛；芳基脂肪基醛例如苯基乙醛或肉桂醛；等等。這些醛可以單獨(dú)使用或者兩種或多種結(jié)合使用。這些醛中，甲醛由于其工業(yè)易得，因此是優(yōu)選使用的。
用于縮聚酚基化合物和醛的酸催化劑的實(shí)例包括無機(jī)酸例如氫氯酸、硫酸、高氯酸或磷酸；有機(jī)酸例如甲酸、乙酸、草酸、三氯乙酸或?qū)妆交撬幔欢r(jià)金屬鹽例如乙酸鋅、氯化鋅或乙酸鎂。這些酸催化劑也可以單獨(dú)使用或者兩種或多種結(jié)合使用?？s聚反應(yīng)能夠根據(jù)常規(guī)方法進(jìn)行，例如在60-120℃下反應(yīng)大約2-30小時(shí)。
這樣，通過縮聚得到的酚醛清漆樹脂能夠進(jìn)行例如分級等操作，得到本發(fā)明的面積比為25％或更小的酚醛清漆樹脂。
當(dāng)射線例如光、電子束等作用在本發(fā)明抗蝕劑組合物或含有該物質(zhì)的抗蝕劑組合物中的酸生成劑本身上時(shí)，該物質(zhì)分解生成酸。由酸生成劑生成的酸作用在樹脂上，分離出樹脂中存在的對酸不穩(wěn)定的基團(tuán)，所述樹脂是在堿性溶液中本身不可溶或可溶性差但是在堿性水溶液中通過酸的作用變得可溶的樹脂。該酸生成劑的實(shí)例包括鎓鹽化合物、均三嗪基有機(jī)鹵化合物、砜化合物、磺酸鹽化合物等。特別是下面列舉的化合物。
二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、4-甲氧基苯基苯基碘鎓六氟銻酸鹽、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、二(4-叔丁基苯基)碘鎓四氟硼酸鹽、二(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、二(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、二(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、三苯基锍六氟磺酸鹽、三苯基锍六氟銻酸鹽、三苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、4-甲基苯基二苯基锍全氟丁烷磺酸鹽、4-甲基苯基二苯基锍全氟辛烷磺酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基锍六氟銻酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、對甲苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、2，4，6-三甲基苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、4-叔丁基苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、4-苯基硫苯基二苯基锍六氟磷酸鹽、4-苯基硫苯基二苯基锍六氟銻酸鹽、1-(2-萘羥基甲基)thiolanium六氟銻酸鹽、1-(2-萘羥基甲基)thiolanium三氟甲烷磺酸鹽、4-羥基-1-萘基二甲基锍六氟銻酸鹽、4-羥基-1-萘基二甲基锍三氟甲烷磺酸鹽、2-甲基-2，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、
2-(4-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基-1-萘基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(苯并[d][1，3]二氧戊環(huán)-5-基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3，4，5-三甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3，4-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-丁氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-戊氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、1-苯甲?；?1-苯基甲基對甲苯磺酸鹽(通常稱作安息香甲苯磺酸鹽)、2-苯甲酰基-2-羥基-2-苯基乙基對甲苯磺酸鹽(通常稱作α-甲羥基安息香甲苯磺酸鹽)、1，2，3-苯甲苯基三甲烷磺酸鹽、2，6-二硝基苯甲基對甲苯磺酸鹽、2-硝基苯甲基對甲苯磺酸鹽、4-硝基苯甲基對甲苯磺酸鹽、二苯基二砜、二對甲苯基二砜、二(苯基磺?；?重氮甲烷、二(4-氯苯基磺?；?重氮甲烷、二(對甲苯基磺?；?重氮甲烷、二(4-叔丁基苯基磺?；?重氮甲烷、二(2，4-二甲苯基磺?；?重氮甲烷、二(環(huán)己基磺?；?重氮甲烷、苯甲?；交酋；氐淄?、N-(苯基磺酰氧基)琥珀酰亞胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亞胺、
N-(三氟甲基磺酰氧基)-5-降冰片烯-2，3-二羧酰亞胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘酰亞胺、N-(10-樟腦磺酰氧基)萘酰亞胺等、(5-甲苯磺?；趸鶃啺被?5H-噻吩-2-叉基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-正丙基磺酰氧基亞氨基-5H-噻吩-2-叉基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-正丁基磺酰氧基亞氨基-5H-噻吩-2-叉基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-正辛基磺酰氧基亞氨基-5H-噻吩-2-叉基)-(2-甲基苯基)乙腈、[5-(2，4，6-三甲基苯基磺酰氧基)亞氨基-5H-噻吩-2-亞基]-(2-甲基苯基)乙腈、[5-(2，4，6-三異丙基苯基磺酰氧基)亞氨基-5H-噻吩-2-亞基]-(2-甲基苯基)乙腈、[5-(4-癸基苯基磺酰氧基)亞氨基-5H-噻吩-2-亞基]-(2-甲基苯基)乙腈、[5-(4-甲氧基苯基磺酰氧基)亞氨基-5H-噻吩-2-亞基]-(2-甲基苯基)乙腈、[5-(2-萘基磺酰氧基)亞氨基-5H-噻吩-2-亞基]-(2-甲基苯基)乙腈、(5-苯甲基磺酰氧基亞氨基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-樟腦磺酰氧基亞氨基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈。
通過加入一種堿性化合物，特別是堿性含氮有機(jī)化合物例如胺作為猝滅劑，本發(fā)明的抗蝕劑組合物能夠提高由于酸暴露后失活而引起的性能惡化。用作猝滅劑的所述堿性化合物的具體實(shí)例包括下述通式的化合物。

R12、R13和R18分別獨(dú)立地表示氫、烷基、環(huán)烷基或芳基。該烷基、環(huán)烷基或芳基可以任選地被羥基、氨基或具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基取代。氨基可以被具有1-4個(gè)碳原子的烷基取代。該烷基優(yōu)選具有大約1-6個(gè)碳原子，該環(huán)烷基優(yōu)選具有大約5-10個(gè)碳原子，該芳基優(yōu)選具有大約6-10個(gè)碳原子。
R14、R15和R16分別獨(dú)立地選自氫、烷基、環(huán)烷基、芳基或烷氧基。該烷基、環(huán)烷基、芳基或烷氧基可以任選地被羥基、氨基或具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基取代。所述氨基可以被具有1-4個(gè)碳原子的烷基取代。所述烷基優(yōu)選具有大約1-6個(gè)碳原子，所述環(huán)烷基優(yōu)選具有大約5-10個(gè)碳原子，所述芳基優(yōu)選具有大約6-10個(gè)碳原子，以及所述烷氧基優(yōu)選具有大約1-6個(gè)碳原子。
R17表示烷基或環(huán)烷基。該烷基或環(huán)烷基可以任選地被羥基、氨基或具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基取代。該氨基可以被1-4個(gè)碳原子的烷基取代。該烷基優(yōu)選具有大約1-6個(gè)碳原子，該環(huán)烷基優(yōu)選具有大約5-10個(gè)碳原子。
A表示亞烷基、羰基、亞氨基、硫化物或二硫化物。該亞烷基優(yōu)選具有大約2-6個(gè)碳原子。
R12至R18可以具有線性結(jié)構(gòu)和支化結(jié)構(gòu)中的任何一種，前提是它們能夠采用這兩種結(jié)構(gòu)。
這些化合物的具體實(shí)例包括己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、苯胺、2-，3-或4-甲苯胺、4-硝基苯胺、1-或2-萘胺、乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4，4’-二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，4’-二乙基二苯基甲烷、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二苯胺、甲基二己胺、甲基二環(huán)己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二環(huán)己基甲胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙羥基胺、N，N-二甲基苯胺、2，6-異丙基苯胺、咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、雙吡啶、2，2’-二吡啶胺、二-2-吡啶酮、1，2-二(2-吡啶基)乙烷、1，2-二(4-吡啶基)乙烷、1，3-二(4-吡啶基)丙烷、1，2-二(2-吡啶基)乙烯、1，2-二(4-吡啶基)乙烯、1，2-二(4-吡啶氧基)乙烷、4，4’-二吡啶基硫醚、4，4’-二吡啶基二硫醚、1，2-二(4-吡啶基)乙烯、2，2’-二吡啶甲基胺、3，3’-二吡啶甲基胺、四甲基氫氧化銨、四異丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四正己基氫氧化銨、四正辛基氫氧化銨、苯基三甲基氫氧化銨、3-(三氟甲基)苯基三甲基氫氧化銨、可啉和N-甲基吡咯烷酮等。
此外，JP-A-11-52575中公開的具有哌啶結(jié)構(gòu)的受阻胺化合物也可以用作猝滅劑。
基于總固含量計(jì)，優(yōu)選的是，本發(fā)明的抗蝕劑組合物中含有30-89.9％重量的在堿性水溶液中本身不可溶或可溶性差但是在堿性水溶液中通過酸的作用而變得可溶的樹脂組分、10-69.9％重量的面積比為25％或更小的酚醛清漆樹脂，和0.1-20％重量的酸生成劑。
當(dāng)使用含氮堿性有機(jī)化合物作為猝滅劑時(shí)，同樣是基于總固含量計(jì)，該化合物的用量優(yōu)選為10％重量或更少。此外，該組合物還可以含有少量各種添加劑例如敏化劑、溶解抑制劑、其它樹脂、表面活性劑、穩(wěn)定劑、染料等。
該抗蝕劑組合物通常采取一種將組分溶解在溶劑中的抗蝕劑液體組合物的形式，并且通過常規(guī)方法涂覆在一種基質(zhì)例如硅片等之上。在此使用的溶劑可以是溶解組分、具有合適的干燥速度、并且在蒸發(fā)掉溶劑之后形成均勻、光滑的涂覆膜的溶劑。通常用于該領(lǐng)域的那些都可以使用。其實(shí)例包括二醇醚酯例如乙基乙酸溶纖劑、甲基乙酸溶纖劑和丙二醇單甲基醚乙酸酯；酯例如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和丙酮酸乙酯；酮例如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮和環(huán)己酮；環(huán)酯例如γ-丁內(nèi)酯；酮例如3-甲氧基-1-丁醇等。這些溶劑可以單獨(dú)使用或者兩種或多種結(jié)合使用。
將涂覆在基質(zhì)上并干燥了的抗蝕劑膜為形成圖案進(jìn)行曝光處理，然后為了提高保護(hù)性基團(tuán)的移除反應(yīng)而進(jìn)行熱處理(PEB)，然后用堿性顯影劑顯影。在此使用的堿性顯影劑可以選自各種堿性水溶液，通常使用的是四甲基氫氧化銨的水溶液和(2-羥乙基)三甲基氫氧化銨(通常稱作可啉)的水溶液。
實(shí)施例上面已經(jīng)解釋了本發(fā)明的實(shí)施方式，但是上面描述的本發(fā)明的這些實(shí)施方式僅僅是實(shí)施例，并不限定本發(fā)明的范圍。本發(fā)明的范圍通過權(quán)利要求來限定，并且包括范圍和含義與權(quán)利要求中的描述等價(jià)的多種變化形式。下面的實(shí)施例將更加詳細(xì)地說明本發(fā)明，但是決不限定本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例中，除非另外說明，表示含量或用量的％和份數(shù)是重量％或重量份。重均分子量(Mw)和多分散系數(shù)(Mw/Mn)是通過凝膠滲透色譜、以苯乙烯作標(biāo)準(zhǔn)物測試的數(shù)值。
合成實(shí)施例1聚羥基苯乙烯的部分1-乙氧基乙基化化合物的制備向1L卵形設(shè)備制燒瓶中，加入40g聚(對羥基苯乙烯)(333mmol對羥基苯乙烯單元)和47mg(0.25mmol)對甲苯磺酸一水合物，并溶解在720g丙二醇單甲基醚乙酸酯中。將該溶液在60℃下減壓蒸餾，壓力為10torr，并在共沸物下脫水。蒸餾后溶劑的重量為337g。將該溶液轉(zhuǎn)移到氮?dú)獯祾呦碌?00ml四頸燒瓶中，然后向其中滴加12.0g(166mmol)乙基乙烯基醚，隨后使之在25℃下反應(yīng)5小時(shí)。向該反應(yīng)溶液中加入62.3g丙二醇單甲基醚乙酸酯和320g甲基異丁基酮，此外，還加入240ml去離子水，并攪拌該混合物。然后，將該混合物靜置，除去有機(jī)層部分。再次向該有機(jī)溶液中加入240ml去離子水，攪拌該混合物，然后靜置使之分離，這樣進(jìn)行洗滌。再次用去離子水洗滌并分離。然后除去有機(jī)層并在減壓下蒸餾以引起含有丙二醇單甲基醚乙酸酯的水和甲基異丁基酮的共沸蒸餾作用，得到丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。
所得液體是樹脂的溶液，其中聚(對羥基苯乙烯)的羥基被部分1-乙氧基乙基醚化，將該樹脂用1H-NMR進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)36％的羥基被1-乙氧基乙基醚化了。將該樹脂稱作樹脂A1。
合成實(shí)施例22-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯和對乙酰氧基苯乙烯共聚物的制備(30∶70)向燒瓶中加入59.6g(0.24mol)2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、90.8g(0.56mol)對乙酰氧基苯乙烯和279g異丙醇，并且燒瓶中的氣氛用氮?dú)獯祾?，將該混合物加熱?5℃。向該溶液中，滴加通過將11.05g(0.048mol)二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)溶解在22.11g異丙醇中制備的溶液。將該混合物在75℃下陳化大約0.3小時(shí)，并回流大約12小時(shí)，然后用丙酮稀釋，并加入甲醇引起結(jié)晶，通過過濾除去晶體。
所得2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯和對乙酰氧基苯乙烯共聚物的粗晶體的重量為250g。
合成實(shí)施例32-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯和對羥基苯乙烯共聚物的合成(30∶70)向燒瓶中加入250g合成實(shí)施例2得到的2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯和對乙酰氧基苯乙烯共聚物(30∶70)的粗晶體，10.8g(0.088mol)4-二甲基氨基吡啶和239g甲醇，并在回流下陳化20小時(shí)。冷卻后，將混合物用8.0g(0.133mol)冰醋酸中和，并加入水中以引起結(jié)晶，通過過濾分離該晶體。隨后，將晶體溶解在丙酮中，加入水中引起結(jié)晶，通過過濾分離晶體，并將該操作重復(fù)三次，然后干燥所得晶體。
所得2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯和對羥基苯乙烯共聚物的晶體重量為102.8g。重均分子量大約為8200，分散度為1.68(GPC方法用聚苯乙烯校正)，用核磁共振色譜(13C-NMR)分析的共聚比大約為30∶70。將該樹脂稱作樹脂A2。
合成實(shí)施例42-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯和對乙酰氧基苯乙烯共聚物的合成(20∶80)向燒瓶中加入39.7g(0.16mol)2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、103.8g(0.64mol)對乙酰氧基苯乙烯和265g異丙醇，并將該混合物在氮?dú)鈿夥障录訜岬?5℃。向該溶液中，滴加通過將11.05g(0.048mol)二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)溶解在22.11g異丙醇中制備的溶液。將該混合物在75℃下陳化大約0.3小時(shí)，并回流大約12小時(shí)，然后用丙酮稀釋，將該反應(yīng)溶液倒入大量甲醇中沉淀聚合物，并將該聚合物過濾出來。
所得2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯和對乙酰氧基苯乙烯共聚物的重量為250g(含有甲醇的濕濾餅重量)。
合成實(shí)施例52-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯和對羥基苯乙烯共聚物的制備(20∶80)向燒瓶中加入250g合成實(shí)施例4得到的2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯和對乙酰氧基苯乙烯共聚物(20∶80)，10.4g(0.084mol)4-甲基氨基吡啶和202g甲醇，并在回流下陳化20小時(shí)。冷卻后，將反應(yīng)液體用7.6g(0.126mol)冰醋酸中和，并倒入大量水中沉淀聚合物。隨后，將沉淀的聚合物過濾出來，溶解在丙酮中，然后倒入大量水中引起沉淀，并將該操作總共進(jìn)行三次來純化。
所得2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯和對羥基苯乙烯共聚物的重量為95.9g。其重均分子量大約為8600，分散度為1.65(GPC方法用聚苯乙烯校正)，用核磁共振色譜(13C-NMR)分析的它的共聚比大約為20∶80。將該樹脂稱作樹脂A3。
合成實(shí)施例62-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯和α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯共聚物的合成將2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯和α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯按照摩爾比為5∶2.5∶2.5(20.0g∶9.5g∶7.3g)加入，并向該溶液中加入總單體重量兩倍的甲基異丁基酮。向其中加入基于總單體重量的2mol％的偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，并將該混合物加熱到80℃，持續(xù)大約8小時(shí)。然后，將反應(yīng)液體倒入大量庚烷中產(chǎn)生沉淀，將該操作進(jìn)行三次來純化。結(jié)果，所得共聚物的重均分子量大約為9200。將該共聚物稱作樹脂A4。
合成實(shí)施例7排除了低分子量的間甲酚酚醛清漆樹脂的合成向安裝有回流管、攪拌器和溫度計(jì)的1L四頸燒瓶中加入218.3g間甲酚、10.2g草酸二水合物、68.7g 90％的乙酸和203g甲基異丁基酮，并將該混合物加熱到80℃，在1小時(shí)內(nèi)向其中滴加143.2g 37％的甲醛水溶液。隨后，將混合物加熱到回流溫度并保持在相同溫度下12小時(shí)。
將所得反應(yīng)溶液用甲基異丁基酮稀釋，并用水洗滌并脫水，得到36.8％的酚醛清漆樹脂的甲基異丁基酮溶液。將612g該樹脂溶液加入到5L底部出料型燒瓶中，用1119g甲基異丁基酮稀釋，并加入1232g正庚烷，并將混合物在60℃下攪拌并靜置。然后分離得到底層中的酚醛清漆樹脂溶液。將該酚醛清漆樹脂溶液用丙二醇甲基醚乙酸酯稀釋，然后濃縮，得到酚醛清漆樹脂的丙二醇甲基醚乙酸酯溶液。將該樹脂稱作A5。
將該樹脂通過凝膠滲透色譜(GPC)、利用聚苯乙烯作標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行測試，發(fā)現(xiàn)分子量為1000或更少的組分的面積比為除了未反應(yīng)單體之外的總圖案面積的4.8％。該樹脂的重均分子量為8699。
合成實(shí)施例8除了低分子量部分的間甲酚/對甲酚酚醛清漆樹脂(＝40/60)的合成向安裝有回流管、攪拌器和溫度計(jì)的1L四頸燒瓶中加入87.3g間甲酚、131.0g對甲酚、6.1g草酸二水合物、59.3g 90％的乙酸和203g甲基異丁基酮，并將該混合物加熱到80℃。在1小時(shí)內(nèi)向其中加入94.2g 37％的甲醛水溶液。隨后，將混合物加熱到回流溫度并保持在相同溫度下12小時(shí)。將所得反應(yīng)溶液用甲基異丁基酮稀釋，并用水洗滌并脫水，得到38.0％的酚醛清漆樹脂的甲基異丁基酮溶液。將384g該樹脂溶液加入到5L底部出料型燒瓶中，用574g甲基異丁基酮稀釋，并加入764g正庚烷，并將混合物在60℃下攪拌并靜置。然后分離得到底層中的酚醛清漆樹脂溶液。將該酚醛清漆樹脂溶液用丙二醇甲基醚乙酸酯稀釋，然后濃縮，得到酚醛清漆樹脂的丙二醇甲基醚乙酸酯溶液。將該樹脂稱作A6。
將該樹脂通過凝膠滲透色譜(GPC)、利用聚苯乙烯作標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行測試，發(fā)現(xiàn)分子量為1000或更少的組分的面積比為除了未反應(yīng)單體之外的總圖案面積的5.3％。該樹脂的重均分子量為9846。
合成實(shí)施例9除了低分子量部分的間甲酚/2，5-二甲苯酚(＝100/40)酚醛清漆樹脂的合成向安裝有回流管、攪拌器和溫度計(jì)的1L四頸燒瓶中加入150.4g間甲酚、67.9g 2，5-二甲苯酚、10.0g草酸二水合物、66.3g 90％的乙酸和218g甲基異丁基酮，并將該混合物加熱到80℃。在1小時(shí)內(nèi)向其中滴入142.2g 37％的甲醛水溶液。隨后，將混合物加熱到回流溫度并保持在相同溫度下12小時(shí)。將所得反應(yīng)溶液用甲基異丁基酮稀釋，并用水洗滌并脫水，得到38.0％的酚醛清漆樹脂的甲基異丁基酮溶液。將644g該樹脂溶液加入到5L底部出料型燒瓶中，用411g甲基異丁基酮稀釋。向其中加入715g正庚烷，并將混合物在60℃下攪拌并靜置。然后分離得到底層中的酚醛清漆樹脂溶液。將該酚醛清漆樹脂溶液用丙二醇甲基醚乙酸酯稀釋，然后濃縮，得到酚醛清漆樹脂的丙二醇甲基醚乙酸酯溶液。將該樹脂稱作A7。
將該樹脂通過凝膠滲透色譜(GPC)、利用聚苯乙烯作標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行測試，發(fā)現(xiàn)分子量為1000或更少的組分的面積比為除了未反應(yīng)單體之外的總圖案面積的11.9％。該樹脂的重均分子量為6119。
合成實(shí)施例10除了低分子量部分的間甲酚酚醛清漆樹脂的合成向安裝有回流管、攪拌器和溫度計(jì)的1L四頸燒瓶中加入218.3g間甲酚和0.51g草酸二水合物，并將該混合物加熱到60℃。在1.5小時(shí)內(nèi)向其中滴加49.2g 37％的甲醛水溶液。隨后，將混合物加熱到回流溫度并保持在相同溫度下3小時(shí)。將所得反應(yīng)物溶液通過蒸餾脫水并除去間甲酚，得到116g濃縮物。隨后向該濃縮物中加入甲基異丁基酮，并將該混合物用水洗滌并濃縮。然后，向濃縮物中加入丙二醇甲基醚乙酸酯進(jìn)行稀釋，然后將混合物濃縮得到酚醛清漆樹脂的丙二醇甲基醚乙酸酯溶液。將該樹脂稱作A8。
將該樹脂通過凝膠滲透色譜(GPC)、利用聚苯乙烯作標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行測試，發(fā)現(xiàn)分子量為1000或更少的組分的面積比為除了未反應(yīng)單體之外的總圖案面積的96.9％。該樹脂的重均分子量為685。
樹脂A9除了低分子量部分的間甲酚/對甲酚(＝60/40)酚醛清漆樹脂將Asahi有機(jī)化學(xué)工業(yè)株式會社制備的間甲酚/對甲酚(＝60/40)酚醛清漆樹脂稱作樹脂A9。將該樹脂通過凝膠滲透色譜(GPC)、利用聚苯乙烯作標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行測試，發(fā)現(xiàn)分子量為1000或更少的組分的面積比為除了未反應(yīng)單體之外的總圖案面積的26.3％。該樹脂的重均分子量為4375。
合成實(shí)施例11部分1-乙氧基乙基化的聚羥基苯乙烯的制備向燒瓶中加入20g聚對乙烯基苯酚[“Linker M S-2P”，MaruzenPetrochemical Co.，Ltd.制備，重均分子量為6700，分散度為3.37](乙烯基苯酚單元為167mmol)和120g甲基異丁基酮，通過攪拌使之溶解，然后，加入3.2mg(0.0167mmol)對甲苯磺酸一水合物。向該樹脂溶液中滴加16.2g(225mmol)乙基乙烯基醚，然后，室溫下反應(yīng)3小時(shí)。向該反應(yīng)溶液中加入46.7ml去離子水并攪拌該混合物。然后，使之靜置并分離除去有機(jī)層部分。將去離子水洗滌的操作再重復(fù)4次，意味著總共5次。隨后，分離有機(jī)層并在減壓下蒸餾濃縮。然后，通過共沸物蒸餾除去水和甲基異丁基酮，加入丙二醇單甲基醚乙酸酯，并將混合物在減壓下蒸餾得到濃縮物，得到55.4g樹脂溶液。
所得液體是一種樹脂的溶液，其中聚對羥基苯乙烯中的羥基被部分1-乙氧基乙基醚化，將該樹脂用1H-NMR分子發(fā)現(xiàn)，有51.7％的羥基被1-乙氧基乙基醚化。通過干重量減少法測試該樹脂液體的濃度為37.2％。將該樹脂稱作樹脂A10。
合成實(shí)施例12部分1-乙氧基乙基化的聚羥基苯乙烯的制備向燒瓶中加入20g聚對乙烯基苯酚[“Linker M S-2P”，MaruzenSekiyu Kagaku K.K.，制備，重均分子量為6700，分散度為3.37](乙烯基苯酚單元為167mmol)和120g甲基異丁基酮，通過攪拌使它們?nèi)芙猓缓?，加?.2mg(0.0167mmol)對甲苯磺酸一水合物。向該樹脂溶液中滴加11.8g(163mmol)乙基乙烯基醚，然后，室溫下反應(yīng)3小時(shí)。向該反應(yīng)溶液中加入46.7ml去離子水并攪拌該混合物。然后，使之靜置并分離除去有機(jī)層部分。將去離子水洗滌的操作再重復(fù)4次，意味著總共5次。隨后，分離有機(jī)層并在減壓下蒸餾濃縮。然后，通過共沸物蒸餾除去水和甲基異丁基酮，加入丙二醇單甲基醚乙酸酯，并將混合物在減壓下蒸餾得到濃縮物，得到53.8g樹脂溶液。
所得液體是一種樹脂的溶液，其中聚對羥基苯乙烯中的羥基被部分1-乙氧基乙基醚化，將該樹脂用1H-NMR分子發(fā)現(xiàn)，有33.9％的羥基被1-乙氧基乙基醚化。通過干重量減少法測試該樹脂液體的濃度為37.8％。將該樹脂稱作樹脂A11。
樹脂A12未排除低分子量部分的間甲酚酚醛清漆樹脂將Asahi有機(jī)化學(xué)工業(yè)株式會社制備的間甲酚酚醛清漆樹脂稱作樹脂A12。將該樹脂通過凝膠滲透色譜(GPC)、利用聚苯乙烯作標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行測試，發(fā)現(xiàn)分子量為1000或更少的組分的面積比為除了未反應(yīng)單體之外的總圖案面積的26.5％。該樹脂的重均分子量為3835。
合成實(shí)施例13聚羥基苯乙烯的部分1-乙氧基乙基化化合物的制備向1L的卵形設(shè)備制燒瓶中，加入40g聚(對羥基苯乙烯)(333mmol對羥基苯乙烯單元)和47mg(0.25mmol)對甲苯磺酸一水合物，并溶解在720g丙二醇單甲基醚乙酸酯中。將該溶液在60℃和10torr壓力下減壓蒸餾，并在共沸物下脫水。蒸餾后溶劑的重量為337g。將該溶液轉(zhuǎn)移到氮?dú)獯祾呦碌?00ml四頸燒瓶中，然后向其中滴加16.6g(230mmol)乙基乙烯基醚，隨后使它們在25℃下反應(yīng)5小時(shí)。向該反應(yīng)溶液中加入62.3g丙二醇單甲基醚乙酸酯和320g甲基異丁基酮，此外，還加入240ml去離子水，并攪拌該混合物。然后，將該混合物靜置，分離有機(jī)層部分。再次向該有機(jī)溶液中加入240ml去離子水，攪拌該混合物，然后靜置使之分離，這樣進(jìn)行洗滌。再次用去離子水洗滌并分離。然后分離有機(jī)層并在減壓下蒸餾以引起含有丙二醇單甲基醚乙酸酯的水和甲基異丁基酮的共沸物蒸餾，得到丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。所得溶液是樹脂的溶液，其中聚(對羥基苯乙烯)的羥基被部分1-乙氧基乙基醚化，將該樹脂用1H-NMR進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)50％的羥基被1-乙氧基乙基醚化了。將該樹脂稱作樹脂A13。
合成實(shí)施例14聚羥基苯乙烯的部分1-乙氧基乙基化的化合物的制備向1L的卵形設(shè)備制燒瓶中，加入40g聚(對羥基苯乙烯)(333mmol對羥基苯乙烯單元)和47mg(0.25mmol)對甲苯磺酸一水合物，并溶解在720g丙二醇單甲基醚乙酸酯中。將該溶液在60℃下減壓蒸餾，壓力為10torr，并在共沸物下脫水。蒸餾后溶劑的重量為337g。將該溶液轉(zhuǎn)移到氮?dú)獯祾呦碌?00ml四頸燒瓶中，然后向其中滴加10.0g(138mmol)乙基乙烯基醚，隨后使它們在25℃下反應(yīng)5小時(shí)。向該反應(yīng)溶液中加入62.3g丙二醇單甲基醚乙酸酯和320g甲基異丁基酮，此外，還加入240ml去離子水，并攪拌該混合物。然后，將該混合物靜置，分離有機(jī)層部分。再次向該有機(jī)溶液中加入240ml去離子水，攪拌該混合物，然后靜置使之分離，這樣進(jìn)行洗滌。再次用去離子水洗滌并分離。然后分離有機(jī)層并在減壓下蒸餾以引起含有丙二醇單甲基醚乙酸酯的水和甲基異丁基酮的共沸物蒸餾，得到丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。所得溶液是樹脂的溶液，其中聚(對羥基苯乙烯)的羥基被部分1-乙氧基乙基醚化，將該樹脂用1H-NMR進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)30％的羥基被1-乙氧基乙基醚化了。將該樹脂稱作樹脂A14。
合成實(shí)施例15化學(xué)分離苯酚酚醛清漆樹脂將50g重均分子量為5360的苯酚酚醛清漆樹脂(PSM-4326，Gunei化學(xué)工業(yè)株式會社制備)加入到1L的底部出料型燒瓶中，并用335g甲基異丁基酮稀釋，加入273g正庚烷并在60℃下攪拌該混合物并使之靜置。然后分離得到下層的酚醛清漆樹脂溶液。將該酚醛清漆樹脂用丙二醇甲基醚乙酸酯稀釋并濃縮，得到酚醛清漆的丙二醇甲基醚乙酸酯溶液。將該樹脂稱作樹脂A15。
將該樹脂通過凝膠滲透色譜(GPC)、利用聚苯乙烯作標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行測試，發(fā)現(xiàn)分子量為1000或更少的組分的面積比為除了未反應(yīng)單體之外的總圖案面積的6.7％。該樹脂的重均分子量為10945。
酸生成劑B1二(環(huán)己基磺?；?重氮甲烷(“DAM-301”，由Midori Kagaku Co.，Ltd制備)酸生成劑B2三苯基锍2，4，6-三異丙基苯磺酸鹽酸生成劑B3(5-甲苯磺酰氧基亞氨基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈猝滅劑C12，6-二異丙基苯胺猝滅劑C2二環(huán)己基甲胺猝滅劑C3三甲基苯基氫氧化銨猝滅劑C4四正丁基氫氧化銨猝滅劑C5三[2-甲氧基(2-乙氧基乙基)]胺染料D1 實(shí)施例1-6和對比實(shí)施例1-2將樹脂(總共13.5份，折合成固含量)按照表1中所示比例(折合成固含量)和表1中所示的猝滅劑重量和含量進(jìn)行混合，并且在實(shí)施例1-5和對比實(shí)施例1-2中，將0.6份酸生成劑B1和0.45份酸生成劑B2，在實(shí)施例6中將0.15份酸生成劑B2，用丙二醇單甲基醚乙酸酯溶解作為任何情況下的稀釋溶劑進(jìn)行稀釋。此外，將該溶液利用孔直徑為0.2μm的氟樹脂過濾器過濾來制備抗蝕劑溶液。
將該抗蝕劑溶液利用旋涂器涂覆在用六甲基二硅氮烷或硅氧烷水處理的硅氧烷晶片上，其中該晶片上已涂覆了有機(jī)反射保護(hù)膜(BARC)，使之干燥后膜厚度如表2所示為0.42μm或0.70μm。該有機(jī)反射保護(hù)膜是通過涂覆“DUV-42“(Brewer生產(chǎn))形成的，這樣，其厚度在溫度為215℃、時(shí)間為60秒的烘焙條件下為600。涂覆抗蝕劑溶液后的預(yù)烘焙是在表2所示的溫度下的熱板上進(jìn)行60秒。
將其上已如此形成了抗蝕劑膜的晶片利用KrF激態(tài)基態(tài)復(fù)合物激光曝光機(jī)[NSR S203B，由尼康公司(Nikon Corp.)制備，NA＝0.68，σ＝0.75，2/3圓形照明曝光]通過線和空間圖案進(jìn)行曝光。然后，在表2所示的溫度下在熱板上進(jìn)行曝光后烘焙60秒，此外，利用2.38％的四甲基氫氧化銨水溶液進(jìn)行60秒的槳式顯影。顯影后的圖案用掃描電子顯微鏡觀察，并利用下述方法檢測有效靈敏度、分辨率和側(cè)面圖，結(jié)果表示在表2中。
有效靈敏度用0.25μm線和空間圖案為1∶1條件下的暴露量表示。
分辨率用有效靈敏度下，通過曝光量分離的線和空間圖案的最小尺寸表示。
表1

在對比實(shí)施例2中，由于酚醛清漆樹脂A5和A8是按照1∶1混合的，因此該混合的酚醛清漆樹脂中，分子量為1000或更小的組分的面積比為除了未反應(yīng)單體之外的總圖案面積的50.9％(＝(4.8+96.9)/2)。
表2

實(shí)施例7-8和對比實(shí)施例3將樹脂(總共13.5份，按照固含量折合)按照表3中所示(折合成固含量)比例進(jìn)行混合，并且0.1份酸生成劑B3和0.005份猝滅劑C3用丙二醇單甲基醚乙酸酯作為任何情況下的稀釋溶劑溶解。此外，將該溶液利用孔直徑為0.2μm的氟樹脂過濾器過濾來制備抗蝕劑溶液。
將該抗蝕劑溶液利用旋涂器涂覆在用六甲基二硅氮烷處理的硅氧烷晶片上，使之干燥后膜厚度為1.49μm。涂覆抗蝕劑溶液后的預(yù)烘焙是在90℃的熱板上進(jìn)行60秒。將其上形成了抗蝕劑膜的晶片利用還原投影曝光機(jī)[NSR-2005i9C，由尼康公司(Nikon Corp.)制備，NA＝0.56，σ＝0.8]、在逐步改變曝光量的同時(shí)通過線和空間圖案進(jìn)行曝光，其中該曝光機(jī)的曝光波長為365nm(i線)。然后，在110℃下在熱板上進(jìn)行曝光后烘焙60秒，此外，利用2.38％的四甲基氫氧化銨水溶液進(jìn)行60秒的槳式顯影(顯影劑SOPD，由住友化學(xué)工業(yè)株式會社(SumitomoChemical Co.，Ltd)制造)。顯影后的圖案用掃描電子顯微鏡觀察，并利用下述方法檢測有效靈敏度、分辨率和輪廓，結(jié)果表示在表3中。
有效靈敏度用0.10μm線和空間圖案為1∶1條件下的暴露量表示。
分辨率用有效靈敏度下，通過曝光量分離的線和空間圖案的最小尺寸表示。
表3

實(shí)施例9將樹脂(總共13.5份，按照固含量折合)按照表4中所示比例(按照固含量折合)進(jìn)行混合，并且0.01份酸生成劑B3、0.00635份猝滅劑C4和0.25份著色物質(zhì)D1用丙二醇單甲基醚乙酸酯作為稀釋溶劑進(jìn)行溶解。此外，將該溶液利用孔直徑為0.2μm的氟樹脂過濾器過濾來制備抗蝕劑溶液。
將該抗蝕劑溶液利用旋涂器涂覆在用六甲基二硅氮烷處理的硅氧烷晶片上，使之干燥后膜厚度如表4所示為1.49μm。涂覆抗蝕劑溶液后的預(yù)烘焙是在表5所示的溫度下的熱板上進(jìn)行60秒。將其上已經(jīng)如此形成了抗蝕劑膜的晶片按照與實(shí)施例7相同的方式、通過線和空間圖案進(jìn)行曝光。然后，在表5所示的溫度下在熱板上進(jìn)行曝光后烘焙60秒，此外，利用2.38％的四甲基氫氧化銨水溶液進(jìn)行60秒的槳式顯影。顯影后的圖案用掃描電子顯微鏡觀察，并按照與實(shí)施例7相同的方法檢測有效靈敏度、分辨率和輪廓，結(jié)果表示在表6中。
表4

表5

表6

粗糙度該實(shí)施例中，從側(cè)表面觀察圖案的截面，沒有觀察到由于駐波引起的不均勻。
本發(fā)明的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物在不惡化基本性能例如靈敏度、分辨率等的情況下降低了費(fèi)用，由于駐波引起的不均勻性小，并且能夠提高圖案輪廓，特別是線邊緣粗糙度。
權(quán)利要求
1.一種化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，包括酚醛清漆樹脂、在堿性水溶液中本身不可溶或可溶性差但是在堿性水溶液中通過酸的作用而變得可溶的樹脂，和酸生成劑，其中當(dāng)酚醛清漆樹脂通過凝膠滲透色譜(GPC)利用254nm UV檢測器、以聚苯乙烯作標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行測試時(shí)，基于除了未反應(yīng)單體之外的總圖案面積計(jì)，分子量為1000或更小的組分的面積比為25％或更小。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的抗蝕劑組合物，其中堿性水溶液中本身不可溶或可溶性差但在堿性水溶液中通過酸的作用而變得可溶的樹脂具有下面通式(I)的結(jié)構(gòu)單元 其中，R1表示具有1-4個(gè)碳原子的烷基，R2表示具有1-6個(gè)碳原子的烷基或具有5-7個(gè)碳原子的環(huán)烷基，條件是R1和R2可以一起形成三亞甲基鏈或四亞甲基鏈。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的抗蝕劑組合物，其中在堿性水溶液中本身不可溶或可溶性差但在堿性水溶液中通過酸的作用而變得可溶的樹脂具有至少一種選自下述通式(IIa)、(IIb)和(IIc)的結(jié)構(gòu)單元 其中，R3-R5分別獨(dú)立地表示氫或甲基，和R6-R11分別獨(dú)立地表示具有1-8個(gè)碳原子的烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的抗蝕劑組合物，其中在堿性水溶液中通過酸的作用變得可溶的樹脂還具有衍生自對羥基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的抗蝕劑組合物，其中在堿性水溶液中通過酸的作用變得可溶的樹脂還至少具有一種衍生自選自3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯和(甲基)丙烯腈的單體的結(jié)構(gòu)單元。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的抗蝕劑組合物，其中酚醛清漆樹脂是苯酚酚醛清漆樹脂。
全文摘要
一種化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，包括酚醛清漆樹脂、在堿性水溶液中本身不可溶或可溶性差但是在堿性水溶液中通過酸的作用而變得可溶的樹脂，和酸生成劑，其中當(dāng)酚醛清漆樹脂通過凝膠滲透色譜(GPC)利用254nm UV檢測器、以聚苯乙烯作標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行測試時(shí)，基于除了未反應(yīng)單體之外的總圖案面積計(jì)，分子量為1000或更小的組分的面積比為25％或更小。該化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物在不惡化基本性能例如靈敏度、分辨率等的情況下能夠降低費(fèi)用，并且由于駐波引起的不均勻性小，能夠改善圖案輪廓、特別是線邊緣粗糙度。
文檔編號G03F7/039GK1407405SQ0213222
公開日2003年4月2日 申請日期2002年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月6日
發(fā)明者末次益實(shí), 山田愛理, 上谷保則 申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會社