專利名稱：光學(xué)用樹脂及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光學(xué)用樹脂及其用途，特別是涉及光波導(dǎo)、光學(xué)濾波器和光學(xué)透鏡。
背景技術(shù)：
作為光通訊用的高耐熱聚合物光學(xué)材料，含氟聚酰亞胺是公知的，關(guān)于結(jié)構(gòu)以及制造方法等，已所述于特許第2657700號公報、特許第2813713號公報等之中，其中公開了能維持高耐熱性，同時具有低折射率和在近紅外區(qū)域的光通訊用波長時具有透明性的含氟聚酰亞胺。
另一方面，作為具有高耐熱性、高強度和高彈性的材料，很早就對聚苯并噁唑和聚苯并噻唑那樣的聚苯并唑類進行過研究，關(guān)于其基本骨架和制造方法，已所述于特公昭42-19721號公報等之中。其中，通過在聚苯并噁唑中含氟以謀求低介電率化、低熱膨脹率化的實例有幾個已被公知。在特開平11-181094號公報中，作為高分子量的含氟聚苯并噁唑的制造方法及其用途，所述了有關(guān)半導(dǎo)體多層配線用層間絕緣膜的內(nèi)容。另外，在特開2000-290374號公報中，所述了具有特定分子結(jié)構(gòu)的含氟聚苯并噁唑；在特開平11-322929號公報中，作為提高光學(xué)特性的聚苯并唑類，所述了通過導(dǎo)入高容積結(jié)構(gòu)而提高在可見光區(qū)域的透明性的聚苯并唑類。
上述的含氟聚酰亞胺，構(gòu)成所使用的聚酰亞胺的單體種類有限，從而對制作透明性、雙折射率優(yōu)良的樹脂有限制，另一方面，還沒有聚苯并噁唑和聚苯并噻唑那樣的苯并唑類用作光通訊波長用的光學(xué)材料的實例，而且特開平11-322929所述的導(dǎo)入高容積結(jié)構(gòu)的聚苯并唑類，雖然在可見光區(qū)域透明性良好，但在光通訊領(lǐng)域使用的近紅外區(qū)域中透明性差。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種光學(xué)用樹脂，該光學(xué)用樹脂在近紅外區(qū)域中透明性優(yōu)良，折射率和雙折射率在近紅外區(qū)域由測定波長造成的變化小，在光學(xué)特性中重要的雙折射率值低，而且耐熱性高，適于作為作光通訊波長區(qū)域中使用的光學(xué)部件用樹脂。
本發(fā)明的另一目的是提供使用上述光學(xué)用樹脂的光學(xué)部件，特別是光波導(dǎo)、光學(xué)濾波器、光學(xué)透鏡。
本發(fā)明提供的是下述的光學(xué)用樹脂，以及使用它的光波導(dǎo)、光學(xué)濾波器、光學(xué)透鏡。
(1)以含具有下述一般式(1)表示的重復(fù)單元的聚苯并唑類作為構(gòu)成要素的光學(xué)用樹脂 (式中R1是含芳香環(huán)的4價有機基團，兩組的N和X相互鄰位地與R1的芳香環(huán)結(jié)合，分別形成5元環(huán)，另外，R2表示2價的有機基團，X表示氧原子或硫原子。)(2)上述1所述的光學(xué)用樹脂，其中含有一般式(1)表示的重復(fù)單元的X為氧原子的聚苯并噁唑作為構(gòu)成要素。
(3)上述2所述的光學(xué)用樹脂，其中聚苯并噁唑是含氟的聚苯并噁唑。
(4)上述3所述的光學(xué)用樹脂，其中的含氟的苯并噁唑是至少一種雙(氨基苯酚)衍生物和至少一種二羧酸衍生物反應(yīng)得到的，在上述至少一種雙(氨基苯酚)衍生物和至少一種二羧酸衍生物中，至少一種是含氟的衍生物，至少一種是不含氟的衍生物。
(5)上述4所述的光學(xué)用樹脂，其中含氟的雙(氨基苯酚)衍生物是含有三氟甲基的雙(氨基苯酚)衍生物，含氟的二羧酸衍生物是含有三氟甲基二羧酸衍生物。
(6)上述1所述的光學(xué)用樹脂，其中含有一般式(1)表示的重復(fù)單元的X為硫原子的聚苯并噻唑作為構(gòu)成要素。
(7)上述1～6任一項所述的光學(xué)用樹脂，其中一般式(1)表示的重復(fù)單元數(shù)為1～500。
(8)上述1～7任一項所述的光學(xué)用樹脂，其中在波長1300nm和1550nm的光線透過率等于或大于80％。
(9)上述1～7任一項所述的光學(xué)用樹脂，其中在波長1300nm或1550nm時的折射率為1.45～1.75。
(10)上述1～7任一項所述的光學(xué)用樹脂，其中在波長1300nm或1550nm時的雙折射率等于或小于0.008。
(11)使用上述1～10任一項所述的光學(xué)用樹脂的光波導(dǎo)。
(12)使用上述1～10任一項所述的光學(xué)用樹脂的光學(xué)濾波器。
(13)使用上述1～10任一項所述的光學(xué)用樹脂的光學(xué)透鏡。
具體實施例方式
作為本發(fā)明的具有一般式(1)表示的重復(fù)單元的聚苯并唑類的具體例，可以舉出苯并噁唑，苯并噻唑等，這些聚合物的數(shù)均分子量優(yōu)選1萬到20萬，一般式(1)表示的重復(fù)單元數(shù)優(yōu)選1～500，更優(yōu)選10～400，特別優(yōu)選20～300。超過500時，存在對溶劑的溶解性惡化的傾向，而且存在粘度變高、操作性變差的傾向。
聚苯并噁唑由雙(氨基苯酚)衍生物和二羧酸衍生物聚合得到作為前體的聚羥基酰胺，再脫水閉環(huán)得到，或者也可以由雙(氨基苯酚)衍生物和二羧酸衍生物同時進行聚合和脫水閉環(huán)，直接得到聚苯并噁唑。這些衍生物可以各使用一種以上。
具體地說，在100℃以下，使雙(氨基苯酚)衍生物和二羧酸衍生物在溶劑中反應(yīng)，可得到作為前體的聚羥基酰胺。此時，通過將氯化鋰或氯化鉀等無機鹽類，或吡啶，三乙胺等堿類加入到反應(yīng)體系中，也能夠提高聚合反應(yīng)性。另外，可以采用使雙(氨基苯酚)衍生物和二羧酸衍生物在150℃以上無溶劑的情況下熔融反應(yīng)的方法，或者采用于有機溶劑中或多磷酸中在150℃以上反應(yīng)的方法，得到大致閉環(huán)的聚苯并噁唑。
本發(fā)明的聚苯并噁唑優(yōu)選含氟，本發(fā)明的聚苯并噁唑中的含氟量優(yōu)選為0～50質(zhì)量％，更優(yōu)選為10～45質(zhì)量％，最優(yōu)選為15～40質(zhì)量％。
含氟的聚苯并噁唑，通過至少一種使用含氟的雙(氨基苯酚)衍生物和二羧酸衍生物而得到。作為這種含氟衍生物的具體實例，可以舉出有三氟甲基的雙(氨基苯酚)衍生物，以及有三氟甲基的二羧酸衍生物。本發(fā)明的含氟的聚苯并噁唑雖然是通過至少一種雙(氨基苯酚)衍生物和至少一種二羧酸衍生物的反應(yīng)得到，但從接合性，溶解性和機械特性等方面考慮，在上述至少一種雙(氨基苯酚)衍生物和上述至少一種二羧酸衍生物中，優(yōu)選的是至少一種為含氟的衍生物、至少一種為不含氟的衍生物。
可以將上述雙(氨基苯酚)衍生物改變?yōu)殡p(氨基苯硫酚)衍生物，采用與聚苯并噁唑同樣的制法得到聚苯并噻唑。
作為在制造聚苯并噁唑中使用的雙(氨基苯酚)衍生物的實例，可以舉出2，4-二氨基-1，5-羥基苯， 3，3’-二氨基-4，4’-二羥基聯(lián)苯，4，4’-二氨基-3，3’-二羥基聯(lián)苯，2，2’-二氨基-3，3’-二羥基聯(lián)苯，3，3’-二氨基-2，2’-二羥基聯(lián)苯；雙(3-氨基-4-羥基苯基)酮，雙(3-氨基-2-羥基苯基)酮，雙(4-氨基-3-羥基苯基)酮，雙(2-氨基-3-羥基苯基)酮；雙(3-氨基-4-羥基苯基)硫醚，雙(3-氨基-2-羥基苯基)硫醚，雙(4-氨基-3-羥基苯基)硫醚，雙(2-氨基-3-羥基苯基)硫醚；雙(3-氨基-4-羥基苯基)砜，雙(3-氨基-2-羥基苯基)砜，雙(4-氨基-3-羥基苯基)砜，雙(2-氨基-3-羥基苯基)砜；雙(3-氨基-4-羥基苯基)醚，雙(3-氨基-2-羥基苯基)醚，雙(4-氨基-3-羥基苯基)醚，雙(2-氨基-3-羥基苯基)醚；雙(3-氨基-4-羥基苯基)甲烷，雙(3-氨基-2-羥基苯基)甲烷，雙(4-氨基-3-羥基苯基)甲烷，雙(2-氨基-3-羥基苯基)甲烷；雙(3-氨基-4-羥基苯基)二氟甲烷，雙(3-氨基-2-羥基苯基)二氟甲烷，雙(4-氨基-3-羥基苯基)二氟甲烷，雙(2-氨基-3-羥基苯基)二氟甲烷；2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷，2，2-雙(3-氨基-2-羥基苯基)丙烷，2，2-雙(4-氨基-3-羥基苯基)丙烷，2，2-雙(2-氨基-3-羥基苯基)丙烷；2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷，2，2-雙(3-氨基-2-羥基苯基)六氟丙烷，2，2-雙(4-氨基-3-羥基苯基)六氟丙烷，2，2-雙(2-氨基-3-羥基苯基)六氟丙烷；以及上述化合物中芳香環(huán)的氫原子部分或全部用氟，氯，溴和/或三氟甲基取代后的化合物。
作為制造聚苯并噻唑使用的雙(氨基苯硫酚)衍生物的實例，可以舉出2，4-二氨基-1，5-二巰基苯，3，3’-二氨基-4，4’-二巰基聯(lián)苯，4，4’-二氨基-3，3’-二巰基聯(lián)苯，2，2’-二氨基-3，3’-二巰基聯(lián)苯，3，3’-二氨基-2，2’-二巰基聯(lián)苯；雙(3-氨基-4-巰基苯基)酮，雙(3-氨基-2-巰基苯基)酮，雙(4-氨基-3-巰基苯基)酮，雙(2-氨基-3-巰基苯基)酮；雙(3-氨基-4-巰基苯基)硫醚，雙(3-氨基-2-巰基苯基)硫醚，雙(4-氨基-3-巰基苯基)硫醚，雙(2-氨基-3-巰基苯基)硫醚；雙(3-氨基-4-巰基苯基)砜，雙(3-氨基-2-巰基苯基)砜，雙(4-氨基-3-巰基苯基)砜，雙(2-氨基-3-巰基苯基)砜；雙(3-氨基-4-巰基苯基)醚，雙(3-氨基-2-巰基苯基)醚，雙(4-氨基-3-巰基苯基)醚，雙(2-氨基-3-巰基苯基)醚；雙(3-氨基-4-巰基苯基)甲烷，雙(3-氨基-2-巰基苯基)甲烷，雙(4-氨基-3-巰基苯基)甲烷，雙(2-氨基-3-巰基苯基)甲烷；雙(3-氨基-4-巰基苯基)二氟甲烷，雙(3-氨基-2-巰基苯基)二氟甲烷，雙(4-氨基-3-巰基苯基)二氟甲烷，雙(2-氨基-3-巰基苯基)二氟甲烷；2，2-雙(3-氨基-4-巰基苯基)丙烷，2，2-雙(3-氨基-2-巰基苯基)丙烷，2，2-雙(4-氨基-3-巰基苯基)丙烷，2，2-雙(2-氨基-3-巰基苯基)丙烷；2，2-雙(3-氨基-4-巰基苯基)六氟丙烷，2，2-雙(3-氨基-2-巰基苯基)六氟丙烷，2，2-雙(4-氨基-3-巰基苯基)六氟丙烷，2，2-雙(2-氨基-3-巰基苯基)六氟丙烷；以及上述化合物中的芳香環(huán)的氫原子部分或全部氫原子被氟，氯，溴和/或三氟甲基取代的化合物。
作為用于制造具有本發(fā)明一般式(1)表示的重復(fù)單元的聚苯并唑類的二羧酸衍生物，可以舉出草酸，丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸等脂肪族羧酸；鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸；4，4’二羧基聯(lián)苯，2，2’-二羧基聯(lián)苯，2，3’-二羧基聯(lián)苯，3，3’-二羧基聯(lián)苯，3，4’-二羧基聯(lián)苯；4，4’-二羧基聯(lián)苯醚，2，2’-二羧基聯(lián)苯醚，2，3’-二羧基二苯醚，3，3’-二羧基二苯醚，3，4’-二羧基二苯醚；4，4’-二羧基二苯基酮，2，2’-二羧基二苯基酮，2，3’-二羧基二苯基酮，3，3’-二羧基二苯基酮，3，4’-二羧基二苯基酮；4，4’-二羧基二苯基硫醚，2，2’-二羧基二苯基硫醚，2，3’-二羧基二苯基硫醚，3，3’-二羧基二苯基硫醚，3，4’-二羧基二苯基硫醚；4，4’-二羧基二苯基砜，2，2’-二羧基二苯基砜，2，3’-二羧基二苯基砜，3，3’-二羧基二苯基砜，3，4’-二羧基二苯基砜；4，4’-二羧基二苯基甲烷，2，2’-二羧基二苯基甲烷，2，3’-二羧基二苯基甲烷，3，3’-二羧基二苯基甲烷，3，4’-二羧基二苯基甲烷；4，4’-二羧基二苯基二氟甲烷，2，2’-二羧基二苯基二氟甲烷，2，3’-二羧基二苯基二氟甲烷，3，3’-二羧基二苯基二氟甲烷，3，4’-二羧基二苯基二氟甲烷；4，4’-二羧基二苯基醚，2，2’-二羧基二苯基醚，2，3’-二羧基二苯基醚，3，3’-二羧基二苯基醚，3，4’-二羧基二苯基醚等的芳香族二羧酸。還可以使用二羧酸的二?；?，二酰基溴等的?；u化物，二羧酸的二甲酯或二乙酯等二烷基酯。
在本發(fā)明中，雙(氨基苯酚)衍生物，雙(氨基苯硫酚)衍生物和二羧酸衍生物既可以分別單一使用，也可以2種以上混合使用。此時，對于聚苯并噁唑，單一或兩種以上的雙(氨基苯酚)衍生物的合計摩爾數(shù)與單一或兩種以上的二羧酸衍生物的合計摩爾數(shù)大致相等；對于聚苯并噻唑，單一或兩種以上的雙(氨基苯硫酚)衍生物的合計摩爾數(shù)與單一或兩種以上的二羧酸衍生物的合計摩爾數(shù)大致相等。
作為可用于聚合反應(yīng)的溶劑，希望是能夠溶解各衍生物的溶劑，例如可以舉出N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，二甲亞砜，N-甲基-2-吡咯烷酮，環(huán)己烷，丙酮，甲基乙基酮，甲苯，多磷酸等。
前體即聚羥基酰胺或聚巰基酰胺脫水閉環(huán)得到的聚苯并唑類的生成，通常在加熱下進行，加熱條件因前體的結(jié)構(gòu)而異，一般加熱溫度為60～400℃，加熱時間為10分鐘到5小時，最終的加熱溫度希望在聚苯并唑類的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上。
得到的聚苯并唑類的光波導(dǎo)損失，優(yōu)選在1300nm和1550nm時的光線透過率為80％以上，更優(yōu)選為85％以上，特別優(yōu)選為90％以上，光線透過率不足80％的場合，光波導(dǎo)損失大，作為光學(xué)材料不能滿足所要求的性能。
聚苯并唑類的折射率優(yōu)選為1.45～1.75，在該范圍以外時，除了和光纖及光路封止粘合材料的折射率大以外，反射損失等也大，作為光學(xué)材料不能滿足所要求的性能。
聚苯并唑類的雙折射率優(yōu)選為0.008以下，更優(yōu)選為0.007以下，特別優(yōu)選為0.006以下，雙折射率超過0.008變大時，光波速度的各向異性變大，作為光學(xué)材料不能滿足所要求的性能。
也可以在聚苯并唑類中加入增塑劑，穩(wěn)定劑，折射率調(diào)整劑等添加劑。另外，為了提高各種力學(xué)特性，光學(xué)特性，還可以配合平均粒徑0.005～20μm的填充劑0.01～50質(zhì)量份，或添加紫外線吸收劑。
作為光波導(dǎo)的制造方法，可以在硅等的基片上使用旋轉(zhuǎn)器涂布一定厚度(例如干燥膜厚2～50μm)的作為前體的聚羥基酰胺或聚巰基酰胺，在60～400℃下加熱1～6小時，作為聚苯并唑類得到下部的包層，接著以一定的厚度(例如干燥膜厚2～50μm)涂布比下部包層折射率大的作為聚苯并唑類前體的聚羥基酰胺或聚巰基酰胺，在60～400℃下加熱1～6小時，作為聚苯并唑類得到心層。接著通過蒸鍍附著金屬層，涂布保護層，進行預(yù)烘焙、曝光、顯像、后烘焙，得到制作布線圖案的保護層。按照光波導(dǎo)的心板形狀進行水浸蝕除去金屬以后，通過干浸蝕除去聚苯并唑類。然后，再通過水浸蝕除去作為掩膜用的最后殘留的金屬層，得到脊型的聚苯并唑類光波導(dǎo)。
在脊型的光波導(dǎo)上，以一定的厚度(例如干燥膜厚2～50μm)涂布比心層折射率低的作為前體的聚羥基酰胺或聚巰基酰胺，在60～400℃下加熱1～6小時，得到聚苯并唑類構(gòu)成上部包層的埋入型聚苯并唑類光波導(dǎo)。優(yōu)選上部包層和下部包層使用同樣的樹脂。
作為光濾波器的制作方法，例如在硅等基片上，以一定的厚度(例如干燥膜厚0.1～10μm)涂布作為前體的聚羥基酰胺或聚巰基酰胺，在60～400℃下加熱1～6小時，得到聚苯并唑類薄膜，在得到的聚苯并唑類薄膜上形成構(gòu)成光學(xué)薄膜材料的介電體，半導(dǎo)體，金屬等，得到光學(xué)濾波器。
作為光學(xué)透鏡的制作方法，例如將作為聚苯并唑類前體的聚羥基酰胺或聚巰基酰胺封入有透鏡形狀型腔的鑄型中，在60～400℃下加熱1～6小時，使前體閉環(huán)，再從鑄鑄中脫模，得到聚苯并唑類的光學(xué)透鏡。
實施例以下通過實施例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受其限制。
(實施例1)在帶有攪拌裝置的4口燒瓶中加入2，2-(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷3.66g(0.01mol)，氯化鋰0.93g(0.022mol)，N-甲基吡咯烷酮16g，在攪拌下冷卻到-3℃，向該溶液中加入4，4’-氧雙(苯甲酰氯)2.95g(0.01mol)，攪拌數(shù)分鐘后，恢復(fù)到室溫(25℃)攪拌24小時。將反應(yīng)液滴下到過量的水中，使得到的聚合物沉淀、進行過濾，干燥，得到聚羥基酰胺。通過GPC測定所得到的聚合物的分子量，以數(shù)均分子量計為43000。
再將得到的聚羥基酰胺溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，調(diào)制成濃度30％重量的溶液，使用旋轉(zhuǎn)器將溶液涂布到硅基片上，在60℃下處理30分鐘，100℃下處理30分鐘，150℃下處理30分鐘，200℃下處理30分鐘，250℃下處理30分鐘，300℃下處理30分鐘，350℃下處理30分鐘。得到的薄膜的厚度為5μm，熱分解溫度為400℃以上。另外，得到的薄膜的折射率為1.5930(1300nm)，1.5910(1550nm)；雙折射率為0.006(1300nm)，0.006(1550nm)。測定波導(dǎo)損失時，以光線透過率計為92％(1300nm)，91％(1550nm)。此外，固化后的聚苯并唑類中的氟含量(計算值)為21質(zhì)量％。
(實施例2)
除了用間苯二甲酰氯2.03g作為酰氯代替實施例1的4，4’-氧雙(苯甲酰氯)以外，采用和實施例1同樣的方法得到聚合物。聚合物的的分子量以數(shù)均分子量計為42,000。采用和實施例1同樣的方法制作厚度5μm的薄膜，測定折射率時，為1.5662(1300nm)，1.5608(1550nm)；雙折射率為0.007(1300nm)，0.007(1550nm)；波導(dǎo)損失以光線透過率計為91％(1300nm)，90％(1550nm)。另外，薄膜的熱分解溫度為400℃以上。此外，固化后的聚苯并唑類中的氟含量(計算值)為25質(zhì)量％。
(比較例1)制作以下述結(jié)構(gòu)式表示的聚酰亞胺薄膜(厚度5μm)作為高耐熱性的聚合物，測定其折射率為1.5720(1300nm)，1.5665(1550nm)；雙折射率為0.009(1300nm)，0.009(1550nm)；波導(dǎo)損失以光線透過率計為78％(1300nm)，75％(1550nm)。另外，固化后的聚苯并唑類中的氟含量(計算值)為19質(zhì)量％。
(比較例2)作為高耐熱性聚合物，制作以下述結(jié)構(gòu)式表示的聚喹啉的薄膜(厚度5μm)，測定其折射率為1.7711(1300nm)，1.7528(1550nm)；雙折射率為0.085(1300nm)，0.071(1550nm)；波導(dǎo)損失以光線透過率計為65％(1300nm)，61％(1550nm)。另外，固化后的聚喹啉中的氟含量(計算值)為0質(zhì)量％。

將以上實施例和比較例的測定結(jié)果集中示于表1表1

從表1可以得知以下情況。
使用本發(fā)明的聚苯并唑類的光學(xué)樹脂，折射率由近紅外區(qū)域的測定波長造成的變化比聚酰亞胺或聚喹啉小，而且雙折射率由測定波長造成的變化優(yōu)于聚喹啉而和聚酰亞胺同等，而且其值低、光學(xué)特性優(yōu)良。另外，在近紅外區(qū)域光線透過率比聚酰亞胺和聚喹啉高，光學(xué)特性優(yōu)良。
(實施例3)在表面覆蓋SiO2膜(厚度約2μm)的直徑5英寸的硅基片上，采用旋轉(zhuǎn)涂布法涂布實施例2的聚合物N，N-二甲基乙酰胺20質(zhì)量％的溶液。將該膜在60℃、30分鐘，100℃、30分鐘，150℃、30分鐘，200℃、30分鐘，250℃、30分鐘，300℃、30分鐘，350℃、30分鐘條件下分階段進行熱處理，形成膜厚20μm的下部包層。在其上采用旋轉(zhuǎn)涂布法涂布實施例1的聚合物N，N-二甲基乙酰胺20質(zhì)量％的溶液，在和下部金屬包層同樣的條件下進行熱處理，形成厚6μm的心層。然后涂布、干燥保護膜，使干燥膜厚為約1μm，夾著線幅6μm的圖形形成用掩膜，使用高壓水銀燈照射紫外線，然后用顯影液顯影，再用干浸蝕裝置進行聚合物的RIE加工，最后除去殘留的保護膜，得到脊型光波導(dǎo)。在該光波導(dǎo)中通過波長1.3μm的光，用電視鏡頭拼合攝影法測定光傳送損失，結(jié)果為0.3dB/cm。
(實施例4)使用4，4’-(六氟異亞丙基)雙(苯甲酰氯)4.29g作為酰氯代替實施例1的4，4’-氧雙(苯甲酰氯)，采用和實施例1同樣的方法得到聚合物。聚合物的分子量以數(shù)均分子量計為43000。采用和實施例1同樣的方法制作薄膜，測定折射率為1.5201(1300nm)，1.5180(1550nm)；雙折射率為0.006(1300nm)，0.006(1550nm)；波導(dǎo)損失值以光線透過率計為93％(1300nm)，93％(1550nm)。另外，薄膜的熱分解溫度為400℃以上。
此外，固化后的聚苯并唑類中的氟含量(計算值)為33質(zhì)量％。
(實施例5)使用3，3’-二氨基-4，4’-二羥基聯(lián)苯2.16g作為氨基苯酚，代替實施例1的2，2-(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷，使用4，4’-(六氟異亞丙基)雙(苯甲酰氯)4.29g作為酰氯，代替實施例1的4，4’-氧雙(苯甲酰氯)，采用和實施例1同樣的方法得到聚合物。聚合物的分子量以數(shù)均分子量計為46000。然后采用和實施例1同樣的方法制作薄膜，測定折射率為1.6102(1300nm)，1.6070(1550nm)；雙折射率為0.020(1300nm)，0.020(1550nm)；波導(dǎo)損失值以光線透過率計為91％(1300nm)，90％(1550nm)。另外，薄膜的熱分解溫度為400℃以上。此外，固化后的聚苯并唑類中的氟含量(計算值)為21質(zhì)量％。
(實施例6)
使用氧雙(3-氨基-4-羥基苯)2.32g作為氨基苯酚，代替實施例1的2，2-(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷，使用4，4’-(六氟異亞丙基)雙(苯甲酰氯)4.29g作為酰氯，代替實施例1的4，4’-氧雙(苯甲酰氯)，采用和實施例1同樣的方法得到聚合物。聚合物的分子量以數(shù)均分子量計為42000。然后采用和實施例1同樣的方法制作薄膜，測定折射率為1.5932(1300nm)，1.5921(1550nm)；雙折射率為0.006(1300nm)，0.006(1550nm)；波導(dǎo)損失值以光線透過率計為93％(1300nm)，93％(1550nm)。另外，熱分解溫度為400℃以上。此外，固化后的聚苯并唑類中的氟含量(計算值)為21質(zhì)量％。
(實施例7)使用氧雙(3-氨基-4-羥基苯)2.32g作為氨基苯酚，代替實施例1的2，2-(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷，采用和實施例1同樣的方法得到聚合物。聚合物的分子量以數(shù)均分子量計為46000。然后采用和實施例1同樣的方法制作薄膜，測定折射率為1.6500(1300nm)，1.6476(1550nm)；雙折射率為0.015(1300nm)，0.015(1550nm)；波導(dǎo)損失值以光線透過率計為92％(1300nm)，92％(1550nm)。另外，熱分解溫度400℃以上。此外，固化后的聚苯并唑類中的氟含量(計算值)為0質(zhì)量％。
本發(fā)明的光學(xué)樹脂在用于光通訊的近紅外區(qū)域中顯示出高的透明性，折射率和雙折射率在近紅外區(qū)域由測定波長造成的變化小，雙折射率的值低，而且耐熱性高。本發(fā)明的樹脂除了能用于脊型或埋入型光波導(dǎo)以外，還可以用于光學(xué)濾波器和光學(xué)透鏡等。
權(quán)利要求
1.光學(xué)用樹脂，以含具有下述一般式(1)表示的重復(fù)單元的聚苯并唑類作為構(gòu)成要素 (式中R1是含芳香環(huán)的4價有機基團，兩組的N和X相互鄰位地與R1的芳香環(huán)結(jié)合，分別形成5元環(huán)；另外，R2表示2價的有機基團，X表示氧原子或硫原子。)
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光學(xué)用樹脂，其特征在于，含一般式(1)表示的重復(fù)單元的X為氧原子的聚苯并噁唑作為構(gòu)成要素。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的光學(xué)用樹脂，其特征在于，聚苯并噁唑是含氟的聚苯并噁唑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的光學(xué)用樹脂，其特征在于，含氟的苯并噁唑是由至少一種雙(氨基苯酚)衍生物和至少一種二羧酸衍生物反應(yīng)得到的，在上述至少一種雙(氨基苯酚)衍生物和至少一種二羧酸衍生物中，至少一種是含氟的衍生物，至少一種是不含氟的衍生物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的光學(xué)用樹脂，其特征在于，含氟的雙(氨基苯酚)衍生物是含有三氟甲基的雙(氨基苯酚)衍生物，含氟的二羧酸衍生物是含三氟甲基的二羧酸衍生物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光學(xué)用樹脂，其特征在于，含有一般式(1)表示的重復(fù)單元的X為硫原子的聚苯并噻唑作為構(gòu)成要素。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6任一項所述的光學(xué)用樹脂，其特征在于，一般式(1)表示的重復(fù)單元數(shù)為1～500。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7任一項所述的光學(xué)用樹脂，其特征在于，在波長1300nm和1550nm的光線透過率等于或大于80％以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～7任一項所述的光學(xué)用樹脂，其特征在于，在波長1300nm和1550nm時的折射率為1.45～1.75。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～7任一項所述的光學(xué)用樹脂，其特征在于，在波長1300nm和1550nm時的雙折射率等于或小于0.008。
11.光波導(dǎo)，其特征在于，使用上述1～10任一項所述的光學(xué)用樹脂。
12.光學(xué)濾波器，其特征在于，使用上述1～10任一項所述的光學(xué)用樹脂。
13.光學(xué)透鏡，其特征在于，使用上述1～10任一項所述的光學(xué)用樹脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及含具有下述一般式(1)表示的重復(fù)單元的聚苯并唑類作為構(gòu)成要素的光學(xué)用樹脂，以及使用它的光波導(dǎo)，光學(xué)濾波器，光學(xué)透鏡式中R
文檔編號G02B1/04GK1537127SQ0281454
公開日2004年10月13日 申請日期2002年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月27日
發(fā)明者高崎俊彥, 浦野光, 河合宏政, 政 申請人:日立化成工業(yè)株式會社