專利名稱：光敏柔性印刷材料及制造報紙用柔性印刷版的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制造報紙用柔性印刷版的光敏柔性印刷材料，其至少包含柔性的金屬支撐物、涂敷于金屬支撐物上的膠粘層、可在有機介質(zhì)中顯影的光聚層(其自身包含至少一種彈性粘結劑、烯鍵式不飽和單體、光引發(fā)劑或光引發(fā)體系和增塑劑)、透明基層及可包括的可剝離的保護膜，其中柔性印刷材料的總厚度為300μm～1000μm，彈性粘結劑的重均分子量Mw為80,000g/mol～150,000g/mol，邵氏硬度(Shore A)為50～80，增塑劑的量為5～50重量％(以光聚層的所有組分的量為基準)。
另一方面，本發(fā)明涉及一種制造報紙用柔性印刷版的方法，其中采用的起始材料是本文開頭所述的柔性印刷材料，將其曝光于光合光中成像，用有機溶劑或有機溶劑的混合物使曝光層顯影，同時剝除基層，并使該材料在105℃～160℃下干燥。
本發(fā)明還涉及一種可由前述方法獲得的柔性印刷版。
現(xiàn)在大多數(shù)情況下采用膠版印刷的方法印制報紙。然而，由于柔性版印刷具有許多技術優(yōu)勢，因而采用柔性版印刷技術印刷報紙的場合日益增多。在柔性版印刷工藝中，印刷的啟動程序遠遠快于膠版印刷工藝。除了節(jié)省時間外，這還意味著節(jié)約了大量的紙張。此外，可以使用含有礦物油的膏狀油墨進行膠版印刷。對于冷凝的膠版印刷，礦物油大部分殘留在紙張中，這會導致大量的黑色蹭臟。對于熱固的膠版印刷，礦物油在印刷油墨的干燥過程中被釋放出來。對于采用水基印刷油墨的柔性版印刷，由于水基油墨能快速被紙張吸收，因而可以顯著地減少黑色蹭臟，并且沒有溶劑逸出?？梢詢H僅使用水清洗印刷機。
然而，與膠版印刷相比，柔性版印刷的缺點是由光敏柔性印刷材料制得最終的柔性印刷版的加工時間遠遠長于膠版印刷版的加工時間。柔性印刷版的典型的加工時間大約為6小時或更多。然而對于采用柔性印刷版印刷報紙的情況，加工時間超過30分鐘是不能接受的。因此需要合適的加工方法以縮短該加工時間。
從已有的技術知道可以從能在水介質(zhì)中顯影的柔性印刷材料開始制造印刷報紙用的柔性印刷版。EP-A 371 123公開了一種制造報紙用的柔性印刷版的方法和設備，其中在35～70巴的壓力下用水進行沖洗，并由噴嘴將水噴到柔性印刷版上。盡管可以通過增加壓力來提高沖洗速度，但這可能會損壞精細的浮雕圖像。此外能在水介質(zhì)中顯影的柔性印刷版的缺點是它們對印刷油墨的溶脹穩(wěn)定性不夠。這種情況既適用于水基的柔性印刷油墨，也適用于含有有機溶劑(例如醇類或酯類)的印刷油墨。
此外能在水介質(zhì)中顯影的印刷版的分辨率對于某些應用場合來說是不夠的。已知使用能在有機溶劑中顯影的柔性印刷版可以達到分辨率60l/cm。因此也希望能夠采用基于有機粘結劑的印刷版來印刷報紙。
然而，該領域的技術人員在對報紙進行柔性版印刷時會遇到其他問題。新聞紙是比較粗糙的印刷介質(zhì)。適于印刷粗糙印刷介質(zhì)的柔性印刷版是那種特別柔軟的版材，例如那些邵氏硬度為30～40的印刷版，其比較能夠適應不平整的或者粗糙的印刷介質(zhì)的表面。在例如“Techinik desFlexodrucks”(第4版，141～142頁，1999年，Coating Verlag，St.Gallen，瑞士)中對此作了介紹。然而，印刷浮雕越柔軟，印刷時在單獨的浮雕圖案邊緣產(chǎn)生的所謂的“擠壓邊緣”越多，從而導致印跡不干凈并限制了分辨率。這種情況特別適用非常細小的浮雕圖案，例如精細網(wǎng)點色調(diào)值、窄線條或小字符，這是因為由于其面積小使得它們僅具有非常低的抵抗印刷滾筒的壓力的能力。然而正是這種類型的浮雕圖案在報紙印刷中占據(jù)重要地位。
本發(fā)明的目的是提供一種更加快速的制造報紙印刷用的柔性印刷版的方法，通過這種方法可以大大縮短加工時間。本發(fā)明的另一目的是提供光敏柔性印刷材料，其首先能夠快速加工以制造出柔性印刷版，其次有助于以高分辨率在粗糙的新聞紙上印刷。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以通過用于制造報紙印刷用的柔性印刷版的光敏柔性印刷材料來實現(xiàn)這個目的，其中光敏柔性印刷材料至少包括柔性的金屬支撐物、涂敷于金屬支撐物上的膠粘層、可在有機介質(zhì)中顯影的光聚層(其自身包含至少一種彈性粘結劑、烯鍵式不飽和單體、光引發(fā)劑或光引發(fā)體系和增塑劑)、透明基層及任選的可剝離的保護膜，其中柔性印刷材料的總厚度為400μm～1000μm，彈性粘結劑的重均分子量Mw為80,000～150,000g/mol，邵氏硬度為50～80，增塑劑的量為5～50重量％(以光聚層的所有組分的量為基準)。
我們另外已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種制造報紙用柔性印刷版的方法，其中采用的起始材料是本文開頭所述的柔性印刷材料，將其曝光于光合光中成像，用有機溶劑或有機溶劑的混合物使曝光層顯影，同時除去基層，并使該材料在105℃～160℃下干燥。
就本發(fā)明的第三個方面來說，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種可由前述方法獲得的柔性印刷版。
令本領域的技術人員吃驚和意外的是，本發(fā)明的目的不是通過具有柔軟的浮雕層的柔性印刷版實現(xiàn)的，而相反的是通過具有比較堅硬的浮雕層的柔性印刷版實現(xiàn)的。根據(jù)本發(fā)明結合使用比較堅硬的彈性粘結劑和大量增塑劑可以令人驚奇地達到大大縮短加工時間的目的。通過本發(fā)明的方法可以在短于30分鐘內(nèi)將根據(jù)本發(fā)明的柔性印刷材料加工成即可印刷的柔性印刷版。
下面的詳細內(nèi)容適用于本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明的光敏柔性印刷材料具有柔性的金屬支撐物。對于本發(fā)明，術語“柔性”指的是支撐物足夠薄，以使它們可以被卷到印刷滾筒上。然而，另一方面，它們又是尺寸上穩(wěn)定的并且足夠厚的，以使支撐物在制作柔性印刷材料時或在將制作好的印刷版安裝在印刷滾筒上時不被扭曲。
適合的柔軟金屬支撐物特別是薄金屬片或鋼制的箔，優(yōu)選為不銹鋼、可磁化的彈簧鋼、鋁、鋅、鎂、鎳、鉻或銅，也可以使用這些金屬的合金。也可以采用復合的金屬支撐物，例如涂布有錫、鋅、鉻、鋁、鎳的鋼片，或者還有多種涂布了金屬的鋼片的組合物，或者還有通過疊加相同或不同的金屬片制得的金屬支撐物。另外也可以采用經(jīng)過預處理的薄片，例如經(jīng)過磷酸鹽化或鉻酸鹽化處理的不銹鋼薄片或者經(jīng)過陽極化處理的鋁薄片。通常在使用前除去薄片或箔片上的油污。優(yōu)選鋼制或者鋁制的支撐物。特別優(yōu)選可磁化的彈簧鋼。
這種類型的柔軟金屬支撐物的厚度一般為0.025mm～0.4mm，并且除了取決于所需的柔軟程度之外，還取決于所用金屬的類型。鋼制的支撐物的厚度一般為0.025mm～0.25mm，特別為0.14mm～0.24mm。鋁制的支撐物的厚度一般為0.25mm～0.4mm。
在柔軟的金屬支撐物上有膠粘層。膠粘層可以在柔軟的金屬支撐物和隨后涂覆的光聚層之間提供良好的粘附力，因此由光聚層曝光成像而制成印刷材料在印刷版顯影過程中或在印刷過程中不會被撕破、分開或扭曲。原則上可以使用任何需要的膠粘層，條件是它們能提供足夠的粘附力。
在優(yōu)選的實施方案中，膠粘層中優(yōu)選包含UV吸收劑。UV吸收劑阻止UV光被金屬支撐物散射回浮雕層中。這種類型的反射在某些情況下可能會減小曝光寬容度并損害可能的分辨率。例如在專利申請DE-A 100 40929中已經(jīng)公開了特別適合實現(xiàn)本發(fā)明的膠粘層。
根據(jù)本發(fā)明的柔性印刷材料還具有能夠在有機介質(zhì)中顯影的光聚層，該聚合物層本身包括包含至少一種彈性粘結劑、烯鍵式不飽和單體、光引發(fā)劑或光引發(fā)劑體系、至少一種增塑劑和任選的其他組分。
按照本發(fā)明，彈性粘結劑的平均分子量Mw(重均)為80,000g/mol～150,000g/mol。如果分子量較高，那么所有情況中的加工時間不再滿足要求，盡管在特殊情況下對于較高的分子量也可以獲得令人滿意的結果。如果分子量較低，那么所用情況中的光聚層的硬度不再滿足要求，盡管在特殊情況下對于較低的分子量也可以獲得令人滿意的結果。分子量優(yōu)選為90,000g/mol～140,000g/mol，特別優(yōu)選為100,000g/mol～130,000g/mol。
所用彈性粘結劑的邵氏硬度也是本發(fā)明的關鍵所在?？梢砸勒誌SO868程序測定該硬度。按照本發(fā)明，所用彈性粘結劑的邵氏硬度為50～80。該粘結劑的邵氏硬度特別優(yōu)選為55～75，極其特別優(yōu)選為60～75。
合適的彈性粘結劑可以為彈性或熱塑性-彈性粘結劑。實例有已知的SIS或SBS型嵌段共聚物，也可以使其全部或部分地氫化。其他實例還包括乙烯-丙烯-二烯烴型的彈性聚合物，或者基于丙烯酸酯或丙烯酸酯共聚物的彈性聚合物。本領域的技術人員從合適的彈性體中作出適當?shù)倪x擇，原則上考慮的參數(shù)是硬度和分子量，它們對本發(fā)明來說是重要的。通常彈性粘結劑本身可在有機溶劑中溶解或至少溶脹。粘結劑優(yōu)選可以溶解的。然而，對于本發(fā)明來說如果光聚層總體能在有機介質(zhì)中顯影就足夠了。
合適的彈性粘結劑特別地是SIS或SBS型的熱塑性-彈性嵌段共聚物。這些可以是線形的三嵌段共聚物、二嵌段共聚物、具有多個彈性嵌段和熱塑性嵌段的聚合物、星形或類星形的嵌段共聚物，或者它們的混合物。S-(SB)-S型的嵌段共聚物也適合，其彈性嵌段由無規(guī)的丁二烯和苯乙烯組成。已知的這種類型的聚合物的商品名為Styroflex。
優(yōu)選SBS嵌段共聚物。合適的SBS嵌段共聚物的苯乙烯含量一般為20～50重量％，優(yōu)選為25～45重量％，特別優(yōu)選為25～40重量％?？梢垣@得合適的SBS聚合物，例如以商品名Kraton。
光聚層可以既有前述的粘結劑，又包含少量的至少一種的副粘結劑。這些粘結劑用于精細地控制光聚層的性質(zhì)，并不需要一定滿足前述的對邵氏硬度和重均分子量Mw的要求，只要不對印刷版的報紙印刷特性產(chǎn)生負面影響。一般地副粘結劑的量為0～10重量％(以光聚層中所有組分為基準)。
副粘結劑特別優(yōu)選為1～10重量％的SIS嵌段共聚物(以光聚層中所有組分的量為基準)?？梢垣@得合適的SIS聚合物，例如以商品名Kraton。
浮雕層中彈性粘結劑或粘結劑的混合物的量(以所有組分的量為基準)一般為40～90重量％，優(yōu)選為40～85重量％，特別優(yōu)選為40～80重量％。
按照本發(fā)明，粘結劑與合適的增塑劑結合使用。也可以采用不同增塑劑的混合物。合適的增塑劑的實例有改性或未改性的天然油類和樹脂，酸類例如鏈烷酸、芳基羧酸或磷酸的烷基、鏈烯基、芳烷基、芳烯基的酯；合成的低聚物或樹脂，例如苯乙烯低聚物、低聚的苯乙烯-丁二烯共聚物、低聚的α-甲基苯乙烯-對-甲基苯乙烯共聚物、液態(tài)的丁二烯低聚物、液態(tài)的低聚丙烯腈-丁二烯共聚物；以及多萜、聚丙烯酸酯類、聚酯或者聚氨酯、聚乙烯、乙烯-丙烯-二烯橡膠或者α-甲基-低聚的環(huán)氧乙烷。特別適合的增塑劑的實例有分子量為500～5000g/mol的聚丁二烯或者環(huán)烷基增塑劑、二羧酸酯類如己二酸二辛酯或者對苯二甲酸二辛酯、石蠟族的礦物油。
按照本發(fā)明，光聚層中的增塑劑的量為5～50重量％(以所有組分的量為基準)。如果用量少于5重量％，通常不能足夠迅速地加工印刷版，盡管在特殊情況可能獲得令人滿意的結果。此外，這些印刷版具有強的各向異性，這會導致消極的印刷性質(zhì)。如果用量大于50重量％，浮雕的特性通常不再適合柔性版印刷。本領域的技術人員選擇的準確用量取決于使用的粘結劑和印刷版所需的硬度。用量優(yōu)選為10～40重量％，特別優(yōu)選為20～35重量％。
已知光敏層另外包括可聚合的化合物或單體。單體應該能與粘結劑相容，并且應該具有至少一種可聚合的、烯鍵式不飽和雙鍵。一般適合的單體在常壓下具有高于100℃的沸點并且分子量至多為3000g/mol，優(yōu)選至多2000g/mol。已經(jīng)證實丙烯酸或甲基丙烯酸與單或多官能的醇、胺、氨基醇或羥基醚和酯的酯或酰胺，以及富馬酸、馬來酸的酯或烷基化合物是特別有利的。適合的單體的實例有丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸1，9-壬二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、反丁烯二酸二辛酯、N-十二烷基馬來酰亞胺。浮雕層中單體的量(以所有組分的量為基準)一般為4～30重量％，優(yōu)選為4～20重量％。
原理上已知，浮雕層另外包括光引發(fā)劑或光引發(fā)體系。合適的引發(fā)劑的實例有苯偶姻或苯偶姻的衍生物，例如α-甲基苯偶姻或苯偶姻醚，苯偶酰的衍生物例如苯偶?？s酮、?；蓟趸?、雙酰基氧化膦、?；蓟⑺狨?、多環(huán)醌或者二苯甲酮。一般地浮雕層中光引發(fā)劑的量為0.1～5重量％(以所有組分的量為基準)。
浮雕層可以任選地包含其他組分，例如用于熱引發(fā)聚合反應的抑制劑、染料、顏料、光致變色的添加劑、調(diào)節(jié)劑體系、抗氧劑、用于精細地控制該層性質(zhì)的另外的粘結劑，或者助擠劑。然而，這種類型的添加劑的用量一般不超過10重量％。
其他有用的組分特別地包括能加快光化學交聯(lián)的化合物。適合于此目的有例如其中氫原子被置于相對氮原子的α位上的叔胺?？梢蕴岬降膶嵗卸榛被郊姿嵬榛ィ缍一被郊姿嵋阴?。
光聚層也可以是組分相同的、近似相同的或不同的多個光聚層依次層疊。多層結構的好處在于可以改變印刷版的表面特性，例如油墨的轉移特性而不影響印刷版的典型的柔性特性，如硬度或彈性。因此可以相互獨立地改變表面特性和層的特性以獲得最佳的印刷效果。
光聚層的厚度或者所有光聚層一起的厚度一般為大約100μm～大約950μm，優(yōu)選為200μm～500μm。
根據(jù)本發(fā)明的可光聚合的柔性印刷材料另外具有透光的無粘性的頂層。又已知以浮雕層或頂層的形式存在的基層，其可以在使用柔性印刷材料之前簡化剝離存在的任何保護膜的工序，并因此防止浮雕層受損?；鶎舆€可以簡化對成像用的照相底片的定位和去除工序。
由能夠形成抗撕裂的膜的聚合物和存在于其中的任何添加劑形成基層。取決于所用聚合物的類型，基層可以是可溶解于有機溶劑或水溶劑的。能形成抗撕裂膜的合適聚合物的實例有聚酰胺、完全或部分皂化的聚醋酸乙烯酯或聚環(huán)氧乙烷-醋酸乙烯酯的接枝聚合物、共聚酰胺、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯、水解度為30～99％的聚乙烯醇-鏈烷羧酸酯、具有高環(huán)化度的環(huán)化橡膠、乙烯-丙烯共聚物、氯乙烯的均聚物和共聚物或乙烯-醋酸乙烯酯的共聚物。在DE-A 28 23 300和DE-B 21 23 702中公開了包含添加劑的合適基層的實例。一般來說，基層厚度為0.2μm～25μm，優(yōu)選為2μm～20μm。
可以任選地通過保護膜例如PET保護膜來保護根據(jù)本發(fā)明的柔性印刷材料免受損壞，將該保護膜放置在柔性印刷材料的各自的最上層，即一般放在基層上。如果光敏柔性印刷材料具有保護膜，那么必須在進行本發(fā)明的方法之前將它除去。
包括支撐物、膠粘層、光敏層和基層但不包括可能存在的任何保護膜的根據(jù)本發(fā)明的光敏印刷材料的總厚度為300μm～1000μm，優(yōu)選為400μm～1000μm，特別優(yōu)選為400μm～800μm，極其特別優(yōu)選為450μm～750μm。
根據(jù)本發(fā)明的報紙用柔性印刷材料可以通過例如下列方法制造，即將膠粘層、光聚層和基層的組分各自溶解于合適的溶劑中，并將它們逐層地施涂在金屬支撐物上。最后可以任選地施涂保護膜?；蛘呖梢韵纫韵喾吹拇涡?qū)⑦@些層澆鑄在保護膜上，并最后疊加金屬支撐物。在專利申請DE-A100 40 929中更詳細地公開了適合的方法。
根據(jù)本發(fā)明的柔性印刷材料適用于借助照相蒙片的傳統(tǒng)成像法中。根據(jù)本發(fā)明的柔性材料的另一個實施方案可以是能夠數(shù)字成像的柔性印刷材料。在第二個實施方案中，柔性印刷材料具有能夠數(shù)字成像的附加層。可以將該層置于透明的基層上，但是如果存在能夠數(shù)字成像的層那么就優(yōu)選略去基層。
能夠數(shù)字成像的層優(yōu)選自可紅外燒蝕的層、噴墨層和熱成像層。
可紅外燒蝕的層或蒙片在光合光的波長下是不透明的，并通常包括粘結劑和至少一種紅外吸收劑例如炭黑。炭黑同樣能保證該層是不透明的。借助紅外激光可以將蒙片刻入可紅外燒蝕的層中，即在其受到激光束照射的地方將該層分解并除去。可以通過所得的蒙片實現(xiàn)用光合光進行成像照射。例如在EP-A 654 150和EP-A 1 069 475中公開了使用可紅外燒蝕的蒙片使柔性印刷材料成像的實例。
在噴墨層中使用可以用噴墨油墨刻錄的層，例如明膠層?？梢酝ㄟ^噴墨打印機使該層成像。在EP-A 1 072 953中公開了有關實例。
熱成像層包括在熱作用下變黑的物質(zhì)。這種類型的層包括例如粘結劑和有機銀鹽，并可以采用具有熱頭的打印機使其成像。在EP-A 1 070 989中公開了有關實例。
可以用原理上已知的方法將可數(shù)字成像的層澆鑄在光聚層或基層上。
對于根據(jù)本發(fā)明的方法，采用根據(jù)本發(fā)明的柔性印刷材料作為起始原料。如果柔性印刷材料具有保護膜，那么首先將其除去。在這里首先說明采用照相底片的傳統(tǒng)工藝。
在步驟(a)中，將根據(jù)本發(fā)明的柔性印刷材料在光合光下曝光成像。合適的光合光，即化學上的“活性”光，已知地特別是UVA或UV/VIS輻射。一方面可以通過置于柔性印刷材料上的照相蒙片實現(xiàn)照射過程。
對于根據(jù)本發(fā)明方法的特別有利的實施方案，在曝光成像(a)之前的步驟中在空氣下，將柔性印刷材料的整個面積(即照相蒙片不在其位置上)置于光合光下進行預曝光。這里限制光量以使光聚層在預曝光后仍舊能夠溶解于顯影劑中，即該層不能交聯(lián)。這種類型的預曝光的作用是減少感光聚合物層中聚合抑制劑氧氣的含量。這樣印刷版可以更迅速地曝光，并使圖形具有較好的肩狀。當使用具有功率例如8kW的商用曝光裝置時，一般幾秒鐘的預曝光時間就完全足夠了。
在柔性印刷材料曝光成像之后，在工藝步驟(b)中采用有機溶劑或有機溶劑的混合物使柔性印刷材料顯影。在此步驟中除去浮雕層上沒有曝光的區(qū)域，即那些被蒙片覆蓋的地方，而保留已曝光的區(qū)域，即已交聯(lián)的區(qū)域。
在本發(fā)明的實施方案中，同樣地在此工藝步驟中除去基層。為此使用既能溶解光聚層又能溶解基層的顯影劑。適合于此目的的特別是已知的用于柔性印刷版的沖洗劑，其通常包括適當?shù)叵嗷プ饔玫亩喾N有機溶劑的混合物。例如可以使用包括以下物質(zhì)的顯影劑與醇類混合的環(huán)烷石油餾分或芳香族石油餾分，例如苯甲醇或環(huán)己醇，如果需要的話還包括其它組分，例如脂環(huán)族烴類、萜烯烴類、取代苯如二異丙苯、或者二丙二醇二甲醚。例如在EP-A 332 070或者EP-A 433 374中公開了適合的沖洗劑。
通常在30℃以上進行顯影步驟。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，在較高的溫度下進行顯影步驟，因為這樣可以獲得較快的沖洗速度。出于安全因素并為了降低顯影裝置的復雜性，該溫度應當比所有沖洗劑的閃點低5℃～15℃。
在替換的實施方案中，可以有利地挑選包含水溶性聚合物的基層用于柔性印刷材料。在實際顯影之前的步驟中可以優(yōu)選地使用水或主要含水的溶劑除去這種基層。然后簡單地對該印刷材料進行中間干燥過程，比如用空氣或壓縮空氣吹干，然后可以使其在有機溶劑或有機溶劑的混合物中顯影。
替換實施方案優(yōu)選不使用多種有機溶劑的混合物，而是僅用單一的有機溶劑或某個沸點的同系物餾分。例如可以使用氫化的石油餾分，或是脂環(huán)族烴類、萜烯烴類、取代苯或二丙二醇二甲醚。現(xiàn)已證實使用沸點在180℃～280℃之間，閃點＞55℃的氫化石油餾分可以非常成功地進行顯影步驟。可以獲得這種脫芳構的烴餾分，例如以商品名EXXSOLD。
盡管兩步的替換程序多了一個工藝步驟，然而它的優(yōu)點在于大大簡化了顯影劑的處理工序。一般會在現(xiàn)場對顯影劑進行再蒸餾。對于包含多種有機溶劑的顯影劑來說，餾出物的組成與實際需要的不同，并且在再次使用前必須借助新鮮的溶劑再次分析和校正該餾出物。當使用單一溶劑時這些就不是必需的了。
雖然標準的具有PET支撐膜的柔性印刷版可以在60℃～65℃下干燥，但是由于使用的是金屬支撐物，因而根據(jù)本發(fā)明的柔性印刷版可以在105℃～160℃，優(yōu)選為120℃～150℃下干燥。因為干燥步驟是整個工藝中的決定速度的步驟，所以這樣可以顯著地減少柔性印刷版的整個加工時間。所用的干燥器應當是排氣干燥器，以抑制溶劑在氣體空間中聚集。氣體空間中溶劑的濃度應當?shù)陀诒O限。采用為標準溫度設計的干燥器不能達到這些要求。
如果需要，然后可以對干燥的柔性印刷材料進行常規(guī)的后處理步驟，例如采用UV-C輻射來防粘。
可以在實質(zhì)上標準的設備中實現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的方法。取決于所用顯影劑的類型，防爆裝置可能是必須的。優(yōu)選其中可以在線地進行所有工藝步驟的設備，所有工藝步驟即用水除去基層——中間干燥——顯影——干燥——后處理。
已經(jīng)可以達到整個加工時間少于30分鐘的目的。
從具有能數(shù)字成像的柔性印刷材料開始生產(chǎn)報紙用柔性印刷版的方法與常規(guī)方法非常相似。
也可以對具有噴墨蒙片或熱成像蒙片的柔性印刷材料進行前述的預曝光處理。
因此，如在例如EP-A 654 150和DE-A 33 42 579所述的，可以使用例如激光使預先施涂的蒙片蒸發(fā)，或者可以用激光處理使該層不能透過光合光。
在噴墨工藝中，將不能透過光合光的油墨施涂于非圖像區(qū)域。
取決于用作層中能數(shù)字成像的粘結劑的溶解性能，因此可以除去能數(shù)字成像的層或殘余物，并使浮雕層在單個步驟中顯影。如果采用能溶解于水介質(zhì)中的粘結劑，那么也可以用水除去能夠數(shù)字成像的層，對該材料進行中間干燥，然后用有機溶劑使浮雕層顯影。也就是說，在加工過程中能夠數(shù)字成像的層取代了基層。
本發(fā)明的光敏柔性印刷材料也適合于通過直接的激光雕刻法生產(chǎn)柔性印刷版。優(yōu)選可以使用包含苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物作為交聯(lián)劑的柔性印刷材料。剝除存在的任何保護膜。類似地也可以剝除透明的基層。但它也可以留在浮雕層上適當?shù)牡胤?。另外可以在開始就沒有透明基層的情況下生產(chǎn)專用的可激光雕刻的柔性印刷材料。
在第一工藝步驟(A)中，用光合光均勻地照射光聚層并因此使其全部交聯(lián)。
在第二工藝步驟(B)中，采用合適的激光將印刷浮雕刻入交聯(lián)的浮雕層。如果還沒有被剝除透明基層，那么可以在激光雕刻步驟之前將其剝離。在激光雕刻過程中，除去浮雕層，或者至少在那些將浮雕層曝光于足夠強度的激光束的區(qū)域上分離浮雕層。優(yōu)選地在沒有首先熔化的情況下使該層蒸發(fā)或者氧化分解，這樣就可以以熱氣體、蒸氣、煙塵或細小顆粒的形式從該層除去它的分解產(chǎn)物。
有用的雕刻用激光器特別地包括波長為10.6μm的CO2激光器。但是也可以采用波長更短的激光器，條件是激光具有足夠的強度。例如，甚至可以使用倍頻的(532nm)或三倍頻的(355nm)Nd-YAG激光器，要么使用準分子激光器(例如波長248nm)。
可以直接從計算機制版系統(tǒng)將待雕刻的圖像信息轉移至激光設備上。激光器可以以連續(xù)式或者脈沖式作業(yè)。
有利的是雕刻這種浮雕圖案，即其中圖案的側墻開始時垂直傾斜并直到較低的區(qū)域才變寬。這樣可以使浮雕處具有良好的肩狀并且使色調(diào)值的增加最小。不過也可以雕刻具有其他形狀的側墻。
圖案的雕刻深度取決于浮雕的總厚度和要雕刻的圖案的類型，并由本領域的技術人員根據(jù)印刷版材所需的特性來確定。要雕刻的浮雕深度至少為0.03mm，優(yōu)選為0.05mm；這里參照的是兩個獨立點之間的最小深度。浮雕深度太小的印刷版一般不適合采用柔性版印刷技術印刷，這是因為底片圖案充滿了印刷油墨而達到洇墨的程度。單獨的底片點通常應當具有較大的深度；對于直徑0.2mm的底片點來說其適當?shù)纳疃韧ǔ橹辽?.07～0.08mm。對于經(jīng)雕刻除去的最初表面，深度大于0.15mm并優(yōu)選大于0.4mm是可行的。當然僅在浮雕適當厚時后一種情況才可能。
有利的是經(jīng)激光雕刻后在下一工藝步驟(C)中對獲得的柔性印刷版進行后清洗處理。在某些情況下，可以通過簡單地用壓縮空氣吹氣的方法或刷洗的方法進行清洗處理。
但是優(yōu)選采用液體清洗劑進行后清洗處理，以便可以達到甚至完全去除聚合物殘段目的。最有利地可以使用水或水清洗劑進行后清洗處理。水清洗劑主要含有水以及任選的少量醇類，并可能含有助劑例如表面活性劑、乳化劑、分散劑或堿以增強清洗處理效果。也可以使用通常用來使常規(guī)的可用水顯影的柔性印刷版顯影的混合物。但是也有可以使用用于柔性印刷版的典型的有機清洗劑。
例如可以通過簡單地浸泡或噴淋浮雕印刷版進行后清洗處理，或者要么通過機械的方法例如通過刷洗或用絨毛墊處理的方法附加地增強后清洗處理的效果。也可以使用常規(guī)的柔性版用洗滌器。后清洗處理還用于除去透明基層上的任何殘留物。
由根據(jù)本發(fā)明的方法得到的處于金屬支撐物上的柔性印刷版具有的浮雕層一般具有邵氏硬度50～80。壓力測試表明可以在新聞紙上以非常好的品質(zhì)再現(xiàn)甚至微小的浮雕圖案。
所得的柔性印刷版還具有如下優(yōu)點，即其可以提供比采用可水洗的柔性印刷版印刷時明顯更多的印刷品。當使用水基或水-醇基印刷油墨印刷時浮雕層只有最微小的溶脹，這樣甚至可以長期地以恒定的品質(zhì)在沒有過度增加色調(diào)值的情況下進行印刷。水基油墨能很快被新聞紙吸收?？梢允褂帽炔捎媚z印油墨進行膠版印刷時的紙張(通常至少為45g/m2)更薄的紙張例如42g/m2進行印刷。
用下面的實施例說明本發(fā)明發(fā)明實施例1光敏柔性印刷材料的制備采用鋼制的厚度為170μm的柔性金屬支撐物。為該支撐物提供兩個如EP-A 53 260中所述的粘接層，外層包含UV吸收劑。
通過將Joncryl 586(來自Johnson Wax的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物)溶解在苯甲醇中，并將該溶液施涂在PET膜上以制備透明的基層。之后將溶解在甲苯和醇類的堿性溶液中的Joncryl 586和Macromelt6900(來自Henkel的聚酰胺)的混合物施涂在其上。
采用如表1中列舉的組分制備能在有機介質(zhì)中顯影的光聚層。通過劇烈攪拌將這些組分溶解在甲苯中，將得到的溶液澆鑄在涂布了基層的PET保護膜上(膜厚125μm)，并除去溶劑。
表1光聚層的組分
在下一步驟中用PET膜覆蓋得到的光聚層，并且PET膜的另一側處于涂敷有粘接層的支撐物的那一側上。那么PET膜就用作柔性印刷材料的保護膜。
得到的柔性印刷材料的厚度為675μm。這其中保護膜占125μm、基層占10μm、光聚層占350μm及帶有粘結涂層的支撐金屬物占190μm。發(fā)明實施例2重復發(fā)明實施例1，除了使用5重量％副粘結劑之外。表2列舉了所用的材料。
表2光聚層的組分
對比實施例1重復發(fā)明實施例1，除了所用的粘結劑(Kraton DX-1000)的MW為230,000g/mol之外。
對比實施例2
重復發(fā)明實施例1，除了將增塑劑的分數(shù)減少到低于5％之外。相應地增加其它組分的分數(shù)。
對比實施例3重復發(fā)明實施例1，除了使用苯乙烯含量為73％(Atofina，F(xiàn)inaclear520，邵氏硬度＞90°)的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物之外。僅獲得不透明的光聚層。該層的邵氏硬度為98。
發(fā)明實施例3柔性印刷版的制備從按照發(fā)明實施例1制備的光敏柔性印刷材料上剝除PET保護膜。透明的基層留在光聚層上。用UV光從正面對版材進行3秒鐘預曝光處理。然后將照相底片放在其上，并采用UV-VIS光透過底片對光聚層進行2.5分鐘曝光成像。
在30℃下于4.5分鐘內(nèi)用由Exxsol D60(40％)、十氫化萘(40％)和戊醇(20％)組成的沖洗劑洗掉基層和未曝光的浮雕層。在130℃下干燥所得的印刷版。5分鐘后該版徹底干燥。
通過連續(xù)的UVA和UVC后曝光各5分鐘使印刷版充分交聯(lián)并去粘。
制備版材的總時間為23分鐘。
用所得的柔性印刷版在粗糙的新聞紙上進行印刷實驗(W+HOlympia)。就反差、油墨轉移性和色調(diào)值的增加來說印刷品的質(zhì)量很好。
對比實施例4按照推薦的標準程序(BASF Drucksysteme股份有限公司的柔性印刷版的使用說明)使用并處理在PET膜上的邵氏硬度為33°的商用光敏柔性印刷材料(來自BASF Drucksysteme股份有限公司的nyloflex FAC-X)來生產(chǎn)柔性印刷版，其中該商用光敏柔性印刷材料被推薦用于粗糙的印刷物。在65℃下進行干燥。干燥時間為2小時。制備該版的總時間超過3小時。
然后按照發(fā)明實施例3所述的，用所得的柔性印刷版進行印刷實驗。在印刷時印刷圖像呈現(xiàn)出嚴重的擠壓邊緣和被洇墨的印刷字。
對比實施例5重復發(fā)明實施例3，除了在65℃下干燥印刷版之外。制作該版的總時間超過2小時。
對比實施例6重復發(fā)明實施例3，除了采用對比實施例1中所述的柔性印刷材料來制造印刷版之外。
沖刷時間和干燥時間都增加了。制造該版的總時間超過30分鐘。
對比實施例7重復發(fā)明實施例3，除了采用對比實施例2中所述的柔性印刷材料來制造印刷版之外。A由于該版的深度不夠，所以在印刷測試中得到不干凈的圖像。
對比實施例8重復發(fā)明實施例3，除了采用對比實施例3中所述的柔性印刷材料來制造印刷版之外。
由于過度散射，不透明的光聚層在曝光成像時完全交聯(lián)，并不再適合印刷。
權利要求
1.一種制造報紙用柔性印刷版的光敏柔性印刷材料，其至少包括依次向上疊放的·柔性的金屬支撐物，·涂敷于金屬支撐物上的膠粘層，·可在有機介質(zhì)中顯影的光聚層，其自身至少包含一種彈性粘結劑、烯鍵式不飽和單體、光引發(fā)劑或光引發(fā)體系和增塑劑，·透明的基層，并且可以包括·可剝離的保護膜，其中柔性印刷材料的總厚度為300μm～1000μm，彈性粘結劑的重均分子量Mw為80,000g/mol～150,000g/mol，邵氏硬度為50～80，增塑劑的量為5～50重量％，以光聚層的所有組分的量為基準。
2.根據(jù)權利要求1所述的柔性印刷材料，其中所述的彈性粘結劑為SBS嵌段共聚物。
3.根據(jù)權利要求2所述的柔性印刷材料，其中所述的嵌段共聚物中苯乙烯含量為20～50重量％。
4.根據(jù)權利要求2所述的柔性印刷材料，其中所述的光聚層還含有0～10重量％的至少一種副粘結劑。
5.根據(jù)權利要求1-4中任一項的柔性印刷材料，其中所述的增塑劑的量為10～40重量％，以光聚層的所有組分的量為基準。
6.一種制造報紙印刷用的柔性印刷版的方法，其中采用的起始材料是如權利要求1至5中任一項所述的光敏柔性印刷材料，并且該方法至少包括下列步驟(a)將柔性印刷材料置于光合光下曝光成像，(b)除去基層并用有機溶劑或有機溶劑的混合物使曝光層顯影，(c)干燥該版，其中干燥步驟(c)在105℃～160℃下進行。
7.根據(jù)權利要求6所述的方法，其中所述的干燥步驟(c)在120℃～150℃下進行。
8.根據(jù)權利要求6或7所述的方法，其中所述的顯影步驟(b)在低于溶劑或溶劑混合物的閃點5℃～15℃下進行。
9.根據(jù)權利要求6-8中任一項的方法，其中在曝光成像(a)之前在空氣下，將柔性印刷材料的整個面積置于光合光下進行曝光，條件是限制光量以使光聚層甚至在預曝光之后仍能溶于顯影劑中。
10.如權利要求6-9中任一項的方法，其中首先用水或主要含水的溶劑混合物除去所述的透明基層，對該材料進行中間干燥，然后用有機溶劑或有機溶劑的混合物使曝光層顯影。
11.根據(jù)權利要求10所述的方法，其中使用沸點為180℃～280℃，閃點＞55℃的氫化石油餾分進行顯影步驟。
12.一種報紙印刷用的柔性印刷版，其可以通過如權利要求6-11中任一項所述的方法獲得。
13.根據(jù)權利要求12所述的柔性印刷版，其中所述的浮雕層的邵氏硬度為50～80。
14.一種制造報紙用柔性印刷版的光敏柔性印刷材料，其至少包括依次向上疊放·柔性的金屬支撐物，·涂敷于金屬支撐物上的膠粘層，·可在有機介質(zhì)中顯影的光聚層，其自身至少包含一種彈性粘結劑、烯鍵式不飽和單體、光引發(fā)劑或光引發(fā)體系和增塑劑，·可數(shù)字成像的層，并且可以包括·可剝離的保護膜，其中柔性印刷材料的總厚度為300μm～1000μm，彈性粘結劑的重均分子量Mw為80,000g/mol～150,000g/mol，邵氏硬度為50～80，增塑劑的量為5～50重量％，以光聚層的所有組分的量為基準。
15.根據(jù)權利要求14所述的光敏材料，其中所述的可數(shù)字成像的層選自可紅外燒蝕的層、噴墨層和熱成像層。
16.一種通過直接的激光雕刻制造報紙用柔性印刷版的方法，其至少包括下列步驟(A)用光合光均勻地交聯(lián)柔性印刷材料，(B)通過激光在交聯(lián)的浮雕層中雕刻印刷浮雕，用激光雕刻的浮雕圖案的深度至少為0.03mm，其中所用的起始材料為根據(jù)權利要求1-4中任一項所述的光敏柔性印刷材料，可以在步驟(a)之前、步驟(a)和(b)之間或者步驟(b)之后除去透明的基層。
17.根據(jù)權利要求16所述的方法，其中在下一步驟(C)中對被雕刻的浮雕層進行后清洗處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制造報紙用柔性印刷版的光敏柔性印刷材料，其至少包含柔性的金屬支撐物、涂敷于金屬支撐物上的膠粘層、可在有機介質(zhì)中顯影的光聚層(其自身包含至少一種彈性粘結劑、烯鍵式不飽和單體、光引發(fā)劑或光引發(fā)體系和增塑劑)、透明的基層及任選的可剝離的保護膜，其中柔性印刷材料的總厚度為300μm～1000μm，彈性粘結劑的重均分子量M
文檔編號G03F1/00GK1599883SQ02815255
公開日2005年3月23日 申請日期2002年7月18日 優(yōu)先權日2001年8月3日
發(fā)明者R·克內(nèi)爾, H·桑迪格, U·斯特巴尼, T·特爾瑟, T·茨維茲 申請人:巴斯福印刷系統(tǒng)公司