專利名稱：光固化性·熱固化性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種難以發(fā)生殘渣(Scum)的光固化性·熱固化性樹脂組合物，特別是涉及能在印刷線路板的保護掩模中使用的光固化性·熱固化性樹脂組合物。
背景技術(shù)：
為了對應(yīng)于民生及產(chǎn)業(yè)用的各種印刷線路板的導(dǎo)體圖案的微細化及高密度化，在形成阻焊層時，廣泛使用具有優(yōu)良的解像性及尺寸精確度等的可進行堿顯影的液狀的感光型阻焊油墨(Photo SolderResist Ink)。
作為此種感光型阻焊油墨，可列舉出如特開昭61-243865號公報所揭示的，使酚醛型環(huán)氧化合物與不飽和單羧酸的反應(yīng)生成物同飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)而得到的堿溶性的活性能線固化性樹脂，與光聚合引發(fā)劑、稀釋劑及環(huán)氧化合物配合而成的光固化性·熱固化性的液狀阻焊性油墨組合物。
但是近年來，伴隨印刷線路板的導(dǎo)體圖案的顯著微細化，抗蝕層也進行薄膜化；耐焊層不要的部分，特別是膜厚較薄的通孔(VH)，貫穿孔(TH)的邊緣四周的局部顯影殘留，發(fā)生所謂的環(huán)狀殘渣(以下簡稱殘渣)的問題明顯化。
殘渣的產(chǎn)生是由于焊藥及電鍍的密合不良所造成的，因而謀求開發(fā)不易產(chǎn)生殘渣的耐焊涂層。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種光固化性·熱固化性樹脂組合物，其可抑制殘渣的發(fā)生、可消除焊藥及電鍍的密合不良、可形成各種樹脂絕緣層、特別是阻焊膜。
為了達成上述的目的，本發(fā)明提供一種含有光固化性成分、熱固化性成分、及溶劑成分的光固化性·熱固化性樹脂組合物，其特征在于溶劑成分在25℃下水溶解度的臨界值在3.0～0.1重量％之間，優(yōu)選為2.5重量％以下、且優(yōu)選在溶劑成分中含有50重量％以上的下述通式(1)中所代表的化合物。
R1COO-(C3H6O)n-R2(1)R1、R2是碳原子數(shù)為1～4的相同或相異的烷基，n是1或2的整數(shù)。
根據(jù)特別優(yōu)選的方式，所述通式(1)所示的化合物是二丙二醇單烷基醚醋酸酯，優(yōu)選是二丙二醇單甲基醚醋酸酯。
這樣，本發(fā)明的光固化性·熱固化性樹脂組合物因為含有25℃下的水溶解度的臨界值在3.0～0.1重量％且高沸點的丙二醇的烷基醚·酯化合物作為主要的溶劑成分，因此具有可以抑制殘渣產(chǎn)生、焊藥和電鍍的密合不良的效果。
具體實施例方式
本發(fā)明的發(fā)明者為了開發(fā)不會產(chǎn)生殘渣的光固化性·熱固化性樹脂組合物而反復(fù)地進行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在含有光固化性成分、熱固化性成分及溶劑成分的光固化性·熱固化性樹脂組合物中，優(yōu)選在組合含有(A)1分子中含有羧基與至少兩個的烯鍵式不飽和鍵的感光性預(yù)聚體、(B)光聚合引發(fā)劑、(C)熱固化性成分、(D)溶劑成分及必要時使用的(E)光聚合性單體的光固化性·熱固化性樹脂組合物中，當(dāng)在如下的情況下就實現(xiàn)了上述目的，從而完成了本發(fā)明即溶劑成分(D)在25℃下水溶解度的臨界值以3.0～0.1重量％之間為宜，最好在2.5～0.1重量％的范圍；且優(yōu)選在溶劑成分中含有50重量％以上的通式(1)中的化合物。
這里，水溶解度的臨界值為將100重量份的溶劑于25℃下，一邊激烈振蕩一邊徐徐加入水，直至全部液體開始呈現(xiàn)白濁時，水的添加量(以水添加量相對于溶劑的比率％表示)即為水溶解度的臨界值。
作為殘渣發(fā)生的主要原因，在工程上的有①濕度的影響(濕度高容易發(fā)生)、②膜厚的影響(薄膜時容易發(fā)生)、③涂布阻焊劑后的放置時間(放置時間愈長愈容易發(fā)生)；在阻焊劑的組成上的原因有④環(huán)氧樹脂的分子量降低時可有效防止殘渣的發(fā)生，但產(chǎn)生無粘性(tackfree)下降的不利情況，⑤降低熱固化催化劑的含量亦可防止殘渣的發(fā)生，但同樣會有對焊藥、電鍍的耐受性下降的不利情況。
另一方面發(fā)現(xiàn)，作為光固化性·熱固化性樹脂組合物的溶劑成分以前使用的以乙二醇或二乙二醇為基本架構(gòu)的溶劑如乙二醇單乙醚醋酸酯(慣稱乙酸溶纖劑)、二乙二醇乙醚醋酸酯(慣稱卡必醇醋酸酯)等易受水分的影響，當(dāng)電路形成時極易發(fā)生殘渣及解像度下降的不利情況，長期保存時會產(chǎn)生膠化及固化的問題。
基于這樣的觀點，本發(fā)明的發(fā)明者們?yōu)榱碎_發(fā)不受濕度影響的光固化性·熱固化性樹脂組合物，對有機溶劑的水分親和性及各種性能進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，溶劑的水溶解度與上述不利情況和問題點密切相關(guān)，通過使用水溶解度為臨界值以下的溶劑解決了這些不利情況和問題點。
也就是說，通過使用溶劑的水溶解度的臨界值在3.0～0.1重量％之間，最好為2.5～0.1重量％范圍的特定溶劑，可以解決對于本發(fā)明的光固化性·熱固化性樹脂組合物中的溶劑成分的上述各項不利情況和問題點。
使用水溶解度的臨界值在3.0重量％以下的溶劑時，進行圖像曝光，其未曝光部分以稀堿性水溶液除去而成阻焊層，可抑制殘渣的發(fā)生，進而獲得減低焊藥及電鍍密合不良等的效果。
但是，大量使用水溶解度的臨界值低于0.1重量％的溶劑(如石油系溶劑等)時，上述感光性的預(yù)聚體難以溶解、顯影液的浸透性下降、顯影時的斷點(Break Point)(在一定的顯影條件下，未曝光部分的涂膜完全去除所需的時間)延長，會在貫穿孔內(nèi)發(fā)生顯影殘留等問題。
作為水溶解度的臨界值在3.0～0.1重量％之間的溶劑，如通式(1)所示的丙二醇的烷基醚·酯化合物，例如有丙二醇單乙醚醋酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、二丙二醇單甲醚醋酸酯、二丙二醇單乙醚醋酸酯、二丙二醇單甲醚丙酸酯等，亦可兩種以上混合使用；除此之外，還有乙基正丁基酮、二正丙基酮、二異丁基酮等酮類，可用一種以上的酮類與上述丙二醇的烷基醚·酯化合物混合使用；特別是從組合物的溶解性、蒸發(fā)速度、解像度等諸特性來考慮，以丙二醇類的烷基醚·酯化合物作為溶劑成分的主成分較佳，如以粘度經(jīng)時變化及樹脂的溶解性的觀點來看，優(yōu)選蒸發(fā)速度慢、沸點為209℃的二丙二醇單甲醚醋酸酯；而且二丙二醇單甲醚醋酸酯可由Dow Chemical公司制造的Dowanol-DPMA購得。
本發(fā)明的光固化性·熱固化性樹脂組合物，于其調(diào)制過程以及絲網(wǎng)印刷涂布時，為了不使由于有機溶劑的揮發(fā)而造成粘度、膜厚等的變化，以使用沸點在150℃以上的溶劑為宜。
25℃下水溶解度的臨界值在3.0～0.1重量％之間且以所述通式(1)表示的化合物的用量，相對于100重量份固化成分(感光性預(yù)聚體(A)、光聚合性單體(P)、熱固化性化合物(C)的總和)而言，以5～500重量份的范圍為宜，最好為10～300重量份，低于5重量份時，組合物的粘度太高，不易攪拌均勻而且涂布困難，而超過500重量份時，組合物的粘度過低，缺乏實用性。
本發(fā)明的光固化性·熱固化性樹脂組合物中，如上述二丙二醇單甲醚醋酸酯等沸點在150℃以上、25℃水溶解度的臨界值在3.0-0.1重量％之間的溶劑，相對于溶劑成分(D)100重量份而言，應(yīng)在50重量份以上為佳。
本發(fā)明的光固化性·熱固化性樹脂組合物中，在不損及本發(fā)明的效果的限量下(如溶劑成分(D)100重量份中不能超過50重量份)，根據(jù)調(diào)整干燥速度等目的的需求，必要時可加入前述以外的酮類、醋酸乙酯、二醇醚類、石油系溶劑等在光固化性·熱固化性樹脂組合物中通常使用的有機溶劑。這些有機溶劑的例子有己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、及它們的烷基取代體、苯甲醇、甲乙酮、環(huán)己酮、丙酸甲酯、苯甲酸甲酯、丁酸丙酯等等。這些有機溶劑可單獨或混合使用。
本發(fā)明的光固化性·熱固化性樹脂組合物中的固化成分是使用感光性預(yù)聚體、光聚合性單體等的光固化性成分及環(huán)氧樹脂等的熱固化性成分。
作為感光性預(yù)聚體(A)，可用堿性水溶液來顯影，其以1分子中含羧基與至少兩個的烯鍵式不飽和鍵結(jié)的感光性預(yù)聚體較為適合；作為此類感光性預(yù)聚物，以環(huán)氧樹脂如雙酚F型環(huán)氧樹脂，雙酚A型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、1、4-丁二醇二環(huán)氧甘油醚、甘油三環(huán)氧甘油醚、可溶可熔酚醛環(huán)氧樹脂(Phenol Novalac EpoxyResin)、甲酚-可溶酚醛環(huán)氧樹脂(Cresol Novalac Epoxy Resin)、萘型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、雜環(huán)式環(huán)氧樹脂、或甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚合環(huán)氧樹脂等環(huán)氧樹脂，與烯鍵式不飽和單羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等進行反應(yīng)而得到的丙烯酸環(huán)氧化合物(部分或全部丙烯酸酯化物)；而此丙烯酸環(huán)氧化合物再與多元酸酐如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、3，6-甲橋四氫化鄰苯二甲酸酐等反應(yīng)而得到的適用的感光性羧基化預(yù)聚體。
除了上述感光性預(yù)聚體之外，還可使用以下的樹脂，并不限于特定的感光性預(yù)聚物(1)在不飽和羧酸與具有不飽和雙鍵的化合物的共聚物上加成烯鍵式不飽和基作為側(cè)基而得到的含有羧基的感光性樹脂；(2)使具有環(huán)氧基與不飽和雙鍵的化合物和具有不飽和雙鍵化合物的共聚物同不飽和羧酸反應(yīng)，使生成的仲羥基再與多元酸酐反應(yīng)而獲得的含有羧基的感光性樹脂；(3)在具有不飽和雙鍵的酸酐與具有不飽和雙鍵的化合物的共聚物上，使羥基與具有不飽和雙鍵的化合物反應(yīng)而獲得的含有羧基的感光性樹脂。
(4)使含有羥基的聚合物與多元酸酐反應(yīng)而得到的含有羧基的樹脂，再與具有環(huán)氧基與不飽和雙鍵的化合物進行反應(yīng)而獲得的含有羧基的感光性樹脂。
(5)以多官能氧雜環(huán)丁烷與不飽和單羧酸反應(yīng)而得到的變性氧雜環(huán)丁烷樹脂的伯羥基再與多元酸酐反應(yīng)而獲得的含有羧基的感光性樹脂。
在本發(fā)明的光固化性·熱固化性樹脂組合物中，為了提高光固化性，必要時可以混合光聚合性單體(E)。光聚合性單體(E)可以使用如丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸芐酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、雙酚A二環(huán)氧甘油醚·2分子丙烯酸加成物、三丙烯酸三羥甲基丙酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯等多官能單體，但并不限于此。
相對于感光性預(yù)聚體(A)100重量份而言，光聚合性單體(E)的調(diào)配量以低于60重量份為宜，高于此值時其指觸干燥性將會惡化。
光聚合引發(fā)劑(B)可以使用如苯偶姻甲醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻苯基醚等苯偶姻醚類；二苯甲酮、N，N-四甲基-4，4-二氨基二苯甲酮等二苯甲酮類；2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、對-叔-丁基二氯苯乙酮等苯乙酮類；1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-甲硫基]苯基]-2-嗎啉丙烷-1-酮、2，2-甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮等；但并不限于此，可單獨使用或兩種以上混合使用。
光聚合引發(fā)劑(B)的配合量，以基于光固化性成分(感光性預(yù)聚體(A)與光聚合性單體(E))總量的0.5～20重量％為佳；低于0.5重量％時，光固化性·熱固化性樹脂組合物的感度不良，而超過20重量％時，圖案形狀將惡化，因此不可取。
除了上述光聚合引發(fā)劑(B)，還可以添加如下的光引發(fā)助劑如N，N-二甲基胺基苯甲酸乙酯、N，N-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、4-甲基胺基苯甲酸戊酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺類；另外，能吸收可視光的CGI-784(CIBA SPEClALTY CHEMlCALS公司制)等的茂鈦化合物(titanocene)也可添加用來促進光反應(yīng)。
熱固化性成分(C)以分子中具有至少兩個的環(huán)氧基的多官能環(huán)氧化合物較為適宜如雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂、苯酚-酚醛型環(huán)氧樹脂、甲酚-酚醛型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、雜環(huán)式環(huán)氧樹脂等，但并不限于此；另外，分子中具有二個以上氧雜環(huán)丁基的多官能氧雜環(huán)丁烷化合物亦可使用。
相對于上述感光性預(yù)聚體(A)100重量份而言，熱固化性化合物(C)以10～150重量份為宜，最好使用30～100重量份。
本發(fā)明的光固化性·熱固化性樹脂組合物，除上述成分外，亦可配合使用環(huán)氧樹脂、多官能氧雜環(huán)丁烷化合物的熱固化催化劑；可使用的熱固化催化劑例如有咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；2-乙基咪唑啉等咪唑衍生物；雙氰胺、苯甲基二甲基胺、4-(二甲基胺基)-N，N-二甲基苯甲基胺、4-甲氧基-N-二甲基苯甲基胺、4-甲基-N，N-二甲基苯甲基胺等胺化合物；己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等有機酸酰肼；三苯基磷等磷化合物等等，但不限于此?？墒褂铆h(huán)氧樹脂、氧雜環(huán)丁烷化合物的固化催化劑，或者只要是能促進環(huán)氧基及/或氧雜環(huán)丁基與羧基的反應(yīng)的物質(zhì)即可，它們可以單獨使用或兩種以上混合使用；又，密合性賦予劑可使用鳥糞胺、乙基胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧乙基-S-三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-S-三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-S-三嗪·異氰脲酸加成物、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰羥乙基-S-三嗪·異氰脲酸加成物等S-三嗪衍生物；此類密合性賦予劑，優(yōu)選與上述熱固化催化劑結(jié)合使用；相對于上述感光性預(yù)聚體(A)為100重量份而言，則熱固化催化劑的調(diào)配量以0.1～20重量份為宜，最好是0.5～15.0重量份。
含有上述說明各成分的本發(fā)明的光固化性·熱固化性度脂組合物，為防止印刷線路板的電路即銅的氧化，可以添加下列化合物如6-氨基嘌呤、乙烯基三嗪、雙氰胺、鄰甲苯基胍、三聚氰胺等；為提升密合性、硬度、焊藥耐熱性等特性，必要時可以使用硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化硅粉、無定形二氧化硅、滑石、粘土、高嶺土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、玻璃纖維、碳纖維、云母粉等公知慣用的無機填充料；硅樹脂粉、尼龍粉、聚氨酯粉等有機填充料；以上述光固化性成分(A、E)為100重量份而言，則填充料的用量以300重量份以下為宜，最好在5～200重量份之間。
另外，必要時可以添加下列各添加劑酞菁藍、酞菁綠、碘綠、二重氮黃、結(jié)晶紫、氧化鈦、碳黑、萘黑等公知慣用的著色劑(顏料、染料)；如對苯二酚、對苯二酚單甲醚、叔丁基鄰苯二酚、焦棓酚、吩噻嗪等的熱聚合抑制劑；如石棉、二氧化硅微粉、有機膨潤土、蒙脫石粉等增粘劑如硅氧烷系、氟系、高分子系等消泡劑及/或流平劑；如咪唑系、噻唑系、三咪系、硅烷偶合劑等公知慣用的密合性賦予劑、分散助劑、阻燃劑。
例如，在使用前述的光固化性·熱固化性樹脂組合物用于形成印刷線路板的阻焊劑時，根據(jù)需要調(diào)整成所采用的涂布方法所需的粘度后，例如將其通過絲網(wǎng)印刷法、幕式淋涂法、噴涂法和輥涂法等方法涂布在預(yù)先形成了電路的印刷線路板上，根據(jù)需要例如以約60-100℃的溫度進行干燥處理，即可形成無粘性的涂膜；其后選擇性地通過形成曝光圖案的光掩模以活性光線曝光，或以激光光線直接通過圖案進行曝光和描畫；其次，將未曝光部分以堿性水溶液顯影，可以形成阻焊劑圖案；進一步通過在約140～180℃的溫度下加熱使其熱固化，由此不僅可促進上述熱固化性成分的固化反應(yīng)，而且能促進感光性成分的聚合，因而可使獲得的阻焊膜的耐熱性、耐溶劑性、耐酸性、耐吸濕性、PCT耐性、密合性、電氣特性等諸特性提升。
上述顯影所用堿性水溶液可以使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、硅酸鈉、氨、胺類等堿性水溶液。
光固化時的照射光源可以使用低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、鹵化金屬燈等等，其他如激光光線等亦可用為曝光用活性光線。
以下列的試驗例及實施例來詳細說明本發(fā)明；本發(fā)明并不限定于下列實施例，以下各單位采用重量份及重量％。
試驗例(溶劑的水溶解度測定)如表1所示，將各種溶劑100克置入燒瓶中，加入蒸餾水使其含量在0.1-100重量％之間，在液溫25℃下使用振蕩機激烈振蕩5分鐘，靜置10分鐘后以目測方式評價之；其評價標(biāo)準(zhǔn)如下○表示溶液全體呈透明狀態(tài)△表示溶液全體大體呈透明狀，有部分白色粒子×表示溶液全體呈白濁狀且分離試驗結(jié)果如表1所示。
表1

如表1所示，沸點為209℃的二丙二醇單甲醚醋酸酯(DPMA)其水溶解度的臨界值為2.5重量％，沸點為146℃的丙二醇單甲醚醋酸酯(PMA)為5.0重量％，沸點為190℃的二丙二醇單甲醚(DPM)及沸點為217℃的二乙二醇單乙醚醋酸酯(CA)，其水添加量達100重量％為止都沒有臨界值存在(水可溶解)，而石油系溶劑的イプゾ一ル#150溶劑的水溶解度低于0.1重量％；以下實施例的溶劑使用二丙二醇單甲醚醋酸酯、二乙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、二乙二醇單甲醚醋酸酯與イプゾ一ル#150的混合溶劑，而進行涂膜特性的評價。
合成例1于裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗、回流冷卻器的燒瓶內(nèi)加入甲酚-可溶酚醛環(huán)氧樹脂(大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制エピクロソN-680、環(huán)氧當(dāng)量為210)210重量份、二丙二醇單甲醚醋酸酯250重量份進行加熱溶解，其次加入作為聚合抑制劑的對苯二酚0.1重量份、作為反應(yīng)催化劑的三苯基磷2.0重量份；將此混合物加熱至95～105℃，徐徐滴加丙烯酸72重量份，直至酸值降到3.0毫克KOH/克以下為止，反應(yīng)時間大約16小時；將此反應(yīng)生成物冷卻至80～90℃，加入六氫化鄰苯二甲酸酐137重量份，以紅外線吸光分析至酸酐的吸收尖峰(1780cm-1)消失，其反應(yīng)時間約6小時，可得固形份為63％的感光性預(yù)聚體。
合成例2于裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗、回流冷卻器的燒瓶內(nèi)加入甲酚-可溶酚醛環(huán)氧樹脂(大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制エピクロソN-680、環(huán)氧當(dāng)量為210)210重量份、二乙二醇單乙醚醋酸酯250重量份進行加熱溶解，其次加入作為聚合抑制劑的對苯二酚0.1重量份、作為反應(yīng)催化劑的三苯基磷2.0重量份；將此混合物加熱至95～105℃，徐徐滴加丙烯酸72重量份，直至酸值降到3.0毫克KOH/克以下為止，反應(yīng)時間大約16小時；將此反應(yīng)生成物冷卻至80～90℃，加入六氫化鄰苯二甲酸酐137重量份，以紅外線吸光分析至酸酐的吸收尖峰(1780m-1)消失，其反應(yīng)時間約6小時，可得固形份為63％的感光性預(yù)聚體。
合成例3于裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗、回流冷卻器的燒瓶內(nèi)加入甲酚-可溶酚醛環(huán)氧樹脂(大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制エピクロソN-680、環(huán)氧當(dāng)量為210)210重量份、丙二醇單甲醚醋酸酯250重量份進行加熱溶解，其次加入作為聚合抑制劑的對苯二酚0.1重量份、作為反應(yīng)催化劑的三苯基磷2.0重量份；將此混合物加熱至95～105℃，徐徐滴加丙烯酸72重量份，直至酸值降到3.0毫克KOH/克以下為止，反應(yīng)時間約16小時；將此反應(yīng)生成物冷卻至80～90℃，加入六氫化鄰苯二甲酸酐137重量份，以紅外線吸光分析至酸酐的吸收尖峰(1780cm-1)消失，其反應(yīng)時間約為6小時，可得固形份為63％的感光性預(yù)聚體。
合成例4于裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗、回流冷卻器的燒瓶內(nèi)加入甲酚-可溶酚醛環(huán)氧樹脂(大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制エピクロソN-680、環(huán)氧當(dāng)量為210)210重量份、二乙二醇單乙醚醋酸酯100重量份進行加熱溶解，其次加入作為聚合抑制劑的對苯二酚0.1重量份、作為反應(yīng)催化劑的三苯基磷2.0重量份；將此混合物加熱至95～105℃，徐徐滴加丙烯酸72重量份，直至酸值降到3.0毫克KOH/克以下為止，反應(yīng)時間約16小時；將此反應(yīng)生成物冷卻至80～90℃，加入六氫化鄰苯二甲酸酐137重量份，及出光石油化學(xué)公司制的石油系溶劑イプゾ一ル#150溶劑150重量份，以紅外線吸收分析至酸酐的吸收尖峰(1780cm-1)消失，反應(yīng)時間約為6小時，可得固形份為63％的感光性預(yù)聚體。
實施例1相對于合成例1所得的感光性預(yù)聚體100重量份按如下的比率，將其與酞菁綠1重量份、硫酸鋇100重量份、甲酚-可溶酚醛環(huán)氧樹脂(大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制，N-695)23重量份、丙烯酸酯單體(六丙烯酸二季戊四醇酯)13重量份、三聚氰胺4重量份、Irgacure907(CIBA SPECIALITY CHEMICALS公司制造的光聚合引發(fā)劑)11重量份，KS-66(信越化學(xué)工業(yè)公司裂的硅氧烷系消泡劑)4重量份、二丙二醇單甲醚醋酸酯22重量份混合后，經(jīng)三輥磨煉機混合分散，即調(diào)制成光固化性·熱固化性樹脂組合物的溶液。
比較例1相對于合成例2所得的感光性預(yù)聚體100重量份按如下的比率、將其與酞菁綠1重量份、硫酸鋇100重量份、甲酚-可溶酚醛環(huán)氧樹脂(大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制，N-695)23重量份、丙烯酸酯單體(六丙烯酸二季戊四醇酯)13重量份、三聚氰胺4重量份、Irgacure 907(CIBA SPECIALITY CHEMICALS公司制造的光聚合引發(fā)劑)11重量份，KS-66(信越化學(xué)工業(yè)公司裂的硅氧烷系消泡劑)4重量份、二乙二醇單乙醚醋酸酯22重量份混合后，經(jīng)三輥磨煉機混合分散，即調(diào)制成光固化性·熱固化性樹脂組合物的溶液。
比較例2相對于合成例3所得的感光性預(yù)聚體100重量份按如下比率、將其與酞菁綠1重量份、硫酸鋇100重量份、甲酚-可溶酚醛環(huán)氧樹脂(大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制，N-695)23重量份、丙烯酸酯單體(六丙烯酸二季戊四醇酯)13重量份、三聚氰胺4重量份、Irgacure 907(CIBA SPECIALITY CHEMICALS公司制造的光聚合引發(fā)劑)11重量份，KS-66(信越化學(xué)工業(yè)公司裂的硅氧烷系消泡劑)4重量份、丙二醇單甲醚醋酸酯22重量份混合后，經(jīng)三輥磨煉機混合分散，即調(diào)制成光固化性·熱固化性樹脂組合物的溶液。
比較例3相對于合成例4所得的感光性預(yù)聚體100重量份按如下的比率、將其與酞菁綠1重量份、硫酸鋇100重量份、甲酚-可溶酚醛環(huán)氧樹脂(大日本油墨化學(xué)1業(yè)公司制，N-695)23重量份、丙烯酸酯單體(六丙烯酸二季戊四醇酯)13重量份、三聚氰胺4重量份、Irgacure 907(CIBA SPECIALITY CHEMICALS公司制造的光聚合引發(fā)劑)11重量份，KS-66(信越化學(xué)工業(yè)公司裂的硅氧烷系消泡劑)4重量份、イプゾ一ル#150溶劑22重量份混合后，經(jīng)三輥磨煉機混合分散，即調(diào)制成光固化性·熱固化性樹脂組合物的溶液。
經(jīng)上述實施例1及比較例1-3所得到的光固化性·熱固化性樹脂組合物制成的涂膜，以下列方法評價其耐殘渣性、斷點、無粘性及涂膜特性(焊藥耐熱性、耐溶劑性、耐藥品性)。
但是，在表面處理過的基板上，用絲網(wǎng)印刷法以光固化性·熱固化性樹脂組合物涂30μm厚(干燥前)，于80℃預(yù)先干燥30分鐘后，使用500mJ/cm2曝光量的紫外線照射，其次以1％的碳酸鈉水溶液經(jīng)60秒的顯影處理，再于150℃下經(jīng)60分鐘的后固化(Post Cure)，制成固化涂膜，以進行涂膜特性評價。
(1)殘渣(Scum)式驗在表面預(yù)先已處理的基板上，用絲網(wǎng)印刷法以光固化性·熱固化性樹脂組合物涂布30μm厚(干燥前)，在恒溫槽中(30℃，相對濕度80％)放置15分鐘后，于熱風(fēng)干燥爐80℃下預(yù)先干燥30分鐘，以1％的碳酸鈉水溶液噴射(噴射壓力0.2Mpa)進行60秒鐘的顯影處理，其抗蝕膜的殘渣以目測評價的。
○表示抗蝕膜無殘渣△表示抗蝕膜略有殘渣×表示抗蝕膜全面有殘渣(2)斷點(Break Point)在表面已預(yù)先處理的基板上，用絲網(wǎng)印刷法以光固化性·熱固化性樹脂組合物涂布30μm厚(干燥前)，在熱風(fēng)干燥爐80℃下預(yù)先干燥30分鐘后，以1％碳酸鈉水溶液噴射之(噴射壓力0.2Mpa)進行顯影處理，測定噴射開始至涂膜全部去除而可看到基板為止的時間，即為斷點。
(3)粘性與上述殘渣試驗一樣，經(jīng)預(yù)先干燥而得涂膜；用薄膜附著于涂膜上，薄膜剝離時其拉起的狀態(tài)及感覺予以評價。
○薄膜拉起時不需用力△薄膜拉起時稍需用力×有涂膜轉(zhuǎn)附到薄膜上(4)焊藥耐熱性將固化涂膜依JIS C6481的試驗方法，在260℃的焊藥槽內(nèi)浸漬10秒鐘，以玻璃紙(Cellophane)粘性膠帶進行1～3個周期的剝離(Peeling)試驗，以目測評價其涂膜狀態(tài)。
○表示3個周期后涂膜全無變化△表示2個周期圈后涂膜稍有變化×表示個周期后涂膜發(fā)生剝離現(xiàn)象(5)耐溶劑性將固化涂膜置入丙二醇單甲醚醋酸酯中浸漬30分鐘后，評價涂膜狀態(tài)。
○表示完全沒有變化△表示稍有變化×表示涂膜發(fā)生膨潤、剝離等情況(6)耐藥品性(耐酸性)將固化涂膜置入10容積％硫酸中浸漬30分鐘后，評價涂膜狀態(tài)。
○表示完全沒有變化△表示稍有變化×表示涂膜發(fā)生膨潤、剝離等情況試驗結(jié)果如表2所示。
表2

由表2所示的試驗結(jié)果可知使用水溶解度的臨界值在3.0重量％以下的二丙二醇單甲醚醋酸酯為溶劑成分的實施例1，其粘性、焊藥耐熱性、耐溶劑性、耐藥品性都很優(yōu)良，而且不發(fā)生殘渣；使用沒有臨界值(水可溶解)的二乙二醇單乙醚醋酸酯為溶劑成分的比較例1，雖然其他方面的特性沒有問題，但是全面都會出現(xiàn)殘渣；另一方面，使用水溶解度臨界值為5重量％的丙二醇單甲醚醋酸酯為溶劑成分的比較例2，其殘渣的發(fā)生沒有比較例1那么多；而且上述比較例1中的二乙二醇單乙醚醋酸酯的50重量％以上的水溶解度臨界值在比較例3中變成低于0.1重量％的イプゾ一ル#150溶劑，與比較例1相比，比較例3的殘渣發(fā)生的程度雖然改善，但其斷點卻延長了。
如上述的說明，本發(fā)明的光固化性·熱固化性樹脂組合物中，以使用水溶解度的臨界值在3.0～0.1重量％范圍且含丙二醇的烷基醚酯化合物的溶劑，可以獲得抑制殘渣發(fā)生、防止焊藥及電鍍的密合不良的效果；又，光固化性·熱固化性樹脂組合物可提供限制了二噁烷及溶劑的良好環(huán)境；可形成印刷線路板的阻焊膜及各種樹脂絕緣層。
權(quán)利要求
1.一種光固化性·熱固化性樹脂組合物，含有光固化性成分、熱固化性成分及溶劑成分，其特征在于，所述溶劑成分于25℃時的水溶解度的臨界值為3.0～0.1重量％，且含有下述通式(1)所示的化合物，R1COO-(C3H6O)n-R2(1)其中，R1、R2是相同或相異的碳原子數(shù)為1～4的烷基，n是1或2的整數(shù)。
2.一種光固化性·熱固化性樹脂組合物，含有光固化性成分、熱固化性成分及溶劑成分，其特征在于，所述溶劑成分于25℃時水溶解度的臨界值為2.5重量％以下，且含有下述通式(1)所示的化合物，R1COO-(C3H6O)n-R2(1)其中，R1、R2是相同或相異的碳原子數(shù)1～4的烷基，n是1或2的整數(shù)。
3.如權(quán)利要求1或2的光固化性·熱固化性樹脂組合物，其中通式(1)所示的化合物的沸點在150℃以上。
4.如權(quán)利要求1或2的光固化性·熱固化性樹脂組合物，其中通式(1)所示的化合物的含量為溶劑成分的50重量％以上。
5.如權(quán)利要求1或2的光固化性·熱固化性樹脂組合物，其中通式(1)所示的化合物為二丙二醇單烷基醚醋酸酯。
6.如權(quán)利要求1或2的光固化性·熱固化性樹脂組合物，其中通式(1)所示的化合物為二丙二醇單甲醚醋酸酯。
7.如權(quán)利要求1或2的光固化性·熱固化性樹脂組合物，其含有(A)1分子中有羧基、至少兩個的烯鍵式不飽和鍵的感光性預(yù)聚體，(B)光聚合引發(fā)劑，(C)熱固化性成分和(D)溶劑成分；各成分的配合量是，(B)成分相對于(A)成分100重量份為0.5～20重量份，(C)成分相對于(A)成分100重量份為10～50重量份；(D)成分相對于以(A)成分與(C)成分的合計100重量份為5～500重量份。
8.如權(quán)利要求7的光固化性·熱固化性樹脂組合物，其還含有光聚合性單體(E)，該光聚合性單體(E)的配合量相對于感光性預(yù)聚體(A)100重量份為60重量份以下。
9.如權(quán)利要求7的光固化性·熱固化性樹脂組合物，其還含有熱固化催化劑，該熱固化催化劑的配合量相對于上述感光性預(yù)聚體(A)100重量份為0.1～20重量份。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種光固化性·熱固化性的樹脂組合物，含有光固化性成分、熱固化性成分以及溶劑成分，其中溶劑成分在25℃下的水溶解度的臨界值為3.0～0.1重量％，優(yōu)選為2.5～0.1重量％；且優(yōu)選在溶劑成分中含有50重量％以上的下述通式(1)所代表的化合物，下述通式中RR
文檔編號G03F7/004GK1697858SQ0282093
公開日2005年11月16日 申請日期2002年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月22日
發(fā)明者大野義弘, 松村正美, 巖井田悟, 磯野正幸 申請人:太陽油墨制造株式會社