專利名稱：色效應(yīng)組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及色效應(yīng)顏料，制作這些顏料的方法并且，更具體說，本發(fā)明涉及所說顏料提供角色差性漆面的用途。
背景技術(shù)：
角色差性是看得見顏色隨照射或觀察角度變化而改變的效應(yīng)。角色差性顏料應(yīng)用于，例如汽車涂層、裝飾性涂層、塑料顏料、印刷油墨(特別是，保密性油墨)、紡織物和化妝品中。它們的光學效應(yīng)是由光線從以片狀為主的顆粒上定向反射而引起的，其中所說的以片狀為主的顆粒常規(guī)上是金屬顆?；蚓哂薪Y(jié)構(gòu)化折光指數(shù)對比度的顆粒，其長度數(shù)量級與光的波長差不多。根據(jù)顏料顆粒的性質(zhì)，顏料已知為金屬效應(yīng)顏料(例如，鋁、鋅、銅或其合金)或干擾顏料(例如，以二氧化鈦為基料-涂布的云母，如白云母，金云母和黑云母。
入射光被以片狀為主的顆粒定向反射的結(jié)果，在例如涂層中取向的色效應(yīng)顏料顯出角色差性；即，它們的看得見的顏色(光亮度和/或色調(diào)和/或色品度)隨照射或觀察角度而變化。
干擾顏料可以含有單層的片狀層或多層結(jié)構(gòu)?？吹靡姷念伾芾鐔螌颖踊蚨鄬颖又懈蓴_的影響，并且非必須地還受生色團(吸收可見光和/或UV范圍內(nèi)光的波長的有機部分或無機絡(luò)合物)或顏色中心吸收作用的影響。顏色中心是一電子空穴對，其由結(jié)晶固態(tài)物質(zhì)中的晶格缺陷所產(chǎn)生并且吸收可見光和/或UV范圍內(nèi)的光的波長。干擾作用，同時有或沒有吸收作用，導致色調(diào)變化的多樣性，色調(diào)的變化取決于單層薄層或多層薄層的厚度和單層或多層的有效折光指數(shù)。
依賴于干擾現(xiàn)象的色效應(yīng)顏料是由于存在一層或多層薄層以便形成高度色品(即，顏色的純度)而產(chǎn)生的，通常使用一至五層具有高折光指數(shù)對比度的物質(zhì)的薄層。這種類型的實例是通常已知的并且包括，但不限于，金屬氧化物涂布的硅酸鹽(包括云母)和金屬顏料。這種含金屬物料的密度一般比它們周圍的涂布組合物(例如，在油漆中)的密度大2-4倍。結(jié)果，這些含金屬的物料往往會沉積下來，造成涂布組合物的色效應(yīng)不均勻。
避免與含金屬物質(zhì)有關(guān)的問題的一種方式是使用有機液晶，如US專利5,824,733中所公開的。然而，在涂布組合物中，液晶從物理性質(zhì)上講不如含金屬的色效應(yīng)物料耐久，并且它們的高度芳族組合物會發(fā)生光降解，同時伴隨色效應(yīng)的改變或損失，這是非常不期望的。
盡管含金屬物料的多層顏料顆粒由于其角度依賴性光學特性而已得到成功使用，但多層有機物料只限于以膜的形式使用。US專利5,122,905描述了一種作為反射片或反射體使用的多層有機膜。類似地，US專利5,783,120公開了一種分散在基體中的聚合物顆粒的光學膜。這些物料是柔性的并且具有延展性，因而不適宜用于轉(zhuǎn)化成粒狀形式作為顏料。
近來，聚合物顆粒的基體被用作射線濾光器。這些基體的實例在包括US專利5,281,370；5,711,884；5,944,994；6,001,251和6,123,845在內(nèi)的一族專利中有所描述。這些基體由在聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、二氧化硅、氧化鋁或氟化聚合物顆粒在流體介質(zhì)中的水凝膠膜的有序陣列形成。陣列選擇性地從較寬光譜的入射光中過濾窄譜帶波長的光(射線)。通過各種技術(shù)，使顆粒保持有序陣列的形式，包括將周圍的液體蒸發(fā)并且使顆粒融合在一起，使顆粒彼此聚合，將周圍的液體固化(如，通過聚合)或者將帶類似電荷的顆粒進行電場處理。陣列能夠?qū)⑸渚€布拉格衍射成反射光和透射光。這些凝膠膜當破碎成小塊并且混合至涂布組合物中時顯出某些折射性質(zhì)。然而，由于它們的膠凝狀性質(zhì)，它們作為著色劑的應(yīng)用只局限于，例如，塑料或涂布組合物，如油漆。膠凝狀物料容易變形或者可以用水或有機溶劑溶脹或消溶脹，引起看得見的色效應(yīng)改變或不均勻，這是不期望的。
因此，仍然需要一種耐用的角色差性材料，其可以以粒狀的形式生產(chǎn)并且適宜用作著色劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供粒狀形式的輻射衍射材料，該材料可以起色效應(yīng)顏料的作用，稱作“著色劑”。下面所有關(guān)于“著色劑”的稱謂都可同樣適用于本發(fā)明作為輻射衍射材料的總體性特征，不同之處是“著色劑”特定地反射可見光光譜中的射線，而輻射衍射材料是指反射任何波長電磁輻射的材料。著色劑包括保持在基體中的顆粒的有序周期性陣列，其中基體和顆粒之間的折光指數(shù)差為至少約0.01，優(yōu)選至少約0.05，并且更優(yōu)選至少約0.1?；w可以是有機聚合物，如聚氨酯，聚碳酸酯，聚苯乙烯，丙烯酸類，醇酸聚合物，聚酯，硅氧烷，聚硫化物，環(huán)氧聚合物或其混合物，并且優(yōu)選是交聯(lián)的?；蛘?，基體可以是無機聚合物，如金屬氧化物(例如，氧化鋁，二氧化硅或二氧化鈦)或半導體(例如，硒化鎘)。
顆粒的陣列可以大于幾毫米厚。為便于以類似于常規(guī)效應(yīng)顏料顆粒的形式作為著色劑使用，顆粒的陣列優(yōu)選最大為約20微米厚，更優(yōu)選最大為約10微米厚，首選最大為約5微米厚。顆粒的長徑比為至少約2，更優(yōu)選約5-100，首選約10。陣列中的顆粒優(yōu)選是粒度相似的并且粒度相差最多約5-約15％。一般來說，陣列包括至少約5層的顆粒，更優(yōu)選約10-約30層的顆粒。顆?？梢杂捎袡C聚合物組成，如聚氨酯，聚碳酸酯，聚苯乙烯，丙烯酸類聚合物，醇酸聚合物，聚酯，硅氧烷，聚硫化物，含環(huán)氧聚合物或得自于含環(huán)氧聚合物的聚合物，并且優(yōu)選，是交聯(lián)的，或者，顆?？梢杂蔁o機材料組成，如金屬氧化物(例如，氧化鋁，二氧化硅或二氧化鈦)或半導體(例如，硒化鎘)。
通過提供顆粒在載體中的分散液，其中所說的顆粒攜帶相似的電荷，將分散液涂敷至底物上，將載體揮發(fā)，以便產(chǎn)生顆粒在底物上的有序的周期性陣列，在顆粒陣列上涂以聚合物，并且將聚合物固化，以便將顆粒陣列固定在聚合物內(nèi)，使顆粒固定在聚合物基體中。分散液可以含有約1-約70vol.％的帶電顆粒，優(yōu)選約30-約65vol.％的帶電顆粒。將固定的陣列從底物中取出，并且轉(zhuǎn)化成顆粒形式。底物可以是柔性材料(如，聚酯膜)或剛性材料(如，玻璃)?？梢酝ㄟ^浸涂、噴涂、刷涂、輥涂、幕涂、流涂或模具涂布，將分散液涂敷至底物上，涂敷至合意的厚度，優(yōu)選最多厚度為約20微米，更優(yōu)選最大為約10微米，首選最大為約5微米。將顆粒的固定陣列以延長膜的形式或者以薄片的形式從底物中取出，其可以懸浮于涂布組合物中。


圖1是按照本發(fā)明制作的著色劑的截面圖；圖2是圖1著色劑的詳細視圖，其從一個觀察角顯示可見光的布拉格衍射；圖3是圖1著色劑的的截面圖，其從兩個觀察角顯示可見光的布拉格衍射；并且圖4是制備本發(fā)明著色劑的方法流程圖。
具體實施例方式
以下的描述中，應(yīng)當理解的是本發(fā)明可以采用各種可供選擇的變化方案和步驟順序，除非明確說明與之相反。還應(yīng)當理解的是，附圖中列舉的以及以下說明書中描述的具體裝置和過程，僅僅是本發(fā)明的示例性實施方案。因此，本文公開的實施方案中所涉及的具體尺寸和其它物理性能不應(yīng)當認為具有限制性。
本發(fā)明的著色劑中含有被保持在聚合物基體中的顆粒的有序周期性陣列，其中聚合物和顆粒之間的折光指數(shù)差為至少約0.01，優(yōu)選至少約0.05，首選至少約0.1。
正如圖1所示，著色劑2含有被保持在聚合物基體6中的顆粒P1、P2、…Px-1和Px的陣列4。顆粒以層L1、L2、…Lx-1和Lx的形式排列，這些層彼此堆疊在另一層之上，從而顆粒P1-Px的表面彼此接觸。每個顆粒的表面與至少一個其它顆粒接觸。顆粒P1-Px可以由有機聚合物組成，如聚氨酯，聚碳酸酯，聚苯乙烯，丙烯酸類聚合物，醇酸聚合物，聚酯，硅氧烷聚合物，聚硫化物，含環(huán)氧聚合物或得自于含環(huán)氧聚合物的聚合物，并且優(yōu)選是交聯(lián)的?；蛘?，顆粒P1-Px可以由無機聚合物組成，如金屬氧化物(例如，氧化鋁，二氧化硅或二氧化鈦)或半導體(例如，硒化鎘)。
借助諸如超濾、滲析或離子交換的方式，將諸如未反應(yīng)單體、小聚合物、水、引發(fā)劑、表面活性劑、未結(jié)合鹽和砂礫(附聚的顆粒)等的不期望物質(zhì)除去，產(chǎn)生帶電顆粒P1-Px的單分散液，將帶電顆粒P1-Px從分散液中純化。超濾是用于純化帶電顆粒P1-Px的優(yōu)選技術(shù)。據(jù)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過超濾步驟后，帶電顆粒P1-Px變得有序，形成陣列4。當去除多余的原料、副產(chǎn)物、溶劑等等時，顆粒P1-Px由于它們近似的(相互排斥性)電荷，自然而然地使自己對齊排列，形成陣列4。當在含有其它物質(zhì)(例如，鹽或副產(chǎn)物)的分散液中時，帶電顆粒的相互排斥力被減輕。然而，當將分散液純化至基本上僅含帶電顆粒P1-Px時，顆粒P1-Px容易彼此排斥并且形成有序的陣列。
聚合物基體6優(yōu)選是可固化的聚合物組合物，如具有高丙烯酸酯含量的可UV固化組合物。適宜用于基體6的聚合物包括聚氨酯，丙烯酸類聚合物，醇酸聚合物，聚酯，含硅氧烷的聚合物，聚硫化物，含環(huán)氧聚合物和得自于含環(huán)氧聚合物的聚合物。聚合物基體6可以含有基本上一種聚合物物料或者可以是含有多種適宜聚合物物料的混合物。表1列舉了用于顆粒P1-Px各顆粒和聚合物基體6的具有代表性的材料以及它們的折光指數(shù)。
表1







著色劑2是非膠凝狀的并且基本上是固體?！胺悄z凝狀”意指著色劑2中不含流化物質(zhì)，如水。著色劑基本上只含顆粒P1-Px和聚合物基體6，及一些殘余的溶劑(例如，約1vol.％或更少)并且，由此，基本上是固體。著色劑2中顆粒P1-Px與聚合物基體6的體積比為約25∶75-約80∶20，優(yōu)選約72∶28-約76∶24。應(yīng)當理解的是，本文中所有陳述的數(shù)值范圍包括這些范圍的端點值和介于所述范圍端點中間的所有數(shù)值。
如圖1所示按周期性陣列排列的顆粒P1-Px按照布拉格定律衍射光線。參看圖2，光I的入射線在第一顆粒P1的第一層L1被部分地反射。一部分入射光線I被反射成第一反射線R1，其與顆粒P1第一層L1的平面呈θ角。入射光線I的其余部分透射過顆粒P1的第一層，成為光線T。光線T被陣列4的第二層L2部分地反射，形成第二反射線R2，其也與顆粒P2第二層L2的平面呈θ角。反射線R2與反射線R1同相。圖2中所顯示的反射線R1和R2是發(fā)源于顆粒P的接近中央位置。這并不意味著限制，因為反射被認為是從層L1-Lx上發(fā)生的，并且可以在顆粒P內(nèi)的任何地方反射。反射線R1和R2的波長滿足以下等式mλ＝2ndsinθ 等式1其中m是整數(shù)(m＝1，2，3....)，n是著色劑2的有效折光指數(shù)并且d是顆粒層(例如L1和L2)之間的距離。存在于著色劑2中的有效折光指數(shù)(n)差不多近似計算為顆粒P1-Px折光指數(shù)(稱作RI顆粒)和聚合物基體6折光指數(shù)(稱作RI聚合物)的體積平均，按照以下等式測定n＝(vol.％顆粒/100)×RI顆粒+(vol.％聚合物/100)×RI聚合物等式2例如，聚苯乙烯顆粒具有的折光指數(shù)為約1.6。聚甲基丙烯酸甲酯具有的折光指數(shù)為約1.49。對一種具有聚苯乙烯顆粒P1-Px和聚甲基丙烯酸甲酯基體6相等體積量的著色劑而言，著色劑的有效折光指數(shù)(n)為1.545。
圖2顯示了從顆粒P1-P2的兩層L1-Lx上光線的反射。干擾效應(yīng)，即反射光的強度，會隨陣列4中層L1-Lx數(shù)量的增加而增加。需要至少兩層L1-L2才能誘導入射光的布拉格效應(yīng)，優(yōu)選至少約五層，并且更優(yōu)選需要顆粒P1-Px的約五、六、七、八、九或十層L1-Lx，來達到合意的反射光強度。顆粒P1-Px的層L1-Lx越少，反射的光線越少，由此降低反射光的強度并且有擴寬反射光波長的趨勢。這些效果，與較少的(二，三或四)層L1-Lx有關(guān)，可以通過增加RI顆粒和RI聚合物之間的差來補償。在某些需要較高強度反射光的應(yīng)用中，可以使用超過約十層L1-Lx。
顆粒P1-Px的平均顆粒粒度為約0.01-約1微米，優(yōu)選約0.06-約0.5微米。層L1-Lx之間的距離d實質(zhì)上是由顆粒P1-Px的粒度控制的。如果層L內(nèi)的顆粒粒度變化或者如果層L1-Lx之間的顆粒粒度變化，則陣列4中整個層L1-Lx之間的距離d將改變。如上所述，在布拉格條件下反射的光的波長λ是層L1-Lx之間距離d的函數(shù)。顆粒粒度的分布引起反射光波長的變化，其被觀察為光的帶寬變寬，顯出各種顏色的共混顏色，而不是清楚的、清晰顏色。因此，為補充規(guī)則的陣列，顆粒P1-Px的粒度是相似的，并且，優(yōu)選，彼此的粒度的差最多約5-約15％。
對在常規(guī)厚度的典型汽車涂層和工業(yè)涂層(例如，用于蜂窩電話)而言，著色劑2的厚度優(yōu)選不大于約20微米，優(yōu)選小于約10微米，更優(yōu)選小于約5微米?；旧虾裼诩s20微米的著色劑很難合適分散和匹配在典型的汽車或工業(yè)用涂料中?；旧虾裼诩s20微米的著色劑還可能導致典型汽車或工業(yè)用涂層表面粗糙化，引起涂層光澤性下降，其可能是合意的或可能不是合意。在比汽車涂層厚的其它類型的涂層中，較厚的著色劑2可能是可接受的或者合意的，并且在例如塑料染色、紡織物和化妝品中，也是可接受的或合意的。選擇著色劑2中顆粒P1-Px層L1-Lx的數(shù)量來實現(xiàn)合意的光學性能，同時使用最少層數(shù)來達到合意的色彩強度。在這些尺寸下，著色劑2具有允許著色劑在涂布組合物中沿其長軸彼此對齊和與涂布底物對齊的長徑比。對于在汽車用涂布組合物中的著色劑2來說，適宜的長徑比為至少約2，更優(yōu)選約5-100，首選約10。
反射光的波長和強度可以按照下表2通過改變層L1-Lx之間的距離(d)(通過調(diào)整顆粒P1-Px的粒度)、顆粒層L1-Lx的數(shù)量(X)、聚合物基體6和顆粒P1-Px之間折光指數(shù)的差及著色劑2的有效折光指數(shù)(n)來選擇。
表2

例如，如果需要將可見光譜中的反射光移動至藍色(移動至較短波長)，則可以將顆粒層之間的距離(d)和/或有效折光指數(shù)(n)降低。同樣，反射光的紅色位移(位移至較長波長)可以通過顆粒層之間的較大距離和較大的有效折光指數(shù)來實現(xiàn)。按此方式，可以選擇特定的反射光的顏色。不僅特定的反射光的顏色是可選擇的，而且通過使用具有狹窄顆粒粒度分布的顆粒，反射光的波長可以具有相對窄的帶寬并且顯出清楚、清晰的顏色。
本發(fā)明不限于在衍射可見光中使用。可以將位于可見光譜之外的其它波長的電磁輻射反射成射線R，如紫外輻射或紅外輻射?？梢允褂没w6中的有序陣列2，來反射這些輻射線，以便防止或者最大程度地減少底物(陣列4位于其上)暴置于輻射下。反射線的波長λ可以如上所述地通過調(diào)整有效折光指數(shù)n和層L1-Lx之間的距離來選擇。因此，盡管本文中將固定在基體6中的有序陣列4總體上稱作著色劑，但著色劑2不限于在提供有色反射光的用途中使用，而且在反射其它電磁輻射中也是有用的。
著色劑2的角色差效應(yīng)在圖3中有所顯示。多條入射光線(僅顯示兩條，Ia和Ib)射在著色劑2上。入射光線Ia和Ib的部分光從著色劑2上反射，形成反射線Ra和Rb。它們與射在著色劑2上的入射光線Ia和Ib所呈的角度θa和θb是不同的，因而，根據(jù)等式1，反射線Ra的光波長不同于反射線Rb的光波長。由于從一個觀察角度看到的反射線Ra光的顏色與從另一個角度看到的反射線Rb光的顏色不同，從而產(chǎn)生了角色差效應(yīng)。
當顆粒的折光指數(shù)(RI顆粒)接近于聚合物的折光指數(shù)(RI聚合物)時，可以將聚合物基體組合物調(diào)節(jié)至使RI聚合物得到足夠改變，以便增加RI顆粒和RI聚合物之間的差。這可以通過向基體6添加納米級顆粒(粒度約1-約50nm)來實現(xiàn)。納米級顆粒的顆粒粒度小于可見光的波長，由此基本上不會反射或散射光線。適宜用于納米級顆粒以增加有效RI聚合物的物料包括金屬(例如，金，銀，鉑，銅，鈦，鋅，鎳)，金屬氧化物(例如，氧化鋁，氧化鈰，氧化鋅，二氧化鈦)，混合的金屬氧化物，金屬溴化物和半導體。適宜用于納米級顆粒以降低有效RI聚合物的物料包括金屬氧化物(例如，二氧化硅)，混合的金屬氧化物和金屬氟化物(例如，氟化鎂，氟化鈣)。也可以在聚合物基體中產(chǎn)生納米級氣泡來降低RI聚合物。類似地，也可以通過向顆粒P中添加納米級顆粒來調(diào)節(jié)RI顆粒。
本發(fā)明還包括本發(fā)明著色劑的制備方法。如圖4所示，將上述顆粒P在載體中的分散液10涂布在底物12上，其中所說的底物12可以是柔性材料(如，聚合物膜，例如，聚對苯二甲酸亞乙酯或金屬條)或剛性材料(如，玻璃或金屬板)。優(yōu)選，顆粒P的分散液10含有約1-約70vol％的顆粒，更優(yōu)選約30-約65vol.％的顆粒。用于載體的適宜組合物是水。圖4顯示了底物12沿箭頭A的方向運行并且被浸入含有分散液10的容器中，以便將分散液10涂布至底物12上。將分散液10涂敷至底物12上的其它方法包括噴涂、刷涂、輥涂、凹槽輥涂布(gravurecoating)、幕涂、流涂、槽式模具涂布或噴墨式涂布。在用分散液10涂布之前，可以對底物12進行處理，以便增強底物12被分散液10的潤濕性。表面處理可以包括電暈，等離子體，火焰，臭氧或化學處理。表面處理還可以包括沉積具有適當表面能的薄膜涂布組合物。分散液10中的顆粒P全部帶相似的電荷，從而造成顆粒P彼此相互排斥并且形成顆粒P的周期性陣列。將涂有分散液10層的底物12干燥，以便從分散液10中除去載體并且允許在三維中基本上彼此相鄰近的顆粒P群集。干燥可以使用強制風來完成或者通過將底物12和/或分散液10對流式或輻射式加熱。干燥步驟之后，基本上只有顆粒P的周期性陣列保留在底物12上。將堆積在底物12上的顆粒P與流體基體組合物互相滲透，如具有高丙烯酸酯含量的可UV固化組合物，如二甲基丙烯酸乙二醇酯?？梢詫⒋司酆衔锝柚?、噴涂、刷涂、輥涂、凹槽輥涂布、幕涂、流涂、槽式模具涂布或噴墨式涂布涂敷至堆積的顆粒上。將此基體組合物固化(如通過暴置于紫外線下)，以便固定堆積顆粒P的陣列?？梢允褂闷渌袒瘷C理來將基體組合物在顆粒P周圍固定。此底物，涂有包封在固化聚合物內(nèi)的顆粒，可以以此狀態(tài)作為角色差性膜使用。或者，可以將包埋在聚合物基體組合物中的顆粒從底物12中，以著色劑2的薄片的形式或者以連續(xù)膜的形式(未顯示)取出。著色劑薄片2適宜用作涂布組合物如油漆中的顏料顆粒。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，生產(chǎn)涂布組合物，其具有顯示角色差性的看得見的顏色，也就是，隨照射或觀察角度而變化的看得見的顏色。角色差性涂布組合物含有一種或多種成膜材料(其在下面將詳細討論)和多種本發(fā)明的著色劑，以及如果需要的話，下述的其它添加劑。
包含在涂布組合物中的成膜材料和其它組分的類型和量部分取決于涂料的性質(zhì)及涂敷其的方法。據(jù)發(fā)現(xiàn)，沒有特別的措施，對將本發(fā)明的著色劑摻入典型的涂布制劑中是必要的。如果需要的話，為改進分散性，可以首先將著色劑摻入糊膏形式的聚合物賦形劑中，非必須地通過添加與常規(guī)其它類型顏料使用的表面活性劑來輔助。
特定著色劑與成膜組分的比可以有很大的變化，只要它能夠在合意的膜厚度下和在應(yīng)用的固體中提供所需的顏色外觀即可，并且取決于所用的特定成分、亟待涂布的表面的類型、表面所傾向的用途以及諸如所用著色劑比粒度的因素。以體積為基礎(chǔ)計，著色劑的量通常與其它色效應(yīng)顏料如涂布云母或天然珠光粉(魚鱗)等所用的量相似。雖然沒有界線限制，但在大部分應(yīng)用中，當著色劑濃度小于0.2vol％時，效果是不可能被看得見的，并且對于含有50vol％以上這些特定效應(yīng)著色劑(百分比以涂布組合物的總固體含量計)的涂料也是不正常的。
本發(fā)明的特定效應(yīng)著色劑可以在各種各樣的涂布組合物中使用，如油漆和指甲油。包括水基和溶劑基的液體涂布組合物、粉狀涂布組合物、粉狀漿液組合物和電沉積組合物。它們可以在透明涂層(即，所產(chǎn)生的固化膜具有透明性)中使用或者可以將它們添加至彩色涂層的其它顏料和/或染料中。就功能而言，可以含有本發(fā)明著色劑的涂層含有底漆、底層涂層和頂層涂層，以及在多涂層組合中的任何一種或多種涂層。經(jīng)過對著色劑與各種類型聚合物相容性的觀察，可以預料可以使用任何已知用于涂層的成膜聚合物組合物。在涂層中較常用的一些聚合物組合物種類包括聚氨酯，丙烯酸類聚合物，醇酸聚合物，聚酯，含硅氧烷的聚合物，聚硫化物，含環(huán)氧聚合物和得自于含環(huán)氧聚合物的聚合物及其組合。它們已知在清漆、熱塑型或熱固型組合物的涂層中提供。熱固性組合物還含有交聯(lián)劑，如多異氰酸酯，氨基-甲醛氨基塑料，多酸，聚酐及其組合。本文中，“成膜”是指成膜材料在至少水平表面上，當組合物中存在的任何溶劑或載體被除去或者當在常溫或高溫下固化時，形成自身支持的連續(xù)膜。
可以在液體或粉狀漿液涂布組合物中作為稀釋劑而包含的揮發(fā)性物料包括水和/或有機溶劑，如在涂料工業(yè)中常用的醇、醚和醚醇、酮、酯、脂族和脂環(huán)族烴及芳族烴。涂層用溶劑的實例包括脂族溶劑，如己烷、石腦油和礦物精油；芳族和/或烷基化芳族溶劑，如甲苯、二甲苯和SOLVESSO 100(Exxon Chemicals的芳族共混物)；醇類，如乙醇，甲醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇和戊醇和m-pryol；酯類，如乙酸乙酯，乙酸正丁酯，乙酸異丁酯和異丁酸異丁酯；酮類，如丙酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮，二異丁基酮，甲基正戊基酮和異佛爾酮，二醇醚和二醇醚酯，如乙二醇一丁基醚，二甘醇一丁基醚，乙二醇一己基醚，丙二醇一甲基醚，丙二醇一丙基醚，乙二醇一丁基醚乙酸酯，丙二醇一甲基醚乙酸酯和二丙二醇一甲基醚乙酸酯。
涂布組合物還可以含有一種或多種添加劑，如UV吸收劑和穩(wěn)定劑，流變控制劑，表面活性劑，催化劑，構(gòu)膜添加劑，填料，平光劑，形變劑，微凝膠，pH控制添加劑和其它顏料。與本發(fā)明的著色劑一起，在某些情形下還含有常規(guī)的顏料和染料是有用的。包括云母、氧化鐵、碳黑、二氧化鈦、鋁薄片，青銅薄片，涂布云母、鎳薄片，錫薄片，銀薄片，銅薄片，及其組合。也可以含有其它有機著色劑(即，染料或有機顏料)。如果需要使涂布組合物的聚合物組分和溶劑組分的比重相匹配，則組合物的著色劑內(nèi)含物基本上不具有任何元素金屬組分，并且優(yōu)選，基本上也不具有任何金屬氧化物組分。
涂布漆面，特別是用于汽車，通常是通過多層不同的涂層來提供的。汽車涂層一般來說可以包括電沉積的底漆、底漆表面涂層、彩色底層涂層和透明頂層涂層。出于外觀或性能的目的，可以使用附加的涂層。本發(fā)明的著色劑可以摻入其它透明涂層中，該透明涂層可以涂敷至不含著色劑但按常規(guī)加顏料的底層涂層上(即，所謂的“彩色-加-透明”復合漆面)。在此實例中，底層涂層和透明漆中任一種或二者可以是如本領(lǐng)域已知的水基漆。
在另一個可供選擇的實施方案中，含有色效應(yīng)著色劑的涂層可以是底層涂層，在其上涂敷不含著色劑的透明涂層。底層涂層的組分和透明涂層的組分可以是如上所述的任何組分。
在另一個可供選擇的實施方案中，含有著色劑的涂層可以是透明涂層，將其涂敷至也含有著色劑的底層涂層上。底層涂層的組分和透明涂層的組分可以是如上所述的任何組分。
在另一個可供選擇的實施方案中，含有色效應(yīng)著色劑的涂層可以是透明涂層，將其涂敷至不含著色劑的底層涂層上，并且在其上涂敷另一層不含著色劑的透明涂層。底層涂層的組分和兩層透明涂層的組分可以是如上所述的任何組分。
可以將液體或粉狀漿液涂料，通過任何適宜的本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的涂布方法，涂敷至亟待被涂布的表面上，例如通過浸涂、直接輥涂，反向輥涂，幕涂，噴涂，刷涂，凹槽輥涂布，流涂，槽式模具涂布，噴墨式涂布，電沉積，及其組合。粉狀涂料通常可以通過靜電沉積來涂敷。
本發(fā)明還包括著色劑(或射線反射物料)2在除成膜組分外的其它類型載體中的用途。著色劑2的其它非限定性用途包括作為分散在化妝品中的組分或者作為浸漬在塑料中的顏料。
以下的實施例中將舉例說明本發(fā)明著色劑的制備和應(yīng)用。以下的實施例僅僅是對本發(fā)明的舉例說明，并且不旨在限定。除非另有說明，所有份數(shù)均以重量計。
實施例實施例1有機聚合物基體通過以下過程制備可紫外輻射固化的有機組合物。將二苯基(2，4，6-三甲基苯甲?；?氧化膦/2-羥基-2-甲基苯基乙基酮(40g)，存在于116g乙醇中的50/50共混物(得自Aldrich Chemical Company，Inc.，Milwaukee，W1)和250g乙氧基化(4)四丙烯酸季戊四醇酯(得自Sartomer Company，Inc.，Exton，PA)，攪拌添加至750g二丙烯酸新戊二醇酯(得自Sartomer Company，Inc.，Exton，PA)中。
實施例2有機顆粒通過以下過程制備聚苯乙烯-二乙烯基苯顆粒在水中的分散液。將1g碳酸氫鈉(得自Aldrich Chemical Company，Inc.)與853g去離子水混合，并且添加至反應(yīng)釜(6947-21型，得自Corning，Inc.，CorningNY)，該反應(yīng)釜裝配有熱電偶、擋板、攪拌器、回流冷凝器、加熱罩和氮氣入口。將混合物用氮氣吹掃40分鐘，同樣攪拌并且覆蓋氮氣。將存在于90g去離子水中的Aerosol MA80-1(8.2g)(得自CytecIndustries，Inc.)添加至混合物中，同時攪拌，并且使用電加熱罩將混合物加熱至50℃。將苯乙烯單體(360g)(得自于Aldrich ChemicalCompany，Inc.)攪拌加入。將3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙烷磺酸，鈉鹽(17.2g，40％于水中)(得自于Aldrich Chemical Company，Inc.)和5g去離子水攪拌添加至混合物中。將混合物加熱至60℃。將過硫酸鈉(得自于Aldrich Chemical Company，Inc.)(4.5g，于30g去離子水中)攪拌添加至混合物。將混合物的溫度保持40分鐘。將二乙烯基苯(得自Aldrich Chemical Company，Inc.)(14g)攪拌添加至混合物中，并且將混合物的溫度保持在大約60℃下6小時。允許所得的聚合物分散液冷卻至室溫，并且通過325目不銹鋼篩過濾。該過程重復三次。將四份所得的分散液添加在一起并且使用150mm直徑的系列三板型超濾器50,000 NMWL PAN/PVC共聚物膜(得自Millipore Corporation，Bedford，MA.)超濾，并且使用流速大約250ml/秒的隔膜泵進行泵抽。待除去500g超濾液之后，向分散液添加去離子水(500g)。此交換過程重復9次。然后，除去附加的超濾液，直至混合物的固體含量為40wt％。
實施例3無機顆粒通過以下過程制備大約150nm直徑二氧化硅顆粒在水中的分散液。將氫氧化銨(12g，28％氨水)(得自Aldrich Chemical Company，Inc.)、40g去離子水和320g試劑級乙醇(得自Aldrich ChemicalCompany，Inc.)添加至16流體盎司玻璃罐中并且將混合物搖動30秒。將原硅酸四乙酯(80g，98％純度)和320g試劑級乙醇(均得自AldrichChemical Company，Inc.)添加至第二個16流體盎司玻璃罐中并且將混合物搖動30秒。將這兩份混合物傾入32流體盎司玻璃罐中并且搖動混合物60秒，然后在室溫下保持3小時。將所得的分散液按100ml等分吸移至25mm平寬、20微米壁厚、12,000-14,000分子量截留的再生纖維素滲析管(得自Fisher Scientific，Pittsburgh，PA)中并且用去離子水滲析大約500小時。平均每30小時更換去離子水。
實施例4將700g實施例2制備的物料，通過槽式模具涂布器(得自FrontierTechnologies，Towanda，PA)，涂敷至聚對苯二甲酸亞乙酯底物上并且在150°F下干燥1分鐘，形成厚度大約為2.5微米的多孔干膜。將100g實施例1制備的物料，通過槽式模具涂布器(得自FrontierIndustrial Technologies)，涂敷至聚對苯二甲酸亞乙酯底物上的多孔干膜的空隙空間，在120°F下干燥1分鐘，然后使用100W汞燈，紫外輻射固化。然后將硬化的膜從聚對苯二甲酸亞乙酯底物上取下。
實施例5帶無機顆粒的著色劑重復實施例4，不同之處是使用實施例3制備的物料代替得自實施例2的物料。
實施例6含有帶有機顆粒著色劑的涂布組合物

總計 100.00按以下方式，將實施例4制備的物料摻入涂料中。將實施例4的膜與干冰屑一起放入瓷研缽中。借助于瓷研棒，將膜手動研磨15分鐘，研磨成細粉狀。將粉末在設(shè)定在120°F的烘箱中干燥。干燥1小時，并且冷卻15分鐘后，將粉末添加至含有成膜粘合劑第一組分DCU2042(透明涂層組分，可獲得自PPG Industries，Pittsburgh，PA)和稀釋劑DT870(退粘劑，可獲得自PPG Industries)的容器中。給此容器封蓋并且手搖1分鐘。搖動后，將容器打開蓋，并且加入粘合劑的第二組分DCX61(交聯(lián)組分，可獲得自PPG Industries)。將容器重新封蓋并且手搖1分鐘。油漆組分的相對量如上。
所得的油漆組合物隨時可以用于噴涂應(yīng)用。制備用于評價的面板(APR24711，可獲得自ACT Laboratories，Inc.，Hillsdale，MI)，通過用非常細的Scotch-Brite墊(磨擦墊，可獲得自3M Corp.，Minneapolis，MN)磨擦-打磨。將經(jīng)過磨擦的面板用手擦拭并且用DX330(洗滌劑，可獲得自PPG Industries)清潔。將密封的面板干燥并且固化1小時后，給面板涂布用D871稀釋100％的黑色底層涂料D9700(底層涂料和退粘劑包裝，可獲得自PPG Industries)。待將底層涂層干燥1/2小時后，給面板噴涂油漆。
將涂布油漆的面板干燥并且固化24小時。用非常細的Scotch-Brite墊擦拭將面板磨擦-打磨，并且用DX330清潔，并且再涂層保護型透明涂料DCU2042/DCX61。
待保護型透明涂層干燥并且固化24小時后，檢查涂布面板的面部和角度顏色。該涂布面板平行或者0度角觀察時提供銅-紅色。同樣的涂布面板在45度或更大角觀察時提供綠色。
實施例7含有帶無機顆粒著色劑的涂布組合物按照實施例6的過程，不同之處是使用實施例5的物料代替實施例4的物料。
待保護型透明涂層干燥并且固化24小時后，檢查涂布面板的面部和角度顏色。該涂布面板平行或者0度角觀察時提供綠色。同樣的涂布面板在45度或更大角觀察時提供藍色。
本領(lǐng)域技術(shù)人員容易領(lǐng)會，在不背離前面描述所公開的概念的前提下可以做出很多改進。這種改進認為是包含在以下權(quán)利要求的范圍內(nèi)的，除非權(quán)利要求通過它們的語言清楚表明了相反情況。因此，本文詳細描述的具體實施方案僅是舉例說明性的并且不限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的范圍是由所附權(quán)利要求書的全部寬范圍及其任何所有的等效范圍來給出的。
權(quán)利要求
1.一種有色組合物，含有載體和粒狀形式的著色劑，其中所說的著色劑含有保持在基體中的顆粒的有序周期性陣列，其中所說基體和所說顆粒的折光指數(shù)差為至少約0.01。
2.權(quán)利要求1的有色組合物，其中所說基體和所說顆粒的折光指數(shù)差為至少約0.1。
3.權(quán)利要求1的有色組合物，其中所說的基體是交聯(lián)聚合物。
4.權(quán)利要求3的有色組合物，其中所說的聚合物選自聚氨酯、丙烯酸類聚合物、醇酸聚合物、聚酯、含硅氧烷的聚合物、聚硫化物、含環(huán)氧聚合物和得自于含環(huán)氧聚合物的聚合物。
5.權(quán)利要求1的有色組合物，其中所說的基體選自金屬氧化物和半導體。
6.權(quán)利要求1的有色組合物，其中所說的顆粒含有聚合物物料，該聚合物物料選自聚氨酯、丙烯酸類聚合物、醇酸聚合物、聚酯、含硅氧烷的聚合物、聚硫化物，含環(huán)氧聚合物和得自于含環(huán)氧聚合物的聚合物。
7.權(quán)利要求1的有色組合物，其中所說的顆粒含有選自金屬氧化物和半導體的物料。
8.權(quán)利要求1的有色組合物，其中所說的陣列小于約20μm厚。
9.權(quán)利要求1的有色組合物，其中所說的陣列小于約10μm厚。
10.權(quán)利要求1的有色組合物，其中所說的陣列小于約5μm厚。
11.權(quán)利要求8的有色組合物，其中所說的陣列具有長徑比為至少約2。
12.權(quán)利要求8的有色組合物，其中所說的陣列具有長徑比為約5-100。
13.權(quán)利要求8的有色組合物，其中所說的陣列具有長徑比為約10。
14.權(quán)利要求1的有色組合物，其中所說顆粒的直徑為約0.01-約1微米。
15.權(quán)利要求14的有色組合物，其中所說顆粒的粒度相差最多約5-約15％。
16.權(quán)利要求1的有色組合物，其中所說的陣列包括至少約5層的所說顆粒。
17.權(quán)利要求1的有色組合物，其中所說顆粒的陣列包括約10-約30層的所說顆粒。
18.權(quán)利要求1的有色組合物，其中所說的載體包括樹脂性粘合劑。
19.權(quán)利要求1的有色組合物，其中所說的組合物是油漆。
20.權(quán)利要求1的有色組合物，其中所說的組合物是化妝品。
21.權(quán)利要求1的有色組合物，其中所說的基體或所說的顆粒還含有多種納米級顆粒。
22.權(quán)利要求21的有色組合物，其中所說的納米級顆粒增加所說基體或顆粒的折光指數(shù)。
23.權(quán)利要求22的有色組合物，其中所說的納米級顆粒選自金屬、金屬氧化物，混合金屬氧化物，金屬溴化物和半導體。
24.權(quán)利要求21的有色組合物，其中所說的納米級顆粒降低所說基體或顆粒的折光指數(shù)。
25.權(quán)利要求24的有色組合物，其中所說的納米級顆粒選自金屬氧化物，混合金屬氧化物和金屬氟化物。
26.一種輻射衍射材料，含有保持在基體中的顆粒的有序周期性陣列，其中所說基體和所說顆粒的折光指數(shù)差為至少約0.01。
27.權(quán)利要求26的輻射衍射材料，其中所說基體和所說顆粒的折光指數(shù)差為至少約0.1。
28.權(quán)利要求26的輻射衍射材料，其中所說的基體是交聯(lián)聚合物。
29.權(quán)利要求28的輻射衍射材料，其中所說的聚合物選自聚氨酯、丙烯酸類聚合物、醇酸聚合物、聚酯、含硅氧烷的聚合物、聚硫化物、含環(huán)氧聚合物和得自于含環(huán)氧聚合物的聚合物。
30.權(quán)利要求26的輻射衍射材料，其中所說的基體選自金屬氧化物和半導體。
31.權(quán)利要求26的輻射衍射材料，其中所說的顆粒含有聚合物物料，該聚合物物料選自聚氨酯、丙烯酸類聚合物、醇酸聚合物、聚酯、含硅氧烷的聚合物、聚硫化物、含環(huán)氧聚合物和得自于含環(huán)氧聚合物的聚合物。
32.權(quán)利要求26的輻射衍射材料，其中所說的顆粒含有選自金屬氧化物和半導體的物料。
33.權(quán)利要求26的輻射衍射材料，其中所說的陣列小于約20μm厚。
34.權(quán)利要求26的輻射衍射材料，其中所說顆粒的粒度相差最多約5-約15％。
35.權(quán)利要求26的輻射衍射材料，其中所說顆粒的直徑為約0.01-約1微米。
36.權(quán)利要求26的輻射衍射材料，其中所說顆粒的直徑為約0.06-約0.5微米。
37.權(quán)利要求26的輻射衍射材料，其中每個所說顆粒的表面與另一個所說顆粒接觸。
38.權(quán)利要求37的輻射衍射材料，其中所說的顆粒按多層排列。
39.權(quán)利要求38的輻射衍射材料，其中所說的陣列包括至少約5層所說層的顆粒。
40.權(quán)利要求38的輻射衍射材料，其中所說顆粒的陣列包括約10-約30層的所說顆粒。
41.權(quán)利要求26的輻射衍射材料，其中所說的顆粒含有約25-約80vol.％的著色劑。
42.權(quán)利要求26的輻射衍射材料，其中所說的顆粒含有約72-約76vol.％的著色劑。
43.權(quán)利要求26的輻射衍射材料，其中所說的材料反射可見光。
44.權(quán)利要求26的輻射衍射材料，其中所說的材料反射可見光光譜以外的電磁輻射。
45.一種輻射衍射組合物，含有載體和輻射反射材料，其中所說的輻射反射材料含有保持在基體中的顆粒的有序陣列，其中所說基體和所說顆粒的折光指數(shù)差為至少約0.01。
46.權(quán)利要求45的輻射衍射組合物，其中所說基體和所說顆粒的折光指數(shù)差為至少約0.1。
47.權(quán)利要求45的輻射衍射組合物，其中所說的基體是交聯(lián)聚合物。
48.權(quán)利要求47的輻射衍射組合物，其中所說的聚合物選自聚氨酯、丙烯酸類聚合物、醇酸聚合物、聚酯、含硅氧烷的聚合物、聚硫化物、含環(huán)氧聚合物和得自于含環(huán)氧聚合物的聚合物。
49.權(quán)利要求45的輻射衍射組合物，其中所說的基體選自金屬氧化物和半導體。
50.權(quán)利要求45的輻射衍射組合物，其中所說的顆粒含有聚合物物料，其中所說的聚合物物料選自聚氨酯、丙烯酸類聚合物、醇酸聚合物、聚酯、含硅氧烷的聚合物、聚硫化物、含環(huán)氧聚合物和得自于含環(huán)氧聚合物的聚合物。
51.權(quán)利要求45的輻射衍射組合物，其中所說的顆粒含有選自金屬氧化物和半導體的物料。
52.權(quán)利要求45的輻射衍射組合物，其中所說的材料反射可見光。
53.權(quán)利要求45的輻射衍射組合物，其中所說的材料反射可見光光譜以外的電磁輻射。
54.一種將顆粒的陣列固定在基體中的方法，該方法包括以下步驟(a)提供帶類似電荷的顆粒在載體中的分散液；(b)將分散液涂敷至底物上；(c)將載體蒸發(fā)，產(chǎn)生顆粒在底物上的有序周期性陣列；(d)用基體涂布顆粒的陣列；并且(e)將顆粒的陣列固定在基體內(nèi)。
55.權(quán)利要求5 4的方法，其中分散液含有約1-約70vol.％的帶電顆粒。
56.權(quán)利要求54的方法，其中分散液含有約30-約65vol.％的帶電顆粒。
57.權(quán)利要求54的方法，其中所說的提供帶電顆粒分散液的步驟還包括(i)將帶電顆粒分散在載體中，以產(chǎn)生預分散液和(ii)將預分散液純化，以產(chǎn)生分散液。
58.權(quán)利要求57的方法，其中步驟(ii)包括通過超濾將預分散液純化。
59.權(quán)利要求57的方法，其中步驟(ii)包括通過離子交換、滲析、靜電分離、場流分級或離心將預分散液純化。
60.權(quán)利要求54的方法，還包括從底物中取出顆粒的固定陣列。
61.權(quán)利要求60的方法，其中底物是柔性材料。
62.權(quán)利要求61的方法，其中柔性材料含有聚合物膜或金屬。
63.權(quán)利要求60的方法，其中底物含有剛性材料。
64.權(quán)利要求63的方法，其中剛性材料含有玻璃或金屬。
65.權(quán)利要求54的方法，其中步驟(e)中產(chǎn)生的固定陣列小于約20μm厚。
66.權(quán)利要求54的方法，其中將分散液涂敷至底物上是通過浸涂、噴涂、刷涂、輥涂、凹槽輥涂布、幕涂、槽式模具涂布或噴墨式涂布。
67.權(quán)利要求54的方法，其中將基體涂布至顆粒的陣列上是通過浸涂、噴涂、刷涂、輥涂、凹槽輥涂布、幕涂、槽式模具涂布或噴墨式涂布。
68.權(quán)利要求54的方法，其中將顆粒的固定陣列以薄片的形式從底物中取出。
69.權(quán)利要求54的方法，其中載體是水。
70.權(quán)利要求54的方法，其中基體是可固化的聚合物并且步驟(e)包括將聚合物固化。
71.權(quán)利要求70的方法，其中聚合物選自聚氨酯、丙烯酸類聚合物、醇酸聚合物、聚酯、含硅氧烷的聚合物、聚硫化物、含環(huán)氧聚合物和得自于含環(huán)氧聚合物的聚合物。
72.權(quán)利要求54的方法，其中所說的基體選自金屬氧化物和半導體。
73.權(quán)利要求54的方法，其中所說的顆粒含有聚合物物料，該聚合物物料選自聚氨酯、丙烯酸類聚合物、醇酸聚合物、聚酯、含硅氧烷的聚合物、聚硫化物、含環(huán)氧聚合物和得自于含環(huán)氧聚合物的聚合物。
74.權(quán)利要求54的方法，其中所說的顆粒含有選自金屬氧化物和半導體的物料。
全文摘要
一種涂布組合物，含有樹脂性粘合劑和顆粒形式的色效應(yīng)著色劑。該著色劑含有保持在聚合物中的顆粒的有序周期性陣列，其中聚合物和顆粒之間的折光指數(shù)差為至少約0.01。該著色劑按照布拉格定律反射可見光，使涂布組合物產(chǎn)生角色差效應(yīng)。
文檔編號G02B5/28GK1610844SQ02826141
公開日2005年4月27日 申請日期2002年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月27日
發(fā)明者C·H·芒羅, M·D·梅里特, P·H·拉默斯 申請人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司