專利名稱：照相處理組合物以及使用其的圖像形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及照相處理組合物，尤其涉及減少處理后鹵化銀彩色照相感光材料的殘留增感色素引起的斑點(diǎn)的作用優(yōu)異，并且在低溫保存處理組合物時(shí)不產(chǎn)生析出沉淀物的組合物。還有，本發(fā)明涉及使用鹵化銀彩色照相感光材料的圖像形成方法，尤其涉及減少了處理后感光材料殘留增感色素引起的斑點(diǎn)的圖像形成方法和斑點(diǎn)的減少方法。
近年來(lái)，作為高感度攝影用感光材料重要基本技術(shù)的平板狀鹵化銀粒子的使用，因會(huì)增多單位體積使用的增感色素的量，所以具有所謂提高感度和感度-粒子比的效果，另一方面，增加了處理后殘留于感光材料上的增感色素量。根據(jù)處理?xiàng)l件無(wú)法忽視殘留增感色素量的增加，導(dǎo)致彩色底片的最小濃度部的濃度增加或者彩色反轉(zhuǎn)片的加亮區(qū)部分著色的現(xiàn)象。
在Research Disclosure，1981年，第20733號(hào)，p.268中公開了一種去除增感色素引起的殘色的方法，即用雙三嗪基氨基芪二磺酸化合物的方法，該方法廣泛應(yīng)用于彩色照相感光材料的處理。特開平6-329936號(hào)中公開了溶解性優(yōu)異并且即使縮短處理時(shí)間也能夠減少殘色的雙三嗪基氨基芪二磺酸化合物。還有，美國(guó)專利第6,013,425號(hào)說(shuō)明書中公開了使用雙三嗪基氨基芪二磺酸化合物的照相定影劑添加組合物及照相定影組合物。
因減少?gòu)U容器和提高再循環(huán)性或者削減搬運(yùn)、保管成本等理由還要求進(jìn)一步濃縮化處理組合物，因此，在特開2001-281823號(hào)中公開了濃縮化的、在高鹽濃度下也能夠穩(wěn)定溶解，并且在其溶解度以下使用時(shí)即使縮短處理時(shí)間也能夠顯示出充分效果的雙三嗪基氨基芪二磺酸化合物。
一般來(lái)說(shuō)，雙三嗪基氨基芪二磺酸化合物通過(guò)添加到顯影液中使用發(fā)揮殘色減少效果，但添加到定影液中時(shí)因定影液成分存在而劣化，所以難以維持穩(wěn)定的性能。還有，本來(lái)雙三嗪基氨基芪二磺酸化合物是熒光增白劑，有時(shí)對(duì)處理后的感光材料帶來(lái)不必要的熒光增白性。
美國(guó)專利第6,153,364號(hào)中公開了一種改善了在定影液中的穩(wěn)定性并且不帶來(lái)熒光增白性的殘色減少劑，即二芳基三嗪化合物，進(jìn)一步，在美國(guó)專利第6,288,227B1號(hào)中公開了濃縮定影組合物以及改善了在工具箱(キツト)中的穩(wěn)定性的化合物，但還是期待著具有更高殘色減少效果的化合物。
A1-X-L-Y-A2(I)(式中，A1及A2各自獨(dú)立表示芳基或芳香族雜環(huán)基，L表示亞芳基或芳香族雜環(huán)的二價(jià)基，但A1及A2不包括三嗪基，L不包括亞三嗪基(トリアジニレン)。X及Y各自獨(dú)立表示二價(jià)連結(jié)基。其中，用通式(I)表示的化合物至少含有兩個(gè)由-SO3M或-CO2M表示的基團(tuán)。這里M表示氫原子、堿金屬、堿土金屬、銨或吡啶鎓。進(jìn)一步，上述式的分子內(nèi)不含有用-N＝N-或-SH表示的基團(tuán)。還有，L為芳香族雜環(huán)的二價(jià)基時(shí)，X及Y各自表示N(R1)、S或O以外的二價(jià)連結(jié)基，R1表示氫原子或碳原子數(shù)1～6的烷基。)
(式中，A11表示芳香族烴的三～四價(jià)基或芳香族雜環(huán)基的三～四價(jià)基，但排除A11為三嗪的三價(jià)基的情況。A12表示芳基或芳香族雜環(huán)基。X1表示二價(jià)連結(jié)基，M1表示氫原子、堿金屬、堿土金屬、銨或吡啶鎓。進(jìn)一步，上述式的分子內(nèi)不含有用-N＝N-或-SH表示的基團(tuán)。n表示3～4的整數(shù)，r及s各自表示0～10的整數(shù)，r+s為2以上。)還有，本發(fā)明是一種鹵化銀彩色照相感光材料的圖像形成法，其特征在于用于照相處理的至少一種處理組合物為上述處理組合物。
進(jìn)一步，本發(fā)明是使用上述處理組合物的，減少照相處理后殘存于鹵化銀彩色照相感光材料上的增感色素引起的斑點(diǎn)的方法。
本發(fā)明的上述以及其他特征與優(yōu)點(diǎn)將從下述記載更加明確。
發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明提供如下方法(1)一種照相處理組合物，其特征在于含有至少一種選自下述通式(I)表示的化合物和下述通式(II)表示的化合物。
A1-X-L-Y-A2(I)(式中，A1及A2各自獨(dú)立表示芳基或芳香族雜環(huán)基，L表示亞芳基或芳香族雜環(huán)的二價(jià)基，但A1及A2不包括三嗪基，L不包括亞三嗪基。X及Y各自獨(dú)立表示二價(jià)連結(jié)基。其中，用通式(I)表示的分子內(nèi)至少含有兩個(gè)由-SO3M或-CO2M表示的基團(tuán)。這里M表示氫原子、堿金屬、堿土金屬、銨或吡啶鎓。進(jìn)一步，上述式的分子內(nèi)不含有用-N＝N-或-SH表示的基團(tuán)。還有，L為芳香族雜環(huán)的二價(jià)基時(shí)，X及Y各自表示N(R1)、S或O以外的二價(jià)連結(jié)基，R1表示氫原子或碳原子數(shù)1～6的烷基。)
(式中，A11表示芳香族烴的三～四價(jià)基或芳香族雜環(huán)基的三～四價(jià)基，但排除A11為三嗪的三價(jià)基的情況。A12表示芳基或芳香族雜環(huán)基。X1表示二價(jià)連結(jié)基，M1表示氫原子、堿金屬、堿土金屬、銨或吡啶鎓。進(jìn)一步，上述式的分子內(nèi)不含有用-N＝N-或-SH表示的基團(tuán)。n表示3～4的整數(shù)，r及s各自表示0～10的整數(shù)，r+s為2以上。)(2)如(1)項(xiàng)中記載的照相處理組合物，其中，通式(I)中的X及Y各自獨(dú)立表示-CON(R1)-、-SO2N(R1)-、或-CO2-，R1表示氫原子或碳原子數(shù)1～6的烷基。
(3)如(1)或(2)項(xiàng)中記載的照相處理組合物，其中，通式(I)中的L表示可以有取代基的亞苯基、次萘基、亞蒽基。
(4)如(1)項(xiàng)中記載的照相處理組合物，其中，通式(II)中的A11表示可以有取代基的苯、萘、蒽的三～四價(jià)基。
(5)如(1)～(3)項(xiàng)的任意一項(xiàng)記載的照相處理組合物，其中，通式(I)中的A1及A2各自獨(dú)立表示5，7-二硫代-2-萘基或3，6-二硫代-2-萘基。
(6)如(1)～(5)項(xiàng)的任意一項(xiàng)記載的照相處理組合物，其特征在于用于發(fā)色顯影處理。
(7)如(1)～(5)項(xiàng)的任意一項(xiàng)記載的照相處理組合物，其特征在于用于漂白處理或漂白定影處理。
(8)如(1)～(5)項(xiàng)的任意一項(xiàng)記載的照相處理組合物，其特征在于用于定影處理。
(9)如(1)～(5)項(xiàng)的任意一項(xiàng)記載的照相處理組合物，其特征在于用于水洗或穩(wěn)定化處理。
(以下，把所述(1)～(9)記載的照相處理組合物合并稱為本發(fā)明的第1實(shí)施方案。)(10)如(1)項(xiàng)記載的照相處理組合物，其特征在于它是一種至少含有，a)至少0.010摩爾/L的至少一種由下述通式(I)A1-X-L-Y-A2(I)
(式中，A1及A2各自獨(dú)立表示芳基或芳香族雜環(huán)基，L表示亞芳基或芳香族雜環(huán)的二價(jià)基，但A1及A2不包括三嗪基，L不包括亞三嗪基。X及Y各自獨(dú)立表示二價(jià)連結(jié)基。其中，用通式(I)表示的分子內(nèi)至少含有兩個(gè)由-SO3M或-CO2M表示的基團(tuán)。這里M表示氫原子、堿金屬、堿土金屬、銨或吡啶鎓。進(jìn)一步，上述式的分子內(nèi)不含有用-N＝N-或-SH表示的基團(tuán)。還有，L為芳香族雜環(huán)的二價(jià)基時(shí)，X及Y不是單獨(dú)由N(R1)、S或O構(gòu)成的二價(jià)連結(jié)基，R1表示氫原子或碳原子數(shù)1～6的烷基。)表示的化合物和；b)至少一種分子量不足200，碳原子數(shù)為2～10，分子內(nèi)至少含有兩個(gè)合并的氨基和/或羥基，并且相對(duì)于1摩爾通式(I)所示化合物為0.5摩爾以上摩爾濃度的水溶性脂肪族化合物；的照相處理用添加劑組合物。
(11)如(10)項(xiàng)中記載的添加劑組合物，其特征在于可被添加到定影液或定影補(bǔ)充液中。
(12)如(10)項(xiàng)中記載的添加劑組合物，其特征在于可被添加到漂白液或漂白補(bǔ)充液中。
(13)如(10)項(xiàng)中記載的添加劑組合物，其特征在于可被添加到前漂白液或前漂白補(bǔ)充液中。
(14)如(10)項(xiàng)中記載的添加劑組合物，其特征在于可被添加到顯影液或顯影補(bǔ)充液中。
(15)如(10)項(xiàng)中記載的添加劑組合物，其特征在于可被添加到穩(wěn)定液或穩(wěn)定補(bǔ)充液中。
(以下，把所述(10)～(15)記載的添加劑組合物合并稱為本發(fā)明的第2實(shí)施方案。)(16)一種鹵化銀彩色照相感光材料的處理方法，其特征在于(10)～(15)項(xiàng)的任意一項(xiàng)記載的添加劑組合物被添加到使用液或補(bǔ)充液中。
(以下，把所述(16)記載的處理方法合并稱為本發(fā)明的第3實(shí)施方案。)(17)一種鹵化銀彩色照相感光材料的圖像形成方法，其特征在于用于照相處理的至少一種處理組合物為(1)～(15)的任意一項(xiàng)記載的照相處理組合物。
(以下，把所述(17)記載的圖像形成方法合并稱為本發(fā)明的第4實(shí)施方案。)(18)一種使用(1)～(15)的任意一項(xiàng)記載的照相處理組合物來(lái)減少照相處理后殘存于鹵化銀彩色照相感光材料上的增感色素引起的斑點(diǎn)的方法。
(以下，把所述(18)記載的斑點(diǎn)減少方法合并稱為本發(fā)明的第5實(shí)施方案。)這里，只要沒(méi)有特殊說(shuō)明，本發(fā)明是包含全部所述第1～5的實(shí)施方案。
對(duì)通式(I)進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
A1及A2各自獨(dú)立表示芳基或芳香族雜環(huán)基，芳基為碳原子數(shù)6～20，優(yōu)選碳原子數(shù)6～10的取代或非取代芳基，如苯基、萘基、3-羧基苯基、4-羧基苯基、3，5-二羧基苯基、4-甲氧基苯基、2-硫代苯基、4-硫代苯基、5，7-二硫代-2-萘基、3，6-二硫代-2-萘基，優(yōu)選5，7-二硫代-2-萘基、3，6-二硫代-2-萘基。芳香族雜環(huán)基為碳原子數(shù)2～20，優(yōu)選碳原子數(shù)2～10，進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)2～8的取代或非取代五或六元環(huán)芳香族雜環(huán)基，如2-呋喃基、2-密啶基、2-苯并噻唑基。其中，A1及A2不包括三嗪基。
L表示亞芳基或芳香族雜環(huán)的二價(jià)基，亞芳基為碳原子數(shù)6～20，優(yōu)選碳原子數(shù)6～10的取代或非取代亞芳基，如亞苯基、次萘基、亞蒽基、3-羧基亞苯基、4-羧基亞苯基、3，5-二羧基亞苯基、4-甲氧基亞苯基、2-硫代亞苯基、4-硫代亞苯基、5，7-二硫代-2-亞萘基。芳香族雜環(huán)的二價(jià)基為碳原子數(shù)2～20，優(yōu)選碳原子數(shù)2～10，進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)2～8的取代或非取代芳香族雜環(huán)的二價(jià)基，如3，5-(1，2，4-三唑)-二基、3，5-異噻唑二基、2，6-吡啶二基、2，6-吡嗪二基、2，6-嘧啶二基、3，6-噠嗪二基、1，4-酞嗪二基。其中，L不包括亞三嗪基。L優(yōu)選亞芳基。
X及Y各自獨(dú)立表示二價(jià)連結(jié)基，如-CH(R1)-、-N(R1)-、-O-、-S-、-CON(R1)-、-SO2N(R1)-、-CO2-，R1表示氫原子或碳原子數(shù)1～6的烷基。該烷基舉例有甲基、乙基、異丙基、正丙基。二價(jià)連結(jié)基優(yōu)選-CON(R1)-、-SO2N(R1)-或-CO2-，更優(yōu)選-CON(R1)-或-CO2-。
通式(I)的化合物至少具有羧基或硫代基總計(jì)兩個(gè)，優(yōu)選具有2～10個(gè)，更優(yōu)選具有2～6。這些可以是游離體也可以是鹽，在是鹽的情況下，對(duì)鹽是堿金屬、堿土金屬、銨或吡啶鎓。其中優(yōu)選堿金屬或堿土金屬，特別優(yōu)選Na或K。銨基舉例有銨、三乙基銨、四丁基銨，其中優(yōu)選銨。
該羧基或硫代基優(yōu)選直接連接在A1和/或A2，或者存在于A1和/或A2上的取代基中。或者羧基或硫代基也可以是直接結(jié)合在L，或存在于L上的取代基中。
進(jìn)一步，通式(I)的分子內(nèi)不含有用-N＝N-或-SH表示的基團(tuán)。還有，L為芳香族雜環(huán)的二甲基時(shí)，X及Y各自獨(dú)立表示N(R1)、S、O以外的二價(jià)連結(jié)基。
接著對(duì)通式(II)進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
A11表示芳香族烴的三～四價(jià)基或芳香族雜環(huán)基的三～四價(jià)基。芳香族烴的三～四價(jià)基為碳原子數(shù)6～20，優(yōu)選碳原子數(shù)6～10，進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)6～8的取代芳香族烴的三～四價(jià)基，舉例有苯基、萘基、3-羧基苯基、4-羧基苯基、4-甲氧基苯基、2-硫代苯基、4-硫代苯基、鄰氨基苯甲?；葞?lái)的三～四價(jià)基。芳香族雜環(huán)的三～四價(jià)基為碳原子數(shù)2～20，優(yōu)選碳原子數(shù)2～10，進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)2～8的取代或非取代五或六元環(huán)雜環(huán)的三～四價(jià)基，舉例有呋喃基、嘧啶基、苯并噻唑基等帶來(lái)的三～四價(jià)基。其中排除A11為三嗪的三價(jià)基的情況。
A12表示芳基或芳香族雜環(huán)基。具體與通式(I)中的A1或A2相同。
X1表示二價(jià)連結(jié)基，具體與通式(I)中的X或Y相同。
-SO3M基或-CO2M基可以存在于通式(II)所示分子內(nèi)的任意位置。即-SO3M基或-CO2M基優(yōu)選直接連接在A11和/或A12，或者存在于A11和/或A12上的取代基中。或者-SO3M基或-CO2M基可以直接連接在X1，或者存在于X1上的取代基中。還有，也可以在A11和A12上存在其他取代基。
M1表示氫原子、堿金屬、堿土金屬、銨或吡啶鎓，具體與通式(I)中的M相同。
進(jìn)一步，通式(II)的分子內(nèi)不含有用-N＝N-或-SH表示的基團(tuán)。
n表示3～4的整數(shù)，r及s各自表示0～10的整數(shù)。r及s優(yōu)選各自為1～6的整數(shù)。還有，r+s為2以上，優(yōu)選為2～6的整數(shù)。
下面對(duì)在本發(fā)明中使用的通式(I)或(II)所示化合物舉具體例，但本發(fā)明并不限定于此。 用于本發(fā)明的化合物的分子內(nèi)具有多個(gè)不對(duì)稱碳時(shí)，對(duì)于同樣結(jié)構(gòu)會(huì)存在多個(gè)立體異構(gòu)體，本發(fā)明表示有可能的所有立體異構(gòu)體，可以只使用多個(gè)立體異構(gòu)體中的一個(gè)，或者把其中多種制成混合物形式使用。
用于本發(fā)明的化合物可以根據(jù)WO97/19916中記載的合成法或者基于該方法合成，但本發(fā)明并不限定于此。
用于本發(fā)明的化合物可以使用一種也可以并用多種，使用的化合物數(shù)量和所含處理組合物的種類可以任意選擇。還有，用于本發(fā)明的化合物可以與一種或多種本發(fā)明之外的殘色減少方法或具有殘色減少效果的化合物并用。此時(shí)也可以任意選擇使用方法或所含化合物的數(shù)量和處理組合物的種類。
例如與用于本發(fā)明的化合物并用的雙(三嗪基氨基)芪二磺酸化合物可以使用公知的或者市售的二氨基芪系熒光增白劑。公知的雙三嗪基二氨基芪二磺酸化合物優(yōu)選如特開平6-329936號(hào)、同7-140625號(hào)、同10-104809號(hào)或者特開2001-281823號(hào)的各公報(bào)中記載的化合物。市售的化合物優(yōu)選如在《染色注釋(ノ-ト)》第19版(色染社)p.165～168中記載，其記載制品中的Blankophor BSUliq、Blankophor REU、Tinopal MSP、或HakkolBRK(均為商品名)。還有，也可以并用特開平3-73948號(hào)公報(bào)或美國(guó)專利第6,153,364號(hào)說(shuō)明書中記載的化合物。
接著，對(duì)本發(fā)明的處理組合物進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明的處理組合物是用于進(jìn)行鹵化銀彩色照相感光材料的圖像形成的處理，具體舉例有發(fā)色顯影組合物、漂白組合物、漂白定影組合物、定影組合物、水洗組合物及穩(wěn)定化組合物，進(jìn)一步也可以是黑白顯影組合物、反轉(zhuǎn)組合物及前漂白組合物。這些處理組合物可以準(zhǔn)備成使用液濃度作為槽液或補(bǔ)充液，也可以準(zhǔn)備成濃縮液。本發(fā)明處理組合物為濃縮液時(shí)，在使用時(shí)與水混合成給定比率作為補(bǔ)充液或槽液。用于本發(fā)明的化合物的特征在于在溶液狀態(tài)的組合物中析出穩(wěn)定性優(yōu)異，但用于本發(fā)明的化合物可以用于顆粒、片劑、粉體或漿液狀的各處理組合物。
還有，本發(fā)明組合物可以是添加物組合物。添加物組合物是用于進(jìn)行鹵化銀彩色照相感光材料的圖像形成的處理中所需的處理液，即在處理前或處理時(shí)添加到使用液或補(bǔ)充液中的，具有調(diào)節(jié)照相性能功能的組合物。這里使用液是指處理槽內(nèi)的處理液，補(bǔ)充液是指根據(jù)感光材料相對(duì)于使用液的處理量添加到槽內(nèi)的處理液。
本發(fā)明處理組合物中，用通式(I)或(II)表示的化合物的濃度在使用液中優(yōu)選0.01～20mmol/L，更優(yōu)選0.02～20mmol/L，進(jìn)一步優(yōu)選0.02～10mmol/L，進(jìn)一步優(yōu)選0.05～10mmol/L，進(jìn)一步優(yōu)選0.05～5mmol/L。本發(fā)明處理組合物為添加劑組合物時(shí)，以上述濃度范圍添加到使用液或補(bǔ)充液中。還有，本發(fā)明處理組合物被水或其他處理組合物稀釋后使用時(shí)，處理組合物中的濃度為在使用液中的濃度乘上濃縮倍數(shù)的值。本說(shuō)明書中，“濃縮倍數(shù)”是如在同業(yè)界中通常使用，表示處理組合物中的成分濃度和所使用處理液中的成分濃度之比。
適用于本發(fā)明的圖像形成法在處理工序的至少一處使用本發(fā)明的處理組合物。也可以在多個(gè)工序或所有工序使用本發(fā)明的處理組合物。
本發(fā)明的處理組合物的調(diào)制方法有幾種方法，其中，下述三種方法可以得到好結(jié)果。但并不限定于下述三種方法。
預(yù)先將少量水放到混合槽，并在其中邊攪拌邊順次投入構(gòu)成藥品類的方法。
預(yù)先混合構(gòu)成藥品類，將少量水一下子投入到混合槽中的方法。
預(yù)先把構(gòu)成藥品類分成適當(dāng)?shù)慕M，各自用水或親水性有機(jī)溶劑溶解成濃厚溶液后，將各濃厚溶液混合的方法。
還可以實(shí)施部分采用各方法的調(diào)制方法。
接著對(duì)本發(fā)明處理組合物為顯影組合物、漂白組合物、漂白定影主組合物、定影組合物、水洗組合物、穩(wěn)定化組合物、或添加物組合物時(shí)的情況，對(duì)各組合物進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明照相處理組合物的實(shí)施方案為發(fā)色顯影組合物時(shí)，含有彩色顯影劑，其中優(yōu)選芳香族伯胺彩色顯影藥劑，特別優(yōu)選對(duì)苯二胺衍生物。下面表示了代表例，但并不限定于此。還有，近年來(lái)在黑白感光材料中，添加耦合劑添加至發(fā)色為黑色，使用常用的發(fā)色顯影液形成黑白圖像。本發(fā)明處理組合物還適用于這種感光材料的處理。
1)N，N-二乙基-對(duì)苯二胺2)4-氨基-N，N-二乙基-3-甲苯胺3)4-氨基-N-(β-羥乙基)-N-甲苯胺
4)4-氨基-N-乙基-N-(β-羥乙基)苯胺5)4-氨基-N-乙基-N-(β-羥乙基)-3-甲苯胺6)4-氨基-N-乙基-N-(3-羥丙基)-3-甲苯胺7)4-氨基-N-乙基-N-(4-羥丁基)-3-甲苯胺8)4-氨基-N-乙基-N-(β-甲磺胺乙基)-3-甲苯胺9)4-氨基-N，N-二乙基-3-(β-羥乙基)苯胺10)4-氨基-N-乙基-N-(β-甲氧基乙基)-3-甲苯胺11)4-氨基-N-(β-乙氧基乙基)-N-乙基-3-甲苯胺12)4-氨基-N-(3-氨基甲酰丙基)-N-正丙基-3-甲苯胺13)4-氨基-N-(4-氨基甲酰丁基)-N-正丙基-3-甲苯胺14)N-(4-氨基-3-甲基苯基)-3-羥基吡咯烷15)N-(4-氨基-3-甲基苯基)-3-羥甲基吡咯烷16)N-(4-氨基-3-甲基苯基)-3-吡咯烷卡路泊凱薩密斗(カルボキサミド)上述對(duì)苯二胺衍生物中優(yōu)選舉例化合物5)、6)、7)、8)或12)，特別優(yōu)選5)或8)。這些對(duì)苯二胺衍生物在固體狀態(tài)時(shí)通常為硫酸鹽、鹽酸鹽、對(duì)甲苯磺酸鹽、萘二磺酸鹽、N，N-雙(磺酸乙基)羥胺鹽等。也可以以不具有對(duì)鹽的游離體形式添加。上述芳香族伯胺主影劑的濃度在使用液中優(yōu)選為4～100mmol/L，更優(yōu)選6～50mmol/L，進(jìn)一步優(yōu)選8～25mmol/L。
發(fā)色顯影液中可以添加防止析出發(fā)色顯影劑的化合物，舉例有聚乙二醇類、芳基磺酸類、烷基磺酸類或特開平11-174643號(hào)公報(bào)中記載的尿素化合物。其中特別優(yōu)選對(duì)照相性能影響特別小并且顯示良好效果的二乙二醇、聚乙二醇300、對(duì)甲苯磺酸及其鹽、碳原子數(shù)5～9的直鏈烷基磺酸及其鹽、或乙撐脲。
發(fā)色顯影組合物優(yōu)選含有防止彩色主顯影劑空氣氧化引起的劣化的化合物即保恒劑。無(wú)機(jī)保恒劑優(yōu)選亞硫酸鹽或羥胺，這些顯示出顯著的保恒作用，進(jìn)一步還可以與有機(jī)保恒劑并用。由于有時(shí)亞硫酸鹽及羥胺因目的感光材料原因會(huì)在發(fā)色顯影過(guò)程中對(duì)照相特性帶來(lái)不好的影響。因此有時(shí)包括只使用其中的一種的情況，或者實(shí)際上不含而只使用有機(jī)保恒劑。
有機(jī)保恒劑中有效的是羥胺衍生物、氧肟酸類、酰肼類、苯酚類、α-羥基酮類、α-氨基酮類、糖類、單胺類、二胺類、多胺類、季銨類、硝?；杂苫悺⒋碱?、肟類、二酰胺類、環(huán)縮式胺類、環(huán)狀酰胺類、水楊酸類、聚乙撐亞胺類、烷醇胺類、或芳香族多羥基化合物類。所述有機(jī)保恒劑中特別優(yōu)選特開平3-56456號(hào)、同3-33845號(hào)各公報(bào)中記載的羥胺衍生物或同3-33846號(hào)、同6-148841號(hào)各公報(bào)中記載的化合物。
羥胺衍生物從提高連續(xù)處理中發(fā)色顯影液穩(wěn)定性的角度考慮優(yōu)選與烷醇胺類并用。特別優(yōu)選與羥胺類并用的化合物舉例有三異丙醇胺、三乙醇胺。還優(yōu)選與環(huán)狀酰胺化合物并用，其中特別優(yōu)選ε-己內(nèi)酰胺。
發(fā)色顯影組合物的pH優(yōu)選9.5～13.5，由此調(diào)制的彩色顯影液為pH9.0～12.2，優(yōu)選pH9.9～11.2。為了保持pH優(yōu)選添加緩沖劑，緩沖劑優(yōu)選碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、四硼酸鹽等無(wú)機(jī)鹽的鉀鹽或鈉鹽。還優(yōu)選5-硫代水楊酸、β-丙氨酸、脯氨酸、三羥氨基甲烷等有機(jī)化合物，但本發(fā)明并不限定于此。上述緩沖劑的濃度對(duì)于彩色顯影補(bǔ)充劑的濃度優(yōu)選0.1mol/L以上，更優(yōu)選0.1～0.4mol/L。
發(fā)色顯影組合物中可以添加作為鈣、鎂等沉淀防止劑的各種螯合劑。螯合劑可以使用一種也可以使用兩種以上。優(yōu)選的化合物舉例有氮川三乙酸、二乙撐三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、N，N，N-三甲膦酸、乙二胺-N，N，N’，N’-四甲磺酸、乙二胺琥珀酸(s、s體)、2-膦丁烷-1，2，4-三羧酸、1-羥乙叉-1，1-二膦酸、1，2-二羥苯-4，6-二磺酸等。螯合劑的量最好是能夠充分隱蔽彩色顯影液中金屬離子的量，通常添加到0.1～10g/L程度。
發(fā)色顯影組合物中可以根據(jù)需要添加任意顯影促進(jìn)劑。顯影促進(jìn)劑舉例有聚烯化氧化合物、1-苯基-3-吡唑烷酮類、醇類、羧酸類等。
發(fā)色顯影組合物中可以根據(jù)需要添加任意防霧劑。防霧劑舉例有氯化鈉、溴化鉀、碘化鉀等金屬鹵化物及以含氮雜環(huán)化合物為代表的有機(jī)防霧劑。有機(jī)防霧劑舉例有苯并三唑、6-硝基苯并咪唑、5-硝基異吲唑、5-甲基苯并三唑、5-硝基苯并三唑、5-氯苯并三唑、2-噻唑基苯并咪唑、2-噻唑基甲基苯并咪唑、吲唑、羥基吖吲哚嗪、腺嘌呤等。還可以根據(jù)需要添加其他烷基羧酸、芳基羧酸、糖類。
在使用本發(fā)明發(fā)色顯影組合物的發(fā)色顯影中，在是彩色打印感光材料時(shí)，處理溫度優(yōu)選30～55℃，更優(yōu)選35～50℃，特別優(yōu)選38～45℃。顯影時(shí)間優(yōu)選5～90秒，更優(yōu)選8～60秒，特別優(yōu)選10～45秒。補(bǔ)充量宜少，對(duì)于每1m2感光材料，優(yōu)選15～200mL，更優(yōu)選20～120mL，特別優(yōu)選30～60mL。
在彩色底片的情況下，處理溫度優(yōu)選30～55℃，更優(yōu)選35～50℃，特別優(yōu)選38～45℃。顯影時(shí)間優(yōu)選45秒～5分鐘，更優(yōu)選60秒～4分鐘，特別優(yōu)選90秒～3分鐘15秒。補(bǔ)充量宜少，對(duì)于每條24張的膠片(以下簡(jiǎn)稱24exp.)，優(yōu)選10～200mL，更優(yōu)選12～60mL，特別優(yōu)選15～30mL。
在彩色反轉(zhuǎn)片的情況下，處理溫度優(yōu)選32～45℃，更優(yōu)選35～40℃，特別優(yōu)選36.5～39.5℃。顯影時(shí)間優(yōu)選4～8分鐘，更優(yōu)選5～7分鐘，特別優(yōu)選5分鐘30秒～6分鐘30秒。補(bǔ)充量宜少，對(duì)于每1m2感光材料，優(yōu)選1000～3000mL，更優(yōu)選1500～2800mL，特別優(yōu)選2000～2400mL。
濃縮化特開平11-174643號(hào)、同11-194461號(hào)、或同11-194462號(hào)各公報(bào)中記載的補(bǔ)充液的發(fā)色顯影組合物是本發(fā)明照相處理組合物的優(yōu)選方案例子。
本發(fā)明照相處理組合物的實(shí)施方案為漂白組合物或漂白定影組合物時(shí)，漂白劑可以使用任意漂白劑，特別優(yōu)選鐵(III)的有機(jī)絡(luò)鹽(如氨基聚羧酸類或檸檬酸、酒石酸、蘋果酸等有機(jī)酸的絡(luò)鹽)、過(guò)硫酸鹽、過(guò)氧化氫等。也可以混合使用兩種以上漂白劑。
其中，從迅速性和防止環(huán)境污染的角度考慮特別優(yōu)選鐵(III)的有機(jī)絡(luò)鹽。形成鐵(III)的有機(jī)絡(luò)鹽的有效氨基聚羧酸及其鹽可以列舉，具有生物分解性的乙二胺琥珀酸(s、s體)、N-(2-羧酸根(カルルボキシラ-ト)乙基)-L-天冬氨酸、β-丙氨酸二乙酸、甲基亞氨基二乙酸，以及乙二胺四乙酸、二乙撐三胺五乙酸、1，3-丙二胺四乙酸、氮川三乙酸、環(huán)己烷二胺四乙酸、亞氨基二乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸等化合物。這些化合物可以是鈉、鉀、鋰或銨鹽的任意一種。這些化合物中優(yōu)選乙二胺琥珀酸(s、s體)、N-(2-羧酸根乙基)-L-天冬氨酸、β-丙氨酸二乙酸、甲基亞氨基二乙酸，以及乙二胺四乙酸、二乙撐三胺五乙酸、1，3-丙二胺四乙酸，因?yàn)槠滂F(III)鹽的照相性能良好。這些三價(jià)鐵離子絡(luò)鹽可以以絡(luò)鹽形式使用，也可以以三價(jià)鐵鹽，如硫酸鐵、氯化鐵、硝酸鐵、硝酸鐵銨、磷酸鐵等和氨基聚羧酸等螯合劑形式在溶液中形成三價(jià)鐵離子絡(luò)鹽。還可以把螯合劑以超過(guò)三價(jià)鐵絡(luò)鹽形成所需量以上過(guò)量使用。漂白液或漂白定影液中的漂白劑濃度在使用液中優(yōu)選為0.01～1.0mol/L，更優(yōu)選0.05～0.5mol/L，特別優(yōu)選為0.1～0.5mol/L。
也可以在漂白液或漂白定影液中添加緩沖劑。緩沖劑可以根據(jù)所需pH選擇，優(yōu)選化合物舉例有琥珀酸、馬來(lái)酸、乙醇酸、丙二酸、富馬酸、琥珀酸、硫代琥珀酸、醋酸等有機(jī)酸類或咪唑、二甲基咪唑等有機(jī)鹽類、或特開平9-211819號(hào)公報(bào)中記載的由通式(A-a)或(B-b)的任意一種表示的化合物。這些化合物的添加量在使用液中優(yōu)選0.005～3.0mol/L，更優(yōu)選0.05～1.5mol/L。漂白液的pH區(qū)域優(yōu)選pH2～7，特別優(yōu)選pH3～6。漂白定影時(shí)優(yōu)選pH3～8，進(jìn)一步優(yōu)選pH4～7。
對(duì)于適用于本發(fā)明的彩色打印感光材料的漂白定影，處理溫度優(yōu)選30～55℃，更優(yōu)選35～50℃，特別優(yōu)選38～45℃。漂白定影時(shí)間優(yōu)選5～90秒，更優(yōu)選8～60秒，特別優(yōu)選10～45秒。補(bǔ)充量宜少，對(duì)于每1m2感光材料，優(yōu)選20～200mL，更優(yōu)選25～120mL，特別優(yōu)選30～50mL。
對(duì)于彩色底片的漂白，處理溫度優(yōu)選30～55℃，更優(yōu)選35～50℃，特別優(yōu)選38～45℃。漂白時(shí)間優(yōu)選12秒～2分鐘，更優(yōu)選15秒～1分鐘15秒，特別優(yōu)選18～60秒。補(bǔ)充量宜少，對(duì)于每條24exp.，優(yōu)選2.5～50mL，更優(yōu)選3～25mL，特別優(yōu)選4～12mL。
對(duì)于彩色反轉(zhuǎn)片的漂白，處理溫度優(yōu)選30～45℃，更優(yōu)選33～40℃，特別優(yōu)選37～39℃。漂白時(shí)間優(yōu)選4～8分鐘，更優(yōu)選5～7分鐘，特別優(yōu)選5分鐘30秒～6分鐘30秒。補(bǔ)充量宜少，對(duì)于每1m2感光材料，優(yōu)選160～400mL，更優(yōu)選180～300mL，特別優(yōu)選200～250mL。
本發(fā)明照相處理組合物的實(shí)施方案為漂白定影組合物或定影組合物時(shí)，所使用定影劑為任意定影劑，即硫代硫酸鈉、硫代硫酸銨等硫代硫酸鹽、硫氰酸鈉、硫氰酸銨等硫氰酸鹽、乙撐雙乙醇酸、3，6-二硫代-1，8-辛二醇或特開平4-317055號(hào)公報(bào)中記載的硫醚化合物、硫脲類、或者特開平4-143757號(hào)公報(bào)或同4-230749號(hào)公報(bào)中記載的中離子化合物等水溶性鹵化銀溶解劑，這些可以使用一種或者混合兩種以上使用。定影劑優(yōu)選使用硫代硫酸鹽，特別優(yōu)選使用硫代硫酸銨。定影液或漂白定影液中的定影劑濃度優(yōu)選0.3～2mol/L，進(jìn)一步優(yōu)選0.5～1.5mol/L。
優(yōu)選在漂白定影組合物或定影組合物中添加緩沖劑。優(yōu)選的緩沖劑舉例有咪唑、二甲基咪唑等雜環(huán)有機(jī)鹽基、?；撬岬劝被鶃喭榛撬?、或琥珀酸、馬來(lái)酸、丙二酸等二元酸類。pH優(yōu)選3～8，進(jìn)一步優(yōu)選pH4～7。
漂白定影組合物或定影組合物優(yōu)選含有作為保恒劑釋放亞硫酸離子的化合物即亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、焦亞硫酸鹽等，這些優(yōu)選以鉀鹽、鈉鹽或銨鹽形式添加。還可以含有對(duì)甲苯亞磺酸、間羧基苯亞磺酸、對(duì)氨基苯亞磺酸等芳基亞磺酸。這些化合物在使用液中優(yōu)選含有0.02～1.0mol/L。保恒劑除了上述之外，還可以添加抗壞血酸或羰基亞硫酸氫加成化合物或羰基化合物。
漂白定影組合物或定影組合物可以添加形成穩(wěn)定銀離子的巰基三唑、氨基巰基三唑、N-甲基巰基三唑等巰基含氮雜環(huán)化合物以提高圖像保存性，或者特開平5-303185號(hào)公報(bào)中記載的雙脒類及雙胍類或單脒類以促進(jìn)顯影劑的沖洗。此外，本發(fā)明的漂白定影組合物、定影組合物中還可以根據(jù)需要添加聚乙二醇或聚乙烯基吡咯烷酮等聚合物類、螯合劑、消泡劑、防霉劑等。
對(duì)于適用于本發(fā)明的彩色打印感光材料的漂白定影，處理溫度、漂白定影時(shí)間以及補(bǔ)充量同前面所述。對(duì)于彩色底片的定影，處理溫度優(yōu)選30～55℃，更優(yōu)選35～50℃，特別優(yōu)選38～45℃。漂白時(shí)間優(yōu)選20秒～2分鐘，更優(yōu)選30秒～1分鐘40秒，特別優(yōu)選35秒～1分鐘20秒。補(bǔ)充量宜少，對(duì)于每條24exp.，優(yōu)選4～60mL，更優(yōu)選5～40mL，特別優(yōu)選6～30mL。
對(duì)于彩色反轉(zhuǎn)片的定影，處理溫度優(yōu)選30～45℃，更優(yōu)選33～40℃，特別優(yōu)選37～39℃。定影時(shí)間優(yōu)選2～6分鐘，更優(yōu)選3～5分鐘，特別優(yōu)選3分鐘30秒～4分鐘30秒。補(bǔ)充量宜少，對(duì)于每1m2感光材料，優(yōu)選800～2000mL，更優(yōu)選900～1500mL，特別優(yōu)選1000～1250mL。
本發(fā)明照相處理組合物的實(shí)施方案為水洗組合物或穩(wěn)定組合物時(shí)，為了防止殘存品紅耦合劑引起的色素的褪色或斑點(diǎn)的產(chǎn)生，可以添加福爾馬林、乙醛、丙酮醛、美國(guó)專利第4921779號(hào)說(shuō)明書中記載的甲醛亞硫酸氫加成化合物、或特開平5-34889號(hào)公報(bào)中記載的N-羥甲基化合物。還優(yōu)選含有對(duì)甲苯亞磺酸、間羧基苯亞磺酸、對(duì)氨基苯亞磺酸等芳基亞磺酸。還可以根據(jù)需要添加作為脫水劑的表面活性劑、作為軟水劑的螯合劑、用于調(diào)節(jié)pH的緩沖劑、消泡劑、防霉劑或殺菌劑等。
優(yōu)選的pH為4～10，進(jìn)一步優(yōu)選5～8。溫度根據(jù)感光材料的用途和特性等設(shè)定不同，但一般為20～50℃，優(yōu)選25～45℃。
作為本發(fā)明照相處理組合物實(shí)施方案的添加劑組合物優(yōu)選由通式(I)所示化合物和水構(gòu)成，但可以根據(jù)需要添加水溶性脂肪族化合物或雙(三嗪基氨基)芪二磺酸化合物、螯合劑、無(wú)機(jī)鹽類等。水溶性脂肪族化合物優(yōu)選二乙二醇、聚乙二醇300等二醇類及三乙醇胺、三異丙醇胺等烷醇胺類，特別優(yōu)選二乙二醇。添加物組合物還可以添加在進(jìn)行鹵化銀彩色照相感光材料圖像形成處理所需的任意處理浴或補(bǔ)充液。添加劑組合物中的用于本發(fā)明的化合物優(yōu)選被濃縮，對(duì)于使用液的濃縮率為50～4000倍，優(yōu)選100～2000倍，進(jìn)一步優(yōu)選200～1000倍。優(yōu)選方案的一種為在彩色反轉(zhuǎn)處理中對(duì)定影浴和/或定影補(bǔ)充液添加添加劑組合物的方法，但本發(fā)明并不限定于此。
對(duì)用于本發(fā)明添加劑組合物的水溶性脂肪族化合物進(jìn)行說(shuō)明。它們將提高通式(I)所示化合物的保存穩(wěn)定性，這些可以只使用一種，或者混合多種使用。水溶性脂肪族化合物的分子量不足200，優(yōu)選50～200，更優(yōu)選80～180，進(jìn)一步優(yōu)選100～150。還有，水溶性脂肪族化合物優(yōu)選碳原子數(shù)為2～10，更優(yōu)選2～6，進(jìn)一步優(yōu)選4～6。用于本發(fā)明的脂肪族化合物至少具有兩個(gè)氮原子或氧原子或者具有氮原子和氧原子至少各一個(gè)。還有，用于本發(fā)明的脂肪族化合物至少具有兩個(gè)氨基或羥基或者具有氨基和羥基至少各一個(gè)。
具體的水溶性脂肪族化合物舉例有乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇類、二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺等烷醇胺類、甘油等多醇類。其中，優(yōu)選二乙二醇、三乙醇胺、三異丙醇胺，特別優(yōu)選二乙二醇。
本發(fā)明添加劑組合物中的水溶性脂肪族化合物的添加量對(duì)于1摩爾通式(I)所示化合物為0.5摩爾以上，優(yōu)選對(duì)于1摩爾通式(I)所示化合物為0.5～200摩爾，更優(yōu)選2～150摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為10～100摩爾。
本發(fā)明添加劑組合物可以用于彩色反轉(zhuǎn)片、彩色底片、彩色打印材料等進(jìn)行照相要素處理的現(xiàn)有已知的任意一種處理工藝和處理組合物。代表性處理工藝記載于Research Disclosure(以下簡(jiǎn)稱RD)，具體舉例有RD17643號(hào)、RD308119號(hào)、RD38957號(hào)中記載的工藝。處理組合物的代表性組成可以舉例有如特開2001-281823號(hào)公報(bào)的第28～32頁(yè)中記載的處理組合物。
具體處理工藝舉例有，彩色反轉(zhuǎn)片時(shí)，伊斯曼柯達(dá)公司工藝E-6、富士膠卷公司工藝CR-56、フジハント公司工藝Pro6；彩色底片時(shí)，伊斯曼柯達(dá)公司工藝C-41、ECN-2、富士膠卷公司工藝CN-16、AGFA公司工藝AP70；柯尼卡公司工藝CNK-4；彩色打印材料時(shí)，伊斯曼柯達(dá)公司工藝RA-4、富士膠卷公司工藝CP-48S、CP-47L、CP-45X、CP-43FA、CP-40FA、AGFA公司工藝AP94等用這種名稱進(jìn)行的工藝，但本發(fā)明并不限定于此。
使用本發(fā)明照相處理組合物處理的照相要素其感光材料可以含有通常的鹵化銀，如氯化銀、溴化銀、溴碘化銀、氯溴化銀、氯碘化銀及其混合物等中的任意一種。一個(gè)實(shí)施方案中，該照相要素為至少含有50mol％以上氯化物，更優(yōu)選至少含有90mol％以上氯化銀的高氯化銀要素，多用于如彩色打印感光材料。
其他實(shí)施方案中，至少一種乳劑為主要是溴化銀(至少50mol％的溴化銀)。最優(yōu)選該照相要素具有一種以上的色記錄，各色記錄具有用于彩色底片及彩色反轉(zhuǎn)片的一種以上主要由溴化銀構(gòu)成的鹵化銀乳劑。實(shí)施本發(fā)明處理的照相要素可以為單色要素或者為多色要素。還有，該要素還可以具有在該技術(shù)領(lǐng)域中公知的磁記錄層。
各個(gè)照相要素的詳細(xì)情況在如Research Disclosure(以下簡(jiǎn)稱RD)中有記載，可以舉例有RD17643號(hào)23～27頁(yè)、RD18716號(hào)647～650頁(yè)、RD307105號(hào)866～868頁(yè)、873～879頁(yè)、RD36544號(hào)501～541頁(yè)。這些是關(guān)于有效的鹵化銀乳劑(負(fù)或正型)及其制造方法、各種增感劑、色素形成耦合劑、圖像色素穩(wěn)定化劑、染料、紫外線吸收劑、過(guò)濾器、粘合劑、堅(jiān)膜劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、涂敷助劑、表面活性劑、抗靜電劑、消光劑、紙及膠片支撐體、或負(fù)像或正像形成彩色要素的各種各樣圖像形成法等。對(duì)于分光增感色素、強(qiáng)色增感劑可以使用任何一種，舉例有如上述RD中記載的。
具體舉例作為適用于本發(fā)明的優(yōu)選市售彩色反轉(zhuǎn)片有，F(xiàn)UJICHROME彩色反轉(zhuǎn)片、FUJICHROMEデユ-プリケ-テインゲ膠片(以上為富士膠卷公司制造)、EKTACHROME彩色反轉(zhuǎn)片(伊斯曼柯達(dá)公司制造)、AGFACHROME彩色反轉(zhuǎn)片(AGFA公司制造)、KONICACHROME彩色反轉(zhuǎn)片(柯尼卡公司制造)(均為商品名)等制品，但并不限定于此。
適用于本發(fā)明的優(yōu)選市售彩色底片舉例有FUJICOLOR SUPERIA膠片、FUJICOLOR REALAACE膠片、FUJICOLOR nexia膠片、FUJICOLOR160膠片、FUJICOLOR PRO膠片(以上為富士膠卷公司制造)、KodakGOLD膠片、Kodak GOLD MAX膠片、Kodak MAX beauty膠片、KodakROYAL GOLD膠片、Kodak ADVANTIX膠片(以上為伊斯曼柯達(dá)公司制造)、AGFACOLOR vista膠片、AGFACOLOR FuturaII膠片(以上為AGFA公司制造)、KONICACOLOR CENTURIA膠片、KONICACOLORNew CENTURIA膠片、KONICACOLOR centuria APS膠片(以上為柯尼卡公司制造)(均為商品名)等制品，但并不限定于此。還有，本發(fā)明還適用于作為“一次性相機(jī)”市售的攝影材料。
適用于本發(fā)明的優(yōu)選市售彩色打印材料舉例有FUJICOLOR CrystalArchive紙、FUJICOLOR SUPER FA紙(以上為富士膠卷公司制造)、Kodak EKTACOLOR EDGE紙、Kodak EKTACOLOR Royal紙(以上為伊斯曼柯達(dá)公司制造)、AGFACOLOR TYPE紙、AGFACOLOR Prestige紙(以上為AGFA公司制造)、KONICACOLOR QA紙(柯尼卡公司制造)(均為商品名)等制品，但并不限定于此。
本發(fā)明處理組合物最好是把使用液所含全體成分含在一個(gè)組合物中的形態(tài)即一劑構(gòu)成，但對(duì)于發(fā)色顯影組合物或漂白定影組合物等不適宜長(zhǎng)時(shí)間接觸構(gòu)成成分時(shí)，也可以把構(gòu)成成分分離成兩個(gè)以上液劑制成二劑或三劑構(gòu)成的處理組合物，通常根據(jù)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO5989的叫法稱為1，2，3部構(gòu)成。本發(fā)明處理組合物不會(huì)因?yàn)榉指畛啥嗖慷グl(fā)明的效果和特征。其中對(duì)于發(fā)色顯影組合物尤其優(yōu)選1部構(gòu)成。
本發(fā)明處理組合物的容器可以根據(jù)內(nèi)裝物使用任意材料，容器可以由單一材料制作，也可以由復(fù)合材料，比如由透氣性高的材料和對(duì)堿穩(wěn)定性高的材料構(gòu)成的復(fù)合材料制作。從再使用、再循環(huán)性觀點(diǎn)考慮容器優(yōu)選由單一原材料構(gòu)成。用于容器的材料為聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、丙烯酸樹脂、ABS樹脂、環(huán)氧樹脂、尼龍等聚酰胺樹脂、聚氨酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、PVA(聚乙烯醇)、聚氯乙烯、聚氯化乙烯叉、聚乙烯樹脂，其中優(yōu)選以聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘甲酸乙二醇酯等聚酯樹脂、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴樹脂為單一原材料來(lái)構(gòu)成的容器，其中優(yōu)選聚乙烯樹脂，進(jìn)一步優(yōu)選高密度型聚乙烯樹脂(HDPE)為容器材料。
用于本發(fā)明的容器材料中只要不影響處理組合物，可以含有碳黑、鈦白、顏料、碳酸鈣、對(duì)材料具有相容性的增塑劑等。容器材料優(yōu)選材料中聚乙烯比率為85重量％以上并且不含增塑劑，進(jìn)一步優(yōu)選材料中聚乙烯比率為95重量％以上并且不含增塑劑。
填充本發(fā)明處理組合物的容器形狀與構(gòu)造可以根據(jù)目的任意設(shè)計(jì)。除了定型瓶以外，還可以使用特開平1-235950號(hào)公報(bào)中記載的伸縮自如型、特開昭62-134626號(hào)公報(bào)中記載的帶柔性隔板的容器等。特開平11-282148號(hào)公報(bào)中記載的容器從容量、空間效率、自立性、形狀保存性及再使用、再循環(huán)角度考慮特別優(yōu)選作為本發(fā)明處理組合物的容器。本發(fā)明多個(gè)組合物填充到具有相同形狀和容積的由單一構(gòu)成材料制作的容器中，進(jìn)一步這些容器容納在單一筒內(nèi)的工具箱為優(yōu)選的實(shí)施方案，可以舉特開2000-3014號(hào)公報(bào)中記載的筒作為例子。筒中，處理組合物的組合可以任意選擇。特開平11-295858號(hào)、同11-288068號(hào)的各公報(bào)中記載的筒是容納了顯影組合物、漂白組合物、定影組合物的優(yōu)選實(shí)施方案。
本發(fā)明照相處理組合物可以減少照相感光材料的增感色素引起的斑點(diǎn)(殘色)。進(jìn)一步，本發(fā)明照相處理組合物在保存后所述殘色減少效果也穩(wěn)定。
還有，本發(fā)明圖像形成法可以得到減少了照相感光材料的增感色素引起的斑點(diǎn)(殘色)的圖像。進(jìn)一步，根據(jù)本發(fā)明處理方法，可以穩(wěn)定化照相處理組合物在保存后的所述殘色減少效果。
進(jìn)而，本發(fā)明可以提供能夠?qū)崿F(xiàn)減少在處理后照相感光材料的增感色素引起的斑點(diǎn)(殘色)的照相處理組合物。還有，本發(fā)明可以提供在任何處理組合物中也可以穩(wěn)定維持殘色減少效果的鹵化銀彩色照相感光材料用處理組合物。進(jìn)一步，本發(fā)明可以提供減少在處理后鹵化銀彩色照相感光材料的殘存增感色素引起的斑點(diǎn)的方法和使用該方法的鹵化銀彩色照相感光材料的圖像形成方法。
下面，通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于此。
表1中，D(510nm)表示在510nm的吸光度，△D表示與未加殘色減少劑時(shí)的吸光度差，D(510nm)越小、△D越大，說(shuō)明殘色減少效果越大。
從上述表1的結(jié)果可以知道，使用本發(fā)明照相處理組合物的試樣在調(diào)制后顯示出與使用比較化合物S-1的試樣同程度的殘色減少效果，并且在35℃保存5天后也維持其效果。另一方面，使用比較化合物S-1的試樣在保存后幾乎不顯示殘色減少效果。
還有，使用本發(fā)明照相處理組合物的試樣，在定影組合物的調(diào)制后，在35℃保存5天后，與使用比較化合物S-2或S-3的試樣相比均具有高的殘色減少效果。
由此可以知道，本發(fā)明照相組合物其殘色減少效果優(yōu)異，并且能夠穩(wěn)定發(fā)揮其效果。
表2

表2中，D(540nm)表示在540nm的吸光度，△D表示與未加殘色減少劑時(shí)的吸光度差，D(540nm)越小、△D越大，說(shuō)明殘色減少效果越大。
從上述表2的結(jié)果可以知道，本發(fā)明照相處理組合物為漂白組合物的情況，在調(diào)制之后以及在35℃保存5天后也顯示出同樣優(yōu)異的殘色減少效果。
任何情況都與實(shí)施例1或?qū)嵤├?相同，得到本發(fā)明照相組合物其殘色減少效果優(yōu)異，并且能夠穩(wěn)定發(fā)揮該效果的結(jié)果。實(shí)施例4(1)發(fā)色顯影組合物的調(diào)制水800mL二乙撐三胺五乙酸 2.0g4，5-二羥基苯-1，3-二磺酸鈉 0.4g二鈉-N，N-雙(磺酸乙酯)羥胺4.0g亞硫酸鈉 4.0g溴化鉀1.4g二乙二醇 10.0g乙撐脲3.8g用于本發(fā)明的通式(I)或通式(II)所示化合物 2.0mmol(參照下述表3)羥胺硫酸鹽2.0g2-甲基-4-[N-乙基-N-(β-羥乙基)氨基]苯胺硫酸鹽4.7g碳酸鉀39.0g加水全部量1000mLpH(25℃，用硫酸和KOH調(diào)節(jié)) 10.05(2)顯影處理漂白、定影及穩(wěn)定的各處理使用富士膠卷公司制造工藝CN-16L的各處理藥品，按照其調(diào)液方法調(diào)制槽液。顯影處理使用富士膠卷公司制造膠片處理機(jī)FP560B(商品名)按照工藝CN-16L的處理方法進(jìn)行。處理工序處理組合物溫度時(shí)間發(fā)色顯影上述(1)中調(diào)制的組合物(參照下表3) 37.8℃ 3分鐘5秒漂白FUJICOLOR ジヤストイツト漂白補(bǔ)充劑CN-16LN2-R(商 38.0℃ 50秒品名，富士膠卷公司制造)定影(1) FUJICOLORジヤストイツト定影補(bǔ)充劑CN-16L N3-R(商 38.0℃ 50秒品名，富士膠卷公司制造)定影(2) 同上 38.0℃ 50秒超漂洗 水38.0℃ 30秒穩(wěn)定(1) FUJICOLOR ジヤストイツト穩(wěn)定補(bǔ)充劑CN-16L N4-R及 38.0℃ 20秒FUJI SUPER CONDITIONER FSC(均為商品名，富士膠卷公司制造)穩(wěn)定(2) 同上 38.0℃ 20秒干燥 60℃1分鐘30秒(3)評(píng)價(jià)作為感光材料對(duì)未曝光的富士膠卷公司制造FUJICOLOR ス-ペリアズ-ムマスタ-800 100F(商品名)實(shí)施所述處理工序。處理后用日立制作所(株)制作的U-3500型分光光度計(jì)測(cè)定在540nm的吸光度。將結(jié)果示于表3。
表3

表3中，D(540nm)表示在540nm的吸光度，△D表示與未加殘色減少劑時(shí)的吸光度差，D(540nm)越小、△D越大，說(shuō)明殘色減少效果越大。
從上述表3的結(jié)果可以知道，本發(fā)明照相處理組合物為發(fā)色顯影組合物的情況也顯示出有效的殘色減少效果。
表4

表4中，D(540nm)表示在540nm的吸光度，△D表示與未加殘色減少劑時(shí)的吸光度差，D(540nm)越小、△D越大，說(shuō)明殘色減少效果越大。
從上述表4的結(jié)果可以知道，本發(fā)明照相處理組合物為穩(wěn)定組合物的情況也顯示出有效的殘色減少效果。
任何情況也與實(shí)施例4或?qū)嵤├?相同，得到本發(fā)明照相處理組合物其殘色減少效果優(yōu)異的結(jié)果。
4，5-二羥基苯-1，3-二磺酸鈉 0.5g二鈉-N，N-雙(磺酸乙酯)羥胺6.5g亞硫酸鈉 0.2g氯化鉀10.0g溴化鉀0.03g熒光增白劑Blankophor UWS(商品名，バイエル公司制造)0.4g用于本發(fā)明的通式(I)或通式(II)所示化合物 1.5mmol(參照下述表5)2-甲基-4-[N-乙基-N-(β-甲磺酰胺乙基)]苯胺 4.9g·3/2硫酸鹽·單水鹽碳酸鉀 26.3g加水全部量 1000mLpH(25℃，用硫酸和KOH調(diào)節(jié)) 10.15(2)顯影處理漂白定影使用富士膠卷公司制造工藝CP47L的各處理藥品，按照其調(diào)液方法調(diào)制槽液。顯影處理使用富士膠卷公司制造膠片處理機(jī)PP728C(商品名)按照工藝CP-47L的處理方法進(jìn)行。處理工序處理組合物 溫度時(shí)間發(fā)色顯影上述(1)中調(diào)制的組合物(參照下表5)38.5℃ 45秒漂白定影FUJICOLORジヤストイツト漂白補(bǔ)充劑CP-47L P2-R(商品 38.0℃ 45秒名，富士膠卷公司制造)漂洗FUJI SUPER CONDITIONER FSC(商品名，富士膠卷公司制 38.0℃ 90秒造)干燥70℃(3)評(píng)價(jià)作為感光材料對(duì)未曝光的富士膠卷公司制造FUJICOLOR PAPERSUPER FA9(商品名)實(shí)施所述處理工序。處理后用安裝有150mmφ積分球的日立制作所(株)制作的U-3500型分光光度計(jì)測(cè)定在515nm的吸光度。將結(jié)果示于表5。
表5

表5中，D(515nm)表示在515nm的吸光度，△D表示與未加殘色減少劑時(shí)的吸光度差，D(515nm)越小、△D越大，說(shuō)明殘色減少效果越大。
從上述表5的結(jié)果可以知道，本發(fā)明照相處理組合物顯示出有效的殘色減少效果。實(shí)施例8對(duì)于沉淀析出的穩(wěn)定性(1)添加劑組合物的調(diào)制把通式(I)的化合物或比較化合物0.1mol/L與表6所示水溶性脂肪族化合物以表6所示添加量混合調(diào)制成添加物組合物。還有，調(diào)制未添加水溶性脂肪族化合物作為比較例。(2)評(píng)價(jià)把調(diào)制的添加劑組合物放入玻璃瓶?jī)?nèi)，在-5℃及室溫保存4周。試驗(yàn)結(jié)果的評(píng)價(jià)是靠肉眼觀察經(jīng)時(shí)液體狀況進(jìn)行判斷，把產(chǎn)生顯著沉淀的情況記為××、產(chǎn)生明顯沉淀的情況記為×、確認(rèn)有稍微沉淀的情況記為△、未產(chǎn)生沉淀但渾濁的情況記為○、不渾濁并且也沒(méi)有沉淀完全透明的情況記為◎，進(jìn)行5級(jí)評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表6。
表6

表中，DEG表示二乙二醇、TIPA表示三異丙醇胺。
從表6的結(jié)果可以知道通式(I)的化合物由水溶性脂肪族化合物穩(wěn)定化。本發(fā)明添加劑組合物在-5℃及0℃不產(chǎn)生沉淀，顯示出能夠穩(wěn)定保存。
試樣A 富士膠卷公司制造 FUJICHROMEプロビア(商品名)試樣B 富士膠卷公司制造 FUJICHROMEベルビア(商品名)試樣C 伊斯曼柯達(dá)公司制造 EKTACHROME E-100S(商品名)(2)顯影處理對(duì)于以平均濃度灰色(グレ-)曝光的上述感光材料試樣用下述處理工序進(jìn)行連續(xù)處理(運(yùn)轉(zhuǎn)試驗(yàn))至第一白黑顯影液成0.5左右。試樣A、試樣B、試樣C以2∶1∶1的比率使用。顯影處理是以把試樣掛在吊架傳送的方式進(jìn)行。
處理工序 溫度 時(shí)間 槽容量 補(bǔ)充量*第一白黑顯影 38.0℃ 6分鐘 12L 2200mL第一水洗 38.0℃ 2分鐘 4L 7500mL反轉(zhuǎn) 38.0℃ 2分鐘 4L 1100mL發(fā)色顯影 38.0℃ 6分鐘 12L 2200mL前漂白 38.0℃ 2分鐘 4L 1100mL漂白 38.0℃ 6分鐘 2L 220mL定影 38.0℃ 4分鐘 8L 1100mL第二水洗 38.0℃ 6分鐘 8L 7500mL最終漂洗 25.0℃ 1分鐘 2L 1100mL(注)*對(duì)于每1m2感光材料的補(bǔ)充量各處理液的組成如下。[第一白黑顯影液][槽液] [補(bǔ)充液]氮基-N，N，N-三甲撐膦酸·五鈉鹽 1.5g 1.5g二乙撐三胺五乙酸·五鈉鹽2.0g 2.0g亞硫酸鈉30g30g氫醌.單磺酸鉀 15g20g碳酸氫鈉12g15g1-苯基-4-甲基-4-羥甲基-3-吡唑烷酮 1.5g 2.0g溴化鉀 2.5g 1.4g硫氰酸鉀1.2g 1.2g碘化鉀 2.0mg -二乙二醇13g15g加水全部量 1000mL 1000mLpH(25℃，用硫酸和KOH調(diào)節(jié)) 9.60 9.60[反轉(zhuǎn)液][槽液] [補(bǔ)充液]氮基-N，N，N-三甲撐膦酸·五鈉鹽 3.0g 全部與槽液相同氯化亞錫·二水鹽1.0g對(duì)氨基苯酚 0.1g氫氧化鈉 8g丙酸 15mL加水全部量 1000mLpH(25℃，用醋酸和KOH調(diào)節(jié))6.00[發(fā)色顯影液] [槽液][補(bǔ)充液]氮基-N，N，N-三甲撐膦酸·五鈉鹽 2.0g 2.0g亞硫酸鈉 7.0g 7.0g磷酸三鈉·12水鹽 36g 36g溴化鈉 0.7g -碘化鉀 40mg -氫氧化鈉 3.0g 3.0g檸嗪酸 0.5g 0.5gN-乙基-N-(β-甲磺胺乙基)-3-甲基-4-氨基苯胺·3/2 11g 11g硫酸·1水鹽3，6-二硫代辛烷-1，8-二醇1.0g 1.0g加水全部量 1000mL1000mLpH(25℃，用硫酸和KOH調(diào)節(jié))11.80 12.00[前漂白] [槽液][補(bǔ)充液]乙二胺四乙酸·二鈉鹽·二水鹽 8.0g 8.0g亞硫酸鈉 6.0g 8.0g1-硫代甘油 0.4g 0.4g甲醛亞硫酸氫鈉加成物 20g 25g甲醇 2g2g加水全部量 1000mL1000mLpH(25℃，用醋酸和NaOH調(diào)節(jié)) 6.30 6.10[漂白液][槽液][補(bǔ)充液]乙二胺四乙酸·二鈉鹽·二水鹽 2.0g 4.0g乙二胺四乙酸·Fe(III)·銨·二水鹽120g 240g溴化鉀 100g 200g硝酸銨 10g 20g加水全部量 1000mL1000mLpH(25℃，用硝酸和NaOH調(diào)節(jié)) 5.70 5.50[定影液][槽液][補(bǔ)充液]試樣52的添加劑組合物或未添加 1mL 全部與槽液相同硫代硫酸銨 80g亞硫酸鈉 5.0g亞硫酸氫鈉 5.0g加水全部量 1000mLpH(25℃，用醋酸和氨水調(diào)節(jié)) 6.60[穩(wěn)定液][槽液] [補(bǔ)充液]2-苯并異噻唑啉-3-酮 0.02g 全部與槽液相同二丙二醇 0.3g有機(jī)硅表面活性劑 0.2g加水全部量 1000mLpH(25℃) 7.0(3)評(píng)價(jià)對(duì)于感光材料試樣A～C實(shí)施相當(dāng)于加亮區(qū)部位的曝光進(jìn)行顯影處理。用日立制作所(株)制作的U-3500型分光光度計(jì)測(cè)定處理后的感光材料試樣，各自求出試樣A在540nm、試樣B在510nm、試樣C在575nm的吸光度。接著在定影液及定影補(bǔ)充液中添加每1L為1.5ml的實(shí)施例8中調(diào)制的本發(fā)明添加劑組合物即試樣52后，進(jìn)行與上同樣的顯影處理與測(cè)定。進(jìn)一步把試樣52以每1L為1.5ml添加到定影液及定影補(bǔ)充液后，進(jìn)行同樣的顯影處理與測(cè)定。此時(shí)成計(jì)為3mL的添加劑組合物添加的狀態(tài)。
表7

從表7可以知道，如果本發(fā)明添加劑組合物的添加量增多，任何試樣的吸光度都會(huì)減少，因此對(duì)應(yīng)添加劑組合物的添加量而加亮區(qū)部位的斑點(diǎn)減少。即通過(guò)對(duì)應(yīng)連續(xù)處理時(shí)的斑點(diǎn)狀況來(lái)變化添加量，可以調(diào)節(jié)加亮區(qū)部位的色調(diào)。并且本發(fā)明添加劑組合物的保存穩(wěn)定性高，所以能夠正確進(jìn)行調(diào)節(jié)。
雖說(shuō)與實(shí)施方案一起說(shuō)明了本發(fā)明，但只要我們沒(méi)有特別指定，我們的發(fā)明并不限定于某個(gè)細(xì)節(jié)，在沒(méi)有違背附加的權(quán)利要求范圍所示發(fā)明的精神與范圍的條件下可以廣泛地解釋。
權(quán)利要求
1.一種照相處理組合物，其特征在于含有至少一種選自由下述通式(I)表示的化合物和下述通式(II)表示的化合物。A1-X-L-Y-A2(I)(式中，A1及A2各自獨(dú)立表示芳基或芳香族雜環(huán)基，L表示亞芳基或芳香族雜環(huán)的二價(jià)基，但A1及A2不包括三嗪基，L不包括亞三嗪基。X及Y各自獨(dú)立表示二價(jià)連結(jié)基。其中，用通式(I)表示的化合物至少含有兩個(gè)由-SO3M或-CO2M表示的基團(tuán)。這里M表示氫原子、堿金屬、堿土金屬、銨或吡啶鎓。進(jìn)一步，上述式的分子內(nèi)不含有用-N＝N-或-SH表示的基團(tuán)。還有，L為芳香族雜環(huán)的二價(jià)基時(shí)，X及Y各自表示N(R1)、S或O以外的二價(jià)連結(jié)基，R1表示氫原子或碳原子數(shù)1～6的烷基。) (式中，A11表示芳香族烴的三～四價(jià)基或芳香族雜環(huán)基的三～四價(jià)基，但排除A11為三嗪的三價(jià)基的情況。A12表示芳基或芳香族雜環(huán)基。X1表示二價(jià)連結(jié)基，M1表示氫原子、堿金屬、堿土金屬、銨或吡啶鎓。進(jìn)一步，上述式的分子內(nèi)不含有用-N＝N-或-SH表示的基團(tuán)。n表示3～4的整數(shù)，r及s各自表示0～10的整數(shù)，r+s為2以上。)
2.如權(quán)利要求1記載的照相處理組合物，其特征在于通式(I)中的X及Y各自獨(dú)立表示-CON(R1)-、-SO2N(R1)-、或-CO2-，R1表示氫原子或碳原子數(shù)1～6的烷基。
3.如權(quán)利要求1記載的照相處理組合物，其特征在于通式(I)中的L表示可以有取代基的亞苯基、次萘基、亞蒽基。
4.如權(quán)利要求1記載的照相處理組合物，其特征在于通式(II)中的A11表示可以有取代基的苯、萘、蒽的三～四價(jià)基。
5.如權(quán)利要求1記載的照相處理組合物，其特征在于通式(I)中的A1及A2各自獨(dú)立表示5，7-二硫代-2-萘基或3，6-二硫代-2-萘基。
6.如權(quán)利要求1記載的照相處理組合物，其特征在于它是一種至少含有，a)至少0.010摩爾/L的至少一種由下述通式(I)A1-X-L-Y-A2(I)(式中，A1及A2各自獨(dú)立表示芳基或芳香族雜環(huán)基，L表示亞芳基或芳香族雜環(huán)的二價(jià)基，但A1及A2不包括三嗪基，L不包括亞三嗪基。X及Y各自獨(dú)立表示二價(jià)連結(jié)基。其中，用通式(I)表示的分子內(nèi)的取代基至少含有兩個(gè)由-SO3M或-CO2M表示的基團(tuán)。這里M表示氫原子、堿金屬、堿土金屬、銨或吡啶鎓。進(jìn)一步，上述式的分子內(nèi)不含有用-N＝N-或-SH表示的基團(tuán)。還有，L為芳香族雜環(huán)的二價(jià)基時(shí)，X及Y不是單獨(dú)由N(R1)、S或O構(gòu)成的二價(jià)連結(jié)基，這里R1表示氫原子或碳原子數(shù)1～6的烷基。)表示的化合物和；b)至少一種分子量不足200，碳原子數(shù)為2～10，分子內(nèi)至少含有兩個(gè)合并的氨基和/或羥基，并且對(duì)于1摩爾通式(I)所示化合物為0.5摩爾以上摩爾濃度的水溶性脂肪族化合物；的照相處理用添加劑組合物，
7.一種鹵化銀彩色照相感光材料的處理方法，其特征在于把權(quán)利要求6記載的添加劑組合物添加到使用液或補(bǔ)充液中。
8.一種鹵化銀彩色照相感光材料的圖像形成方法，其特征在于用于照相處理的至少一種處理組合物為權(quán)利要求1～6的任意一項(xiàng)記載的處理組合物。
9.一種使用權(quán)利要求1～6的任意一項(xiàng)記載的處理組合物來(lái)減少照相處理后殘存于鹵化銀彩色照相感光材料上的增感色素引起的斑點(diǎn)的方法。
全文摘要
一種照相處理組合物，含有至少一種選自下述通式(I)表示的化合物和下述通式(II)表示的化合物。(I)式中，A
文檔編號(hào)G03C7/42GK1438541SQ0310673
公開日2003年8月27日 申請(qǐng)日期2003年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月25日
發(fā)明者鈴木真, 中井泰史 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社