專利名稱：電子照相用光電導(dǎo)體和喹諾甲烷化合物的制作方法
專利說明電子照相用光電導(dǎo)體和 喹諾甲烷化合物 本發(fā)明涉及電子照相用光電導(dǎo)體(以下也簡稱為“光電導(dǎo)體”)，具體涉及帶感光層的電子照相用光電導(dǎo)體，該感光層包括導(dǎo)電基體上的有機材料，用于打印機、復(fù)印機等類似的電子照相系統(tǒng)。
其次，本發(fā)明涉及喹諾甲烷(quinomethane)化合物，具體涉及一種可用作電子照相用光電導(dǎo)體電子輸送材料的新型喹諾甲烷(quinomethane)化合物，一種有機電致發(fā)光裝置(EL)及類似裝置。此前，作為電子照相用光電導(dǎo)體的感光層曾經(jīng)使用過的有無機光電導(dǎo)材料，如硒或硒合金，有一種將氧化鋅、硫化鎘等無機光電導(dǎo)材料分散于樹脂黏合劑中制成的材料。近年來，有關(guān)電子照相用光電導(dǎo)體方面使用有機光電導(dǎo)材料的研究已取得進(jìn)展，某些材料已進(jìn)入實際應(yīng)用，感光度和使用壽命都有所改善。
要求光電導(dǎo)體具有在暗處維持表面電荷的功能、具有受光時產(chǎn)生電荷的功能以及具有類似受光時轉(zhuǎn)移電荷的功能。因此，就有了所謂的單層光電導(dǎo)體，其一層即具備了這些功能，以及所謂的層狀光電導(dǎo)體，其每一層有單獨功能一層主要作用是產(chǎn)生電荷，一層起到在暗處保持表面電荷并在受光時轉(zhuǎn)移電荷的作用。
為了利用此類光電導(dǎo)體通過電子照相術(shù)形成影像，可應(yīng)用卡爾森系統(tǒng)(Carlson system)。該系統(tǒng)是通過在暗處用電暈放電的方法對光電導(dǎo)體進(jìn)行充電來成像的，原始文件字符和圖片等的靜電影像形成在充電后光電導(dǎo)體的表面，用調(diào)色劑將所形成的靜電影像顯影，再將顯影后的調(diào)色劑影像定影到紙張一類的支撐材料上。調(diào)色劑影像被轉(zhuǎn)移后，對光電導(dǎo)體進(jìn)行處理去除電荷、去除殘留調(diào)色劑、消除曝光等以茲后續(xù)再用。
與無機光電導(dǎo)體相比，投入實際運用的有機光電導(dǎo)體的優(yōu)勢在于其靈活、成膜好、成本低、安全等。此外，由于材料的豐富多樣，感光度、使用壽命等有了進(jìn)一步改進(jìn)。
大多數(shù)有機導(dǎo)體是層狀結(jié)構(gòu)的，其中每一層的功能獨立，分別由電荷生成層與電荷輸送層承擔(dān)。一般而言，在可傳導(dǎo)基體上按序形成有電荷生成層和電荷輸送層。電荷生成層包括電荷生成材料，如顏料或染料，而電荷輸送層包括電荷輸送材料，如腙或三苯胺。因而，依據(jù)電荷輸送材料的電荷施予特性，有機光電導(dǎo)體成為空穴轉(zhuǎn)移型，當(dāng)表面荷負(fù)電時產(chǎn)生感光作用。然而，帶負(fù)電型的與帶正電型相比，充電所用的電暈放電法是不穩(wěn)定的。此外，生成的臭氧、氮氧化物等吸附在光電導(dǎo)體表面，會造成物理和化學(xué)性能退化。因此會引起環(huán)境惡化。在這方面，對光電導(dǎo)體而言，帶正電型比帶負(fù)電型使用起來更靈活，應(yīng)用范圍更廣，更有優(yōu)勢。
因而，為了使光電導(dǎo)體成為帶正電型的，提出了一種方法并部分投入實用，其中電荷生成材料和電荷輸送材料同時分散在樹脂黏合劑中，制作成類似單層的感光層(photosensitive layer)。然而，單層光電導(dǎo)體的感光度不足，不能用在高速機器中，且需要進(jìn)一步改進(jìn)以改善穩(wěn)定性能等等。
另外，為了提供一種功能分立的層狀結(jié)構(gòu)以求獲得高感光度，一種設(shè)想是通過在電荷輸送層上形成一電荷生成層來制作光電導(dǎo)體，作為帶正電型使用。然而，由于該方法中電荷生成層形成在表面上，反復(fù)進(jìn)行電暈放電、光照射、機械磨損等時就會產(chǎn)生穩(wěn)定性問題。這種情況下，還有的建議在電荷生成層外再設(shè)一保護(hù)層。雖然這改善了結(jié)構(gòu)的抗機械磨損性能，但仍未解決所帶來的諸如感光度等電學(xué)性質(zhì)退化的問題。
此外，還提出過一種制作光電導(dǎo)體的方法，即在電荷生成層之上形成一具備電子輸送特性的電荷輸送層。
作為具備電子輸送特性的電荷輸送材料，已知的例子有2，4，7-三硝基-9-芴酮(fluorenon)等。然而這些材料是致癌的，有安全問題。除此之外，在日本特許公開JP-A-1-206349，JP-A-6-59483，JP-A-9-190002，JP-A-9-190003等中介紹了氰化合物和醌化合物。然而，尚未獲得任何足以投入實際應(yīng)用的電子輸送材料。
其次，大量電子輸送材料以及使用此材料的電子照相用光電導(dǎo)體已經(jīng)引起關(guān)注，比如，可見于JP-A-4-360148，Journal of the Society of Electrophotographyof Japan，第30卷，第266到273頁(1991)，JP-A-3-290666，JP-A-5-92936，Proceedings of Pan_pacific Imaging Conference/Japan Hardcopy’98，1998年7月15-17日，1998 JAHALL，日本東京，207-210頁(1998)，JP-A-9-151157，Proceedings of Japan Hardcopy’97，1997年7月9，10，11，JAHALL(Otemachi，東京)，第173-176頁(1992)，JP-A-10-73937，JP-A-4-338760，JP-A-1-230054，JP-A-8-278643，JP-A-2001-222122等都有提及和描述。而且，已注意到，在單一感光層中聯(lián)合使用空穴轉(zhuǎn)移材料和電子輸送材料的光電導(dǎo)體感光度高，部分進(jìn)入了實際應(yīng)用。所謂光電導(dǎo)體可見于日本特許公開JP-A-5-150481，JP-A-6-130688，JP-A-9-281728，JP-A-9-281729，JP-A-10-239874等。
此外，現(xiàn)在有使用有機光電導(dǎo)材料的有機場致發(fā)光體作發(fā)光裝置，此類裝置預(yù)計近期會用于顯示器之類。至于有機場致發(fā)光體，已提出許多建議來改進(jìn)有機材料，其中有一部分已投入實際應(yīng)用。
有機場致發(fā)光體的最簡單結(jié)構(gòu)形式是在電極之間放置包含有機化合物發(fā)光材料的發(fā)光層，令電極之間形成電流，從而引發(fā)電子和空穴從電極注入發(fā)光層，在發(fā)光層中形成激子，帶來的復(fù)合(recombination)產(chǎn)生發(fā)光。此外，為了保證電子和空穴注入發(fā)光層的效率，提出了一種結(jié)構(gòu)，其中諸如空穴轉(zhuǎn)移層、空穴注入層、電子輸送層、電子注入層之類的功能層，與發(fā)光層一道形成。在各層中，電子輸送層和電子注入層用了具備電子輸送功能的有機化合物(參加Ohmori，“Recent development of highly efficient organic EL materials，”O(jiān)YO BUTURI，第70卷，第12期，第1419-1425頁(2001)等)。與此相對照，本發(fā)明人迄今提出了多種包含優(yōu)質(zhì)電子輸送材料的光電導(dǎo)體(例如在JP-A-2000-75520，JP-A-2000-199979，JP-A-2000-143607和JP-A-2001-142239等中所描述的)。然而，近來對高感光度光電導(dǎo)體的需求一直要求制造出使用電子輸送能力更強的新型電荷輸送材料的高性能光電導(dǎo)體。
為此，本發(fā)明的一個目的是通過使用一種迄今從未用過的新型有機化合物作為感光層的電子輸送材料，來提供一種用于復(fù)印機、打印機的高感光度帶正電型光電導(dǎo)體。
此外，運用到有機場致發(fā)光體(EL)時，也對高性能電子輸送材料提出了要求，可提供更高的亮度，能改善發(fā)光效率。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種電子輸送功能優(yōu)異的化合物，可用于電子照相的光電導(dǎo)體和有機EL。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明人已經(jīng)深入研究了多種有機材料。其結(jié)果是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)使用以下通式(I)表示的特定化合物，該化合物有電子輸送性能，可以獲得高感光度光電導(dǎo)體，能夠進(jìn)行正電荷充電，從而實現(xiàn)了本發(fā)明。
即，為了解決上述問題，本發(fā)明的電子照相用光電導(dǎo)體在導(dǎo)電性基體上設(shè)有包含電荷生成材料和電荷輸送材料的感光層，其特征在于，該感光層至少包括一種以下通式(I)表示的化合物 分子式(I)中，R1，R2，R3和R4可以相同或不同，表示氫原子、可帶有取代基的1到6個碳原子的烷基或可帶有取代基的芳基，R5和R6，可以相同或不同，表示氫原子、可帶有取代基的1到6個碳原子的烷基、可帶有取代基的芳基，或者可帶有取代基的雜環(huán)集團(tuán)，R7表示鹵素原子、可帶有取代基的1到6個碳原子的烷基、可帶有取代基的芳基或可帶有取代基的雜環(huán)集團(tuán)，m表示0到2的整數(shù)，多個R7可以相同或不同，取代基表示鹵素原子、1到6個碳原子的烷基、1到6個碳原子的烷氧基、帶或不帶取代基的芳基或者帶或不帶取代基的雜環(huán)基。取代基表示鹵素原子、1到6個碳原子的烷基、1到6個碳原子的烷氧基、帶或不帶取代基的芳基或者帶或不帶取代基的雜環(huán)基。
此外，為了解決上述問題，本發(fā)明的化合物是一種喹諾甲烷(quinomethane)化合物，其特征在于其結(jié)構(gòu)由以下通式(I)表示 分子式(I)中，R1，R2，R3和R4可以相同或不同，表示氫原子、可帶有取代基的1到6個碳原子的烷基或可帶有取代基的芳基，R5和R6，可以相同或不同，表示氫原子、可帶有取代基的1到6個碳原子的烷基、可帶有取代基的芳基，或者可帶有取代基的雜環(huán)集團(tuán)，R7表示鹵素原子、可帶有取代基的1到6個碳原子的烷基、可帶有取代基的芳基或可帶有取代基的雜環(huán)集團(tuán)，m表示0到2的整數(shù)，多個R7可以相同或不同。取代基表示鹵素原子、1到6個碳原子的烷基、1到6個碳原子的烷氧基、帶或不帶取代基的芳基或者帶或不帶取代基的雜環(huán)基。上述通式(I)表示的化合物的具體實例可見于以下結(jié)構(gòu)式(I-1)到(I-59)。然而，本發(fā)明并不局限于這些化合物。在以下具體實例中， 表示叔-丁基。 根據(jù)本發(fā)明由上述通式(I)表示的喹諾甲烷(quinomethane)化合物有優(yōu)良的電子輸送性能。因此，這些化合物可用作所謂的電子輸送材料，特別是可優(yōu)選用作電子照相用光電導(dǎo)體的光敏材料，以及有機EL的電子輸送層之類的功能層。
根據(jù)本發(fā)明的化合物可以根據(jù)以下反應(yīng)式(1)來合成。即，如以下反應(yīng)式(1)所示，結(jié)構(gòu)式(I)表示的化合物的合成可以通過使以下結(jié)構(gòu)式(A)和/或(A’)的化合物與以下結(jié)構(gòu)式(B)的化合物用適當(dāng)?shù)慕饘儆袡C試劑(例如，正-丁基鋰等)進(jìn)行反應(yīng)，爾后除去保護(hù)基(TMS三甲基硅基)從而合成結(jié)構(gòu)式(C)表示的化合物，(C)化合物用適當(dāng)催化劑(如p-甲苯磺酸等)進(jìn)一步進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)。順便提一句，以下反應(yīng)式(1)中TBAF表示氟化四丁基銨。
另外，結(jié)構(gòu)式(B)表示的化合物合成可以通過使以下結(jié)構(gòu)式(E)和/或以下結(jié)構(gòu)式(E’)表示的化合物與以下結(jié)構(gòu)式(D)的呋喃化合物反應(yīng)來合成。獲取以下結(jié)構(gòu)式(E)和/或以下結(jié)構(gòu)式(E’)表示的化合物可以以下結(jié)構(gòu)式(F)和/或以下結(jié)構(gòu)式(F’)表示的化合物作為起始材料。反應(yīng)式(1) 以下參照附圖對本發(fā)明電子照相用光電導(dǎo)體的實施方式作詳細(xì)說明。

圖1本發(fā)明一實施例電子照相用單層光電導(dǎo)體的橫截面示意圖。
圖2本發(fā)明另一實施例電子照相用層狀光電導(dǎo)體的橫截面示意圖。
圖3結(jié)構(gòu)式(I-5)所示化合物的紅外光譜。
圖4結(jié)構(gòu)式(I-5)所示化合物的1H-NMR譜。
圖5結(jié)構(gòu)式(I-27)所示化合物的紅外光譜。
圖6結(jié)構(gòu)式(I-27)所示化合物的1H-NMR譜。1 導(dǎo)電性基體2 感光層3 電荷生成層4 電荷輸送層5 感光層(層狀結(jié)構(gòu))6 保護(hù)層[文件標(biāo)記]附圖[圖3]透射率波數(shù)[圖5]透射率波數(shù)圖1和圖2是光電導(dǎo)體各種布置的橫截面示意圖。
圖1所示是一種單層光電導(dǎo)體的布置。導(dǎo)電性基體1上設(shè)有單層感光層2，系電荷生成材料和電荷輸送材料分散于樹脂黏合劑中(一種粘接劑)，其上有外涂層6(保護(hù)層)，這是制作光電導(dǎo)體所需要的。制作單層光電導(dǎo)體可以將電荷生成材料分散到已經(jīng)溶解了電荷輸送材料和樹脂黏合劑的溶液中，然后把分散液施加到導(dǎo)電性基體上。此外，必要時可在上面形成外涂層6。
圖2所示是層狀光電導(dǎo)體的一種布置。導(dǎo)電性基體1上設(shè)有感光層5，其中電荷生成層3以電荷生成材料為主體，電荷輸送層4包含電荷輸送材料，按次序成層構(gòu)成光電導(dǎo)體。制作層狀光電導(dǎo)體可以在導(dǎo)電性基體上形成電荷生成層，電荷生成材料采用真空蒸發(fā)沉積或者施加分散液后進(jìn)行干燥，分散液是把電荷生成材料散布于溶劑或者樹脂黏合劑中來制備的；然后再在電荷生成層上形成電荷輸送層，采取施加溶劑并進(jìn)行干燥的方法，該溶劑中溶解有電荷輸送材料和樹脂黏合劑。
此外，盡管沒有示出，任何類型的光電導(dǎo)體中都可以在導(dǎo)電性基體與感光層之間設(shè)有內(nèi)涂層。設(shè)置內(nèi)涂層滿足以下目的防止意外電荷從導(dǎo)電性基體注入感光層、涂覆基體瑕疵、增強感光層的粘接性能，等等。內(nèi)涂層包括一層以樹脂為主要成份的，一層氧化物膜如陽極化鋁膜，或類似材料。
再者，本發(fā)明各種類型的光電導(dǎo)體包含至少一種本發(fā)明的具有電子輸送性能的化合物作為電荷輸送材料，各化合物皆用上述通式(I)表示。
以下結(jié)合附圖2層狀光電導(dǎo)體對本發(fā)明電子照相用光電導(dǎo)體的較佳實施方式進(jìn)行說明。然而，本發(fā)明并不限于以下具體實施例。
導(dǎo)電性基體1起到光電導(dǎo)體電極的作用，同時也是其它各層的支撐體，其形狀根據(jù)情況可以是圓筒狀、盤狀、膜狀。其材料可以使用鋁、不銹鋼、鎳等金屬，或者經(jīng)導(dǎo)電性處理的玻璃、樹脂。
形成電荷生成層3的方法是施用把電荷生成材料粒子按前述方法分散在樹脂黏合劑中形成的材料，或者通過真空蒸發(fā)把材料沉積，受光產(chǎn)生電荷。此外，重要的是電荷生成層3的電荷生成效率要高，并同時具備把所產(chǎn)生的電荷注入電荷輸送層4的性能。另外，希望電荷生成層3的電場依賴性要低，即使在低電場作用下也能順利注入電荷。
至于電荷生成材料，使用了酞菁化合物，如不含金屬的酞菁和酞菁氧鈦，各種偶氮、醌、靛藍(lán)、花青、squarillium、甘菊藍(lán)(azulenium)、噁英鎓(pyrillium)等化合物顏料或染料，硒或硒化合物，可以根據(jù)成像的曝光波長范圍來從中選擇適合的材料。唯一必要的是電荷生成層具有電荷生成功能。因此，膜的厚度由電荷生成材料的光吸收系數(shù)決定，通常在小于等于5μm，較佳的是2μm以內(nèi)。此外，所用電荷生成層可以是以電荷生成材料為主要成份并添加有電荷輸送材料等成份。
對于電荷生成層3用的樹脂黏合劑，聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚胺酯、氯乙烯、苯氧基樹脂、聚乙烯醇縮丁醛、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂或甲基丙烯酸酯等聚合物和共聚物適當(dāng)組合后可以使用。
電荷輸送層4是一個電荷輸送材料分散于樹脂黏合劑中涂覆的膜。在暗處，轉(zhuǎn)移層留持光電導(dǎo)體的電荷成為絕緣層，而當(dāng)受光時，則展示出轉(zhuǎn)移電荷的功能，將電荷生成層注入的電荷輸送。如前文所述，本發(fā)明需要包含至少一種具備電子輸送性能的化合物作為電荷輸送材料，該化合物可以用本發(fā)明的通式(I)表示。然而，還可以包含另一種電荷輸送材料。根據(jù)本發(fā)明，該化合物的較佳添加量是占電荷輸送層4材料總量的10％-60％重量百分比，更佳的是15％-50％重量百分比。
對于電荷輸送層4的樹脂黏合劑，可以使用聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、甲基丙烯酸酯等聚合物和共聚物之類。
此外，為了防止臭氧造成的退化阻礙光電導(dǎo)體應(yīng)用，可以在電荷輸送層4中加入一系列抗氧化劑，如胺系列、酚系列、硫系列、亞磷酸鹽系列、磷系列等。
如附圖1所示保護(hù)層6具備在暗處接受并留持電暈放電所產(chǎn)生電荷的功能。這一層必須具備傳播感光層可感光的性能；在曝光時傳播光線使之達(dá)到感光層；接收注入產(chǎn)生的電荷以中和、消散表面電荷。諸如聚酯和聚酰胺之類的有機絕緣成膜材料可以施加到保護(hù)層材料之上。此外，這些有機材料可以和玻璃、SiO2等無機材料混合使用，進(jìn)一步還可以混合金屬、金屬氧化物等降低電阻的材料。希望涂覆層所用的材料在電荷生成材料的光吸收相對最大化的波長范圍內(nèi)透明度最好。
涂覆層本身的膜厚度盡管與涂覆層的成份有關(guān)，但是可以在一定范圍內(nèi)任意確定，該范圍內(nèi)不應(yīng)造成不利影響，如連續(xù)反復(fù)使用時殘余電勢升高等。
在如附圖1所示單層光電導(dǎo)體的情況下，還需要在感光層2中包含至少一種具備電子輸送性能的本發(fā)明化合物，該化合物都可以用本發(fā)明的通式(I)表示。然而，可以使用與上述層狀光電導(dǎo)體完全相同的其它材料，并無任何限制。作為電荷輸送材料，較佳的是包含空穴轉(zhuǎn)移材料的同時含有上述通式(I)表示的化合物。作為空穴轉(zhuǎn)移材料，優(yōu)選聯(lián)苯胺衍生物、三苯胺衍生物等。這種情況下，材料的優(yōu)選添加量占成膜感光層的材料總量的重量百分比較好的是10％-60％本發(fā)明的化合物，更好的是15％-50％。關(guān)于空穴轉(zhuǎn)移材料，用量較佳的是10％-60％重量百分比，更佳的是20％-50％重量百分比。以下對本發(fā)明的實施例進(jìn)行說明。
光電導(dǎo)體實施例1兩份重量的酞菁氧鈦(TiOPc)，40份重量的上述結(jié)構(gòu)式(I-5)表示的化合物，60份重量的三苯胺衍生物作為空穴轉(zhuǎn)移材料，分子式如下 和80份重量的聚碳酸酯樹脂(BP-PC出光興產(chǎn)公司產(chǎn)品)在混合機內(nèi)與二氯甲烷一起揉捏3小時制備涂覆液。涂覆液施加到鋁質(zhì)支撐物上形成感光層，從而使干燥后膜的厚度達(dá)20μm，由此制作出單層光電導(dǎo)體。
光電導(dǎo)體實施例2采用與在光電導(dǎo)體的實施例1中相同的方法制作單層光電導(dǎo)體，所不同的是用上述結(jié)構(gòu)式(I-7)的化合物代替上述結(jié)構(gòu)式(I-5)的化合物。
光電導(dǎo)體實施例3采用與在光電導(dǎo)體的實施例1中相同的方法制作單層光電導(dǎo)體，所不同的是用以下分子式表示的squarillium化合物 代替酞菁氧鈦，用上述結(jié)構(gòu)式(I-10)的化合物代替上述結(jié)構(gòu)式(I-5)的化合物。
光電導(dǎo)體實施例4兩份重量的x-型不含金屬酞菁(H2Pc)，40份重量的上述結(jié)構(gòu)式(I-12)表示的化合物，60份重量的聯(lián)苯胺衍生物作為空穴轉(zhuǎn)移材料，分子式如下 和100份重量的聚碳酸酯樹脂(PCZ200Mitsubishi Gas Chemical Co.，Ltd.出品)在混合機內(nèi)與二氯甲烷一起揉捏3小時制備涂覆液。涂覆液施加到鋁質(zhì)支撐物上形成感光層，從而使干燥后膜的厚度達(dá)25μm，由此制作出單層光電導(dǎo)體。
光電導(dǎo)體實施例5采用與在光電導(dǎo)體的實施例1中相同的方法制作單層光電導(dǎo)體，所不同的是用以下分子式表示的雙偶氮顏料 代替酞菁氧鈦。
光電導(dǎo)體實施例6采用與在光電導(dǎo)體的實施例1中相同的方法制作單層光電導(dǎo)體，所不同的是用以下分子式表示的雙偶氮顏料 代替酞菁氧鈦，用上述結(jié)構(gòu)式(I-16)的化合物代替上述結(jié)構(gòu)式(I-5)的化合物。
對以上各實施例所獲得的光電導(dǎo)體的電子照相特性進(jìn)行了檢測。
在暗處以+4.5千伏特的電壓進(jìn)行電暈放電使光電導(dǎo)體表面帶正電荷時，將初始表面電勢設(shè)為Vs(V)，隨后在電暈放電停止，光電導(dǎo)體在暗處保留5秒鐘后測量表面電勢Vd(V)。接下來，用照度100勒克斯的白光照射一段時間(以秒為單位)，直到所測Vd降低一半，取作感光度E1/2(勒克斯·秒)。此外，實施例1到4的每一個，都測了1μW的單色光(780納米)照射時Vd減半的時間(秒)，根據(jù)時間來取得感光度E1/2(μJ/cm2)。再者，對每個實施例，在白光或單色光照射光電導(dǎo)體表面10秒后都測了殘余電勢Vr(V)。檢測結(jié)果如表1所示
合成實施例1合成上述具體化合物(I-5)<反應(yīng)式(1-1)>
(步驟①)原料，試劑苯甲酰氯 200毫摩爾(28.1克)N，O-二甲羥胺鹽酸鹽220毫摩爾(21.5克)(N，O-dimethylhydroxylamine hydrochloride)二氯甲烷 200毫升吡啶 460毫摩爾(36.4克)<操作>
(1)三頸瓶內(nèi)放有4-氯苯甲酰氯和N，O-二甲羥胺鹽酸鹽，加入二氯甲烷(200毫升)。
(2)0℃(冰浴)、氮氣氛下用30分鐘滴入吡啶，然后在室溫攪拌兩小時。
(3)加入約100毫升水結(jié)束反應(yīng)，萃取有機層。用二氯甲烷100毫升萃取水層，與以上有機層一起用1N鹽酸溶液清洗，然后濃縮。
(4)通過柱層析(硅膠，流動相二氯甲烷)分離、純化油性物質(zhì)。
結(jié)果得到了N-甲氧基N-甲基苯甲酰胺。
產(chǎn)量是33.3克(83.4％得率)，MS m/z165(M+)。
(步驟②)原料，試劑
<操作>(1)三頸瓶內(nèi)放有呋喃及四甲基乙基二胺，加入己烷。(2)0℃(冰浴)、氮氣氛下用15分鐘滴入正-丁基鋰，攪拌30分鐘，然后在室溫攪拌30分鐘，再加熱循環(huán)30分鐘。
(3)將上述反應(yīng)液冷卻到室溫，加入THF(75毫升)。
(4)-40℃到-30℃(干冰-乙醇浴)、氮氣氛下用15分鐘滴入N-甲氧基-N-甲基苯甲酰胺的THF溶液，攪拌1小時。
(5)反應(yīng)液緩緩冷卻至室溫，攪拌30分鐘。
(6)反應(yīng)液倒入冰水中攪拌。
(7)過濾沉淀物，用乙醇洗滌。
以上(步驟①②)的結(jié)果是得到了上述分子式(B-1)表示的2，5-二苯甲酰呋喃。產(chǎn)量是2.3克(27.7％得率)，MS m/z276(M+)。(步驟③)<原料，試劑>4-溴-2，6-二叔-丁基-1-[三甲基甲硅烷基]-苯(A-1)45毫摩爾(16.1克)
<操作>
(1)上述化合物(A-1)稱重后放入三頸瓶，加入THF(90毫升)。
(2)在-78℃(干-冰-乙醇浴)、氮氣氛下用30分鐘滴入n-丁基鋰，攪拌30分鐘，然后在室溫攪拌30分鐘。然后，上述化合物(B-1)的THF溶液(30毫升)用30分鐘滴入，在相同條件下攪拌3小時。
(3)加入約10毫升氯化銨飽和水溶液進(jìn)行水解。
(4)0℃(冰浴)、加入TBAF(45毫升)，攪拌3分鐘。
(5)獲得是反應(yīng)液倒入冰水，攪拌。
(6)用二氯甲烷萃取，并將萃取物質(zhì)濃縮。
(7)固體物質(zhì)溶解于甲苯(100毫升)。向溶液加入少量p-TsOH，然后加熱并循環(huán)2小時。
(8)反應(yīng)完成后，濃縮溶液。
(9)過濾出固體物質(zhì)，用少量己烷洗滌，然后用己烷重結(jié)晶。
步驟③的結(jié)果得到了上述分子式(I-5)表示的化合物。產(chǎn)量是6.6克(67.4％得率)，MS m/z652(M+)。具體化合物(I-5)的紅外光譜如附圖3所示，1H-NMR譜如附圖4所示。
合成實施例2合成上述具體化合物(I-27)<反應(yīng)式(1-2)> 除了用4-氯苯甲酰氯代替上述實施例1中的苯甲酰氯，采用相同的操作來制備上述分子式(I-27)表示的化合物。產(chǎn)量是5.4克(50.1％得率)，m/z720(M+)。具體化合物(I-27)的紅外光譜如附圖5所示，1H-NMR譜如附圖6所示。
此外，4-溴-2，6-二-叔-丁基-1-[三甲基甲硅烷基]-苯(上述分子式A-1)可以用公知方法來合成，比如日本特許公開JP-A-2001-222122等介紹的方法。
光電導(dǎo)體實施例7制作出了用于評估光電導(dǎo)體電特性的盤式光電導(dǎo)體和評價印刷的鼓式光電導(dǎo)體(30毫米φ)。
分別在鋁盤和鋁管上浸涂以下成份的內(nèi)涂層溶液，然后于100℃干燥60分鐘，形成內(nèi)涂層膜厚度0.3μm。以下術(shù)語“份”表示重量份可溶尼龍(Amyran CM8000東麗工業(yè)出品) 3份甲醇/二氯甲烷混合溶解(5/5) 97份隨后，單層感光層用的分散液浸涂后于100℃干燥60分鐘形成單感光層膜厚度為25μm，其成份如以下電荷生成材料X-型不含金屬的酞菁0.3份空穴轉(zhuǎn)移材料結(jié)構(gòu)式(HT1)表示的三苯胺衍生物 電子輸送材料分子式(I-5)表示的化合物(合成實施例1) 3份抗氧化劑3，5-二-叔-4-羥基甲苯(BHT)(東京化工出品) 1份硅油KF-50(新月化工出品) 0.01份黏合劑樹脂雙酚z-型聚碳酸酯樹脂(Panlite TS2020Teijin Chemical Co.，Ltd.出品) 10份二氯甲烷100份依照上述方法制作了電子照相用光電導(dǎo)體。
光電導(dǎo)體實施例8除了用3份光電導(dǎo)體實施例1中所用的制備感光層的分散液的組成按合成實施例2中合成的以上述分子式(I-27)表示的電子輸送材料代替3份上述分子式(I-5)的電子輸送材料，采用與光電導(dǎo)體實施例1相同的方法來制備光電導(dǎo)體。
實施例7、8光電導(dǎo)體的評估為了評估其電特性，將盤式光電導(dǎo)體在Kawaguchi電氣制作所株式會社生產(chǎn)的EPA-8100型靜電復(fù)印紙測試儀中進(jìn)行。
環(huán)境溫度23℃、濕度45％，于暗處使各光電導(dǎo)體帶電，表面電勢達(dá)+600V，其后到獲得曝光前的5秒鐘的表面電勢維持率按下式計算維持率Vk5(％)＝(V5/V0)×100其中V0曝光后的即時表面電勢；V55秒后的表面電勢(曝光起始)。
此后，用相同方法使表面電勢達(dá)到+600V，用1.0μW/cm2單色光進(jìn)行曝光，由濾光器從鹵素?zé)舴蛛x獲得780nm波長，曝光時間5秒。使表面電勢減半的(+300V)所需的曝光量取作感光度E1/2(μJ/cm2)，曝光后5秒的表面電勢取作殘余電勢Vr(V)。評估結(jié)果如表2所示。
為評估實際印刷的耐久性，鼓式光電導(dǎo)體安裝到兄弟工業(yè)株式會社出品的HL-1240型激光打印機上，環(huán)境溫度25℃、濕度52％的條件下印了全黑圖、全白圖、半色圖各一份。此后，印制了5000張印率在5％左右的影像。其后，再各印一份全黑圖、全白圖和半色圖，以對印制5000張后的情況進(jìn)行評估。
結(jié)果，實施例7和8的光電導(dǎo)體初始影像和印制5000張后的影像都是好的。如以上所述，根據(jù)本發(fā)明，設(shè)置在導(dǎo)電性基體上的感光層中使用了以上通式(I)所表示的具備電子輸送性能的化合物作為電荷輸送材料，由此得以獲得在帶正電荷時感光度高、電特性優(yōu)異的光電導(dǎo)體。此外，對于電荷生成材料，依據(jù)曝光用光可以選擇合適的材料。因此，使用酞菁化合物、squarillium化合物、雙偶氮化合物等可以獲得光電導(dǎo)體用于半導(dǎo)體激光打印機和復(fù)印機。另外，根據(jù)需要在表面上設(shè)有涂覆層可以延長使用壽命。
此外，本發(fā)明可以獲得電子輸送性能優(yōu)異的化合物。將這些化合物用于使用有機化合物的電子裝置，如電子照相用光電導(dǎo)體和有機場致發(fā)光體，可以改善電特性以及發(fā)光效率等性能。
權(quán)利要求
1.一種電子照相用光電導(dǎo)體，其中在導(dǎo)電性基體上設(shè)有包含電荷生成材料與電荷輸送材料的感光層，其特征在于該感光層包含至少一種以下通式(I)表示的化合物 分子式(I)中，R1，R2，R3和R4可以相同或不同，表示氫原子、可帶有取代基的1到6個碳原子的烷基或可帶有取代基的芳基，R5和R6，可以相同或不同，表示氫原子、可帶有取代基的1到6個碳原子的烷基、可帶有取代基的芳基，或者可帶有取代基的雜環(huán)集團(tuán)，R7表示鹵素原子、可帶有取代基的1到6個碳原子的烷基、可帶有取代基的芳基或可帶有取代基的雜環(huán)集團(tuán)，m表示0到2的整數(shù)，多個R7可以相同或不同，取代基表示鹵素原子、1到6個碳原子的烷基、1到6個碳原子的烷氧基、帶或不帶取代基的芳基或者帶或不帶取代基的雜環(huán)基。
2.一種喹諾甲烷(quinomethane)化合物，其特征在于有以下通式(I)表示的結(jié)構(gòu) 分子式(I)中，R1，R2，R3和R4可以相同或不同，表示氫原子、可帶有取代基的1到6個碳原子的烷基或可帶有取代基的芳基，R5和R6，可以相同或不同，表示氫原子、可帶有取代基的1到6個碳原子的烷基、可帶有取代基的芳基，或者可帶有取代基的雜環(huán)集團(tuán)，R7表示鹵素原子、可帶有取代基的1到6個碳原子的烷基、可帶有取代基的芳基或可帶有取代基的雜環(huán)集團(tuán)，m表示0到2的整數(shù)，多個R7可以相同或不同，取代基表示鹵素原子、1到6個碳原子的烷基、1到6個碳原子的烷氧基、帶或不帶取代基的芳基或者帶或不帶取代基的雜環(huán)基。
3.一種如權(quán)利要求1所述的電子照相用光電導(dǎo)體，其特征在于所述的感光層是單層感光層。
4.一種電子照相裝置，其特征在于包括如權(quán)利要求1或3所述的電子照相用光電導(dǎo)體，以及充電過程是通過充以正電荷實現(xiàn)。
全文摘要
本發(fā)明目的在于提供一種化合物，它有優(yōu)異電子輸送功能，因此可用于電子照相光電導(dǎo)體或有機電致發(fā)光體，提供一種帶正電型電子照相光電導(dǎo)體，它因使用了這種化合物作為感光層電荷輸送材料而具有優(yōu)異的電性能，并提供一種使用了該光電導(dǎo)體的電子照相裝置。提供了以下通式(I)的喹諾甲烷,其中R1至R4相同或不同，各表示氫原子、1到6個碳原子的烷基、芳基；R5和R6相同或不同，各表示氫原子、1到6個碳原子的烷基、芳基或雜環(huán)基；R7表示鹵素原子、1到6個碳原子的烷基、芳基或雜環(huán)基；m是0到2的整數(shù)。還提供了使用上述化合物的電子照相用光電導(dǎo)體，以及使用了該光電導(dǎo)體的電子照相裝置。
文檔編號G03G5/06GK1461978SQ0313855
公開日2003年12月17日 申請日期2003年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月28日
發(fā)明者關(guān)根伸行, 黑田昌美, 上野芳弘, 大倉健一 申請人:富士電機影像器材有限公司